TWI308565B - - Google Patents

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1308565 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關雙酚A[2，2-雙（4 一羥苯基）丙烷]之 製造方法，更詳細者係有關該製造方法中有效分離雙酚A 與苯酚之加成物之方法者。 【先前技術】 雙酚A其公知者係做爲聚碳酸酯樹脂，聚丙烯酸酯樹 脂等之工程塑料，或環氧樹脂等原料之重要化合物者，近 來該需求日益增加傾向。 此雙酚A係於酸性觸媒及不同情況所使用之硫黃化合 物等助觸媒之存在下，使過剩之苯酚與丙酮進行縮合後被 製造之。 做爲由反應混合物取出雙酚A之方法者如：由反應混 合物直接以粗結晶形態進行分離之方法’由反應混合物去 除丙酮·水等之後使液狀混合物進行濃縮、冷卻後，使雙 酚A與苯酚之加成物進行析出、分離之方法（特開昭51-9 1240號公報，特開昭57 — 7763 7號公報等）爲公知者。 前者之由反應混合物直接以粗結晶狀進行分離之方法 中其雙酚A呈微結晶質’務必無數次進行洗淨’易大幅流 失之問題點存在。 因此，現狀中，以後者之雙酚A與苯酚之加成物進行 析出，分離之方法做爲主流者。此時’雙酚A與苯酚之加 成物經晶析後，使用過濾’離心分離機之公知的固液分離 -4 - (2) 1308565 後由母液進行結晶之分離者（特開昭5 7 一 7 7 6 3 7號公報’特 開平5 - 3 3 1 088號公報，特開昭63 — 27 5 5 3 9號公報，特開 平6— 107578號公報，特開平6— 306002號公報等）。 該固液分離法中，藉由過濾法之分離時可使用吸濾式 帶式濾器，圓筒濾器（特開平6 — 3 06002號公報），惟，此 時，短時間下去除結晶表面之母液，爲減少結晶間之含液 量，即使於高減壓下進行吸據，其含液量仍無法大幅低減 ，相反的，藉由選擇性濾器開孔大小，濾材料質之不同， 雙酚A與苯酹之加成物造成過濾濾器之阻塞，濾材損傷導 致運轉不順。另外，於極低減壓下，由雙酣A與苯酚加成 物分離母液時間明顯拉長。且，母液中之不純物伴隨以下 步驟’亦造成運轉負荷增大，製品品質降低之起因。更且 ’槳料’洗淨液以苯酚做爲主成份，因此，於3 0。(：以下析 出苯酚，易附著於與雙酚A之加成物，濾材而不佳。 利用離心分離機之方法（特開平6 — 1 〇 7 5 7 8號公報，特 開平6 - 3 0 6 0 0 2號公報）雖降低結晶間之含液量，取得更 乾燥之加成物爲理想者’惟，離心負荷過大，易造成結晶 破損等’其母液，洗淨液等之取代效率不如過濾法。因此 ’處理大量製品時，爲提昇純度’通常務必使用複數個機 器’重覆進行洗淨之，機器數之增加，運轉時間拉長，經 濟面極不理想。 【發明內容】 本發明鑑於以上情況’以提供一種雙酚A之製造方法 1308565 (3) 中，由反應混合物取出雙酚A時，可以高純度，快速且效 率佳由反應母液回收雙酚A與苯酚之加成物爲其目的者。 本發明者針對上述課題之雙酚A製造方法進行精密硏 討後結果發現，將雙酚A之苯酚漿料溶液注入濾器，於特 定條件下，形成結晶形態之雙酚A與苯酚之加成物層後， 可有效取得高純度之雙酚A與苯酚之加成物，進而完成本 發明。 亦即，本發明之主旨如下。 1 .於酸觸媒之存在下，使苯酚與丙酮反應後由取得 雙酚A之苯酚溶液結晶析出雙酚A與苯酚之加成物，固液 分離所生成漿料後，由固體成份去除苯酚之雙酚A製造方 法中以結晶形態含有平均粒徑爲〇.〇5〜1mm之雙酚A與苯酚 之加成物的雙酚A之苯酚漿料溶液注入濾器，於氧含量爲 5,000容量ppm以下之不活生氣體氣流中30〜80 °C氣氛下， 減壓下進行過濾後，形成結晶形態之雙酚A與苯酚之加成 物層爲其特徵之雙酚A製造方法。 2. 減壓狀態爲30〜95kPa之該1所載之雙酚A製造方 法。 3. 不活性氣體爲氮之該1所載之雙酚A製造方法。 4 .濾器爲吸濾式無端帶式之濾器之該1〜3中任1項之 雙酚A製造方法。 【實施方式】 發明實施之最佳形態 -6- 1308565 (4) 本發明之雙酚A製造方法中係經過（A)苯酚與丙酮 之反應步驟，（B )副產水及未反應原料之低沸點物質去除 步驟，（C )雙酚A之濃縮步驟，（D )晶析，固液分離步驟 ，（E )雙酚A與苯酚相互之1 : 1加成物（以下稱苯酚加成物 者。）之溶解，晶析，固液分離步驟，（F )加熱熔融步驟 ，（G )雙酚A之脫苯酚步驟及（H )造粒步驟後製造雙酚A 〇 以下，針對雙酚A製造方法中各步驟進行說明。 (A) 反應步驟 此反應步驟中，於酸性觸媒之存在下，使過剩之苯酚 與丙酮進行縮合後，生成雙酚A。做爲該酸性觸媒者可使 用酸型離子交換樹脂。做爲此酸型離子交換樹脂者並未特 別限定，通常可使用先行雙酚A之觸媒所慣用者’惟’特 別由觸媒活性等面’更以磺酸型陽離子交換樹脂爲最佳者 〇 該磺酸型陽離子交換樹脂只要具磺酸基之強酸性陽離 子交換樹脂即可，未特別限定，如：磺化苯乙烯-二乙烯 苯共聚物，磺化交聯苯乙嫌聚合物，苯酣甲醒-磺酸樹脂 ，苯甲醛-磺酸樹脂等例。此等可分別單獨使用’亦可組 合二種以上使用之。 本步驟中，該酸型離子交換樹脂可同時併用一般做爲 助觸媒之硫醇類。此硫醇類係指分子內具有游離型態SH 基之化合物者’此者爲：具有1種以上院基硫醇’殘基’ -7- 1308565 (5) 胺基’經基等取代基之烷基硫醇類，如：可使用氫硫基羧 酸’胺基鏈烷硫醇，氫硫醇等。做爲此硫醇類之例者如： 甲基硫醇’乙基硫醇，正一丁基硫醇，正一辛基硫醇等之 院基硫醇，氫硫基乙酸，一氫硫基丙酸等之硫代羧酸， 2 -胺基乙烷硫醇等之胺基鏈烷硫醇，氫硫基乙醇等之氫 硫醇等例’其中又以烷基硫醇做爲助觸媒之效率面爲特別 理想者’又’此等硫醇類可單獨使用，亦可組合2種以上 使用之。 此等硫醇類於該酸型離子交換樹脂上進行固定化後， 亦可做爲助觸媒之機能者。 該硫醇類之使用量通常爲原料丙酮之0.1〜2 0莫耳％者 宜，較佳爲1〜1 0莫耳％者。 又’苯酚與丙酮之使用比例並未限定，一般由生成雙 酚A之精製容易後，經濟面等視之，以未反應丙酮量爲最 小量爲宜，因此，使用多於化學量論之過剩量苯酚者爲較 理想者。通常針對1莫耳丙酮時，使用3~30莫耳，更佳爲 5〜15莫耳之苯酚者宜。又，此雙酚A之製造中，除非反應 液粘度太高，凝固後運轉困難之低溫反應之外，通常並不 需要反應溶媒。 苯酚與丙酮之縮合反應可以分批式或連續式均可，惟 ，塡充酸型離子交換樹脂之反應塔中，利用連續式供給苯 酚與丙酮及硫醇類（硫醇類未固定於酸型離子交換樹脂時 )後進行反應之固定床連續反應方式者爲較理想。此時， 反應塔可爲1基或2基以上之直列配置者，惟，工業上採用 -8- 1308565 (6) 塡充酸型離子交換樹脂之反應塔呈2基以上直列連結之固 定床多段連續反應方式者爲特別理想者。 針對此固定床連續反應方式之反應條件進行更詳細之 說明。 首先，丙酮/苯酚之莫耳比通常以1/30〜1/3爲宜，更佳 者爲1/15〜1/5。當此莫耳比小於1 /30則反應速度恐過於遲 緩’大於1/3則不純物生成太多，降低雙酚A之選擇率。另 外’硫醇類未固定於酸型離子交換樹脂時，其硫醇類/丙 酮之莫耳比通常以0.1 /100〜20/1 00者宜，更佳者爲1 /100〜10 /100%此莫耳比小於0.1 /100時則反應速度，雙酚 A之選擇率之提昇效果恐未能充份發揮，大於20 /1 00則其 量之比例無法提昇效果。 又，反應溫度通常爲40〜150°C，較佳者爲60〜110°C者 。當該溫度不足40°C則反應速度遲緩，且，反應液粘度極 高，恐有固化之虞，超過15(TC則不易控制反應，且，降 低雙酚A(P，P1—體）之選擇率，觸媒之酸型離子交換樹 脂出現分解或劣化。原料混合物之LHSV(液空間速度）通 常以0.2〜30111-1者宜，更佳者爲0.5〜lOhr—1。 (B )低沸點物質之去除步驟 去除低沸點物質之步驟中，使含該（A )步驟反應步驟 所取得之雙酸A反應混合液於實質上未含酸型離子交換樹 脂之狀態下，亦即分批反應方式時’藉由過濾等去除該觸 媒，固定床連續反應方式時，原狀態下處理去除低沸點物 -9- (7) 1308565 質。 此步驟中通常先利用蒸餾塔藉由減壓蒸餾後，進行去 除未反應之丙酮，副產物之水及烷基硫醇等低沸點物質。

此減壓蒸餾通常於壓力6.5〜80kPa ’溫度70〜180°C之 條件下進行之。此時，與未反應苯酚共沸後’部份與該低 沸點物質共同由蒸餾塔之塔頂排出系外。此蒸餾中爲防止 雙酚A之熱分解，其所使用加熱源之溫度以190°C以下者宜 。又，機器之材料以採用SUS 304，SUS 316及SUS 316L 爲一般者。 (C )濃縮步驟 由反應混合物去除低沸點物質之塔底液中含有雙酚A 及苯酚等，藉由減壓蒸餾去苯酚’進行濃縮雙酚A。此濃 縮條件並未特別限定’通常於溫度100〜1 7〇 °C及壓力 5〜7 0 k P a之條件下進行之。當此溫度低於1 〇 〇 C時’則務必 呈高真空者，若高於17 0 °c則於下次之晶析步驟中務必進 行除熱爲不理想者。又’濃縮殘液中雙酚A之濃度以 20〜50質量％者宜，更佳者爲20〜40質量％。當此濃度不足 2 0質量％時，則雙酚A之回收率低’超出5 0質量。/。則晶析後 之漿料運送不易。 (D )晶析，固液分離步驟 此晶析，固液分離步驟中’其回液分離步驟之條件爲 本發明之特徵者。 -10- 1308565 (8) 晶析、固液分離步驟係由該（C )步驟之濃縮步驟中所 取得之濃縮殘液進行苯酚加成物之晶析，分離步驟者。 此步驟首先將該濃縮殘液冷卻至40〜70 °C後，進行苯 酚加成物之晶析，做成漿料。此時之冷卻亦可利用外部熱交 換器進行之，又，濃縮殘液中加水，利用減壓下水之蒸發潛 熱後藉由冷卻之真空冷卻晶析法進行亦可。此真空冷卻晶析 法係於該濃縮殘液中添加3〜20質量％之水，於溫度40〜70°C ，壓力4〜16kPa之條件下進行晶析處理之。該加水量不足3 質量％時，則除熱能力不足，反之，超出2 0質量％則雙酚A 之溶解損失變大而不佳。此晶析操作中，晶析溫度不足40 °C 時，則晶析液之粘度恐增大、固化，反之超出7(TC則雙酚A 之溶解損失變大而不佳。 含晶析之苯酚加成物漿料係呈結晶形態含平均粒徑 0.05~lmm(較佳者爲〇.l~〇.9mm)之苯酹加成物於本發明中 藉由過濾法進行分離苯酚加成物與含反應副產物之晶析母液 。當平均粒徑不足〇.〇5mm時，則結晶表面積變大，因此洗 淨效果變差，反之，超出1 mm則沈降速度變快，易滯留於輸 送配管之下部而不理想。過濾法於洗淨時其溶媒取代率高於 離心分離法，因此，可有效去除含於結晶表面，結晶中之不 純物。含濾材料取出之微結晶晶析母液其部份直接往反應器 循環，或至少一部份進行驗分解處理後，做成苯酹與異丙稀 苯酚進行回收亦可。又，使部份或全部異構化後，於晶析原 料進行再循環亦可（特開平6 — 32 1 834號）。 本發明中，於其最初之晶析、固液分離時，採用如上述 -11 - 1308565 (9) 之過濾法，可使用一般使用之乾式濾器，塔式濾器，吸濾式 帶濾器，特別以吸濾式無端帶者宜。 將此呈結晶狀態含有雙酚A與苯酚之加成物的雙酚A苯 酚漿料溶液（1 )於瀘器進行過濾後，於該濾器上形成結晶形 態之雙酚A與苯酚之加成物層後，再以洗淨液洗淨該加成物 層。此洗淨液可使用該（C )步驟之濃縮步驟所取得之回收 苯酚，或以下（E )之苯酚加成物之溶解、晶析，固液分離 步驟中所使用之洗淨水。 此時，爲求快速，且爲提高溶媒取代率，該過濾及洗淨 操作務必於減壓下進行之。爲減壓度太低時，則恐無法分離 苯酚加成物與母液，且，務必耗費極多時間。另外，過度減 壓則對於濾器之負荷變大，造成故障原因。理想的減壓度以 30 〜95kPa，更佳者爲 40~90kPa。 又，含過濾器之氣氛務必爲30~80 °C者。較佳者爲 3 5〜5 0 °C。若未於適當加溫狀態下，則因母液、洗淨液之主 成份爲苯酚，易造成母液、洗淨液之凝固，反之，造成晶析 之苯酚加成物的溶解。 過濾操作中更引起氣液之混合，因此，如氧之雙酸A、 苯酚於後步驟所影響之物質儘量由氣氛中去除爲宜，最好 於3，0 0 0容量p p m以下不活性氣體氣流中進行者爲重點。又 ’不活性氣體並未特別裉定，一般以氮爲經濟面較佳者。 晶析、固液分離爲取得高純度製品，以重覆操作爲有效 者。亦即’本發明中，（D )晶析、固液分離步驟與以下之 (E )苯酚加成物之溶解、晶析、固液分離步驟以1次以上重 -12- 1308565 (10) 覆進行後，經過（F )步驟轉移至（G )之脫酚步驟。 (E )苯酚加成物之溶解、晶析、固液分離步驟 (D )步驟中利用含酚溶液進行晶析、分離之苯酚加成 物之溶解。此步驟中做爲所使用之含酚溶液者並未特別限 定，如：該（C )步驟之濃縮步驟所取得之回收苯酚，（D ) 步驟之晶析，固液分離步驟中所生成之苯酚加成物洗淨液 ，本（E )步驟以後之步驟所生成之晶析苯酚加成物之固液 分離中母液，該苯酚加成物之洗淨液等例。 此步驟中於（D )步驟取得之苯酚加成物中加入該含酚 溶液，加熱至8 0〜1 1 0°C，使該苯酚加成物進行加熱溶解後 ，於晶析操作中調製具理想雙酚A濃度之含雙酚A溶液。將 該洗淨後之加成物層溶於苯酣後，晶析之後取得呈結晶形態 含雙酚A與苯酚之加成物的雙酚A之苯酚漿料溶液（2)。 如此被調製之雙酚A苯酚漿料溶液（2 )即使於較低溫 度下’其粘度仍低，較易於使用，適於濾器之過濾。如此， 複數次重覆進行苯酚加成物之溶解、晶析、固液分離者。 (F )加熱熔融步驟 加熱熔融步驟係於該（E )步驟中使晶析，分離之苯酚 加成物進行加熱熔融步驟者。此步驟中使苯酚加成物爲 100〜160°c之加熱，熔融後呈液狀混合物者。 (G)脫酚步驟 -13- 1308565 (11) 脫酚步驟係藉由減壓蒸餾後餾去苯酚之後，進行回收 熔融狀態之雙酚A步驟者。此減壓蒸餾通常於壓力 1. 3〜1 3 _ 3 kP a ’溫度1 5 0〜1 9 0 °C之條件下進行者。殘存之苯酚 更藉由蒸氣汽提後去除之。 (H )造粒步驟 造粒步驟中，將該（G )步驟取得之熔解狀態雙酚a藉 由噴塗乾燥器等造粒裝置，做成液滴，冷卻固化後做成製 品之步驟。該液滴係藉由噴霧，散佈所形成，藉由氮、空 氣等被冷卻之。 [實施例] 以下，藉由實施例針對本發明進行更詳細之說明，惟 ，本發明未受限於此等實施例。 [製造例1] 塡充600 g陽離子交換樹脂之反應器中，使苯酚以 4,600g/hr，丙酮以280g/hr及乙基硫醇以I6g/hr之速度下， 維持溫度於75 °C下連續供給之。反應混合物送入去除以未 反應丙酮爲主之低沸點物質的低沸點物質成份之步驟後， 去除以未反應丙酮爲主之低沸點成份。由低沸點成份去除 步驟取得4，640g/hr之所生成雙酚A及未反應苯酚爲主之 反應生成物。此反應生成物於1 6 5 °C，5 3 · 3 kP a之條件下， 去除部份苯酚後，使雙酚A濃度進行濃縮調整爲30質量％ -14 - 1308565 (12) 。於此雙酚A濃縮液中加入5質量％之水，於攪拌下45 °C之 條件下進行冷卻晶析後，晶析苯酚之加成物。此苯酚加成 物之結晶狀態下平均粒徑爲〇. 1 mm者。 [實施例1] 將3,000g製造例1取得之雙酚A與苯酚之漿料液（液溫 45 °C )於含氧1,200容量ppm之50 °C氮氣氣氛下，注入加溫 約46°C敷有63μπι不銹鋼金網之過濾器中，以80kPa進行60秒 之吸濾。分離苯酌加成物與母液後，於不銹鋼金網上取得厚 度約84mm，含液率25質量％之濕潤濾餅。將此濕潤濾餅於 氮氣氣流中，室溫，減壓下進行乾燥24小時後，測定取得 加成物之平均粒徑爲〇.3mm者。又，加成物熔融後，測定哈 根色數之結果爲ΑΡΗ A5者。 [比較例1 ] 實施例1中以於常壓下注入漿料液於過濾器取代8〇kPa下 進行吸濾者。放置1 0分鐘後’仍呈沉殿物與上澄層，無法濾 別之，無法分離回收濾餅。 [比較例2] 以室溫（約20°C )下注入漿料液於過濾器，取代實施例i 之加溫至46°C之濾器後’濾器周邊出現苯酚之析出。以薄層 層析法進行分析取得濕潤濾餅之結果’其雙酚A/苯酚之比爲 1 /2.3。此代表苯酚加成物結晶中含部份游離苯酚之混合濾 -15- 1308565 (13) 餅者。 [比較例3] 以9 5 °C氮氣氣氛下加溫至約1 0 5 °C之濾器，取代實施例j 中50°C氮氣氣氛下加溫至約46°C之濾器，注入漿料，濃器上 部幾乎未殘留苯酚加成物，無法取得濕潤濾餅。 [比較例4 ] 於空氣氣氛下進行過濾’取代實施例1之於含1,2〇〇氧容 量ppm之5 0 °C氮氣氣氛下進行過濾，與實施例1同法於氮氣 氣氛下165°C下溶融處理後之苯酚加成物試料（APHA5.5 )後 ’減壓下餾去苯酚取得雙酚A。其雙酚A之哈根色數爲APHA 18。 [實施例2] 於氮氣氛下165 °C下熔融實施例1取得之苯酚加成物試料 後，減壓下餾去苯酚後取得雙酚A。其雙酚A之哈根色數爲 APHA 1 0。相較於比較例4 ’其於氮氣氛下過濾處理之試料 著色較少，較可取得良好結果者。 [產業上可利用性] 本發明雙酚A之製造方法中，將雙酚A之苯酚漿料溶液 注入據器，於特定條件下，形成結晶形態之雙酚A與苯酌之 加成物層後，可由反應母液以高純度，快速有放回收高純度 -16- 1308565 (14) 之雙酚A與苯酚之加成物。又，本發明之本質部份晶析，固 液分離步驟下，限定過濾之苯酚加成物平均粒徑爲 0.05〜1mm後，可取得提昇過濾效率，洗淨效率之未著色雙 酣A者。 -17-

Claims (1)

13085^-γ—ί β修正本 (令c告本 拾、申請專利範圍 1. 一種雙酚Α之製造方法，其爲於酸觸媒之存在下 ，由將苯酚與丙酮進行反應後所得的雙酚A之苯酚溶液中 晶析出雙酚A與苯酚之加成物後，使生成之漿料進行固液 分離，由固體成份去除苯酚之雙酚A的製造方法，其特徵 爲將含有結晶形態之平均粒徑爲0.1~0.9mm之雙酚A與苯 酚的加成物之雙酚A的苯酚漿料溶液注入於吸濾式無端帶 式濾器後，於氧含量5,000容量ppm以下的氮氣氣流中之 3 0〜8 0 °C環境下，於30〜95kPa之減壓下進行過濾，形成結 晶形態之雙酚A與苯酚之加成物層者。 -18-