JP4048295B2

JP4048295B2 - アクリル系単量体の塊状重合法

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Publication number: JP4048295B2
Application number: JP20616699A
Authority: JP
Inventors: 秀二岡本; 浩上野
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JP2001031709A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、不活性ガス存在下、重合開始剤として分子内にチオール基を有する化合物、および、前記重合開始剤の触媒として分子内に２級水酸基を有する化合物とを用いて、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体を重合させることを特徴とするアクリル系単量体の塊状重合法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル系単量体のラジカル重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法および塊状重合法が知られている。これらの重合法のうち、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法は、重合性単量体を反応媒体に溶解もしくは分散させて重合反応を行うため、重合温度を制御しやすく、しかも重合率が高い場合や重合体の分子量が高い場合であっても反応液が流動性を有するという利点がある。
【０００３】
しかしながら、こうした乳化重合法、懸濁重合法では、分散媒から重合体を取り出すために濾過、沈降分離、乾燥などの操作が必要であり、工程が煩雑となる。しかも、こうした重合法で使用される分散剤あるいは乳化剤は、重合体からの完全な分離が困難であり、こうした残存する乳化剤あるいは分散剤は、耐水性や耐候性など、本来のアクリル系重合体が有する特性に悪影響を及ぼす場合が多い。また、溶液重合法では、多量の有機溶剤を使用するために、重合反応温度の制御が容易で、しかも均一系の反応のため、重合体の設計（単量体の配合割合等）が比較的容易に行うことができるなどの利点があるが、重合の初期段階と後半におけるモノマー濃度に大きな差が生じ、低分子量体が生成しやすく、分子量分布が広くなってしまうという問題点も有している。こうした問題点の解消策として、モノマーを分割して添加する方法やモノマーの滴下法などの方法を採用して上記問題点を解消しようとする試みがなされているが、逆にこうした方法を採用すると、反応工程が簡単であるという溶液重合法としての利便性を損なってしまう。
【０００４】
また、溶液重合に反応溶媒として使用される有機溶剤は、一般に連鎖移動を伴う重合反応においては、停止反応や連鎖移動反応などの重合反応に関与してしまい、こうした有機溶媒の存在が、重合体の設計を複雑化してしまう。
【０００５】
さらに、溶液重合により得られた重合体は、多量の有機溶剤を含むため、これら重合体を利用する場合、反応時に使用した多量の有機溶剤を除去する必要があり、生産性が低いだけでなく、屋外などでこれら重合体溶液をそのまま使用した場合には、有機溶剤の揮散による自然環境への負荷が大きくなるという問題点もある。
【０００６】
これに対して塊状重合法は、分散剤、乳化剤などを用いる必要がなく、重合に関与する有機溶剤のような不純物も含まないので、反応系が簡潔となるばかりでなく、得られる重合体中に乳化剤や分散剤などの不純物の混入がなく、さらには目的の重合体を得るために、溶媒の除去も不要である。
【０００７】
しかしながら、一般に、こうした塊状重合法では、重合反応速度が著しく速く、この塊状重合法を制御することは困難である。また、重合速度が制御できずに高温度で生成した重合体は、不均化停止により分子の末端基が不安定な状態となったり、低分子量体化したり、逆に先に生成していた重合体からの水素引き抜きなどにより、重合体の分岐化やゲル化が起こりやすい。このため重合体の分子量、分子量分布などの分子設計が困難になることはもとより、重合体の分岐化や不均化停止末端などの生成などにより、明確な分子構造の設計が困難となる。さらに、ゲル化物が急激にかつ大量に生成することがあり、最悪の場合、暴走反応による爆発の危険すらある。
【０００８】
こうした中で、メルカプタンを用いて塊状重合反応の進行を制御する方法が提案されている。特公昭５５−４０１号公報には、「重合し得るエチレン性不飽和モノマーを酸素存在下で約２０℃から約２００℃の温度で少なくとも一つのチオール基を持つ有機メルカプタンと、実質的に完全なモノマーのポリマーへの転化を得るのに十分な時間の間、接触させることを特徴とする重合法。」が開示されている。この反応においては、酸素の存在が不可欠であり、メルカプタンを酸素と共に用いてエチレン型不飽和モノマーの塊状重合を行っている。したがって、この反応は、酸素の存在しない雰囲気では有効に進行しない。この公報に記載されているメルカプタンと酸素を用いて重合させた場合、酸素を積極的に反応系内に吹き込んでしまうため、爆発、火災の危険性が高く、得られる重合体が着色するなどの問題もある。
【０００９】
また、特許第２５８２５１０号公報の特許請求の範囲には、「アクリル酸系単量体を主成分として含んでなる単量体成分を塊状重合することによりアクリル系重合体を製造する方法であって、前記単量体成分の塊状重合が行われている重合系が不活性ガス雰囲気にあってメルカプタンを含み、重合開始剤を実質的に含まないことを特徴とするアクリル系重合体の製造法。」の発明が開示されている。この公報記載の発明におけるメルカプタンの役割は、一つは重合体の分子量および分子量分布を制御するため、もう一つは単量体成分の塊状重合を高重合率まで穏やかに進行させ、実質的に開始剤を含まない場合において重合速度を穏やかにコントロールするためであると、記載されている。この公報に記載の比較例３は、実施例１において使用されいているメルカプタンであるチオグリコール酸オクチル３０部を使用せずに反応を行った実験例であり、その記載によれば、窒素雰囲気下において重合性単量体であるモノマーのみを加熱し、重合開始１時間３０分後に温度が１３０℃まで上昇し、安定に重合することができず、また、得られた重合体はゲル状となったと示されている。すなわち、この公報記載の比較例３と実施例１を比較した場合、重合の開始はモノマー単量体の熱による重合開始であること、使用したメルカプタンであるチオグリコール酸オクチルの役割としては、重合体の分子量の調整と、塊状重合反応における反応の急激な進行を抑制するために用いられていることが示されている。
【００１０】
このように従来のメルカプタンを用いた不飽和単量体の塊状重合反応においては、メルカプタンは暴走しやすい塊状重合反応の進行を抑制するように用いられており、不活性ガス下に、メルカプタンを重合開始剤として塊状重合反応に使用するという技術的思想は存在していなかった。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体の塊状重合において、重合率が高く、しかも得られる分子量の分散指数が小さく、さらに、反応を確実に制御しながら塊状重合する方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明は、不活性ガス雰囲気下、重合開始剤として分子内にチオール基を有し２級水酸基を有さないアルキルチオール類、および、重合開始剤の触媒として分子内に２級水酸基を有しチオール基を有さない２−プロパノール、２−ブタノール、２−オクタノール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ポリプロピレングリコールから選ばれる化合物化合物とを用いて、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体を塊状重合させることを特徴としている。
【００１３】
本発明は、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体のような非常に反応性の高い単量体を主成分としているが、不活性ガス雰囲気下、重合開始剤として分子内にチオール基を有し２級水酸基を有さないアルキルチオール類（以下、化合物（Ａ）と記すこともある）および重合開始剤の触媒として分子内に２級水酸基を有しチオール基を有さない２−プロパノール、２−ブタノール、２−オクタノール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ポリプロピレングリコールから選ばれる化合物（Ｂ）とを用いることにより、塊状重合反応が暴走することなく、穏和な条件で塊状重合反応を行うことができ、得られる重合体の分子量分布が狭く、また、ゲル化物の生成など予定していない重合物が生成しにくい。さらに、他の反応開始剤、たとえば酸素などが反応系に共存する必要はないし、他の反応開始剤を用いて２段重合を行う必要もない。
【００１４】
【発明の具体的説明】
次に、本発明の重合方法について具体的に説明する。
【００１５】
本発明は、不活性ガス雰囲気下、重合開始剤として、分子内にチオール基を有し２級水酸基を有さないアルキルチオール類（Ａ）と２級水酸基を有しチオール基を有さない２−プロパノール、２−ブタノール、２−オクタノール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ポリプロピレングリコールから選ばれる化合物（Ｂ）とを用いて、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体を塊状重合させることを特徴とする。
【００１６】
本発明において、分子内にチオール基を有し２級水酸基を有さないアルキルチオール類（Ａ）の具体例としては、
エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン等を挙げることができる。
【００１７】
本発明において、重合開始剤として使用する上記化合物（Ａ）は、単独では重合開始剤として作用せず、上記化合物（Ｂ）を重合開始剤の触媒として使用する必要がある。
【００１９】
本発明では、不活性ガス雰囲気下、重合開始剤として、分子内にチオール基を有し２級水酸基を有さないアルキルチオール類（Ａ）および重合開始剤の触媒として２級水酸基を有しチオール基を有さない２−プロパノール、２−ブタノール、２−オクタノール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ポリプロピレングリコールから選ばれる化合物（Ｂ）とを用いることによって、アクリル酸アルキルエステルのように塊状重合反応速度を制御しにくい重合性単量体を用いた場合であっても、反応速度を制御可能な範囲内で重合性単量体の塊状重合反応を進行させることができる。本件発明の塊状重合法において、反応系内に酸素が存在していると、チオール基どうしの脱水縮合反応が進行する。従って、本件発明において、反応系を不活性ガスでパージする必要がある。使用される不活性ガスとしては、重合反応に対して活性のないガスであれば良く、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、もしくは炭酸ガス等を挙げることができる。
【００２０】
本発明で使用する重合性単量体は、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルを主成分としている。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸-２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられ、メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸-２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用する重合性単量体は、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの１種類の単量体でも良いが、２種類以上の単量体を組合わせても良い。更に、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの以外の単量体を組合わせても良く、例えば以下に示す単量体を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピルのような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；
エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステルのような多価（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニル；塩化ビニリデン；
（メタ）アクリル酸-２−クロロエチル、メタクリル酸-２−クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸−２−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸-２−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；
フッ素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、２−メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；ならびに、
エチルデンノルボルネン、ピペリジン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロブタジエン、メチルブタジエンのようなジエン化合物。
【００２２】
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等（例えば、フッ素系マクロモノマー、シリコン含有マクロモノマー等）を例示することができる。
【００２３】
本発明の塊状重合法は、分子内にチオール基を有し２級水酸基を有さないアルキルチオール類（Ａ）および２級水酸基を有しチオール基を有さない２−プロパノール、２−ブタノール、２−オクタノール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ポリプロピレングリコールから選ばれる化合物（Ｂ）以外の溶媒を実質的に使用しない条件で反応させる。ただし、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を単量体全体に均一に分散させるために、極微量の溶媒に溶解もしくは分散させる際に使用する溶媒、原材料中に残存する溶媒など重合反応に影響を与えない程度の溶媒は含んでも良い。
【００２４】
本発明において、化合物（Ａ）は、重合性単量体の不飽和基モル数１００に対し、チオール基モル数として０.１〜５０モル、好ましくは０.１〜３０モルの範囲内で使用される。また、化合物（Ｂ）は、重合性単量体の不飽和基モル数１００に対し、２級水酸基モル数として０．０１〜２．０の範囲内で使用される。さらに、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）に対してチオール基の当モル以下の範囲で使用することが好ましい。重合性単量体の不飽和基モル数１００に対し、化合物（Ａ）のチオール基モル数が０．１モル以下であると、化合物（Ｂ）が所定量使用しても、化合物（Ａ）による重合が効率良く進行しない。さらに、重合性単量体の不飽和基モル数１００に対し、化合物（Ｂ）の２級水酸基のモル数が０．０１以下であると、化合物（Ａ）への触媒作用の効果が低く、重合が効率良く進行しない。また、化合物（Ｂ）の２級水酸基のモル数が２．０を越えると、化合物（Ａ）が所定量であっても、最終生成物の固形分（不揮発分）が低下させることとなる。
【００２５】
本発明において、従来から使用されている重合開始剤を併用することもできる。こうした重合開始剤を併用した場合であっても本発明の塊状重合は、暴走することなく円滑に進行する。
【００２６】
また、この塊状重合反応は、重合性単量体の種類によって、加熱あるいは加温下に行うこともできるし、冷却しながら行うこともできる。そして、この塊状重合反応温度は、反応系における沸点を考慮して設定する必要がある。例えば、化合物（Ｂ）として２−プロパノールを使用する場合、常圧では重合反応温度を７５℃以下で行うことが好ましい。反応系の沸点が１５０℃を越える場合であっても、重合反応温度は０〜１５０℃の範囲内に設定することが好ましく、さらに２０〜１２０℃の範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が、効率よくそれぞれの機能を発揮することができる。使用する重合性単量体の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性単量体を用いた場合でも、反応温度を０℃未満とした場合、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の活性が低くなり、充分な重合率を得るために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、メタクリル酸メチルのように重合活性が比較的低い単量体を用いた場合でも、２０℃以上の条件であれば、充分な重合率を得ることができる。また、反応温度を１５０℃以上とした場合は、重合性単量体の活性にもよるが、アクリル酸アルキルエステルなどは、熱開始による重合も併発してしまい、化合物（Ａ）を開始剤として生成した重合体以外に、熱開始により生成した重合体を含むこととなり、目的の重合体が得られないばかりでなく、重合反応中に著しい発熱による暴走反応の危険がある。重合温度を１２０℃以下と設定することにより、生成する重合体を効率よく得られ、また、反応を暴走させることなく、反応の進行を維持することができる。
【００２７】
本発明の塊状重合反応は、化合物（Ａ）としてＮ−ドデシルメルカプタン、化合物（Ｂ）として２−オクタノールを例にして説明すると、断定することはできないが、以下のように進行するものと推定される。
【００２８】
最初の段階で、Ｎ−ドデシルメルカプタンのチオール基の水素原子が２−オクタノールの２級水酸基に引き寄せられ、チオラジカル（・Ｓラジカル）が生成し、このチオラジカルによる重合性単量体へのラジカル付加により、初期重合反応の開始が起こるものと推定される。次いで、Ｎ−ドデシルメルカプタン、２−オクタノールおよび重合性単量体に対しての連鎖移動、成長反応が進行するものと推定される。そして、この反応の停止反応は、Ｎ−ドデシルメルカプタン、２−オクタノールおよび重合性単量体への連鎖移動停止、成長ラジカル同士の再結合停止、チオラジカルの状態で存在するＮ−ドデシルメルカプタンラジカルとの再結合停止によるものと推定される。この場合、連鎖移動により水素引き抜きをされたＮ−ドデシルメルカプタンラジカルは、ふたたび、開始末端としてモノマー付加する場合と、成長ラジカルと再結合し、停止剤として重合体末端に付加する。
【００２９】
したがって、本発明の塊状重合法によって得られる重合体の分子末端は、Ｎ−ドデシルメルカプタンから水素が脱離した残基もしくは水素原子で構成される分子が大多数である。よって、本発明の塊状重合法によって得られる重合体は、従来の重合開始剤切片や、単量体の不均化停止による不飽和基を末端に有することがなく、貯蔵安定性、耐候性に優れている。
【００３０】
上記のように、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を重合開始のために使用することにより、この塊状重合の反応率は、通常は５０％以上、好ましくは７０％以上になる。このように反応率が高いにも拘わらず、例えばアクリル酸エステルのような反応性の高い重合性不飽和化合物を用いた場合であっても、反応が暴走することがなく、安定に塊状重合反応をさせることができる。
【００３１】
上記のようにして製造される塊状重合体（組成物を含む）は、使用する重合性単量体の種類、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の種類および量によって異なるが、数平均分子量は、５００〜１０００００の範囲内にあり、重量平均分子量は、通常は１０００〜３０００００の範囲内にある。
【００３２】
こうして得られた塊状重合体は、必要に応じて精製されて、通常の重合体と同様に使用される。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体のような非常に反応性の高い単量体を主成分としているが、不活性ガス雰囲気下、重合開始剤として分子内にチオール基を有し２級水酸基を有さない化合物および重合開始剤の触媒として分子内に２級水酸基を有しチオール基を有さない化合物とを用いることにより、塊状重合反応が暴走することなく、穏和な条件で塊状重合反応を行うことができ、得られる重合体の分子量分布が狭く、ゲル化物の生成など予定していない重合物が生成しにくい。また、他の反応開始剤、たとえば酸素などが反応系に共存する必要はないし、他の反応開始剤を用いて２段重合を行う必要もない。さらに、重合体分子末端が化合物（Ａ）のチオール基から水素原子が脱離した残基および水素原子のみからなる重合体が容易に得られる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
【実施例１】
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸ブチル１００重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。さらに、窒素ガスを導入しながら、フラスコの内容物を４０℃の温度に穏やかに加熱した。
【００３６】
次いで、充分に窒素ガスで置換したＮ−ドデシルメルカプタン４重量部および２−オクタノール１重量部を、撹拌下にフラスコ内に添加した。Ｎ−ドデシルメルカプタンおよび２−オクタノールを添加後、撹拌中のフラスコ内の温度が４０℃に維持されるように冷却および加温を行いながら、４時間反応させた。
【００３７】
４時間経過後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（ベンゾキノンをＴＨＦで５重量％に希釈した溶液）を２０重量部添加し、重合を停止させた。
【００３８】
こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存量をガスクロマトグラフィーを用いて測定して、重合率を求めた。その結果、重合率は４５．７％であり、上記重合の際に重合反応の暴走は全く認められなかった。
【００３９】
【実施例２】
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコ内部を窒素ガスで置換した後、このフラスコにメタクリル酸エチル１２００重量部、メタクリル酸メチル２２５重量部、アクリル酸ブチル７５重量部、ブチルメルカプタン２０重量部およびｓｅｃ−ブチルアルコール４重量部を仕込み、撹拌した。この混合物に穏やかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に混合物を７０℃まで加熱した。この温度で６時間重合を続けた。
【００４０】
６時間経過後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（ベンゾキノンをＴＨＦで５重量％に希釈した溶液）を３００重量部添加して重合を停止させた。
【００４１】
こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存量をガスクロマトグラフィーを用いて測定して、重合率を求めた。その結果、重合率は６０％であり、上記重合の際に重合反応の暴走は全く認められなかった。
【００４２】
【実施例３】
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸−２エチルヘキシル１０００重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン４０重量部およびポリプロピレングリコール５００重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。さらに、窒素ガスを導入しながら、フラスコの内容物を４０℃の温度に穏やかに加熱した。４０℃の温度で１時間重合を行い、続いて７０℃の温度で４時間重合を行った。
【００４３】
５時間経過後、反応物の温度を室温に戻し、フラスコの内容物１００重量部をガラス瓶に秤り取り、密栓して１０℃に保たれた冷暗所に１５日間保存した。一方、フラスコ内の反応物に、ベンゾキノン溶液（ベンゾキノンをＴＨＦで５重量％に希釈した溶液）を２００重量部添加して重合を停止させた。
【００４４】
こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存量についてガスクロマトグラフィーを用いて測定して、重合率を求めた。その結果、重合率は６０％であり、上記重合の際に重合反応の暴走は全く認められなかった。
【００４５】
１５日経過後、ガラス瓶内の反応物に、ベンゾキノン溶液（ベンゾキノンをＴＨＦで５重量％に希釈した溶液）を２０重量部添加して重合を停止させた。
こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存量をガスクロマトグラフィーを用いて測定して、重合率を求めた。その結果、重合率は９２．２％であり、上記保存の際に重合反応の暴走は全く認められなかった。
【００４６】
【実施例４】
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸−２エチルヘキシル１０００重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。さらに、窒素ガスを導入しながら、フラスコの内容物を７０℃の温度に穏やかに加熱した。
【００４７】
次いで、充分に窒素ガスで置換したＮ−ドデシルメルカプタン８０重量部及び２−オクタノール２０重量部を、撹拌下にフラスコ内に添加した。
Ｎ−ドデシルメルカプタン及び２−オクタノールを添加後、撹拌中のフラスコ内の温度が７０℃に維持されるように冷却および加温を行いながら、３時間反応させた。
【００４８】
３時間経過後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（ベンゾキノンをＴＨＦで５重量％に希釈した溶液）を２００重量部添加し、重合を停止させた。
【００４９】
こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存量をガスクロマトグラフィーを用いて測定して、重合率を求めた。その結果、重合率は７９．６％であり、上記重合の際に重合反応の暴走は全く認められなかった。
【００５０】
続いて、得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に７０℃まで徐々に加熱しながら、ＴＨＦ、残存モノマー、残存Ｎ−ドデシルメルカプタンおよび残存２−オクタノールを除去した。こうして得られた重合体の１５０℃加熱残分は９９．８％であった。
【００５１】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、重量平均分子量＝３２００、数平均分子量＝１８００、分散指数＝１.７であり、２５℃における粘度は８９０センチポイズ(cps)であった。
【００５２】
【実施例５】
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコ内部を窒素ガスで置換した後、このフラスコにアクリル酸エチル５００重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン２０重量部および２−オクタノール５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、フラスコの内容物を２５℃の温度に維持しながら撹拌した。この温度で５日間重合を続けた。
【００５３】
５日間経過後、反応物にベンゾキノン溶液（ベンゾキノンをＴＨＦで５重量％に希釈した溶液）を１００重量部添加し、重合を停止させた。
こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存量をガスクロマトグラフィーを用いて測定して、重合率を求めた。その結果、重合率は９２．８％であり、上記重合の際に重合反応の暴走は全く認められなかった。
【００５４】
【比較例１】
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び環流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸ブチル１０００重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。さらに、窒素ガスを導入しながら、フラスコの内容物を７０℃の温度に穏やかに加熱した。
【００５５】
次いで、充分に窒素ガスで置換したＮ−ドデシルメルカプタン８０重量部を、撹拌下にフラスコ内に添加した。
Ｎ−ドデシルメルカプタンを添加後、撹拌中のフラスコ内の温度が７０℃に維持されるように加温を行いながら、３時間反応させた。
【００５６】
３時間経過後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（ベンゾキノンをＴＨＦで５重量％に希釈した溶液）を１０重量部添加した。
こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存量をガスクロマトグラフィーを用いて測定して、重合率を求めた。その結果、重合率は２％であり、重合率が著しく低かった。
【００５７】
【比較例２】
撹拌装置、空気導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸−２−エチルヘキシル１０００重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。さらに、窒素ガスを導入しながら、フラスコの内容物を７０℃の温度に穏やかに加熱した。
【００５８】
次いで、充分に窒素ガスで置換した２−オクタノール２０重量部を撹拌下にフラスコ内に添加した。
２−オクタノール添加後、撹拌中のフラスコ内の温度を７０℃に維持されるように加温を行いながら、３時間撹拌した。
【００５９】
３時間経過後、フラスコの内容物の温度を室温に戻し、ベンゾキノン溶液（ベンゾキノンをＴＨＦで５重量％に希釈した溶液）を２００重量部添加した。
こうして得られた内容物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存量をガスクロマトグラフィーを用いて測定して、重合率を求めた。その結果、重合率は０％であり、重合が進行していなかった。
【００６０】
【比較例３】
撹拌装置、空気導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸−２−エチルヘキシル１０００重量部を仕込み、フラスコ内に空気を吹き込み、フラスコ内を空気で満たしながら、フラスコの内容物を７５℃の温度に緩やかに加熱した。
【００６１】
次いで、Ｎ−ドデシルメルカプタン８０重量部及び２−オクタノール２０重量部を、撹拌下にフラスコ内に添加した。
Ｎ−ドデシルメルカプタン及び２−オクタノールを添加後、撹拌中のフラスコ内の温度が７０℃に維持されるように冷却および加温を行いながら、３時間反応させた。
【００６２】
３時間経過後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（ベンゾキノンをＴＨＦで５重量％に希釈した溶液）を２００重量部添加し、重合を停止させた。
【００６３】
こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存量をガスクロマトグラフィーを用いて測定して、重合率を求めた。その結果、重合率は３４．３％であり、酸素により重合が阻害されていた。

Claims

不活性ガス雰囲気下に、重合開始剤として分子内にチオール基を有し２級水酸基を有さないアルキルチオール類（Ａ）、および、（Ａ）の触媒として２−プロパノール、２−ブタノール、２−オクタノール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ポリプロピレングリコールから選ばれる化合物（Ｂ）とを用いて、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体を重合させることを特徴とするアクリル系単量体の塊状重合法。
前記重合性単量体１００モルに対して、前記アルキルチオール類（Ａ）を０．１〜３０．０モルおよび前記化合物（Ｂ）を０．０１〜２．０モルの範囲にて使用することを特徴とする請求項第１項記載の重合方法。
前記アルキルチオール類（Ａ）が、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタンから選ばれるチオールであることを特徴とする請求項第１項記載の重合方法。
前記化合物（Ｂ）が、分子量１０００以下であることを特徴とする請求項第１項記載の重合方法。
上記重合性単量体の重合を、２０〜１２０℃の範囲内の温度で行うことを特徴とする請求項第１項記載の重合方法。