TWI376362B - Macromolecular amine-phenolic antioxidant compositions, process technology thereof, and uses thereof - Google Patents

Description

1376362 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於新穎之巨分子胺-酚組成物，在空氣或氧存 在下通常加入易於氧化降解之有機材料（如石油產物、合成 聚合物及彈性物質）時具有氧化抑制特性。 【先前技術】 已知廣泛種類之有機材料在空氣或氧存在下易於氧化 降解，特別是在高溫時。此有機材料包括例如汽油、柴油燃 料、燃油燃料、燃氣渦輪與噴射機燃料、自動變速器油、齒 輪油、引擎潤滑油、熱塑性聚合物、天然與合成橡膠等。數 年來已投入大量努力以發現及發展可使一或多種此材料之 降解最小之化合物。由於此材料對各種含氧環境之使用及暴 露條件近年來改變，其仍持續新穎有效之巨分子氧化抑制劑 (亦稱爲抗氧化劑）的需求。又如果對製造已知之有效氧化 抑制劑提供新穎且高度有效之方法技術，則此技藝受益。 美國專利第3,673,091號揭示藉3,5-二第三丁基-4-羥基 苄醇與芳胺、咔唑、啡阱、或吖啶間之反應形成氧化抑制劑 。不幸地，所得反應產物爲含大量未反應胺原材料之複雜混 合物，及其中產物係以低產率形成。 【發明內容】 在某些具體實施例中，本發明關於具有增強其作爲氧化 抑制劑（特別是對於上述型式之石油產物）之性質的巨分子 抗氧化劑產物。這些巨分子反應產物一般包括一或多種i)經 一個3,5-二烴基-4·羥基苄基取代之芳族胺；ii)經兩個3,5- 1376362

« I m.二烴基·4·羥基苄基取代之芳族胺；iii)經三個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺；iv)經四個3,5-二烴基-4-羥基苄基 . 取代之芳族胺·· v)經五個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳 族胺：vi)經六個3,5_二烴基-4_羥基苄基取代之芳族胺；及 ¥ vi i)—或多種經一或多個3, 5_二烴基-4_羥基苄基取代之亞甲 基橋接芳族胺。巨分子抗氧化劑產物爲在室溫爲液體或爲在 低於約1 0 0 °C熔化之固體，而且可溶於液態烴溶劑的化合物 〇 | 本發明之較佳巨分子抗氧化劑產物爲在室溫（約23 °C) 爲液體或爲在低於約100 °C，較佳爲約60 °C熔化之固體，而 且可溶於常用有機溶劑（特別是液態烴溶劑）的化合物。此 外在許多情形，這些產，物在潤滑劑（例如由5 0體積％之高黏 度指數100 Neutral與50體積％之高黏度指數250 Neutral組 成之基礎油’如美國專利第3,67 3,0 9 1號所述）具有較高溶 解度。 本發明之又一個態樣爲提供特別適合用於潤滑油，而且 φ 特別是內燃引擎用潤滑油之新穎抗氧化劑調配物。這些及其 . 他抗氧化劑調配物亦在以下詳述。 本發明之以上及其他態樣、特點及具體實施例由以下說 明及所附申請專利範圍而進一步顯而易知。 【實施方式】 本發明之產物 如上所示，本發明之巨分子反應產物可作爲抗氧化劑； 因此這些巨分子酚-芳族胺反應產物在此有時簡稱爲芳族胺 13,76362 、抗氧化劑產物、巨分子抗氧化劑組成物、或巨分子氧化抑 制劑。如上所述，本發明之較佳抗氧化劑產物爲在室溫（約 23 °C )爲液體或爲在低於約100 °C，較佳爲約60 °C熔化之固 體’而且可溶於常用有機溶劑（特別是液態烴溶劑）的化合 物。此外在許多情形，這些產物在潤滑劑（例如由5 0體積％ 之高黏度指數100 Neutral與50體積％之高黏度指數250 Neutral組成之基礎油，如美國專利第3,673,09 1號所述）具 有較高溶解度。 本發明之抗氧化劑產物一般包括一或多種烷基化芳族 胺、及一或多種具有一或多個亞甲基橋之烷基化芳族胺。烷 基化芳族胺一般包括一或多種i)經一個3,5-二烴基-4-羥基 苄基取代之芳族胺，在此有時稱爲單烷基化芳族胺；ii)經兩 個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺，在此有時稱爲二烷 基化芳族胺；iii)經三個3 ,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族 胺’在此有時稱爲三烷基化芳族胺；iv)經四個3,5-二烴基- 4-羥基苄基取代之芳族胺，在此有時稱爲四烷基化芳族胺；V) 經五個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺，在此有時稱爲 五烷基化芳族胺；vi)經六個3,5 -二烴基-4-羥基苄基取代之 芳族胺，在此有時稱爲六烷基化芳族胺；及vii) —或多種經 一或多個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之亞甲基橋接芳族胺 。較佳爲本發明之反應產物含按反應產物之總重量計爲少於 約5重量％之經一個3,5-二烴基-4 -羥基苄基取代芳族胺。在 其他具體實施例中’本發明之反應產物含按相同之基礎計爲 10重量％或更少之經兩個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代芳族胺 1376362 .«•在又其他具體實施例中，本發明之抗氧化劑產物含按相同 之基礎計爲5重量％或更少之經一個3,5-二烴基·4·經基亨基 . 取代芳族胺、與經兩個3, 5-二烴基-4-羥基苄基取代芳族胺。 w 在某些具體實施例中，本發明之抗氧化劑產物包括大於40 重量％，在某些具體實施例中爲大於約45重量％，在其他具 體實施例中爲大於約50重量％之經四個3, 5 -二烴基·4 -羥基 苄基取代芳族胺、經五個3,5 -二烴基-4-羥基苄基取代芳族胺 、或經六個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代芳族胺，其均按抗氧 φ 化劑產物之總重量計。在以上具體實施例中，本發明之抗氧 化劑產物含約1至約20重量％範圍，較佳爲約1至約Η重 里°/〇範圍’而且最佳爲約1至約10重量％範圍之—或多種經 —或多個3,5-二烴基-4_羥基苄基取代芳族胺，其均按抗氧化 劑產物之總重量計。 在某些具體實施例中，本發明之抗氧化劑產物可敘述爲 包括1)少於約5重量％ ;較佳爲少於約丨重量％ ;更佳爲少於 約0_5重量％之經一個3,5_二烴基_4_羥基苄基取代芳族胺， • 其均按抗氧化劑產物之總重量計；ii)少於約10重量％;較 •佳爲少於約5重量％;更佳爲少於約i重量％之經兩個3 5_ 一烴基-4-羥基卞基取代芳族胺，其均按抗氧化劑產物之總重 量計；iii)按相同之基礎計爲約丨重量％至約35重量％範圍， 較佳爲約5重量％至約25重量％範@H佳爲約5重量％至 約20重量％範圍之經三個3,5_二烴基_4_羥基苄基取代芳族 胺；iv)按相同之基礎計爲約1〇重量％至約65重量％範圍， 較佳爲約15重量％至約6〇重量％範圍，更佳爲約2〇重量％ 1376362 至約55重量％範圍之經四個3,5-二烴基-4-羥基节基取代芳 族胺：v)按相同之基礎計爲約5重量％至約60重量％範圍， 較佳爲約8重量％至約50重量％範圍，更佳爲約1〇重量％至 約40重量％範圍之經五個3,5 -二烴基-4-羥基节基取代芳族 胺：vi)約1重量％至約50重量％範圍，較佳爲約5重量％至 約35重量％範圍’更佳爲約5至約20重量。/。範圍之經六個 3，5-二烴基-4-羥基苄基取代芳族胺；及vii)—或多種約1重 量％至約20重量％範圍，較佳爲約i重量％至約15重量％範 圍，更佳爲約1至約10重量％範圍之經一或多個3,5_二烴基 _4_羥基苄基取代之亞甲基橋接芳族胺。 本發明之抗氧化劑產物亦含約1至約10重量％範圍，較 佳爲約1至約5重量％範圍之一或多種由以下通式表示之酣

其中各R與R’分別地爲Η或烴基。在較佳具體實施例中，R ® 胃R’爲Η或直鏈或分支鏈（較佳爲分支鏈）烷基。在—個特 • 佳具體實施例中，R及R’爲第三丁基，而且化合物爲4,4，-亞甲基貳（2,6-二第三丁基酚）：

在某些具體實施例中，本發明之巨分子抗氧化劑組成物 -或多種可由以下通式〗表示之化合物： 1376362

C七

I R2 Jm 其中Ri爲H或烴基，R2爲h或烴基，R3與尺4爲3,5-二烴 基經基节基，尺5與R6爲Η或烴基，n爲約〇至約1範圍 之整數’ ρ與q爲p + q爲約1至約1〇範圍之整數，及在η = 0 時m爲1且在11=1時„1爲約2至約1〇範圍之整數。應注意 在某些具體實施例中’本發明之巨分子抗氧化劑組成物含超 過一個由上述通式表示之分子。在這些具體實施例中一或 多種化合物各對Rl、Rr、R3、R4、r5、與R6可具有相同或 不同之組成’而且一或多種化合物各對p' q' m'與n可具 有相同或不同之値。 在某些具體實施例中，本發明之巨分子抗氧化劑組成物 含一或多種，較佳爲二或多種由以下通式表示之化合物：

式II : 其中式II之Ri、R2、R5、與R6分別地爲Η或烴基，R與R’ 分別地爲氫或含約1至約8個範圍之碳，較佳爲約1至約4 個範圍之碳原子的分支或直鏈烷基，及ρ與q分別地爲約1 至約10範圍之整數’其中p + q爲約10。應注意，如果本發 明之巨分子抗氧化劑組成物含超過一種式II化合物，則各化

-10- 1376362 α物對Ri、R2、Rs、與R6、尺與R，可具有相同或不同之組 成’而且—或多種化合物各對P與q可具有相同或不同之値 ;及 式 III:

其中Rl、R2、R5、R6、R、與R’如上所述，及卩與q爲整數 且p + q爲約1至約12之範圍。應注意，如果本發明之巨分 子抗氧化劑組成物含超過一種式ΠI化合物，則各化合物對 R|、R2、Rs、與R6、R與R’可具有相同或不同之組成’而且 或多種化合物各對p與q可具有相同或不同之値。 式I、II及III所示之取代樣式僅爲目視描述用，及烷基 與酌取代可對胺分子之全部可得活性位置發生，對熟悉此技 δ者亦爲顯而易知。 由上述式表不之指定化合物的一些非限制實例爲： -11 - 1376362 I ·

上述本發明之抗氧化劑產物較佳爲具有在大氣壓力爲 至少約175°c之沸點。本發明產物中之2,6_二烴基_4_經基苄 基數量或平均數量可依富電子芳環之可取代氫原子數量而 改變。例如在二苯基胺僅在-個環經含3至約⑽碳原子 範圍之單分支鏈烷基取代之情形，未取# 取代位置之數量爲9， 而活化位置之數量在大部分之情形實際μ %上爲5，因此本發明 產物之二苯基胺環的2,6-二烴基-4-羥 i碁苄基數量一般不大 < S ) -12- 1376362 I » 於5。 費 在某些情形，本發明之巨分子抗氧化劑產物可爲且較佳 •特徵爲具有一或多個’較佳爲二或更多個，更佳爲全部以下 性質： ]·實質上無未反應芳族胺原材料 2..實質上無酚原材料 3'實質上無經—個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代芳族 胺 | 4.具有非常低程度之經兩個3,5-二烴基_4 -羥基苄基 取代芳族胺’非常低表示在上述範圍內 5-富多取代芳族胺’富表示在上述範圍內 6.含烷基化亞甲基橋接胺酚巨分子。 在較佳具體實施例中，如果本發明之反應產物敘述爲具 有1 - 6之一，其爲6 » 本發明之巨分子抗氧化劑組成物亦可敘述爲高度溶於 引擎油之液體或低熔非晶固體，如上所述。 • 本發明反應產物之用法 . 本發明之反應產物可以「純」組成物而使用或銷售，在 空氣或氧存在·下通常易於氧化降解之任何有機基材材料中 作爲抗氧化劑。在此用法中，抗氧化劑量之本發明新穎產物 可摻合基材’例如潤滑油；液態燃料；熱塑性聚合物、樹脂 或寡聚物；或天然或合成橡膠或彈性體。 本發明之添加劑組成物組成保護此有機材料在空氣或 氧存在下對抗早熟氧化退化之其他方式。因此在油中作爲添 -13- 1376362 . 加劑時’一或多種本發明之反應產物可部分地稀釋或溶解於 基礎油或處理油，或者可摻合常用於廣泛各種潤滑油之其他 . 成分。可用基礎油之實例包括第I、II及III組礦物油、聚- α· 烯烴、合成酯、氣體至液體衍生油、與生質油。可用於製造 具本發明產物之新穎且可用潤滑劑添加劑摻合物的其他添 加劑之實例包括但不限於分散劑、清潔劑、抗磨添加劑、極 壓添加劑、腐蝕抑制劑、銹抑制劑、摩擦修改劑 '降凝劑、 黏度指數修改劑、乳化劑、去乳化劑、密封膨脹劑、溶解劑 I 、防沬劑、酸清除劑、金屬去活化劑、及其他抗氧化劑或安 定劑。一或多種這些成分之組合可用於與一或多種本發明之 反應產物製造添加劑摻合物。又用於內燃引擎油、鐵軌與船 舶潤滑油、天然氣引擎油、燃氣渦輪油、蒸氣渦輪油、航空 渦輪油、銹與氧化油 '水壓機流體、壓縮機流體、滑道油、 淬火油、手排與自動變速器流體、齒輪油、油脂等之添加劑 組成物可藉由摻合一或多種本發明之反應產物與稀釋劑、溶 劑或載劑流體及/或一或多種其他合適添加劑而形成。用於油 Φ 之本發明添加劑組成物可依摻合物中其他成分之數量及型 . 式按添加劑組成物之總重量計含5重量％至9 5重量％之範圍 。本發明之最終潤滑油含抗氧化劑量之本發明產物’其按最 終潤滑油之總重量計一般爲至少約〇. 1重量％，較佳爲至少 約1重量％，而且更佳爲至少約3重量％之量。依意圖之潤滑 黏度油的任務型式，如單一添加劑、或如含一或多種其他成 分之添加劑組成物而摻合於其中之本發明產物之量按相同 之計算基礎一般爲不超過約15重量％。

< S -14· 1376362 « . ^ 用於這些本發明具體實施例之潤滑油可爲礦物、合成或 礦物及/或合成潤滑油之摻合物。這些油爲燃氣或蒸氣渦輪、 . 變速器或水壓機、火花點火與壓縮點火內燃引擎（例如天燃 氣引擎、汽車與卡車引擎、船舶、及鐵軌柴油引擎）用之典 型工業或機匣潤滑油。礦物潤滑油可由芳族、瀝青、環烷、 鏈烷、或混合原油精製。潤滑油可爲蒸餾物或殘留潤滑油， 例如光亮油，或油之摻合物，而得具所需性質之最終基礎油 。使用之合成基礎油可爲（i)二羧酸、多二醇與醇之烷酯，（ϋ) | 聚-α-烯烴，包括聚丁烯’（iii)烷基苯，（iv)磷酸之有機酯， 或（v)聚矽氧油。基礎油一般具有在1〇〇 °C爲約2至約15 ^ st ，而且較佳爲約2·5至約11 cSt之黏度。 用於形成本發明液體燃料組成物（例如汽油、柴油燃料 、噴射燃料、燃氣渦輪引擎燃料等）之添加劑組成物可藉由 對其慘合或在其中提供抗氧化劑量之一或多種本發明添加 劑組成物形式的本發明反應產物而形成，其包括至少一種本 發明之新穎化合物與一或多種其他添加劑，如清潔劑、載劑 φ 流體 '去乳化劑、腐蝕抑制劑、金屬去活化劑、潤滑劑、降 • 凝劑、鯨蠟烷或辛烷改良劑、防堵劑、防結冰劑等。基材燃 料可源自石油或可爲合成燃料’或者其可爲此型材料之摻合 物。依慘合物中其他成分之型式及數量而定，這些新穎組成 物在本發明添加劑摻合物中之量按添加劑摻合物之總重量 計可爲5重量％至9 5重量％。 本發明之液體燃料組成物一般藉由摻合抗氧化劑量之 至少一種本發明反應產物與燃料，成爲單—添加劑組成物（ -15- 1376362 例如不含其他型式之燃料添加劑）' 或成爲包括至少一 發明反應產物與至少一種其他型式之燃料添加劑的添 ^ 濃縮物而形成。本發明之添加劑濃縮物因此可含約5至 重量％範圍之至少一種本發明反應產物，其餘至100 %爲 多種其他添加劑，及視情況地爲稀釋劑、溶劑或載劑流 其均按添加劑濃縮物之總重量計。最終燃料組成物一般 0.0001至約0.1重量％範圍，而且較佳爲約0.001至約 重量％範圍之抗氧化劑量的至少一種本發明反應產物， | 按最終燃料組成物之總重量計。 當然應了解，摻合一或多種本發明之反應產物與液 材燃料或油，則本發明之反應產物在加入此基材燃料或 不再存在確實相同之組成及形式。例如其可與燃料或油 一或多種其他成分交互作用及/或其因溶於基材燃料或 可與之複合或改變》然而由於最終燃料或潤滑油因對其 一或多種本發明之反應產物而呈現抗氧化劑性質，在基 稀釋時轉變之可能性無關緊要。依照本發明重要的是此 φ 所形成作爲抗氧化劑是否有效。結果應了解，關於至少 . 本發明反應產物之如「含一定範圍」、「在其中」等的名 恰在摻合或混合任何燃料或基礎油及/或任何其他成分 至少一種本發明反應產物。 亦應了解，本發明反應產物在最終潤滑劑中之量依 劑型式、所使用一或多種本發明反應產物之本質、及希 所需性能程度而不同。例如在渦輪油中，本發明反應產 含量按最終渦輪油之總重量計經常爲約0.05至約1.0重 種本 加劑 m 95 —或 體， 含約 0.05 其均 體基 油時 中之 油而 加入 材中 稀釋 一種 詞指 前之 潤滑 望之 物之 量％ -16· 1376362 。然而在引擎油中’含量按引擎油之總重量計經 至約2重量％。在低磷引擎油中，含量按低磷引 量計經常爲約0.3至約3重量％。在無磷引擎油 無磷引擎油之總重量計可高達約4或5重量％。 部重量％均按含全部添加劑等之最終油的總重量 地使用時’本發明之反應產物係作爲抗氧化劑組 本發明亦提供降低氧化、降低黏度增加與聚合、 且保持潤滑劑基本性（TAN與TBN )、降低清漆 、降低摩擦與磨損、降低ZDDP與磷對氧化及沉 附性、延長全部上述潤滑劑之使用壽命、及降低 液維持之新穎改良方法。在各此種方法中，其利 黏度油之本發明潤滑劑組成物（其摻合抗氧化劑 種本發明新穎產物）作爲潤滑劑》又一種本發明 改良潤滑劑之氧化安定性的方法，其中該方法包 定性改良量之至少一種本發明產物摻合潤滑油。 相較於無本發明反應產物之相同油，油之氧化安 改良。 本發明引擎油組成物之一個實例係藉由將> 成分摻合在一起而形成： • 清潔劑：0.5至5.0重量°/❶之純成分或濃縮物。 含25至90重量％之稀釋油； • 分散劑：KG至10.0重量％之純成分或濃縮物 般含25至90重量％之稀釋油； •二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP): 0.1至1.5重量 常爲約0.2 擎油之總重 中，含量按 應了解，全 計。在適當 成物。因此 降低酸形成 與沉積形成 積控制之依 油變化與媒 用包括潤滑 量之至少一 方法爲一種 括將氧化安 以此方式， 定性顯著地 S括以下之 濃縮物一般 。濃縮物一 %之純成分 -17- 1376362 * · (越低量越佳）； • 黏度修改劑作爲選用成分：1.0至15.0重量％之純成分或 . 濃縮物。濃縮物一般含5至50重量％之稀釋油； • 額外抗氧化劑作爲一或多種選用成分：0.01至1.0重量％ 之純成分或濃縮物。濃縮物一般含25至90重量％之稀釋 油； • 以足以提供添加劑之意圖功能之量使用之額外添加劑作 爲一或多種選用成分：一或多種摩擦修改劑、補充抗磨添 p 加劑、防沫劑、密封膨脹劑、乳化劑、去乳化劑、極壓添 加劑、腐蝕抑制劑、酸清除劑、金屬去活化劑、及/或銹 抑制劑； • 至少一種本發明之產物：0.1-25重量％;其餘至100重量 %係由一或多種基礎油組成。 應了解，全部重量％均按含全部添加劑等之最終油的總重量 計。 本發明亦提供包括至少一種本發明反應產物組合以下 φ 之新穎組成物： . 1)至少一種習知位阻酚抗氧化劑 2) 至少一種習知烷基化二苯基胺抗氧化劑 3) 至少一種有機鉬化合物 4) 至少一種烷基化二苯基胺與至少一種有機鉬化合物 5) 至少一種無磷抗磨或極壓添加劑 6) 至少一種含鉬或含硼分散劑 7) 至少一種有機硼化合物

< S -18- 1376362 8) 至少一種有機硼化合物與至少一種習知烷基化二苯基胺 9) 至少一種硫化抗氧化劑、EP (極壓）添加劑或抗磨添加劑 10) 至少一種習知烷基化二苯基胺與至少一種⑴硫化抗氧 化劑、（ii) EP添加劑、（iii)抗磨添加劑、與（iv)有機硼化 合物 11) 至少一種基礎油或處理油》 應了解，本段所述之組成物可含1)至11)任一或1)至任 二或更多之組合在本發明之範圍內。 用於形成本發明產物之方法 本發明之巨分子產物可藉由例如使用以下作爲反應物 而形成： (A) 立體位阻4-烷氧基甲基-2,6-二烴基酚，較佳爲立體位 阻4-烷氧基甲基-2,6-二烷基酚，而且更佳爲其中烷氧 基甲基爲乙氧基甲基或甲氧基甲基之4_烷氧基甲基 -2,6 -二第二丁基酣*而且仍更佳爲4 -甲氧基甲基-2,6_ 二第三丁基酚；或立體位阻4 -羥基甲基-2,6 -二烴基酚 ，較佳爲立體位阻4_羥基甲基-2，6-二烷基酚，而且更 佳爲4-羥基甲基-2,6-二第三丁基酚；及 (B) 至少一種分子中具有1至約4個範圍之芳環（此環爲 融合環或單鍵結環或兩者之形式）及具有至少一個一 級胺基（-NH2)、二級胺基（-NHR，其中R爲含至多約 1 8個碳原子之烴基）、或三級胺基（NR2 ’其中各R 分別地爲含至多約18個碳原子之烴基），而且較佳爲 至少一個此一級或二級胺基的芳族胺’或 -19- 1376362 其中（B) (a)在其環具有至少一個可取代氫原子，（b)經 —或多個各具有3至約24個碳原子範圍，而且較佳爲 . 4至約12個碳原子範圍之分支鏈烷基取代，及（c)視情 況地具有一或多個各具有丨至約3個碳原子範圍之額 外烷基側鏈。 在此方法中，其在（C)烷基化觸媒，視情況地及（D)有機 溶劑存在下將反應物（A)組合反應物（B)，如此形成適合作爲 抗氧化劑之反應產物。 , 成分（A) 在本發明之方法中作爲反應物之立體位阻4_烷氧基甲 基-2,6-二烴基酚或4-羥基甲基-2,6-二烴基酚可爲相當多種 化合物。相對載羥基碳原子之鄰位置的烴基可爲任何單價烴 基’其條件爲在2-及6·位置之所得取代對羥基提供立體位阻 。一般而言’鄰位置需要總共至少4或5個碳原子以達成立 體位阻。可在鄰位置之合適烴基爲烷基、環烷基、烯基、環 烯基、環烷基烷基、芳基、與芳烷基，其中環形部分（不論 φ 飽和或不飽和）可進而經烷基取代。烷基與烯基可爲線形或 . 分支。鄰位置之個別烴基可各含1至約12個範圍之碳原子 ’鄰位置之碳原子總數爲約4至約18個碳原子之範圍，而 且較佳爲8至約16個碳原子之範圍。其較佳爲其中至少— 個鄰位置經三級烷基取代之4 -烷氧基甲基酚或4 -羥基甲基 酚。烷氧基可爲線形或分支，及可含至多18個碳原子，而 且較佳爲至多約6個碳原子。其較佳爲4 -烷氧基甲基位阻酚 ’其中烷氧基爲乙氧基’而且更佳爲其中烷氧基爲甲氧基。 -20- 1376362 烷基或烯基之分支可在烷基或烯基之任意處發生，包括在二 級烷基（如異丙基或第二丁基）之（X-碳原子、或在更遠之位 置，如2-乙基己基之P-位置。烷基或烯基中亦可有任何數量 之分支，例如1，1，3,3-四甲基丁基之4個分支。 合適立體位阻4-烷氧基甲基-2,6-二烴基酚之非限制實 例包括4-乙氧基甲基-2,6-二異丙基酚、4-甲氧基甲基-2-第三 丁基-6-甲基酚、4-丁氧基甲基-2,6-二第三丁基酚、4-十六碳 氧基甲基-2-第三丁基-6-甲基酚、4-癸氧基甲基-2-第三丁基 -6-異丙基酚、4-己氧基甲基-2-環己基-6-乙基酚、4-甲氧基 甲基-2-第三丁基-6-苯基酚、4-丙氧基甲基-2-苄基-6-異丙基 酚、4-乙氧基甲基-2,6-二第三丁基酚、4-甲氧基甲基-2,6-二 第三丁基酚、4- (2-乙基己氧基甲基）-2,6-二第三丁基酚、 及同系位阻酚化合物。立體位阻4-烷氧基甲基-2,6-二烷基酣 之較佳次組爲其中鄰烷基爲第三丁基且其他爲甲基或者胃 佳爲第三丁基，及其中烷氧基甲基具有9個碳原子者。其特 佳爲4-甲氧基甲基-2-第三丁基-6-甲基酚。更特佳爲4_甲氧 基甲基-2,6·二第三丁基酚。

合適立體位阻4-羥基甲基-2,6-二烴基酚之非限制實例 包括4-羥基甲基-2,6-二異丙基酚、4-羥基甲基-2-第三丁基 -6-甲基酚、4-羥基甲基-2,6-二第三丁基酚、4-羥基甲基_2_ 第三丁基-6-甲基酚、4-羥基甲基-2-第三丁基-6-異丙基酸、 4-羥基甲基-2-環己基-6-乙基酚、4-羥基甲基-2-第三丁基-6· 苯基酚、4-羥基甲基-2-苄基-6-異丙基酚、4-羥基甲基·2,6· 二第三丁基酚、及同系位阻酚化合物。立體位阻4 _羥基甲S -21 - 1376362 _2,6-二烷基酚之較佳次組爲其中鄰烷基爲第三丁基且其他 爲甲基或者更佳爲第三丁基者。其特佳爲4-羥基甲基-2·第三 .丁基-6-甲基酣。在一個例示具體實施例中，（A)爲4_羥基甲 基-2,6-二第三丁基酚。 成分ΓΒ) 在本發明之實務中，其預期大範圍之芳族胺用於本發明 。芳基可具有一、二或更多個環，例如其可爲苯基，萘基等 ’而且可爲經取代或未取代。各芳基可依本性及取代程度具 | 有6至36或更多個範圍之碳原子，雖然其通常具有6至約 18個碳原子。其中至少—個環經具有3至約24個範圍，而 且較佳爲4至約12個範圍之碳原子的分支鏈烷基取代之經 取代二苯基胺描述此型取代。 合適芳族胺之非限制實例包括二苯基胺、例如由丙烯三 聚物與二苯基胺製備之壬基化二苯基胺之—或混合物、由二 異丁烯與二苯基胺製備之辛基化二苯基胺之一或混合物、由 異丁烯與二苯基胺製備之丁基化二苯基胺之一或混合物、由 φ 苯乙烯與二苯基胺製備之苯乙烯化二苯基胺之—或混合物 . 、苯基_α·萘基胺、由丙烯三聚物與苯基-α-萘基胺製備之壬 基化苯基-α-萘基胺之一或混合物、由二異丁烯與苯基-心萘 基胺製備之辛基化苯基-α-萘基胺之一或混合物、由異丁燃與 苯基-α-萘基胺製備之丁基化苯基-α_萘基胺之—或混合物、 由苯乙烯與苯基-α-萘基胺製備之苯乙烯化苯基·α_萘基胺之 —或混合物、對伸苯二胺、Ν，Ν-二第二丁基-對伸苯二胺、苯 胺、Ν -甲基苯胺、Ν，Ν-二甲基苯胺、甲苯胺、Ν -甲基-鄰甲苯

< S -22- 1376362 胺、N-甲基-對甲苯胺、N，N-二甲基-鄰甲苯胺、N，N-二甲基-對甲苯胺、2，6-二乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2，6-二異 . 丙基苯胺、鄰第三丁基苯胺、三苯基胺、2，4’-二胺基聯苯、 4,4’-二胺基聯苯、1-萘基胺、2-萘基胺、N_甲基·1-萘基胺、 Ν，Ν-二甲基-1·萘基胺、2-胺基聯苯、3-胺基聯苯、4-胺基- 4’-甲基聯苯、及類似之經烷基取代或未取代單胺或多胺、及以 上任二或更多種之混合物。在某些具體實施例中，（Β)爲二苯 基胺，及在其他具體實施例中，（Β)爲一或多種烷基化二苯基 • 胺。 成分（C) 在本發明之實務中，烷基化觸媒係用於促進（Α)與（Β)間 之反應，因此（Α)與（Β)間之反應在此有時稱爲烷基化反應。 在此使用之烷基化反應觸媒可選自已知促進（Α)與（Β)之反應 的任何烷基化觸媒。在某些具體實施例中，（C)較佳爲酸性觸 媒，如硫酸、芳基磺酸、烷基磺酸、或芳基烷基磺酸。其他 合適烷基化觸媒之非限制實例包括例如氫氯酸、氫溴酸、氯 φ 化鋁、氯化二乙鋁、三乙鋁/氯化氫、氯化鐵、氯化鋅、三氯 . 化銻、氯化錫、三氟化硼、酸性沸石、酸性黏土、及聚合磺 酸，如以名稱Amberlyst®銷售者。 成分（D) 此方法係在可由一或多種反應物在烷基化反應之條件 下爲液體而得之液體反應介質中進行，或者其可使用惰性有 機溶劑而得。可使用之有機溶劑的非限制實例包括乙酸、丙 酸、一或多種己烷異構物、一或多種庚烷異構物、一或多種 •23· 1376362 辛烷異構物、一或多種癸烷、一或多種如上烷屬烴溶劑之混 合物、環己烷、甲基環己烷、二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲 . 烷、I，2·二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、氯仿、二氯苯、—或多種 如上氯化及/或溴化溶劑之混合物、及烷醇（如甲醇、乙醇、 異丙醇、正丙醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、2_乙基己醇 、辛醇）與其他液體或低熔同系烷醇之一或混合物、及一或 多種醍（如二烷基醚、四氫呋喃、二噁烷）或其混合物。在 某些具體實施例中，溶劑爲烴溶劑。在較佳具體實施例中， φ 其將（D)用於本發明之實務。 方法條件 用於製造本發明巨分子反應產物之方法係在約2(TC至 約160°C或更高範圍之一或多個溫度進行。在某些具體實施 例中’此方法係在高於40°C，較佳爲在70°C至約160°C或更 高範圍之一或多個溫度進行。發明人已發現，在這些範圍內 之反應溫度較適合製造本發明之反應產物。此外發明人已發 現’在較高溫’即大於4 0 °C，此方法較快速地進行，因此可 φ 在較先前預期短之時間內完成。例如在使用2,6-二第三丁基 -4-甲氧基甲基酚作爲（A)時，反應在室溫（約23°C )趨於相 當快速地引發，直到已消耗約1當量之2,6-二第三丁基-4-甲氧基甲基酚。然後反應趨於較緩慢地進行，結果需要施加 額外之熱能量及/或使用額外之觸媒。然而在較高之溫度，即 大於40 °C，此反應產物較快速地進行，因此可在較短之時間 內完成。 使用低沸反應物及/或溶劑則反應可在壓力下進行，或者 -24- 1376362 . 反應可在冷卻冷凝劑存在下進行。在大部分之情形，反應造 成活化富電子環之烷基化。在某些情形，可在氮原子上發生 . 院基化。 發明人已發現，藉由改變（A)對（B)之相對莫耳比例可製 造各種可作爲抗氧化劑之巨分子反應產物，如下所述。在某 些具體實施例中，（A)與（B)係以約1:1至約1:1〇範圍，較佳 爲約1:1至約1:7範圍；在某些具體實施例中爲約1:3至約 1 : 10範圍之（B)對（A)莫耳比例，較佳爲約1:3至約1:7範圍 φ 之（B)對（A)莫耳比例使用。在較佳具體實施例中，（B)對（A) 莫耳比例可爲約1:1、約1:2、約1:2.5、約1:3、約1:3.5、 約 1:4、約 1:4.5、約 1:5、約 1:5.5、約 1:6、約 1:6.5、或約 1 : 7 任一。 以上說明係關於本發明之數個具體實施例。熟悉此技藝 者應了解’其可提議同樣有效之其他手段進行本發明之精神 。亦應注意’本發明之較佳具體實施例預期爲全部在此討論 之範圍包括任何低量至任何高量之範圍。 φ 以下實例描述本發明，但是絕非限制之。 . 實例 實例1 在此操作使用相當富單烷基化二苯基胺之分支鏈壬基 二苯基胺（NDPA)混合物作爲反應物之一。此NDPA之組成以 GC分析（面積％)顯示如下：自由DPA，1.50;鄰單烷基化 DPA，0.33;對單烷基化 DPA，21.90;鄰二院基化 DPA，3_29 :對二烷基化DPA，65.54;及三烷基化DPA，7.33，烷基主 -25- 1376362 要爲分支鏈壬基》使用之其他反應物爲2,6·二第三丁基-4· 甲氧基甲基酚。如此在500毫升圓底燒瓶中裝入25.1克之分 . 支鏈壬基二苯基胺、4.0克之2,6-二第三丁基-4-甲氧基甲基 酚' 80克之二氯甲烷、108克之乙酸、與1.6克之濃硫酸觸 媒。將混合物在60°C加熱1小時，然後以100克之醚與100 克之水稀釋。在相分離後，將有機相以水（3x200克）清洗 及以MgS04乾燥。將溶劑在低壓下分離而得25.3克之暗色 濃油，其組成本發明之產物。 | 本發明產物之抗氧化劑效果係使用標準氧化測試步驟 (ASTM D 61 86)證明，其中使含指定量添加劑之潤滑油在裝 有起初高壓爲500 psig之氧，溫度爲160°C之加熱抗壓容器 中接受氧化。發生壓力下降前之誘發時間（OIT)越長，則組成 物越安定。 在一個此測試中，其使用實例1形成之烷基化NDPA的 樣品作爲抗氧化劑。將其摻合EHC 60油（在100 °C動黏度爲 6.1 cSt’黏度指數爲114，及Noack揮發度爲8重量％之礦 φ 物基礎油；Exxon Mobil )，而且使所得摻合物接受以上氧化 . 測試步驟。爲了比較目的，其亦進行其中僅將NDPA摻合其 他部分之相同基礎油，及其中僅將2,6-二第三丁基-4-甲氧基 甲基酚摻合其他部分之相同基礎油。這些測試之結果歸納於 表1。 表卜在160°C及500 psig氧壓，添加劑對潤滑油之抗氧化劑 效果 -26- 1376362 添加劑 0.5重量％之OIT (分鐘） (^今重量^/❶之以^分鐘） 僅 NDPA 107 124 2,6-二第三丁基-4- 80 100 甲氧基甲基醇 本發明之產物（實例1) 135 157 對NDPA之OIT差異 28 33 對NDPA之效果百分比 26% 27% 實例2 將三頸圓底燒瓶裝以加成漏斗、磁性攪拌器、溫度探針 、及冷凝器。在室溫將二苯基胺（〇· 〇2莫耳，3.4克）溶於 二氯甲烷（20毫升）且添加硫酸（1〇毫升之80%)。在室溫 以小增量（約2毫升/分鐘）加入2,6-二第三丁基-4-甲氧基 甲基酚（0.12莫耳，30克）於二氯甲烷（60毫升）之溶液 。在加入第一當量之2,6-二第三丁基-4-甲氧基甲基酚期間發 生放熱反應，但是在持續加入時其減退。使反應混合物爲 40-45°C且2,6-二第三丁基-4-甲氧基甲基酚之加入在5小時 結束。在室溫將反應混合物攪拌過夜。將酸相分離且以水（ 2x30毫升），稀氫氧化鈉至pH 7-8，及水（1x30毫升）清洗 有機相，而且以硫酸鎂乾燥。在水幫浦壓下之溶劑蒸發提供 亮黃/橙色固體。NMR及LC-Mass之分析顯示4,4’-亞甲基貳 (2,6-二第三丁基酚）（14%) '五取代異構物（5%)、六取代異 構物（3 0%)、及高分子量成分（5 1%)。藉PDSC測量之氧化抑 制時間爲負載0.25%爲99分鐘，0.50重量％爲123分鐘，及 〇 · 7 5 %爲1 3 6分鐘。 -27- 1376362 . 實例3 將三頸圓底燒瓶裝以加成漏斗、磁性攪拌器、 . 、及冷凝器。在室溫將二苯基胺（0.1莫耳，16.9 二氯甲烷（40毫升）且添加硫酸（10毫升之8 0%) 以小增量加入2,6-二第三丁基-4-甲氧基甲基酚（〇. 75克）於二氯甲烷（130毫升）之溶液。在加入第 2.6- 二第三丁基-4-甲氧基甲基酚期間發生放熱反應 持續加入時其減退。使反應混合物爲40-45°C且2, φ 丁基-4-甲氧基甲基酚之加入在3小時結束。在室溫 合物攪拌過夜。將酸相分離且以水（2x30毫升）， 鈉至pH 7-8，及水（1x30毫升）清洗有機相，而且 乾燥。在水幫浦壓下之溶劑蒸發提供亮黃/橙色固| 及LC-Mass之分析顯示單取代異構物（6%)、二取 (26%) '三取代異構物（29%)、四取代異構物（28%) 異構物（5%)。藉PDSC測量之氧化抑制時間爲負載i %爲138分鐘，0.50%爲170分鐘，及0.7 5 %爲191 • 實例4 . 將四頸燒瓶裝以機械攪拌器 '加成漏斗、冷凝 口、及溫度探針。將二苯基胺（38.9克）、甲苯（1 、濃硫酸（3克，9 8 % )、及乙酸（6克）裝入反應 拌反應混合物加熱至約7 0 °C，而且在約7 0 °C經2 2.6- 二第三丁基-4-甲氧基甲基酚（300克）於甲苯 升）之溫溶液及在頂部蒸餾甲醇副產物。反應在這 總共6小時後結束。將反應混合物以水（2x200毫 溫度探針 克）溶於 。在室溫 3莫耳， 一當量之 ，但是在 6-二第三 將反應混 稀氫氧化 以硫酸鎂 體。NMR 代異構物 '五取代 0.2 5重量 分鐘。 器、氮入 75毫升） 器。將攪 小時裝載 (3 5 0 毫 些條件經 升）清洗 -28- 丄丄/03()2 藉蒸館去除甲苯且將所得油狀殘渣熱處理（ 60-80。(：及2_10 米永）1小時。所得油狀產物在室溫靜置時固化。HP LC分 析顯示0 %單取仟 „0/ _ _ , 弋、0 —取代、1 〇/。三取代、1 4 %四取代、4 3 % 五取代、24%六前伴—-y. 取代—本基胺產物。此外證實樣品中有3 ·4 重量％之4,4’-亞甲基貳 一二 ，6 -—第一丁基酣）及15 %之亞甲 基橋接產物與其他寡聚材料。 實例^

使用如實例,-V /2 6•二第s J 3之相同步驟’除了使用1:3 2二苯基胺 甲氧基甲基酚旲耳比例。產物含1 %單取 代、1 7%二取佧，_ 半似 六取什一#：«· 、 二取代、22%四取代、2%五取代' 1% =二胺產物。此外證實樣品中…量〜 其他寡聚材料Γ第—丁基酌…5%之亞甲基橋接產物與 复例i 使用如實例3 ，p /2,6_二第三丁基_ 2相同步驟’除了使帛二苯基胺 代、1 %二取伴 巾氧基甲基酚莫耳比例。產物纟1 %單取 六取代二苯基胺產：三取代、34%四取代、"%五取代、1% 亞甲基 。此外證實樣品中有6.0重量％之4,4，_ 其他寡聚材料。—二基酚）及26%之亞甲基橋接產物與 實例 嚐試實例5之相 。產物含丨％M 同步驟，但是以甲磺酸取代使用之硫酸 23%五取件， 。—取代' 13%三取代、40%四取代、 六取仔―雄灿 —本基胺產物。此外證實樣品中有4 7 -29- 1376362 基酚）及1 3 %之亞甲 重量％之4,4’·亞甲基貳（2,6-二第三丁 基橋接產物與其他寡聚材料。 實例8 嚐試實例3之步驟，但是以甲醇取代

AmberlySt⑧35觸媒取代硫酸。產物含〇5%單取代 代、-三取代、56%四取代、15%五取代、〇 二 基胺產物。此外證實樣品中们.7重量％之4,4，，基= 2,6-二第三丁基酚）及4%之亞甲基橋接產物與其他寡聚：料 實例 使用二苯基胺（“DPA”）與2,6-二第三丁基甲氧基甲基 酣（「酣」）製造數種依照本發明之抗氧化劑組成物。成分之 莫耳比例與使用條件及如此形成之抗氧化劑產物的含量示 於以下表1。 — 表1 產物 DPA/@^ 溶劑 溫度，0C 單- — 二- 四- 五- _J_ 其他 抗氧化劑-1 1/3.5 甲苯 70 0.5 4 26 47 12 0.5 7 抗氧化劑-2 1/3.5 甲苯 130 0.1 9 24 31 9 0.1 22 抗氧化劑-3 1/4.0 甲苯 70 0.5 0.5 5 39 38 6 10 抗氧化劑-4 1/4.0 甲苯 130 0.1 4 14 33 14 4 25 抗氧化劑-5 1/4.25 甲醇 110 0.5 3 17 46 15 2 12 在表1中證驗之全部產物均含2-3.5重量％之4，4’-亞甲基貳 (2,6-二第三丁基酚）。 比較例1 -30- 1376362 重複美國專利第3,673,09 1號專利所述之方法。將產物 以LC-Mass分析且含35%之未反應二苯基胺、^'單取代、 16%二取代、及2%三取代產物，更高取代異構物少於1%。 如此製造之抗氧化劑產物的成分及其量描述於以下表2。 比較例2 以1:4之二苯基胺與2,6_二第三丁基-4羥基苄醇莫耳比 例重複美國專利第3,67 3,09 1號專利所述之方法。隔離產物 含20%單取代、36%二取代、21%三取代、3%四取代、少於 0.5%五取代、少於〇·1%六取代異構物，而且無亞甲基橋接寡 聚物如此製造之抗氧化劑產物的成分及其量描述於以下表 fch鮫例3 依照實例2之方法以不同之莫耳比例反應二苯基胺與 2,6 -一第二丁基_4 -羥基苄酚（「醇」），莫耳比例及反應時間 示於表2。如此製造之抗氧化劑產物的成分及其量描述於以 下表2。 實驗 溶劑 觸媒 RxN時間 DP靖 單- — 二 四· π- 1 /Ν- 其他 US 3,673,091 號專利 乙酸 硫酸 24小時 —/— 43 16 2 <1 <1 <1 US 3,673,091 號專利 乙酸 硫酸 10小時 —/四 20 36 21 3 <0 5 <0 1 <0.5 本發明 二氯甲烷 硫酸 24小時 —/四 <0.5 4 21 53 18 <0 5 3 本發明 二氯甲烷 硫酸 2小時 一/四 1 10 18 39 ?4 4 3 本發明 二氯甲烷 硫酸 4小時 一/五 <0.5 <0.5 2 20 47 ?0 8 本發明 二氯甲烷 硫酸 6小時 —/七 <0.5 <0.5 <0.5 3 5 49 78 *未反應二苯基胺 •31 - 1376362 在表中證驗之全部產物均含0.1-7.0重量％之4,4’-亞甲 基貳（2,6-二第三丁基酚）。 本發明之新穎產物亦有效地作爲用於天然或合成橡膠 或彈性體、及合成聚合物（特別是熱塑性寡聚物、熱塑性聚 合物與熱塑性樹脂）之抗氧化劑。至多約10重量％之量通常 足以提供在空氣或氧存在下使用或儲存這些材料期間之氧 化退化抑制。 · C S )

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Claims (1)

1376362 修正本 第0 96 138813號『巨分子胺酚抗氧化劑組成物、技術方法及 其用途』專利案 十、申請專利範圍： (2012年4月16日修正） —i 1. 一種巨分子抗氧化劑產物，其係包括一i以上。重 量％之經一個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺；Η)經 兩個3,5·二烴基-1 2 3_羥基苄基取代之芳族胺；iH)經三個 3,5-二烴基-4·羥基苄基取代之芳族胺；W)經四個3,5_二烴 φ 基-4-羥基苄基取代之芳族胺；v)經五個3,5-二烴基-4-羥 基苄基取代之芳族胺；vi)經六個3,5-二烴基-3-羥基苄基 取代之芳族胺；及vii)—種以上經一個以上3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之亞甲基橋接芳族胺，其中巨分子抗氧化劑 產物在室溫爲液體或爲在低於100 °C熔化之固體，而且可 溶於液態烴溶劑，及其中該巨分子抗氧化劑產物含1至1 0 重量％之一種以上由以下通式表示之酚類： 其中各R與R’獨立地爲Η或烴基。

1 .—種巨分子反應產物’其係包括i)少於5重量％之一種以 2 上經一個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺；ii)少於 1 0重量％之一種以上經兩個3，5 -二烴基-3 -羥基苄基取代之 3 芳族胺；i i i) 1重量％至3 5重量％範圍之一種以上經三個 3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺；大於40重量％之至 1376362 修正本 少一種iv) —種以上經四個3,5 -二烴基-4-羥基苄基取代之 芳族胺，v)—種以上經五個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之 芳族胺；vi)-種以上經六個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代 之芳族胺；及vii)l重量％至20重量％範圍之一種以上經一 個以上3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之亞甲基橋接芳族胺， 其中全部重量％均按巨分子反應產物之總重量計’該巨分 子反應產物在室溫爲液體或爲在低於1 00 °C熔化之固體， 及該巨分子抗氧化劑產物含1至1 0重量％之一種以上由以 下通式表示之酚類：

其中各R與R’獨立地爲Η或烴基。 3 ·如申請專利範圍第1項之巨分子反應產物，其中該巨分子 反應產物特徵爲具有一種以上之下述性質： a) 實質上無未反應芳族胺原材料； b) 實質上無酚原材料； c) 實質上無經一個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺 4·如申請專利範圍第1項之巨分子反應產物，其中該巨分子 反應產物包括一種以上由以下通式I表示之化合物： 1376362 修正本

其中1^爲Η或烴基，R2爲Η或烴基，R3與R4爲3,5-二烴基-4-羥基苄基，R5與R6獨立地爲Η或烴基，η爲0 至1範圍之整數，Ρ與q爲整數，且P + q爲1至10範圍之 整數，及在n = 0時m爲1且在n=l時m爲2至10範圍之 整數。 ®5.如申請專利範圍第1項之巨分子反應產物，其中該巨分子 反應產物包括一種以上由以下通式表示之化合物： a)式 II: ο

01 b)式 III : 其中式II及III之各R,、R2、R5、與R6獨立地爲Η或 烴基，各R與R’獨立地爲含1至8個碳之範圍的分支或 直鏈烷基；其中式II之各Ρ與q獨立地爲1至10範圍之 整數且p + q爲10;式III之各ρ與q獨立地爲整數且p + q 爲1至1 2之範圍。 1376362 修正本 6.如申請專利範圍第1項之巨分子反應產物，其中該一種以 上經一個以上3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之亞甲基橋接芳 ' 族胺係由式II、式III、或式II與式ΙΠ表示。 • 7.如申請專利範圍第1項之巨分子反應產物，其中該巨分子 反應產物包括： i)按巨分子反應產物之總重量計爲少於5重量％之經一個 3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺； Π)按巨分子反應產物之總重量計爲少於10重量％之經二個 ® 3，5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺； i i i)按巨分子反應產物之總重量計爲1重量％至3 5重量％範 圍之經三個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺； i v)按巨分子反應產物之總重量計爲1 〇重量％至6 5重量％ 範圍之經四個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺； v )按巨分子反應產物之總重量計爲5重量％至6 0重量％範 圍之經五個3,5-二烴基_4_羥基苄基取代之芳族胺； φ v i)按巨分子反應產物之總重量計爲1重量％至5 0重量％範 圍之經六個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺； vii)l重量％至15重量％範圍之一種以上經一個以上3,5-二 烴基-4-羥基苄基取代之亞甲基橋接芳族胺， 其中該巨分子反應產物含1至5重量％範圍之一種以上 由以下通式表示之酚類： 1376362 修正本 其中各R與R’獨立地爲Η或烴基； g i)按巨分子反應產物之總重量計爲少於1重量％之經一個 3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺；ii)按巨分子反 應產物之總重量計爲少於5重量％之經二個3,5 -二烴基 -4-羥基苄基取代之芳族胺； iii) 按巨分子反應產物之總重量計爲5重量％至25重量％ 範圍之經三個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺； iv) 按巨分子反應產物之總重量計爲15重量％至60重量％ 範圍之經四個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺； v) 按巨分子反應產物之總重量計爲約8重量％至5 0重量％ 範圍之經五個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺； v i)按巨分子反應產物之總重量計爲5重量％至3 5重量％ 範圍之經六個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺； 及 vii)l重量％至10重量％範圍之一種以上經一個以上3,5_ 二烴基-4-羥基苄基取代之亞甲基橋接芳族胺， 其中該巨分子反應產物含1至5重量％範圍之一種以上 由以下通式表示之酚類：

其中各R與R’獨立地爲Η或烴基。 8.如申請專利範圍第6項之巨分子反應產物，其中該巨分子 1376362 修正本 a) 實質上無未反應芳族胺原材料 b) 實質上無酚原材料 c) 實質上無經一個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺 〇 9.如申請專利範圍第1項之巨分子反應產物，其中該巨分子 反應產物含一種以上之下列化合物：

1376362 修正本

1376362 修正本 ο

! 〇. —種組成物，其係包括如申請專利範圍第1 氧化劑產物； a) —種以上在空氣或氧存在下易於氧化之有 自至少一種選自第I、II及III組礦物油之 聚-α-烯烴、合成酯、氣體至液體衍生油、 引擎油、鐵軌與船舶潤滑油、天然氣引擎 油、蒸氣渦輪油、航空渦輪油、銹與氧化 體、壓縮機流體、滑道油、淬火油、手動 流體、齒輪油、及油脂；以及 b) —種以上添加劑，其選自分散劑、清潔劑 、極壓添加劑、腐蝕抑制劑、銹抑制劑、 金屬去活化劑、潤滑劑、降凝劑、防堵劑 黏度指數修改劑、乳化劑、去乳化劑、密 解劑、防沫劑、其他抗氧化劑或安定劑、 、載劑流體、二烷基二硫代磷酸鋅、至少 酚抗氧化劑、至少一種習知烷基化二苯基 至少一種有機鉬化合物、至少一種烷基化 少一種有機鉬化合物、至少一種無磷抗磨 、至少一種含鉬或含硼分散劑、至少一種 項之巨分子抗 機材料，其選 潤滑黏度油、 生質油、內燃 油、燃氣渦輪 油、水壓機流 與自動變速器 、抗磨添加劑 摩擦修改劑、 、防結冰劑、 封膨脹劑、溶 稀釋劑、溶劑 一種習知位阻 胺抗氧化劑、 二苯基胺與至 或極壓添加劑 有機硼化合物 1376362 、至少一種有機硼化合物與至少一種習知烷基-胺、至少一種硫化抗氧化劑、EP (極壓）添加i 添加劑、至少一種習知烷基化二苯基胺與至少-化抗氧化劑、（ii) EP添加劑、（iii)抗磨添加劑 有機硼化合物。 1 1 .如申請專利範圍第9項之組成物，其中該抗氧化i 括一種以上由以下通式I表示之化合物： 修正本 :二苯基 丨或抗磨 種（i)硫 、及（iv) 丨產物包

其中R,爲Η或烴基，R2爲Η或烴基，R3與R4 ；! 烴基-4-羥基苄基，R5與R6獨立地爲Η或烴基， 1範圍之整數，ρ與q爲整數，且p + q爲1至101 數，及在n = 0時m爲1且在n=l時m爲約2至約 之整數。 1 2 .如申請專利範圍第1 0項之組成物，其中該抗氧^ • · 包括一種以上之下列化合物： 3，5-二 爲〇至 圍之整 1 0範圍 劑產物 1376362 修正本

-ίο- 1376362 修正本

-11 - 1376362 修正本 :及 f)

1 3 .如申請專利範圍第1 0項之組成物，其中該抗氧化劑產物 φ 實質上無經一個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺，或 者實質上無經一個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺 且實質上無經二個3, 5-二烴基-4-羥基苄基取代之芳族胺。 14.如申請專利範圍第10項之組成物，其中b)與c)係摻合至 少一種以上如濃縮物之油，其中該濃縮物含5至9 5重量％ 範圍之a)及稀釋油。 -12-