TWI393745B

TWI393745B - 使用於表面安裝型ｌｅｄ用反射板之聚醯胺樹脂組成物

Info

Publication number: TWI393745B
Application number: TW100130601A
Authority: TW
Inventors: 中尾順一; 清水貴司; 玉津島誠
Original assignee: 東洋紡績股份有限公司
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2013-04-21
Also published as: KR101212917B1; CN102782048B; CN102782048A; WO2012026413A1; JP4998841B2; KR20120083937A; TW201213439A; JPWO2012026413A1

Description

使用於表面安裝型LED用反射板之聚醯胺樹脂組成物

本發明係有關於一種適合使用於成形性、流動性、尺寸安定性、低吸水性、焊料耐熱性(solder heat resistance)、表面反射率等優良的表面安裝型LED用反射板之聚醯胺樹脂組成物。而且，本發明係有關於一種適合使用於金/錫焊料耐熱性、耐光性、低吸水性優良的表面安裝型LED用反射板之聚醯胺樹脂組成物。

近年來，LED(發光二極體)係因為活用其低消耗電力、長壽命、高亮度、能夠小型化等的特徵而被應用在照明器具、光學元件、行動電話、液晶顯示器用背光模組、汽車控制板、交通號誌、顯示板等。又，在重視圖案設計性、攜帶性之用途，係為了實現輕薄短小化而使用表面安裝技術。

表面安裝型LED係通常包含發光之LED晶片、導線、兼具外殼之反射板、密封樹脂，為了將已被安裝的零件整體使用非鉛化焊料接合在電子基板上，各零件係有必要使用能夠耐焊接回流溫度260℃的材料來形成。特別是關於反射板，係除了該等耐熱性以外，為了有效率地將光線取出而亦被要求表面反射率、對熱和紫外線之耐久性。從如此觀點而檢討陶瓷和半芳香族聚醯胺、液晶聚合物、熱硬化性聚矽氧等各種耐熱塑膠材料，其中，在半芳香族聚醯胺使氧化鈦等高折射填料分散而成之樹脂，係因為量產性、耐熱性、表面反射率等的平衡良好而最廣泛地被使用。最近，伴隨著LED的泛用化，反射板係有必要更提升加工性和可靠性，半芳香族聚醯胺亦被要求使用低模具溫度之射出成形性和改善在焊料回流步驟之產率。而且，從提升生產效率之觀點，在射出成形係被要求提升流動性而能夠256個取得/1注料。

就LED反射板用的聚醯胺樹脂組成物而言，係例如專利文獻1~3提案，專利文獻1係提案揭示一種聚醯胺樹脂組成物，其係在共聚合聚醯胺含有鈦酸鉀纖維及/或矽灰石(wallastonite)，其中該共聚合聚醯胺係含有：包含100mol%對酞酸單元的二元羧酸單元；及各自50mol%之2-甲基-1,5-戊二胺及己二胺而成。雖然該樹脂組成物係白度和機械特性優良，但是因為玻璃轉移溫度為130℃，為了使其充分地結晶化，射出成形時的模具溫度係有必要為140℃以上的高溫。模具溫度高時，導線框架及樹脂在冷卻過程之收縮大，有容易產生變形和剝離等之問題。例如即便能夠使用低模具溫度成形，因為充分的結晶化未結束，會在後面步驟的加熱時產生變形和結晶收縮，致使產生從密封材料和導線框架剝離之問題而缺乏可靠性。而且，所使用的共聚合聚醯胺的飽和吸水率係大約為5%時容易吸水，在回流焊接步驟，會在表面產生膨脹等，在加工性上有問題。

又，專利文獻2係揭示一種聚醯胺樹脂組成物，其係含有：聚醯胺樹脂(在實施例係只有記載包含對酞酸、己二酸、己二胺之聚醯胺6T66)、無機填料及白色顏料，其中該聚醯胺樹脂係包含二元羧酸單元及100mol%之二元胺單元，該二元羧酸單元係包含：30~100mol%之由對酞酸所衍生的二元羧酸單元、0~70mol%之對酞酸以外的芳香族二元羧酸單元及/或0~70mol%之碳數4~20的脂肪族二元羧酸單元；而該二元胺單元係包含：碳數4~20的直鏈脂肪族二元胺單元及/或具有碳數4~20的側鏈之脂肪族二元胺單元。在該專利文獻所實施之聚醯胺6T66樹脂組成物，因為其玻璃轉移溫度係約85℃，成形時的模具溫度可以是120℃左右，但是，飽和吸水率係接近6%，在吸水時的尺寸變化和耐焊接特性有問題。

又，專利文獻3係揭示一種聚醯胺樹脂組成物，其係含有聚醯胺(以下稱為聚醯胺9T)、及氧化鈦，其中該聚醯胺係包含二元羧酸單元及二元胺單元，該二元羧酸單元係含有60~100mol%之對酞酸單元；而該二元胺單元係含有60~100mol%之1,9-壬二胺單元及/或2-甲基-1,8-辛二胺單元。該樹脂組成物係低吸水性優良，但是因為玻璃轉移溫度為125℃，就成形時的模具溫度係有必要達到140℃的高溫之點而言，關於成形性係有改善的餘地。

又，專利文獻1及3的樹脂組成物，因為玻璃轉移溫度高，致使射出成形時在模具內的流動性急遽地降低，不適合於多數個取得。另一方面，專利文獻2的樹脂組成物，因為樹脂的固化太快，致使在射出成形時澆口密封(gate seal)迅速而不適合多數個取得。

如以上，先前提案之芳香族聚醯胺樹脂組成物，其實際情形係成形性和尺寸安定性、焊料耐熱性、流動性存在著問題的同時而使用。

而且，近年來，往照明用途的發展亦積極地進行。在考慮往照明用途的發展時，係進一步被要求降低成本和高功率化、提高壽命、提升長期可靠性。因此，在導線框架與LED晶片之接合係不使用先前的環氧樹脂/銀糊，而是逐漸使用劣化少、導熱率高的金/錫共晶焊接作為提升可靠性之對策。但是，因為金/錫共晶焊接的加工係需要280℃以上小於310℃的溫度，為了經得起步驟，所使用的樹脂係被要求310℃以上的熔點。在金/錫共晶焊接的加工時，為了防止樹脂中的水分致使成型品的表面產生膨脹(起泡)，樹脂亦被要求低吸水。

就迄今的表面安裝型LED用反射板而言，係如專利文獻3和專利文獻4的報告，已檢討使用包含壬二胺與對酞酸之聚醯胺9T(以下稱為PA9T)和包含癸二胺與對酞酸之聚醯胺10T(以下稱為PA10T)等低吸水性的聚醯胺。但是，使用碳數9以上的二元胺之聚醯胺，已知所具有的熔點係在300℃附近或小於300℃。因此，在金/錫共晶焊接的步驟，該等材料會熔融而不具有耐熱性，而成為無法使用之狀況。

另一方面，包含己二胺與對酞酸之聚醯胺6T(以下稱為PA6T)，因為本質上具有接近370℃的熔點，係能夠金/錫共晶焊接的加工之材料。在實際使用，如專利文獻5~7之記載，係藉由與己二酸和2-甲基-戊二胺、丁二胺等共聚合而調整為容易加工之熔點，來使用作為表面安裝型LED用反射板。該等將PA6T作為骨架且藉由共聚合而得到的聚醯胺，係能夠調整使其在310℃以下具有熔點，而成為能夠經得起金/錫共晶焊接步驟之材料。但是，作為表面安裝型LED用反射板之PA6T，因為樹脂中的醯胺鍵濃度高，在使用環境下之吸水率高，連在無鉛回流焊接步驟亦會在成型品表面產生氣泡而容易產生問題。何況在必須更高溫度之金/錫共晶焊接接合，發泡會變為顯著。而且，如先前的PA6T，醯胺鍵量多時，因為在高溫下，醯胺鍵會成為起點而進行氧化劣化致使產生著色，作為反射板的可靠性亦大幅度地低落。

另一方面，亦考慮與萘二羧酸等的共聚合等作為減少醯胺鍵量之方法，但是提高樹脂骨架的芳香環濃度時，由於形成共軛系而變為容易吸收紫外線和紫色LED和藍色LED的光線，引起樹脂的分子斷裂和著色之緣故，乃是不佳。又，為了提升長期可靠性，必須提升長期開燈時和屋外使用時的耐光性，以盡力減少耐光性低落的重要因素之一亦即芳香環濃度為佳。

如以上，就使用於表面安裝型LED用反射板之聚醯胺樹脂組成物而言，係以熔點高至310℃以上、低吸水且芳香環濃度低為佳。但是，能夠滿足該等之使用於表面安裝型LED用反射板之聚醯胺樹脂組成物，目前為止尚沒有報告。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-294070號公報

[專利文獻2]日本特開2005-194513號公報

[專利文獻3]日本特開2004-75994號公報

[專利文獻4]日本特開2008-274288號公報

[專利文獻5]日本特開2005-194513號公報

[專利文獻6]日本特開2002-294070號公報

[專利文獻7]日本特表2003-528165號公報

本發明係鑒於上述先前技術的問題點而發明者，其目的係提供一種適合使用於射出成形時的成形性、流動性、尺寸安定性、低吸水性、焊料耐熱性、表面反射率優良的表面安裝型LED用反射板之聚醯胺樹脂組成物。而且，本發明之目的係為了確保長期可靠性，為了於金/錫共晶焊接步驟能夠適應的高熔點、減低在焊料步驟水分引起成型品膨脹之低吸水性，且為了提升屋外使用和長期使用時的耐光性，提供一種達成了低芳香族濃度之適合使用於表面安裝型LED用反射板之聚醯胺樹脂組成物。

[解決課題之手段]

為了達成上述目的，本發明者專心研究在滿足作為LED反射板的特性之同時，能夠有利地進行射出成形和回流焊接步驟，而且金/錫共晶焊接耐熱性、低吸水性、耐光性亦優良之聚醯胺的組成之結果，而完成了本發明。

亦即，本發明係具有以下(1)~(10)之構成者。

(1)　一種使用於表面安裝型LED用反射板之聚醯胺樹脂組成物，其係含有共聚合聚醯胺樹脂(A)、氧化鈦(B)、選自包含纖維狀增強材料及針狀增強材料的群組之至少1種的增強材料(C)、及非纖維狀或非針狀填料(D)，且相對於100質量份之共聚合聚醯胺樹脂(A)，含有0.5~100質量份的比率之氧化鈦(B)、0~100質量份的比率之增強材料(C)、及0~50質量份的比率之非纖維狀或非針狀填料(D)之聚醯胺樹脂組成物，其特徵在於：共聚合聚醯胺樹脂(A)係含有50mol%以上之從碳數2~8的二元胺與對酞酸的等量莫耳鹽所得到之構成單元，而且滿足下述(a)及(b)，並且聚醯胺樹脂組成物係滿足下述(c)：

(a)7.5≦共聚合聚醯胺樹脂中的碳原子數/共聚合聚醯胺樹脂中的醯胺鍵數≦8.2；

(b)0.27≦共聚合聚醯胺樹脂中的芳香環上的碳原子數/共聚合聚醯胺樹脂中的總碳原子數≦0.35；

(c)在源自於聚醯胺樹脂組成物的共聚合聚醯胺樹脂(A)的最低溫側存在之DSC熔解尖峰溫度為300℃~340℃。

(2)　如(1)之聚醯胺樹脂組成物，其中共聚合聚醯胺樹脂(A)為從碳數2~8的二元胺與對酞酸的等量莫耳鹽所得到之構成單元以外的成分，係將碳數10~18的二元胺、二元羧酸、胺羧酸或內醯胺之中的一種或複數種共聚合而成。

(3)　如(1)或(2)之聚醯胺樹脂組成物，其中共聚合聚醯胺樹脂(A)為從碳數2~8的二元胺與對酞酸的等量莫耳鹽所得到之構成單元以外的成分，係將碳數11~18的胺羧酸或內醯胺之中的一種或複數種共聚合而成。

(4)　如(1)至(3)項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中共聚合聚醯胺樹脂(A)係包含55~75mol%之由己二胺與對酞酸的等量莫耳鹽所得到之構成單元，及45~25mol%之由11-胺基十一烷酸或十一烷內醯胺所得到之構成單元。

(5)　如(1)至(4)項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中共聚合聚醯胺樹脂(A)係含有最多為20mol%之從前述碳數2~8的二元胺與對酞酸的等量莫耳鹽所得到之構成單元、或從前述碳數10~18的二元胺、二元羧酸、胺羧酸或內醯胺所得到之構成單元以外的構成單元。

(6)　如(1)至(5)項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中非纖維狀或非針狀填料(D)係滑石粉，且相對於100質量份之共聚合聚醯胺樹脂(A)，含有0.1~5質量份的比率之滑石粉。

(7)　如(1)至(6)項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中焊料回流耐熱溫度為260℃以上。

(8)　如(1)至(7)項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中焊料回流耐熱溫度為280℃以上。

(9)　如(1)至(8)項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中聚醯胺樹脂組成物的升溫結晶化溫度(Tcl)為90~120℃。

(10)一種表面安裝型LED用反射板，其特徵在於：使用如(1)至(9)項中任一項之聚醯胺樹脂組成物成形而得到。

[發明之效果]

本發明之聚醯胺樹脂組成物係除了高耐熱性、低吸水性以外，因為使用射出成形時的成形性和焊料耐熱性等加工性優良之特定共聚合聚醯胺樹脂，能夠在工業上有利地製造高度地滿足全部必要特性之表面安裝型LED用反射板。

又，因為本發明的聚醯胺樹脂組成物，其主成分的共聚合聚醯胺樹脂係超過300℃之高熔點且耐熱性亦優良，所以亦能夠適應金/錫共晶焊接步驟，而且，因為聚醯胺樹脂中的每一醯胺鍵的碳原子數係在特定範圍且芳香環濃度低，在耐熱性、強韌性、耐光性優良之同時，亦能夠顯示與密封材料的密著性優良等之特徵。

本發明的聚醯胺樹脂組成物，係意圖使用於表面安裝型LED用反射板者。表面安裝型LED係可舉出使用印刷配線板之晶片LED型、使用導線框架之鷗翼(Gullwing)型、PLCC型等，本發明的聚醯胺樹脂組成物係能夠藉由射出成形來製造該等全部的反射板。

本發明的聚醯胺樹脂組成物，其係含有共聚合聚醯胺樹脂(A)、氧化鈦(B)、選自包含纖維狀增強材料及針狀增強材料的群組之至少1種的增強材料(C)、及非纖維狀或非針狀填料(D)，且相對於100質量份之共聚合聚醯胺樹脂(A)，含有0.5~100質量份的比率之氧化鈦(B)、0~100質量份的比率之增強材料(C)、及0~50質量份的比率之非纖維狀或非針狀填料(D)之聚醯胺樹脂組成物，其特徵在於：共聚合聚醯胺樹脂(A)係含有50mol%以上之從碳數2~8的二元胺與對酞酸的等量莫耳鹽所得到之構成單元，而且滿足下述(a)及(b)，並且聚醯胺樹脂組成物係滿足下述(c)：

為了賦予高可靠性，而且除了高熔點、低吸水性以外，為了實現優良的耐UV性而必須調配共聚合聚醯胺樹脂(A)，其特徵在於：至少含有50mol%以上之從碳數2~8的二元胺與對酞酸的等量莫耳鹽所得到之構成單元。

就碳數2~8的二元胺成分而言，可舉出1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、哌、環己二胺、雙胺基甲基環己烷、二甲苯二胺、苯二胺，該等可單獨或使用複數種。

共聚合聚醯胺樹脂(A)係必須至少含有50mol%以上之從碳數2~8的二元胺與對酞酸的等量莫耳鹽所得到之構成單元。二元胺的碳數為9以上時，因為所得到的聚醯胺係具有複數的熔點，且在最低溫側存在之DSC熔解尖峰溫度係存在於300℃以下，乃是不佳。又，從碳數2~8的二元胺與對酞酸的等量莫耳鹽所得到之構成單元為小於50mol%時，結晶性、力學物性低落，乃是不佳。

共聚合聚醯胺樹脂(A)，係能夠以小於構成單元中的50mol%與含有其他成分共聚合。就能夠共聚合的二元胺成分而言，可舉出如1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺、2,2,4-(或2,4,4)-三甲基己二胺之脂肪族二元胺；如雙(3-甲基-4-胺己基)甲烷、雙-(4,4’-胺基環己基)甲烷、異佛爾酮二胺之脂環式二元胺、芳香族二元胺等。

就能夠共聚合之酸成分而言，可舉出異酞酸、鄰酞酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,2’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-磺酸鈉異酞酸、5-羥基異酞酸等的芳香族二元羧酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,18-十八烷二酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、二聚酸等的脂肪族和脂環族二元羧酸等。又，可舉出ε-己內醯胺、11-胺基十一烷酸、十一烷內醯胺、12-胺基十二烷酸、月桂基內醯胺等的內醯胺及該等開環而成之構造亦即胺羧酸等。

其中，就共聚合成分而言，係以將碳數10~18的二元胺、二元羧酸、胺羧酸或內醯胺之中的一種或複數種共聚合為佳。以將碳數11~18的胺羧酸或內醯胺之中的一種或複數種共聚合為更佳。

特別是碳數11~18的胺羧酸或內醯胺，係具有：調整熔點及升溫結晶化溫度來使成形性提升之功能；藉由使吸水率減低而使吸水時的物性變化和尺寸變化引起的問題改善之功能；及藉由導入軟性骨架來改善熔融時的流動性之功能。

本發明之聚醯胺樹脂組成物(A)係必需滿足

(a)7.5≦[共聚合聚醯胺樹脂中的碳原子數/共聚合聚醯胺樹脂中的醯胺鍵數]≦8.2

(以下有將[共聚合聚醯胺樹脂中的碳原子數/共聚合聚醯胺樹脂中的醯胺鍵數]，簡稱為醯胺鍵間的平均碳原子數之情形)。

[共聚合聚醯胺樹脂中的碳原子數/共聚合聚醯胺樹脂中的醯胺鍵數]係小於7.5時，吸水性會太高。另一方面，[共聚合聚醯胺樹脂中的碳原子數/共聚合聚醯胺樹脂中的醯胺鍵數]係大於8.2時，在LED的封裝中，將聚矽氧樹脂和環氧樹脂密封在反射器(reflector)時，因為與聚矽氧樹脂和環氧樹脂反應活性點減少，密著性降低而使LED封裝的可靠性大幅度地降低。

而且，本發明之聚醯胺樹脂組成物(A)係必需滿足

0.27≦[共聚合聚醯胺樹脂中的芳香環上的碳原子數/共聚合聚醯胺樹脂中的總碳原子數]≦0.35(以下有將[共聚合聚醯胺樹脂中的芳香環上的碳原子數/共聚合聚醯胺樹脂中的總碳原子數]，簡稱為芳香環上的碳原子數比率之情形)。

在照明和汽車內外部裝飾用的LED反射器，因為不僅是連續地接收從LED晶片所發出的光線，而且在屋外使用時會接收紫外線，材料係被.要求高耐UV性。[共聚合聚醯胺樹脂中的芳香環上的碳原子數/共聚合聚醯胺樹脂中的總碳原子數]為大於0.35時，特別是在紫外線區域之光的吸收變大，該光線會引起樹脂顯著地劣化。又，芳香環存在時，由於樹脂劣化容易形成變色的重要因素之共軛結構致使出現顯著的變色。因此，樹脂中的芳香環濃度係以較低為佳。但是，[共聚合聚醯胺樹脂中的芳香環上的碳原子數/共聚合聚醯胺樹脂中的總碳原子數]小於0.27時，係難以得到高熔點的聚醯胺。

在本發明之共聚合聚醯胺樹脂，作為從碳數2~8的二元胺與對酞酸的等量莫耳鹽所得到之構成單元，係具有從己二胺與對酞酸的等量莫耳鹽所得到之構成單元時，除了高耐熱性、流動性、低吸水性以外，為了實現優良的成形性，係以包含55~75mol%之該構成單元及45~25mol%從11-胺基十一烷酸或十一烷內醯胺所得到的構成單元之共聚合聚醯胺樹脂為佳。

如此的共聚合聚醯胺樹脂(A)，因為不僅是能夠大幅度地改良先前的6T耐綸(例如包含對酞酸/異酞酸/己二胺之聚醯胺6T6I、包含對酞酸/己二酸/對酞酸之聚醯胺6T66、包含對酞酸/異酞酸/己二酸/己二胺之聚醯胺6T6I66、包含對酞酸/己二胺/2-甲基-1,5-戊二胺之聚醯胺6T/M-5T、包含對酞酸/己二胺/ε-己內醯胺之聚醯胺6T6、包含對酞酸/己二胺/丁二胺之聚醯胺6T/4T)的缺點亦即高吸水性，而且能夠抑制起因於醯胺鍵之氧化變色，具有亦能夠滿足在LED反射板所必要的耐熱性和表面反射率之特徵。而且，因為具有源自聚醯胺11成分之軟性長鏈脂肪骨架之流動性，而具有容易確保流動性之特徵。

藉由使己二胺(6)與對酞酸(T)以等量莫耳共縮聚合所得到之相當於聚醯胺6T的成分(以下稱為6T)，具體上係下述式(I)所表示者。

上述6T成分係共聚合聚醯胺樹脂(A)的主成分，具有賦予共聚合聚醯胺樹脂(A)優良的耐熱性、機械特性、滑動性等之功能。共聚合聚醯胺樹脂(A)中的6T成分之調配比率係以55~75mol%為佳，以60~70mol%為較.佳，以62~68mol%為更佳。6T成分的調配比率小於上述下限時，結晶成分亦即聚醯胺6T會蒙受共聚合成分的結晶阻礙，有造成成形性和高溫特性低落之可能性，另一方面，大於上述上限時，熔點會變為太高，加工時有產生分解之可能性，乃是不佳。

藉由使11-胺基十一烷酸或十一烷內醯胺聚縮合所得到之相當於聚醯胺11的成分(以下稱為PA11)，具體上係下述式(II)所表示者。

PA11成分係用以改良6T成分的缺點亦即吸水性、流動性者，具有：調整共聚合聚醯胺樹脂(A)的熔點及升溫結晶化溫度來使成形性提升之功能；藉由使吸水率減低而使吸水時的物性變化和尺寸變化引起的問題改善之功能；及藉由導入軟性骨架來改善熔融時的流動性之功能。共聚合聚醯胺樹脂(A)中的PA11成分的調配比率以45~25mol%為佳，以40~30mol%為較佳，以38~32mol%為更佳。PA11成分的調配比率小於上述下限時，無法使共聚合聚醯胺樹脂(A)的熔點充分地降低，有成形性不足之可能性，同時使所得到的樹脂之吸水性降低之效果不充分，吸水時有造成機械特性低落等物性的不安定之可能性。超過上述上限時，共聚合聚醯胺樹脂(A)的熔點會降低太多而結晶化速度變慢，有成形性反而變差之可能性，同時6T成分的量變少，有機械特性和耐熱性不足之可能性，乃是不佳。

共聚合聚醯胺樹脂(A)係亦可以將從上述碳數2~8的二元胺與對酞酸的等量莫耳鹽所得到之構成單元、或是從前述碳數10~18的二元胺、二元羧酸、胺羧酸或內醯胺所得到之構成單元以外之構成單元，以最大20mol%共聚合。該(X)成分係具有對共聚合聚醯胺樹脂(A)賦予使用聚醯胺6T和聚醯胺11所無法獲得的其他特性，並具有擔任進一步改良藉由使用聚醯胺6T和聚醯胺11所獲得的特性之角色的功能。就較佳的(X)成分之例子而言，可舉出用以對共聚合聚醯胺樹脂(A)賦予高結晶化之聚六亞甲基己二醯二胺、用以賦予更低吸水性之聚十亞甲基對酞醯胺、聚十二醯胺等。共聚合聚醯胺樹脂(A)中的(X)成分之調配比率係以最大為20mol%為佳，以10~20mol%為更佳。(X)成分的比率小於上述下限時，使用(X)成分之效果有無法充分發揮之可能性，大於上述上限時，必要成分的量變少，共聚合聚醯胺樹脂(A)之本來意圖的效果有無法充分發揮之可能性，乃是不佳。

就製造共聚合聚醯胺樹脂(A)時所使用之觸媒而言，可舉出磷酸、亞磷酸、次磷酸或其金屬鹽和銨鹽、酯。就金屬鹽的金屬種而言，具體上，可舉出鉀、鈉、鎂、釩、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦、銻等。就酯而言，可添加乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、異癸酯、十八酯、癸酯、硬脂酸酯、苯酯等。又，從提升熔融滯留安定性之觀點，以添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂等的鹼性化合物為佳。

共聚合聚醯胺樹脂(A)在96%濃硫酸中於20℃測定之相對黏度(RV)係0.4~4.0，以1.0~3.0為佳，以1.5~2.5為更佳。就使聚醯胺的相對黏度為一定範圍之方法而言，可舉出調整分子量之方法。

共聚合聚醯胺樹脂(A)係藉由調整胺基量與羧基量的莫耳比而進行聚縮合之方法和添加封端劑(capping agent)之方法，可調整聚醯胺的末端基量及分子量。將胺基量與羧基量的莫耳比以一定比率進行聚縮合時，係以將所使用的總二元胺與總二元羧酸的莫耳比調整為二元胺/二元羧酸=1.00/1.05至1.10/1.00的範圍為佳。

就添加封端劑之時間而言，可舉出原料添加時、聚合開始時、聚合後期、或聚合結束時。就封端劑而言，只要是與聚醯胺末端的胺基或羧基具有反應性之單官能性的化合物，沒有特別限制，可舉出單羧酸或單胺、酞酸酐等的酸酐、單異氰酸酯、單酸鹵化物、單酯類、單醇類等。就封端劑而言，例如可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸酯、三甲基乙酸、異丁酸等的脂肪族單羧酸；環己烷羧酸等的脂環式單羧酸；苯甲酸、苯乙酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯基乙酸等的芳香族單羧酸；順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、六氫酞酸酐等的酸酐、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等的脂肪族單胺、環己胺、二環己胺等的脂環式單胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等的芳香族單胺等。

作為共聚合聚醯胺樹脂(A)的酸價及胺價，係各自以0~200eq/ton、0~100eq/ton為佳。末端官能基超過200eq/ton時，不僅是在熔點滯留時會促進凝膠化和劣化，而且在使用環境下亦會引起著色和加水分解等之問題。另一方面，將玻璃纖維和順丁烯二酸改性聚烯烴等的反應性化合物進行複合時，係以配合反應性及反應基而使酸價及/或胺價為5~100eq/ton為佳。

共聚合聚醯胺樹脂(A)係能夠使用先前眾所周知的方法來製造，例如，能夠藉由使原料單體共縮合反應而容易地合成。共縮聚合反應的順序係沒有特別限定，可以使全部原料單體一次反應，亦可以使一部分的原料單體先反應，隨後使剩餘的原料單體反應。又，聚合方法係沒有特別限定，可以使用連續的步驟從原料添加進行至製造聚合物為止，亦可以一次製造低聚物之後，在另外步驟使用擠壓機等進行聚合、或藉由固相聚合將低聚物高分子量化等之方法。藉由調整原料單體的添加比率，能夠控制所合成之共聚合聚醯胺中的各構成單元之比率。而且，亦能夠藉由將2種以上的聚醯胺使用擠壓機或在聚合釜中熔融混煉而進行醯胺交換反應，來製造共聚合聚醯胺樹脂。

在本發明的聚醯胺樹脂組成物中，共聚合聚醯胺樹脂(A)係25~95質量%，以40~75質量%的比率存在為佳。共聚合聚醯胺樹脂(A)的比率小於上述下限時，機械強度會變低，大於上述上限時，氧化鈦(B)或增強材料(C)的調配量不足，難以得到所需要的效果。

氧化鈦(B)係為了提高反射板的表面反射率而調配者，例如可舉出使用硫酸法和氯化法所製造之金紅石(rutile)型及銳鈦礦(anatase)型的二氧化鈦(TiO₂ )、一氧化鈦(TiO)、三氧化二鈦(Ti₂ O₃ )等。以使用金紅石型的二氧化鈦(TiO₂ )為特佳。氧化鈦(B)的平均粒徑係通常為0.05~2.0μm，以0.15~0.5μm的範圍為佳，可使用1種、亦可組合具有不同粒徑的氧化鈦而使用。就氧化鈦成分濃度而言，為90%以上，以95%以上為佳，以97%以上為更佳。又，氧化鈦(B)係能夠使用經使用二氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯等的金屬氧化物、偶合劑、有機酸、有機多元醇、矽氧烷等施行表面處理者。

氧化鈦(B)的比率係相對於100質量份之共聚合聚醯胺樹脂(A)為0.5~100質量份，以10~80質量份為佳。氧化鈦(B)的比率小於上述下限時，表面反射率低落，大於上述上限時，有物性大幅度地低落和流動性低落等成形加工性低落之可能性。

增強材料(C)係為了提升聚醯胺樹脂組成物的成形性及成形品的強度而添加者，係使用選自纖維狀增強材料及針狀增強材料之至少1種。就纖維狀增強材料而言，例如可舉出玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維等。就針狀增強材料而言，例如可舉出鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氧化鋅晶鬚、碳酸鈣晶鬚、硫酸鎂晶鬚、矽灰石(wallastonite)等。就玻璃纖維而言，可使用具有0.1mm~100mm長度之短纖維粗紗或連續單絲纖維。就玻璃纖維的剖面形狀而言，可使用圓形剖面及非圓形剖面之玻璃纖維。圓形剖面玻璃纖維的直徑為20μm以下，以15μm以下為佳，以10μm以下為更佳。又，就物性方面和流動性而言，以非圓形剖面為佳。就非圓形剖面的玻璃纖維而言，係亦包含相對於纖維長度的長度方向在垂直的剖面為大略橢圓形、大略長方形、大略繭形者，而且偏平度係以1.5~8為佳。在此，所謂偏平度，係設想相對於玻璃纖維的長度方向，外切垂直的剖面之最小面積的長方形且將該長方形的長度設作長徑，將短邊的長度設作短徑時之長徑/短徑的比。玻璃纖維的粗度係沒有特別限定，短徑為1~20μm、長徑為2~100μm左右。又，玻璃纖維係可適合使用製成纖維束且經切斷成為纖維長度為1~20mm左右之短纖維粗紗狀者。而且，為了提高聚醯胺樹脂組成物的表面反射率，因為與共聚合聚醯胺樹脂的折射率差異大為佳，較佳是使用經變更玻璃組成和表面處理來提高折射率者。

增強材料(C)的比率係相對於100質量份之共聚合聚醯胺樹脂(A)為0~100質量份，以5~100質量份為佳，以10~60質量份為更佳。增強材料(C)不是必要成分，但是其比率為5質量份以上時，成形品的機械強度提升，乃是較佳。增強材料(C)的比率超過上述上限時，有表面反射率、成形加工性低落之傾向。

作為非纖維狀或非針狀填料(D)，依目的別可舉出強化用填料和導電性填料、磁性填料、阻燃填料、導熱填料、熱黃變抑制用填料等，具體上可舉出玻璃珠、玻璃碎片、玻璃氣球、二氧化矽、滑石粉、高嶺土、雲母、氧化鋁、水滑石(hydrotalcite)、蒙脫石(montmorillo nite)、石墨、奈米碳管、富勒烯(fullerene)、氧化銦、氧化錫、氧化鐵、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、紅磷、碳酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化硼、硼酸鋅、硫酸鋇及非針狀的矽灰石(wallastonite)、鈦酸鉀、硼酸鋁、硫酸鎂、氧化鋅、碳酸鈣等。該等填料係可單獨只有使用1種亦可組合數種而使用。該等之中，因為會使Tc1降低而提升成形性，以滑石粉為佳。填料的添加量係選擇最適當量即可，相對於100質量份之共聚合聚醯胺樹脂(A)，最多可添加50質量份，從樹脂組成物的機械強度之觀點，以0.1~20質量份為佳，以1~10質量份為更佳。又，為了提升與聚醯胺樹脂之親和性，纖維狀增強材料、填料係以使用經有機處理和偶合劑處理者、或在熔融複合時併用偶合劑為佳，就偶合劑而言，係使用矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑的任一者均可，其中，以使用胺基矽烷偶合劑、環氧基矽烷偶合劑為特佳。

本發明之聚醯胺樹脂組成物，係能夠使用先前的LED反射板用聚醯胺樹脂組成物的各種添加劑。就添加劑而言，可舉出安定劑、衝擊改良材料、阻燃劑、脫模劑、滑動性改良材料、著色劑、螢光增白劑、可塑劑、結晶核劑、聚醯胺以外的熱塑性樹脂等。

就安定劑而言，可舉出受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等的有機系抗氧化劑和熱安定劑、受阻胺系、二苯基酮系、咪唑系等的光安定劑和紫外線吸收劑、金屬惰性化劑、銅化合物等。就銅化合物而言，可使用氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、磷酸銅、焦磷酸銅、硫化銅、硝酸銅、乙酸銅等有機羧酸的銅鹽等。而且，就銅化合物以外的構成成分而言，係以含有鹵化鹼金屬化合物為佳，就鹵化鹼金屬化合物而言，可舉出氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀等。該等添加劑係可單獨只有使用1種亦可組合數種而使用。安定劑的添加量係選擇最適當的量即可，相對於100質量份之共聚合聚醯胺樹脂(A)，最多可添加5質量份。

本發明之聚醯胺樹脂組成物，亦可添加與共聚合聚醯胺樹脂(A)不同組成之聚醯胺以外的熱塑性樹脂。就聚醯胺以外的熱塑性樹脂而言，可舉出聚苯硫(PPS)、液晶聚合物(LCP)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟樹脂、芳香族聚醯胺(Aramid)樹脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醯亞胺(PEI)、熱塑性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯醚(PPE；polyphenylene ether)、聚醚碸(PES)、聚碸(PSU)、聚芳香酯(PAR)、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM；polyoxymethylene)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲基戊烯(TPX)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。該等熱塑性樹脂係藉由熔融混煉亦能夠以熔融狀態進行摻合。亦可使熱塑性樹脂成為纖維狀、粒子狀而分散在本發明的聚醯胺樹脂組成物。熱塑性樹脂的添加量係選擇最適當的量即可，相對於100質量份之共聚合聚醯胺樹脂(A)，最多能夠添加50質量份。

就衝擊改良材料而言，可舉出乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等的聚烯烴系樹脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、丙烯酸酯共聚物等的乙烯基聚合物系樹脂、將聚對酞酸丁二酯或聚萘二甲酸丁二酯作為硬鏈段且將聚四甲二醇或聚己內酯或聚碳酸酯二醇作為軟鏈段而成之聚酯嵌段共聚物、耐綸彈性體、胺甲酸酯彈性體、丙烯酸彈性體、矽橡膠、氟系橡膠、具有包含不同2種的聚合物之核殼結構之聚合物粒子等。衝擊改良劑的添加量係選擇最適當的量即可，相對於100質量份之共聚合聚醯胺樹脂(A)，最多可添加30質量份。

對本發明之聚醯胺樹脂組成物添加共聚合聚醯胺樹脂(A)以外的熱塑性樹脂及衝擊改良材料時，較佳是可與聚醯胺進行反應的反應性基進行共聚合。就反應性基而言，係能夠與聚醯胺樹脂的末端基亦即胺基、羧基及主鏈醯胺基反應之基。具體上，可例示羧基、酸酐基、環氧基、唑啉基、胺基、異氰酸酯基等，該等之中，酸酐基係反應性最優良。如此，亦有報告揭示具有與聚醯胺樹脂反應的反應性基之熱塑性樹脂，係微分散在聚醯胺且由於微分散，粒子間的距離變短而能夠大幅度地改良耐衝擊性[S,Wu:Polymer 26,1855(1985年)]。

就阻燃劑而言，可以是鹵素系阻燃劑與阻燃助劑的組合，就鹵素系阻燃劑而言，係以溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚型環氧系聚合物、溴化苯乙烯順丁烯二酸酐聚合物、溴化環氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、十溴二苯基醚、十溴聯苯、溴化聚碳酸酯、全氯環十五烷及溴化交聯芳香族聚合物等為佳，就阻燃助劑而言，可舉出三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉、錫酸鋅、硼酸鋅、蒙脫石等的層狀矽酸鹽、氟系聚合物、聚矽氧等。其中，從熱安定性方面來看，係以作為鹵素系阻燃劑為二溴聚苯乙烯且作為阻燃助劑為三氧化銻、銻酸鈉、錫酸鋅的任一者之組合為佳。又，就非鹵素系阻燃劑而言，可舉出三聚氰胺三聚氰酸酯、紅磷、次膦酸的金屬鹽、含氮的磷酸系的化合物。

特別是以次膦酸的金屬鹽與含氮的磷酸系的化合物之組合為佳，就含氮的磷酸系化合物而言，係包含三聚氰胺或如蜜白胺、蜜勒胺、鯨蠟之三聚氰胺的縮合物與多磷酸的反應生成物或該等的混合物。就其他阻燃劑、阻燃助劑而言，使用該等阻燃劑時作為模具等的防金屬腐蝕，係以添加水滑石(hydrotalcite)系化合物和鹼性化合物為佳。阻燃劑的添加量係選擇最適當的量即可，相對於100質量份之共聚合聚醯胺樹脂(A)，最多能夠添加50質量份。

就脫模劑而言，可舉出長鏈脂肪酸或其酯和金屬鹽、醯胺系化合物、聚乙烯蠟、聚矽氧、聚環氧乙烷等。就長鏈脂肪酸而言，係以碳數12以上為特佳，例如可舉出硬脂酸、12-羥基硬脂酸、蘿酸、二十九酸等、且亦可以是部分或全部羧酸係被一甘醇(monoglycol)和聚乙二醇(polyglycol)酯化、或是形成金屬鹽亦可。就醯胺系化合物而言，可舉出伸乙雙對酞醯胺、亞甲雙硬脂醯胺等。該等脫模劑係可單獨或製為混合物而使用。脫模劑的添加量係選擇最適當的量即可，相對於100質量份之共聚合聚醯胺樹脂(A)，最多能夠添加5質量份。

本發明的聚醯胺樹脂組成物，係在DSC測定時在源自於共聚合聚醯胺樹脂(A)的最低溫側存在之DSC熔解尖峰溫度(雙尖峰時係低溫側的熔融尖峰溫度)、亦即低溫側熔點(Tm)為300℃~340℃，以310~340℃為佳。Tm大於上述上限時，因為將本發明的聚醯胺樹脂組成物射出成形時所需要的加工溫度非常高，加工時聚醯胺樹脂組成物會產生分解，有無法得到目標物性和外觀之情況。相反地，Tm小於上述下限時，結晶化速度變慢，都有成形困難的情況，而且，有造成焊料耐熱性低落之可能性。Tm為310~340℃時，因為能夠滿足280℃的回流焊接耐熱性，且亦能夠適應金/錫共晶焊接步驟，乃是較佳。

而且，本發明的聚醯胺樹脂組成物，係在DSC測定時，在最低溫側存在之升溫結晶化溫度(Tc1)以90~120℃為佳。所謂升溫結晶化溫度Tc1，係使其從室溫升溫時開始結晶化之溫度，成形時的樹脂組成物的環境溫度小於Tc1時，結晶化係難以進行。另一方面，成形時的樹脂組成物的環境溫度大於Tc1時，結晶化容易進行且能夠充分地發揮尺寸安定性和物性。因為LED用反射板係厚度非常薄的微細成型品，故認為射出成形後的樹脂溫度係與模具溫度大約一致。因此，樹脂組成物的Tc1高時，配合其而必須提升模具溫度，會造成加工性的低落。Tc1大於上述上限時，將本發明的聚醯胺樹脂組成物射出成形時，需要之模具溫度變高，不僅是成形變為困難，而且在射出成形較短的週期中，有結晶化無法充分地進行之情形，造成脫模不足等的成形困難、或是因為結晶化未充分地結束，在後面步驟的加熱時產生變形和結晶收縮且產生從密封材料和導線框架剝離之問題，而缺乏可靠性。相反地，Tc1係小於上述下限時，就樹脂組成而言，係必然地必須使玻璃轉移溫度降低。因為Tc1係通常為玻璃轉移溫度以上的溫度，使Tc1為小於90℃時，玻璃轉移溫度係被要求更低的值，但是，此時，有產生物性大幅度地低落和無法維持吸水後的物性等之問題。因為有必需保持比較高的玻璃轉移溫度，所以有必要使Tc1為至少90℃以上。

本發明之共聚合聚醯胺樹脂(A)，因為係將從碳數2~8的二元胺與對酞酸的等量莫耳鹽所得到之構成單元作為主成分，同時將醯胺鍵濃度與芳香環濃度設定在特定範圍，所以除了高熔點和成形性以外，低吸水性和流動性的平衡優良而且耐光性優良。因此，由如此的共聚合聚醯胺樹脂(A)所得到之本發明的聚醯胺樹脂組成物，在表面安裝型LED用反射板的成形係除了300℃以上的高熔點且低吸水以外，亦能夠進行薄厚度、高週期(high cycle)的成形。

另一方面，使用聚九亞甲基對酞醯胺(聚醯胺9T)之情況，雖然低吸水，但是因為玻璃轉移溫度為125℃，必然地Tc1為125℃以上，成型時的模具溫度必須140℃以上，所以成形加工性有困難。例如欲以低溫模具成形時，有成為流動性不足、後面步驟和使用時的結晶化進行引起二次收縮和變形之問題，而且，在DSC測定，因為存在小於300℃的低溫側熔點，在適應金/錫共晶焊接步驟方面，係耐熱性不充分的狀況。

本發明的聚醯胺樹脂組成物，係能夠藉由使用先前眾所周知的方法調配上述各構成成分來製造。例如可舉出在共聚合聚醯胺樹脂(A)的聚縮合反應時添加各成分、或是將共聚合聚醯胺樹脂(A)與其他成分進行乾式摻合、或是使用雙軸螺桿型擠壓機而將各構成成分熔融混煉之方法。

[實施例]

以下，藉由實施例來具體地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。又，在實施例所記載之測定值，係使用以下方法所測定。

(1)相對黏度

將0.25g聚醯胺樹脂溶解於25ml 96%硫酸且使用奧氏黏度計於20℃進行測定。

(2)末端胺基量

使0.2g聚醯胺樹脂溶解於20ml間甲酚且使用0.1mol/l鹽酸乙醇溶液進行滴定。指示劑係使用甲酚紅。以樹脂1ton中的當量(eq/ton)的方式表示。

(3)聚醯胺樹脂的熔點(Tm)、聚醯胺樹脂組成物的熔解尖峰溫度及升溫結晶化溫度(Tc1)

使用東芝機械製射出成形機EC-100，且圓筒溫度係設定為樹脂的熔點+20℃，模具溫度係設定為35℃，而且將長度127mm、寬度12.6mm、厚度0.8mmt的UL燃燒試驗用測試片射出成形，來製造試片。為了測定所得到的成型品的熔點(Tm)及升溫結晶化溫度(Tc1)，將成型品的一部在鋁製皿上計量5mg且使用鋁製蓋使其成為密閉狀態而調製測定試料之後，使用差示掃描型熱量計(SEIKO INSTRUMENTS製SSC/5200)，在氮環境下從室溫以20℃/分鐘升溫至350℃而實施測定。此時，將所得到的發熱尖峰內，最低溫的尖峰的峰頂溫度作為升溫結晶化溫度(Tc1)。然後升溫，將熔解的吸熱之峰頂溫度作為熔點(Tm)。具有雙尖峰時，係將低溫側的尖鋒特記為低溫側熔點。

(4)成形性及尺寸安定性

使用東芝機械製射出成形機EC-100，且圓筒溫度係設定為樹脂的熔點+20℃，模具溫度係設定為120℃，使用具有薄膜澆口之縱向100mm、橫向100mm、厚度為1mmt的平板製作用模具，來實施射出成形。以射出速度50mm/秒、保壓30MPa、射出時間10秒、冷卻時間10秒進行成型，成形性的良或差係進行以下的評價。

○：無問題而能夠得到成型品。

△：偶有澆道(sprue)殘留在模具。

╳：脫模性不充分，成型品黏在模具且變形。

而且，為了對所得到成型品的尺寸安定進行評價，係將上述成型品於180℃進行加熱1小時。測定在加熱前後之與流動方向垂直方向尺寸，尺寸變化係如以下求得。

尺寸變化量(%)={加熱前的尺寸(mm)-加熱後的尺寸(mm)}/加熱前的尺寸(mm)×100

尺寸安定性的良與差係如以下進行評價。

○：尺寸變化量為小於0.2%

╳：尺寸變化量為0.2%以上

(5)焊料耐熱性

使用東芝機械製射出成形機EC-100，且圓筒溫度係設定為樹脂的熔點+20℃，模具溫度係設定為140℃，而且將長度127mm、寬度12.6mm、厚度0.8mmt的UL燃燒試驗用測試片射出成形，來製造試片。試片係在85℃、85%RH(相對濕度)的環境中放置72小時。試片係在空氣回流爐中(A-TEC製AIS-20-82)，以60秒從室溫升溫至150℃來進行預備加熱之後，以0.5℃/分鐘的升溫速升溫至190℃來實施預加熱。隨後，以10℃/分鐘的速度升溫至預定的設定溫度，且在預定溫度保持10秒之後進行冷卻。設定溫度係使其從240℃每隔5℃地增加，且將表面未產生膨脹和變形之最高設定溫度作為回流耐熱溫度，而作為焊料耐熱性的指標。

◎：回流耐熱溫度為280℃以上

○：回流耐熱溫度為260℃以上小於280℃

╳：回流耐熱溫度為小於260℃

(6)飽和吸水率

使用東芝機械製射出成形機EC-100，且圓筒溫度係設定為樹脂的熔點+20℃，模具溫度係設定為140℃，而且將縱向100mm、橫向100mm、厚度1mm的平板射出成形，來製作評價用試片。使該試片於80℃熱水中浸漬50小時，從飽和吸水時及乾燥時的重量且依照下式求得飽和吸水率。

飽和吸水率(%)={(飽和吸水時的重量-乾燥時的重量)/乾燥時的重量}×100

(7)擴散反射率

使用東芝機械製射出成形機EC-100，且圓筒溫度係設定為樹脂的熔點+20℃，模具溫度係設定為140℃，而且將縱向100mm、橫向100mm、厚度2mm的平板射出成形，來製作評價用試片。使用該試片且在日立製作所製的自記分光光度計「U3500」設置同公司製的積分球，來測定從350nm至800nm的波長之反射率。反射率的比較係求取在460nm波長之擴散反射率。基準係使用硫酸鋇。

(8)流動性

使用東芝機械製射出成形機IS-100，且圓筒溫度係設定為330℃，模具溫度係設定為120℃，且以射出壓設定值為40%、射出速度設定值為40%、計量為35mm、射出時間為6秒、冷卻時間為10秒的條件，使用寬度1mm、厚度0.5mm的流動長度測定用模具進行射出成形來製造評價用試片。測定該試片的流動長度(mm)作為流動性評價。

(9)聚矽氧密著性

使用東芝機械製射出成形機EC-100，且圓筒溫度係設定為樹脂的熔點+20℃，模具溫度係設定為140℃，而且將縱向100mm、橫向100mm、厚度2mm的平板射出成形，來製作評價用試片。在該試片的一面，將聚矽氧密封材料(信越SILICONE公司製、ASP-1110、密封材料硬度為D60)以塗布厚度為約100μm的方式塗布，且預加熱100℃×1小時之後，進行150℃×4小時的硬化處理而使試片的一面形成密封材料皮膜。

隨後，對試片上的密封材料皮膜使用基於JIS K5400之棋盤格試驗(1mm寬度橫切100格)進行密著性評價。

◎：剝離格子為0

○：剝離格子數為1~10

╳：在剝離試驗前之形成格子時有剝離

(10)耐光性

使用東芝機械製射出成形機EC-100，且圓筒溫度係設定為樹脂的熔點+20℃，模具溫度係設定為140℃，而且將縱向100mm、橫向100mm、厚度2mm的平板射出成形，來製作評價用試片。對該試片，使用超促進耐候試驗機「EYE SUPER UV TESTER-SUV-F11」且在63℃50%RH的環境下，以50mW/cm² 的照度實施UV照射。在未照射時與照射48小時之後，測定試片之波長460nm的光反射率，求取相對於未照射時之保持率來進行評價。

○：保持率為90%以上

╳：保持率為小於90%。

(11)醯胺鍵間之平均碳原子數

將20mg共聚合聚醯胺樹脂(A)溶解於六氟異丙醇/氘化三氯甲烷(重量比1/1)，來測定H-NMR。從所得到的化學組成算出理論醯胺鍵間之平均碳原子數。

(12)芳香環上的碳原子比率

將20mg共聚合聚醯胺樹脂(A)溶解於六氟異丙醇/氘化三氯甲烷(重量比1/1)，來測定H-NMR。從所得到的化學組成算出理論芳香環上的碳原子比率。

<合成例1>

在50升的高壓釜添加6.96kg 1,6-己二胺、9.96kg對酞酸、8.04kg 11-胺基十一酸、9g作為觸媒之次磷酸鈉、40g作為末端調整劑之乙酸及17.52kg離子交換水，使用N₂ 從常壓加壓至0.05MPa，使其釋放壓力而恢復至常壓。進行該動作3次且進行N₂ 取代之後，在攪拌下135℃、0.3MPa使其均勻溶解。隨後，使用送液泵將溶解液連續地供給且使用加熱配管使其升溫至240℃，並且加熱1小時。隨後，將反應混合物供給至加壓反應罐且加熱至290℃，而且，將罐內壓以維持在3MPa的方式使水的一部分餾出，獲得低級縮合物。隨後，將該低級縮合物維持於熔融狀態下直接供給至雙軸擠壓機(螺桿直徑37mm、L/D=60)，且使樹脂溫度為熔點+15~20℃(合成例1為320℃)，從3處的排氣孔邊抽出水邊在熔融下進行聚縮合來得到共聚合聚醯胺樹脂(A)。將合成例1的共聚合聚醯胺樹脂(A)之原料單體的添加比率及其特性顯示在表1。

<合成例2>

使1,6-己二胺的量為7.54kg、對酞酸的量為10.79kg且11-胺基十一酸的量為7.04kg，並且使雙軸擠壓機的樹脂溫度為330℃。除了該等以外係與合成例1同樣地進行，來合成共聚合聚醯胺樹脂(A)。將合成例2的共聚合聚醯胺樹脂(A)之原料單體的添加比率及其特性顯示在表1。

<合成例3>

除了使1,6-己二胺的量為8.12kg、對酞酸的量為11.62kg且11-胺基十一酸的量為6.03kg以外係與合成例1同樣地進行，來合成共聚合聚醯胺樹脂(A)。將合成例3的共聚合聚醯胺樹脂(A)之原料單體的添加比率及其特性顯示在表1。

<合成例4>

除了使1,6-己二胺的量為8.12kg、對酞酸的量為9.96kg且11-胺基十一酸的量為6.03kg，並且添加1.46kg己二酸(對酞酸以外的二元羧酸)以外係與合成例1同樣地進行，來合成共聚合聚醯胺樹脂(A)。將合成例4的共聚合聚醯胺樹脂(A)之原料單體的添加比率及其特性顯示在表1。

<合成例5>

除了使7.04kg 11-胺基十一酸成為6.41kg十一烷內醯胺以外係與合成例1同樣的方式來合成共聚合聚醯胺樹脂(A)。將合成例5的共聚合聚醯胺樹脂(A)之原料單體的添加比率及其特性顯示在表1。

<合成例6>

除了使1,6-己二胺的量為8.70kg、對酞酸的量為12.45kg且11-胺基十一酸的量為5.03kg以外係與合成例1同樣地進行，來合成共聚合聚醯胺樹脂(A)。將合成例6的共聚合聚醯胺樹脂(A)之原料單體的添加比率及其特性顯示在表1。

<合成例7>

除了使1,6-己二胺的量為8.12kg、對酞酸的量為11.62kg且12-胺基十二酸的量為6.46kg以外係與合成例1同樣地進行，來合成共聚合聚醯胺樹脂(A)。將合成例7的共聚合聚醯胺樹脂(A)之原料單體的添加比率及其特性顯示在表1。

<合成例8>

除了使1,6-己二胺的量為8.12kg、對酞酸的量為11.62kg且十二烷內醯胺的量為5.92kg以外係與合成例1同樣地進行，來合成共聚合聚醯胺樹脂(A)。將合成例8的共聚合聚醯胺樹脂(A)之原料單體的添加比率及其特性顯示在表1。

<比較合成例1：PA6T/66>

在50升的高壓釜添加11.6kg 1,6-己二胺、10.63kg對酞酸、5.26kg己二酸、9g作為觸媒之次磷酸鈉、40g作為末端調整劑之乙酸及17.52kg離子交換水，使用N₂ 從常壓加壓至0.05MPa，使其釋放壓力而恢復至常壓。進行該動作3次且進行N₂ 取代之後，在攪拌下135℃、0.3MPa使其均勻溶解。隨後，使用送液泵將溶解液連續地供給且使用加熱配管使其升溫至240℃，並且加熱1小時。隨後，將反應混合物供給至加壓反應罐且加熱至290℃，而且，將罐內壓以維持在3MPa的方式使水的一部分餾出，獲得低級縮合物。隨後，將該低級縮合物維持於熔融狀態下直接供給至雙軸擠壓機(螺桿直徑37mm、L/D=60)，且使樹脂溫度為熔點+15~20(比較合成例1為345℃)，從3處的排氣孔邊抽出水邊在熔融下進行聚縮合來得到共聚合聚醯胺樹脂(A)。將比較合成例1的共聚合聚醯胺樹脂(A)之原料單體的添加比率及其特性顯示在表1。

<比較合成例2~6>

使用表1所記載之二元羧酸成分及二元胺成分，且使用與比較合成例1同樣的方法而合成共聚合聚醯胺樹脂。

實施例1~11、比較例1~6

使用表2所記載之成分及重量比率且使用COPERION(股)製雙軸擠壓機STS-35以熔點+15℃進行熔融混煉，來得到的實施例1~11、比較例1~6的聚醯胺樹脂組成物。表2中，共聚合聚醯胺樹脂以外的使用材料係如以下。

氧化鈦(B)：石原產業(股)製Tipaque CR-60、金紅石型TiO₂ 、平均粒徑為0.2μm

增強材料(C)：玻璃纖維(日東紡績(股)製、CS-3J-324)、針狀矽灰石(NYCO(股)製、NYGLOS8)

填料(D)：滑石粉(林化成(股)製MICRON WHITE 5000A)

脫模劑：硬脂酸鎂

安定劑：新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製、IRGANOX 1010)

將實施例1~11、比較例1~6所得到的聚醯胺樹脂組成物提供各種特性的評價。將其結果顯示在表3。

從表1及3，能夠確認醯胺鍵間的平均碳原子數及芳香族環上的碳原子比率係滿足本發明的特定範圍，且聚醯胺樹脂組成物之DSC的熔點(最低溫側的熔解尖峰溫度)為大於300℃時，係能夠適應回流焊接步驟，而且熔點大於310℃時，因為回流耐熱溫度為280℃以上，顯示亦能夠適應金/錫共晶焊接步驟之焊料耐熱性，同時在LED用途之重要特性亦即與密封材料的密著性、表面反射率優良，而且成形性、流動性、尺寸安定性、低吸水性、耐光性亦優良之特別的效果。另一方面，比較例係全部無法滿足該等特性。亦即，比較例1~4係雖然聚醯胺樹脂組成物的熔點為300℃、或大於310℃，但是因為吸水率高，回流耐熱溫度為小於260℃，係焊料耐熱性無法滿足者。比較例5、6係成形性、尺寸安定性、與密封材料的密著性差，且回流耐熱溫度為260℃以上小於280℃，係焊料耐熱性無法適應金/錫共晶焊接步驟者。

產業上之利用可能性

本發明的聚醯胺樹脂組成物，係因為使用不僅是耐熱性、成形性、流動性、低吸水性優良，而且在LED用途係與密封材料的密著性優良，而且耐光性亦優良之特定的共聚合聚醯胺樹脂，在能夠高度地滿足必要的特性之同時，在工業上能夠有利地製造表面安裝型LED用反射板。

Claims

一種使用於表面安裝型LED用反射板之聚醯胺樹脂組成物，其係含有共聚合聚醯胺樹脂(A)、氧化鈦(B)、選自包含纖維狀增強材料及針狀增強材料的群組之至少1種的增強材料(C)、及非纖維狀或非針狀填料(D)，且相對於100質量份之共聚合聚醯胺樹脂(A)，含有0.5~100質量份的比率之氧化鈦(B)、0~100質量份的比率之增強材料(C)、及0~50質量份的比率之非纖維狀或非針狀填料(D)之聚醯胺樹脂組成物，其特徵在於：共聚合聚醯胺樹脂(A)係含有50mol%以上之從碳數2~8的二元胺與對酞酸的等量莫耳鹽所得到之構成單元，而且滿足下述(a)及(b)，並且聚醯胺樹脂組成物係滿足下述(c)：(a)7.5≦共聚合聚醯胺樹脂中的碳原子數/共聚合聚醯胺樹脂中的醯胺鍵數≦8.2；(b)0.27≦共聚合聚醯胺樹脂中的芳香環上的碳原子數/共聚合聚醯胺樹脂中的總碳原子數≦0.35；(c)在源自於聚醯胺樹脂組成物的共聚合聚醯胺樹脂(A)的最低溫側存在之DSC熔解尖峰溫度為300℃~340℃。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂組成物，其中共聚合聚醯胺樹脂(A)為從碳數2~8的二元胺與對酞酸的等量莫耳鹽所得到之構成單元以外的成分，係將碳數10~18的二元胺、二元羧酸、胺羧酸或內醯胺之中的一種或複數種共聚合而成。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中共聚合聚醯胺樹脂(A)為從碳數2~8的二元胺與對酞酸的等量莫耳鹽所得到之構成單元以外的成分，係將碳數11~18的胺羧酸或內醯胺之中的一種或複數種共聚合而成。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中共聚合聚醯胺樹脂(A)係包含55~75mol%之由己二胺與對酞酸的等量莫耳鹽所得到之構成單元，及45~25mol%之由11-胺基十一烷酸或十一烷內醯胺所得到之構成單元。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中共聚合聚醯胺樹脂(A)係含有最多為20mol%之從前述碳數2~8的二元胺與對酞酸的等量莫耳鹽所得到之構成單元、或從前述碳數10~18的二元胺、二元羧酸、胺羧酸或內醯胺所得到之構成單元以外的構成單元。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中非纖維狀或非針狀填料(D)係滑石粉，且相對於100質量份之共聚合聚醯胺樹脂(A)，含有0.1~5質量份的比率之滑石粉。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中焊料回流耐熱溫度為260℃以上。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中焊料回流耐熱溫度為280℃以上。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中聚醯胺樹脂組成物的升溫結晶化溫度(Tc1)為90~120℃。
一種表面安裝型LED用反射板，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物成形而得到。
如申請專利範圍第4項之聚醯胺樹脂組成物，其中非纖維狀或非針狀填料(D)係滑石粉，且相對於100質量份之共聚合聚醯胺樹脂(A)，含有0.1~5質量份的比率之滑石粉。
如申請專利範圍第4項之聚醯胺樹脂組成物，其中焊料回流耐熱溫度為260℃以上。
如申請專利範圍第4項之聚醯胺樹脂組成物，其中焊料回流耐熱溫度為280℃以上。
如申請專利範圍第4項之聚醯胺樹脂組成物，其中聚醯胺樹脂組成物的升溫結晶化溫度(Tc1)為90~120℃。
一種表面安裝型LED用反射板，其特徵在於：使用如申請專利範圍第4項之聚醯胺樹脂組成物成形而得到。