TWI398408B

TWI398408B - 鐵鋁氧石溶解殘渣的中和方法及氫氧化鋁之製造方法

Info

Publication number: TWI398408B
Application number: TW097149815A
Authority: TW
Inventors: Isao Ishikawa
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2013-06-11
Also published as: CN101925536A; KR20100103596A; KR101191474B1; JP2009155160A; CN101925536B; US20100272632A1; EP2244979A2; WO2009082024A2; US9175367B2; US8679427B2; TW200946456A; US20140186240A1; WO2009082024A3

Description

鐵鋁氧石溶解殘渣的中和方法及氫氧化鋁之製造方法

本發明係關於一種包含在拜耳法之氫氧化鋁製造步驟中所生成之脫矽生成物之鐵鋁氧石溶解殘渣的中和方法，尤其係關於一種在中和後維持其安定pH值之鐵鋁氧石溶解殘渣的中和方法，及使用該方法之氫氧化鋁之製造方法。

本申請案係基於2007年12月26日在日本國所申請之特願2007-335140號而主張優先權，在此茲一併援用其內容。

在以鐵鋁氧石為原料而製造氫氧化鋁之拜耳法中，產品係相當於1t的氧化鋁，會發生約860kg之鐵鋁氧石溶解殘渣。如此地，由於鐵鋁氧石溶解殘渣會大量地產生之故，為有效率地製造氫氧化鋁起見，就有必要將鐵鋁氧石溶解殘渣迅速地加以處理。

在拜耳法中，一般係將鐵鋁氧石礦中之可溶性氧化鋁成分，在高溫下苛性鈉或鋁酸鈉之鹼性溶液加以溶解、萃取，再將萃取處理後之漿料進行固液分離，而分離出鐵鋁氧石溶解殘渣與鋁酸鈉溶液。

所分離之鐵鋁氧石溶解殘渣，由於會呈現強鹼性之故，須將其配合最終之處分方法(海洋投棄、掩埋等)而進行pH值調整等處理。經處理之鐵鋁氧石溶解殘渣，一般係以漿料狀態排出至系統外。

由鋁酸鈉溶液所分離出來之鐵鋁氧石溶解殘渣，即使洗淨其pH值亦為12~13左右。一般而言，須進而將硫酸、鹽酸等無機酸添加至鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料中以進行中和處理。

惟，鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料，卻有在中和後隨著時間經過而pH值上升之性質。此係因鐵鋁氧石溶解殘渣中所含之方鈉石之中和分解速度較慢，或因被吸附至方鈉石結晶之細孔中之鋁酸鈉等之鹼性成分發生溶離所致者。

舉例而言，即使對於鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料，使其漿料液在pH值為7附近進行中和，其後，在鐵鋁氧石溶解殘渣中所含之未反應方鈉石就會慢慢地發生Na₂ O成分之游離及溶離情形，從而鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料pH值就會發生上升之情形。

因此，在將鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料以酸進行中和處理時，就會以相較於所期望之pH值為低者為目標，而進行中和處理。

然而，當pH值在4.5附近時，中和時鐵鋁氧石溶解殘渣漿料會發生增黏，而有凝膠化之性質。因此，並不能將低pH值當作目標。

進一步，在鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料中，其方鈉石所含有之Na₂ O含量，會因為原料鐵鋁氧石或操作條件而有大幅地變動，例如在原料鐵鋁氧石中包含之反應性二氧化矽含量，就會導致所含之方鈉石量有極大變化。亦即，單獨調整pH值時，將因為鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料中所含之方鈉石，無法一定控制在所期望之pH值範圍內。

為解決此一缺點起見，下述之專利文獻1中，揭示了鐵鋁氧石溶解殘渣之中和方法，其特徵係將中和處理至少分成3個階段，同時將第一階段之中和目標值定在7~10。根據該中和方法，相較於傳統方法，可避免鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料的固化現象，就無須考慮中和設備之材質，且所需要中和之全硫酸量，相較於第1、2階段中和而言，更有大幅度減少之效果。然而，在該方法中，由於中和係多階段地進行，故需要漫長的時間。

解決此一問題的手段之一，係於鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料的中和上，使用3N以下之稀薄酸類，並使pH值不會降低，從而避免其增黏‧凝膠化之現象，而其第1階段進行中和之方法係揭示於下述之專利文獻2中。

在該方法中，添加酸之操作時間變短。惟鐵鋁氧石溶解殘渣中所含之方鈉石之中和‧分解，其在稀薄酸類下，方鈉石中所含之Na₂ O分之分解速度卻會變慢。因此，在pH值安定為止，仍然需要長時間。

此外，在此方法中，由於係使用稀薄酸類之故，其處理液量就會增加，而中和反應裝置將會變得非常佔體積，設備費用也就相當驚人。進而，如考慮到處理後之漿料之運送等處置等問題，還需要將處理液加以濃縮等。

專利文獻1：特公昭59-15719號公報

專利文獻2：特許第3663647號公報

本發明之目的，係有鑑於此種情事，而檢討了即使鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料在中和處理後亦能維持高濃度之固態成分，並能在短暫的中和處理時間內儘早地使pH值安定而進行之中和處理。其結果，發現了在高濃度之鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料中，混合其幾乎當量之硫酸而使其成為凝膠化，就可以獲得再次漿料化之鐵鋁氧石溶解殘渣之中和漿料，可解決上述之課題，從而完成了本發明。

為達成上述之目的，本發明係採用以下之構成者。

本發明之第一態樣，係一種鐵鋁氧石溶解殘渣之中和方法，其特徵係包含有在拜耳法之氫氧化鋁製造步驟中所生成之脫矽生成物之鐵鋁氧石溶解殘渣之中和方法中，將鐵鋁氧石溶解殘渣或鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料，與相對於該鐵鋁氧石溶解殘渣或該鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料所含之全鈉量為0.6~1.2當量之硫酸，以混合後之固態成分濃度成為400~700g/L進行混合，使混合物發生凝膠化後，而製得鐵鋁氧石溶解殘渣之中和漿料。

本發明之第二態樣，係如上述第一態樣之鐵鋁氧石溶解殘渣之中和方法，其中該鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料係將包含在拜耳法之氫氧化鋁製造步驟中所生成之脫矽生成物之鐵鋁氧石溶解殘渣，加以洗淨或稀釋所得到之漿料。

本發明之第三態樣，係如上述第一態樣或第二態樣之鐵鋁氧石溶解殘渣之中和方法，其中該硫酸係濃硫酸或發煙硫酸。

本發明之第四態樣，係如上述第一態樣~第三態樣中任一者之鐵鋁氧石溶解殘渣之中和方法，其中該混合係於5分鐘內進行者。

本發明之第五態樣，係如上述第一態樣~第四態樣中任一者之鐵鋁氧石溶解殘渣之中和方法，其中係進而包含將凝膠化之該混合物加以攪拌之步驟。

本發明之第六態樣，係一種氫氧化鋁之製造方法，其係依拜耳法之氫氧化鋁之製造方法，其特徵係具有：將包含有在步驟中所生成之脫矽生成物之鐵鋁氧石溶解殘渣，以上述第一態樣~第五態樣中任一者之中和方法加以中和之步驟。

本發明之第七態樣，係如上述第六態樣之氫氧化鋁之製造方法，其中係將經中和之鐵鋁氧石溶解殘渣，於中和後1~8小時排出於系統外者。

根據本發明，由於在含有脫矽生成物之鐵鋁氧石溶解殘渣之中和處理中，其中和處理液量之增加少，且中和後之漿料之pH值可以儘早安定之故，從而可以儘早地確定是否能控制到所期望之pH值。因此，在氫氧化鋁製造步驟中，鐵鋁氧石溶解殘渣之中和漿料，其幾乎都不會滯留，就可以較少的輸送成本及處理量，而進行鐵鋁氧石溶解殘渣之處分。

<實施發明之最佳型態>

以下，茲參照圖示說明本發明之實施形態。

本發明中，係將包含有在拜耳法之氫氧化鋁製造步驟中所生成之脫矽生成物之鐵鋁氧石溶解殘渣或鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料，與硫酸混合成特定之固態成分濃度，再使混合物發生凝膠化。該凝膠狀之混合物，舉例而言，可事先放置，然後再漿料化，並得到pH值變化很少之鐵鋁氧石溶解殘渣之中和漿料。在本發明中，係藉由此種步驟而進行鐵鋁氧石溶解殘渣或鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料之中和。

此外，在以下之說明中，亦有僅將以硫酸中和後之凝膠狀混合物稱為混合物；僅將鐵鋁氧石溶解殘渣之中和漿料稱為中和漿料。

(鐵鋁氧石溶解殘渣、鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料)

在以拜耳法進行之氫氧化鋁製造步驟中，由鋁酸鈉溶液以沉降分離或過濾等固液分離手段所分離之鐵鋁氧石溶解殘渣，一般在分離之後係餅狀或固態成分濃度高之漿料狀，惟考慮其後之處理容易性等，如有必要亦可以水等進行稀釋而作成漿料狀。在本說明書中，係將固液分離後之溶解殘渣稱為鐵鋁氧石溶解殘渣，並將進行過稀釋或後述之洗淨之鐵鋁氧石溶解殘渣而變成漿料者，僅稱為鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料。其不論何者在本發明之中和方法中均可以進行中和處理。此外，餅狀物及漿料之差異點，僅在於固態成分濃度之不同，如有必要，亦可在與後述之硫酸進行混合時，調整其固態成分濃度為400~700g/L，較佳為450~650g/L，而進行固態成分濃度之調整。

混合後之固態成分濃度如未達400g/L時，其中和後之pH值很難安定。此外，處理液量亦會增加。

另一方面，固態成分濃度如變高時，中和漿料就會變成高黏度而難以處理。該容易處理之範圍，係混合後之固態成分濃度為700g/L以下者。

鐵鋁氧石溶解殘渣或鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料，其固態成分濃度之調整，只要係可將鐵鋁氧石溶解殘渣或漿料，以濃縮(例如，沉降分離等)或稀釋(例如，以水稀釋)進行者即可。

前述濃縮或稀釋之步驟，亦可將鐵鋁氧石溶解殘渣加以洗淨，再將所附著之鋁酸鈉回收之步驟。舉例而言，在多段之洗淨增稠器中以向流洗淨方式，藉由傾濾之操作，即可將附著於溶解殘渣上之有效的鋁酸鈉加以回收。

如將鐵鋁氧石溶解殘渣加以洗淨時，洗淨後之溶解殘渣就會變成含有稀薄鋁酸鈉溶液之漿料。此時之漿料之固體濃度，亦應調整在前述之範圍內。藉由使用洗淨後之鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料，就可節省下一步驟所使用之硫酸量，而較為理想。

(與硫酸之混合)

相對於在前步驟所得到之鐵鋁氧石溶解殘渣或鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料中所含之全Na量，一般係使用0.6~1.2當量，較佳係0.7~1當量，與前述殘渣或漿料進行混合而中和。

硫酸量如未達0.6當量時，中和後之混合物之pH值容易變得不安定。此外，混合物可能不會凝膠化。硫酸量如教1.2當量為多時，混合物就會停留在凝膠化狀態，而難以再度漿料化。硫酸之濃度，只要將中和漿料調整成前述之固態成分濃度之範圍即可。

關於鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料，係以固態成分濃度低者，其黏度亦低而容易加以處理。因此，混合之硫酸濃度，係以鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料不被稀釋，且儘可能高者為較佳。亦即，添加於鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料中之硫酸，其較佳係濃硫酸，更佳係發煙硫酸，最佳則係40N以上之發煙硫酸。再者，濃硫酸係指36N以上之硫酸。

再者，關於鐵鋁氧石溶解殘渣，係調整該混合之硫酸之濃度，使中和後之中和漿料之固態成分濃度可以成為前述範圍者。

在將硫酸混合於鐵鋁氧石溶解殘渣或鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料時，係以pH值會降低，且混合後之漿料成為凝膠化之程度下，而以快速度進行添加。其必要之添加速度，雖因為容器或攪拌方法而有異，惟只要以混合後之漿料整體可成為凝膠化為標準即可。一般而言，可於5分鐘內完成添加之速度行之。

一般而言，在將鐵鋁氧石溶解殘渣或鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料進行凝膠化時，由於容易發生配管堵塞、或攪拌機之負荷過高等，應該避免。惟，在前述條件下使其中和所得到之凝膠狀之混合物，如在其原狀態下放置後再進行漿料化，該漿料之pH值係可於短時間內安定。如此地，就可以得到pH值安定之鐵鋁氧石溶解殘渣之中和漿料。

(凝膠狀之混合物之攪拌)

所生成之前述凝膠狀之混合物，其攪拌因為時間縮短之緣故而較佳。此時，必須有能對應於高黏度之攪拌裝置，惟係以能將硫酸均一地混合，再漿料化或縮短pH值安定化之時間者為較佳。

(pH值安定性)

本發明中，一般而言，中和1小時後、3小時後、8小時後之混合物或中和漿料之pH值，以及中和96小時後之中和漿料之pH值之差值，各係1.2、1.0、0.5以下者。其中，特別在將凝膠狀之混合物以前述之方式攪拌時，該pH值之差值，各係1.0、0.5、0.2以下者而較佳。此外，中和後之時間，係指與硫酸混合完成後之時間之意。

亦即，在利用本發明之具有鐵鋁氧石溶解殘渣之中和方法之拜耳法的氫氧化鋁之製造方法中，由於可以中和後1~8小時之極短時間內，使凝膠化之混合物成為漿料化，同時又使pH值可安定之故，其在前述之pH值差值的範圍內之pH值精度下，就可將鐵鋁氧石溶解殘渣之中和漿料排出至系統外。

<實施例>

以下，茲以實施例具體地說明本發明，惟本發明並不限於此等之範圍。

此外，說明以下之實施例、比較例中之測定方法。

1)pH值測定：使用玻璃電極式之pH值測定計。

2)鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料之全鈉含量：將鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料採取至蒸發皿中，於110℃下乾燥3小時使其乾固，再將所得到之乾固樣品加以解碎之後，以螢光X射線分析法求出鐵鋁氧石溶解殘渣中之漿料之全鈉(T-Na₂ O)量。

3)固態成分濃度：把漿料(或凝膠狀之混合物)在濾紙上進行吸引過濾、再水洗，而由所得到之固態成分之乾燥質量求出漿料中之固態成分濃度。

(實施例1)

在拜耳法之氫氧化鋁製造步驟中，將含有由鋁酸鈉分離而來之漿料狀之脫矽生成物之鐵鋁氧石溶解殘渣，以水加以稀釋，而作成固態成分濃度為500g/L之鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料。該漿料係具有以下之組成：SiO₂ ：15質量%、Al₂ O₃ ：23質量%、Fe₂ O₃ ：38質量%、TiO₂ ：7質量%、Na₂ O：9質量%(不論任何之分析值均係以漿料之乾燥質量作為100質量%)。再者，該漿料之pH值係12.3。

將該鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料1.5kg加入2.5升之燒杯中，以投入式之攪拌機攪拌，同時以相對於鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料中所含之全鈉含量為1.0當量之49N發煙硫酸，在1分鐘內添加並進行中和。硫酸添加後之漿料中之固態成分濃度為481g/L。

此時，中和後之混合物成為凝膠狀，惟繼續進行攪拌時，在中和25分鐘後又再次成為漿料狀而得到中和漿料。

此外，一面進行攪拌，一面測定經時之漿料之pH值。中和後1、3、8、96小時後之pH值，各係6.95、7.33、7.55、7.65。pH值之變化係示於圖1、表1及表2。由8小時後至96小時後為止之期間之pH值，僅增加0.1。

(實施例2)

除硫酸量改為0.8當量以外，其餘與實施例1進行相同的處理及測定。添加硫酸時，漿料雖成為凝膠狀之混合物，惟繼續進行攪拌時，在中和20分鐘後又再次成為漿料狀而得到中和漿料。硫酸添加後之漿料中之固態成分濃度為485g/L。

中和後1、3、8、96小時後之pH值，各係7.16、7.97、8.19、8.07。pH值之變化係示於圖1、表1及表2。由8小時後至96小時後為止之期間之pH值，僅減少0.12。

(實施例3)

除鐵鋁氧石溶解殘渣不以水稀釋，且硫酸量改為0.7當量以外，其餘與實施例1進行相同的處理及測定。添加硫酸時，漿料雖成為凝膠狀之混合物，惟繼續進行攪拌時，在中和30分鐘後又再次成為漿料狀而得到中和漿料。硫酸添加後之漿料中之固態成分濃度為645g/L。

中和後1、3、8、96小時後之pH值，各係8.71、8.76、8.95、8.88。pH值之變化係示於圖1、表1及表2。由8小時後至96小時後為止之期間之pH值，僅減少0.07。

(比較例1)

除硫酸量改為0.5當量以外，其餘與實施例1進行相同的處理及測定。漿料在添加硫酸之後仍保持漿料狀態之原樣。硫酸添加後之漿料中之固態成分濃度為490g/L。

中和後1、3、8、96小時後之pH值，各係7.78、8.46、9.34、10.01。pH值之變化係示於圖1、表1及表2。由8小時後至96小時後為止之期間之pH值，僅增加0.67。

(比較例2)

除使用之硫酸量改為7N之稀硫酸以外，其餘與實施例1進行相同的處理及測定。漿料在添加硫酸之後仍保持漿料狀態之原樣。硫酸添加後之漿料中之固態成分濃度為391g/L。中和後1、3、8、96小時後之pH值，各係6.18、6.52、7.66、8.11。pH值之變化係示於圖1、表1及表2。由8小時後至96小時後為止之期間之pH值，僅增加0.45。

(比較例3)

除使用之硫酸量改為7N之稀硫酸，且硫酸量為0.5當量以外，其餘與實施例1進行相同的處理及測定。漿料在添加硫酸之後仍保持漿料狀態之原樣。硫酸添加後之漿料中之固態成分濃度為432g/L。中和後1、3、8、96小時後之pH值，各係7.46、8.78、9.47、10.39。pH值之變化係示於圖1、表1及表2。由8小時後至96小時後為止之期間之pH值，僅增加0.92。

此外，表1係實施例1~3及比較例1~3之鐵鋁氧石溶解殘渣之中和漿料的pH值，以及與中和處理後之經過時間之一覽表。再者，表2係96小時後之pH值與0~8小時之pH值之相對值(差分)、以及中和處理後之經過時間之一覽表內容，並係對應於圖1之一覽表者。

如上所述，在實施例1~3中，雖然在中和後有凝膠狀之混合物生成，惟在20~30分鐘之放置後，就變化成中和之漿料。此外，中和漿料之pH值，在中和後經過8小時以上幾乎是安定的，其在經過8小時後至經過96小時為止之pH值變化幅度之絕對值，係0.2以下者。

另一方面，在比較例1~3中，在中和後亦不會凝膠化而保持漿料之原狀。此係因為硫酸之濃度或當量數不足所致。此外，中和漿料之pH值，即使在中和後經過8小時以上亦為不安定者。亦即，其在經過8小時後至經過96小時為止之pH值變化幅度之絕對值，係大至0.45~0.92。

產業上可利用性

本發明係適用於一種包含在拜耳法之氫氧化鋁製造步驟中所生成之脫矽生成物之鐵鋁氧石溶解殘渣的中和方法，尤其係適用於一種在中和後維持其安定pH值之鐵鋁氧石溶解殘渣的中和方法，及使用該方法之氫氧化鋁之製造方法。

圖1：係表示實施例1~3及比較例1~3之鐵鋁氧石溶解殘渣之中和漿料之pH值(與經過96小時後之pH值之差)，以及中和處理後之經過時間之關係的示意圖。

Claims

一種鐵鋁氧石溶解殘渣之中和方法，其特徵係包含有在拜耳法之氫氧化鋁製造步驟中所生成之脫矽生成物之鐵鋁氧石溶解殘渣之中和方法中，將鐵鋁氧石溶解殘渣或鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料，與相對於該鐵鋁氧石溶解殘渣或該鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料所含之全鈉量為0.6~1.2當量之硫酸，以混合後之固態成分濃度成為400~700g/L進行混合，使混合物發生凝膠化後，而製得鐵鋁氧石溶解殘渣之中和漿料。
如申請專利範圍第1項之鐵鋁氧石溶解殘渣之中和方法，其中該鐵鋁氧石溶解殘渣之漿料係將包含在拜耳法之氫氧化鋁製造步驟中所生成之脫矽生成物之鐵鋁氧石溶解殘渣，加以洗淨或稀釋所得到之漿料。
如申請專利範圍第1或第2項之鐵鋁氧石溶解殘渣之中和方法，其中該硫酸係濃硫酸或發煙硫酸。
如申請專利範圍第1或第2項之鐵鋁氧石溶解殘渣之中和方法，其中該混合係於5分鐘內進行。
如申請專利範圍第1或第2項之鐵鋁氧石溶解殘渣之中和方法，其中係進而包含將凝膠化之該混合物加以攪拌之步驟。
一種氫氧化鋁之製造方法，其係依拜耳法之氫氧化鋁之製造方法，其特徵係具有：將包含有在步驟中所生成之脫矽生成物之鐵鋁氧石溶解殘渣，以申請專利範圍第1或第2項之中和方法加以中和之步驟。
如申請專利範圍第6項之氫氧化鋁之製造方法，其中係將經中和之鐵鋁氧石溶解殘渣，於中和後1~8小時排出於系統外。