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DE2060576A1 - Photopolymerisierbare Kopiermasse - Google Patents

Photopolymerisierbare Kopiermasse

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Publication number
DE2060576A1
DE2060576A1 DE19702060576 DE2060576A DE2060576A1 DE 2060576 A1 DE2060576 A1 DE 2060576A1 DE 19702060576 DE19702060576 DE 19702060576 DE 2060576 A DE2060576 A DE 2060576A DE 2060576 A1 DE2060576 A1 DE 2060576A1
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DE
Germany
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compound
radical
photoinitiator
carbon atoms
printing
Prior art date
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Application number
DE19702060576
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English (en)
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DE2060576C3 (de
DE2060576B2 (de
Inventor
Roland Dr Dietrich
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Kalle GmbH and Co KG
Original Assignee
Kalle GmbH and Co KG
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Publication date
Application filed by Kalle GmbH and Co KG filed Critical Kalle GmbH and Co KG
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Priority to NL7116374A priority patent/NL7116374A/xx
Priority to BE776325A priority patent/BE776325A/xx
Priority to CA129,353A priority patent/CA962507A/en
Priority to AT1049271A priority patent/AT324833B/de
Priority to IT54585/71A priority patent/IT945317B/it
Priority to ES397769A priority patent/ES397769A1/es
Priority to GB5674671A priority patent/GB1365730A/en
Priority to US00205701A priority patent/US3737320A/en
Priority to ZA718227A priority patent/ZA718227B/xx
Priority to SE15743/71A priority patent/SE366846B/xx
Priority to JP9982171A priority patent/JPS5418567B1/ja
Priority to FR7144186A priority patent/FR2117572A5/fr
Priority to AU36686/71A priority patent/AU451135B2/en
Priority to SU1723242A priority patent/SU437316A1/ru
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
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Description

FP-Dr.N.-ur 4. Dezember 1970
Beschreibung zur Anmeldung von
KALLE AKTIENGESELLSCHAFT
Wiesbaden-Biebrich M
für ein Patent auf Phot opolymeri sierbare Kopiermas se
Die Erfindung betrifft eine neue photopolymerisierbare Kopiermasse, die in flüssiger Form oder als feste Schicht auf einem Träger vorliegt und als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält.
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Bekannte Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen sind z. B. Hydrazone, fünfgliedrige stickstoffhaltige Heterocyclen, Mercaptoverbindungen, Pyrylium- bzw. Thiopyryliumsalze, Mehrkernchinone, synergistische Mischungen von verschiedenen Ketonen untereinander und Parbstoff/Redoxsysterne.
Ein Nachteil der Mehrzahl dieser Verbindungen besteht darin, daß sie sich nur für ganz bestimmte lichtempfindliche Schichten eignen. Ihre verhältnismäßig geringe Aktivität reicht in den meisten Fällen gerade zur Photovernetzung hochmolekularer ungesättigter Bindemittel aus, z. B. von Polyvinylcinnamat oder der in der USA-Patentschrift 3 ^27 161 beschriebenen acrylierten Epoxyharze, ist aber zur Lichtpolymerisation niedermolekularer Vinylverbindungen normalerweise nicht geeignet.
Andere Photoinitiatoren, ζ. B. die in der niederländischen Patentanmeldung Sj I5856 genannten, benötigen zur Steigerung ihrer Lichtempfindlichkeit den Zusatz ge-
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eigneter Farbstoffsensibilisatoren. Das Gleiche trifft für die in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 H95 973 zitierten Hydrazone zu, die außerdem instabil sind und sich deshalb nicht zur Herstellung lagerfähiger Schichten eignen.
Das in der USA-Patentschrift 3 O97 O96 beschriebene Färbstoff/Redoxsystem ist nur für Lösungen oder in Kombination mit wasserlöslichen Kolloiden als Bindemittel geeignet. Die bei der Belichtung entstehenden Gallerten eignen sich jedoch nicht zur Herstellung leistungsfähiger Druckformen, da ihre Vernetzungsdichte zu gering und ihre Oberfläche zu hydrophil ist.
Bisher wurden als Photoinitiatoren bevorzugt bestimmte Anthrachinonderivate verwendet. Auch diese Verbindungen haben aber verschiedene Nachteile. Sie haben sehr hohe Schmelzpunkte, sind meist verhältnismäßig schwer löslich und daher nur in begrenztem Umfang den Kopierschichten einzuverleiben, ohne daß es zur Kristallisation kommt. Selbst wenn zunächst klare Schichten erhalten werden, kommt es vielfach bei Lagerung unter
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-I1-
forcierten Bedingungen (leicht erhöhte Temperatur und Luftfeuchte) zur Bildung von Kristalliten in den Schichten, die die Qualität der Kopierschichten erheblich beeinträchtigen. Hinzu kommt in vielen Fällen eine schlechte Verträglichkeit mit den übrigen Schichtbestandteilen, die bei der Lagerung zu einer allmählichen Entmischung, einem "Ausschwitzen" aus der Bindemittelmatrix führt. Dadurch werden die Initiatormoleküle an der Oberfläche des Materials angereichert, und bei der Belichtung kommt es in den tieferen Schichtbereichen zu einer ungenügenden Vernetzung.
Die beiden geschilderten Effekte werden besonders dadurch verstärkt, daß innerhalb weiter Grenzen bei diesen bekannten Initiatoren die Stärke der Vernetzung mit der Konzentration des Initiators deutlich ansteigt. Gerade bei günstigeren, höheren Initiatorkonzentrationen kommen naturgemäß die Störungen stärker zum Tragen.
Aufgabe der Erfindung war es, neue Photoinitiatoren zu finden, die diese Nachteile nicht haben.
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Erfindungsgemäß wird eine photopolymerisierbare Kopiermasse vorgeschlagen, die als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerisierbar Vinyl- oder Vinylidenverbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
R-CHC- CO -R»
enthält, worin
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und
R1 ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkenylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
Die erfindungsgemäße Kopiermasse kann gewerblich in Form einer Lösung oder Dispersion, z. B, als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, z. B. zum Formteilätzen,
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für die Herstellung kopierter Schaltungen, von Schablonen, Beschilderungen, Siebdruckformen und dgl., aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und zur bildmäßig verteilten Schicht entwickelt wird.
Die Kopiermasse kann insbesondere auch in Form einer festen, auf einem Träger befindlichen photopolymerisierbaren Schicht als lichtempfindliches Kopiermaterial für die Herstellung von Druckformen, Reliefbildern, Xtzreserven, Schablonen, Matern, Siebdruckformen, Farbprüffolien, Einzelkopien und dgl. in den Handel gebracht werden. Eine wichtige Anwendung ist vor allem die Herstellung lagerfähig vorsensibilisierter Druckplatten für den Flach-, Hoch- und Tiefdruck.
Der Rest R in den erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren kann z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Ieopropyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, 3,5-Dimethyl-hexyl-, 4-Chlor-n-pentyl-, 3-Methoxy-n-propylrest, ein Phenyl-, p-Tolyl-, 3-Äthyl-phenyl-, 2-Chlor-phenyl-, 3,4-Dimethoxyphenyl-, 4-Äthoxy-phenyl-, 3-Isobutoxy-phenyl-, 3,4-Methylendioxy-phenyl-, 2,3-Äthylendioxy-pheny1-, 4-Brom-phenyl-, 4-Nitro-phenyl-, 4-Methoxy-naphthyl-(l)-rest oder dgl. sein. Vorzugsweise hat R die Bedeutung eines einkernigen Arylrestes.
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R' kann ein Arylrest der für R angegebenen Art oder z. B. ein Styryl-, p-Chlor-styryl-, 2,1J-Dimethoxystyryl-, 3-Phenyl-propen-(l)-ylrest oder dgl. sein.
Als besonders aktiv haben sich Verbindungen erwiesen, in denen R ein einkerniger Arylrest ist und mindestens einer der Reste R und R1 mindestens eine Alkoxy- oder Alkylendioxygruppe trägt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind als solche bekannt und können nach verschiedenen Verfahren synthetisiert werden, z. B. durch Umsetzen von Lithiumphenylacetylid mit aromatischen Säurechloriden [Liebigs Ann. 308, 276 (1899)] oder von ß-Brom-styryl-arylketonen mit Natronlauge [J. Amer. Chem. Soc. _69, 2131I (1947)3. Der bequemste Weg ist die Umsetzung von Aryläthinylmagnesiumbromid mit aromatischen Aldehyden [Pr. Indiana Acad. 5£, 87 ff. (19*10)] und Oxydation des entstandenen sekundären Alkohols zum Keton [J. Chem. Soc. (London) , 39ff.]. Die Ausbeuten dabei sind durchwegs gut.
Die Verbindungen sind sehr leicht löslich in allen gängigen Lösungsmitteln und schmelzen sehr niedrig, häufig dicht oberhalb Raumtemperatur. Die Kristalli-
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sationstendenz ist an sich schon sehr gering, in den festen Schichten fehlt sie völlig. Die Mischbarkeit und Verträglichkeit mit den verschiedenen Harzbestandteilen der Bindemittelmatrix ist gut.
Weiterhin liegt die optimale Initiatormenge im Verhältnis zur Menge des Monomeren bei den erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren, insbesondere deren bevorzugten Vertretern, für viele gebräuchliche Schichtkombinationen wesentlich niedriger als bei den bisher gebräuchlichen und bevorzugten Initiatoren, es werden also Photopolymerisate mit im Mittel höherer Kettenlänge gebildet.
Wegen der geringen notwendigen Initiatormengen und der guten Schichtverträglichkeit zeigen die damit hergestellten Kopierschichten auch bei forcierten Lagerungsbedingungen über längere Zeiträume weder ein Ausdiffundieren des Initiators noch die Bildung irgendwelcher Kristallkeime.
Als Bindemittel können verschiedenartige Harze, vorzugsweise solche, die in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder quellbar sind, Verwendung finden, so daß
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dadurch eine Entwickelbarkeit der Kopierschicht mit schwach alkalischen Lösungen gewährleistet ist. Man kann aber auch in wäßrigem Alkali unlösliche Harze einsetzen und dann mit Lösungsmitteln oder lösungsmittelhaltigen wäßrigen Lösungen die Entfernung der nichtvernetzten Bereiche der Schicht vornehmen.
Gut bewährt sich zur Einstellung bestimmter Schichteigenschaften wie Löslichkeit, Flexibilität, Verankerung, Abriebfestigkeit etc. der Zusatz geringer Mengen nicht alkalilöslicher Harze.
Als alkalilösliche Harze kommen beispielsweise in Frage Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Vinylacetat /Crotonsäure-Mischpolymerisate, Cellulosehydrogenphthalate, Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Mischpolymerisate, ferner handelsübliche Terpolymerisate wie Vinylacetat/Vinylchlorid/Maleinsäure-Mischpolymerisate und dergleichen.
Alkaliunlösliche Harze, die sich als Zusätze bewährt haben, sind beispielsweise Polystyrole, Styrol-Vinyltoluol-Mischpolymerisate, Polyvinylacetate, Cellulose-
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- ίο -
acetate, Celluloseacetatbutyrate, Alkydharze, Chlordiphenylharze, Äthylcellulosen und andere.
Die in den erfindungsgemäßen Kopiermassen verwendeten polymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen sind in erster Linie die hierfür bekannten und gebräuchlichen Acryl- und Methacrylsäureester, z. B. Butylacrylat, Glycidylacrylat, Octylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Athylenglykoldimethacrylat, PoIyäthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Trimethyloläthantriacrylat und -trimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Acrylate und Methacrylate des Pentaerythrits und andere.
Besonders bevorzugt werden dabei diejenigen Vertreter, die die polymerisierbare Gruppe mehrfach enthalten, so daß damit eine Verzweigung und Vernetzung des wachsenden Polymeren eintritt. Die Monomeren können jeweils allein oder zu mehreren gemeinsam in der Schicht vorhanden sein. Meist sind sie bei Normalbedingungen flüssig, ihr Anteil am Schichtgewicht kann jedoch erheblich sein.
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"•11 ■"
Die erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren können ebenfalls allein oder zu mehreren gleichzeitig Anwendung finden, z. B. um Synergist ir: ο ho Effekte auszunutzen. Die üblichervieise angewandten ."engen liegen zwischen etwa 0,01 und 8 %, bezogen auf den Peststoffgehalt der Kopiermasse. Sie liegen vorzugsweise mehr im unteren Teil dieses Bereiches,
Die Lichtempfindlichkeit der Kopiermassen läßt sich noch weiter steigern durch Zusatz von Stoffen, die zusammen mit dem Initiator die eingestrahlte Lichtmenge noch besser ausnutzen, also als Sensibilisatoren wirksam sind. Als solche haben sich besonders eine Reihe von heterocyclischen Verbindungen bewährt, die sich durch Substitution cyclischer Systeme mit mehreren Heteroatomen durch Reste mit Elektronendonatorwirkung ergeben. Diese Verbindungen sind aus der Patentschrift 1 137 625 als Photoleiter bekannt. Von derartigen Verbindungen wie Diazolen, Triazolen, Oxazolen, Oxdiazolen oder Thiazolen sind z, B. 2,5-Bis-(iJ-dimethylaminophenyl)-oxdiazol und 2-(4-Diäthylamino-phenyl)-phenanthreno-(9,10)-*t,5-oxazol gut geeignete Vertreter. Es können aber auch Übliche Sensibilisatorfarbstoffe wie Cyanine, Merocyanine, Triphenylmethanfarbstoffe und andere Verwendung finden.
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BAD ORJGfNAL
Den Schichten können weiterhin geeignete Wasserstoffdonatoren zugesetzt werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise Glykole, Polyglykole, Glykoläther und Ester, Äthylenoxidaddukte usw.
Zur Verhinderung einer vorzeitigen Dunkelpolymerisation bei der Lagerung des Materials können den Schichten geringe Mengen Inhibitoren, besonders Abkömmlinge des Hydrochinons oder andere Phenole, zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren zeigen je nach Substitution im ultravioletten Spektralbereich Absorptionsmaxima in der Gegend von 300 - 3^0 nm mit einer schwachen Vorbande bzw. flachen Flanke, die sich bis gegen den sichtbaren Bereich erstreckt. Die Belichtung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials kann daher mit den in der Reprotechnik üblichen Lampentypen erfolgen, z. B. mit Kohlebogenlampen, Röhrenbelichtungsgeräten oder Quecksilberhochdruckbrennern. Als günstig hat sich die spektrale Emission von Xenonlampen erwiesen, die in Form weitgehend wartungsfreier Xenonkopiergeräte allgemeine Verwendung finden.
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Die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Kopiermasse kann in vielerlei Hinsicht technische Anwendung finden. Einmal kann sie, auf geeignete Trägermaterialien aus Metall, Folie oder Papier aufgebracht, zur Herstellung von Druckformen für den Offsetdruck dienen. Sie kann auch, auf geeignete Metallträger aufgebracht, zur Herstellung von Ätzklischees, z. B. aus Zink, dienen, indem die polymeren Bildstellen beim Ätzvorgang das darunter abgedeckt liegende Metall vor dem Angriff des Ätzmittels schützen.
Werden höhere Schichtdicken verwendet als beim Offsetmaterial und werden die Verhältnisse von Initiatormenge zu Monomerengehalt geeignet abgestimmt, so läßt sich auch eine für den Hochdruck geeignete Druckform herstellen.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie damit zu begrenzen. Prozente sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente. Als Volumteil (Vt.) ist 1 ml zu setzen, wenn als Gewichtsteil (Gt.) 1 g gewählt wird.
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Beispiel 1
In einem kleinen Quarzkölbchen werden 30 mg Hexin-(l)-yl-p-tolylketon (Nr. 8 der Tabelle am Ende der Beschreibung) in 2 ml reinem Triäthylenglykoldiacrylat gelöst, eine Minute mit trockenem reinem Stickstoff gespült und das Kölbchen nach Verschließen unter leichter Außenkühlung mit kaltem Wasser dem Licht einer Kohlenbogenlampe (2 Kohlen, 18 Ampere, Abstand Lampenrand - Kölbchen 35 cm) ausgesetzt. Nach 15 Sekunden ist der Kölbcheninhalt steif durchpolymerisiert.
Beispiel 2
In einem Quarzkölbchen der beschriebenen Art oder einem dünnwandigen Reagensglas werden in gleicher Weise 10 mg 3,4-Dimethoxy-phenyl-phenäthinylketon (Verbindung Nr. 4) belichtet, wobei als Monomeres das Trimethylolpropantriacrylat eingesetzt wird. Nach 20 Sekunden ist der Inhalt geleeartig erstarrt.
Die Versuche können in ähnlicher Weise auch mit den anderen Vertretern, z. B. den Verbindungen Nr. 1 oder 2 der Tabelle ausgeführt werden. Die Zeiten schwanken dabei etwas, sonst werden gleiche Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 3
Es wird eine Streichlösung hergestellt, bestehend aus
25 Gt. 4-Methoxy-phenyl-phenäthinylketon
(Verbindung IJr. 3),
200 Gt. eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20.000, der Säurezahl 180 und einer Zersetzungstemperatur von etwa 210° C, 200 Gt. eines Mischpolymerisats ausoC-Methyl-Styrol
und Vinyltoluol (Ficcotex^ -J ), 35 Gt. Celluloseacetatbutyrat (2'4 % Essigsäure,
1»2,5 % Buttersäure, K-Wert 50), 2 Gt. ρ-Methoxy-phenol,
^50 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,
50 Gt. Triäthylenglykol und 7000 Vt. Butanon.
Auf einer üblichen, zur Plattenbeschichtung dienenden Schleuder, die mit ungefähr 120 U/min rotiert, wird in einem abgedunkelten Raum die obige, klar filtrierte Lösung auf einen Druckträger aus Aluminium, dessen Oberfläche zuvor durch mechanisches Bürsten aufgerauht
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BAD OR/GINAL
worden ist, dünn und gleichmäßig aufgebracht. Nach dem Trocknen versieht man die Schicht zum Schutz vor zu raschem Eindiffundieren von Luftsauerstoff mit einem dünnen Film von Polyvinylalkohol, der ebenfalls gleichmäßig getrocknet wird. Das resultierende Schichtgewicht beträgt dabei 4,8 g/m . Die so hergestellte Photopolymerdruckplatte wird unter einer Negativvorlage mit einem Xenonkopiergerät (38O V, 25 A, Abstand Lampe - Platte 70 cm) '4 Minuten belichtet. Die Platte wird nun zur Entfernung der Nichtbildbereiche mit einer 3 #igen Lösung von Dinatriumphosphat in Wasser kurz behandelt. Nach Abspülen mit Wasser kann noch mit einem Hydrophilierungsmittel, z, B. stark verdünnter Phosphorsäure, überwischt werden. Der Druckträger zeigt nun ein spiegelndes Polymerbild und kann nach Einfärben mit fetter Druckfarbe zum Drucken hoher Auflagen in einer Offsetdruckmaschine verwendet werden.
Beispiel 4
Ähnlich wie im Beispiel 3 beschrieben wird eine Lösung aus
40 Gt. Phenäthinyl-(3,4-methylendioxy-phenyl)-
keton (Verbindung Nr. 5), 400 Gt. des in Beispiel 3 verwendeten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats,
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BAD OR1GINAL
50 Gt. Polyvinylacetat (Molekulargewicht~250.000),
2 Gt. 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol,
J15O Gt. Trimethylolpropantriacrylat,
50 Gt. Polyäthylenglykol (Molgewicht etwa 750) und
9OOO Vt. Butanon
auf einen elektrochemisch aufgerauhten, dünnen Träger aus Aluminium aufgebracht, nach dem Trocknen mit einem λ
überzug aus Polyvinylalkohol versehen und wieder getrocknet. Man erhält eine Schichtauflage von ^,3 g je m^. Belichtet wird unter einer negativen Rastervorlage 2 Minuten mit einem Xenonkopiergerät, ähnlich wie im Beispiel 3 beschrieben. Die Entwicklung der Druckfolie erfolgt mit einer 0",5 ^igen wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat in 1 1/2 Minuten. Nach üblicher 'Hydrophilierung mit stark verdünnter Phosphorsäurelösung und Einfärben mit Druckfarbe ist die Offsetdruckform druckfertig. Die erzielbaren Druckauflagen ™ liegen höher als im vorangegangenen Beispiel.
Beispiel 5
Auf einem elektrochemisch aufgerauhten und mit einer etwa 2/u starken Eloxalschicht versehenen Aluminium-
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BAD ORIGINAL
druckträger wird in gleicher Weise, wie in den beiden vorhergehenden Beispielen beschrieben, die folgende Lösung aufgebracht:
15 Gt. Phenäthinyl-(3,4-dimethoxy-phenyl)-
keton (Verbindung Nr. 4), 15 Gt. Phenäthinyl-styrylketon
(Verbindung Nr» 7), 400 Gt. des in Beispiel 3 verwendeten Styrol-
Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats,
50 Gt. Polymethylmethacrylat (Molgewicht unter 100.000, Erweichungspunkt 114 - 116° C),
500 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,
2 Gt. p-Methoxyphenol
in 8000 Vt. Butanon.
Eine Belichtungszeit von 2 Minuten unter einer Xenonlampe wie beschrieben, ergibt eine Keillänge von 8 Stufen bei Verwendung eines üblichen 21-stufigen Kodak-Stufenkeils und bei Entwicklung der Druckfolie mit einer Lösung von 2 % Trinatriumphosphat in Wasser innerhalb 11/2 Minuten.
Die Abriebfestigkeit beim Drucken und damit der Grad der im Licht erzielten Vernetzung und Verankerung auf dem Träger ist bei dieser Druckform noch deutlich
2098 2 5/0916 höher als in den vorhergehenden Beispielen.
Beispiel 6
Eine handelsübliche Polyesterfolie, die einseitig mit einem nnchträglich ausgehärteten überstrich eines weißen Pigmentes in einem hydrophilen Bindemittel versehen ist, wird wie unter Beispiel 3 beschrieben, mit einer Lösung sensibilisiert, bestehend aus
25 Ot. Phenäthinyl-(3,ii-dimethoxy-phenyl)-keton
(Verbindung Nr. M),
'400 Ot. des in Beispiel 3 verwendeten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, 50 Ot. des in Beispiel 5 verwendeten Folymethyl-
methacrylcts, 500 Ot. Trimethylolpropantriacrylat,
2 Ot. 2,6-Di-t-butyl-p-kresol in 5000 Vt. Butanon.
Die Folie wird wie beschrieben getrocknet, erhält einen überstrich aus Polyvinylalkohol und wird nun 90 Sekunden mit der Xenonlampe unter einer geeigneten Negativ-Vorlage belichtet und im übrigen wie oben beschrieben aufgearbeitet. Die Entwicklung erfolgt mit einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat und liefert nach kurzem überwischen mit einer geeigneten oleophilen Farbe ein sauberes schwarzes oder
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BAD ORIGINAL
farbiges Bild auf rein weißem Grund. Entwicklung, Hydrophilierung und Antrag der Farbe können sehr einfach in einem kombinierten Verarbeitungsgerät mit Walzenantrag erfolgen. Die erhaltene Kopie kann für spezielle Zwecke direkt verwendet werden, kann aber ebenso als Druckform zur Vervielfältigung benutzt werden.
Beispiel 7
Eine Polyesterfolie der Art, wie in Beispiel b beschrieben, wird mit der gleichen Lösung beschichtet, nur daß anstelle der Verbindung Nr. H die Verbindung Nr. 5 [Phenäthinyl-(3i^~methylendioxy-phenyl)-keton] in gleicher Menge Verwendung findet.
Im Anschluß an die beschriebene automatische Entwicklung und Hydrophilierung wird an Stelle der Einfärbung mit oleophiler Farbe im vorliegenden Falle eine gesättigte wäßrige Methylviolett-Lösung mit Hilfe von Plüschwalzen an die Folie angetragen. Dadurch werden nun die Nichtbildbereiche der Folie tief eingefärbt und - sofern man bei der Belichtung eine positive Vorlage verwendet hatte - erscheint ein tieffarbiges, positives Bild auf lackartig polymerisiertem farblosem Grund.
BAD ORIGIN/.
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Beispiel 8
Setzt man der in Beispiel 6 beschriebenen Sensibilisierungslösung 25 mg Kristallviolett (Colour Index Nr. 42555) oder Pararosanilin (Colour Index Nr. 42500) zu, verwendet man eine Negativvorlage bei der Belichtung und verzichtet man auf den Einfärbeschritt mit oleophiler Farbe, so erhält man tiefblaue bzw. rote, glänzende, außerordentlich abriebfeste Wiedergaben der Vorlage, die den Farbstoff in wasserfester Form eingeschlossen enthalten.
Beispiel 9
Eine klar filtrierte Lösung von
40 Gt. Phenäthinyl-phenylketon
(Verbindung Nr. 1),
200 Gt. des in Beispiel 3 verwendeten Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, 200 Gt. des in Beispiel 3 verwendeten Mischpolymerisats auscC-Methylstyrol und Viny!toluol, 40 Gt. Celluloseacetatbutyrat (24 % Essigsäure,
42,5 % Buttersäure, K-Wert 90), 500 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,
2 Gt. 2,6-Di-t-butyl-p-kresol in 7000 Vt. Butanon
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wird gleichmäßig mit Hilfe einer Plattenschleuder auf eine sorgfältig entfettete Einstufen-Zinkätzplatte aufgebracht, getrocknet und mit einem dünnen überstrich aus Polyvinylalkohol überzogen. An der Xenonlampe wird unter einer Negativrastervorlage 5-7 Minuten belichtet. In einem anschließenden Entwicklungsschritt von 1 Minute Dauer werden die Nichtbildbereiche mit einer wäßrigen Lösung von 0,5 % Trinatriumphosphat entfernt. Um der Platte eine noch weiter gesteigerte Schichtresistenz zu verleihen, kann man einen Erhitzungsschritt anschließen, notwendig ist dies jedoch nicht.
In einer Einstufenätzmaschine wird die Zinkplatte nun in bekannter Weise mit Salpetersäure, die ein Plankenschutzmittel enthält, tiefgelegt. Die so erhaltene Hochdruckform zeigt eine ausgezeichnete Schichthaftung und Ätzresistenz an den Bildstellen, auch in den Feinpartien des Rasters und kann, ggf. nach Behandlung mit einem Lösungsmittel zur1 Entfernung restlicher Schichtanteile, für den Druck hoher Auflagen Verwendung finden.
Beispiel 10
Eine klar filtrierte Sensibilisierungslösung von
30 Qt. Phenäthinyl-(3,4-dimethoxy-phenyl)-keton (Verbindung Nr. k),
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350 Gt. des in Beispiel 3 verwendeten Styrol-
Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, 100 Gt. des in Beispiel 3 verwendeten Mischpolymerisats von X-Methylstyrol und Vinyltoluol,
25 Gt. Polyvinylbutyral mit etwa 77 % Vinylbutyral-, etwa 2 % Vinylacetat-, und etwa 21 % Vinylalkoholeinheiten, mittleres Molekulargewicht etwa 32.000, 500 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,
2 Gt. p-Methoxyphenol
in 7000 Vt. Butanon
wird auf einen geeigneten flachen Träger aus Phenoplast sehichtstoff, der oberflächlich mit einer dünnen Haut aus Kupfer überzogen ist, in einem abgedunkelten Raum mittels einer Plattenschleuder aufgebracht. Das in üblicher Weise getrocknete und mit einem dünnen Überzug aus Polyvinylalkohol versehene Kopiermaterial wird anschließend unter einer Negativ-Vorlage eines elektrischen Schaltbildes 5 Minuten mit einem Kopiergerät der in Beispiel 3 beschriebenen Art belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit einer Lösung von 0,5 K
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Trinatriumphosphat in Wasser innerhalb 1 Minute. Nach kurzem Spülen mit Wasser wird an den Nichtbildbereichen die nun freiliegende Kupferschicht durch Behandlung mit einer 35 zeigen Eisen-III-chloridlösung weggeätzt. Man erhält nach Entschichten mit einem Lösungsmittel eine saubere und originalgetreue metallische Leiterbahn auf dem elektrisch isolierenden Träger, die als kopierte Schaltung entsprechende Anwendung finden kann.
Die folgende Tabelle faßt die Beispiele der untersuchten erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren zusammen,
Tabelle
Verbindung Nr.
1 2 3
6 7 8
Phenyl
n-Butyl
Phenyl
p-Tolyl ρ-Methoxy-phenyl
3,4-Dimethoxy-phenyl 3,i|-Methylendioxy-phenyl p-Nitro-phenyl
Styryl p-Toly1
BAD
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Claims (2)

  1. Patentansprüche
    Photopolymerisierbare Kopiermasse, die als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerisierbar Vinyl- oder Vinylidenverbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Γ R - C s C - CO - R1
    enthält, worin
    K ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein /Irylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und
    R' fin AryLrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkeny1 rest mit B bis 12 Kohlenstoffatomen
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    BAD ORIGINAL
  2. 2. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiator eine Verbindung der Formel 1 enthält, in der R ein einkerniger Arylrest ist.
    5. Kopiermasse nach Anspruch 2, dadurch
    gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiator eine Verbindung der Formel I enthält, in der mindestens finer der Reste R und R1 mindestens eine Alkoxy- oder Alkylendioxygruppe trägt.
    '♦. Kopiermar.se nach Anspruch 1, dadurch
    gekennzeichnet, daß sie als feste lichtempfindliche Schicht auf einem Träger vorliegt.
    '). Kop i '.'nna;i:>e nach Anspruch 1, d . lurch
    g'kennzeichnet, daß sie ein alkal!lösliches oder in ALkaLi erweichbares Bindemittel enthält.
    t- A
    BAD ORIGINAL
    2 ü ü ü 2 S / 0 9 1 6
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