TWI354037B - Process for coating a surface - Google Patents

Description

1354037 玖、發明說明： I：發明戶斤屬之技術領域3 發明領域 本發明係有關材料之沉積或附接於表面上。 5 本發明特別係有關塗覆一表面之方法，尤其強力黏著 性沉積一種材料於一表面之方法。

本發明方法之目的係製造任何類型之材料之黏著性沉 積物於任何類型之表面上。 ί；先前技術3 10 發明背景

至今為止曾經說明多種不同技術概略有關表面之塗 覆，特別有關材料之附接於導電表面或半導性表面上。聚 合物黏著性沉積於導電表面或半導性表面上、金屬黏著性 沉積於導電表面或半導性表面上、以及離子絕緣體黏著性 15 沉積於導電表面或半導性表面上將以此種順序於後文討論 俾驗證本發明之多項優點。 感興趣分子例如具有特殊性質之分子附接至表面，因 而保有其全部或部分性質之操作稱作為官能化。表面之官 能化係假設可獲得感興趣之欲附接的分子，以及將該分子 20 附接至該表面之適當方法。因感興趣分子通常為有機分子 或有機金屬分子，故通常使用之方法包含收集極為大量有 機化學反應存庫，試圖找出於該表面或於感興趣分子之官 能基，該官能基可相容，換言之容易共同反應，且若屬可 能可快速共同反應。 5 1354037 例如當有含羥基-OH或胺基-NH之表面時，例如可經由 使用提供感興趣之異氰酸基、矽氧烷基、醯氣基等基團來 官能化。當感興趣分子不含任何官能基可與該表面之基團 可直接相容時，此表面可預先使用雙官能中間物有機分子 5 官能化，其中一個官能基可與該表面基團相容，而另一個 官能基係與預定附接之分子之基團相容。中間物分子偶爾 稱作為黏著底劑，如參考文獻Π]所述。 由此觀點了解表面之官能化單純為有機化學反應之特 例，其中兩種反應劑之一係為表面，而非於溶液之分子。 10 溶液與表面之非同質反應相關之動力學於均相内之類似反 應的相關動力學有相當大差異，但反應機轉原則上相同。 某些情況下，表面藉前處理活化，因而於表面上形成 具有較高反應性之官能基，來獲得較快速反應。特別為一 過性形成之不穩定官能基，例如經由表面激烈氧化，包括 15 化學方式氧化、或照光方式氧化所形成的自由基。於此技 術，表面或感興趣分子經修改，表面或感興趣分子經修改 後二物種間之附接反應變成有機化學反應存庫中的另一種 反應。 不幸此等方法需要相對複雜且昂貴的前處理，例如用 20 於電漿方法之真空設備如化學氣相沉積（CVD)、電漿輔助化 學氣相沉積技術(PACVD)、照光等，此外不一定能保有前 驅物之化學完好。 此外，觀察到此等方法唯有於欲處理表面具有電子結 構類似絕緣體電子結構時才可操作：就物理用語而言，表 6 面須有侷限化態。就化學用語而言，可謂表面須含有某種 官能基。例如於金屬，反應性沉積處理(CVD、PACVD、電 漿處理等）允許沉積物極佳附接至氧化物層或至少黏結至 實質絕緣隔離層。 但當表面為導體或未經攙雜之導體時，此種侷限化態 並不存在：表面之電子態為移位態。換言之，就有機化學 而言「官能基」一詞不具意義，如此無法使用該有機化學 反應存庫來附接感興趣之有機分子至一表面。 存在有兩種值得注意的例外：硫醇有自發化學反應特 別述於參考文獻[2];以及異腈於金屬表面且特別於金表面 有自發化學反應，例如述於參考文獻[3]。 但此等反應不適用於全部情況。特別例如硫醇產生弱 硫鍵/弱金屬鍵。此等鍵結於金屬隨後進行陰極偏極化或陽 極偏極化時斷裂，而形成硫醇酸鹽及磺酸鹽，因而解除吸 附0 目前常用於將有機分子附接至導電表面或半導性表面 之手段係平衡已知問題來克服其困難。其中一種方法係事 前於表面上形成羥基-0H，確保促成完全水合或部分水合氧 化物層於金屬。於不含固體氧化物之石墨，陽極化反應可 產生經基。也可於表面形成羥基’相當於表面具有侷限化 表面電子態以及官能基。該種情況等同於已知問題。特別 可應用前文已經對絕緣面所列舉的全部官能化方法。 但除了無法於金或多種貴金屬表面形成氧化物層之 外，感興趣有機分子與金屬表面間製造之界面之牢靠性質 1354037 係依據氧化物層決定。某些氧化物特別為非化學計算學氧 化物時，不具有覆蓋性或甚至為非黏著性。此外，此種途 徑需要至少二步驟或三步驟才能達成感興趣分子的附接， 原因在於氧化物層須於附接分子本身之前構成（二步驟）；或 5 另外，氧化物層須於附接黏著底劑之前構成，底劑允許附 接該感興趣分子（三步驟）。

也可以電化學方式附接有機片段至導電性及半導性表 面。如此，例如參考文獻[4]所述之方法，允許有機官能基 附接至傳導面。此種方法係經由傳導面置於含芳基重氮鑌 10 鹽溶液且於正電位（陽極），使用希望附接至表面之官能基官 能化。芳香族胺利用重氮反應，使用例如亞硝酸鈉於鹽酸 介質重氮化而製造芳基重氮鑕鹽。此步驟標準極低pH，因 此並非於全部官能基皆可相容。例如已知無法重氮化具有 丁二醯亞胺基之芳香族胺，該化合物可用於附接具有羥基 15 或胺基之分子，或無法重氮化具有胺基之芳香族胺。此外 觀察到由芳基重氮鐳鹽製備之溶液由於芳基重氮鏘鹽可被 熱裂解及可被光裂解，因此短期内不穩定：此項缺陷限制 其實際用途。 但當無任何官能基可與感興趣分子相容、且與重氮化 20 反應相容時，使用接枝重氮鏘鹽方法需要介入一個中間步 驟，其中電接枝成使用一種雙官能黏著底劑官能化，該雙 官能黏著底劑之至少一個官能基係可與感興趣分子之官能 基相容。 此外，此種方法實際上無法製造厚層，結果導致接枝 8 1354037 官能基數目相當少，接枝官能基極為接近表面。已經接枝 的官能基整體而言對隨後使用有機分子進行官能化反應為 中等可接取。此種中等可接取的最直接實際結果為，傳導 面上覆蓋有根據此種方法之有機層之後官能化反應緩慢。 5 聚合物之電接枝例如述於參考文獻[5]，聚合物之電接

枝允許聚合物鏈特別乙烯鏈利用偏極化金屬表面作為引發 劑而引發。與前一方法相同，聚合物之電接枝允許製造具 有可調整厚度之薄膜。產業經驗顯示2奈米至1微米範圍厚 度是此種方法可達成的厚度。 10 聚合物電接枝之一項特色為，導致聚合物與表面間形 成真正碳-金屬共價鍵。此種結果係由於附圖第3圖所示反 應機轉的直接結果，此種結果係有機片段實體附接至導電 表面及半導性表面的極為有利途徑。 但因該方法係基於原位合成聚合物於表面，因而適用

15 之前驅物單體的性質有重大限制，如此對可經由此種方法 沉積於導電表面或半導性表面之聚合物類別有重大限制： -顯然只有可藉親核攻擊或親電子攻擊可裂解的乙烯 系單體及環狀分子（例如内酯類）才可與此種機轉相容，因内 酉旨類為唯一可經由離子化學生長而聚合的分子。 20 -前述單體中，唯有含有電子吸引基或電子給予基之單 體才可充分活化前驅物因而有效生長。 -由於生長於接近表面時相對受阻，故通常觀察到電接 枝只能產生相對短的聚合物鏈，因而排除此種方法用於附 接雖然適用但具有高分子量之聚合物結構式。 9 1354037 由於此等限制，不幸，電 合物料附接至表面的系統性解決之道1供將任何類別聚 但電接枝私解決錢/導财 接枝例如導致有機/導 ㈣異手奴’電 5 物混合mu Λ 物/導電聚合 度黏著性，以^ _討電㈣鏈對金屬的高 又 也導電聚合物（例如聚吡咯) 考文獻文件[6]所述4該文件作者形^如附表參 層，其中導電聚合物传"、曰為複合塗 10 護效果㈣_保防姓保 耳 先先電子光譜術(XPS)作表面分析顯示，導電 聚合物係由電接枝聚合物所「封裝」。 ▲ /之另你J為電沉積聚合物或稱作為陽極電泳， 15 20 5亥方法是一種電化學方法，主要係經由靜電交互作用，而 將存在於溶液之帶電聚合物（聚電解質）_至導電表面或 +導性表面上’如附錄參考文獻文件m所述。此種方法可 獲得相對黏著性塗層於導電表面或半導性表面上，即使由 於不存在有聚合物/金屬鍵結，結果導致界面對工作條件不 敏感亦如心但受到帶電聚合物所限且係透過電控制反應 進行反應’故厚度係與局部電流有密切關聯。因此通常觀 察到厚度小之實質非均勻沉積物’唯有在厚層，典型為數 分米或數微米以上的厚層時才可觀察到均平效果。” 符合聚合物沉積之相關性質，兩大途徑可供沉積金屬 於導電表面及半導性表面： •電化學途徑或稱作電沉積（「電鑛」或「電化學沉積」 10 (ECD))，根據該途徑進行含金屬鹽溶液的還原，該金屬鹽 為希望>儿積於感興趣表面（用作為工作電極)之金屬鹽。此溶 液電解’允許沉積感興趣金屬於表面，但要求還原電位與 選用之溶劑及選用之撐體電解質可相容。但通常需要多種 添加劑例如界面活性劑、光澤劑等添加劑，來獲得品質良 好之岣勻沉積物。此外，即使使用此等添加劑，此種方法 、’且成突兀界面，因而界面脆弱，除非施行高溫退火來獲得 界面的融合。此外，金屬電沉積於半導面上，特別當精密 加工時、以及當需要匹配精密加工之沉積物時，仍然不可 行，特別因電沉積反應是一種電控制反應，故電沉積反應 對iAv姆滴之表面形狀高度敏感。此項問題出現於微電子裝 置用來互連銅網路時的金屬鑲嵌方法’例如述於參考文獻 附表文件[8]:銅線沉積於持續縮窄的蝕刻處，目前蝕刻約 為數百奈米’上方鋪設由半導轉_如氮化鈦或氮化叙 組成之位障層，其電阻率為數百微歐姆-厘米。儘管電阻率 =中等’但唯有犧牲藉CVD或PVD(物理氣相⑽）導入極精 密的銅亞層（種子層）來改良藉電沉積所得鋼沉積物均句 度，才可解決沉積均勻度問題。 錢万法’例如CVD、卿及以⑽及从㈣（原子 層CVD)等相關方法。如前文指示，此種方法可用於製造晶 種層，該晶種層用於金屬鑲嵌方法藉電沉積沉積銅。作藉 ㈣或藉PVD介於晶種層鋼與半導體表面間形成的界面 (稱作為位障層）突兀。銅對位障層的親和力極低，結果導致 銅/位障界面的黏合問題，特別於極小厚度(<5〇奈米）之黏合 1354037 問題。黏合問題構成退火時的機械限制來源，結果導致界 面破裂，該製程的良率降低。此等問題目前仍然構成金屬 鑲嵌法的一大隱憂且是金屬鑲嵌法是否成功的重大挑戰， 特別為0.1微米及以下之極精密蝕刻，因此需要彌補手段來 5 加強晶種層與半導體位障材料間之界面。 有關絕緣固體的沉積，可使用非為聚合物材料，例如 前文所述。特別離子性固體考慮用於此種情況，例如不溶 性鹽如銀函化物、經基鱗灰石類、驗金屬或驗土金屬碳酸 鹽類、驗金屬或驗土金屬酒石酸鹽類、驗金屬或驗土金屬 10 檸檬酸鹽類、鹼金屬或鹼土金屬草酸鹽類等。 本質上，此等材料之電子結構係與導電材料及半導體 材料的電子結構有極大差異，因此難以於離子性絕緣體/導 體界面或離子性絕緣體/半導體界面促成鍵結的形成。沉澱 鹽類與導電表面或半導性表面間之界面仍然突兀且未經控 15 制。 已知較佳例如製造黏著性且可再現性之塗層沉積物， 例如製造羥基磷灰石鈣於醫療植入物之鈦表面特別是髖關 節假體或牙科植入物，一方面是為了製造位障層，防止金 屬的腐蝕以及金屬離子的擴散，構成發炎來源；另一方面 20 是在假體表面形成一區，該區充分模擬生物表面，因此可 促進骨細胞(例如成骨細胞及蝕骨細胞）的附著與生長，植入 物件被周圍組織重新形成群落。已知需要固體高品質附接 至金屬表面，特別於假體本身受到機械應力例如髖關節假 體受機械應力之工作條件下，尤其需要高品質附著。 12 1354037 經常觀察到於工作條件下，髖關節置換術假體的陶瓷 零組件粉碎，局部釋放出微米粒子及奈米粒子，構成局部 發炎來源因而需要動手術置換關節。於前述情況下，目前 採行下列措施： 5 -藉電漿喷灑而沉積磷酸鈣於金屬植入物上，例如髖關 節假體尾端；

-經由浸泡於模擬間質液性質的流體（「模擬體液」）， 而形成含碳酸鹽之磷灰石層。 此等方法主要採用於習知表面處理，方法之特徵為沉 10 澱固體於表面，該表面可選擇性經過前處理。由於前述電 子結構差異，此等固體與導電表面或半導性表面間之界面 的加強仍然成問題，尚未能解決前述缺點。 如此確實需要有新穎技術可供一般性塗覆表面，可解 決前文說明先前技術之多項問題及缺點。 15 【發明内容】

發明概要 本發明之目的特別係提供一種方法，該方法可滿足前 述全部需求，可滿足前述標準與要求，不具有先前技術方 法之缺失、限制、錯誤及缺點，可克服先前技術方法之問 20 題，特別係關聯表面性質之問題、以及塗層意圖塗覆之該 表面性質之問題。 前文列舉之材料亦即聚合物及有機巨分子、可被電沉 積固體，特別為金屬，以及最後可藉沉澱或藉重力而沉積 之固體具有極為不同的結構與表現。本發明之一目的係提 13 1354037 供一種牢固固定該等材料至其附接表面之常用方法。 本發明方法為一種使用第一材料及第二材料塗覆一表 面之方法，該方法包含下列步驟： -將第一材料置放於該表面上， 5 -於置放第一材料於表面之步驟之同時、或於該步驟 後，於第一材料内鑲嵌第二材料前驅物， _將銀嵌入第一材料内部之第二材料如驅物轉成弟二 材料，讓此種第二材料變成形成於欲塗覆表面上且於置於 該表面之第一材料内部。 10 本發明方法可應用於任何類型表面，例如前文於先前 技術章節所述之表面。 根據本發明，表面通常為其上欲沉積塗層之基材表 面，俾讓相關基材可用於意圖使用之用途，例如保護基材、 保護該基材使用之環境、官能化基材等。該表面可為絕緣 15 面、導電面或半導面。例如可為礦物表面例如金屬面或陶 瓷面；有機表面例如聚合物表面。此等表面於此處也稱作 為「欲塗覆面」。後文列舉之多項應用例及其它應用例對熟 諳技藝人士顯然易知。 本發明方法特別可用於製造具有極高黏著性之材料沉 20 積物至表面，後文將該材料稱作為「感興趣材料」，可為屬 於本發明定義範圍之第一材料或第二材料；但若使用先前 技術方法該感興趣材料不會黏著於該表面或極少黏著於該 表面。特別經由組合此種沉積物於另一種材料（也稱作為互 補材料）沉積物，可製造感興趣材料於一表面之黏合沉積

9 14 1354037 =用於本發明，若感興趣材料為第—材料，則互補材料 為弟一材料；反之亦然。 特別根據本發明可以極高黏著性沉積於表面 =電表面或半導性表面之材料，可根 = 順序而劃分為兩大類。 {甸之 本發明有用之第一材料類別， 於後文稱作為「可齡㈣4據本發明之用途而定 4士溢 Tm或__料」。例如孰尹 技货人士已知之任—種聚合物或任 、曰 許實施本發明。較佳有機材料可藉任一皆可允 10 根據本發明，第寺別為_形式沉積物。 上）、料 為可經由選自離心（「旋塗」或「旋 上」）嘴塗、浸潰（「浸塗」）、電聚合 置放於表面之材料。補r㈢电接技等技術而 伸乙基二购 15 及其衍生物。此等聚合物例如適合用於電聚合物 提之範例包括經由親和攻擊或親電子攻擊而寸、 性環狀乙烯基單體聚合物 之传自活 枝。其它範例列舉如後此4聚合物例如適合用於電接 20 本發明有用之第二材料，於後文當第二 據本發明之第—材料之附接時，該第二材料也稱作為 強劑」。第二材料較佳為礦物材料，可變成聚集二為加 亦即第二=沉積於表面之模式為：減，亦即_重 力或積；或結晶，例如晶體生長；或以非Γ升， 式沉積；或_晶形式或結晶形電沉積；或㈣集體= 15 1354037 電聚合物，該單體例如為吡咯、苯胺、噻吩、甲基噻吩、 伸乙基二氧噻吩(EDOT)及其衍生物；由含聚電解質之溶液 電沉積而沉積聚電解質；以及 •無法電沉積之材料：此種材料可藉沉澱、結晶、交聯、 5 聚集等而沉積於表面上。沉澱可於自然重力或人造重力之 作用下產生，沉激係呈聚集體、球粒或團塊形式。特別為 離子性鹽之沉澱反應或結晶反應，離子性鹽例如為羥基磷 灰石、鈣及/或鎂磷酸氫鹽、銀鹵化物等；更常見為全部不 溶性鹽特別為水不溶性鹽；胺基寡聚物或聚合物藉雙官能 10 化合物之交聯反應，該雙官能化合物例如為表氯醇、戊二 酐、戊二醛、貳環氧化合物；羥基化寡聚物或聚合物藉雙 官能化合物之交聯反應，該雙官能化合物例如為戊二酐或 二羧酸類如壬二酸；乙烯系聚合物藉多乙烯交聯劑之交聯 反應，多乙烯例如為二乙烯苯或四甲基丙烯酸季戊四醇 15 酯。其它實施例列舉如後。 本發明中「第二材料前驅物」之表示法顯然包括第二 材料之單一前驅物、或至少兩種選自此處所述第二材料前 驅物之前驅物混合物。如此，例如第二材料前驅物可利用 例如前述前驅物（例如前驅物鹽）之混合物之溶液或浴而被 20 入第一材料内部。 當至少兩種前驅物用於本發明之實施例時，可進行該 前驅物於第一材料内部轉換成為第二材料，因此同時或彼 此分開接續轉換多種前驅物，例如藉施加適當沉澱、電沉 積等條件而轉換各種前驅物。本發明之特定具體實施例例

r 17 1354037 10 15 20 如可用於製造催化劑。 根據本發明，欲沉積於表面之感興趣材料屬於前述兩 大類別之一類或另—類。換言之，如前述，感興趣材料可 為本發明有用之第一材料或第二材料： 例如若第一材料為感興趣材料，且若第一材料為可舖 设材料’則魏合沉積於表面可洲第二材料Μ積施行 或改進。旦處理完成，則可謂感興趣材 -材料已經與第二材「本例之第 竹科舖設於表面上。例如另外，若筮_ 1, 〜#料為感興趣材料，且若楚-之黏合沉積於表面可免丨m ~~材料 】用選自前述可鋪設材料之箸 而施行或改進，一旦虑 〜弟-材料 表面上之第一材料加強。4财°“第-材料已經以 依據根據本發明之减 決定，實施本發明方法—材料或第 一'材料 細節，此等表示方式係相對=!=相同而有若干定量 允許輔助其沉積之方法，、#.、肩不之材料 ’而非對 途，而非限制其方法：因此前原理適用於預期用 因此理由故於本發明方法 子在有—尉一關係。 料及「第二」材料。&巾將其稱作為「苐 本發明之特別重要 興趣材料，可經由組合'琴面為選自此二類別之 目另—$自夕τ、丄_ 材 類的感 達成極佳黏合。 v自之互韻料—起沉積而 如此根據本發明方法之第 例如藉化學吸附或電抵私具體實施例，第'材料可 技而附接$本 接至表面呈保護性材料形 18 1354037

式，利用此種保護性材料於該表面間形成的界面連結，來 作為第二材料附接至表面、或加強第二材料附接至表面： 換言之，根據本發明，第二材料的沉積於表面係使用第一 材料加強。本具體實施例示意顯示於附圖第1圖。本具體實 5 施例可以下述方式施行：第一材料為聚合物例如有機聚合 物，第一材料例如藉電接枝沉積於表面上。第二材料為例 如以層狀形式而沉積於聚合物内部的金屬。如此該聚合物 用來「保護」附接至金屬層。根據本具體實施例，第一材 料可埋置於第二材料内部。 10 根據本發明方法之第二具體實施例，第一材料例如可

以層狀材料形式，例如藉化學吸附或電接枝、或單純以非 黏著方式沉積而附著於該表面，而利用該第二材料於表面 間形成的界面連結，形成於第一材料内部之第二材料加強 第一材料附接至該表面：換言之，根據本發明，第一材料 15 的附接或沉積於表面係以第二材料加強。本具體實施例可 確保比單獨第一材料與表面間存在的界面，為第一材料提 供更牢靠的界面。本具體實施例可以前述相同方式舉例說 明，但因感興趣材料為第一材料，故須小心確保於第二材 料由第二材料之前驅物形成期間，第一材料不會被第二材 20 料所包埋。例如由於藉電控制反應沉積第二材料，本例為 加強性材料，於此電沉積期間較佳控制電荷，讓於第一材 料或可鋪設材料内部的生長之於第一材料内部進行，而不 會包埋第一材料。經由本發明之具體實施例，第一材料之 根，於本例為聚合物就此「浸泡」於第二材料，第二材料 19 1354037 較佳係選用其與表面之界面可相容之材料。本例示意顯示 於附圖第2圖。 本發明方法之第二具體實施例讓發明人有命名「電化 學壓條」的靈感，壓條法是一種植物學上用來插枝至土地， 5 枝由土壌中凸出來再形成根的方法。

根據一種本發明之特佳模式，本發明方法可於導電表 面或半導性表面之表面進行，第一材料為乙烯系聚合物， 第二材料為金屬’，以及該金屬前驅物為金屬離子。

根據本發明方法，第二材料前驅物鑲嵌入第一材料之 10 步驟是決定性步驟。特別於此步驟期間，第二材料前驅物 被鑲嵌入第一材料内部，因而隨後於第一材料内部轉變成 第二材料。有多項屬於本發明範圍之技術可用於此第二步 驟。該等技術包括單純將第二材料前驅物放置接觸位於表 面上之第一材料，例如將置於表面上的第一材料浸泡入該 15 前驅物之適當溶液内；該等技術也包括更瑣碎的方法，例 如使用電解浴。 若第一材料内部不容易鑲嵌入第二材料前驅物，或若 該鑲嵌入必須經過促進或甚至以強迫方式鑲嵌入，則根據 本發明可使用鑲嵌入溶液，該溶液為第二材料前驅物之溶 20 劑或轉運劑，且較佳使用可溶脹第一材料之溶劑及/或溶 液，該鎮嵌入溶液包含第二材料前驅物。 例如當第一材料為聚合物時，第一材料之溶劑為該聚 合物之溶劑。 「可溶脹第一材料之溶液」之表示法表示一種溶液變 20 1354037 成第一材料内部且佈署其結構允許該材料所含第二材料前 驅物鑲嵌入第一材料内部。例如可為水溶液，該水溶液水 合第一材料。已知乙烯系聚合物被水溶脹，特別聚(4-乙烯 基吡啶）P4VP不溶於水；或曱基丙烯酸多羥基乙酯PHEMA 5 可溶於水，因而也可藉此種溶劑溶脹。此等聚合物可用作 為根據本發明之第一材料。

鑲嵌入溶液也是一種可輸送第二材料前驅物於第一材 料内部之溶液。因此為用於本發明之實施例，可充分溶解 或分散前驅物之溶液。特別以第二材料之不溶性鹽為例， 10 該溶液較佳可充分分散第二材料前驅物因而可讓該前驅物 鑲嵌入第一材料内部。

如此鑲嵌入溶液必須依據多項標準之函數而選用。其 中值得一提者有：呈表面之函數而選用：例如避免於該方 法實施期間表面之化學交互作用，例如表面氧化；呈第一 15 材料之函數而選用：因此此種溶液不會由第一材料所沉積 的表面上去除第一材料；呈第二材料前驅物之函數而選 用：必須允許前驅物溶解，但也允許前驅物轉化成第二材 料；呈第二材料之函數而選用：必須允許第二材料於第一 材料内部形成，特別執行沉積過程，例如第二材料之電沉 20 積。 例如，因先前技術有大量資訊，第一，有關藉電沉積 而由水性溶液製造金屬膜之資訊，以及第二，有關水中溶 解度性質資訊，故根據本發明之較佳適當鑲嵌入溶液為水 溶液，特別當第一材料為可以水溶脹之聚合物，例如呈電 21 1354037 接枝保護膜形式時尤為如此。其它鑲嵌入溶液以及將第二 材料前驅物鑲嵌入第一材料之方法說明如後。熟諳技藝人 士可選擇其它適當鑲嵌入溶劑來實施本發明，例如使用前 述「加強」材料類別之前驅物來實施本發明。 5 根據本發明方法之第三具體實施例，將第二材料前驅

物鑲嵌入置於表面上之第一材料之步驟可與第一材料之置 放於表面之步驟同時進行，利用一種溶液其包含第一材料 或第一材料前驅物以及第二材料前驅物二者而同時進行二 步驟。本具體實施例為特佳，例如當難以找到可溶脹置於 10 基材上的第一材料之鑲嵌入溶液時，以本方法為特佳。如 此於置放第一材料於基材上之第一步驟期間，第二材料前 驅物被吸收入第一材料内部，當第一材料被置放於表面上 時，應用本發明之步驟，該步驟包含將第一材料内部之第 二材料前驅物轉成第二材料。 15 本發明之轉化步驟也相當重要，原因在於必須允許第

二材料前驅物於欲塗覆表面上且於第一材料内部，轉化成 第二材料。轉化模式已經說明如前，將說明其進一步細節 如後。較佳，第二材料前驅物係經由選自電沉積及沉澱等 技術而轉成對應第二材料。 20 一旦欲塗覆之表面以及感興趣材料已經決定，本發明 方法包含適當互補材料的選擇、以及根據本發明方法沉積 兩種材料之方法的選擇，該項選擇將允許感興趣材料極為 強力黏合至欲製造的表面上。 於本發明之第一應用例，根據前述具體實施例，希望 22 1354037 黏合沉積感興趣材料亦 (A)於一基材表面上例如 下列步驟： 即前文歸類為第二材料的金屬材料 半導體(B)表面上，本發明方法包含 合物 於本發明範圍内選用保護性材料或第—材料，例如聚 10 15 L選擇沉積保護性#料於表_如半㈣⑻表 面之方 金屬⑷L表面t種沉積方法將大大地決定感興趣材料亦即 明，熟諸技藝人連結的堅牢性。根據本發 法，伸也可性標準來選擇沉積方 於所…：： 重點來選擇沉積方法，特別係基 材料二之:勻Γ度例如薄膜形式厚度、基於期望此種 料是可ΐ接枝基於成本等而選用。例如若保護性材 疋Τ電接枝於表面如半導則表面之聚合物，由於 L可介於聚合物料電斜導《產生共價化學鍵，因此 可獲得保護性材料極為牢靠 面 地固定至表面例如半導體Β表 20 之方法於= 範圍内’選用沉積第二材料(本例為金叫法二可:容法可:第表一材料亦即保護性材料的沉積方 .^ 」―内麵此種方法較佳允許加強性材料 於保護性材料内部：特別假設首先 ’ 變成辟4 \ ‘ w•則驅物可 「二亦即擴散入保護性材料或第一材料内部；以及 相讀」表示該方法可應用於允許第二 保護性材料内部； 生長於 實施如前文定義之本發明之方法：若該第 '材料為金 23 f則該金屬⑷之金屬離子將用作為第二材料前驅物，較 佳洛解於保護性材料例如聚合物之溶劑及/或溶脹劑，而带 成第二材料前驅物溶液；此溶液允許前驅物離子擴散入聚 合物内部’隨後例如施加重力型方法，例如電沉積(電铲: 5電化學沉师CD))來形成金屬（A)於聚合物内部。因此^ 法為電控制方法，故較佳控制電荷，因此於金屬（A)於表面 生長之前，可監視金屬（A)於第一材料(本例為形成保護^ 料的聚合物)全部厚度的生長。 1〇 #此方式，可鋪設材料亦即聚合物或第-材料最终埋 ^於金屬（A)’利⑽護性材料與半導體(形成的界面連 結’來作為金屬⑷附接至金屬表面(B)的「保護層」：第二 材料(本例為金屬（A))沉積於表面（本例為半導體)係所謂的 使用第-材料(本例為聚合物)加強。本應用例舉例說 圖第1圖。 付 15 例如於後文「實施例」中證實銅層電沉積於金表面之 黏著性、或氯化銀薄膜黏著於金屬表面之黏著性出乎意^ 地可藉前處理加強，前處理提供埋置聚合物加強兩種金屬 間之界面'或金屬與氯化銀間之界面。 本發明之第二應用例中，根擄前述第二具體實施例， 20希望沉積聚合物(P)作為感興趣之可铺設材料於表面例如導 電基材表面例如金屬製成之表面上，該方法之原理係美於 前述相同步驟m终步驟不同。特難佳於此最 驟如如文說明，控制第一材料於第一封料内部的生+ , 讓第一材料不會包埋此第二材料。 24 1354037 例如於後文「實施例」章節證實藉本發明之第二具體 實施例，出乎意外地可藉離心沉積而附著聚（4-乙烯基吡 啶）(P4VP)薄膜至金表面上，因而可允許被溶劑的激烈清 洗，否則單獨P4VP薄膜於同一種表面上，於無本發明之處 5 理時可藉相同的清洗去除。

根據本發明當目的為本發明方法實施完成時感興趣材 料係第一材料及第二材料中只有一者存在於表面上，則該 方法係根據此處說明調整，讓第一材料由第二材料冒出， 或讓第二材料浸泡或覆蓋第一材料。 10 較佳，根據本發明，感興趣材料的冒出或覆蓋係依據 選用之本發明之具體實施例而定，例如利用本發明方法於 保護或鋪設後，厚度至少係等於兩種材料形成於表面之總 厚度之20%。冒出部分厚度顯然係依據此種表面預期用途 決定。 15 經由實施本發明方法，由第一材料及第二材料於表面

形成之塗層厚度通常為1奈米至100微米。顯然係依據使用 之材料本質以及期望之塗層類別決定。 如此，藉本發明方法所得之塗層包含第一材料與第二 材料交混，其間有或無化學鍵或交互作用係依據使用之材 20 料之化學性質決定。 如此本發明方法有多項應用，熟諳技藝人士於研讀本 說明將顯然自明。 此等應用中，值得一提之非限制性範例包括下列： 例如經由以附圖第1圖所示方式，利用聚合物保護層預 25 1354037 先接枝於基材，允許導電基材或半導體基材與金屬間之界 面加強》本應用可有利地用於銅/抗擴散層（例如TiN、YaN、 TiNSi等）界面之機械加強，特別係用於微電子裝置的銅互 連裝置’特別根據金屬鑲谈入法或雙道金屬鑲嵌入法製造 5 之銅互連裝置。 更通常係於金屬/金屬界面、金屬/導電性聚合物界面、 導電性聚合物/半導體界面或金屬/半導體界面提供黏著性 亞層的替代之道。

例如該方法也允許沉積有極高黏著性之有機層於導電 10 基材或半導體基材上，特別係用於汽車防蝕、光學裝置、 時髦流行物件、機械潤滑、「覆晶晶；=;」聚合物應用時沉積 熱熔聚合物層，或另外用於感測器敏感零組件的官能化。 如此本發明亦係關於本發明方法應用於金屬表面之防姓處 理。 15 例如也允許沉積極高黏著性有機層例如沉積生物相容

性聚合物及/或貯器供封裝且釋放活性分子至導電性植入 物，例如於整形手術維持植入物的銘印、或血管植入物（血 管支架）、耳蝸植入物電極、導管導件（導線）、骨科植入物 特別是髖關節置換術假體、及牙科植入物。如此亦係關於 20 本發明方法用於可植入體内物件之表面處理。 例如也允許沉積極高黏著性有機層，例如沉積生物巨 分子或沉積含有或包封有生物分子之巨分子，生物分子例 如為胜肽、蛋白質、多醣、寡糖或DNA片段或RNA片段， 特別係用於製造DNA生物晶片或蛋白質生物晶片β如此本 26 1354037 發明亦係關於本發明方法用於製造生物晶片。 本發明方法也允許製造催化劑，例如使用前述金屬前 驅物或其混合物例如錢、鈾、叙、録、銅等前驅物或其混 合物作為第二材料前驅物來製造催化劑。於此項應用，第 5 -材料可為前述材料之-，較佳為包含可作為配位子之官 能基之聚合物，該官能基作為錯合第二材料前驅物之配位 子’例如聚(4-乙稀純咬)(P4VP)也可為具有半胱胺酸基之 任-種聚合物，其可用來於獲得催化劑鹽例如纪鹽附著於 表面。催化劑於第-材料薄膜内部還原，且可能於假燒去 除有機殘餘物後，催化劑係以金屬形式例如纪金屬獲得， 催化劑可呈薄膜形式或金屬聚集體形式獲得。如此所得催 化劑具有用於無電極電鍍方法，引發不同材料層沉積，特 別於微電子相關應用用途引發銅沉積的優點（例如參考s. James，H. Cho等人「VLSI之無電極電鍍銅」，MRS公報， 15 20(1993)31-38)。 圖式簡單說明 人第1圖為根據本發明之第—具體實施例，使用電接枝聚 -物膜、’且成之保護層，高度黏著性附著金屬（加強材料）至導 電面或半導面（基材)之示意代表圖。包含經由使用聚(4-乙 稀基比')薄麟護來喊銅至金相著銅至氮化鈦。 第2圖為本發明之第二具體實施例之示意代表圖，指示 、 料單純/儿積於表面，第二材料加強第一材料之附著 ； 例如包含經由電 >儿積鋼，藉助於加強而鋪設聚 曱基丙烯酸羥基乙酯（PHEMA)至鎳上。 27 1354037 第3A及3B圖為藉陰極偏極化而電接枝丙稀腈 機轉圖。接枝反應對應於第，其中生㈣由表& 進行。第湖為主寄生化學反應結果導致非接枝聚合物。 第4圖為本發明之第-具體實施例之示意代表圖， 第-材料單純沉積於表面上而形成第二材料之保護層。 第5八及SB圖為於含5克/升硫酸鋼水溶液浸泡1〇分鐘前

⑷及後⑻’於上厚100奈米之p4Vp薄膜之紅外光譜 (IRRAS)。於16Π cm·1峰的分裂為銅/貧錯合物形成的^ 徵，證實溶液滲透入薄膜。 1〇 第6圖為根據本發明方法，利用P4VP薄膜組成之保護 層而附著銅至金表面，所得三葉片之相片。沉積銅係藉怔 定電位電沉積經歷不等時間獲得。由左至右，分別為電沉 積50、120及240秒觀察所得結果。

第7圖為第6圖葉片於銅2p轨域之X光光電子光譜 15 (XPS)。光譜⑷為覆蓋有電接枝P4VP薄膜之不鏽鋼葉片浸 泡於銅離子溶液後所得光譜（參考實施例丨）；光譜(b)、（c) 及(d)為電沉積銅且以P4VP薄膜保護所得光譜，顯示薄膜之 銅離子逐漸轉成銅原子。 第8A及8B圖為沉積P4VP薄臈所得葉片之紅外光譜，其 20 中經由鋪設銅而沉積P4VP薄膜（8B(d-f))，比較未進行鋪設 而沉積P4VP薄膜(8A(a-c))。光譜⑷與(d)相同，對應於藉離 心沉積於金表面之P4VP薄膜。光譜(b)及（d)係於浸泡塗覆以 P4VP薄膜葉片於濃縮銅溶液後所得。光譜(c)係經由浸泡於 錯合溶液後直接清洗葉片而未進行鋪設步驟所得：觀察到 28 1354037 葉片幾乎完全被洗掉。相反地，光譜⑺係於清洗方案之前 進行鋪設所得：明白觀察得原先沉積之P4VP薄膜之特徵 帶，差異為此薄膜已經忍受以DMF清洗2小時30分。單純試 驗顯示也可忍受使用D M F藉超音波清洗2分鐘，因此對金表 5 面之黏著性極佳。 第9Α及9Β圖分別顯示用於沉積銅離子於初始電極之 溶液之電壓計量圖，允許前驅物料（銅鹽）之沉積電位經界 定。第9Β圖顯示於聚甲基丙烯酸羥基乙酯（ρΗΕΜΑ)薄膜存 在下所知電解電流（以貫線記錄）相對於於無薄膜存在下所 10得電解電流(如上實施例7所得，以虛線記錄)之比較。 第1〇Α、10Β及l〇c圖為PHEMA薄膜之紅外光譜 (IRRAS)，舉例說明如下實施例7結果。帛1〇八圖顯示厚15〇 奈米之初始ΡΗΕΜΑ薄膜沉積於金葉片之光譜。第1〇6圖顯 示沉積於金葉片之厚⑼奈米ΡΗΕΜΑ薄膜，於第9Β圖所示 15條件下藉浸泡接著為電解，於銅離子溶液接受處理所得光 譜’以實線表示。第1GC圖顯示於第示條件下獲得 之酿退薄膜，隨後接受於DMF之超音波處理2分鐘之Tr 光譜 OhfXNc^cm·1))。 第11圖：經劈開票券之側視SEM相片，顯示由芳基重 20氮鏘電接技薄膜獲得厚約1〇奈米之銅晶種層。 第12圖：經劈開票券之側視SE_片，顯示於經由使 用纪金屬化之芳基重氮鏘電接枝薄膜所得晶種層上，藉 ECD以銅填補0.22微米溝渠。 第！3圖：全面性有厚働奈米之二氧化石夕薄膜及㈣ 29 1354037 奈米氣化敛的位障層之票券之巨觀相片，該票券有藉電接 枝而由4-VP及銅前驅物於DMF溶液所得之銅晶種層。於電 接枝前’氮化欽頂層經過刮擦直到二氧化矽薄膜，於浸泡 於溶液但未電連接之氣化欽區段未觀察得銅沉積物。 5 第14圖：經由基於4·νΡ之電接枝且藉ECD處理獲得晶 種層，具有該晶種層之已經製作結構之票券相片：（1)只有 晶種層區段；（2)晶種層+ECD; (3)裸晶氮化鈦區段。 第15圖：劈開票券之側視SEM相片，顯示於經由4_νρ+ 以銅前驅物為主之電接枝薄膜所得晶種層上，藉ECD以銅 10 填補0.22微米溝渠。 附圖中’「S」表示欲利用本發明方法塗覆或已經塗覆 之表面；「1M」：根據本發明之第一材料；「2M」：根據本發 明之第二材料；「P2M」：根據本發明之第二材料前驅物； 「tr(%)」.透射百分比；「N〇(cm-i)」：波數，以⑽一表示； 15 「Cps(u.a.)」：每秒計數數目，以任意單位表示；「Eb(eV)j : 鍵結能，以eV表示；「I(A)」：電流，以安培表示；Γυ(ν)」： 電壓，以伏特表示；「t(s)J:時間，以秒表示。 」· C實施冷式3 較佳實施例之詳細說明 建立纟’』述_別的基本構想在於已知下列方法： -介於有機材料特別為巨分子材料且特別為聚合物與 導電表面或半導性表面間極為堅牢的界面，但列舉有機材 料絕非限制性； _於其它金屬上製造金屬《性沉積物，但再度列舉的 30 1354037 全部相容之成對金屬/表面絕非限制性。 如前述，實際上已知如何經由乙烯基單體或環狀分子 的電接枝，而於聚合物與導電表面或半導性表面間極為堅 牢的化學鍵，該環狀分子可藉親和攻擊或親電子攻擊裂解 5 例如内s旨類及環氧化合物。也已知如何始於重ii鑌鹽或錄 鹽，來進行官能化芳香核的電接枝。

另外已知例如如何經由電沉積來製造銅於銅、或銅於 大部分過渡金屬之黏著性沉積物。 根據本發明，此等沉積方法可技巧性地以交叉方式用 10 來輔助無法電接枝於某些表面之聚合物材料的沉積；也例 如輔助對某些表面例如感興趣的導電基材或半導體基材顯 示黏著性不良的金屬的沉積。 此外，本發明使用此等方法來輔助材料的沉積，該材 料習知於某些表面上例如導體或半導體如離子固體表面上 15 無法形成黏著性沉積物。

考慮經由實施本發明方法於表面上形成的塗層，由於 具有全部特性，因此該塗層屬於複合塗層。特別通常包含 第一材料，第一材料較佳為有機以及第二材料，較佳為無 機。 20 如此，根據本發明，當本發明之目的係加強兩種材料 間之界面，例如金屬與半導體基材間之界面時，如附圖第1 圖所示，於本發明之範圍内，構成第一材料之保護性材料 例如係藉電接枝而沉積於表面，例如半導體基材表面；以 及於本發明範圍，組成第二材料之另一種材料例如金屬係 3] 1354037 由保護性材料内部之其前驅物形成。第二材料之形成，例 如第二材料為金屬，較佳係藉電沉積或化學沉積第二材料 前驅物獲得。本例中，當操作完成時保護性材料被包埋。 根據本發明，當目的係鋪設組成本發明之第一材料之 5 有機材料於表面，例如導電基材或半導體基材表面時，於

本發明之定義組成第二材料之加強材料較佳係藉電沉積例 如藉電解而形成於有機材料内部；該有機材料已經利用任 一種適當方式例如離心、浸泡或噴灑而沉積於基材上。 塗層黏著於表面是一種相對主觀的表示法，黏著的評 10 估須依賴塗層隨後於工作條件下所接觸的應力。如此例如 電接枝是一種已知形成聚合物薄膜於導體或半導體上而該 塗層可忍受超音波清洗之方法。

根據本發明藉單純離心沉積於表面上之聚合物，隨後 使用於本發明定義之第二材料例如金屬加強，顯示於附圖 15 第1圖及第4圖，形成加強塗層，該塗層對表面之黏著性比 單獨聚合物沉積物而表面上無加強時改良，此乃加強材料 與表面間形成的界面所達成的出乎意外的效果。 於多種情況下，可對抗聚合物由基材表面去除證實足 夠達成如第1圖所示的界面加強： 20 -形成第一材料之保護性聚合物或巨分子材料可藉電 接枝離心、浸泡或喷灑沉積； -形成第二材料之加強性材料可藉電沉積或化學沉澱 沉積。 因此理由故，保護性材料與可鋪設材料屬於根據初期 32 1354037 分類的同一個類別··例如聚合物料或巨分子有機材料於沉 積加強性材料後完全被包埋，則可稱為「保護性」，若未完 全被包埋則可稱為「鋪設」。第—種情況下’使用者必須選 擇包埋，因加強性材料乃感興趣材料；於第二種情況，使 5用者選用不包埋’俾便—旦建立加強之後可探討材料性質。 如此例如本發明應用於微電子裝置以金屬鑲嵌入法黏 著銅線於ΤιΝ，感興趣材料為銅，因機械緣故需要改良銅與 ΤιΝ的界面· P4VP薄膜可藉電接枝或離心而沉積於TiN上， 隨後P4VP被包埋於電沉積銅層内部，如第}圖所示。相反 1〇地，高分子量MVP可沉積於高表面積不鏽鋼表面或石墨表 面來製造複雜過濾器用於處理放流水的裝置；為了達成此 項目的，表面浸潰以P4VP，然後表面浸泡於含金屬離子之 /谷液内，讓金屬離子鑲嵌入聚合物薄膜内部，最後，如此 被捕捉的銅被還原，錯合吡啶基於加強金屬上方仍然可接 15 達。 例如若藉適當方法置於表面上的第一材料對該表面顯 示強力黏著性，以及若與第一材料無關，第二材料本身也 顯示對此表面強力黏著，則本發明方法較佳可累加兩種材 料與該表面的黏著性。如此本發明提供超高耐性塗層，該 20塗層有多項用途。 、顯然包埋-種或另一種材料並非必要。當然本發明方 法可根據塗層之期望用途而調整。 與本發明之應用用途無關，特別與選用之沉積方法無 關’觀察到倾性材料糕鋪設材料(組成本發明之第—材 33 1354037 料）之沉積經常係於組成本發明第二材料之加強性材料之 沉積之前施行，如第1、2及4圖所示。 —旦第-材料例如聚合物料或巨分子有機材料置於美 材表面例如導電或半導性基材表面時，要求第二材料例: 5加強性材料前驅物，例如可藉電沉積或沉殿而鎮後入第— 材料内部。 此種鎮後入可經由第二材料前驅物較佳係利用溶液單 純接觸位於表面上的第一材料而進行。 10 15 20 如此根據本發明，鑲嵌入步驟溶劑較佳係選擇該溶劑 =溶解第二材料前驅物，以及若有所需允許溶脹及/或溶 材料(例如有機保護膜或欲鋪設薄膜)二者，因而讓前 驅物的鑲嵌入入變最佳化。 例如當第一材料為聚合物時，含第二材料前驅物之溶 體。=係選自可溶脹但非聚合物溶劑或為聚合物溶劑之液 ’別’若第_材料為已經電接枝之聚合物，則可選擇 2聚合物溶劑之溶脹液體，但也可為聚合物溶劑因此 =物不會被溶劑由表面脫離，因此不會被 之則驅物溶液而由表面脫離。 .，包而：―方面，若第一材料例如有機材料已經藉離心或浸 ::保護層或鋪設層’則較佳使用由該聚合物的單純 液，Ί㈣細溶液，儘可能制極少具有溶劑性質之溶 、免聚合物由聚合物預先沉積的表面上被洗掉。 酿胺當! 一材料為爾時，此種聚合物易由二甲基甲 f)〉谷液’藉離心或浸潰而電接枝或沉積，讀為 34 第：。物之良好溶劑。一旦溶劑已經被蒸發去除’則可將 才料已几積的表面浸泡於水溶液，因水是P4VP的良 好溶脹劑而"4Vp的不良溶劑。 清况下，根據本發明，第二材料前驅物例如離子 彳藉單純擴散人聚合物，例如將聚合物浸泡於含 々。才料引驅物離子之溶液而以「自然方式」進行鎮嵌入。 ㈣物〜農度愈高，則此_散通常也成關地加快。 —此發明人觀察到當不鏽鋼表面浸泡於含加克/升硫 10 二鋼洛液時’厚約刚奈求之殘鋼上的體賴於室溫 ;數分鐘内被飽和以鋼離子。 15 ▲較佳第一材料例如薄膜形式第_材和以第二材料 ^物也可猎第_材料内部存在有可保持第二材料前驅物 /能基_助’娘。當前驅物係呈前驅物離子形式時該 S能基錯合前驅物離子。此種保持效果係利 用離子鍵、路 •酉义路易士驗類的施體鍵或交互作用、共價鍵錢鍵提 供’例如當第二材料得、沉澱於第-材料内部時，另外可藉 機械保持而提供(前驅物無法擴散出第-材料之外）。， 例如上例中，銅離子構成第二材料亦即銅之前驅物， 20 鋼離子破構成第-材料之p4Vp。比咬氮之孤電子對所極為 有效地錯合。 &較佳特別當第二材料係呈離子形式時，第一材料例如 來η物係依據第二材料前驅物之變化而選擇，讓第一材料 含有可滿意地錯合該前驅物的基團俾便減前驅物鎮嵌入 入聚合物内部。 35 1354037 山 仍竹别驅物已經鑲嵌入入第-材料内部例如 鑲瓜人聚。物相’則較佳可於薄㈣部進行電還原 沉澱’來形成第二材料於第_材料内部。 _ J如右目的希望使用第一材料製造第二材料的 層’例如於金屬縣入法之界面加強的情況下，第二材料 例如銅前祕的㈣積難係於❹該前驅祕和薄膜使 用的相同浴槽内進行，本例之目的係希望加強性材料持續

生長至超過保4性材料之厚度。第丨及4圖示意說明本例Y 10 例如相反地若目的希望鋪設形成第—材料之有機薄 膜’則具有制前祕料溶脹之麵薄狀該表面，較 佳由刚驅物减中去除’ ^後浸泡於不含前驅物離子之 解浴。 15 20 後述例中’根據本發明，薄膜存在有可錯合離子之官 能基將有利地減_子㈣财送出進人新溶㈣，原因 在於鑲嵌人人第—材料的前驅物與前驅物溶液間之濃度梯 度係與鎮嵌入人第—材料之前驅物與不含前驅物之電解浴 形成之减間之濃度梯度顛倒，結果導致前酿物擴散電流 反，。發明人利H外線反射光譜術(IRRAs)特別觀察到以 銅離子乾和之不鏽鋼上厚刚奈⑽ρ4γρ_膜即使於飽和 氯化納水麵巾停駐數小時後_可保有其離子。 若第二材料係藉電沉積而由其前驅物形成，則第二材 料沉積於第-材料(例如欲鋪設薄膜)之數量較佳係藉控制 電沉積電位控制。此外’第二材料排它地由鑲嵌入入第一 材料之前驅物製備，以及於不含任何第二材料前驅物之電 36 解g , 如此本發確保欲鋪設薄膜不會被第二材料所包埋。 1料二定具體實施例可確保於需要時，當第 時，第一材料不會被第二材料所包埋 匕處S兒明可知，第一鉍4立 之往1方法而置放於表面上:「敌用熟諳技藝人士已知 示熟讀技1士已知之心_=」—詞於此處用來表 離心、雷妨从 ^ L積’例如噴m、浸泡、 表C沉積等。根據本發明，置放第-材料於 發明方：桑作者依據特別表面之性質、以及實施本 10 15 著類別心於表®上期望之黏 機薄膜或有機 關，t據本糾，錢聽纽帛1'·絲之方法無 第—材料較佳係以薄膜或層狀特別為有 層形式置放於表面上。 較佳根據本發明，且當考慮表面㈣為可能時，第一 ;斗可利用電接枝而置放於欲塗覆表面上^當意圖利用本 發月方法塗覆之表面為導電表面或半導性表面時，以電接 枝為特佳。電接枝允許第一材料強力附著於欲獲得之表面 上。 根據本發明，第一材料較佳係由其前驅物（後文稱作第 20 ~~材料前驅物）製備’第一材料前驅物係選自由活化或環狀 乙烯系單體、官能化或未經官能化重氮鐳鹽、官能化或未 經官能化銪鹽、官能化或未經官能化鐫鹽'及官能化或未 經官能化鎖鹽組成之群組。特別，第一材料例如係經由一 或多種前驅物於表面例如導電撐體或半導體撐體表面電接 37 1354037 (cryptands)、膜狀基團類（sepulcrates)、莢狀基團類 (podands)、D比σ各紫質類、卡林薩林類（calixarenes)、σ比σ定類' 聯吡啶類、聯三吡啶類、喳啉類、鄰-菲啉化合物、萘酚類、 異萘酚類、硫脲類、嗜鐵基團類、抗生素類、乙二醇及環 5 糊精類組成之群組。 第一材料薄膜也可得自經取代及/或以前述官能基官 能化之分子結構式。任一種分子大小或巨分子大小具有乙 烯基之化合物也適合用作為第一材料之前驅物，例如具有 乙烯基端基之遠螯合(telechelic)化合物，特別為一曱基丙稀 10 酸及二曱基丙烯酸遠螯合化合物，例如聚乙二醇二曱基丙 烯酸酯或聚二甲基矽氧烷二曱基丙烯酸酯或另外，乙烯系 巨分子，亦即以乙烯基一官能化或多官能化之巨分子化合 物。後述類別包括例如聚合物（乙稀系聚合物，例如聚乙稀 醇、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸、聚丙烯基胺等；縮合聚合 15 物例如聚乳酸、聚乙醇酸、聚原酸酯類、聚醯胺類、聚伸 乙基亞胺等），或共聚物，其中全部或部分側鏈官能基皆已 經使用乙烯基官能化。如此例如經由曱基丙烯醯氯或甲基 丙烯酸縮水甘油酯與聚合物（例如聚乙烯醇或聚丙烯胺）之 全部或部分OH或NH官能基反應，獲得第一材料前驅物， 20 分別製造經以曱基丙烯酸基官能化之聚乙烯醇或聚丙烯 胺。特別，非聚合物巨分子例如多醣類（葡萄聚糖類、纖維 素類、肝素、曱殼聚醣類等）、蛋白質類（纖維蛋白、酪蛋白 等）、寡核苷酸類（單股及雙股DNA或RNA等）、肽基聚醣類， 其中全部或部分官能基已經使用乙烯基官能化之巨分子可 39 1354037 作為第一材料前驅物。具有以甲基丙烯酸縮水甘油基官能 化之葡萄聚糖-GMA例如係由重量分子量=1500〇之葡萄聚 糖以及甲基丙烯酸縮水甘油酯（甲基丙烯酸2,3-環氧基丙酯） 獲得’獲得方案係根據W.N.E.所述’作者van Dljk-WoIthuis, 5 °· Franssen, H. Talsma, M. J· van Steenbergen, J.J.

Kettenes-van den Bosch，W.E. Hennink ’ 巨分子，1995, 28, 6317。經由於電壓計量條件下，以速度loo毫伏特/秒，由e初 伏特/(Ag+/Ag)至E终=-2.8伏特/(Ag+/Ag)作15次掃拂，經 由電接枝於金可獲得厚2〇〇奈米之薄膜’其獲得方式係經由 1〇將用作為3電極總成中的工作電極的金葉片浸泡入經由溶

解〇‘25克葡萄聚糖_gma於50毫升1〇-2莫耳/升TEAP之DMF 所得溶液（如此該溶液約含3·3χ10-4莫耳/升葡萄聚糖 GMA)。由於實際上當藉電接枝沉積時，此薄膜極為強力黏 著於表面，因此特別可忍受超音波清洗。如此構成第一種 首選材料，特別係經由將葉片浸泡於含第二材料金屬前驅 物之溶劑或溶脹劑内，第一材料可接收第二材料前驅物特 別為金屬鹽。 最後’第一材料薄膜也可由前述化學前驅物化合物獲 传’因此使用重氮鐄鹽引發可獲得聚合物薄膜，組成根據 2〇本發明之第一材料。 例如根據本發明，當第一材料為經由乙烯系前驅物單 體聚合所得之聚合物時，較佳係選自由下列基團組成之群 、且.乙烯系罩體例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、 r

40 1354037

甲基丙烯酸羥基乙酯、曱基丙烯酸羥基丙酯、曱基丙烯酸 縮水甘油酯；丙烯醯胺類以及特別胺基-乙基、丙基、丁基、 戊基、及己基甲基丙烯醯胺類；氰基丙烯酸類；氰基曱基 丙烯酸類；聚乙二醇二曱基丙烯酸酯以及更常見為遠螯合 5 二丙烯酸酯類或二曱基丙烯酸酯類、丙烯酸、甲基丙烯酸、 苯乙烯、對氣苯乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、4-乙烯基吡啶、 2-乙烯基吡啶、乙烯基鹵化物 '丙烯醯氯'甲基丙烯醯氣、 二乙烯苯(DVB)、四甲基丙烯酸季戊四醇酯；以及更常見為 以丙稀酸為主、以曱基丙稀酸為主及乙稀為主之交聯劑及 10 其衍生物。 例如可用於本發明之可藉親和攻擊裂解之環狀分子具 有如下結構式(II): (CXrWiKCKVgo、—— --—- (II) 其中R1及R2分別定義如前，其中n、m&p各自分別為〇

15至20之整數。此類別含括例如環氧化物類(R1為上列烷基、 R2=H ’ n=l、m=〇、p=1)例如環氧乙烷(Rl=H ' r2=h广内酯 類(R1及R2為上列烧基、m=卜㈣)例如丁内醋(n=2;R]i=H、 R〉=H、R^H、R22=H ·’ 、p=l)、ε -己内醋(n=5 : Rl产η ' R2i=H、1幻$5 ; m=l、p=l)等。 2〇 例如可用於本發明之重氮鏘鹽可為具有如下结構式 (III)： χ· > n2+-o-r3 41 (III) 1354037 其中R3定義如前， 其中Φ為芳香核，以及 其中X為帶負電荷之抗衡離子例如選自由四氟硼酸 根、函陰離子、硫酸根、磷酸根、羧酸根、過氣酸根、六 5 氟磷酸根、亞鐵氰陰離子或鐵氰陰離子組成之群組。 可用於組成根據本發明之第一材料之重氮鐳鹽例如為 4-硝基苯基-四氟硼酸重氮鑕類（其中硝基可被還原成具有 錯合性質之胺）、4-羧基苯四氟硼酸重氮鑌(R3=COOH)，以 及更常見為經以具有錯合性質之基團對位取代之苯四氟硼 10 酸重氮鑕類，特別為具有羧酸基((-CH2)n-COOH，η為1至10 之整數）、EDTA(伸乙基二胺四乙酸鹽）及類似配位子之重氮 鑌類等；聯吡啶、喳啉類、胺基酸類及蛋白質類、單糖類 及多糖類等。 全部屬於第一材料前驅物之化學化合物依據執行本發 15 明之操作員之使用目的，可單獨使用或呈混合物使用。 第一材料當然係依據多項標準而選用，該等標準特別 為表面之化學性質、感興趣之材料、第二材料(若非為第一 材料）之化學性質，以及根據本發明方法製造之塗層之期望 用途。例如若希望經由實施本發明方法來加強金屬層，則 20 較佳使用呈聚合物形式之第一材料之前驅物單體，該聚合 物較佳具有允許第二材料前驅物（例如此種材料呈離子形 式時)錯合之官能基。 全部屬於第一材料前驅物之化學化合物較佳直接用於 表面，例如當以附圖第3圖所示方式，係經由於電位作用下 42 1354037 之金屬表面直接引發聚合反應時；或另外可呈與可電活化 引發劑之混合物形式使用，5亥混合物一旦於表面上經過迄 原或氧化，則本身可引發聚合反應：重氮鏘鹽、镇鹽、鱗 鹽'錤鹽、過酮基二硫酸鹽、過硫酸鹽、硫代硫酸鹽、鐵 5茂、羧酸類特別為苯甲酸類、過酸類等’以及通常為任〆 種電活性化合物’該化合物一旦运原或氧化結果導致生成 引發基團。

沉積第一材料於表面之本發明方法步驟是一種步驟’ 包含由第一材料之化學前驅化合物而獲得第一材料有機廣 10或薄膜。較佳根據不同方案’如熟諳技藝人士已知’於電 位下經由於全有機或部分有機介質電解進行。其中值得/ 提之方案包含下列：於恆定強度條件下名目電流、電壓計 量術、於電壓計量條件下之掃拂次數、電位多脈波、恨定 強度跳躍、恆定電位跳躍等。

15 經由此等技術用於將第一材料置於表面上之介質包含 例如有機溶劑如二甲基曱醯胺(〇Μρ)、乙腈、水、醇類或 此等溶劑之混合物以及選擇性之撐體電解質，例如過氯酸 四曱基敍、過氯酸四乙基敍、過氣酸四丙基敍或過氯酸四 丁基銨（分別縮寫為TMAP、TEAP、TPAP或TB AP)、過氯酸 20 鋰、過氣酸鈉、過氯酸鉀、氯化鈉或氯化鉀、硝酸鈉或硝 酸鉀，以及更常見為任一種實質上可溶於電合成介質之鹽。 舉例言之，本發明有用之厚20至40奈米聚(4-乙烯基吡 啶）(P4VP)於金之薄膜之獲得方式可經由於5xl〇-2莫耳/升 ΤΕΑΡ存在下，浸泡於含95%容積比4-乙烯基吡啶kDMF2

43 1354037 溶液，而於該浸泡於溶液之金表面上，於200毫伏特/秒進 行由-0.7至-2.9伏特/(Ag+/Ag)之電壓計量掃拂而獲得。所述 厚度之窗係對應於不同的電壓計量掃拂次數，厚度中間值 (30奈米）可以50次掃拂獲得。其它因素皆相等，經由於前述 5 溶液内添加5%容積比四甲基丙烯酸季戊四醇酯酯，以及經 由同時共聚合兩種單體，可獲得100至150奈米薄膜。 此外舉例言之本發明有用之厚約50奈米於金之聚甲基 丙烯腈薄膜（PMAN)係以類似方式經由於5xl〇_2莫耳/升 TEAP存在下’浸泡於含2 5莫耳/升曱基丙烯骑於dmf之溶 10液，而於該浸泡於溶液之金表面上，於50毫伏特/秒進行由 -0.5至-2.7伏特/(Ag+/Ag)之10次電壓計量掃拂而獲得。形成 聚合物之腈基可於IRRAS由2235 cm·1頻帶獲得辨識。 此外舉例言之本發明有用之厚約4〇奈米於金之聚甲基 丙烯酸羥基乙酯（PHEMA)之電接枝薄膜之形成係以類似方 15式經由於5xl0·2莫耳/升TEAP存在下，浸泡於含〇·4莫耳/升 甲基丙稀酸經基乙酉旨於DMF之溶液，而於該浸泡於溶液之 金表面上，於50毫伏特/秒進行由+1.〇至^力伏特/“^/八幻 之10次電壓計量掃拂而獲得。 此外舉例言之’於316L不鏽鋼之根據本發明有用之3〇〇 2〇奈米PHEMA薄膜之獲得方式，可經由於25浙2莫耳/升石肖 酸鋼及10 2莫耳/升4-琐基苯基四氟蝴酸重氛鐵存在下，浸泡 於含3.5莫耳/升曱基丙烯酸羥基乙龍（hema)於之溶 液’而於該浸泡於溶液之不鑛鋼表面上，於議毫伏特/秒 進行由-0.6至-3.0伏特_»之4〇次電壓計量掃拂而獲 44 1354037 得Ο 也舉例說明，本發明有用之具有估計厚度小於50奈米 (實際上係與烷基R大小成正比）之烷基苯之超薄覆蓋 接枝薄臈可於氮化鈦表面上獲得，獲得方式係經由於5xl〇-2 莫耳/升ΤΕΑΡ存在下，於浸泡於含5xl(T3莫耳/升烷基苯基四 氟硼酸重氮鑕於乙腈之溶液之ΉΝ葉片上，於20毫伏特/ 秘，由+ 1.15至-1.52伏特/(Ag+/Ag)施行3次電壓計量掃拂而 獲得。 10 a .，·丨π .挪例們別早額:玖罜氮鏘雎之 濃度條件可依衫同前驅物而改變，以及依據實施本^ 之細作員的目的決定。特料本發明方法第—步驟，第一 Γ前驅㈣度對其於表面上之排列有影響，但於本發明

::之其它步驟，亦即對將第二材料前驅物鑲嵌入入第— 材料之步驟、以及由第二材料I 15 .才枓則焉£物形成第二材料之牛趿 有衫響；也對所得塗層性質有影響。 7 但對單體濃度為〇.H〇莫耳/升且特別〇」 升，以及對重氮鑌鹽而言，濃;^ Alfr4z; 、耳7 至0!替 度為1〇至1莫耳/升且特別1〇-3 使用範圍。 藝人士可利財發明調整此等 20 全部屬於第一材料前驅物之化 較佳可形成「刷」型結構，如第旧指匕/物之共通現象為 構可作為根據本發明方法_ "^圖解’該刷型結 結構。 心㊉非點著性固體之保言蔓性 第1圖指示於高接枝度，亦即每 母早位面積之聚合物枝幹 45 1354037 數目所達成的情況。 於較低接枝度，通常獲得「髮狀」結構或聚合物結構 鋪設於表面上，其保護性質實質上比刷狀結構的保護性質 低，但通常可滿足根據本發明之期望功能。 5 通常無論係進行重氮錯鹽型、或單體型第一材料前驅

化合物之電接枝，接枝度較佳係藉通過使用之電路板之電 流量調整。特別，全部此等電接枝反應皆為電引發反應， 其中只有附接第一前驅物的步驟耗用一個電子，如第3圖所 示，相當於其佔據表面之位置。當其存在時亦即單體聚合 10 物前驅物之生長成為純質化學品。通過之電流，或更特別 通過之電荷亦即電流積分電荷係關聯表面已經被佔據的位 置數目，因而關聯所形成之薄膜形態。熟諳技藝人士容易 決定可獲得指定形態薄膜之條件，經由根據本發明測量所 得接枝度，例如藉電化學阻抗光譜術預先決定獲得指定薄 15 膜形態學之條件，俾找出最適合其應用本發明之溶液。

當第一材料層根據前述技術之一沉積時，第二材料可 根據本發明方法鑲嵌入入此種第一材料層。本發明含括之 多種方法皆可用於本步驟。但發明人發現下列技術用於實 施本發明特別有利。 20 如此根據本發明之一較佳具體實施例，第二材料使用 第二材料之離子性前驅物溶液而鑲嵌入入第一材料内。例 如： -電解浴，供藉電沉積引發第二材料於第一材料内部形 成，如金屬鹽浴，其適合用於例如沉積銅、辞、金、錫等； 46 1354037 帶電聚合物或帶電聚電解質浴等。浴可選擇性含有前驅物 混合物，因此+製造合金(數種金屬前驅物）或有機金屬複合物 (金屬前驅物+有機前驅物）； -沉澱浴，供以不可溶性鹽形式而由第二材料前驅物沉 5 澱第二材料。此種情況下，浴也可選擇性含有若干類別前 驅物，因此產生數種不同第二材料於第一材料共同沉澱。 兩種之情況下，重要步驟包含確保離子前驅物滲透有 機保護膜。 如此假設第一材料（例如有機薄膜）可接收此種第二材 10 料前驅物。若第一材料容易接收第二材料前驅物於第一材 料内部，則無需要求下列注意重點。 相反地，若第一材料較不易接收或難以接收第二材料 前驅物，則需要讓此種鑲嵌入變可行或改良鑲嵌入。為了 達成此項目的，依據困難鑲嵌入的起點可採用多種溶液。 15 若未經輔助的鑲嵌入起點是因第一材料組配狀態之立體龐 大，通常屬於此種情況，則溶液可包含使用適當溶劑來溶 脹第一材料。當第一材料為聚合物時，適當溶劑例如為聚 合物溶劑及/或「溶脹」聚合物之溶劑或溶液。 較佳第一材料可至少藉含有第二材料離子前驅物之液 20 相溶脹。 例如當第二材料前驅物具有離子性質時，含有離子前 驅物可用於前驅物鑲嵌入入第一材料之溶液較佳為有相對 高介電電容率液體，該溶液排除高度非極性溶劑。 由於先前技術具有有關藉電沉積而由水溶液製造金屬 47 1354037 薄膜相關資訊，以及有關於水中溶解度性質（溶解產物)之幽 富資訊，故可藉水溶脹之電接枝保護性薄膜較佳適合用: 本發明。 例如P4W作為第-材料，使用水溶服，結果如第认圖 5指示：厚！〇〇奈米之P4W薄膜浸泡於含5克/升硫酸銅水溶液 内10分鐘，結果導致形成姑咬/銅離子錯合物，特別於红外 光之可見光光譜術(IRRAS)顯示銅離子滲透入薄臈而水並 非P4VP的溶劑’水只是p4Vp的溶脹劑。 相同薄膜由硫酸銅溶液中移出，浸泡於不含硫酸銅之 ⑺水中30分鐘，再移出然後乾燥，獲得如第沾圖之光譜，證 實銅離子可均勻「捕捉」於電接枝薄膜。此項結“ 關聯電接枝薄膜含有錯合劑，且形成的。比。定/銅離子錯合物 人銅離子錯合物更安定。發明人發現離子可經由浸泡於 15 ^氨溶^從_「絲」，結果導致與銅離子生成特別安 15疋的錯合物，比薄膜初步形成的吡啶/銅離子錯合物表現更 安定》 田第材料呈電接枝聚合物形式時，若於該聚合物之 真二液進行，則可獲得相同類型之渗透入第一材料：如此 2〇 子或鋅（11)離子滲透入P4VP薄膜或滲透入聚丙烯腈 ^ }/專膜極方便使用銅離子或鋅(Π)離子（個別）於DMF之 '合液進仃，1是一種P4VP及PAN可溶解（成為溶液）之有 機液體。 通㊉具有電容率低於水之電容率之有機溶劑無法製備 〃有如同水中所含第二材料前驅物離子濃度般高度濃縮的 48 鑲嵌入溶液，因離子於該有機溶劑比於水中更不可溶之 故。但此項缺點可使用特殊有機抗衡離子來抵消，例如極 為可溶於該有機相之有機抗衡離子來抵消，例如用於相轉 移催化劑或用於液/液萃取方法之抗衡離子：脂肪酸缓酸酷 類（皂）、烷基磺酸酯類、烷基膦酸酯類、烷基磷酸酯類等， 但造成調配物成本更昂貴。發明人觀察到#於浸泡浴之濃 度較低時，前驅物離子渗透人電接枝_之速率通常較緩 慢。 1夕1J划右難以杈 八勺乐 啊竹心良灯洛脹 10劑’且第二材料前驅物也可溶解於其中時，較佳使用本發 明之第三具體實施例。第三具體實施例之施行例如經由使 用一種溶液供接枝第-材料於含第一材料前驅物及第二材 料前驅物二者之表面。第-材料電接枝於該表面可以前述 方式進行，或可藉任何其它適當技術進行。一旦已經 第一材料的接枝，則獲得已經含有第二材料前驅物之聚合 物膜。如此，根據本第三具體實施例，前驅物鐵嵌: 係與置放第一材料於基材表面之步驟同時進行。本呈體實 施例免除將第二材料前驅物鑲嵌人第1料的獨立步驟 同時也可於該前驅物轉成第二材料前洗梅表面，因此h 於本發明方法之應用節省時間。第二材料前驅物轉第 二材料之步驟#同本糾之其它频實補般進行。 根據本七明，已經進行第二材料前驅物 ;接枝薄膜，第二材料前-物離子鎮嵌入第-村料二 弟二材料前驅物離子被轉成第二材料，故此種第二材二 15 20 入 之 49 1354037 變成形成接觸欲塗覆表面，以及形成於位於該表面之第— 材料内部。 根據本發明，此種轉換可於用來將第二材料前驅物鎮 嵌入第-材料使用之溶劑之相同溶劑進行，或於其它 5進行。 例如當第二材料係經由第二材料前驅物電沉積於第一 材料内部而獲得時，電沉積可使用含前驅物離子之電解浴 進行。第二材料電沉積於第一材料可根據製傷電解沉積物 業界之熟諸技藝人士已知程序進行。若希望電接枝薄膜「淹 10沒」於電沉積材料，則較佳於電接枝薄膜之第二材料前驅 物離子也存在於溶液來進行轉換。特別當開始陰極沉積 時，導致製造薄膜金屬層於欲塗覆表面上，首先係由底部 製造1膜離子被底部吸引，底部將溶液離子吸引入薄膜， 經由第^_材料於薄膜沉積持續生長。 、 15 根據本發明，加強浴係與浸泡浴相同，允許薄膜被前 驅物離子填滿。如此較佳將組成第一材料之「空白」薄膜 浸泡於浸泡浴内，等候離子擴散入電接枝薄膜内部」，然後 活化第二材料於薄膜之電沉積。 根據本發明之此-方案，經由進行下列步驟，獲得例 20如以200奈米P4VP薄膜於錦加強之高品質鋼沉積物：⑴薄 膜浸泡於水溶液30分鐘，該水溶液含有5〇毫升蒸德水，^ 克[CuS〇4.5H2〇]，3克硫酸㈣83)及6毫克氣化鋼；⑼於 平衡電位電解15秒，然後於·〇5伏特/(Ag+/Ag)電解 流密度為2至4安培/平方分米），伴以磁力攪拌。 50 1354037 例如當第二材料係藉沉殿而由其前驅物獲得時，此種 沉澱可使用含抗衡離子浴來進行抗衡離子可供沉澱 料之前驅物鹽。當然該程序較佳係使用與用於浸泡浴不同 的浴進行，以免於全部加強浴中沉搬。 5 ⑽義此種方案，獲得氣化銀於賴VP加強錄表面 之沉積物，獲得方式係經由將承載厚奈米電接技p4vp 之鎳葉片浸泡於5克/升硝酸銀溶液3〇分鐘，接箸去除葉 片’使用去離子水清洗後，葉片浸泡入1〇克/升氯化鋼溶液 而獲得。 10 ^ 相同程序例如係於不再有電接枝p4 vp薄膜之鎳葉片 進Ί亍，於使用氣化鈉溶液處理後不會導致任何沉積物。 現在已經說明形成沉積物於電接枝保護性有機塗層内 °Ρ之原理細節，本發明方法之較佳變化例說明如後： 15 '若第二材料前驅物係呈前驅物陽離子形式，則第二材 料前驅物之滲透入第—材料於略為陰極電位進行時可加 逮’略為陰極電位將允許陽離子被吸引入薄膜内。唯一的 問題參數是找到一種電位，該電位充分陰極性來確保靜電 °及引力及遷移電流，且該電位又充分非陰極性來進行前驅 2〇物離子的還原’俾形成第二材料，除非希望同時進行二步 驟； -第二材料前驅物之轉化當包含前驅物離子之還原 =，轉化較佳係經由化學氧化還原途徑進行，而非經由電 /儿積進行’經由將含前驅物離子之形成第一材料的電接枝 有h膜浸泡於化學還原劑溶液。例如經由將覆蓋有電接枝 51 1354037 厚200奈米P4VP薄膜之鎳葉片浸泡入5克/升硝酸銀溶液内 30分鐘，接著於使用去離子水清洗後，將葉片浸泡於加熱 至80°C之葡萄糖溶液數分鐘，而獲得鎳上之加強銀薄膜。 但須注意此型方案通常不允許保護層完全包埋於第二材 5 料，假設溶液中缺乏第二材料前驅物離子，則藉由擴散入 電接枝薄膜彌補前驅物離子耗用量，由該方法耗用來將第 二材料前驅物轉成第二材料。 電接技例如利用表面/第一材料界面形成共價鍵，可介 於表面與互補材料間形成特別堅牢的保護層。 10 如前文指示，利用本發明方法也可進行第一材料沉積 於表面結果獲得比第一材料電接枝更弱的鍵結。如此導致 例如第一材料組成之保護層較不堅牢，但依據其期望目的 仍然可接受。 其進行方式係透過比電接枝更簡單的方法，例如浸泡 15 (「浸塗」）、離心（「旋塗」）或喷塗而將第一材料沉積成為 例如有機塗覆層形式。此三種沉積模式為熟諳技藝人士眾 所周知。 例如已知可經由調整聚合物於沉積溶液之濃度、裝置 旋轉速度、及操作時間來控制藉離心沉積有機沉積物之厚 20 度。於浸泡方案，物件於聚合物溶液之下降速度，尤其為 上升速度，替代離心旋轉速度參數，允許對聚合物厚度獲 得良好控制。於喷塗方案，厚度之控制係經由控制液滴大 小、射出速度（特別喷嘴的幾何形狀特性及載氣壓力來控制 噴射速度）、以及噴嘴與欲處理表面間距來控制厚度。此等

52 1354037 因素由於可於本發明方法調整第一材料沉積於表面上因 此屬於本發明之範圍。 發明人例如已經獲得氯化銀於使用P4VP加強之鎳表 面之沉積物’獲得方式係經由將鎳葉片浸泡於含5%重量比 5 P4VPKDMF溶液，而製造P4VP沉積物❶如此製備之葉片於 4〇 C烘箱於一次真空下乾燥4小時，浸泡於5克/升硝酸銀溶 液30分鐘’然後取出，使用去離子水清洗，浸泡於10克/升 氯化鈉溶液數分鐘。於未承載P4VP薄膜之鎳葉片上進行的 相同操作，於使用氣化鈉溶液處理後未獲得任何沉積物。 10同型薄膜容易使用離心沉積P4VP薄膜獲得，或另外，藉浸 塗沉積或藉離心沉積PHEMA薄膜獲得。 將第二材料前驅物鑲嵌之方法，及第二材料前驅物於 第一材料内部轉成第二材料之方法係與先前各段以電接枝 薄膜考慮之方法相同。比較前述電接枝聚合物案例，須注 15意較佳選用不可溶聚合物。此外，聚合物較佳係選擇可使 用加強溶液溶脹而不會溶解的聚合物，因此應避免使用將 第二材料前驅物鑲嵌入其中之溶液洗滌表面。任何聚合物 原則上皆適合。為了讓聚合物適合使用，了解其溶劑及其 溶脹劑即足，而加強材料前驅物可溶於該溶脹劑。溶劑係 2〇用來例如藉離心（「旋塗法」）施用聚合物於表面時溶解聚合 物；而溶脹劑係用來鑲敌加強材料前驅物之用。 發明人例如已經獲得氣化銀於使用P4VP加強之鎳表 面之沉積物，獲得方式係經由將鎳葉片浸泡於飽和有硝酸 銀之5%重量比P4VP於DMF溶液，而製造被銀離子充填之 53 1354037 此製備之葉㈣I，-次真空下乾 八^ 後浸泡於10克/升氣化鈉溶液數分鐘。 材料為欲鋪設材料’例如鋪設於導電表 ==Γ，可使用含有此種第-材料(較佳為巨分 〜“物)之鋪設溶液，藉浸塗或離心而沉積第一 材料。 如前文說明，此二沉積方法為熟諳技藝人士眾所周 知，熟諳技藝人士 了解特別如何調整有機沉積物厚度，且 10 15 20 此等方法允許本發明方法製造之於表面之第—材料沉積物 可調整，因此可用於本發明。 如此例如經由將316L不鏽鋼葉片浸泡於以重量比聚 (乳酸-共聚合-乙醇酸)(PLAGA ’ 5〇 : 5〇，Mm=5〇75咖克 /莫耳’亞利敘(Akldch))於氣仿溶液3分鐘，將葉片以㈣5 厘米/秒速度取出’獲得厚彻奈米之均句一薄_^^ 输計量術而於葉片頂及底測定）’以及經由以〇 i5厘米/秒速 度取出葉片則獲得厚400奈米薄獏。 ' -旦形成根據本發明之第-材料之欲鋪設薄膜已經沉 積於表面上’進行本發明方法之次—步驟，亦即將第二材 料鑲欲入第-材料内部之步驟。實際上可達成根據本發明 之铺設。此步驟之進行係經由將載有薄膜表面浸泡入含第 二材料之離子性前驅物溶液。此浴(稱作 金層陽離子’亦即第二材料前驅物，第二材料前驅物於欲 铺設之有機薄膜内部呈金屬層形式。本例示意舉例說明於 第2圖。 54 1354037 可使用例如前述浴。但此種情況下重要步驟也包含確 保離子性前驅物滲透入有機保護膜。此處使用之方法及溶 劑係與前述方法及溶劑相同。

至於前述保護方案，較佳於欲鋪設聚合物放置可錯合 5 加強溶液離子之基團。但因根據本發明係進行鋪設，而非 附接對其特有性質選用的特定有機材料於導電面或半導面 上，故此種材料可能不含任何錯合基團。如下實施例所述， 雖言如此，於後述情況下，利用本發明方法仍然可達成鋪 設。 10 例如當難以找出一種液體其為第一材料之良好溶脹

劑，其中第二材料前驅物也可溶解於該液體時，較佳使用 本發明之第三具體實施例。特別若無任何適當溶脹劑，則 根據本發明，可使用溶解第二材料前驅物之溶劑，該溶劑 也沉積第一材料於表面上。第三具體實施例例如可使用含 15 有第一材料例如可鋪設聚合物、及第二材料前驅物例如加 強材料實施。第一材料之沉積例如可藉離心進行（「旋塗 法」），或藉此處指示之任何其它適當技術進行。一旦已經 製造沉積物，則獲得聚合物薄膜，其已經含有第二材料前 驅物。如此根據第三具體實施例，前驅物之鑲嵌步驟可與 20 第一材料沉積於基材表面之步驟同時進行。本具體實施例 可避免第二材料前驅物鑲嵌入第一材料的單獨步驟，同時 允許於前驅物轉成第二材料之前洗滌表面，可讓本發明方 法應用時間縮短。形成加強材料於可鋪設材料内部之步驟 保持不變。 ’ 55 1354037 -旦第二材料前驅物已經 驅物於溶液内被轉換成第 ：内部，則前 法。 兄。午進仃前述任一種方 舉例言之 •電沉積可邱料切㈣㈣子之 … 物之轉換係_解____人: =第本2:施例避免電接_「淹沒」於_ 材料如細所不，如經由進行下列 性PHEMA沉積物於錄或於316 ^度以 10 ’哪’ ·⑴浸泡葉片於含 15

观量比PH祕於DMF溶液；⑼以吹風機吹乾葉片卿 (所得薄膜賴雇奈米）；㈣_浸泡於切液中3分鐘， 該水溶液含有50毫升蒸館水，，3克硫酸 (d=l_83)及6毫克氯化鈉；（iv)移出葉片且浸泡於前述相同溶 液但不含硫酸銅内，接著於平衡電位電解15秒，然後於_〇 5 伏特/(Ag+/Ag)(電流密度為2至4安培/平方分米）電解3〇秒， 伴以磁力攪拌。葉片最終於DMF藉超音波清洗2分鐘。觀察 得PHEMA於鋪設面上之薄膜，而未鋪設之相同葉片上則未 4貞測付PHEMA薄膜（經由連續浸泡於溶液内沉積phemA， 未經電解）； -也於含抗衡離子之浴進行沉澱，來沉搬出已經鑲嵌入 薄膜内之前驅物離子鹽。此種程序當然較佳係使用與用來 將前驅物鑲嵌入苐一材料之浴不同的浴進行，以免於全部 加強浴中沉澱。例如沉積於鎳之黏著性P4VP沉積物之獲得 方式係經由將鎳葉片浸泡於含5% P4VP於DMF之溶液，然 56 後浸泡於5克/升硝酸銀溶液3分鐘，接著取出葉片，於使用 去離子水清洗後，葉片浸泡於10克/升氯化鈉溶液數分鐘， 接著使用超音波於D M F清洗2分鐘。相同操作但不含第二材 料前驅物鑲嵌入硝酸銀溶液之步驟，於使用DmF清洗後未 5留下任何P4VP薄膜。也參考前述範例，其中進行已經饋入 銀離子之P4VP薄膜之沉積。 别文說明本發明方法之兩種變化例也適用於此處。有 關第二材料前驅物陽離子之加速穿透，較佳係經由控制電 /儿積期間通過的電荷來控制電沉積於薄膜之金屬量。 1〇 下列實施例僅供舉例說明各種材料附著於導電面或半 導面，以及決定所得產物特徵。實施例參照附圖說明僅供 舉例說明之用而非限制性。 實施例 實施例1 .經由使用電接枝P4VP薄膜保護來附著銅至金表面 15 本例說明使用電接枝聚（4-乙烯基吡啶）(P4VP)薄膜形 成之保護層，以極高黏著性附著鋼至金表面。第丨圖為根據 本發明此一實施例之示意代表圖。 百先於316L不鏽鋼葉片上製備厚3〇奈米之電接枝 P4VP4膜’ 方法係經由將葉片表面浸泡於術。容積比4_ 2〇乙稀基。比。定於DMF之溶液且存在有5χ1〇·2莫耳#TEAP，該 表面於2〇0毫伏特/秒接受_〇 7至2 9伏特幻之電壓計 量掃拂50次而製備。 如此處理後之葉片使用DMF清洗，於氣氣流下脫水， 然後浸泡於H)克硫酸銅[CuS〇4_5H2〇]於·毫升去離子水 57 溶液25分鐘。然後葉片快速以去離子水嗔射數次清洗，接 著浸泡於DMF。然後於-1.15 V/SCE之恆定電位下接受陰極 偏極化經歷時間T。 如此以相同方式製備的二個葉片分別以偏極化時間 5 T=50(L1)、120(L2)及240(L3)秒處理。 然後葉片使用D M F藉超音波清洗2分鐘，於氣氣流下脫 水。顯示於第6圖。 藉光電子光譜術分析。分析結果顯示於附圖。該圖中， 葉片光譜(a)恰於浸泡於銅離子溶液步驟後，換言之於沉積 10加強性材料於Ρ4γΡ薄膜前，於銅2p轨域獲得之光譜。銅離 子之2p1/2及2p3/2線分別觀察得於約938 eV及958 eV。光譜(b) 係於偏極化50秒後獲得，光譜(b)顯示清洗後主要為銅離子 以及有個極小肩於約932 eV，此乃金屬銅2p3/2位階的特徵 峰。光譜(〇及(d)分別係於偏極化後沉積加強材料12〇秒及 24〇秒後獲得’明白顯示銅離子办位階峰消失，轉成金屬鋼 2p位階峰，顯不316L不鏽鋼表面上形成加強材料於p4vp薄 膜内部。 如第6圓影像顯示’對已經進行充分偏極化之葉片，清 晰觀察得鋼沉積物形成於表面上。此種沉積物具有黏著 2〇性。特別可忍受於DMF藉超音波清洗2分鐘。 供比較，於相同條件但不含p4vp薄膜下，製備之銅沉 積物、果獲^•非點著性粉狀沉積物，使用應F藉超音波清 洗幾乎完全被去除。 實施例2:經由使用電接針情薄膜保護來附著鋼至金表 58 1354037 面(II) 重複貫施例1之實驗，但使用不同電沉積溶液，該溶液 為廢浴電鑛及大桶電錄的f知溶液，獲得較佳品f之光澤 銅沉積物。本例顯示保護處理可與電鐘處理相容，因此可 5由銅/金界S之加強獲益’且同時根據__般方法可滿意地沉 積銅組成之感興趣材料。 為了達成此項目的，覆蓋有電接枝P4VP薄膜之金葉片 浸泡於水溶液30分鐘，該水溶液含有5〇毫升蒸餾水，11克

CuS04.5H20 ’ 3克硫酸㈣.83)及6毫克氣化納；然後於平 10衡電位於溶液電解15秒；然後於_〇5伏特/(Ag+/Ag)(電流密 度為2至4安培/平方分米）電解3分鐘，伴以磁力攪拌。 獲知極為閃亮之均勻銅沉積物，由於可忍受於DMF超 音波處理2分鐘清洗，故該銅沉積物顯示對表面之黏著性良 好，相同沉積物於未經事先保護的情況下，於相同清洗條 15 件下則受損。 實施例3 :經由使用電接枝p4Vp薄膜保護來附著鎳至金表面 進行如貫施例2之相同實驗，但使用鎳（π)離子加強溶 液，鎳（II)離子作為金屬鎳沉積物之前驅物，該溶液含有 笔升，12.5克硫酸鎳，3.25克氯化錄及2克棚酸。 20 覆蓋有厚30奈米之電接枝P4VP薄膜之金葉片浸泡於 如此製備之溶液中30分鐘；然後於平衡電位於前述溶液電 解15秒，接著於2至4安培/平方分米陰極電流密度電解3分 鐘，伴以磁力攪拌。 獲得錄沉積物’因可忍受mDMF中超音波清洗2分鐘， 59 故顯示對表面具良好黏著性；而相同沉積物未經事先保護 置於相同清洗條件下則受損。 實施例4 :經由使用電接枝舰财薄膜保護來附著銅至金 表面 5 本例顯示使用電接枝phema薄膜保護層之製備。與實 施例2相反’本聚合物不含對加強溶液之鋼離子可作為錯合 劑之官能基。 類似先前實施例，金葉片浸泡於含〇 4莫耳/升甲基丙稀 酸經基乙酿於DMF之溶液’且於5xl〇-2莫耳_τΕΑρ(四乙 10基過氯酸銨）存在下，經由於50毫伏特/秒，由+1 〇至_3 〇伏 特/(Ag+/Ag)進行1〇次電壓計量掃拂，製造厚約仙奈米之聚 甲基丙烯酸羥基乙酯(PHEMA)電接枝薄膜於金葉月上。 如此所彳于葉片π泡於水溶液3〇分鐘，該水溶液含有％ 毫升蒸餾水，11克CiiS〇4.5H2〇, 3克硫酸(d=183)及6毫克氣 15化鈉；然後於平衡電位於溶液電解15秒；然後於_〇」伏特 /(Ag /Ag)(電流也、度為2至4安培/平方分米）電解3分鐘，伴以 磁力搜拌。 獲得極為閃焭之均勻銅沉積物，由於可忍受於DMF超 音波處理2分鐘清洗，故該銅沉積物顯示對表面之黏著性良 20好，相同》儿積物於未經事先保護的情況下，於相同清洗條 件下則受損。 貫她例5 ·經由使用電接枝phemA薄膜保護來附著銅至 316L不鏽鋼表面上 本例舉例說明具有聚合物薄膜保護層之製備，該聚合 60 1354037 物薄膜係使用重氮鑷鹽、自由基聚合前驅物電引發，而非 使用嚴格只含有乙料單體溶液㈣接枝所得聚合物薄 膜。即使並非使用電接枝薄膜製備，仍然觀察得品質良好 之保護層。此外，觀察先前實施例使用之保護層於金屬之 5 製造。 厚3〇〇奈米PHEMA薄膜形成於加升不鑛鋼上，形成方 式係於2.5x10 2莫耳/升硝酸鈉及1〇-2莫耳/升4硝基笨基四 Μ酸重⑽存在下，鏽鋼表面浸泡於含35莫耳/ 升曱基丙稀酸經基乙_ΕΜΑ)於DMF之溶液，於1〇〇毫伏 1〇特/秒’由-0·6至-3.0伏特/(Ag+/Ag)進行4〇次電壓計量掃拂而 形成。 如此所得“錢財錢3G分鐘，財溶液含有5〇 毫升蒸餾水，11克CuS〇4.5H2〇,3克硫酸(d=18；3)及6毫克氣 化納；然後於平衡電位於溶液電解15秒；然後於_05伏特 15 /(Ag /Ag)(電流密度為2至4安培/平方分米）電解5分鐘，伴以 磁力攪拌。 獲得極為閃亮之均勾銅沉積物，由於可忍受於dmf超 音波處理2分鐘清洗，故該銅沉積物顯示對表面之黏著性良 好，相同沉積物於未經事先保護的情況下，於相同清洗條 2〇 件下則受損。 實施例6 :經由藉電化學鋪設銅而附著p4Vp至金表面 本例說明藉鋪設而附著聚合物至金屬表面，聚合物係 單純經由電沉積於欲附著之表面而沉積。 如此類似先前實施例，經由使用含5%重量比p4vp々 61 1354037 DMF溶液，製造厚約100奈米之p4vm積物於金葉片上。 如此處理後之葉片使用吹風機乾燥，然後浸泡於含1〇克硫 酸銅於200毫升去離子水溶液25分鐘。然後葉片以去離子水 清洗，接著浸泡於電解浴，該電解浴含有2克硫酸鋼及3克 氣化鈉於500毫升去離子水。然後葉片於2〇〇毫伏特/秒接 10 受〇至_0.5伏特/SCE的電壓計量掃拂10次，葉片取出，使用 去離子水清洗，然後浸泡於10%氨水溶液20分鐘與過量銅 離子解除錯合’以及最後，浸泡於DMF溶液2小時3〇分清洗。 第8圖顯示於前述各步驟所得葉片於聚合物吡啶環振 動核區之紅外光譜。光譜與光譜(d)相同，對應於MVp 15 20 薄膜藉電沉積而沉積於金表面上。於16〇〇 ciTrl之帶為吡啶 基的特徵。光譜(b)及(d )係於覆蓋有!> 4 v p薄膜之葉片浸泡於 濃鋼溶液《得：觀察到前述峰分裂，出現第二峰於約162〇 cm 1 ’該峰為吡啶環與銅離子間形成錯合物之特徵。光譜(c) 係恰於葉丨浸泡於錯合難後單純進行葉4清洗步驟，而 =成舖設所得光譜：觀察到葉#幾乎完全被洗掉。相反 =光譜_於清洗前進韻設所得光譜：明顯觀察得原 主沉積的P4W賴之特徵帶，差異為本膜可忍受使用_ =2小㈣分。簡單試驗顯示本膜也可忍受使肋娜藉超 二波清洗2分鐘，因此對絲面具有極佳點著性。 只知例7 :藉電化學鋪設銅而附著PHEMA至鎳表面 ，本例舉例說明聚合物之鋪設’該聚合物不含可錯合 強’合之前驅物離子之官能基。觀察到鋪 下進行。 力口 設也可於此等條件 62 經由使用含5% PHEMA於DMF之溶液於鎳葉片上離 心，接著使用吹風機乾燥，首先製備厚約2〇〇奈米之pHEMA 薄膜。 如此所得葉片部分浸泡於水溶液3分鐘，該水溶液含有 5 50毫升崧餾水，11克CuS04.5H20 ’ 3克硫酸(d=1 83)及6毫克 氣化鈉；然後於平衡電位於溶液電解15秒；然後於_〇 5伏特 /(Ag /Ag)(電流毯'度為2至4安培/平方分米）電解秒，伴以 磁力攪拌。第9B圖比較於PHEMA薄膜存在下所得電解電流 (實線)與無薄膜存在下之電解電流(虛線卜當電解完成時， 10葉片經清洗，首先單純使用DMF清洗，然後於DMF藉超音 波清洗2分鐘。 於未經處理部分觀察得PHEMA薄膜完全消失，而經處 理部分回收高度黏著性之銅鋪設PHEMA薄膜。本區之 IRRAS光譜顯示聚合物確切具有起始PHEJvL^^膜結構。此 15等結果顯示於第10A至10C圖。 實施例8 :藉電化學鋪設銅而附著pAN至鎳表面 本例舉例說明經由鋪設銅而附著聚丙烯腈（pAN)至金 表面。 PAN之特色在於PAN是一種特殊疏水性聚合物

，PAN 20既不'谷解於水，也不被水所溶脹。此種情況下的鋪設係於 含10〇/〇DMF(DMF為PAN溶劑）之電解液進行。 處理之進行係如同實施例7，使用含5% pAN於DMF之 溶液，藉離心沉積2〇〇奈米pAN於鎳葉片上。 鋪設步驟及清洗步驟嚴格類似實施例7之步驟，但添加 63 1354037 10% DMF至電解混合物。 藉IRRAS觀察得存在有厚4〇奈 分薄膜已經被溶解，可能於清洗步 經變不足。 来之PAN薄膜 领期間被溶解 ，指示部 ’鋪設已 使用含20% DMF之鋪設溶夜谁γ上 碾仃相同實驗，有效允許 獲得厚約100奈米之薄膜。 實施例9 :經由使用讀薄難護來附著氣化銀至金表面 10 此處舉例說明電接枝Ρ4 VP薄肢从Λ + 守犋作為藉沉澱所得沉積 物之保護層之用途。 根據實施例i之方案，製造厚約％奈卡之薄膜於 金葉片上。減所得葉片浸泡於5克,升硝酸銀溶液料 鐘’快速使用去離子水清洗，然後以_浸泡於ig克/升氯 化納溶液數分鐘。

觀察得形成黏著性氣化銀沉積物，其可忍受以水生 15洗，且可忍受於DMF以超音波清洗2分鐘。 對不含電接枝P4W薄膜之金葉片進行相同操作，於使 用氣化納溶液處理後並未顯示任何沉積物。 實施例10 :經由使用電接枝聚_ε_己内酯薄膜保護而附著銅 至316L不鐵鋼表面 20 本例舉例說明以電接枝薄膜加強金屬臈的可能，電接 枝薄膜之前驅物為可藉親核攻擊或親電子攻擊裂解之環狀 分子’本例為ε-己内酯0 與先前各例相同之316L不鏽鋼葉片浸泡於溶液，該溶 液含有5莫耳/升卜己内酯於DMF，且含有1〇-2莫耳/升舡硝美

% 64 苯基四氟魏重氮鐵及2.域-2莫耳/升石肖酸納(NaN03)。此 葉片於3電極總成作紅作電極，且於i嶋伏特/秒接受4〇 次電壓計量掃拂，由其平衡電位⑷47伏特(Ag+/Ag))至_28 伏特/(Ag+/Ag)。以丙酮清洗織財清洗^後，觀察得 5形成厚1〇〇奈米薄膜，顯示酿帶於1739啦·丨，此乃聚_ε· 己内酯特徵。 如此所得薄膜可根據實施例丨及2所述相同方案，用作 為銅層沉積之保護層。 貝施例11 .經由使用得自4-叛基苯四氟爛酸重氮钂之薄膜 保遵來附著銅至鐵表面 本例舉例說明具有錯合基之重氮鏘鹽用作為第一材料 前驅物，以及形成金屬膜，該金屬膜黏著至如此組成之保 護層底層。 鐵葉片浸泡於含10 2莫耳/升4-叛基苯四氟棚酸重氮鐵 15及5x10 3莫耳/升丁£八？溶液°此葉片係作為3電極總成之工 作電極’且於200毫伏特/秒，由其平衡電位（a+〇 3伏特 (Ag+/Ag))至-1.5伏特/(Ag+/Ag)接受5次電壓計量掃拂。葉片 以丙酮清洗然後以水清洗後，觀察得形成厚約20奈米薄 膜’薄膜顯示強IR帶於3235及1618 cm·1，此乃表面以羧基 20 苯基改性之特徵。 如此所得薄膜根據實施例1及2所述相同方案，可用作 為沉積銅層之保護層。 特別觀察到類似實施例2之處理，可獲得金屬銅膜，該 膜可耐受於DMF之超音波處理2分鐘。 65 其它實施例： 實施例12 : 本特例舉例說明經由電接枝有機層完全形成晶種層， $ j中鋼前驅物被鑲嵌入，且被還原而獲得超隨形且強力黏 著I生之金屬銅晶種層，及其用於金屬鑲嵌型互連結構獲得 溝渠的電填補。若不含電接枝底層，則銅晶種層無法黏著 至氮化鈦表面。 基材為2x4平方厘米矽票券狀，覆蓋氧化矽作為介電 層，及具有ίο奈米金屬有機化學氣相沉積(M〇CVD)氮化鈦 10層作為銅擴散之位障層。電接枝前，並未施行特定清潔也 未施行表面處理。實驗係於潔淨室環境進行。 電接枝薄膜係由銨官能化芳基四氟硼酸重氮鑕於乙腈 及四乙基過氯酸銨(TEAP)作為撐體電解質溶液獲得。 電接枝係於3電極系統以控制電位進行。氮化鈦表面用 15作為工作電極(透過鱷魚夾連結），反電極是石墨表面，而參 考電極為銀電極。電極連結至EGG型號283恆定電位計（普 林斯頓應用研究公司）。 類似先前各例，獲得厚約40奈米之超隨形電接枝層。 金屬如驅物之鎮嵌係使用下列步驟於電接枝層進行· 20先前經過電接枝之氮化鈦票券浸泡於Pd(II)溶液。觀察得由 於電接枝膜存在有錯合胺基，故鈀離子鑲嵌入薄膜内部。 然後票券以二曱基胺基硼烷(DMAB)處理而還原薄膜内部 之I巴離子成為金屬纪，然後浸泡於銅之無電極電鑛液：由 於存在於電接枝膜内部的鈀簇狀物的催化，故於全部接受 66 1354037 處理表面上獲得極薄之均勻銅層。於製作結構後之氮化銀 基材上’使用高解析度掃描電子顯微鏡(SEM)檢查，顯示恰似 其親代電接枝有機層，薄銅層超隨形，厚約奈米（第11圖 於此薄晶種層上，使用硫酸銅於硫酸溶液，於7毫安拉 5 /平方厘米之恆電流條件下進一步進行銅電沉積。於先前經 處理之票券上快速形成均勻銅層。

基材進一步經劈開，斷裂之側視圖以SEM檢查。彳貞測 得溝渠被完好填補，極少有空隙，顯示建立於電接枝層之 薄銅層扮演其作為銅電沉積之晶種層角色（第12圖）。 10 實施例13 : 本例舉例說明由混合乙烯系單體及銅前驅物於單一浴 槽内藉電接枝而完全形成銅晶種層’及其用於金屬鎮嵌型 互連結構獲得溝渠的電填補之用途。於無電接枝前艇物存 在下，晶種層甚至無法形成於氮化鈦表面上。 15 隸為2X4平方I料票券狀，覆蓋氧切作為介電 層’及具有10奈米金屬有機化學氣相沉積_咖)氮化欽 層作為銅擴散之位障層。電接枝前，並未施行特定清潔也 未施行表面處理。實驗係於潔淨室環境進行。 類似上例基材用作為統之王作電極來獲得電 20接枝層。電接枝浴為乙稀基。比。定及漠化銅於二甲基甲醯 fe/分液’含TEAP作為撑體電解質。票券浸泡於電接枝浴至 其三分之二高度’以鱷魚夾達成接觸，鱷魚夹並未浸泡於 溶液内® 獲付令人6牙異的結果：即使遠離電極接點數厘米處， 67 仍然可獲得如金屬化(以A F M精度測量，於半月形液面以 及下方5厘米處進行之厚度測量值完全相同）。 進行互補Λ驗，其中化鈦表面於距離底部約1/5高度 :受水平貫穿刮擦’貫穿至二氧化矽底層。刮擦後之票券 二包於電接枝☆，刮擦面向下，讓刮擦區浸泡於浴中。如 J述不券…包於電接枝浴超過刀3高度，而電接點(鱷魚夾) 並未浸泡於浴。 於電壓計量條件下進行電接枝，獲得由半月形液面至 到擦處之均勻銅層’而由到擦至票券底部區未見沉積物： 未電連結之氮化欽表面區未經塗如此證實銅層的生長 破實係藉電活化，藉無電機轉無法獲得沉積物（第13圖）。 如同於全面性無刮痕之票券觀察所得，藉AFM作厚度 測S ’顯确層均勻度良好，@此對初氮化鈦基材之電阻 率敏感度低：即使混合銅前驅物，生長機轉具有電引發反 應特徵，例如電接枝特徵。 此外，進行不含有機前驅物（4-乙烯基〇比咬）之類似嘗 忒，無法於氮化鈦位障層上形成直接金屬層，半月形液面 除外’此項特色係歸因於眾所周知的電阻效應。 但值得注意，電接枝期間測得之電流迅速變高，遠高 於對單純電接枝反應預期之電流（約數毫安培）。大半電流係 歸因於晶種層上銅前驅物還原成為金屬銅，晶種層係在偏 極化的恰為第-瞬間形成。當銅生長本身已經開始超過晶 種層時’因電接枝所致之殘餘電流很快魏無法偵測。 最後’於經過製造結構之試驗件（溝渠，寬0_22微米， 1354037 間隔0.22微米，深400奈米）上進行互補f試，研究銅層之形 態表現。於類似浴槽，使用相同實驗設備，且使用類似之 電壓計量條件°獲得類似之巨觀上均勻銅層。 票券浸泡至超過2/3高度，於票券晶種層，最後1/3為裸 5 氮化鈦。 SEM觀察經處理之區段’日月白顯示位障層上有連續隨 形之金屬層。此關鍵結果符合單獨使用電接枝薄膜獲得之 高度隨形。

晶種層用於由商用浴，電化學沉積(ECD)銅。為了達成

10此項目的，電接點夾在先前經過電接枝之區段。如此，ECD 沉積過程中，票券面向下，讓先前已經電接枝區段浸泡於 溶液内。

ECD後，試驗件的表現極為令人感興趣：票券中央m 獲得良好均勻銅金屬化層，亦即先前經過電接枝之表面獲 15得銅層，而底1/3的裸晶氮化鈦未見銅沉積物。此外與先前 相同，接點夾在票券的頂1/3，電接點未浸泡於ECD浴槽， 位置距離半月形液面超過1厘米：經過電接枝之晶種層被充 分導電而允許鋼ECD沉積物沉積於浸泡於浴槽内之處理區 段（第14圖）。第14圖中，「X」表示電接枝區；「y」表示電接 20枝接點，「z」表示電鍍之接點；及「t」表示電鍍區。 於顯微層面，使用SEM於聚焦離子束(FIB)劈開侧視圖 檢查銅的填補情況。填補情況滿 意，但觀察到若干空隙。 發明人認為於更適當的條件下（潔淨室 '更佳表面控制與製 備等)將可獲得更佳填補（第15圖）。 69 1354037 參考文獻 [1] E.P. Plueddmann, ^Fundamentals of Adhesion,,J L.H. Lee(Ed.), p. 279, Plenum Press, New York (1990).

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[5] EP-A-665 275.

[6] C. Jerome et al.5 Chem. Mater., 2001, 13, 1656.

[7] US 4 975 475. 15 [8] US 6 171 661. 【圖式簡單說明 第1圖為根據本發明之第一具體實施例，使用電接枝聚 合物膜組成之保護層，高度黏著性附著金屬（加強材料）至導 電面或半導面（基材）之示意代表圖。包含經由使用聚(4_乙 20稀基11比咬）薄膜保護來附著銅至金或附著銅至氮化歛。 第2圖為本發明之第二具體實施例之示意代表圖，指示 第一材料單純沉積於表面，第二材料加強第一材料之附著 於該表面。例如包含經由電沉積銅，藉助於加強而鋪設聚 甲基丙烯酸羥基乙酯（PHEMA)至錦上。 70 1354037 第3A及3B圖為藉陰極偏極化而電接枝丙烤腈之反應 機轉圖。接技反應對應於第，其中生㈣由表面⑶ 進行。第3B圖為主寄生化學反應結果導致非接枝聚合物。 第4圖為本發明之第-具體實施例之示意代表圖，此處 5第-材料單純沉積於表面上而形成第二材料之保護層。 第5八及5B圖為於含5克/升硫酸銅水溶液浸泡1〇分鐘前 (a)及後(b) ’於鎳上厚1GG奈米之p4vp薄膜之紅外光譜 (IRRAS)。於1617 cm·】峰的分裂為銅/d比咬錯合物形成的^ 徵，證實溶液滲透入薄膜。 1〇 第6圖為根據本發明方法，利用P4VP薄膜組成之保護 層而附著銅至金表面，所得三葉片之相片。沉積銅係藉值 定電位電沉積經歷不等時間獲得。由左至右，分別為電沉 積50、120及240秒觀察所得結果。 第7圖為第6圖葉片於鋼2p軌域之χ光光電子光譜 15 (XPS)。光譜⑷為覆蓋有電接枝ρ4νρ薄膜之不鏽鋼葉片浸 泡於銅離子溶液後所得光譜（參考實施例丨）；光譜沙）、（幻 及（d)為電沉積銅且以P4VP薄膜保護所得光譜，顯示薄膜之 銅離子逐漸轉成銅原子。 第8A及8B圖為沉積P4VP薄膜所得葉片之紅外光譜，其 20中經由鋪設銅而沉積薄膜（8B(d-f))，比較未進行鋪設 而沉積P4VP薄膜（8A(a-c))。光譜0)與((1)相同，對應於藉離 心沉積於金表面之P4VP薄膜。光譜(b)及(d)係於浸泡塗覆以 P4VP薄膜葉片於濃縮銅溶液後所得。光譜(c)係經由浸泡於 錯合溶液後直接清洗葉片而未進行鋪設步驟所得：觀察到 71 1354037 葉片^乎完全被洗掉。相反地，光错(f)係於清洗方案之前 進订鋪认所得.明白觀察得原先沉積之P4VP薄膜之特徵 ▼ ’差異為此薄膜已經忍受以DMF清洗2小時3〇分。單純試 驗顯示也可忍受使用DMF藉超音波清洗2分鐘，因此對金表 5 面之黏著性極佳。 第9A及9B圖分別顯示用於沉積銅離子於初始電極之 溶液之電塵計量圖，允許前驅物料（銅鹽）之沉積電位經界 定°第93圖顯不於聚甲基丙稀g《經基6^(pHEMA)薄膜存 在下所得電解電流（以實線記錄）相對於於無薄膜存在下所 1〇得電解電流(如上實施例7所得，以虛線記錄)之比較。 第l〇A、10B及l〇C圖為PHEMA薄膜之紅外光譜 (IRRAS)，舉例說明如下實施例7結果。第1〇A圖顯示厚15〇 奈米之初始PHEMA薄膜沉積於金葉片之光譜。第1〇Bij_ 示/儿積於金葉片之厚150奈米ΡΗΕΜΑ薄膜，於第9Β圖戶斤系 15條件下藉浸泡接著為電解，於銅離子溶液接受處理所得光 譜，以實線表示。第10C圖顯示於第ιοΒ圖所示條件下獲得 之PHEMA薄膜’隨後接受於DMF之超音波處理2分鐘之丁1" 光譜(o/o^^NoCcm·1))。 第11圖：經劈開票券之側視SEM相片，顯示由芳蟇重 20 氮鍇電接枝薄膜獲得厚約10奈米之銅晶種層。 第12圖：經劈開票券之側視SEM相片，顯示於經由使 用鈀金屬化之芳基重氮鏘電接枝薄膜所得晶種層上，藉 ECD以鋼填補0.22微米溝渠。 第13圖：全面性有厚400奈米之二氧化；ς夕薄膜及了負1〇 72 1354037 奈米氮化鈦的位障層之票券之巨觀相片，該票券有藉電接 枝而由4-VP及銅七驅物於DMF溶液所得之銅晶種層。於電 接枝前，氮化鈦頂層經過刮擦直到二氧化矽薄膜，於浸2 於溶液但未電連接之氮化欽區段未觀察得銅沉積物。 5 第14圖：經由基於4~VP之電接枝且藉ECD處理獲得晶 種層，具有該晶種層之已經製作結構之票券相片：⑴只有 晶種層區段；(2)晶種層+ECD ; (3)裸晶氮化鈦區段。 第15圖：劈開票券之側視咖相片，顯示於經由卜 以銅前驅物為主之電接枝薄膜所得晶種層上，藉咖以銅 1〇 填補0.22微米溝渠。 【圖式之主要元件代表符號表】 1M…第*一材料 2M...第二材料 P2M…第二材料前驅物 S···欲利用本發明方法塗覆或已經塗覆之表面 73

Claims (1)

1細pH 7修(泼)正本 修正日期：100年04月19曰 第93103623號專利申請案申請專利範圍修正本 拾、申請專利範圍： 1. 一種使用一第一有機材料及一第二無機材料塗覆一導 電的或半導性表面之方法，該方法包含下列步驟： 將該第一有機材料的膜電接枝至該導電的或半導 5 性表面上， 於電接枝該膜之步驟之同時、或於該步驟後，於該 經電接枝之第一有機材料的膜内鑲嵌第二無機材料前 驅物，

將被鑲嵌至該經電接枝之第一有機材料的膜内之 10 該第二無機材料前驅物轉成該第二無機材料，其中，該 第二無機材料係形成於欲塗覆之該導電的或半導性表 面上，且於該經電接枝之第一有機材料的膜内。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該導電的或半導性 表面為無機或有機。 15 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一有機材料為 有機巨分子或聚合物。

4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一有機材料的 膜係獲自一或多種化合物，該化合物係選自由下述所構 成之組群：乙烯系單體、官能化或未經官能化重氮鏘鹽 20 類、官能化或未經官能化鍺鹽類、官能化或未經官能化 鱗鹽類及官能化或未經官能化錤鹽類及其等之混合物。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該第一有機材料的 膜係由一或多種具有如下結構式(I)之活化乙烯系單體 獲得之一聚合物膜： 74 1354037—--- 第93103623號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：100年04月19曰

其中RhR^R3及R4為有機基，各自分別選自由如下有 機官能基組成之群組：氫、羥基、胺、硫醇、羧酸、酯、 酿胺，酿亞胺、酿亞胺醋、酿齒、酸針、膽、丁二酿亞 5 胺、鄰苯二甲醯亞胺(phthalimide)、異氰酸酯、環氧化 物、矽氧烷、苯并醌、二苯甲酮、羰基二咪唑、對甲苯 磺醯基、氣甲酸對硝基苯酯、烯屬、乙烯系及芳香族。 6.如申請專利範圍第5項之方法，其中R1、R2、R3及R4中之 至少一者包含陽離子錯合性官能基。 10 7.如申請專利範圍第4項之方法，其中該第一有機材料的 膜為一聚合物膜，其獲自乙烯系單體之聚合，該乙烯系 單體係選自由下述所構成之乙烯系單體群組：丙烯腈、 甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、 15 曱基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯；胺基乙 基-、胺基丙基-、胺基丁基-、胺基戊基-及胺基己基甲 基丙烯醯胺類、氰基丙烯酸酯類、聚乙二醇二曱基丙烯 酸酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、苯乙烯、對氯苯乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、4-乙烯基吡啶、乙烯基鹵、丙烯醯氯 20 及甲基丙烯醯氣及其衍生物。 8.如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二無機材料為 可被電沉積材料。 75 1354037 第93103623號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：100年04月19曰 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該第二無機材料前 驅物為該無機材料之離子。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該第二無機材料為 金屬，以及該前驅物為該金屬之離子。 5 11.如申請專利範圍第10項之方法，其中該金屬離子係一選 自由下述所構成之金屬的離子群組：銅、鋅、金、錫、 敛、叙、絡、鐵、銘、鐘、納、铭、鎮、钟、#Π、铯、 魏、纪、銀、翻、釕、錄、把、銀、錫、銦、鑛、給(hafnium)、 组、鶴、銖、鐵、银、勒、汞、銘、錯、祕、鐦系金屬 10 及锕系金屬。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二無機材料為 一種可經由選自由下述所構成之群組之技術而形成之 材料：沉澱、結晶、交聯及聚集。 13. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該第二無機材料前 15 驅物為第二材料之不溶性鹽。 14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該經電接枝之第 一有機材料的膜内鑲嵌該第二無機材料前驅物的步驟 包含：令該第一有機材料的膜與一鑲嵌溶液接觸，該鑲 嵌溶液包含第二無機材料前驅物於一溶劑中，該溶劑同 20 時為該第二無機材料前驅物之溶劑亦為該第一有機材 料之溶劑。 15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該經電接枝之第 一有機材料的膜内鑲嵌該第二無機材料前驅物的步驟 包含：令經該第一有機材料的膜與一鑲嵌溶液接觸，該 76 1354037 第93103623號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：100年04月19曰 鑲嵌溶液包含該第二無機材料前驅物於一溶劑中，該溶 劑同時為該第二無機材料前驅物之溶劑或分散劑，且亦 為該第一有機材料之溶脹溶劑。 16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該經電接枝之第 5 一有機材料的膜内鑲嵌該第二無機材料前驅物的步驟 包括：令該導電的或半導性表面與一包含該第一有機材 料或該第一有機材料前驅物與該第二無機材料前驅物 兩者的溶液接觸。 17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該鑲嵌溶液為水溶 10 液。 18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二無機材料前 驅物係經由電沉積或沉澱而轉成該第二無機材料。 19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一有機材料為 乙烯系聚合物，該第二無機材料為金屬，以及該金屬前 15 驅物為該金屬之離子。 20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經塗覆表面提供 導電基材或半導性基材於與金屬間之界面加強。 21_—種用於製造微電子裝置之互連組成元件的方法，包含 申請專利範圍第1項之方法。 20 22. —種用於金屬表面之防蝕處理的方法，包含申請專利範 ‘圍第1項之方法。 23. —種用於表面處理一用於植入活有機體之物件之方 法，包含申請專利範圍第1項之方法。 24. —種用於製造生物晶片之方法，包含申請專利範圍第1 77 1354037 第93103623號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：100年04月19曰 項之方法。 25. —種用於製造具有催化性質之表面的方法，包含申請專 利範圍第1項之方法。 26. —種用於以一第一有機材料與一第二無機材料來塗覆 5 —導電的或半導性表面的方法，包含下列步驟： 電接枝該第一有機材料的膜至該導電的或半導性表面 上； 於電接枝該膜步驟之同時、或於該步驟後，於該經電接 枝之第一有機材料的膜内鑲嵌該第二無機材料前驅物； 10 將被鑲嵌至該經電接枝之第一有機材料的膜内部之該 第二無機材料前驅物轉成該第二無機材料，其中，該第 二無機材料係形成於欲塗覆之導電的或半導性表面上 · · 且於該經電接枝之第一有機材料的膜内； / 其中 15 該第二無機材料前驅物經由電沉積或沉澱轉成該第二 無機材料。 78