TWI288141B - Method for producing an (meth)acrylate syrup - Google Patents

Description

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【發明所屬之技術領域】 本發明大致係關於製備（曱）丙烯酸醋糖襞的方法。特 定言之，本發明係關於一種製備（甲）丙烯酸醋糖漿的方 法，其可形成高分子量的（甲）丙烯酸酯糖槳，不會出現反 應失控（reaction runaway)的情況，且可輕易地控制分子量。

【先前技術】 (曱）丙烯酸酯糖漿被廣泛作為諸如（甲）丙烯樹脂基 材、包括光纖及光導之光學材料、丙烯基人工大理石、地 板材料、黏劑及醫學補給等之中間粗材料。 因為（甲）丙烯酸酯單體絕佳的反應性，因此可以大量聚 合（bulk polymerization)、溶液聚合（solution polymerization)、乳化聚合（eniulsion polymerization)、懸 浮聚合（suspension polymerization)及光聚合來製備該（曱） 丙烯酸酯糖漿。因為用於個別應用中的這些材料具備高度 功能性，但是若以溶液聚合、乳化聚合或懸浮聚合來製備 該材料時，在移除其殘餘物時將會需要大量的能量。此外， 在此種聚合過程中，很難表現出高功能性，且危害環境甚 巨。為此，傾向於以不需要溶劑的大量聚合或光聚合反應 來製備（甲）丙烯酸酯。 因為不需要使用溶劑來分散所釋放的熱，因此執行此 大量聚合或光聚合反應時最大的困難在於很難控制反應器 溫度，導致反應失控的機率增高。在一般批式反應器中執 5 Ι28δΐ4ΐ 行大量聚合反應時’因為不使用溶劑之故，致使熱轉移變 得相當困難，且因為轉化率增加致使黏性快速上升造成終 止自由基生成的速率下降。因此，產生一種部分形成凝膠 的現象，且極易形成不均勻樹脂化的情況。

為克服上述熱轉移及黏性上升所造成的困難，因此已 有人提出以半批式、連續或栓流式（plug flow)反應器來取 代批式反應器的做法。日本公開專利第Sho 40-003701號、 第Hei 1 1 -255828號及第2000-1 5981 6號揭示使用這種連 續聚合方法的高溫聚合。 但是，在此反應器進行聚合有一項缺點，即其成本太 高，因為不止反應器本身非常昂貴，其他成本也非常高昂。 另一項問題是其不利於大量製備少數幾種物質，雖然其適 於製備少量之多種物質。 在試圖解決上述問題時，有人提出一種在較溫和條件 下於該批式反應器中執行聚合反應的方法。在此方法中， 反應系統的溫度被維持在一定溫度下同時在反應系統的黏 度或轉化率達f，卜指定程度時，強迫終止該聚合反應。 關於終止聚合反應的方法，n士、 ^ 曰本公開專利Hei 1 -01 1 652揭 示藉由添加一種聚合抑制劑杳处 J和來終止該聚合反應；日本公開 專利Hei 9-067495揭示藉由 加皁體來悴熄該聚合反應。 但是，聚合反應並非解冰 、此*問題的根本辦法，因為此 會造成反應後期黏度急遽上# 顯示其物理性質與反應完 成時間點習習相關，並因聚人心 & σ抑制劑仍然留存在糖漿中進 而導致聚合物糖漿的儲存穩定 又t生不佳。 6 1288141 在試圖解決上述問題時，有許多解決方案被提出，在 該些解決方案中，包括使用批式反應器，且不會出現反應 失控並能輕易地控制糖漿的分子量。 首先，有人提出在不出現因不使用聚合啟始劑所致之 反應失控的情況下，進行大量聚合的實例。

曰本公開專利 2001-03 1 709號揭示在幾乎不使用聚合 啟始劑的情況下，讓具有一硫醇基及二級羥基之一化合物 及一具有二級羥基但不具有一硫醇基作為其之催化劑之一 化合物，大量聚合的反應。此外，日本公開專利 2001 -302705號揭示在幾乎不使用聚合啟始劑的情況下， 讓一具有硫醇基及羧基兩種基團的化合物’大量聚合的反 應。 但是，在使用上述具有大量硫醇基的聚合反應中’糖 漿中殘餘的硫醇基會減少包括最終產物儲存穩定度在内的 產品性質。 日本公開專利 2000-313704號揭示合成轉化率約 10-50 %之丙烯酸酯糖漿的方法，其中使用了 0·001-5·0份 重量份之一聚合啟始劑，該聚合啟始劑具有低於41 °0之10 小時半生期溫度，並使用在約2〇-80°C反應溫度不自我產 生的熱，且反應放熱溫度尖峰可達100-140°C。此聚合方 法係基於反應啟始階段自由基濃度急遽上升的觀念來進 行，其係因原本應在低溫下分解的啟始劑已在高反應溫度 下分解，導致反應速度快速上升，結果提咼了反應器溫度， 啟始劑半生期快速下降，最後導致啟始劑被消耗殆盡而使 7 1288141 反應終止。 但是，仔細觀察後，本案發明人結論此方 的啟始劑才能達到令人滿意的結果，這也是高 有的問題❶因此，在量產時會需要使用極靈敏白 仁仍然可能出現反應失控的情況。此外，此種 度在100-1 4 0°c間的方法並不適合用在沸點低 例如丙烯酸乙酯（沸點=99艺）及丙烯酸丁酿 C)，此外在此種高溫下，如果反應器不迅速 話’還會出現自發性熱聚合的情況。同時，在 超過一百萬的高分子量丙烯酸酯糖漿時，因為 升之故’因此必須儘可能將轉化率維持在一 下’但是’日本公開專利2000-3 1 3704號係在 率的情況下實施，表示其在製造分子量超過一 子量丙烯酸酯糖漿時，具有因為黏度快速升高 穩定攪拌及形成凝膠的問題。 【發明内容】 本發明係為了解決上述前技的諸多缺點而 發明目的之一係為了提供一種用以產生工業級 烯酸酯糖漿的方法，其中之聚合反應即使在大 下也不會失控，聚合物分子量的控制非常容易 成一高分子量之（甲）丙烯酸酯糖漿。 一般來說，係使用一硫醇鏈轉移劑（a transfer agent)來調控所製造出來之（甲）丙婦酸 法需要足量 放熱溫度會 勺冷卻系統， A峰放熱溫 的單體上， 丨（沸點=1 4 5 降溫冷卻的 製造分子量 黏度陡然攀 較低的水準 不降低轉化 百萬的高分 而產生的不 提出，且本 量之（甲）丙 量聚合情況 ，因此可形 thiol chain 酯糖漿的分 8 1288141 子量。使用該硫醇鏈轉移劑使得分子量的控制變得容易， 但卻使得反應速率不易控制。

因此，本發明目的之一即係提供一種更穩定的方法來 製造（甲）丙烯酸酯糖漿，其中係單獨使用2,4-二苯基-4、曱 基-1-戊烯或合併使用2,4-二苯基-4 -甲基-1-戊烯與一硫醇 鏈轉移劑，來取代過去僅使用硫醇鏈轉移劑的方式，來調 控（甲）丙烯酸酯糖漿的分子量及反應速率，並有效地抑制 高溫下的自發性熱聚合反應。 為達到上述目的，本發明提供一種藉由大量聚合來製 造（曱）丙嫦酸酯糖衆的方法，其具有下述特徵： (a) 使用（甲）丙烯酸酯單體；及 (b) 單獨使用2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或合併使用 2,4 -二苯基-4 -曱基-1-戊烯與一硫醇鍵轉移劑來 作為一種鏈轉移劑； (c) 藉由添加在55-80 °C之啟始溫度下半生期高達3〇 分鐘的啟始劑來啟始聚合反應，以維持尖峰反應 器溫度低於9 5 °C且轉化率為5 - 5 0重量0/〇。 【實施方式】 以下，將詳述本發明。 用於本發明方法中的（曱）丙烯酸酯單體並沒有特別限 制，只要習知常用的均可。 上述步驟（a)之（曱）丙烯酸酯單體 估—丙烯 酸烷醋，例如丙烯酸甲輯、丙烯酸乙醋、丙烯酸丙輯、丙 9 1288141

烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙己酯、 丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯； 丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸苯酯及丙烯酸苯曱酯；丙烯酸 炫*氧烧醋，例如丙稀酸甲氧乙S旨、丙稀酸乙氧甲醋 '丙稀 酸丙氧乙酯、丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸乙氧丙酯；丙烯酸 及丙烯酸鹼金屬鹽；曱丙烯酸及曱丙烯酸鹼金屬鹽；曱丙 烯酸烷酯，例如甲丙烯酸曱酯、甲丙烯酸乙酯、曱丙烯酸 丙酯、甲丙烯酸丁酯、甲丙烯酸戊酯、甲丙烯酸己酯、甲 丙烯酸2-乙己酯、曱丙烯酸辛酯、甲丙烯酸壬酯、甲丙烯 酸癸酯、甲丙烯酸十二烷酯；曱丙烯酸芳基酯，例如甲丙 烯酸苯酯及甲丙烯酸苯甲酯；甲丙烯酸烷氧烷酯，例如曱 丙烯酸甲氧乙酯、曱丙烯酸乙氧甲酯、曱丙烯酸丙氧乙酯、 甲丙烯酸丁氧乙酯、甲丙烯酸乙氧丙酯；（聚）烷二醇二丙 烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、 三乙二醇二丙烯酸酯、聚苯乙烯二醇二丙烯酸酯、丙二醇 二丙烯酸酯；（聚）烷二醇二甲丙烯酸酯，例如乙二醇二甲 丙烯酸酯、二乙二醇二甲丙烯酸酯、三乙二醇二甲丙烯酸 酯、聚苯乙烯二醇二甲丙烯酸酯、丙二醇二甲丙烯酸酯； 多價丙烯酸酯，例如三曱基丙烷三丙烯酸酯；多價甲丙烯 酸酯，例如三甲基丙烷三甲丙烯酸酯；丙烯腈；甲丙烯腈； 乙酸乙烯酯；乙烯二氯；乙烯鹵化物，例如丙烯酸2 -氯乙 酯及甲丙烯酸2 -氣乙酯；丙烯酸環醇酯，例如丙烯酸環己 酯；甲丙烯酸環醇酯，例如甲丙烯酸環己酯；内含噁唑啉 基（oxazoline)的聚合物，例如2 -乙烯基- 2-°惡嗤琳、2 -乙烯 10

1288141 基_5 -甲基-2-噁唑啉及2-異丙苯基-2-噁唑啉；内含 離胺酸（agitationlysine)之聚合物，例如丙稀醯基不 胺酸（acryoyl lysine)、甲丙嫦醯基不安定| (methacryoyl lysine)、丙烯酸-2-乙亞胺乙酯及甲丙 乙亞胺乙酯；内含環氧基團的聚合物，例如芳基縮 基醚、丙烯酸縮水甘油基醚、甲丙烯酸縮水甘油基 烯酸2·乙基縮水甘油基醚及甲丙烯酸2-乙基縮水 醚；内含羥基之乙烯化合物，例如丙烯酸2-羥乙酯 酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、甲丙烯酸2-羥乙醋 酸或甲丙烯酸、聚乙二醇或聚酯二醇單酯及内酯禾 烯酸之混合物的加成物；内含氟之乙婦基單體，例 取代基之丙烯酸烷酯；不飽和碳酸，例如除了（曱〕 以外的甲叉丁二酸、反丁烯·2-酸、順丁烯二酸及反 酸和其之鹽類；酯類化合物及酸酣；内含反應性鹵 烯基單體，例如2-氯乙基乙烯醚及乙酸單氯乙烯酯 醯胺基之乙烯基單體，例如曱丙烯醛基醯胺、Ν-甲 丙烯醛基醯胺、Ν -甲氧基乙基甲丙烯醛基醯胺及Ν_ 基甲丙烯醛基醯胺；内含胺基之乙烯基單體，例如 醇吡咯烷酮及己内醯胺；内含矽的乙烯基單體，例 基三甲氧矽烷、γ-甲丙烯醯丙三曱氧矽烷、芳基三 烷、三甲氧基矽基丙基烯丙基三甲氧矽烷及2-甲氧 基三甲氧矽烷；苯乙烯及在單體末端具有自由基聚 烯基之可與乙烯基聚合的大型單體。 在本發明大量聚合法中，在（曱）丙烯酸酯單體 不安定 安定離 淮胺酸 烯酸-2-水甘油 謎、丙 甘油基 、丙稀 ί、丙烯 ，（甲）丙 如含氟 丨丙烯酸 丁烯二 素之乙 :内含 基醇曱 丁氧曱 Ν-乙烯 如乙稀 甲氧矽 基乙氧 合之乙 中之丙 11 1288141 烯酸嫁基醋單體的用量並無明顯限制，通常是每1〇〇份重 量份之（甲）丙婦酸酯單體中含有〇1_1〇〇份重量份，其中又 以1-100份重量份為佳。

對上述步驟（b)中的鏈轉移劑來說，可單獨使用2,4_ 二苯基-4-甲基_1-戊烯（α_甲基苯乙烯二聚物，am AD)或與 一硫醇鏈轉移劑合併使用。在本發明聚合反應中單獨使用 一習知的硫醇鏈轉移劑會因為反應過度而導致尖峰反應溫 度快速增加。 可用於本發明之硫醇鏈轉移劑可選自具有硫醇基 (-SH)之有機化合物中，但並非僅限於此。舉例來說，可使 用至少下列一者：包括乙硫醇、丁硫醇、己硫醇及十二烷 硫醇在内之烷基硫醇；包括苯疏醇及苯甲硫醇在内的硫代 苯酚；内含羧基之硫醇，例如硫代乙二酸、3 -氫硫基丙酸 及硫代水楊酸；内含羥基的硫醇，例如2-氫硫基乙醇及3 -氫硫基-1，2 -丙二醇；及内含二或多個例如上述之官能基的 硫醇，例如五（赤丁四醇）四（3 -氫硫基）丙酸酯。、、、 該AM SAD鏈轉移劑的用量在每10〇份重量份之上述 (a)之丙烯酸酯單體中佔o.ooi ·5·〇份重量份；且較佳是 0.001-1.0份重量份；更佳是〇·〇〇1-〇·5份重量份。如果該 AM SD鏈轉移劑的用量低於〇·〇〇ι份重量份時，將很難控 制聚合反應時的加熱值；相反的，如果該AMSD鍵轉移劑 的用量高於5.0份重量份，則聚合反應速率將變慢導致轉 化率不佳。 此外還可與AMSD分子量調控劑一起使用一硫醇分子 12 1288141 量調控劑。如果該硫醇鏈轉蒋澈丨从田θ %得移劑的用篁低於〇 〇〇〇〇1份重 .4份時，聚合反應將會快速進行，同時將無法在反應器中 達到均勻混合’導致聚合物分子量快速攀升且過高。如果 用量超過5份重量份時，聚合反應將變慢且會過度降低分 子量，導致終產物物理性質受到破壞。因此，較佳係在每 i〇〇份重量份之（甲）丙烯酸輯單趙中使用〇 〇〇〇〇1_5 〇份重 量份之硫醇鏈轉移劑。 • 步驟（c)之聚合起始劑並無明確限制，只要其係為在 5 5-8〇t之反應溫度下具有半生期低於3〇分鐘的化合物即 可，可用於本發明之聚合啟始劑的例子包括偶氮起始劑， 例如2,2·偶氮二-4-曱氧基- 2,4-二曱基戊腈（wako V-70)、 2,2-偶氮二-2,4-二甲基戊腈（|乱1(：〇\^65)、2,2-偶氮二-異丁 腈（WakoV-60)及 2,2-偶氮二-2-甲基-丁腈（WakoV-59);異 丁醯過氧化物（NOF，Peroyl IB)、雙新十二烷醯基過氧基二 異丙基苯（NOF，Percumyl BF)、異丙苯過氧基新癸酸酯 (NOF，Percumyl ND)、二丙過氧二碳酸酯（n〇F，Peroyl ί NPP)、二異丙過氧二碳酸酯（N〇F，Per〇yi Ipp)、四甲丁過 氧基新癸酸酯（NOF，Perocta ND)、二-4-丁基環己基過氧二 碳酸酯（NOF，Peroyl TCP)、二乙氧乙基過氧二碳酸酯（NOF， Peroyl EEP)、二乙氧己基過氧二碳酸酯（NOF，Peroyl 0pP)、己基過氧基二碳酸酯（NOF，Perhexyl ND)、二甲氧 丁基過氧基二碳酸酯（NOF，Peroyl MB P)、二（3 -甲氧基- 3-甲氧丁基）過氧基二碳酸酯（NOF，Peroyl SOP)、丁基過氧基 新癸酸酯（NOF，Perbutyl ND)、己基過氧基三甲基醋酸酯

13 Ϊ288Ί41 (NOF，Perhexyl PV)、丁基過氧基三曱基醋酸酯（n〇F， Perbutyl)、三甲基己醯基過氧化物（NOF，Peroyl 3 5 5)、二 曱羥丁基過氧基新癸酸酯（Atofina，Luperox 610M75)、戊 基過氧基新癸酸酯（Atofina，Luperox 546M75)、丁基過氧 基新癸酸酯（Atofina，Luperox 1 0M75)、戊基過氧基三甲基 醋酸醋（Atofina，Luperox 546M75)等。

上述（c)之起始劑用量在每1〇〇份重量份之上述（a)之 丙烯酸酯單體中佔0.001-5 ·0份重量份；且較佳是〇·0〇ΐ-0·3 份重量份；更佳是0.001-0.1份重量份。如果該用量低於 〇·〇〇1份重量份時，起始效率將會降低且無法完成反應； 相反的’如果該用量高於5.0份重量份，將不易控制聚合 溫度。 如果本發明之聚合反應達到上述條件，起始劑會被分 解且反應會從開始後約1小時内終止，尖峰放熱反應溫度 將低於95°C。 只要少量任一選定的起始劑（其可以額外的起始劑稀 釋數次以調控每一相之轉化率直到最終轉化率達成至約 80 %為止），在一次聚合之下，即可獲得5_5〇重量％之粗材 料單體被聚合之部分聚合的（甲）丙烯酸酯糖漿。 在本發明中，也可使用一聚合抑制劑。該聚合抑制劑 種類並無明確限制，只要其是一種能吸附自由基以終止自 由基反應的化合物即可，例如，氫醌或4_甲氧苯紛。 在本發明最佳實施例中，較佳是在有授掉情況下實施 且在反應開始前以諸如氮氣之類的惰性氣體取代空氟。 14 1288141 最佳實施例 以下參照實施例來闡述本發明。須知，所揭示該些實 施例係為闞述本發明之用，本發明範疇並不侷限於所揭示 實施例。 由本發明方法製備而成的（甲）丙烯酸酯糖漿的物理性 質係以如下方式進行評估： 1. 測量固體濃度

糖漿中的固體濃度係藉由將0.1-1.3克的糖漿滴入一 已稱重的鋁盤中，測量鋁盤重量，之後在130 °C的烘箱中 將糖漿乾燥約1小時，再次測量乾燥的鋁盤重量。 2. 測量黏度 以Brookfield黏度儀測量糖漿黏度。 3. 測量分子量 反應完成後’在高溫下將丙婦酸g旨糖漿乾燥，並以下 述凝膠通透色層分析法測量其重量平均分子量。 (1) 分析儀器 製造商：Waters Alliance System 管柱·· PL Mixed B Type 分析儀：折射率偵測器 (2) 分析條件 流速：1毫升/分鐘 移動相溶劑：四氫呋喃（THF) 管柱溫度：40°C 樣品濃度：1亳克/毫升 15 Ϊ288141 樣品量：200微升 實施例1

在配備有氮氣入口管、溫度感應器及一冷凝管之3公 升的4-頸玻璃反應器中，加入1880克的丙稀酸2 -乙基己 酯（2-EHA)、120克的丙烯酸（AA)及1克的2,4_二苯基 甲基-1-戊烯及0.002克的正-十二烷基硫醇（n-DDM)(其為 鏈轉移劑）。將混合物加熱至的反應溫度，同時以氮 氣移除溶解的氧氣約30分鐘。之後，加入0·012克的2，2_ 偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈（Wako V-70)以起始反 應。反應溫度在約2分鐘内即已升高至83。〇的尖峰放熱溫 度，經過3分鐘之後’反應溫度即下降回到啟始反應之刖 的溫度。之後，即不再出現反應溶液黏度增加的現象’且 1小時後，反應溶液即冷卻至室溫，導致反應終止° 所得該部分聚合的糖漿之固鱧濃度為6 %’且該糖漿的 黏度為200 cps，分子量為320,000。

實施例2 在上述實施例1中的反應器内，加入1880克的丙烯酸 2 -乙己酯、120克的丙烯酸（A A)、及0·24克的2,4-二苯基 -4-甲基-1-戊烯及0.0 02克的正-十二烷基硫醇（n-DDM)(其 為鏈轉移劑）。將混合物加熱至 67^的反應溫度，同時以 氮氣移除溶解的氧氣約30分鐘。之後，加入0.04克的2,2-偶氮二-4-甲氧基·2,4-二甲基戊腈（Wako V-7 0)以起始反 16 1288141 應°反應溫度在約15分鐘内即已升高至72 °C的尖峰放熱 溫度’經過20分鐘之後，反應溫度即下降回到啟始反應之 刖的>JBL度。之後，再次加入〇 · 〇 4克之上述的啟始劑，以重 複該反應。反應溫度在約15分鐘内即已升高至77。〇的尖 峰放熱溫度’經過2 0分鐘之後，反應溫度即下降回到啟始 反應之刖的溫度《讓反應溶液在初始反應溫度下靜置約3〇 分鐘’接著以冷水將其冷卻至室溫以終止反應。

所得該部分聚合的糖漿之固體濃度為24.2%，且該糖 漿的黏度為6600 cps，分子量為550,000。 會施例3 在上述實施例1中的反應器内，加入1880克的丙烯酸 2-乙己醋、120克的丙烯酸（A A)、0.2克的2,4-二苯基一4_ 甲基-1-戊烯及0.001克的正-十二烷基硫醇（n-DDM)(其為 鏈轉移劑）。將混合物加熱至5 7 °C的反應溫度，同時以氮 氣移除溶解的氧氣約30分鐘。之後，加入0.02克的2,2·» 偶氮二-4-甲氧基_2,4_二曱基戊腈（Wako V-7 0)以起始反 應。反應溫度在約20分鐘内即已升高至63 °C的尖峰放熱 溫度，經過25分鐘之後，反應溫度即下降回到啟始反應之 前的溫度。之後，再次加入0.02克之上述的啟始劑，以重 複該反應。反應溫度在約20分鐘内即已升高至66 °C的尖 峰放熱溫度，經過20分鐘之後，反應溫度即下降回到啟始 反應之前的溫度。讓反應溶液在初始反應溫度下靜置約30 分鐘，接著以冷水將其冷卻至室溫以終止反應。 17 1288141 所得該部分聚合的糖漿之固體濃度為22.6%，且該糖 裝的黏度為29000 cps，分子量為1，200,000。 實施你丨4·

在上述實施例1中的反應器内，加入1880克的丙烯酸 2-乙己醋、12〇克的丙烯酸（ΑΑ)、〇·34克的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯及〇.4克的正-十二烷基硫醇（n_DDM)(其為鏈 轉移劑）。將混合物加熱至57°C的反應溫度，同時以氮氣 移除溶解的氧氣約30分鐘。之後，加入〇·18克的2,2-偶 氮二-4-甲氧基-2,4-二曱基戊腈（1&1<:〇\^-70)以起始反應。 反應溫度在約15分鐘内即已升高至76 °C的尖峰放熱溫 度，經過20分鐘之後，反應溫度即下降回到啟始反應之前 的溫度。讓反應溶液在初始反應溫度下靜置約30分鐘，接 著以冷水將其冷卻至室溫以終止反應。 所得該部分聚合的糖漿之固體濃度為32.1%，且該糖 聚的黏度為2000 cps，分子量為250,000。 實施例5 在上述實施例1中的反應器内，加入1880克的丙烯酸 2 -乙己酯、120克的丙烯酸（A A)、1.6克的2,4-二苯基- 4-甲基-1-戊烯及〇·〇〇1克的正-十二烷基硫醇（n-DDM)(其為 鏈轉移劑）。之後，加入0·06克的乙己過氧基二碳酸酯作 為821反應下的啟始劑。反應溫度在約12分鐘内即已升 高至89°C的尖峰放熱溫度，經過3〇分鐘之後，反應溫度 18 1288141 即下降回到啟始反應之前的溫度。之後，再次加入〇·〇6克 之上述的啟始劑，以重複該反應。反應溫度在約1〇分鐘内 即已升高至88 °C的尖峰放熱溫度，經過28分鐘之後，反 應溫度即下降回到啟始反應之前的溫度。讓反應溶液在初 始反應溫度下靜置約30分鐘，接著以冷水將其冷卻至室温 以終止反應。

所得該部分聚合的糖漿之固體濃度為38.0%，且該糖 漿的黏度為4500 cps，分子量為300,000。 比較實施例1 除了不使用2,4 -二苯基-4-甲基-1-戊烯外，大致依據實 施例1所述方式執行在與起始反應相同溫度下進行反應。 該反應器配備有個別不銹鋼冷卻管以循環冷煤，及一反應 器外套。在添加起始劑之後，4分鐘内反應溫度即達到約 1 45 °C的尖峰放熱溫度，經過50分鐘之後，反應溫度即下 降回到啟始反應之前的溫度。 Φ 所得該部分聚合的糖漿之固體濃度為55.0%，且該糖 漿的黏度為30,000 cps，分子量為390,000。 比較實施例2 除了不使用2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯外，大致依據實 施例1所述方式執行在與起始反應相同溫度下進行反應。 同時’該反應器並不配備有個別不銹鋼冷卻管。在添加起 始劑之後，4分鐘内反應溫度即達到約1 5 5。〇的尖峰放熱溫 19 1288141 度，且該溫度可藉由熱聚合而一直維持著。為降低溫度， 加入1 0%剛開始時所用的單體，導致反應溫度降低至約1 〇〇 °C左右，反應溫度可維持在約90 °C左右，經過50分鐘之 後，幾乎無法攪拌，反應被迫終止。 所得該部分聚合的糖漿之固體濃度為6 7.0%，且該糖 漿的黏度為90,000 cps，分子量為590,000。 比較實施例3 除了使用0_001克之正-十二烷硫醇來取代2,4 -二苯基 -4-甲基-1-戊烯外，大致依據實施例3所述方式執行反應。 反應溫度在3分鐘内即達到約105 °C的尖峰放熱溫夜，並 維持了約20分鐘。之後，幾乎無法攪拌，反應被迫終止。 所得該部分聚合的糖漿之固體濃度為38.0%，且該糖 漿的黏度為100,000 cps，分子量為1，〇〇〇,〇〇〇。 產業利用性 如上述，在本發明用以製備（曱）丙烯酸糖漿的方法 中’即使在大量聚合下’也不會出現反應失控，即使在不 出現攪拌無效的低放熱溫度下亦能輕易地控制分子量及轉 化率，及形成一部份聚合的（甲）丙烯酸酯糖漿。 本說明書内的較佳實施例僅作說明本發明之較佳實施 例之用，而非用以限制本發明範圍。習知技藝者需明白， 本發明尚涵蓋多種其他較佳實施例，且說明書與實施例僅 20 1288141

作示範之用，其實際精神與範圍當由後附申請專利範圍所 界定。 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 21

Claims (1)

1288141 5 ·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中每1 00份 重量份之（甲）丙烯酸酯單體需使用 0.0000 1 -0.1份重量份 之硫醇鏈轉移劑。 6.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中可藉由添 加一次或多次的起始劑，來製備出轉化率在5-9 8%之一部 份聚合的（甲）丙烯酸酯糖漿。