CN106753700B - 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法、用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种汽油发动机润滑油组合物及其制备方法、用途。本发明的汽油发动机润滑油组合物，包括以下组分：A＞式(I)所示结构的抗氧剂：(I)，B＞抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；C＞聚异丁烯双丁二酰亚胺；D＞至少一种高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；E＞磺酸盐；F＞至少一种二烷基二硫代磷酸锌；G＞至少一种油溶性有机钼摩擦改进剂；H＞至少一种无灰摩擦改进剂；I＞余量的润滑油基础油。本发明的组合物具有质量分数不超过0.08％的磷含量，具有优异的抗氧、油泥分散和活塞清净性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及一种适用于汽油发动机的润滑油组合物。
背景技术
环保和节能的要求促进了发动机技术的发展，也促进了汽油机油的不断升级换代，油品在抗氧、清净、油泥分散和抗磨、减摩等各方面的性能要求也越来越高。目前汽油发动机润滑油的最高质量级别是美国石油学会(API)和国际润滑剂标准化及认证委员会(ILSAC)制定的SN/GF-5级别。
现代汽油机功率提高、小型化、压缩比提高、热负荷增大，要求油品具有更好的抗氧化性能和抑制沉积物生成的能力。API汽油发动机润滑油规格中评价其高温抗氧化黏度增长的发动机试验从程序IIIE的64小时，发展到程序IIIF的80小时，到目前程序IIIG的100小时，而黏度增长的要求从不超过375％降低为275％、150％，对高温抗氧化能力的要求大幅提高。同时对清净性的要求也越来越苛刻，模拟活塞高温沉积物的TEOST-MHT试验要求从SL的不超过45mg，发展到SM、SN规格的35mg，对抑制沉积物生成的要求显著提高。
以往的内燃机油主要使用二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)来满足油品的抗氧化性能，ZDDP是一种含磷多效添加剂。由于磷会造成汽车尾气催化转化器中毒，严重影响其使用寿命，汽油机油规格从SH/GF-1开始，对油品中的磷含量进行了限制，并随着油品规格的提高，对磷含量的限制越来越严格，目前汽油机油最高质量级别SN/GF-5对油品中磷含量的要求是不大于0.08％(质量分数)。汽油机油配方中ZDDP的加量受到限制，需要复配非磷的辅助抗氧剂才能满足更高的抗氧性能要求。常用的辅助抗氧剂主要分为胺类和酚类两类。酚类抗氧剂一般包括2,6-二叔丁基对甲酚，2,6-二叔丁基酚、酚酯等。胺类抗氧剂主要为烷基化二苯胺，或者烷基化的苯基-萘胺等，也可以加入抗氧型分散剂来改善抗氧性。寻求高效的辅助抗氧剂，一直是本领域技术人员努力的目标。
CN 96106725.X公开了一种偶联的抗氧型丁二酰亚胺分散剂，是由对苯二酚、邻苯二酚和对甲酚的一种酚或其混合物将丁二酰亚胺分散剂偶联而成的。该添加剂具有优良的抗氧化性能、热氧化安定性和分散性。
CN 00107484.9公开了一种含有甲氧酚的抗氧型分散剂，由甲氧酚与多烯多胺缩合后，再与烯基丁二酸酐反应而成。该添加剂具有良好的抗氧性、分散性和颜色稳定性。
发明内容
本发明提供了一种汽油发动机润滑油组合物及其制备方法、用途。
本发明的汽油发动机润滑油组合物，包括以下组分：
A＞式(I)所示结构的抗氧剂：
B＞抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；
C＞聚异丁烯双丁二酰亚胺无灰分散剂；
D＞至少一种高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；
E＞磺酸盐；
F＞至少一种二烷基二硫代磷酸锌；
G＞至少一种油溶性有机钼摩擦改进剂；
H＞至少一种无灰摩擦改进剂；
I＞余量的润滑油基础油；
在本发明的润滑油组合物中还可以存在其它添加剂，如降凝剂、黏度指数改进剂(VM)、抗泡剂等。
具体来说，本发明的汽油发动机润滑油组合物包括下列组分：
A＞为式(I)所示结构的抗氧剂：
本发明的发明人在研究中发现，润滑油组合物中的添加剂含有式(I)所示结构的抗氧剂能够使润滑油组合物具有优良的抗氧化等性能。本发明中，式(I)所示结构的化合物的制备方法将在随后部分予以详细说明。
组分A占本发明润滑油组合物总质量的0.1％-5％，优选0.2％-3％。
B＞为抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，是将聚烯烃基丁二酰亚胺上的氮原子与甲氧基苯酚中的苯环通过亚烃基相连而形成的偶联的丁二酰亚胺分散剂，制备方法是在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛反应得到缩合胺，再与聚烯烃基丁二酸酐反应而成。所述聚烯烃优选C2-C4单烯烃的共聚或均聚物，可以是聚异丁烯、无规聚丙烯、乙丙共聚物，其数均分子量为850-5000，优选为1000-4000，最好为1000-2000；甲氧基苯酚选自对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚的一种或多种；醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和苯甲醛中的一种或多种，优选甲醛和/或多聚甲醛。组分B可以按专利CN00107484.9的方法制得。
组分B占本发明润滑油组合物总质量的0.8％-5％，优选1％-4％。
C＞选自聚异丁烯双丁二酰亚胺无灰分散剂，该组分可以选用但不限于无锡南方石油添加剂有限公司生产的T152，锦州石化分公司添加剂厂生产的T154，Lubrizol公司生产的LZ890，Infineum公司生产的C9233、C9236等。
组分C占本发明润滑油组合物总质量的0.5％-4％，优选0.8％-3％。
D＞选自高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的一种或多种，聚异丁烯(PIB)部分的数均分子量为1500-4000，优选2000-3000。该组分可以选用但不限于无锡南方石油添加剂有限公司生产的T161，锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A、T161B，Lubrizol公司生产的LZ6418、LZ6420等。
组分D占本发明润滑油组合物总质量的0.5％-6％，优选0.8％-4％。
E＞选自磺酸盐，优选磺酸镁和磺酸钙的混合物，最优选碱值为(250-450)mgKOH/g的高碱值磺酸镁和碱值为(5-100)mgKOH/g的低碱值磺酸钙的混合物，二者之间的质量比例在0.25-4：1之间，优选比例在0.4-2.5：1之间。组分E可以选用但不限于Afton公司生产的Hitec7637、Hitec614，Lubrizol公司生产的LZ6465A、LZ8563B，Exxon公司生产的ECA6655，Chemtura公司生产的M-401、C-4503，无锡南方石油添加剂有限公司生产的T104、T101等。
组分E占润滑油组合物总质量的0.8％-6％，优选1.2％-4％。
F＞选自二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的一种或多种；所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基，包括但不限于乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基和甲基环戊基中的一种或多种。
所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用但不限于无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的T202、T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，Lubrizol公司的LZ1371、LZ1375、Infineum公司的C9417、C9425、C9426，Afton公司的Hitec7169、Hitec1656等。
组分F在润滑油组合物中的加入量以磷元素的质量分数计不超过0.08％为宜，优选0.06％-0.08％。
G＞选自二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、三核钼硫络合物、钼胺络合物、钼酸酯等油溶性有机钼摩擦改进剂中的一种或多种，上述有机钼化合物中具有包含足够碳原子数的有机基团以使得有机钼化合物可溶于或分散于基础油中，一般所述的碳原子数在6-60之间，优选10-50之间。油溶性有机钼摩擦改进剂可以选自美国R.T.Vanderbilt公司生产的MolyVan L、822、855，日本旭电化公司生产的515、525、710等。
组分G占润滑油组合物总质量的0.01％-5％，优选0.02％-2％，最好为0.05％-1.2％。
H＞选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺、脂肪族酰胺等无灰摩擦改进剂的一种或多种，其中脂肪族的烃基为碳原子数在6-60之间的饱和或不饱和烃基，优选碳原子数在10-50之间的饱和或不饱和烃基。所述脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的单酯、双酯或多酯，如油酸单甘油酯、油酸双甘油酯、三羟甲基丙烷的C8-C10酯、硬脂酸单季戊四醇酯、十二酸乙二醇双酯、油酸二乙醇胺单酯、油酸三乙醇胺单酯等，脂肪族胺包括烃基取代一元胺或多元胺、烷氧基化的烃基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等，如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺，脂肪族酰胺的例子包括油酸酰胺、椰油酰胺等。组分H可以选用Emery Oleochemicals公司生产的三元醇脂肪酸酯DEHYLUB4022、季戊四醇酯DEHYLUB 4026，AkzoNobel公司生产的脂肪胺Armeen T、Duomeen T等。
组分H占润滑油组合物总质量的0.02％-5％，优选量为0.05％-2％，最好为0.1％-1％。
I＞余量的润滑油基础油，选自APIⅠ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种或多种，优选APIⅡ类基础油和/或APIⅢ类基础油。
在本发明的润滑油组合物中还可以存在如下的其它添加剂：
降凝剂或称作润滑油流动改进剂，可以降低流体流动或可以倾倒的最低温度，包括但不限于烷基为C8至C18的二烷基富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚α-烯烃、烷基萘等，常见的商品牌号有T803、V385、PPT148等。
适合的黏度指数改进剂包括但不限于聚异丁烯、乙烯与丙烯和高级α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、部分氢化的(苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、异戊二烯/丁二烯)的共聚物和部分氢化的(丁二烯和异戊二烯、异戊二烯/二乙烯基苯)的均聚物中的一种或多种，常见的商品牌号有T613、T614、Lubrizol公司的LZ7070、LZ7065、LZ7067、LZ7077，Infineum公司的SV260、SV261等。
抗泡剂可选用聚硅氧烷型，如硅油或聚二甲基硅氧烷。
本发明中，式(I)所示结构的化合物的制备方法优选包括：
(a)将2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯进行缩合反应，生成式(II)所示的中间体M，
(b)将步骤(a)得到的中间体M与溴化试剂接触进行溴代反应，生成式(III)所示的溴代产物，
(c)使步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物接触进行偶联反应，生成式(I)所示的抗氧剂，
本发明步骤(a)中，缩合反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第一溶剂中，在第一催化剂的存在下，将2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯在-20-0℃下反应0.5-1.5h后升至15-30℃，然后加热至70-80℃反应1-3h。
本发明中，惰性气氛可以为本领域常规的惰性气氛，例如可以由氮气、氩气等气体提供。
本发明中，第一溶剂优选选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中的一种或多种，更优选为甲醇和/或乙腈，更进一步优选为甲醇。
本发明中，第一催化剂可以为无机酸或有机酸，优选醋酸、对甲基苯甲酸和苯磺酸中的一种或多种，更优选为醋酸。
本发明中，2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯的用量基本上为等摩尔量，但甲醛和苯可以适当过量。2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯的摩尔比优选为0.9-1.5：0.9-10：0.9-10。
本发明步骤(a)中，第一催化剂的用量可以为催化量，以2,6-二叔丁基苯酚的摩尔数为基准，第一催化剂的用量优选为5-100摩尔％，更优选为10-30摩尔％。
本领域技术人员应该理解的是，本发明步骤(a)中，为了得到较纯净的中间体M，还需要对反应后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括减压除去溶剂，然后经溶剂稀释、洗涤、干燥、减压再除去溶剂，例如，将反应后的体系在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，然后倒入1-10倍体积的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，分别用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸钠等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到中间体M。
本发明步骤(a)中，2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯进行缩合反应的反应方程式如图1所示，图1中，第一溶剂采用的是甲醇，第一催化剂采用的是醋酸，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。
本发明步骤(b)中，溴代反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第二溶剂中，在第二催化剂的存在下，在避光条件下，将步骤(a)得到的中间体M与溴化试剂在15-30℃下反应1-2h，然后用淬灭剂淬灭。
“惰性气氛”如前所述，在此不再赘述。
本发明中，第二溶剂优选选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和乙醚中的至少一种，更优选为四氢呋喃。
本发明中，第二催化剂优选选自硝酸铵、过氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二异丁腈(AIBN)中的至少一种。
本发明中，溴化试剂优选为N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和/或Br2，更优选为NBS。
本发明步骤(b)中，用淬灭剂进行淬灭，淬灭剂可以为本领域常用的淬灭剂，例如可以为饱和食盐水。
本发明步骤(b)中，中间体M与溴化试剂的用量基本上为等摩尔量，但溴化试剂一般可以适当过量，达到反应底物的1.1-3倍当量。中间体M与溴化试剂摩尔比优选为0.9-1.2：0.9-3.0。
本发明步骤(b)中，第二催化剂的用量可以为催化量，以中间体M的摩尔数为基准，第二催化剂的用量优选为10-100摩尔％，更优选为40-60摩尔％。
本发明方法步骤(b)中，中间体M与溴化试剂接触进行溴代反应的反应方程式如图2所示，图2中，溴化试剂采用的是NBS，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。
本发明步骤(b)中，除了生成式(III)所示的溴代产物外，还有微量邻位的溴代产物生成，没有间位的溴代产物生成，但邻位的溴代产物的量很微少，对后续反应没有实质影响，可以忽略不计。
本领域技术人员应该理解的是，本发明步骤(b)中，为了得到较纯净的溴代产物，还需要对淬灭后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括水洗、干燥、减压除去溶剂，例如，将淬灭后的体系用蒸馏水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸钠等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到溴代产物。
本发明步骤(c)中，偶联反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第三溶剂中，在第三催化剂的存在下，将步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物在80-100℃下反应4-8h。
“惰性气氛”如前所述，在此不再赘述。
本发明中，为了使反应稳定进行，优选逐渐升温至80-100℃，然后在80-100℃下反应4-8h。
本发明中，第三溶剂优选选自二氯甲烷、氯仿、甲苯和四氢呋喃中的至少一种，更优选为二氯甲烷。
本发明中，第三催化剂优选包括钯盐、配体和碱。钯盐优选选自醋酸钯和/或钯-二亚苄基丙酮络合物[Pd2(dba)3]；配体优选选自三叔丁基膦、联萘酚(BINAP)和双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)中的至少一种；碱优选选自叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸铯和碳酸钠中的至少一种。
本发明步骤(c)中，步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物的用量基本上为等摩尔量，但式(IV)所示的化合物可以适当过量。步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物的摩尔比优选为0.9-1.5：0.9-2.5。
本发明步骤(c)中，催化剂的用量可以为催化量，以溴代产物的摩尔数为基准，钯盐的用量优选为5-50摩尔％，更优选为5-20摩尔％，更进一步优选为5-10摩尔％；配体的用量优选为5-50摩尔％，更优选为10-30摩尔％；碱的用量优选为5-50摩尔％，更优选为10-30摩尔％。
本发明步骤(c)中，步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物接触进行偶联反应的反应方程式如图3所示，图3中，钯盐采用的是醋酸钯，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。
本领域技术人员应该理解的是，为了得到较纯净的最终产物，即式(I)所示的抗氧剂，本发明方法优选还包括对反应后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括过滤、溶剂稀释、水洗、干燥、减压除去溶剂，例如，将反应后的体系过滤后的滤液倒入1-10倍体积的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，然后用蒸馏水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸钠等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到式(I)所示的抗氧剂。
本发明制备式(I)所示结构的化合物的方法中，对于第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的量无特殊要求，可以为本领域常规的溶剂用量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
如上所述，本发明旨在通过润滑油组合物中的添加剂含有式(I)所示结构的化合物而使润滑油组合物具有优良的抗氧化等性能。因此，对于润滑油组合物的制备方法无特殊要求，可以采用本领域常规使用的方法，例如，为了制造所述汽油发动机润滑油组合物，将本发明前述的式(I)所示结构的抗氧剂作为润滑油添加剂之一，与润滑油基础油以及分散剂、金属清净剂、ZDDP、摩擦改进剂按照预定比例或添加量混合均匀即可。
更具体而言，为了制造本发明的其汽油发动机润滑油组合物，可以将上述各润滑油添加剂分别加入到润滑油基础油中，加热混合均匀即可。此时的混合温度一般为40℃-90℃，混合时间一般为1小时-6小时。
本发明采用了式(I)所示结构的抗氧剂，同时采用了抗氧型无灰分散剂和其它无灰分散剂的优化组合，并复配适合的清净剂、ZDDP、摩擦改进剂等功能添加剂，发挥了添加剂之间的协同效应，使润滑油组合物具有优异的抗氧、油泥分散和活塞清净性能。本发明的组合物具有质量分数不超过0.08％的磷含量，能够满足SL/GF-3、SM/GF-4、SN/GF-5等级别高档汽油发动机润滑油的要求。
附图说明
图1是制备抗氧剂的步骤(a)的反应方程式。
图2是制备抗氧剂的步骤(b)的反应方程式。
图3是制备抗氧剂的步骤(c)的反应方程式。
图4是制备例制备的抗氧剂的氢谱谱图。
图5是制备例制备的抗氧剂的碳谱谱图。
图6是制备例制备的抗氧剂的质谱谱图。
具体实施方式
下面用实例进一步描述本发明的特点。
实施例和对比例中使用添加剂的来源见表1。
表1
在以下实施例和对比例中采用的分析方法如下：
产物的理化分析方法：通过电感耦合等离子体离子发射光谱法测定元素含量；
结构表征方法：核磁共振法(1H氢谱，13C碳谱)，高分辨质谱。
制备例
在带有电磁搅拌子(搅拌速度为200rpm)的500mL烧瓶中充入氮气保护，加入150mL的甲醇和0.01mol的醋酸，在冰水浴中充分冷却后，然后分别加入0.1mol的2,6-二叔丁基苯酚，0.2mol的甲醛和0.3mol的苯。反应1小时后移去冰水浴，升至25℃后加热至75℃持续回流2小时后停止反应，将反应后的体系在0.03MPa、50℃下蒸出溶剂，然后加入250mL乙酸乙酯，并转入分液漏斗中，分别用100mL蒸馏水(两次)和50mL饱和食盐水洗涤，并加入10g无水氯化钙在25℃下干燥20min，过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到中间体产物M1。
在带有电磁搅拌子(搅拌速度为200rpm)的500mL烧瓶中充入氮气保护，加入150mL的干燥四氢呋喃，然后溶入中间体产物M1，并加入0.05mol的硝酸铵，在避光条件下慢慢加入0.1mol溴代试剂NBS。在25℃下搅拌反应1.5h，然后用饱和食盐水淬灭，然后用100mL蒸馏水(两次)洗涤，并加入10g无水硫酸钠在25℃下干燥20min。过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到溴代产物。
在带有电磁搅拌子(搅拌速度为200rpm)的500mL烧瓶中充入氮气保护，加入150mL的二氯甲烷作为溶剂，分别加入上述溴代产物和0.12mol的苯三唑化合物，随后加入0.02mol的三叔丁基膦，0.02mol的叔丁醇钠和0.005mol的Pd(OAc)2。逐渐升温至90℃，持续搅拌6h。然后将反应后的体系过滤后的滤液加入250mL乙酸乙酯，并转入分液漏斗中，用100mL蒸馏水(两次)洗涤，并加入10g无水硫酸钠在25℃下干燥20min。过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到最终产物S1。
S1的理化分析数据如下：氮含量，11.2％。
将S1进行结构表征，分别得到氢谱、碳谱和高分辨率质谱谱图，分别见图4、图5和图6。
从上述制备例的理化分析数据、图4、图5和图6可以看出，S1具有式(I)所示的结构。
实施例1-4与对比例1-3。
实施例1-4为本发明的汽油发动机润滑油的组成。将各组分按比例加入到调和容器中，常压下加热45℃-80℃，搅拌1小时-2小时，制备得到黏度级别为5W-30的SN/GF-5级别的汽油发动机润滑油组合物。
实施例1-2与对比例1-2分别具有除抗氧剂外全部相同的配方组成。实施例3与对比例3分别具有除分散剂外全部相同的配方组成。实施例1-4与对比例1-3的各自组成比例见表2。
用压力差示扫描量热试验(PDSC)和ASTM D4742薄层氧化试验(TFOUT)测定油品的氧化诱导期，评价油品的抗氧化性能，诱导期越长，油品抗氧性能越好。PDSC的设定温度为220℃。采用ASTM D7097方法进行油品的高温沉积物评定试验(TEOST-MHT)，沉积棒温度为285℃，反应时间为24h。
实施例1-4和对比例1-3的氧化诱导期和高温沉积物结果见表3。
从表3可以看出，实施例中油品的TFOUT和PDSC氧化诱导期均明显优于其对比例,实施例中油品的TEOST沉积物生成量明显小于其对比例。试验数据表明，本发明的实施例采用S1抗氧剂比使用烷基二苯胺或酚酯型抗氧剂有更优异的抗氧性能和控制沉积物生成的能力，而分散剂中复合抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺比普通的丁二酰亚胺分散剂组合具有更优异的抗氧性和控制沉积物生成的能力。
表2
表3
| 油样 | TFOUT/min | PDSC/min | TEOST-MHT/mg |
| 实施例1 | 158 | 35.0 | 17.0 |
| 实施例2 | 148 | 31.2 | 22.2 |
| 实施例3 | 155 | 33.6 | 19.5 |
| 实施例4 | 151 | 31.8 | 20.7 |
| 对比例1 | 143 | 25.3 | 26.0 |
| 对比例2 | 130 | 20.7 | 30.1 |
| 对比例3 | 146 | 28.1 | 25.4 |
实施例5-8与对比例5-1、5-2、5-3及对比例6-8。
实施例5-8是采用与前面实施例相同的制备方法得到的粘度级别为5W-40的SN/GF-5汽油发动机润滑油组合物。实施例5-8与对比例5-1、5-2、5-3及对比例6-8分别具有除分散剂外全部相同的配方组成。其各自组成比例见表4。
用斑点分散试验来评价油品对油泥的分散性能，具体做法如下：将30％的程序VG发动机油泥加入试验油中，超声分散6min后，200℃烘箱中加热2h，然后将油滴在滤纸上，24小时后测量油斑分散圈直径与油泥分散圈直径之比，即为分散指数。分散指数越高说明油品的分散性越好。
采用高频往复摩擦试验机(HFRR)进行油品的高温抗磨损试验，试验条件为：负载800g，频率为20Hz，冲程1mm，温度为100℃，试验时间为60min。
实施例5-8与对比例5-1、5-2、5-3及对比例6-8的斑点分散试验和HFRR磨损试验结果见表5。
从表5可以看出，实施例中油品的斑点分散试验分散指数明显高于相对应的对比例。在不同的汽油机油配方和不同的分散剂加剂量情况下，本发明采用的抗氧型无灰分散剂和双丁二酰亚胺及高分子丁二酰亚胺的优化组合比各个单独的分散剂以及任意的两种分散剂的组合具有更优异的分散性能，发挥了协同效应。同时，从表5可以看出，本发明实施例的HFRR磨斑直径要小于相应的对比例，表现出较好的抗磨性能。
表4
表5
| 油样 | 斑点分散试验分散指数 | HFRR磨班直径/μm |
| 实施例5 | 88 | 199 |
| 实施例6 | 82 | 213 |
| 实施例7 | 86 | 206 |
| 实施例8 | 80 | 218 |
| 对比例5-1 | 73 | 227 |
| 对比例5-2 | 62 | 244 |
| 对比例5-3 | 71 | 233 |
| 对比例6 | 68 | 242 |
| 对比例7 | 75 | 231 |
| 对比例8 | 69 | 248 |
实施例9-11与对比例12-14。
实施例9-11为本发明的汽油发动机润滑油的组成。将各组分制备得到黏度级别为5W-30的SM/GF-4级别汽油发动机润滑油组合物。实施例9与对比例12、13具有除抗氧剂外全部相同的配方组成。实施例9-11与比较例14具有除清净剂外全部相同的配方组成。实施例9-11与对比例12-14各自组成比例见表6。
对实施例9-11与对比例12-14调制的油品进行了成焦板试验，成焦板试验采用的设备是日本Meitech公司生产的25B-19型成焦板仪，该试验模拟发动机曲轴箱和缸套活塞环润滑油循环的工作条件，使测试油品不断受热氧化成焦的过程。试验时间为6h，油温为150℃，板温为310℃。试验结果见表7。
由表7的试验结果可知，实施例9比相对应的对比例12、13有更好的清净性能，表明使用S1抗氧剂比使用烷基二苯胺或酚酯型抗氧剂有更好的清净性能。实施例9-11与对比例14的比较表明高碱磺酸镁和低碱磺酸钙的混合物与单独的高碱磺酸镁相比具有更好的清净性能。本发明的润滑油组合物具有优异的高温清净性能。
虽然，以上已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
表6
表7
Claims (22)
1.一种汽油发动机润滑油组合物，包括以下组分：
A＞式(I)所示结构的抗氧剂：
B＞抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；
C＞聚异丁烯双丁二酰亚胺；
D＞至少一种高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；
E＞磺酸盐；
F＞至少一种二烷基二硫代磷酸锌；
G＞至少一种油溶性有机钼摩擦改进剂；
H＞至少一种无灰摩擦改进剂；
I＞余量的润滑油基础油。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分A占所述润滑油组合物总质量的0.1％-5％。
3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分B为抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，是将聚烯烃基丁二酰亚胺上的氮原子与甲氧基苯酚中的苯环通过亚烃基相连而形成的偶联的丁二酰亚胺分散剂。
4.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述聚烯烃为C2-C4单烯烃的共聚或均聚物，其数均分子量为850-5000；所述甲氧基苯酚选自对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分B占所述润滑油组合物总质量的0.8％-5％。
6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分C占所述润滑油组合物总质量的0.5％-4％。
7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分D占所述润滑油组合物总质量的0.5％-6％。
8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分E为磺酸镁和磺酸钙的混合物。
9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分E是碱值为250-450mgKOH/g的高碱值磺酸镁和碱值为5-100mgKOH/g的低碱值磺酸钙的混合物，二者之间的质量比例在0.25～4：1之间。
10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分E占所述润滑油组合物总质量的0.8％-6％。
11.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基。
12.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分F在所述润滑油组合物中的加入量以磷元素的质量分数计不超过0.08％。
13.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分G选自二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、三核钼硫络合物、钼胺络合物、钼酸酯油溶性有机钼摩擦改进剂中的一种或多种。
14.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分G占所述润滑油组合物总质量的0.01％-5％。
15.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分H选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺、脂肪族酰胺无灰摩擦改进剂的一种或多种。
16.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分H占所述润滑油组合物总质量的0.02％-5％。
17.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分I的润滑油基础油选自API Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种或多种。
18.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述润滑油组合物中加入降凝剂、黏度指数改进剂和抗泡剂的一种或多种。
19.按照权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述降凝剂包括烷基为C8至C18的二烷基富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚α-烯烃和烷基萘中的一种或多种；所述黏度指数改进剂包括聚异丁烯、乙烯与丙烯和高级α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、部分氢化的苯乙烯/异戊二烯的共聚物、部分氢化的苯乙烯/丁二烯的共聚物、部分氢化的异戊二烯/丁二烯的共聚物、部分氢化的丁二烯和异戊二烯的共聚物、部分氢化的异戊二烯/二乙烯基苯的共聚物中的一种或多种；所述抗泡剂为聚硅氧烷型。
20.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述式(I)所示结构化合物的制备方法包括：
(a)将2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯进行缩合反应，生成式(II)所示的中间体M，
(b)将步骤(a)得到的中间体M与溴化试剂接触进行溴代反应，生成式(III)所示的溴代产物，
(c)使步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物接触进行偶联反应，生成式(I)所示的抗氧剂；
21.权利要求1-19之一所述润滑油组合物的制备方法，其特征在于，将各润滑油添加剂加入到润滑油基础油中，加热混合均匀。
22.权利要求1-19之一所述润滑油组合物在汽油发动机中的用途。
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