DE2027467C3

DE2027467C3 - Photopolymerisierbare Kopiermasse

Info

Publication number: DE2027467C3
Application number: DE2027467A
Authority: DE
Inventors: Raimund Josef Dipl.-Ing.Dr. 6202 Wiesbadenbiebrich Faust; Kurt-Walter Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Kluepfel
Original assignee: Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich
Priority date: 1970-06-04
Filing date: 1970-06-04
Publication date: 1974-08-15
Also published as: CA959699A; NL167522C; DE2027467B2; YU143771A; DK130997C; NL167522B; PL87151B1; FI53631B; FI53631C; NO134233C; NO134233B; CS208687B2; ZA713587B; SE379864B; US3751259A; YU34307B; DE2027467A1; FR2095907A5; GB1354541A; AT307225B

Description

S Verbindung der Acridin- oder Phenazin- » germge Aktivität «^t in den me^en

reihe, die in einem der äußeren Ringe A und C zur Photovemetzung hochmoleku ^r

ein Stickstoffatom aufweist, oder - : ■■ Bindemittel aus, z. B. von Polyvin, "^ηη

b) eine: Verbindung der Acridin- oder Phenazin- in der USA.-Patentschnft 3 427 161 ?

reihe, bei der an denbeiden äußeren Ringen A acrylierten Epoxyharze, ist aber zur LicJWJg_-

und C insgesamt 1 oder 2 weitere Benzolringe t₅ sation niedermolekularer Vinylverbindungen normaler

annelliert sind und die an einem der Ringe A weise nicht geeignet. . . ,

und; C bis zu zwei Alkylgrappen mit 1 bis Andere Photoinitiatoren, ζ. B. die: in da^meder-

5 C-Atomen oder AJkoxygruppen mit 3 bis ländischen Patentanmeldung ⁶J.¹^ ^nannten

5 C-Atomen tragen kann; oder benötigen zur Steigerung ihrer Lichtenipfindl.chke.t

c) ein Acridin, welches in der 9-Stellung durch » den Zusatz geeigneter F^artetoffsensibil^oren. uas ein Halogenatom, eine Alkylgmppe mit 1 bis gleiche trifft für die in der deutschen Offentegungj-5 C-Atomen, eine Aryl- oder Aryloxygruppe schrift 1 495 973 zitierten Hydrazone zu, dieaußerdem mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Amino- instabil sind utld sich deshalb nicht zur Herstellung oder Acylaminogruppe substituiert, in den lagerfähiger Schichten eignen. harken übrigen Kernstellungen unsubstituiert ist, oder _as Wieder andere, z. B. Mehrkernchinone "»>"«"

d) das unsubstituierte Phenazin selbst. bei der Lichtpolymerisation nur einen relativ gWⁿ

2. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch ge- Vernetzungsgrad, so daß eine Differenzierung!»"«£«■ kennzeichnet, daß sie als Photoinitiator mindestens Bild- und Nichtbildstellen er«: bei Anwendung größerer tine der Verbindungen Initiatormengen gelingt. _ hwchrie

9-Phenvl-acridiP 3° Das in der USA.-Patentschnft 3 097 096 besckine-

9.-P τΧ-acridin', bene Farbstoff/Redoxsysteit, ist nur für Losungen

- ^-MethoxyohetiyMcridin, x>der in Kombination mit v^sserlosl.chen iKolloiden

g-p-Hydroxyphenil-acridin, . als Bindemittel gee.gnet. Die bei ^der ^^ht^^g„"

g-Acetylamino-acridin, stehenden Gallerten eignen s.ch jedoch nicht zur Her

Benz(a)acridin. 35 stellung leistungsfäh.ger D™cWo« «re ^V

10-Methyl-benz(a)acridin, netzungsdichte zu gering und ihre Oberfläche zu

Bemz(a)phenazin, hydrophil ist.

9,10-D methyl-benz(a)_Phenazin, Aus der deutschen Offenlegungsschnft 1 944 750

Dibenzia ctohenazin sind photopolymerisierbare Kopiermassen bekannt.

?lÄSfdSv)pnenazin, 4- die /n Bindemittel, ein P°»y™*^£3S£

Dibenz(a j phenazin und und ein Initiatorsystem aus ^eincr _n ^lici'^e™^p~_t ^h _e ^e _n ⁿ

Dibenzf,h)pyrido(2,3-b)chinoxalin Diazoniumverbindung und «nemF-rto^off enthaUen

enthält der unter ariderem ein Phenazinfarbstoff sein kann, in

3. Vopierme« nach Anspruch!, dadurch ge- dem der Stickstoff in der 9-Stell ung-W**™£ ^ kennzeichnet, daß das Bindemittel in Alkali löslich _iS Diese Massen haben ähnliche Eigenschaften wie die oder erweichbar ist der soeben genannten USA.-Patentschnft.

° 4 Ko^SnSi n«h Anspruch 1, dadurch ge- Aufgabe der Erfindung war es, eine,neue^

kennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen merisierbare Kopiemasse ^"Α

Wasserütoffdonator enthält. hohe Lichtempfindlichkeit i

5. Kopiermasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ₅o 300 bis 450 π,μ, insbesondere gekennzeichnet, daß sie in Form einer licht- Sauerstoff Jn Verbindung mit ei Smpfindlichen Schicht auf einem Träger vorliegt. dichte nach der Belichtung, ^

6. Kopiermasse nach Anspruch 3, dadurch ge- Beständigkeit und damit LÄg^

kennzeichnet, daß das Bindemittel ein Carboxyl- Die Erfindung geht aus von !JÄSiSSSSe

gruppen enthaltendes Mischpolymerisat ist. 55 baren Kopiermasse die eine ^athy^™""S und

⁸ 7 Kopiermasse nach Ansprüche, dadurch ge- polymerisiert»« Verbindung, em Bmdemittel und kennzeichnet, daß das Bindemittel ein Mischpoly- eine gegebenenfalls subsutu.erte Verb.ndung merisa,; von Styrol und Maleinsäureanhydrid ist. ^Äi^E^SLse ist dadurch

60 gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiator enthalt:

a) eine Verbindung der Acridin- oder Phenazinreine, Die Erfindung betrifft eine neue ohotopolymerisier- die in einem der äußeren Ringe A und C ein Stick-

BIItIt- WS

Alkoxygrtippen mit 1 bis 5 C-Atomen tragen Als Monomere eignen sich z. B. handelsübliche

kann, oder Acryl- und Methacrylsäureester sowie, auch Diglycerin-

c) ein Acridin, welches in der 9-Stellung durch ein diacrylat, Guajakolglycerinätberdiacrylat, Neopentyl-Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 glykoldiacrylat, 2,2-Dimethylol-butanol-(3)-.diacrylat C-Atomen, eine Aryl- oder Aryloxygmppe mit 5 und Acrylate bzw. Methacrylate hydroxylgruppen-6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Amino- oder haltiger Polyester vom Typ des Desmophens (Handels-Acylaminogruppe substituiert, in den übrigen produkt und eingetragenes Warenzeichen der Farben-Kernstellungen unsubstituiert ist, oder fabriken Bayer, Leverkusen). Derartige and weitere

d) das unsubstituierte Phenazin selbst. Monomere, die zur Verwendung in den erfiniungsge-Die ^yfindungsgemäße Kopiermasse kann gewerb- io mäßen Photopolymerschichten geeignet sind, sind

lieh in Form einer Lösung oder Dispersion, z. B. als z·. B. in den USA.-Patentschriften 2 760863 und sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom 3 060 023 beschrieben. ^;
Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, Die photopolymerisierbaren Kopiermassen können z. B. zum Fonnteilätzen, für die Herstellung kopierter in bekannter Weise ein oder mehrere Bindemittel entSchaltungen, von Schablonen, Beschilderungen. Sieb- 15 halten, z. B. in Lösungsmitteln lösliche Polyamide, druckformen u. dgl., aufgebracht und nach dem Polyvinylacetate, Polymethylmethacrylate, Polyvinyl-Trocknen belichtet und zur bildmäßig verteilten Schicht butyrale, ungesättigte Polyester, in Alkali lösliche oder entwickelt werden. quell- bzw. erweichbare Styrol/Maleinsäureanhydrid-

Die Kopiermasse kann insbesondere auch in Form Mischpolymerisate, Maleinatharze, Terpenphenolharze einer festen, auf einem Träger befindlichen photopoly- »o n. dgl. mehr. Da die Entwicklung häufig mitwäßrigmerisierbaren Schicht als lichtempfindliches Kopier- alkalischen Entwicklern durchgeführt wirdl, werden material für die Herstellung von Druckformen, Relief- vorzugsweise Bindemittel verwendet, die alkalilöslich bildeirn, Ätzreserven, Schablonen, Matern, Siebdruck- oder in wäßrigen Alkalien erweichbar sind. Beispiele formen, Farbprüffolien, Einzelkopien u. dgl. in den für solche Bindemittel sind Mischpolymerisate von Handel gebracht werden. Eine wichtige Anwendung 35 Styrol und Maleinsäureanhydrid und von Methylist vor allem die Herstellung lagerfähig vorsensibili- methacrylat und Methacrylsäure sowie Mäleinaiharze. sierter Druckplatten für den Flach-, Hoch- und Tief- Den Kopiermassen können ferner Farbstoffe, druck. . Pigmente, Polymerisationsinhibitoren, Farbbildner und

Die erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiatoren Wasserstoffdonatoren zugesetzt werden. Diese Zusätze sind als Verbindungen bekannt und z. B. in »The 30 sollten jedoch vorzugsweise keine übermäßigen Men-Ring Index«, 2. Auflage, herausgegeben von der gen des für den Initiierungsvorgang notwendigen akti-American Chemical Society, Washington, beschrieben. nischen Lichts absorbieren. Als Wasserstoffdoriatoren Die dort jedem kondensierten heterocyclischen System sind in bekannter Weise z. B. Substanzen mit aliphazugeordnete RRI-Nummer (RRI = Revised Ring tischen Ätherbindungen geeignet. Gegebenenfalls kann Index) ist zur Identifizierung in der Zusammenstellung 35 diese Funktion auch vom Bindemittel oder der polyin Tabelle 1. angegeben Die Ringstrukturen der in den merisierbaren Substanz übernommen werden, so daß Beispielen verwendeten Verbindungen sind aus der dann auf zusätzliche Wasserstoffdonatoren verzichtet Formelzeichnung zu ersehen. werden kann.

Air» Substituenten für die heterocyclischen Grund- Die Kopiermassen finden bevorzugte Anwendung körper kommen, wie oben erwähnt, Halogenatome, 40 bei der Herstellung von Hochdruckformen, Reliefwie Fluor, Chlor, Brom und Jod, primäre, sekundäre bildern, Offsetdruckformen, Bimetall- sowie Trimetall- und tertiäre Aminogruppen, acylierte Aminogruppen. druckformen, kopierten Schaltungen, Siebdruckscha-Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoff- blonen und Druckformen für den rasterlosen Offsetatomen und Arylreste oder Aryloxyreste mit 6 bis druck.
etwa 10 Kohlenstoffatomen in Betracht. 45 Wenn die Kopiermasse in flüssiger Form als soge-

AIs Halogenatome werden Chlor und Brom, als nannter Kopierlack aufbewahrt und erst unmittelbar

Alkylreste Methyl-, Äthyl- und Isopropylreste, als vorder Anwendung auf die Unterlage, z. B. einen Sieb-

Alkoxyreste Methoxy- und Äthoxyreste, als Arylreste druckträger, eine Leiterplatte od. dgl., aufgebracht

unsubstituierte oder durch Hydroxy-, Alkoxy- oder werden soll, werden die Schichtbestandteile in einem

Alkyigruppen substituierte Phenylreste, als Aryloxy- 50 geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsmititelgemisch

reste unsubstituierte oder durch Hydroxy-, Alkoxy- gelöst oder dispergiert. Als Lösungsmittel sind Alko-

oder Alkyigruppen substituierte Phenoxyreste bevor- hole, Ketone, Ester, Äther, Amide, Kohlenwasserstoffe

zugt. Die sekundären und tertiären Aminogruppen u. dgl. geeignet. Vor allem werden die Partialäther

können durch niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen- mehrwertiger Alkohole, insbesondere der Glykole,

Stoffatomen und durch Arylreste, voizugsweise Phenyl- 55 verwendet.

reste, substituiert sein. Die Acylreste der Acylamino- Die Lösungen bzw. Dispersionen können für die gruppen können von aliphatischen oder aromatischen Herstellung von Druckplatten usw. mit Vorteil unCarbon- oder Sulfonsäuren abgeleitet sein; bevorzugt mittelbar nach ihrer Herstellung auf einen geeigneten werden Reste niederer aliphatischer und aromatischer Träger aufgebracht und als lichtempfindliche Kopier-Carbonsäuren, wie Acetyl-, Propionyl- und Benzoyl- Jj materialien aufbewahrt und in den Handel gebracht reste. werden. Hierbei können die gleichen oder ähnliche

Die erfindungsgemäßen Kopiermassen enthalten als Lösungsmittel wie für die Herstellung der Kopierlacke

wesentliche Bestandteile Bindemittel, flüssige und bzw. verwendet werden. Der Antrag erfolgt z.. B. durch

oder feste polymerisierbare organische Verbindungen Gießen, Sprühen, Eintauchen usw.

und Photoinitiatoren des hier beschriebenen Typs. 65 Als Schichtträger eignen sich z. B. Zink, Kupfer,

Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Kon- Aluminium, Stahl, Polyester- bzw. Acetatfolie, Perlon-

zentration von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht gaze usw., deren Oberfläche bei Bedarf einer Vorbe-

des verwendeten Monomeren, angewendet. handlung unterworfen sein kann.

Erforderlichenfalls wird zwischen Träger und lichtempfindlicher Schicht ein halftvermittelnder Zwischen-Btirich bzw. eine Lichthofschutzschicht aufgebracht:

Für die Herstellung dicker Photopolymerschichten, deren Stärke einige zehntel Millimeter betragen kann, kann die erfindungsgemäße Kopiermasse auch ohne Auf- lösen in einem Lösungsmittel,- z. B. im Dreiwalzenstuhl, verknetet und, z. B. bei 30 000 bis 50000kp 1 Minute bei 90⁰C, auf die Trägerfolie hydraulisch aufgepreßt werden. to

Die Druckformen, Ätzreserven, Siebdruckformen usw. werden aus den geeigneten Materialien auf die in der Praxis üblichen Weise hergestellt, d. h., nach der Belichtung unter einer Negatiworlage werden die löslich gebliebenen Nichtbildstellen durch Behandeln »5 mit geeigneten Lösungsmitteln bzw. wäßrig-alkalischen Lösungen entfernt

. Die folgende Tabelle 1 gibt eine Reihe von Beispielen für erfindungsgemäß verwendete Initiatoren an. Die Strukturformehl sind in der Formelzeichmmg ange- so geben.

Tabelle 1

Ver	For	nni	Substituenten	-—
bindung Nr.	mel Nn	ICKl Nr.	R₁ = Methyl	—
la	1	3523	Chlor
Ib			Styrol	—
lc			Amino	—
ld			Acetylamino
le			Phenoxy
If			p-Methoxy-phcnoxy
Ig			Phenyl
lh			p-Tolyl
Ii			p-Methoxy-phenyl
Ik			p-Hydroxy-phenyl
11			R₁ = H
2a	2	5144	Methyl
2b
3	3	5148
4	4	6296
5	5	6298
6	6	6295
7	7	3390

3O

35

*o

♦5

Ver bindung Nr.	For mel Nr.	RRI Nr.	Substituenten	R,	R.	Methoxy	R₅
	8	5007	H	H	—	H
8a			Methyl	Methyl	—	H
8b			ί Η \ Methyl	Methyl \ H j	—	*H)**
8c			H	H		CH₉
8d			ί ^Η	Methoxy \		*H>**
Re			\Methoxy	H J
			η it IVf — Γ1
9a	9	6621
9b
10	10	6222
11	Π	6223
12	12	6204

55

60

·) Gemisch beider Isomerer (vgl. »The Chemistry of Heterocyclic ComDounds«, Bd.: Phenazines, S. 230 und 634).

■ Besonders hohe LichtempündUchkeiten werden mit folgenden Verbindungen erreicht:

9-Phenyl-acridin (Nr. 1 h)

9-p-Tolyl-acridin (Nr. 1 i)

9-p-Methoxyphenyl-acridin ..,,...,... (Nr. 1 k)

9-p-Hydroxyphenyl-acridia (Nr. 11)

9'Acety]amino-acridin ·.·. (Nr. 1 e)

Benz(a)acridin (Nr. 2a)

10-Methyl-benz(a)acridin (Nr. 2b)

Benz(a)phenazin (Nr. 8a)

9,10-Dimethyl-benz(a)phenazin .,..,... (Nr. 8b) 9-Methyl-benz(a)phenozin/10-Methyl-

benz(a)phenazin ; (Nr. 8c)

9-Meithoxy-benz(a)phenazin/10-Meth-

oxy-benz(a)phenazin (Nr. 8e)

Dibcnz(a,c)phenazin (Nr. 9a)

li-Mcthoxy-dibenz(a,c)phenazin (Nr. 9 b)

Dibcinz(aj)phenazin .(Nr. 10) Dibenz(f,h)pyrido(2,3-b)chinoxalüi ·.-... (Nr. 12)

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Gewichtsteile (Gt) und Volumteile (Vt) stehen im Verhältnis von g zu ecm.

Beispiel 1

Die Starteraktivität der Photoinitiatoren wird in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Kopierschicht untersucht. Dabei werden die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Schichtrezepturen verwendet.

TMÄTA und TMPTA enthalten zu ihrer Stabilisierung 0,02 bis 0,2% Inhibitor, z. B. Hydrochinon.

Die Beschichtungslösungen werden durch Auflösen der Komponenten in dem angegebenen.Lösungsmittel hergestellt und durch Filtrieren von eventuellen Gel-Anteilen befreit. Danach trägt man sie durch Aufschleudern auf elektrolytisch aufgerauhtes sowie durch Anodisierung gehärtetes 0,3 mm starkes Aluminium, dessen Oxidschicht 3 g/m¹ beträgt, auf und trocknet die so erhaltenen Platten bei 100°C 2 Minuten im Trockenschrank. Das Gewicht der trockenen Schicht beträgt 5 g/m*.

Die Schichten werden mit einer 5-kW-Xenon-Punktlichtlampe im Abstand von 80 cm zwischer Lampe und Vakuumkopierrahmen 1 Minute untei einem 21stufigen Halbton-Graukeil belichtet, dessei Dichteumfang 0,05 bis 3,05 mit Dichteinkrementei von 0,15 beträgt. Hierdurch wird die relative Licht empfindlichkeit ermittelt.

Die Platten werden mit einem Entwickler, der au 15 Gt. Natriummetasilikat-Nonahydrat, 3 Gt. Poly glykol 600Q, 0,5 Gt. Lävulinsäure und 0,3 Gt. Stron tiumhydroxidoctahydrat in 1000 GL Wasser besteh und ein pH von 11,3 besitzt, 30 Sekunden bis 1 Minut lang zur Entfernung der Nichtbilddtellcn überwisch mit Wasser abgespült, danach mit 1 %iger Phosphoi säure fixiert und abschließend mit schwarzer Fettfart eingefärbt.

Verarbeitet man die Kopierschichten wie hier b schrieben, so liefern die voll geschwärzten Stufen di Kodakkeils ein Maß für die Starteraktivität der unte suchten Verbindungen.

Tabelle 2

Komponenten

Rezept R-Il R-UI

R-IV

Mischpolymerisat C¹)

Maleinatharz*)

Mischpolymerisat A³)

Mischpolymerisat B¹)

TMÄTA ·)

TMPTA ·)

1,6-Di-hydroxy-äthoxy-hexan ..

Initiator

Äthylenglykolmonomethyläther
Äthylenglykolmonoäthyläther .
Methyläthylketon

1,3 g
0,2 g
0,05 g

1.4 g

0,8 g
0,05 g

9.5 g

1,4 g 1,4 g

0,2 g 0,05 g

13 g

Erläuterungen zu den verwendeten Abkürzungen ^l) bis ·):

1,4 g

2,0 g 0,4 g 0,05 g 23 g

') MischpoymerisatC: Styrol/Maleinsäurehydrid-Mischpolymerisat mit dem mittleren Molekulargewicht 10 000, der Säurezahl 190 und einer Erweichungstemperatur von ungefähr 190° C.

*) Maleinatharz: Das Maleinatharz hat eine Säurezahl von ungefähr 165 und ein Schmelzintervall von 120 bis 130° C.

^a) Mischpolymerisat A: Polymerisat aus Methylmethacrylat und N^p-Tolylsulfonylj-carbamins'äure-^-acryloyloxy)- äthylester im Gewichtsverhältnis 60:40 mit der Säurezahl 60 (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2 027 466).

⁴) Mischpolymerisat B: Polymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit dem mittleren Molekulargewicht 40 000 und einer Säurezahl von 90-115.

⁵) TMÄTA: 1,1,1-Trimethylol-äthan-tricrylat durch Veresterung von Trimethyloläthan mit Acrylsäure hergestellt

·) TMPTA: !,!,l-Trimethyl-propan-triacrylat.

In den Tabellen 3 bis 12 ist die Anzahl der maximal geschwärzten Keilstufen ohne Berücksichtigung der Ubergangsstufen mit partieller Grautönung angegeben. Die Lichlempfindlichkeiten zweier nebeneinanderliegender Keilstufen unterscheiden sich um den Faktor ]/2. Der Keilstufe0 entspricht die optische Dichte 0,05 (Eigenabsorption des Filmmaterials).

Die Starteraktivität wird bei den folgenden Versuchen 1 bis 52 unter Verwendung der Rezepte R-I bis R-IV in Verbindung mit einer sauerstoff undurchlässigen Schutzschicht gemessen. Zu diesem Zweck werden die wie oben beschrieben hergestellten Kopierschichten mit einem Überzug von Polyvinylalkohol (Schichtdicke 1 bis 2 μ) versehen.

Tabelle 3
Rezept: R-I

Tabelle 4

Ver	Verbin	stufen	Ver	Verbin	stufen
such Nr.	dung Nr.	11	such Nr.	dung Nr.	7
1	8b	10	11	Ib	7
2	8c	10	12	Ie	7
3	8e	9	13	T-H	7
4	12	8	14	2b	7
5	8a	8	15	5	7
6	8d	8	16	9a	6
7	9b	8	17	Ik	6
8	10	8	18	2a	5
9	lh	8	19	4	5
10	Ii	20	11

Vergleichsweise erhält man mit den bekannten Initiatoren N-Phenyl-thioacridon, 1,3,5-Triacetyl-benzol, 2-Mercaptobenzthiazol und 4,5-Di-(p-anisyl)-2-phenyl-oxazol unter diesen Bedingungen kein Bild, mit 2,4,6-Tri-(p-anisyl)-thiopyryliumperchlorat und 2,4-Di-<p-anisyl)-6-phenylpyryliumperchlorat die Keilstufe 0, mit 2-Äthyi-anthrachinon die Keilstufe 4.

Versuch	Verbindung	Keilstufen,	erhalten mit
Nr.	Nr.	R-II	R-IV
21	Ie	3	5
22	Ik	5	7
23	lh	5	7
24	Ii	5	7
25	8a	4	6
26	8c	5	6
27	8e	5	7
28	9a	4	5

Tabelle 5

Es wird Rezept R-III verwendet, dem zum Anfärben der Schichten in allen Fällen 0,02 g Supranolblau Gl (C. I. 50335) zugesetzt werden.

Ver-	Verbin	N-CIl- stufcn	Ver	Verbin	*V 1**
50 such Nr.	dung Nr.	12	such Nr.	dung Nr.	Keii- stufen
29	Ii	11	41	Ib	8
30	lh	11	42	4	8
55 ₃₁	8b	11	43	Ie	7
32	8e	10	44	Ic	6
33	Ik	10	45	Id	6
34	2b	10	46	3	6"
. 35	8c	9	47	9b	6
⁶⁰ 36	If	9	48	la	5
37	11	9	49	ig	5
38	2a	9	50	6	5
39	8a	9	51	5	4
40	12	52	8d	4

Vergleichweise erhält man mit den bekannte Initiatoren N-Phenyl-thioacridon eine, mit Benzoir methyläther zwei und mit Michlers Keton bzv

9,10-Phenant.hrenchinon drei Keilstufen.Thiopyryliumsalze und Pyryliumsalze erweisen sich als inaktiv.

In den folgenden Versuchen wird die Starteraktivität bei Zutritt von Sauerstoff gemessen, indem auf die oben beschriebene Barriereschicht aus Polyvinylalkohol verzichtet wird.

Tabelle 6
Rezept: R-I

0,02 Gt. Supranolblau GL (C. I. 50335) und
15,0 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther
hergestellt und auf elektrolytisch aufgerauhtes 0,1 mm starkes Aluminium zu einer Stärke von ungefähr 5 g/m² durch Aufschleudern aufgetragen. Die Schicht wird 2 Minuten bei 100⁰C im Trockenschrank getrocknet. Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

Ver	Starter	Keil-	Ver-	Starter	Keil
such Nr.	Nr.	stuien	such Nr.	Nr.	stufen
53	8 a	5	61	Ik	1
54	12	4	62	2a	1
55	8 b	3	63	2b	1
56	8 c	3	64	9a	1
57	8 c	3	65	8d	0
58	Xn	3	66	9b	0
59	Ie	3	67	Ib	0
60	lh	2	68	11	0
			69	5	0

IO	Versuch Nr.	Tabelle 8	Keilstufen
89	Starter Nr.	7
¹⁵ 90	lh	6
91	8c	6
92	8e	5
93	12	3
8a

Die obengenannten bekannten Initiatoren geben unter den Ijeschriebenen Bedingungen kein Bild.

Tabelle 7

Es wird das Rezept R-III verwendet, dem zum Anfärben der Schichten in allen Fällen 0,02 g Supranolblau Gl zugesetzt werden.

Ver-	Starter	Keil	Ver-	Starter	Keil
such Nr.	Nr.	stufen	SUCu Nr.	Nr.	stufen
70	lh	7	80	If	2
71	Ii	4	81	8c	2
72	Ik	4	82	la	1
73	11	4	83	8a	1
74	2a	4	84	8b	1
75	2b	4	85	8e	1
76	Ie	3	86	5	0
77	4	3	87	7	0
78	Ib	2	88	12	0
79	Ic	2

Die obengenannten bekannten Initiatoren geben unter den beschriebenen Bedingungen kein Bild.

Die unter den Versuchsnummern 70 bis 74 beschriebenen Kopierm£terialien werden unter einer Negativvorlage 1 Minute mit der oben angegebenen Lichtquelle im Vakuumkopierrahmen belichtet, mit dem beschriebenen Entwickler 1 Minute zur Entfernung der Nichtbildsteilen überwischt, mit Wasser abgespült, danach mit l%iger Phosphorsäure fixiert und mit wäßriger Gummiairabicumlösung zur Konservierung gummiert.

Die so erhaltenen Druckformen liefern im Offsetdruck auf einer Dualith-Druckmaschine mindestens 100 000 einwandfreie Drucke.

Beispiel 2

Eine Beschichtungslösung wird aus

1,0 Gt. eines Polyesters, dessen freie OH-Gruppen

mit Methacrylsäure verestert sind,
0,4 Gt. Diglycerindiacrylat,
1,4 Gt. Mischpolymerisat B (vgl. Beispiel 1),
0,1 GL Initiator,
0,2 Gt 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan und

Vergleichsweise erhält man mit Benzoinmethyläther und N-Phenyl-thioacridon unter diesen Bedingungen kein Bild, bei Phenanthrenchinon und Michlers Keton ist ein »Geisterbild« zu erkennen.

B e i s ρ i e 1 3

Eine Beschichtungslösung wird aus
1,4 Gt. Mischpolymerisat C (vgl. Beispiel 1),

1.3 Gt. des in Beispiel 2 verwendeten modifizierten

Polyesters,

0,2 Gt. 1.6-Di-hydroxyäthoxy-hexan,
0,1 Gt. Benz(a)phenazin (Nr. 8 a),
0,02 Gt. Sudanblau II (C. I. Solvent Blue 35),
17,0 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther
hergestellt und auf elektrolytisch aufgerauhtes 0,1 mm :}5 starkes Aluminium, wie unter Beispiel 2 beschrieben, durch Aufschleudern aufgetragen. Belichtung, Entwicklung und Beurteilung erfolgen wie im Beispiel 1. Es werden 4 Keilstufen erhalten.

Beispiel 4

Eine Beschichtungslösung wird aus

1.4 Gt. des mit Acrylsäure veresterten, sonst

gleichen modifizierten Polyesters wie im Beispiel 2,

1,4 Gt. eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisats mit dem mittleren Molekulargewicht 60000 und der Säurezahl 93,7,

0,1 Gt. 9-Phenyl-acridin (Nr. lh),
0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan,

0,02 Gt.Supranolblau Gl (C. T. 50335) und
13,0 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther
hergestellt und auf elektrolytisch aufgerauhtes und durch Anodisierung gehärtetes 0,3 mm starkes AIuminium, wie unter Beispiel 1 beschrieben, durch Aufschleudern aufgetragen und getrocknet.

Belichtung, Entwicklung und Beurteilung erfolgen wie im Beispiel 1. Die Anzahl der maximal geschwärzten Keilstufen beträgt 5.

Verwendet man an Stelle des oben beschriebenen Acrylsäureester den entsprechenden mit Methacrylsäure modifizierten Polyester, so erhöht sich die Anzahl der Keilstufen auf 7.

Bei Verwendung von 1,4Gt. eines anderen mit Methacrylsäure veresterten hydroxylgruppenhaltigen Polyesters an Stelle der entsprechenden polymerisierbaren Verbindung beträgt die Anzahl der Keilstufen 3.

Mit den bekannten Initiatoren N-Phenyl-thio-

acridon, Benzoinmethyläther, 2-Mercapto-benzthiazol, Michlers Keton/Xanthon (1: 1), 2-tert.-Butylanthrachinon, 4,5-Di-(p-anisyl)-2-phenyl-oxazol und 2,4,6-Tri-(p-anisyl)-thiopyryliumperchlorat lassen sich mit den oben beschriebenen Rezepten keine Kopierschichten entsprechend hoher Lichtempfindlichkeit erzeugen.

Beispiel 5

Eine Beschichtungslösung entsprechend R-I aus Beispiel 1, jedoch mit 0,1 g Initiator, wird auf eine 125 μ dicke, biaxial verstreckte Polyesterfolie, die mit einer Haftvermittlerschicht entsprechend der deutschen Auslegeschrift 1 228 414 versehen ist, aufgeschleudert und getrocknet.

Danach wird 1 Minute mit einer 8-kW-Xenon-Punktlichtlampe im Abstand von 75 cm unter einem Stufenkeil belichtet und wie im Beispiel 1 entwickelt.

Die Starteraktivität verschiedener Initiatoren gibt die folgende Tabelle wieder.

Tabelle 9

Ver-	Starter	Keil	Ver- such	Starter	Keil
such Nr.	Nr.	stufen	Nr.	Nr.	stufen
94	8c	7	100	Ie	4
95	8a	5	101	12	3
96	8b	5	102	2a	3
97	8e	5	103	3	2
98	lh	5	104	4	1
99	Ii	5	105	2-Äthyl-	0
				anthra-
				chinon

Das oben beschriebene Kopiermaterial kann zur Herstellung von Einzelkopien verwendet werden.

Beispiel 6

Eine Beschichtungslösung wird aus
1,4 Gt. eines Terpenphenolharzes mit der Säurezahl 60 bis 70 und einem Erweichungsintervall von 117 bis 13O⁰C,
1,0 Gt. Trimethyloläthantriacrylat,
0,02 Gt. Sudanblau II,
0,05 Gt. Initiator und
8,0 Gt. Methyläthylketon

bereitet und auf eine gesäuberte Einstufen-Zinkätzplatte durch Aufschleudern aufgebracht und getrocknet. Danach wird 1 Minute mit der im Beispiel 5 angegebenen Lichtquelle unter einem Stufenkeil belichtet und wie im Beispiel 1 entwickelt.

Die relativen Lichtempfindlichkeiten bei verschiedenen Startern sind wie folgt:

Tabelle 10

Versuch Nr.	Starter Nr.	Keilstufen
106	2a	7
107	Ii	7
108	lh	6
109	2-Äthyl-anthra-	4
	chinon

Tabelle 11

Versuch Nr.	Starter Nr.	Keilstufen
110	lh	8
111	1i	7
112	Ik	7
113	2a	7
■ 114	Ie	4

Zur Herstellung von Hochdruckformen werden die freigelegten Zinkoberflächen 5 Minuten bei Raumtemperatur mit 6%iger Salpetersäure geätzt.

Parallel dazu wird das bei dem Versuch 113 erhaltene Kopiermaterial mit einem Überzug von Polyvinylalkohol (1 bis 2 μ) versehen, etwa 105 Sekunden wie im Beispiel 1 unter einer Negativvoriage belichtet, wie im Beispiel 1 entwickelt und anschließend mit 6%iger Salpetersäure unter Beigabe von Flankenschutzmitteln ao bei 27°C 30 Minuten in einer Einstufen-Ätzmaschine geätzt.

Die so entstandene Druckform eignet sich für den Qualitätsbuchdruck.

₂. B e i s ρ i e 1 7

Die von der Konservierung befreite Kupferoberfläche einer Kupfer/Aluminium-Bimetallplatte wird durch Reiben mit Schlämmkreide aufgerauht, mit Trichloräthylen entfettet, durch 30 Sekunden Tauchen in l,5%ige Salpetersäure von der Oxidschicht befreit und anschließend mit einer Lösung aus 84 ml destilliertem Wasser ... 8 ml einer handelsüblichen Chromallösung vorbehandelt (1 Minute).

Die nach Beispiel 1 bereiteten Beschichtungslösungen R-I bzw. R-III werden auf die präparierten Oberflächen aufgeschleudert und anschließend getrocknet. Belichtet wird wie im Beispiel 5, danach wird wie im Beispiel 1 entwickelt und ausgewertet.

Die Lichtempfindlichkeiten, die sich in Gegenwart von Sauerstoff bzw. bei Verwendung eines sauerstoffundurchlässigen Überstriches wie im Beispiel 6 bestimmen ließen, zeigt nachstehende Tabelle.

Die folgende Tabelle gibt die relativen Lichtempfindlichkeiten bei Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Rezeptes R-III wieder.

	Ver such Nr.	Starter Nr.	Tabelle	12	kein	5	Rezept:	R-IIl	5
45			Rezept:			6	mit PV	ohne A-
			mit PV	R-I		6		Überstrich
	115	8a	ohne A-		5
50	116	8c	Überstrich		2		9
	117	8e		5	11	5
	118	8b	9			6
	119	12	10			5
	120	Ii	11			9
55	121	ig	10		14	—
	122	2h	6	0	13
	123	2b	9		13	0
	124	2a		1	12
	125	Michlers			Π
60		Keton			—
	126	2-Äthyl-
		anthra-	6	Bild	9
		chinon
	127	2-Mercap-	3
65		to-benz-
		thiszol

·■;■

4267

°l

13 / 14

Zur Herstellung einer Bimetall-Offsetdruckplatte Beim Übereinanderlegen der Farbprüffolien entwird das freigelegte Kupfer nach dem Entwickeln mit steht ein dem Original entsprechendes farbengetreues einer handelsüblichen Eisen(III)-chloridätze innerhalb Duplikat,
von 2,5 bis 3 Minuter, weggeätzt, anschließend mit

1 %iger Phosphorsäure überwischt und dann mit Fett- 5 B e i s ρ i e 1 10
farbe eingefärbt.

Eine Beschichtungslösung wird aus

Beispiele 2,9 Gt. Trimethyloläthantriacrylat,

Eine Beschichtungslösung wird aus 4,9 Gt. eines Methylmethacrylat/Methycrylsäure-

1,4 Gt. des im Beispiel 2 angegebenen modifizier- io Mischpolymerisats mit dem mittleren

ten Polyesters, Molekulargewicht 40 000 und der Säure-

1,4 Gt. Mischpolymerisat B (vgl. Beispiel 1), zahl 125,

0,05 Gt. 9-Phenyl-acridin (Nr. 1 h), 0,3 Gt. 9-Phenyl-acridin (Nr. 1 h) und

0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan, 10,0 Gt. Methyläthylketon

0,02 Gt. Supranolblau GL und 15 bereitet, auf 0,3 mm starkes Aluminiumblech gegossen,

8,0 Gt Methylethylketon dessen Ränder im Winkel von 90° umgebogen sind,

hergestellt und auf ein monofiles Perlongewebe, das und das Lösungsmittel langsam durch Stehenlassen

pro cm 120 Fäden besitzt, aufgebracht und getrocknet. verdunstet. Anschließend wird 1 Stunde bei 10O⁰C

Es wird 3 Minuten unter einer PositivvorJage wie im nachgetrocknet. Die 0,6 mm dicke PhotopoJymerschich!

Beispiel 1 belichtet und 5 Minuten wie dort beschrieben 20 wird dann unter einer photographischen Negativvor-

entwickelt. Die so erhaltene Schablone kann für den lage 20 Minuten mit einer Drei-Phasen-Kohlenbogen-

Siebdruck verwendet werden. Sie zeichnet sich durch lampe (60 A, »Brillant« der Firma Staub, Neu-Isen-

hohe Abriebfestigkeit und hervorragende Konturen- bürg) im Abstand von 110 cm belichtet und mit dem

schärfe aus. im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler 15 Minuten

An Stelle des Kunststoffgewebes können Seide, 25 im Schaukelbad entwickelt.

Metallgewebe, Glasfasern usw. verwendet werden. Man erhält ein festhaftendes hellgelb getöntes

. Reliefbild, das nach dem Entfernen der Ränder für

Beispiel 9 ^_6n Hochdruck bzw. »Letterset-Druck« eingesetzt

Zur Herstellung von Farbprüffolien werden vier werden kann.

Beschichtungslösungen entsprechend Rezept R-I von 30

Beispiel 1 mit 0,05g Benz(a)phenazin (Nr. 8a) als Beispiel 11
Initiator bereitet und jeweils mit einem der nachstehend aufgeführten Farbstoffe versetzt: Eine Beschichtungslösung wird entsprechend Re-

a) Gelbfolie: 0,04 g Fettgelb 3 G (C. I. 12 700), , zept R-III aus Beispiel 1 mit 0,005 g Benz(a)acridin

b) Rotfolie: 0,02g Zaponechtrot · BE(C. 1.12715) 35 (Nr. 2a) als Initiator hergestellt und auf eine Messing/ und 0,02 g Zeponechtrot BB (C. I. Solvent Red 71), Chrom-Trimetallplatte auf geschleudert und getrocknet

c) Blaufolie: 0,02 g Zaponechtblau · HFL (C. I. Danach überzieht man die Kopierschicht mit einer 74 350), Schutzschicht aus Polyvinylalkohol (1 bis 2 μ) und

d) Schwarzfolie :0,04 g Fettschwarz H 3 (C. 1.26150). belichtet 1 Minute unter einer Positivvorlage wie im Diese Lösungen werden auf 180 μ dicke, biaxial ver- 40 Beispiel 1 und entwickelt wie dort beschrieben. Da-

streckte Polyesterfolien aufgeschleudert und bei 100°C nach wird das freigelegte Chrom mit einer Lösung aus

2 Minuten getrocknet. Dann werden die Schichten mit 17,4% CaCIj₈, 35,3 % ZnCl,., 2,1 % HCl und 45,2%

einem 1 bis 2 μ dicken Überzug von Polyvinylalkohol Wasser innerhalb von 5 Minuten weggeätzt und die

versehen und wie im Beispiel 1 unter den entsprechen- gehärtete Photopolymerschicht mit Methylenchlorid

den Silberfilmfarbauszügen (Blaufolie 1 Minute, Rot- 45 entfernt. Anschließend wird mit 1 %iger Phosphorsäure

folie 2 Minuten, Gelb- und Schwarzfolie je 5 Minuten) überwischt und mit Fettfarbe eingefärbt. Die Trimetall-

belichtet. Die Entwicklung erfolgt wie im Beispiel 1. platte ist damit druckfertig.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι * sation ungesättigter Verbindungen sind ζ. Β HyAa-• Patentansprüche: zone, f firfghedrige stickstoffhaKige Heterocyclen, Mer-

1. Photopolymerisierbare Kopiermasse, enthal- ^^^r^^^rSschT'iS^

tend eilte äthylenisch ungesättigte polymerisier- salze, Mehrkemchmone J^J™^^ _Fa ^g _rb_

bare Verbindung, ein Bindemittel und eine gege- 5 von verschiedenen Ketonen unteremanacr w

- :r Acridin- stoff/Redoxsysteme.

% e k e η η- Ein Nachteil der ils Photo-