TW494015B - Process for converting oxygenates to olefins using molecular sieve catalysts comprising carbonaceous deposits - Google Patents

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494015 ____ )Γ 五、發明説明（1 ) 發明領域 本發明有關一種選擇性地將含氧物轉化成輕質烯烴類 (較佳爲乙烯及丙烯）之方法，其中，在觸媒總反應體積 上的合意碳質堆積物量’係藉再生觸媒總反應體積之一部 分’及混合再生的與未再生的觸媒總反應體積之方式維持 於一定範圍。 發明背景 輕質烯烴類（例如乙烯，丙烯，及丁烯）可做爲各種 化學品的製造原料，一般傳統上輕質烯烴類係藉由石油裂 解所製得的，然而因爲石油來源的限制及/或高成本等因 素’因此由石油製造烯烴類的成本將持續地增加。 經濟部中央標準局貝工消贽合作社印製 目前用於製造輕質烯烴類的替代原料可爲含氧物，如 醇類，詳而言之，如甲醇、二甲基醚及乙醇，其中醇類可 製自發酵或衍自天然氣、石油液體、碳質物（包括煤，回 收的塑料，都市廢棄物，或任一有機物質等）等物質，由 於這些原料來源極爲廣泛且不相同，一般用於製造烯烴類 的醇類、醇類衍生物及其它含氧物質都需爲具有經濟性且 爲非源自石油。 一般用於加速含氧物轉化成烯烴類的觸媒爲一種分子 篩觸媒，而有關這種轉化反應的產物最常見者爲乙烯及丙 烯，因此相關之硏究亦著重於如何選擇乙烯及/或丙烯之 觸媒種類，及如何增加用於乙烯及/或丙烯之觸媒分子篩 選擇性之方法。目前已知若觸媒之總反應體積的焦化程度 — ..... -- . ____________________ —-—— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) /\4规格（2lOX 297公t ) „ 4 - 494015 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 維持在約2 w t %至約3 0 w t %時，可提高用於乙烯及 丙烯之特定分子篩觸媒的選擇性，而有些硏究更建議藉移 除全部或部分觸媒總反應體積、部分地再生已移除的觸媒 '及使該部分再生的觸媒回到反應器等方法以維持焦化程 度於合意範圍，但部分觸媒的再生並無法使觸媒對輕質烯 烴類的選擇性達最大化。 因此在含氧物持續轉化成烯烴類之方法中，需有一種 方法可以維持在分子篩觸媒上之焦化程度於合意的範圍。 發明槪要 本發明提供一種用於處理分子篩觸媒的方法，其包含 :在有利於生成包含C 2 - C 3烯烴類之物流的條件下，將 含有含氧物的原料與總反應體積的分子觸媒接觸，其中該 總反應體積係包含合意碳質堆積物，其可使觸媒對C 2 -C 3烯烴類之選擇性較未含有該合意碳質堆積物之反應更具 選擇性；其中不合意含碳物沈積物的積聚將會干擾觸媒的 活性，而持續在分子篩觸媒上堆積的該合意碳質堆積物係 藉由下述方法製得，其包含： 將該分子篩觸媒之總反應體積分爲反應部分及殘餘部 分；一般在有利於移除該不合意碳質堆積物之條件下，以 再生介質處理該反應部分，而生成一含有約0 w t %至約 碳質堆積物之再生含量的再生部分；及’將該再生部分與 該殘餘部分混合，其中該碳質堆積物的再生含量（依混合 方式而定）係含有足以產生一包含該合意碳質堆積物再生 (邙先閱讀背而之注意事項寫本頁) i 裝- 、-口 t 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（2丨OX 297公t ) - 5 - 494015 五、發明説明（3 ) 總反應體積之量。 圖式簡要說明 圖1 :爲用於本發明之裝設有觸媒再循環之高速流體 化床反應器的較佳實施狀況。 主要元件對照表 1 2 甲 醇 原 料 1 4 反 應 器 1 6 反 應 器 流 出口 1 8 分 離 區 域 2 〇 產 物 出 □ 2 2， 2 3 隹 J fc \N 化觸 2 4 再 生 器 2 6 風 扇 冷卻 器 2 8 再 生 觸 媒 2 9 汽 提 區 域 發 明詳 細說 明 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 含氧物轉化成輕質烯烴類之方法可被不同的分子篩觸 媒催化，由於在轉化期間需要高溫，因此被視爲焦化物的 碳質堆積物將無法避免地會形成於分子篩觸媒的表面上’ 爲了避免觸媒活性明顯的減少，常需藉由燃燒焦化沈積物 使觸媒再生。 前述將含氧物轉化成烯烴類之反應期間的目的之一係 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規掊（210X297公飨） 494015 Γ A7 B7 五、發明說明（4 ) 爲使輕質烯烴類（較佳爲乙烯及丙烯）的產率最大化，並 使甲烷、乙烷、丙烷及C 5 +物質的產率最小化。本發明係 使於觸媒上產生堆積的焦化物，以在移除不合意碳質堆積 物時，達到使 ''合意碳質堆積物〃在分子篩觸媒積聚之目 的。 已知爲維持在觸媒上的合意碳質堆積物量所使用的方 法爲使某些或全部分子篩觸媒總反應體積部分再生（在未 限制本發明於一特定理論範圍之情況下），據知若僅部分 再生分子篩觸媒之總反應體積之部分焦化或全部焦化的觸 媒時有下述缺點，即在含氧物轉化成烯烴類期間所產生的 焦化物會於分子篩觸媒的表面或於 ''微孔〃內沈積，而選 擇性地將含氧物轉化成乙烯及丙烯之反應會於分子篩觸媒 的微孔中發生，因此使再生介質（通常爲氧）要進入微孔 中將變得相當困難，因爲這個因素，在微孔中所生成的焦 化物在再生過程中將較難被移除，即部分再生觸媒的方法 將無法移除觸媒微孔中的焦化物，使得觸媒對乙烯及丙烯 之選擇性產生反效果。 本發明係藉移除受焦化的分子篩觸媒之總反應體積的 一部分及移除觸媒完全再生的那部份，以維持\'合意碳質 堆積物〃在觸媒上。咸信完全再生作用係從微孔及觸媒再 生部分之選擇性較低的表面區域中兩者將焦化部分移除而 達到。當觸媒的再生部分與觸媒未再生的殘餘部分混合時 ，其結果可使觸媒未再生部分之選擇性較低的表面區域中 所堆積的合意碳質堆積物量得以維持依定範圍，此點將有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I n ϋ ί n 1· I 一 δ，籲 a··· mb ΙΜΜ aa··· — < 痤濟grfe»曰慧財產笱員11肖費合泎T1印製 ¾齊邛曾慧讨i笱員11肖費^阼^印製 494015 A7 B7__ 五、發明說明（5 ) 利於增加觸媒再生部分選擇性地轉化含氧化物爲輕質烯烴 類（微孔表面區域）的面積。 在此述及的 ''合意碳質堆積物〃之定義爲包含至少約 2 w t %之含量的碳質堆積物，以含有約2 w t %至約 3 0 w t %之碳質堆積物爲較佳（以焦化的觸媒之總反應 體積爲基準），”合意碳質堆積物”即使包含超過3 Owt% 之分子篩觸媒的總反應體積時，其在觸媒表面上的主要堆 積部分對C 2 - C 3烯烴類的製造並無選擇性。 •實質上任何小孔徑或中孔徑分子篩觸媒及其均等物皆 可用於本發明，”小孔徑分子篩〃觸媒定義爲孔徑小於約 5 . 0埃的觸媒，中孔徑分子篩觸媒定義爲孔徑在5至 1〇埃的觸媒， ''其均等物〃定義爲基本上可表現出和前 述直徑或孔徑大小之觸媒在相同方式之相同功能及可達成 相同結果的物質。 適合本發明方法的分子篩觸媒之一爲沸石類，沸石可 以多種型態存在，且各具不同的性質及不同的用途，適用 於本發明的小孔徑沸石的結構型態具有不同的有效程度， 種類包括（但並非限制）：A E I ，A F T，A P C， ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS ， CHA，CHI ，DAC，DDR，EDI ，ERI ， G〇〇，KFI ，LEV，L〇V，LTA，M〇N， PAU，PHI ，RH〇，R〇G，及TH〇，及該些結 構型態的受取代型，其被揭示於W. M. Meier及D. Η. Olsen, Atlas of Zeolite Structural Types(Butterworth n n n I n n 1 1 n ϋ « i ϋ 1« n I* n aetm J _，i 1 n ϋ β-ϋ i_i n att I ^t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- 494015 _____ η1 .......... " •一一·.· ... ... — * *’婦 五、發明説明（6 )

Heineman-3 rd ed . 1 997 )，在此倂入參考。又較佳的沸 石包括（但並非限制）：Z S Μ — 5，Z S Μ - 3 4，毛 沸石，及菱沸石等。 矽鋁磷酸鹽類（'、S A Ρ〇，s 〃 .）爲另一類可用於 本發明的分子篩觸媒，S A P〇> s具有P〇2 +、 Α Γ 0 2 -、及S i 0 2四面體單元的三維微孔結晶架構， 適用於本發明的S A P〇-s包括（但並不需限制）： SAPO— 34 ，SAP〇-i7 ，SAPO— 18 ，較 佳之 SAPO 爲 SAPO— 34 ，其可自 US— A — 4 ， 440，871 及沸石，卷 17，pp · 512 — 522 (1 9 9 6 )所記載之方法合成製得，其相關之技術在此 倂入參考。 具有另一取代基的S A P 0…s亦適用於本發明，這 些被取代的S A P〇> s可形成如、、μ e A P S〇/ s π 之分子篩形式，該取代物可包括（但並不需限制）：鎳、 鈷、緦、鋇，及鈣等。 用於本發明的中孔徑分子篩之結構型態包括（但並不 需限制）：M F I ，Μ E L，Μ T W，E U 〇，Μ T T， Η Ε U，F Ε R，A F〇，A Ε L，Τ〇Ν，及該結構型 態的受取代型，其被揭示於A11 a s 〇 f Z e ο 1 i t e S t r u c t u r a 1 T y p e s其相關之技術在此倂入參考。 本發明之用於將含氧物轉化成烯烴類之方法，所使用 的有機起始物（原料）較佳爲包含 ''含氧物〃，在此使用 的術語 ''含氧物〃定義爲包含（但並不需限制）：脂族醇 請先間讀背面之注意事 a 裝-- 一寫本頁) 經濟部中央標準局員工消t合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X29D>t ) _ 9 - 494015 _ H.? ' 1----------------------- -------------- ----------- 五、發明説明（7 ) 類’醚類，簾基化合物（醛類，酮類，羧酸類，及其類似 物）’及含有雜原子的化合物（如鹵化物，硫醇化合物， 硫化物，胺類），或其混合物。其中脂族部分較佳爲含有 約1 一 1 0個碳原子，以含有約1 一 4個碳原子爲更佳， 又具代表性的含氧物包括（但並不需限制）：低級的直鏈 或支鏈的脂族醇類、其不飽和的相對應化合物，及其氮、 鹵素與硫的類似物；又合適的化合物實例包括（但並不需 限制）：甲醇，乙醇，η —丙醇，異丙醇，C 4 — C i 〇的 醇類，甲基乙基醚，二甲基醚，二乙基醚，二一異丙基醚 ’甲基硫醇，甲基硫化物，甲基胺，乙基硫醇，二一乙基 硫化物，二一乙基胺，乙基氯，甲醛，二一甲基碳酸鹽， 二一甲基酮，醋酸，η -院基胺，η -院基鹵，具有包含 約3至約1 〇個碳原子之η -烷基及η -烷基硫化物，或 其混合物。另在此所使用的含氧物〃定義爲僅以有機物 質作爲原料之物質。而饋入反應區域之原料的總量中可含 有另一種化合物，如稀釋劑。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 一般較佳的含氧物原料需爲在有利於產生烯烴類的方 法條件下，於汽相反應區域中可與所定義的分子篩觸媒接 觸以製得合意烯烴類方可。其中，該條件例如有利的溫度 、壓力、W H S V (重量每小時間隔速度），及選擇的有 效量的稀釋劑。另一方面，本發明之方法亦可在液相或汽 /液混合相中進行，而當反應系在前述之液相或混合汽/ 液相中進行時，依觸媒種類及反應條件之設定可對轉化速 率及原料-產物間之條件作不同的選擇性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（21〇X^M>^ )Γ^Π . 494015 五、發明説明（8 ) 本發明施用於轉化方法的溫度範圍極廣，其中至少一 部分係由所選擇的觸媒決定，反應雖然不需限定在特定的 溫度，但若在約2 0 0 °C至約7 0 0 °C之範圍進行反應時 將可獲致相當好的效果，其中以約2 5 0 °C至約6 0 0 °C 爲較佳，又以3 0 0 °C至約5 0 0 °C爲更佳。另，一般較 低的反應溫度將產生較低的反應速率，且會使合意輕質烯 烴類的形成速率會變得非常慢。更且，較高的反應溫度將 無法形成適量的輕質烯烴類，且焦化的速率會變的過高。 經濟部中央標準局Κ工消费合作社印製 本發明之輕質烯烴類產物（即使不需足量）可在一個 較大的壓力範圍生成，其中包含（但並不限制）其本身的 壓力，其中壓力範圍爲約〇 · 1 k P a至約1 〇 〇 Μ P a ，以約6 · 9 k P a至約3 4 Μ P a爲較佳，又以約4 8 k P a至約〇 · 3 4 Μ P a爲更佳，前述的壓力並不包括 稀釋劑（若存在的話）的壓力與相對於原料（如相關的含 氧化合物及/或其混合物）的分壓。另在上述壓力範圍以 外的操作方式，亦屬本發明揭示的範圍。較低或較高的壓 力對選擇性、轉化率、焦炭形成速率、及/或反應速率雖 有著負面的影響，但仍可生成輕質烯烴類（如乙烯）。 上述反應一般需持續一段時間至製得合意烯烴產物爲 止’反應時間可由數十秒至數小時，且反應時間主要由反 應溫度、壓力、所選擇的觸媒、重量每小時的間隔速率、 相態（液或汽相）、及所選擇方法等設計特徵所決定。 對原料而言，較大範圍的重量每小時間隔速度（ W H S V )對本發明具有決定性效果，上述w H S V之定 本紙張尺度it财關家_，（ CNS ) Λ4· ( 21GX2似1ΓΪ : ~ 494015 to 經濟部中央標準局員工消t合作社印製 五、發明説明（9 ) 義爲每小時每重量份的總反應體積分子篩觸媒（不包括惰 性物質及/或塡料）原料（不包括稀釋劑）重量，一般 W H S V需在約〇 · 〇 1 h r — 1至約5 0 0 h r — 1，以約 0 · 5至約3 0 0 h r — 1爲較佳，又以約〇 . 1 h r — 1至 約2 〇 〇 h r — 1爲更佳。 另方法中，含氧物可以配合一種或多種的稀釋劑作爲 原料而饋入反應區域內，該總原料混合物所包含稀釋劑的 量爲約1至約9 9莫耳％ ，又反應中所使用的稀釋劑種類 包括（但並不需限制）：氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化 碳、氫、水、石蠟1、其它烴類（如甲烷）、芳香族化合物 、或其混合物，其中以水及氮爲較佳。 本發明所使用的反應器系統中，較佳的實施情況爲使 用具有連續再生裝置的循環流體床反應器，其類似於現代 的流體觸媒裂解器。而因爲含氧化物轉化成烯烴類爲高放 熱反應.，故需要一些利用中間冷卻器或其它冷卻裝置冷卻 的步驟，因此一般固定床並不能實施本發明之方法，且由 於會產生低壓及低密度的氣體，故以固定床進行反_將造 成較高的壓力落差。 由於反應方法中觸媒需經常地再生，因此必須有一個 可將一·部分觸媒由反應器移進再生器的系統，在此觸媒的 再生係使用再生介質以燃燒觸媒中的焦化物而使觸媒的活 性再生，其中所使用的再生介質較佳爲包含氧氣的氣體， 以空氣爲更佳。 本發明方法之溫度、氧氣分壓及於再生器中滯留的時 請 閱 讀 背 1¾ 之 注 意 事 項

裝 t 訂 •t 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4规桔（210X 297^t ) 12 494015 五、發明説明（10 ) 間等條件需控制在使再生觸媒焦化物含量爲約〇 · 5 w t %以下，且可使至少部分的再生觸媒回到反應器。 反應器的重點被設計爲可使反應器內的焦化度保持在 一相當高的程度，其含量一般爲大於約1 · 5 w t %，以 約2 w t %至約3 0 w t %爲較佳’又以約2 w t %至約 2 0 w t %爲更佳。若反應器爲高速流動床反應器時（有 時爲提升反應器），於反應器的頂部之一部分觸媒需可回 到反應器的入口，此種裝置和一般包括流體觸媒裂解器（ F C C )之提升反應器有所不同，其於反應器上的所有或 大部分觸媒都可被送至再生器，而焦化的觸媒則直接回到 反應器中，故不需使該焦化觸媒再生，且藉由燃燒方式使 反應器中的平均焦化度維持在一較佳的範圍。控制再生器 與反應器間的焦化觸媒的流速比例時，可維持較佳的焦化 度或”合意碳質堆積物”於一定的量。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 而若流體化床反應器設計成低氣體速度，如速度低於 約2 m / s e c時，反應器中的旋流區可用於使觸媒細粒 回到流體化床反應器區域中，於流體化床內之該反應器一 般具有較高的再循環速率，故可使觸媒上的焦化度維持在 一較佳的範圍。合意碳質堆積物量以自流體化床移出觸媒 及依上述方法再生該觸媒之方式而維持於一定範圍，其後 至少可使一部分的再生的觸媒回到反應器。 用於本發明的提升氣體反應器之較佳結構如圖1之敘 述，圖中之甲醇原料1 2在預熱器中（圖中未標示）至少 部分被蒸發，且在提升氣體反應器1 4的底部將甲醇原料 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) /\4规格（21〇Χ 297公# ) _ 13 - 494015 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 五、發明説明（11 ) 與再生觸媒2 8及焦化觸媒2 2混合，其中可以惰性氣體 及/或流體稀釋甲醇，以提昇觸媒流體2 2及2 8的量， 及保持壓力裝置管線之觸媒的淨化度，上述惰性氣體及/ 或流體與甲醇及觸媒在反應器1 4中被混合，該反應爲放 熱反應，而本方法之較佳的反應溫度爲約3 0 0 °C至約 5 0 0 °C，且可藉將熱能移除以維持該反應溫度。熱能可 以任一種合適的方式移除，包括（但並不需限制）：利用 觸媒冷卻器（圖中未標示）冷卻該反應器，饋入甲醇液體 將冷卻中的觸媒饋入至反應器，或上述的任一種組合方式 等。 反應器的流出口 1 6包含產物、焦化觸媒、稀釋劑、 及未轉化的原料，這些物質會流向分離區域1 8，於分離 區域1 8中，焦化觸媒可藉重力及/或旋流分離器之裝置 將其自含氣體的物質中分離，部分的焦化觸媒2 2會回向 反應器入口。上述部分的焦化觸媒2 2可被再生後而先送 入一汽提區域2 9，此處流體或其它惰性氣體係用以恢復 來自觸媒所吸收的碳氫化合物，汽提所用的焦化觸媒2 3 需能流向再生器2 4，被送入再生器2 4的部分觸媒將與 再生介質接觸，該介質較佳爲包含氧氣3 0的氣體，而控 制的溫度，壓力及滯留時間條件需能夠燃燒及焦化觸媒， 並使其含量低於〇 · 5 w t %，再生器中較佳的溫度在約 5 5 0 °C至約7 0 0 °C，離開再生器之氣體中的氧濃度較 佳爲約0 · 1 v ο 1 %至約5 v ο 1 %，及滯留時間較佳 爲約1至約1 0 0分鐘。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297^^ ) (請先間讀背面之注意事項寫本頁) _ 裝· 494015 五、發明説明（12 ) 焦化物的燃燒一般爲放熱反應，因此以任一可被接受 的方法實施時其溫度需維持在一合適的範圍，其中該方法 包括（但並非限制）：饋入冷卻氣體，利用再生器中的風 扇冷卻器2 6冷卻觸媒，或上述方法的組合。 再生的觸媒2 8被送入反應器1 4，在此處與再循環 的焦化觸媒2 2及甲醇原料1 2混合，該再生觸媒2 8可 藉一惰性氣體、流體或甲醇蒸氣（圖中未標示）之方式以 升至反應器1 4中，上述方法可以連續或半連續之方式重 複實施。冷卻熱反應器氣體產物2 0，冷凝及收集其中副 產物水，再以先前敘述之方法回復合意烯烴氣體產物。 爲了決定於反應器及再生器中焦化的程度，需定時地 自在循環系統中不同的位置點取出觸媒樣品以測定碳的含 量，並依據測得的結果以調整反應的條件。 本發明將以下列實例說明，但其並非限制本發明。 實例1 於一連續式循環的流體化床反應器中置入3 2 0 0克 觸媒，該觸媒爲一種S A P〇一 3 4粉末（獲自UOP，Des Plames，伊利諾）與具有平均粒徑爲9 0 — 1 〇 0微米的氧 化鋁及黏土結合劑之混合物，進行三種不同的測試，將純 甲醇以9 0 0克/小時方式置入反應器，並在預熱器中蒸 發，蒸發的原料以2 0，0 0 0至2 5，〇 〇 0克/小時 之方式與觸媒混合，並進至內徑爲1 · 0 2 c m ( 〇 . 4 吋）長度6 · 7 1公尺（2 2呎）的反應器中，使用約 (銘先閱績背而之注意事項 •策-- 本頁) t 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规掊（210'乂29祕# ) _ 15 - 449401^, /) A7 B7 五、發明說明（13 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 6 8 · 2 1升/小時（7 s c f / h r )的氮氣以提昇 觸媒及保持觸媒細粒壓力裝置的潔淨，而使氮氣與甲醇及 觸媒在反應器中混合，又反應器的溫度以電熱器維持於 4 5 0 °C。反應器的流出物流向汽提器，於此處將觸媒自 氣體產物中移除，其後在汽提器底部將觸媒與氮氣接觸以 將揮發性碳氫化合物自觸媒中回收；將該汽提器中的觸媒 送至再生器，於此處將觸媒與氮氣及空氣混合物接觸，溫 度以電熱器維持於6 2 0°C，且空氣的速率可依調整再生 的觸媒上之焦化度而有所不同。觸媒可自再生器中回至反 應器，於此處將觸媒與甲醇原料混合，以連續方式重覆上 述之步驟，將熱反應器中的氣體產物冷卻及冷凝以收集副 產物水，將該碳氫化合物自水中分離並以G C分析，另對 來自再生器中的煙道氣體進行氧氣、一氧化碳、及二氧化 碳之分析，及以乾式測試儀測定其速率，於汽提器及用於 測量碳含量的再生器中以固定時間取出觸媒樣品，以上述 之測量爲基準，計算產物（包括焦化物）的產率。. 於測試1 ，空氣的速率被固定，而使在觸媒上的所有 經濟部智慧財產局員X.消費合作钍印製 的碳幾乎於每次經過再生器期間皆被移除，於反應器中所 留下觸媒之碳含量爲0·5wt%，而再生器中的碳可全 部移除，或可有0 . 2wt%的碳含量，對乙烯的選擇性 爲1 0 · 8 w t %，而對重質化合物及焦化物的選擇性分 別爲34·9wt%及14·3wt%。 於測試2，將進至再生器的空氣速率降低，使所有的 觸媒於每次通過再生器時僅部分再生，並將該循環的觸媒 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 494015 聲 L· ^ f\ π [ Α7 __ _i__五、發明說明（14 ) 上的碳含量慢慢地提高，’最後達到一穩定的量，如此沉積 的碳將以相同的速率移除。此時，至再生器的觸媒上的碳 爲5 · 5%，於再生器之觸媒的碳含量爲4 . 9%，對乙 烯的選擇性改善至2 6 . 7 %，及對不合意重質化合物的 選擇性降至1 7 . 9 %，剩餘的焦化物產率相對地未改變 ’爲13·6%，甲醇轉化率爲91·3%，由於觸媒上 焦化物的形成使該轉化率成下降趨勢。 於測試3，停止置入甲醇原料且使循環觸媒完全地再 生（碳含量降至〇 · 15wt%)，然後停止將空氣置入 再生器中，將甲醇原料重新置入，於未再生情形下使焦化 物在觸媒上形成，持續約5小時，5小時後循環觸媒上的 碳含量爲5 .8%，此時，對乙烯的選擇率改善至 35·0%，將重質化合物的選擇率進一步降至13·4 %，及對焦化物的選擇性降至4 . 1 %，於油液上前一小 時的觸媒上之碳積聚量的測定可計算得焦化物的產率，此 時的轉化率爲8 9 . 9 %，其顯示該觸媒具有與測試2之 觸媒大致上相同的活性。 於測試3之後，反應器回復至與測試1相同的操作條 件，然後與測試2的操作條件，甲醇的轉化率及產物的產 率在油液上經1 5 0小時後，基本上和測試1及2的原產 率相同，結果顯示觸媒老化的效果並不受影響。 第4欄表示使用本發明之商用反應器之受計算的產物 選擇性（以測試1及3之數據爲基準）’第4欄假設經過 新鮮的再生觸媒，10%甲醇被轉化（依據測試1的選擇性）， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) l·裝 II—訂---------ΦΓ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -]7 - 494015 A7 B7 五、發明說明（15 ) 及經過受焦化的觸媒，剩餘的9 〇 %甲醇被轉化（根據測試3 的選擇性）。計算所得的選擇性會比測試3的結果有些微的 差距，但仍然比測試2中僅使觸媒部分再生的結果佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·1 Ma§ n n · ·1 ϋ n n ϋ ϋ an - 測試編號 1 2 3 4 (計算） 再生模式 完全再生全部分再生全 fiEE j\\\ 完全再生- 部觸媒 部觸媒 部分觸媒 反應器中觸 0.5% 5.5% 5.8% 5.3% 媒的碳含量 再生器中觸 0.2% 4.9% 5.8% 0.2% 媒的碳含量 甲醇轉化率 97.8% 91.3% 89.9% 90.7% 選擇性* : 氫 0.1 0.2 0.1 0.1 甲烷 3.1 2.1 4.0 3.9 ' 乙院 0.4 0.5 0.9 0.9 乙烯 10.8 26.7 35.0 32.6 丙烷 5.1 0.7 0.2 0.7 丙烯 16.0 24.4 27.5 26.4 丁烯 14.9 14.0 14.1 14.2 重質化合物 34.9 17.9 13.4 15.6 C〇2 0.3 0.1 0.6 0.6 焦化物 14.3 13.6 4.1 5.1 選擇性〃以未含水爲基準 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 494015 A7 B7 五、發明說明（16 ) 上述結果說明了焦化觸媒（〜5 %觸媒上）對乙烯及 丙烯的選擇性會比具有焦化物量在1 %以下的觸媒之選擇 性爲高，該結果亦顯示積聚有焦化物之完全地再生的觸媒 可具有較部分再生的觸媒（其使相同的焦化物降至相同的 含量）爲高的選擇性，這些結果與部分再生的焦化物選擇 性地將堆積有不合意物質的表面反應形成的丙烷及C 5 +物 質移除之理論一致，於小孔中可選擇性地產生乙烯及丙烯 的生成反應，積聚在該些小孔的焦化物將較在外表面的（ 巨孔）焦化物更難移除，當使一”潔淨的”觸媒焦化時， 在巨孔表面上觸媒沉積的速率比微孔表面上的觸媒沉積速 率快，而不具選擇性的表面其反應速率會變慢，因此致使 ''焦化的〃觸媒對 ''潔淨的〃觸媒之選擇性獲得改善，然 而當更多的焦化物積聚時，觸媒最後會變成不活性，該活 性可利用空氣使觸媒再生而恢復，但最重要的是該觸媒需 能完全燃燒以儘可能地去除較多的碳，然後使其在反應器 中再焦化，部分再生的觸媒（如u S - 4，8 7 3， 3 9 0，路易士，所教示）對維持反應器中乙烯及丙烯選 擇性上幾乎不會影響。 基於前述之結果，可歸納出於含氧物和烯烴類轉化反 應中，若藉僅部分的觸媒被完全再生，及將至少一部分的 再生觸媒回復至總反應體積時，會使分子篩觸媒的總反應 體積上的合意焦化物對輕質烯烴類的選擇性有較佳的效果 〇 〜 一般熟悉此項技術者可在不偏離本發明的精神及範疇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 19 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼丨裝------；--訂--------- 494015 Λ 1Γ 五、發明説明（17 ) 並 明 發。 本述 述所 描圍 是範 僅 手 況專 狀請 施申 實之 之下 述如 上可 而其 質明 改發 種本 各制 行限 進是 內不 (請先閱讀背面之注意事項 細寫 、1Τ f 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公始）-20 -

Claims (1)

1. 附件二A:第8 7 1 1 Ο 8 Ο 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 0年1 2月修正 1 · 一種處理分子篩觸媒之方法，其係包含： 在有效產生包含輕質烯烴類之物流的條件下，將包括 含氧物的進料與分子篩觸媒總反應體積接觸，其中該總反 應體積包括合意碳質堆積物，其使得該觸媒比未含有該合 意之碳質堆積物存在下，對輕質烯烴類更有選擇性；及， 不合意碳質堆積物在觸媒上的積聚將會干擾觸媒的活 性’藉由下述方法使該合意碳質堆積物維持在分子篩觸媒 上，該方法係包含： 將該分子篩觸媒之總反應體積分成反應部分及殘餘部 分； 在有效移除該未合意碳質堆積物之條件下，以再生介 質處理該反應部分，而生成一含有Ow t %至碳質堆積物 之再生含量的再生部分；及， 將該再生部分與該殘餘部分混合，其中該碳質堆積物 的再生含量（依該混合方式）係含有足以產生一包含該合 意碳質堆積物再生總反應體積之量， 其中該輕質烯烴類包含C 2 - C 3之烯烴。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中大於1 . 5 w t %之不合意碳質堆積物的積聚會干擾觸媒的活性，而 持續使該合意碳質堆積物在分子篩觸媒上堆積之方法，係 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} C -訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494015 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 包含： 將該分子篩觸媒之總反應體積分成反應部分及殘餘部 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 分； 在有利於移除該不合意碳質堆積物之條件下，以再生 介質處理該反應部分，而生成一含有0 W t %至碳質堆積 物之再生含量的再生部分；及， 將該再生部分與該殘餘部分混合，其中該碳質堆積物 的再生含量（依該混合方式）係含有足以產生一包含該合 意碳質堆積物再生總反應體積。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該再生部分 含有〇wt%至〇·5wt%的碳質堆積物。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該合意之碳 質堆積物包括2 w t %至3 0 w t %含量的該分子篩觸媒 之總反應體積。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中分子篩觸媒 係選自包含小孔徑分子篩觸媒及中孔徑分子篩觸媒之基團 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中分子篩觸媒 係選自包含：具有選自包含AE I ，AFT，APC， ATN，ATT , ATV，AWW，B I K，CAS， CHA，CHI，DAC，DDR，EDI ’ERI， G〇〇，KFI ，LEV，L〇V，LTA’M〇N’ PAU，PHI ，RH〇，R〇G，TH〇’MFI ’ MEL ，MTW，EU〇’MTT，HEU’ FER’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 494015 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 A F〇，A E L ，T〇N之結構形式，及其組合的沸石； 及選自包含SAP〇一 17 ，SAP〇一18 ，SAP〇 一 34，含有Me SAP〇—s之被取代的 S A P〇> s ，及其組合的矽鋁磷酸鹽（S A P〇）觸媒 〇 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中分子篩觸媒 係選自包含ZSM— 5 ’ ZSM - 34 ’毛沸石’愛沸石. 及SAP〇一3 4之基團。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該分子舖觸 媒爲 SAPO — 34。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）