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TWI383972B - 可用於作為抗氧化劑之烷基化雜環反應產物 - Google Patents

可用於作為抗氧化劑之烷基化雜環反應產物 Download PDF

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TWI383972B
TWI383972B TW096138814A TW96138814A TWI383972B TW I383972 B TWI383972 B TW I383972B TW 096138814 A TW096138814 A TW 096138814A TW 96138814 A TW96138814 A TW 96138814A TW I383972 B TWI383972 B TW I383972B
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TW
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dihydrocarbyl
hydroxybenzyl
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TW096138814A
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TW200833661A (en
Inventor
Mahmood Sabahi
Vincent J Gatto
Hassan Y Elnagar
Original Assignee
Albemarle Corp
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Publication date
Application filed by Albemarle Corp filed Critical Albemarle Corp
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Description

可用於作為抗氧化劑之烷基化雜環反應產物
本發明關於在空氣或氧存在下通常使用易於氧化降解之有機材料(如石油產物、合成聚合物及彈性物質)中作為抗氧化劑之反應產物，及適合製備此反應產物之方法。
已知廣泛種類之有機材料在空氣或氧存在下易於氧化降解，特別是在高溫時。此有機材料包括例如汽油、柴油燃料、燃油燃料、燃氣渦輪與噴射機燃料、自動變速器油、齒輪油、引擎潤滑油、熱塑性聚合物、天然與合成橡膠等。數年來已投入大量努力以發現及發展可使一或多種此材料之降解最小之化合物。由於此材料對各種含氧環境之使用及暴露條件近年來改變，其仍持續新穎有效之氧化抑制劑(亦稱為抗氧化劑)的需求。又如果對製造已知之有效氧化抑制劑提供新穎且高度有效之方法技術，則此技藝受益。
美國專利第3,673,091號揭示藉3,5－二第三丁基－4－羥基苄醇與芳胺、咔唑、啡、或吖啶間之反應形成氧化抑制劑。不幸地，所得反應產物為含大量未反應胺原材料之複雜混合物，及其中產物係以低產率形成。
在某些具體實施例中，本發明關於具有增強其作為氧化抑制劑(特別是對於上述型式之石油產物)之性質的巨分子抗氧化劑產物。這些巨分子反應產物包括一或多種i)經一個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代之雜環化合物；ii)經兩個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代之雜環化合物；iii)經三個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代之雜環化合物；iv)經四個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代之雜環化合物；v)一或多種經五個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代之雜環化合物；及vi)一或多種經一或多個，在某些具體實施例中為約1至約12個範圍之3,5－二烴基－4－羥基苄基取代之亞甲基橋接雜環化合物。
本發明方法之較佳巨分子抗氧化劑產物為在室溫(約23℃)為液體或為在低於約100℃，較佳為約60℃熔化之固體，而且可溶於常用有機溶劑(特別是液態烴溶劑)的化合物。此外在許多情形，這些產物在潤滑劑(例如由50體積%之高黏度指數100 Neutral與50體積%之高黏度指數250 Neutral組成之基礎油，如美國專利第3,673,091號所述)具有較高溶解度。
本發明之又一個態樣為提供特別適合用於潤滑油，而且特別是內燃引擎用潤滑油之新穎抗氧化劑調配物。這些及其他抗氧化劑調配物亦在以下詳述。
本發明之以上及其他態樣、特點及具體實施例由以下說明及所附申請專利範圍而進一步顯而易知。
 本發明之反應產物
如上所示，本發明之巨分子反應產物可作為抗氧化劑；因此這些巨分子反應產物在此有時簡稱為烷基化雜環化合物、抗氧化劑產物、巨分子抗氧化劑組成物、或巨分子氧化抑制劑。如上所述，本發明之較佳抗氧化劑產物為在室溫(約23℃)為液體或為在低於約100℃，較佳為約60℃熔化之固體，而且可溶於常用有機溶劑(特別是液態烴溶劑)的化合物。此外在許多情形，這些產物在潤滑劑(例如由50體積%之高黏度指數100 Neutral與50體積%之高黏度指數250 Neutral組成之基礎油，如美國專利第3,673,091號所述)具有較高溶解度。
本發明之抗氧化劑產物一般包括一或多種經一或多個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代之雜環化合物、及一或多種經一或多個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代且具有亞甲基橋之雜環化合物。烷基化雜環化合物一般包括一或多種i)經一個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代之雜環化合物；ii)徑兩個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代之雜環化合物；iii)經三個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代之雜環化合物；iv)經四個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代之雜環化合物；v)經五個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代之雜環化合物；及vi)一或多種經一或多個，在某些具體實施例中為約1至約12個範圍之3,5－二烴基－4－羥基苄基取代之亞甲基橋接雜環化合物。其較佳為本發明之巨分子反應產物含按反應產物之總重量計為少於約10重量%之經一個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代雜環化合物。在其他具體實施例中，本發明之反應產物含按相同之基礎計為25重量%或更少之經兩個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代雜環化合物。在又其他具體實施例中，本發明之抗氧化劑產物含按相同之基礎計為25重量%或更少之經一個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代雜環化合物、與經兩個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代雜環化合物。在某些具體實施例中，本發明之抗氧化劑產物包括大於15重量%，在某些具體實施例中為大於約20重量%之經三個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代雜環化合物，在其他具體實施例中為大於約40重量%之經四個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代雜環化合物、與經五個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代雜環化合物，其均按抗氧化劑產物之總重量計。在以上具體實施例中，本發明之抗氧化劑產物含約1至約20重量%範圍，較佳為約1至約15重量%範圍，而且最佳為約1至約10重量%範圍之一或多種經一或多個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代亞甲基橋接雜環化合物，其均按抗氧化劑產物之總重量計。
在某些具體實施例中，本發明之抗氧化劑產物可敘述為包括i)少於約10重量%；較佳為少於約5重量%；更佳為少於約1重量%之經一個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代雜環化合物，其均按抗氧化劑產物之總重量計；ii)少於約20重量%；較佳為少於約15重量%；更佳為少於約10重量%之經兩個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代雜環化合物，其均按抗氧化劑產物之總重量計；iii)按相同之基礎計為約15重量%至約40重量%範圍，較佳為約15重量%至約30重量%範圍，更佳為約10重量%至約20重量%範圍之經三個3,5－二烴基－4－羥基苄基取代雜環化合物；iv)按相同之基礎計為約10重量%至約70重量%範圍，較佳為約15重量%至約65重量%範圍，更佳為約20重量%至約60重量%範圍之經四個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代雜環化合物；v)按相同之基礎計為約5重量%至約45重量%範圍，較佳為約8重量%至約40重量%範圍，更佳為約10重量%至約35重量%範圍之經五個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代雜環化合物；及vi)約1重量%至約15重量%範圍，較佳為約1重量%至約10重量%範圍之一或多種經一或多個，在某些具體實施例中為約1至約12個範圍之3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之亞甲基橋接雜環化合物，其均按抗氧化劑產物之總重量計。
在某些具體實施例中，反應產物包括一或多種通常由式I表示之化合物： 其中X為硫、氧或氮，R2為H或烴基，R3為3,5-二烴基-4-羥基苄基，R1為H或烴基，n為約0至約1範圍之整數，p為約1至約10範圍之整數，及在n=0時m為1且在n=1時m為約2至約10範圍之整數。在某些具體實施例中，R1為H，n=0，m=1，及p=1，而且本發明之反應產物可由式II表示：
在某些具體實施例中，X為硫，在某些具體實施例中，X為氧，及在其他具體實施例中，X為氮。
在討論本發明反應產物中雜環化合物之烷基化程度時應可易於了解，發明人係稱為”p”值。例如如果反應產物係由式I表示，則單烷基化雜環化合物具有1之”p”值且通常可由式III表示，
在式III中，R與R’分別地為H或烴基，及R1與X係如上述所述。
在某些具體實施例中，本發明之巨分子抗氧化劑組成物含一或多種，較佳為二或更多種由以下通式IV表示之化合物： 其中R、R’、R1、R2、與R4分別地為氫或烴基，q與s為整數且q+s=p，及X係如上所述。例如由式IV表示之四烷基化亞甲基橋接化合物可由式V表示：：
式II、III、IV、及V所示之取代樣式僅為目視描述用，及烷基與酚系取代可對雜環分子之全部可得活性位置發生，對熟悉此技藝者亦為顯而易知。熟悉此技藝者亦了解，在含氮雜環之情形，其可經氮原子橋接，而且在此情形，烷基化程度較噻吩同系物高兩個單位。
本發明之抗氧化劑產物(如上述者)較佳為具有在大氣壓力為至少約175℃之沸點。
本發明反應產物之用法
本發明之反應產物可以「純」或如於基礎油組成物之溶液而使用或銷售，在空氣或氧存在下通常易於氧化降解之任何有機基材材料中作為抗氧化劑。在此用法中，抗氧化劑量之本發明新穎產物可摻合基材，例如潤滑油；液態燃料；熱塑性聚合物、樹脂或寡聚物；或天然或合成橡膠或彈性體。
本發明之添加劑組成物組成保護此有機材料在空氣或氧存在下對抗早熟氧化退化之其他方式。因此在油中作為添加劑時，一或多種本發明之反應產物可部分地稀釋或溶解於基礎油或處理油，或者可摻合常用於廣泛各種潤滑油之其他成分。可用基礎油之實例包括第I、II及III組礦物油、聚－α－烯烴、合成酯、氣體至液體衍生油、與生質油。可用於製造具本發明產物之新穎且可用潤滑劑添加劑摻合物的其他添加劑之實例包括但不限於分散劑、清潔劑、抗磨添加劑、極壓添加劑、腐蝕抑制劑、銹抑制劑、摩擦修改劑、降凝劑、黏度指數修改劑、乳化劑、去乳化劑、密封膨脹劑、溶解劑、防沫劑、酸清除劑、金屬去活化劑、及其他抗氧化劑或安定劑。一或多種這些成分之組合可用於與一或多種本發明之反應產物製造添加劑摻合物。又用於內燃引擎油、鐵軌與船舶潤滑油、天然氣引擎油、燃氣渦輪油、蒸氣渦輪油、航空渦輪油、銹與氧化油、水壓機流體、壓縮機流體、滑道油、淬火油、手排與自動變速器流體、齒輪油、油脂等之添加劑組成物可藉由摻合一或多種本發明之反應產物與稀釋劑、溶劑或載劑流體及/或一或多種其他合適添加劑而形成。用於油之本發明添加劑組成物可依摻合物中其他成分之數量及型式按添加劑組成物之總重量計含5重量%至95重量%之範圍。本發明之最終潤滑油含抗氧化劑量之本發明產物，其按最終潤滑油之總重量計一般為至少約0.1重量%，較佳為至少約1重量%，而且更佳為至少約3重量%之量。依意圖之潤滑黏度油的任務型式，如單一添加劑、或如含一或多種其他成分之添加劑組成物而摻合於其中之本發明產物之量按相同之計算基礎計一般為不超過約15重量%。
用於這些本發明具體實施例之潤滑油可為礦物、合成或礦物及/或合成潤滑油之摻合物。這些油為燃氣或蒸氣渦輪、變速器或水壓機、火花點火與壓縮點火內燃引擎(例如天燃氣引擎、汽車與卡車引擎、船舶、及鐵軌柴油引擎)用之典型工業或機匣潤滑油。礦物潤滑油可由芳族、瀝青、環烷、鏈烷、或混合原油精製。潤滑油可為蒸餾物或殘留潤滑油，例如光亮油，或油之摻合物，而得具所需性質之最終基礎油。使用之合成基礎油可為(i)二羧酸、多二醇與醇之烷酯，(ii)聚－α－烯烴，包括聚丁烯，(iii)烷基苯，(iv)磷酸之有機酯，或(v)聚矽氧油。基礎油一般具有在100℃為約2至約15 cSt，而且較佳為約2.5至約11 cSt之黏度。
用於形成本發明液體燃料組成物(例如汽油、柴油燃料、噴射燃料、燃氣渦輪引擎燃料等)之添加劑組成物可藉由對其摻合或在其中提供抗氧化劑量之一或多種本發明添加劑組成物形式的本發明反應產物而形成，其包括至少一種本發明之新穎化合物與一或多種其他添加劑，如清潔劑、載劑流體、去乳化劑、腐蝕抑制劑、金屬去活化劑、潤滑劑、降凝劑、鯨蠟烷或辛烷改良劑、防堵劑、防結冰劑等。基材燃料可源自石油或可為合成燃料，或者其可為此型材料之摻合物。依摻合物中其他成分之型式及數量而定，這些新穎組成物在本發明添加劑摻合物中之量按添加劑摻合物之總重量計可為5重量%至95重量%。
本發明之液體燃料組成物一般藉由摻合抗氧化劑量之至少一種本發明反應產物與燃料，成為單一添加劑組成物(例如不含其他型式之燃料添加劑)、或成為包括至少一種本發明反應產物與至少一種其他型式之燃料添加劑的添加劑濃縮物而形成。本發明之添加劑濃縮物因此可含約5至約95重量%範圍之至少一種本發明反應產物，其餘至100%為一或多種其他添加劑，及視情況地為稀釋劑、溶劑或載劑流體，其均按添加劑濃縮物之總重量計。最終燃料組成物一般含約0.0001至約0.1重量%範圍，而且較佳為約0.001至約0.05重量%範圍之抗氧化劑量的至少一種本發明反應產物，其均按最終燃料組成物之總重量計。
當然應了解，摻合一或多種本發明之反應產物與液體基材燃料或油，則本發明之反應產物在加入此基材燃料或油時不再存在確實相同之組成及形式。例如其可與燃料或油中之一或多種其他成分交互作用及/或其因溶於基材燃料或油而可與之複合或改變。然而由於最終燃料或潤滑油因對其加入一或多種本發明之反應產物而呈現抗氧化劑性質，在基材中稀釋時轉變之可能性無關緊要。依照本發明重要的是此稀釋所形成作為抗氧化劑是否有效。結果應了解，關於至少一種本發明反應產物之如「含一定範圍」、「在其中」等的名詞指恰在摻合或混合任何燃料或基礎油及/或任何其他成分前之至少一種本發明反應產物。
亦應了解，本發明反應產物在最終潤滑劑中之量依潤滑劑型式、所使用一或多種本發明反應產物之本質、及希望之所需性能程度而不同。例如在渦輪油中，本發明反應產物之含量按最終渦輪油之總重量計經常為約0.05至約1.0重量%。然而在引擎油中，含量按引擎油之總重量計經常為約0.2至約2重量%。在低磷引擎油中，含量按低磷引擎油之總重量計經常為約0.3至約3重量%。在無磷引擎油中，含量按無磷引擎油之總重量計可高達約4或5重量%。應了解，全部重量%均按含全部添加劑等之最終油的總重量計。在適當地使用時，本發明之反應產物係作為抗氧化劑組成物。因此本發明亦提供降低氧化、降低黏度增加與聚合、降低酸形成且保持潤滑劑基本性(TAN與TBN)、降低清漆與沉積形成、降低摩擦與磨損、降低ZDDP與磷對氧化及沉積控制之依附性、延長全部上述潤滑劑之使用壽命、及降低油變化與媒液維持之新穎改良方法。在各此種方法中，其利用包括潤滑黏度油之本發明潤滑劑組成物(其摻合抗氧化劑量之至少一種本發明新穎產物)作為潤滑劑。又一種本發明方法為一種改良潤滑劑之氧化安定性的方法，其中該方法包括將氧化安定性改良量之至少一種本發明產物摻合潤滑油。以此方式，相較於無本發明反應產物之相同油，油之氧化安定性顯著地改良。
本發明引擎油組成物之一個實例係藉由將包括以下之成分摻合在一起而形成：．清潔劑：0.5至5.0重量%之純成分或濃縮物。濃縮物一般含25至90重量%之稀釋油；．分散劑：1.0至10.0重量%之純成分或濃縮物。濃縮物一般含25至90重量%之稀釋油；．二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)：0.1至1.5重量%之純成分(越低量越佳)；．黏度修改劑作為選用成分：1.0至15.0重量%之純成分或濃縮物。濃縮物一般含5至50重量%之稀釋油；．額外抗氧化劑作為一或多種選用成分：0.01至1.0重量%之純成分或濃縮物。濃縮物一般含25至90重量%之稀釋油；．以足以提供添加劑之意圖功能之量使用之額外添加劑作為一或多種選用成分：一或多種摩擦修改劑、補充抗磨添加劑、防沫劑、密封膨脹劑、乳化劑、去乳化劑、極壓添加劑、腐蝕抑制劑、酸清除劑、金屬去活化劑、及/或銹抑制劑；．至少一種本發明之產物：0.1－25重量%；其餘至100重量%係由一或多種基礎油組成。
應了解，全部重量%均按含全部添加劑等之最終油的總重量計。
本發明亦提供包括至少一種本發明反應產物組合以下之新穎組成物：1)至少一種習知位阻酚系抗氧化劑2)至少一種習知烷基化二苯基胺抗氧化劑3)至少一種有機鉬化合物4)至少一種烷基化二苯基胺與至少一種有機鉬化合物5)至少一種無磷抗磨或極壓添加劑6)至少一種含鉬或含硼分散劑7)至少一種有機硼化合物8)至少一種有機硼化合物與至少一種習知烷基化二苯基胺9)至少一種硫化抗氧化劑、EP(極壓)添加劑或抗磨添加劑10)至少一種習知烷基化二苯基胺與至少一種(i)硫化抗氧化劑、(ii)EP添加劑、(iii)抗磨添加劑、與(iv)有機硼化合物11)至少一種基礎油或處理油。
應了解，本段所述之組成物可含1)至11)任一或1)至11)任二或更多之組合在本發明之範圍內。
用於形成本發明產物之方法
本發明之巨分子產物可藉由例如使用包括使包括以下之成分在一起形成反應混合物：(A)立體位阻4－烷氧基甲基－2,6－二烴基酚，較佳為立體位阻4－烷氧基甲基－2,6－二烷基酚，而且更佳為其中烷氧基甲基為乙氧基甲基或甲氧基甲基之4－烷氧基甲基－2,6－二第三丁基酚，而且仍更佳為4－甲氧基甲基－2,6－二第三丁基酚；或立體位阻4－羥基甲基－2,6－二烴基酚，較佳為立體位阻4－羥基甲基－2,6－二烷基酚，而且更佳為4－羥基甲基－2,6－二第三丁基酚；及(B)至少一種雜環化合物，其為單環或多環化合物，其中：a)單環化合物之單環基完全共軛且在其完全共軛環中具有(i)一個氮原子、一個硫原子或一個氧原子，(ii)一個硫與一個氮原子、一個硫與一個氧原子、或一個氮與一個氧原子，或(iii)兩個氮原子、兩個硫原子或兩個氧原子，作為單一雜原子，及b)多環化合物之環基至少之一完全共軛且在其完全共軛環中具有(i)一個氮原子、一個硫原子或一個氧原子，(ii)一個硫與一個氮原子、一個硫與一個氧原子、或一個氮與一個氧原子，或(iii)兩個氮原子、兩個硫原子或兩個氧原子，作為單一雜原子；(C)烷基化觸媒，及(D)視情況地，有機溶劑，使得將該至少一種雜環化合物烷基化形成至少一種(A)成分與至少一種(B)成分間之反應產物混合物，而且附帶形成至少一種醇ROH，其中RO對應烷氧基或水。其可使用各種相對比例之(A)與(B)使(A)相對(B)為莫耳過量。在較佳具體實施例中，(A)與(B)係以約1：1至約10：1，更佳為1：1至約7：1範圍之(A)對(B)莫耳比例使用。
成分(A)
作為反應物以製造本發明抗氧化劑產物之立體位阻4-烷氧基甲基-2,6-二烴基酚或4-羥基甲基-2,6-二烴基酚可為相當多種化合物。相對載持羥基碳原子之鄰位置的烴基可為任何單價烴基，其條件為在2-及6-位置之所得取代對羥基提供立體位阻。一般而言，鄰位置需要總共至少4或5個碳原子以達成立體位阻。可在鄰位置之合適烴基為烷基、環烷基、烯基、環烯基、環烷基烷基、芳基、與芳烷基，其中環形部分(不論飽和或不飽和)可進而經烷基取代。烷基與烯基可為線形或分支。鄰位置之個別烴基可各含1至約12個範圍之碳原子，鄰位置之碳原子總數為約4至約18個碳原子之範圍，而且較佳為8至約16個碳原子之範圍。其較佳為其中至少一個鄰位置經三級烷基取代之4－烷氧基甲基酚。烷氧基可為線形或分支，及可含至多18個碳原子，而且較佳為至多約6個碳原子。其較佳為4－烷氧基甲基位阻酚，其中烷氧基為乙氧基，而且更佳為其中烷氧基為甲氧基。烷基或烯基之分支可在烷基或烯基之任意處發生，包括在二級烷基(如異丙基或第二丁基)之α－碳原子、或在更遠之位置，如2－乙基己基之β－位置。烷基或烯基中亦可有任何數量之分支，例如1,1,3,3－四甲基丁基之4個分支。
合適立體位阻4－烷氧基甲基－2,6－二烴基酚之非限制實例包括4－乙氧基甲基－2,6－二異丙基酚、4－甲氧基甲基－2－第三丁基－6－甲基酚、4－丁氧基甲基－2,6－二第三丁基酚、4－十六碳氧基甲基－2－第三丁基－6－甲基酚、4－癸氧基甲基－2－第三丁基－6－異丙基酚、4－己氧基甲基－2－環己基－6－乙基酚、4－甲氧基甲基－2－第三丁基－6－苯基酚、4－丙氧基甲基－2－苄基－6－異丙基酚、4－乙氧基甲基－2,6－二第三丁基酚、4－甲氧基甲基二第三丁基酚、4－(2－乙基己氧基甲基)－2,6－二第三丁基酚、及同系位阻酚系化合物。立體位阻4－烷氧基甲基－2,6－二烷基酚之較佳次組為其中鄰烷基為第三丁基且其他為甲基或者更佳為第三丁基，及其中烷氧基甲基具有9個碳原子者。其特佳為4－甲氧基甲基－2－第三丁基－6－甲基酚。在一個例示具體實施例中，(A)為4－甲氧基甲基－2,6－二第三丁基酚。
合適立體位阻4－羥基甲基－2,6－二烴基酚之非限制實例包括4－羥基甲基－2,6－二異丙基酚、4－羥基甲基－2－第三丁基－6－甲基酚、4－羥基甲基－2,6－二第三丁基酚、4－羥基甲基－2－第三丁基－6－甲基酚、4－羥基甲基－2－第三丁基－6－異丙基酚、4－羥基甲基－2－環己基－6－乙基酚、4－羥基甲基－2－第三丁基－6－苯基酚、4－羥基甲基－2－苄基－6－異丙基酚、4－羥基甲基－2,6－二第三丁基酚、及同系位阻酚系化合物。立體位阻4－羥基甲基－2,6－二烷基酚之較佳次組為其中鄰烷基為第三丁基且其他為甲基或者更佳為第三丁基者。其特佳為4－羥基甲基－2－第三丁基－6－甲基酚。在一個例示具體實施例中，(A)為4－羥基甲基－2,6－二第三丁基酚。
成分(B)
在本發明之實務中，(B)可為任何上述化合物。然而(B)一般選自單環或多環化合物之雜環化合物，其中單環基或多環化合物之環形基至少之一完全共軛且在完全共軛環中具有(i)一個氮原子、或一個硫原子、或一個氧原子，(ii)一個硫與一個氮原子、一個硫與一個氧原子，一個氮與一個氧原子，或(iii)兩個氮原子、或兩個硫原子、或兩個氧原子，作為單一雜原子。此化合物之非限制實例包括吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、嘧啶、吡、啡、噻吩、2－苯并噻吩(thiopene)、二苯并噻吩、二噻烯(dithiine)、苯并二噻烯(benzodithiine)、吲哚、喹啉、吖啶、咔唑、唑、異唑、噻唑、與異噻唑、呋喃、2-苯并呋喃、1,4-二氧雜環(dioxin)、苯并二氧雜環、二苯并二氧雜環、與二苯并呋喃。此化合物之環可經一或多個電子釋放基取代，如羥基、巰基、烷氧基、胺基、單烷基胺基、二烷基胺基、及/或烴基，其條件為至少一個可取代活化氫原子保留在環上。此經取代化合物之非限制實例包括2-甲基吡咯、2-乙基吡咯、2-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,3-二甲基吡、2-乙基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2,3-二甲基呋喃、及上述型式之類似烷基化(例如C1-12 )雜環化合物。
在某些方法中，(B)可選自：(B1)至少一種單環、二環、三環、或四環化合物之雜環化合物，其中單環化合物之環形基或二環、三環或四環化合物之環形基至少之一完全共軛且在完全共軛環中具有(i)一個氮原子、一個硫原子或一個氧原子，(ii)一個硫與一個氮原子、一個硫與一個氧原子、或一個氮與一個氧原子，或(iii)兩個氮原子、兩個硫原子或兩個氧原子，作為單一雜原子，其中各(B1)(a)在其環上具有至少一個可取代氫，(b)經一或多個各具有3至約24個範圍之碳原子，而且較佳為4至約12個範圍之碳原子的分支鏈烷基取代，及(c)視情況地具有一或多個各具有1至約3個範圍之碳原子的額外烷基側鏈。
在一些實施例(B)中可選自：(B2)至少一種單環、二環、三環、或四環化合物之雜環化合物，其中單環化合物之環形基或二環、三環或四環化合物之環形基至少之一完全共軛且在完全共軛環中具有(i)一個氮原子、一個硫原子或一個氧原子，(ii)一個硫與一個氮原子、一個硫與一個氧原子、或一個氮與一個氧原子，或(iii)兩個氮原子、兩個硫原子或兩個氧原子，作為單一雜原子；其中(B2)(a)在其環上具有至少一個可取代氫，及(b)視情況地具有一或多個各具有1至2個範圍之碳原子的烷基側鏈。
成分(C)
在此所述之方法中，烷基化觸媒係用於促進(A)與(B)間之反應，因此(A)與(B)間之反應在此有時稱為烷基化反應。在此使用之烷基化反應觸媒可選自已知促進(A)與(B)之反應的任何烷基化觸媒。在某些具體實施例中，(C)較佳為酸性觸媒，如硫酸、芳基磺酸、烷基磺酸、或芳基烷基磺酸。其他合適烷基化觸媒之非限制實例包括例如氫氯酸、氫溴酸、氯化鋁、氯化二乙鋁、三乙鋁/氯化氫、氯化鐵、氯化鋅、三氯化銻、氯化錫、三氟化硼、酸性沸石、酸性黏土、及聚合磺酸，如以名稱Amberlyst銷售者。
成分(D)
本發明之方法係在可由一或多種反應物在烷基化反應之條件下為液體而得之液體反應介質中進行，或者其可使用惰性有機溶劑而得。可使用之有機溶劑的非限制實例包括乙酸、丙酸、一或多種己烷異構物、一或多種庚烷異構物、一或多種辛烷異構物、一或多種癸烷、一或多種如上烷屬烴溶劑之混合物、環己烷、甲基環己烷、二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、氯仿、二氯苯、一或多種如上氯化及/或溴化溶劑之混合物、及烷醇(如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、辛醇)與其他液體或低熔同系烷醇之一或混合物、及一或多種醚(如二烷基醚、四氫呋喃、二烷)或其混合物。在某些具體實施例中，溶劑為烴溶劑。在較佳具體實施例中，其將(D)用於本發明之實務。
方法條件
在此所述之方法係在約20℃至約160℃或更高範圍之一或多個溫度進行。在某些具體實施例中，本發明之方法係在高於40℃，較佳為在70℃至約160℃或更高範圍之一或多個溫度進行。發明人已發現，在這些範圍內之反應溫度較適合製造本發明之反應產物。此外發明人已發現，在較高溫，即大於40℃，本發明之方法較快速地進行，因此可在較先前預期短之時間內完成。例如在使用2,6-二第三丁基-4-甲氧基甲基酚作為(A)時，反應在室溫(約23℃)趨於相當快速地引發，直到已消耗約1當量之2,6-二第三丁基-4-甲氧基甲基酚。然後反應趨於較緩慢地進行，結果需要施加額外之熱能量及/或使用額外之觸媒。然而在較高之溫度，即大於40℃，此反應產物較快速地進行，因此可在較短之時間內完成。
使用低沸反應物及/或溶劑則反應可在壓力下進行，或者反應可在冷卻冷凝劑存在下進行。在大部分之情形，反應造成活化富電子環之烷基化。在某些情形，烷基化可對氮原子發生。
在本發明之實務中，發明人已發現，藉由改變(A)對(B)之相對莫耳比例可製造各種可作為抗氧化劑之巨分子反應產物，如下所述。在某些具體實施例中，(A)與(B)係以約1：1至約1：10範圍，較佳為約1：1至約1：7範圍；在某些具體實施例中為約1：3至約1：10範圍之(B)對(A)莫耳比例，較佳為約1：3至約1：7範圍之(B)對(A)莫耳比例使用。在較佳具體實施例中，(B)對(A)莫耳比例可為約1：1、約1：2、約1：2.5、約1：3、約1：3.5、約1：4、約1：4.5、約1：5、約1：5.5、約1：6、約1：6.5、或約1：7任一。
以上說明係關於本發明之數個具體實施例。熟悉此技藝者應了解，其可提議同樣有效之其他手段進行本發明之精神。亦應注意，本發明之較佳具體實施例預期為全部在此討論之範圍包括任何低量至任何高量之範圍。
以下實例描述本發明，但是絕非限制之。
實例
以下實例中產物之抗氧化劑效果係使用標準氧化測試步驟(ASTM D 6186)分析，其中使含指定量添加劑之潤滑油在裝有起初高壓為500 psig之氧，溫度為160℃之加熱抗壓容器中接受氧化。發生壓力下降前之誘發時間(OIT)越長，則組成物越安定。
實例1： 噻吩與2,6-二第三丁基-4-甲氧基甲基酚(1：1之比例)：
將三頸圓底燒瓶裝以加成漏斗、磁性攪拌器、溫度探針、及冷凝器。在室溫將噻吩(0.1莫耳，8.4克)溶於二氯甲烷(20毫升)且添加硫酸(3毫升之80%)。在室溫以小增量加入2,6-二第三丁基-4-甲氧基甲基酚(0.1莫耳，25克)於二氯甲烷(50毫升)之溶液。在加入第一當量之2,6-二第三丁基-4-甲氧基甲基酚期間發生放熱反應，但是在持續加入時其減退。在室溫將反應混合物攪拌3小時。NMR分析顯示原材料完全轉化。將酸相分離且以水(20毫升)，稀氫氧化鈉至pH 7-8，及水(20毫升)清洗有機相，而且以硫酸鎂乾燥。在低壓下之溶劑蒸發提供黏油，其在室溫靜置時固化，熔點54℃。HPLC分析顯示單取代異構物(13%)、二取代異構物(18%)、三取代異構物(19%)、四取代異構物(32%)、及五取代異構物(11%)。此外證實產物中有6%之亞甲基橋接產物及其他寡聚材料。藉PDSC(Pressure Differential Scanning Calorimetry)在160℃測量之氧化抑制時間為負載0.25重量%為72分鐘，0.50重量%為115分鐘，及0.75重量%為174分鐘。
實例2： 噻吩與2,6-二第三丁基-4-甲氧基甲基酚(1：2之比例)：
將三頸圓底燒瓶裝以加成漏斗、磁性攪拌器、溫度探針、及冷凝器。在室溫將噻吩(0.1莫耳，8.4克)溶於二氯甲烷(20毫升)且添加硫酸(3毫升之80%)。在室溫以小增量加入2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲基酚(0.2莫耳，50克)於二氯甲烷(60毫升)之溶液。在加入第一當量之2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲基酚期間發生放熱反應，但是在持續加入時其減退。在室溫將反應混合物攪拌3小時。NMR分析顯示原材料完全轉化。將酸相分離且以水(20毫升)，稀氫氧化鈉至pH 7－8，及水(20毫升)清洗有機相，而且以硫酸鎂乾燥。在低壓下之溶劑蒸發提供黏油，其在室溫靜置時固化。此固體不具有明確之熔點但在70℃變成流體。HPLC分析顯示單取代異構物(5%)、二取代異構物(8%)、三取代異構物(13%)、四取代異構物(40%)、五取代異構物(20%)。此外證實產物中有12%之亞甲基橋接產物及其他寡聚材料。藉PDSC在160℃測量之氧化抑制時間為負載0.25重量%為68分鐘，0.50重量%為114分鐘，及0.75重量%為169分鐘。
實例3： 噻吩與2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲基酚(1：2.4之比例)： 使用如實例1之相同步驟，除了使用1：2.4之噻吩與2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲基酚莫耳比例。其隔離熔點為71℃之固體產物。HPLC分析顯示單取代異構物(1%)、二取代異構物(4%)、三取代異構物(20%)、四取代異構物(59%)、五取代異構物(11%)。此外證實產物中有4%之亞甲基橋接產物及其他寡聚材料。藉PDSC在160℃測量之氧化抑制時間為負載0.25重量%為72分鐘，0.50重量%為124分鐘，及0.75重量%為187分鐘。
實例4： 噻吩與2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲基酚(1：3之比例)： 使用如實例1之相同步驟，除了使用1：3之噻吩與2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲基酚莫耳比例。其隔離熔點為53℃之固體產物。HPLC分析顯示單取代異構物(3%)、二取代異構物(5%)、三取代異構物(13%)、四取代異構物(34%)、五取代異構物(28%)。此外證實產物中有13%之亞甲基橋接產物及其他寡聚材料。藉PDSC在160℃測量之氧化抑制時間為負載0.25重量%為72分鐘，0.50重量%為124分鐘，及0.75重量%為187分鐘。
實例5： 噻吩與2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲基酚(1：2之比例)於甲苯： 將三頸圓底燒瓶裝以加成漏斗、磁性攪拌器、溫度探針、及冷凝器。在室溫將噻吩(0.1莫耳，8.4克)溶於甲苯(40毫升)且添加硫酸(6毫升之80%)。在50℃經45分鐘加入2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲基酚(0.2莫耳，50克)於甲苯(170毫升)之溶液。將反應混合物加熱至110℃且回流3小時。NMR分析顯示原材料完全轉化。將酸相分離且以水(30毫升)，稀氫氧化鈉至pH 7－8，及水(30毫升)清洗有機相，而且以硫酸鎂乾燥。在低壓下之溶劑蒸發提供黏油，其在室溫靜置時固化。HPLC分析顯示單取代異構物(21%)、二取代異構物(34%)、三取代異構物(25%)、四取代異構物(9%)、五取代異構物(10%)。此外證實產物中有10%之亞甲基橋接產物及其他寡聚材料。藉PDSC在160℃測量之氧化抑制時間為負載0.25重量%為84分鐘，0.50重量%為131分鐘，及0.75重量%為184分鐘。
實例6： 噻吩與2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲基酚(1：3之比例)於甲苯： 將三頸圓底燒瓶裝以加成漏斗、磁性攪拌器、溫度探針、及冷凝器。在室溫將噻吩(0.1莫耳，8.4克)溶於甲苯(40毫升)且添加硫酸(6毫升之80%)。在50℃經1小時加入2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲基酚(0.3莫耳，75克)於甲苯(230毫升)之溶液。將反應混合物加熱至110℃且回流3小時。NMR分析顯示原材料完全轉化。將酸相分離且以水(30毫升)，稀氫氧化鈉至pH 7－8，及水(30毫升)清洗有機相，而且以硫酸鎂乾燥。在低壓下之溶劑蒸發提供黏油，其在室溫靜置時固化。HPLC分析顯示單取代異構物(7%)、二取代異構物(21%)、三取代異構物(29%)、四取代異構物(19%)、五取代異構物(4%)。此外證實產物中有16%之亞甲基橋接產物及其他寡聚材料。
實例7： 噻吩與2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲基酚(無溶劑)： 在室溫將2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲基酚(5克)於噻吩(20毫升)之溶液加入硫酸(0.5毫升之80%)與噻吩(10毫升)之攪拌混合物。在室溫將反應混合物攪拌過夜。NMR分析顯示原材料完全轉化。將酸相去除且將粗反應混合物以二氯甲烷以(20毫升)稀釋，及將其以水(10毫升)清洗有機相且以硫酸鎂乾燥。在幫浦壓力下去溶劑，繼而在1－2毫米汞與60℃蒸餾過量噻吩。產物在室溫為橙色油。HPLC分析顯示單取代產物(91%)及二取代產物(2%)。此外證實產物中有6%之亞甲基橋接產物及其他寡聚材料。
實例8： 噻吩與2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲基酚(無溶劑但有AMBERLYST 觸媒)： 對2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲基酚(15克)於噻吩(50毫升)之溶液加入Amberlyst35且將所得混合物回流23小時。NMR分析顯示原材料完全轉化。在冷卻至室溫後，將反應混合物過濾且將濾液濃縮，如實例7所述。所得油之HPLC分析顯示單取代產物(70%)、二取代產物(21%)及三取代產物(3%)。此外證實產物中有6%之亞甲基橋接產物及其他寡聚材料。藉PDSC在160℃測量之氧化抑制時間為負載0.25重量%為87分鐘，0.50重量%為119分鐘，及0.75重量%為157分鐘。
實例9： 呋喃與2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲基酚(1：3之比例)： 將三頸圓底燒瓶裝以加成漏斗、磁性攪拌器、溫度探針、及冷凝器。在室溫將呋喃(0.1莫耳，6.8克)於二氯甲烷(20毫升)之溶液經約10分鐘加入2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲基酚(0.3莫耳，75克)於二氯甲烷(200毫升)與硫酸(3毫升之80%)之溶液。首先在室溫將反應混合物攪拌過夜且回流4小時。NMR分析顯示原材料完全轉化。將酸相分離且以水(30毫升)，稀氫氧化鈉至pH 7－8，及水(30毫升)清洗有機相，而且以硫酸鎂乾燥。在低壓下之溶劑蒸發提供黏油，其在室溫靜置時固化。HPLC分析顯示單取代異構物(3%)及二取代異構物(15%)。此外證實產物中有80%之亞甲基橋接產物及其他寡聚材料。藉PDSC在160℃測量之氧化抑制時間為負載0.25重量%為57分鐘，0.50重量%為69分鐘，及0.75重量%為78分鐘。
實例10： 呋喃與2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲基酚(無溶劑)： 將三頸圓底燒瓶裝以加成漏斗、磁性攪拌器、溫度探針、及冷凝器。將2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲基酚(25克)於呋喃(100毫升)之溶液在15分鐘加入呋喃(50毫升)與硫酸(5毫升之80%)之攪拌混合物。在室溫將反應混合物攪拌3小時。然後將其經短矽藻土床過濾且將濾液在低壓下濃縮。將油狀殘渣溶於己烷(60毫升)且以水(30毫升)，稀氫氧化鈉至pH 7－8，及水(30毫升)清洗所得溶液，而且以硫酸鎂乾燥。在低壓下之溶劑蒸發提供黏油，其在室溫靜置時固化。HPLC分析顯示單取代異構物為主要產物(91%)。藉PDSC在160℃測量之氧化抑制時間為負載0.25重量%為53分鐘，0.50重量%為63分鐘，及0.75重量%為69分鐘。

Claims (20)

  1. 一種巨分子反應產物，其係包括(a)一或多種i)經一個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之雜環化合物；ii)經兩個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之雜環化合物；iii)經三個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之雜環化合物；iv)經四個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之雜環化合物；或v)經五個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之雜環化合物；及(b)一或多種經一或多個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之亞甲基橋接雜環化合物，其中該巨分子反應產物在室溫為液體或為在低於100℃熔化之固體，而且可溶於液態烴溶劑。
  2. 一種巨分子反應產物，其係包括(a)i)少於10重量%之一或多種經一個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代雜環化合物；ii)少於25重量%之一或多種經兩個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代雜環化合物；iii)大於15重量%之一或多種經三個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代雜環化合物；大於40重量%之至少一種iv)一或多種經四個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代雜環化合物，v)一或多種經五個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代雜環化合物，或iv)與v)之組合；及(b)一或多種經一或多個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之亞甲基橋接雜環化合物，其中全部重量%均按巨分子反應產物之總重量計，而且該巨分子反應產物在室溫為液體或為在低於100 ℃熔化之固體。
  3. 如申請專利範圍第2項之巨分子反應產物，其中該巨分子反應產物包括(a)i)少於5重量%之一或多種經一個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代雜環化合物；ii)少於15重量%之一或多種經兩個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代雜環化合物；iii)15重量%至40重量%範圍之一或多種經三個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代雜環化合物；iv)10重量%至70重量%範圍之一或多種經四個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代雜環化合物；v)5重量%至45重量%範圍之一或多種經五個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代雜環化合物；及(b)1重量%至15重量%範圍之一或多種經一或多個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之亞甲基橋接雜環化合物，其中全部重量%均按巨分子反應產物之總重量計。
  4. 如申請專利範圍第2項之巨分子反應產物，其中該巨分子反應產物包括一或多種由以下通式I表示之化合物： 其中X為硫、氧或氮，R2為H或烴基，R3為3,5-二烴基-4-羥基苄基，R1為H或烴基，n為0或1，在n為0時p為1至4，在n=1時p為1至3，及在n=0時m為1且在n=1時m為2至10。
  5. 如申請專利範圍第4項之巨分子反應產物，其中p為1，而且該巨分子反應產物包括一或多種由以下通式III表示之化合物： 其中X為硫、氧或氮，R1為H或烴基，R’為H或烴基，及R為H或烴基。
  6. 如申請專利範圍第2項之巨分子反應產物，其中該巨分子反應產物包括一或多種由以下通式IV表示之化合物： 其中各X分別地為硫、氧或氮；各R、R’、R1、R2、與R4分別地為氫或烴基；q與s分別為1至3。
  7. 如申請專利範圍第2項之巨分子反應產物，其中該巨分子反應產物包括一或多種由式V表示之化合物： 其中各X分別地為硫、氧或氮；及各R與R’分別地為氫或烴基。
  8. 如申請專利範圍第5項之巨分子反應產物，其中該R1為H。
  9. 一種組成物，其係包括：a)一或多種在空氣或氧存在下易於氧化之有機材料，其選自至少一種選自第I、II及III組礦物油之潤滑黏度油、聚-α-烯烴、合成酯、氣體至液體衍生油、生質油、內燃引擎油、鐵軌與船舶潤滑油、天然氣引擎油、燃氣渦輪油、蒸氣渦輪油、航空渦輪油、銹與氧化油、水壓機流體、壓縮機流體、滑道油、淬火油、手排與自動變速器流體、齒輪油、及油脂；b)一種抗氧化劑產物，其包括：i)少於10重量%之一或多種經一個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代雜環化合物； ii)少於20重量%之一或多種經兩個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代雜環化合物；iii)15重量%至40重量%範圍之一或多種經三個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代雜環化合物；iv)10重量%至70重量%範圍之一或多種經四個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代雜環化合物；v)5重量%至45重量%範圍之一或多種經五個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代雜環化合物；vi)1重量%至15重量%範圍之一或多種經一或多個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之亞甲基橋接雜環化合物，其中全部重量%均按巨分子反應產物之總重量計；及c)一或多種分散劑、清潔劑、抗磨添加劑、極壓添加劑、腐蝕抑制劑、銹抑制劑、摩擦修改劑、金屬去活化劑、潤滑劑、降凝劑、防堵劑、防結冰劑、黏度指數修改劑、乳化劑、去乳化劑、密封膨脹劑、溶解劑、防沫劑、其他抗氧化劑或安定劑、稀釋劑、溶劑、載劑流體、二硫代磷酸鋅、至少一種習知位阻酚系抗氧化劑、至少一種習知烷基化二苯基胺抗氧化劑、至少一種有機鉬化合物、至少一種烷基化二苯基胺與至少一種有機鉬化合物、至少一種無磷抗磨或極壓添加劑、至少一種含鉬或含硼分散劑、至少一種有機硼化合物、至少一種有機硼化合物與至少一種習知烷基化二苯基胺、至少一種硫化抗氧化劑、EP(極壓)添加劑 或抗磨添加劑、至少一種習知烷基化二苯基胺與至少一種(i)硫化抗氧化劑、(ii)EP添加劑、(iii)抗磨添加劑、及(iv)有機硼化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該抗氧化劑產物包括一或多種由如申請專利範圍第4項所定義之式I表示之化合物，其中X為硫、氧或氮，R2為H或烴基，R3為3,5-二烴基-4-羥基苄基，R1為H或烴基，n為0至1範圍之整數，p為1至4，及在n=0時m為1且在n=1時m為2至10。
  11. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中該產物包括一或多種由如申請專利範圍第5項所定義之式III表示之化合物，其中X為硫、氧或氮，R1為H或烴基，R’為H或烴基，及R為H或烴基。
  12. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該抗氧化劑產物包括一或多種由如申請專利範圍第6項所定義之式IV表示之化合物，其中各X分別地為硫、氧或氮；各R、R’、R1、R2、與R4分別地為氫或烴基；q與s分別為1至3。
  13. 如申請專利範圍第12項之組成物，其中該抗氧化劑產物包括一或多種由如申請專利範圍第7項所定義之式V表示之化合物，其中各X分別地為硫、氧或氮；及各R與R’分別地為氫或烴基。
  14. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中b)與c)係摻合至少一或多種如濃縮物之油，其中該濃縮物含5至95重量 %範圍之b及c。
  15. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中R1為H，n=0，m=1，及p=1。
  16. 一種巨分子反應產物混合物，其係藉由集合包括以下之成分而成：(A)立體位阻4-烷氧基甲基-2,6-二烴基酚或4-羥基甲基-2,6-二烴基酚；及(B)至少一種雜環化合物，其為單環或多環化合物，其中：a)單環化合物之單環基完全共軛且在其完全共軛環中具有(i)一個氮原子、一個硫原子或一個氧原子，(ii)一個硫與一個氮原子、一個硫與一個氧原子、或一個氮與一個氧原子，或(iii)兩個氮原子、兩個硫原子或兩個氧原子，作為單一雜原子，及b)多環化合物之環基至少之一完全共軛且在其完全共軛環中具有(i)一個氮原子、一個硫原子或一個氧原子，(ii)一個硫與一個氮原子、一個硫與一個氧原子、或一個氮與一個氧原子，或(iii)兩個氮原子、兩個硫原子或兩個氧原子，作為單一雜原子；(C)烷基化觸媒，及(D)可選擇之有機溶劑。
  17. 如申請專利範圍第16項之巨分子反應產物混合物，其中該4-烷氧基甲基-2,6-二烴基酚或4-羥基甲基-2,6-二烴基酚為4-羥基甲基-2-第三丁基-6-甲基酚、4-羥基甲 基-2,6-二第三丁基酚、4-甲氧基甲基-2-第三丁基-6-甲基酚、或4-甲氧基甲基-2,6-二第三丁基酚。
  18. 如申請專利範圍第16項之巨分子反應產物混合物，其中該雜環化合物為吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、嘧啶、吡、啡、噻吩(thiopene)、2-苯并噻吩、二苯并噻吩、二噻烯(dithiine)、苯并二噻烯(benzodithiine)、吲哚、喹啉、吖啶、咔唑、噁唑、異噁唑、噻唑、與異噻唑、呋喃、2-苯并呋喃、1,4-二氧雜環(dioxin)、苯并二氧雜環、二苯并二氧雜環、或二苯并呋喃。
  19. 如申請專利範圍第16項之巨分子反應產物混合物，其中該雜環化合物為噻吩或呋喃。
  20. 如申請專利範圍第16項之巨分子反應產物混合物，其中使用在反應中(B)對(A)之莫耳比例範圍為1：1至1：10。
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