TW406108B - Composition of fluorine-containing elastic copolymer and its hardening form - Google Patents

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A7 4Q61QB B7 五、發明説明（1 ) 玆明夕持銜頜城 本發明係有關含氟彈性共聚物、含該共聚物之硬化用 組成物#由該共聚物製造之密封材。尤指有關在特定的二 碘化合物之存在下經聚合而得之含氟彈性共聚物、含該共 聚物之硬化用組成物及由該共聚物製造之密封材。 罟知坊術 含氟彈性共聚物，由於其卓越的耐藥品性、耐热性、 耐壓縮永久變形性；故被使用於半導體製造裝置、化學工 廠、石油鑌採用機器、航太機器等廣泛領域方面。 尤其，由含氟彈性共聚物而成之密封材，對無需維護 引起之營運成本降低方面有較大的優點，可求得較長使用 壽命且高可靠性之含氟彈性共聚物。 好濟部中夾標冷局貝工消贽合作社印製 聚合物中具有碘之可加硫過氧化物的含氟弾性共聚物 在不添加金羼氧化物等污染性配合物下可容易加硫，尤其 是使用於供半導體製造設備用之潔淨的密封材之材料。然 而，四氟乙烯與過氟烷基為聚醚型之過氟乙烯基醚之共聚 物，如於日本特開昭62-89713號公報及特開昭62-12734號 公報所記載，其常態強度並不充分，而且在髙溫之壓縮永 久變形性，亦與以偏二氟乙烯為基底之市售的氟橡膠加硫 物相比，並不足夠。 & 又，如日本特表平4 -50 5 3 45號公報所揭示的具有習知 的碘之四氣乙烯/過氟甲基乙烯基醚共聚物，其於抗張物 性、耐壓縮永久變形性方面均不足夠。 琎明夕槪垂 38614 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度诚川中國囤家標肀（（’NS ) Λ4規格（2丨0X 297公釐） 40610^ a7 B7 經滴部中史標準局吳工消费合作社印製 五、 發明説明（ 2 ) 1 I 本 發 明 之 巨 的 9 係 提 供 成 為 尤 其 在 半 導 體領 域 所期 待 1 1 的 長 使 用 壽 命 且 具 較 高 的 可 靠 性 之 潔 淨 密 封 材之 含 氟彈 性 1 1 共 聚 物 Of 1 I 請 1 1 為 達 成 此 巨 的 經 多 方 嘗 試 各 種 檢 討 » 结 果發 現 含有 τΛ 哄 先 閲 讀 1 且 具 特 定 的 四 氟 乙 烯 /過氣甲基乙烯基醚組成之含氟彈性 背 1 之 1 共 聚 物 顯 示 出 良 好 的 常 態 物 性 t 此 外 9 當 作 密封 材 之最 重 意 | 要 特 性 之 的 高 溫 壓 縮 永 久 嫌 形 性 > 亦 超 出 市售 之 最佳 物 事 項 1 | 再 品 例 如 B 本 特 開 昭 52 -6239 1 號 公 報 記 載 之 偏 二氣 乙 烯/六 填 寫 本 頁 | 氟 丙 烯 系 之 多 元 酵 加 硫 氟 橡 膠 0 1 1 此 外 9 可 得 知 進 一 步 於 特 定 的 聚 合 溫 度 (40 〜60t：)進 1 1 行 聚 合 而 得 的 該 種 含 氟 彈 性 共 聚 物 進 一 步 顯 示出 良 好的 壓 I 縮 永 久 變 形 性 〇 訂 I 本 發 明 之 第 — 要 旨 為 提 供 於 以 一 般 式 • • 1 1 I R I 2 (1) 1 1 (式内， R示碳數 1〜16之飽和氟烴基或氯氟烴基或碳數1 1 1 3之烴基）表示的 二 碘 化 合 物 之 存 在 下 9 宜 為 在聚 合 溫度 40 1 6〇 υ 經 白 由 基 聚 合 而 得 的 含 有 四 氟 乙 烯 (TFE)單位 55。 1 1 62莫 耳 % 、 過 氟 甲 基 乙 烯 基 醚 (PMVE)單位 38 〜45冥 耳〆 而 | 成 之 含 氟 彈 性 共 聚 物 其 孟 納 黏 度 (ML (1 + 10)100¾ )之值 1 I 在 20 150之範圍之含氟彈性共聚物。 1 1 本 發 明 之 第 二 要 旨 為 提 供 於 上 述 一 般 式（1)表示的 二 碘 化 合 物 之 存 在 下 經 予 白 由 基 聚 合 而 得 的 含有 四 氟乙 烯 1 1 單 位 50 80萁 耳 過 氟 (甲基乙烯基醚）單 位20 50莫耳 1 1 % 9 對 此 等 單 位 之 合 計 量 » 含 有 以 一 般 式 • 1 1 本紙張尺度鸿用中國國家標卒（（'NS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 2 38 6 1 4 406108 A7 經满部中央標準局妇工消贽合作社印製 B7五、發明説明（3 ) I(CH2CF2CF2〇)m(CFCF2〇)nCF=CF2 I CF3 (2) (式内，丨BI為1〜5之整數，n為0〜3之整數）表示的含碘之氟 化乙烯基醚0.01〜1莫耳〆而成的含氟彈性共聚物，其孟 納黏度（ML(1 + 10)100C)之值在20〜150之範圍内的含氟彈 性共聚物。 本發明之第三要旨為提供於Μ上述一般式：（1)表示 的二碘化合物之存在下經自由基聚合而得的含有四氣乙烯 單位55〜62其耳〆、過氟（甲基乙烯基醚）單位38〜45萁耳 谇，對此等之合計童，含有Μ上述一般式（2)表示的含碘 之氟化乙烯基醚0.01〜1莫耳％而成的含氟彈性共聚物， 其孟納黏度（Μί(1 + 1〇)1〇〇·〇 )之值在20〜150之範圍内的含 氟彈性共聚物。 本發明之第四要旨為提供含有由上述含氟彈性共聚物 100重量份、有機過氧化物0.05〜10重量份及交聯助劑0.1 〜10重量份而成之硬化用含氟彈性共聚物組成物。 本發明之第五要旨為提供採用上述組成物製造的密封 材。 圃式夕簡罝說明 第1圖為以實施例1製得的聚合體之+SC圖。 發职^詳細說明 習用的TFE/PMVE共聚物，由共聚合性或成本之方面觀 之，顯示橡膠性質之共聚物實體上具有TFE65〜70莫耳〆 及PMVE30〜35莫耳涔之組成。此外，聚合係在過硫酸銨之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) " 訂 本紙浪尺度適川中國囤家標彳（（:阳）以規格（210>< 297公釐） 3 386 1 4 406108 濟 部 中 央 標 準 局 負 X. 消 合 社 印 % 五、 發明説明（ 4 ) 1 1 存 在 下 f 通 常 70 〜 9C t： 下 進 行 〇 1 1 由 終 端 具 有 m 之 含 氟 彈 性 共 聚 物 t 可 知 聚 合 物 組 成 及 1 | 聚 合 溫 度 ί 對 共 聚 物 之 物 性 之 影 響 大 大 的 超 乎 預 想 之 外 0 然 1 I 而 9 由 TFE55〜62其耳〆及PMVE38〜45莫耳〆而成的本發 請 先 閱 1 I 明 之 TFE/PMVE共 聚 物 、 顯 示 出 於 習 用 的 單 體 組 成 及 習 用 的 ii 背 1 1 面 聚 合 溫 度 而 得 之 共 聚 物 未 曾 見 的 非 常 良 好 的 高 溫 懕 縮 永 久 之 注 Μ I 變 形 性 〇 加 以 f 共 聚 物 之 Tg 雖 為 較 高 的 約 -4 t： » 但 顯 示 出 事 項 1 再 良 好 的 室 溫 壓 縮 永 久 變 形 性 9 進 一 步 於 40 60 V 之 溫 度 進 填 寫 本 I 行 聚 合 而 得 的 共 聚 物 9 該 等 的 性 質 可 進 一 步 提 升 0 頁 ^ 1 | 此 — 事 實 9 係 意 指 於 本 發 明 之 經 限 定 的 單 體 組 成 t 其 1 I 聚 合 物 分 子 趣 之 反 彈 力 及 回 復 力 均 較 其 他 組 成 非 常 高 〇 1 I 此 外 > 可 大 大 的 提 升 聚 合 溫 度 及 所 得 的 加 硫 物 之 交 聯 效 率 1 .訂 1 0 PMVE 比 率 若 較 38 莫 耳 為 低 時 ， 壓 縮 永 久 變 形 性 會 變 1 1 1 差 $ 反 之 若 超 過 45 莫 耳 % 時 t 共 聚 合 速 度 極 端 下 降 t 使 生 1 產 性 變 差 〇 | 本 發 明 之 含 氟 彈 性 共 聚 物 * 係 將 TFE 及 PMVE 在 Μ - 1 1 般 式 (1)表示的二碘化合物之存在下經自由基共聚合而得 1 I 者 S 藉 由 Μ 一 般 式 (1)表示的二碘化合物導入共聚物中之 1 1 Tifft m » 為 對 該 共 聚 物 全 重 量 而 _x_- t 需 0 . 01 1重量％ (由 添 加 1 1 於 聚 合 中 的 該 二 ΤΛ, 峡 化 合 物 之 重 量 計 算 而 得 者 )0 存在於共 1 1 聚 物 中 之 該 二 碘 化 合 物 量 t 如 B 本 特 開 昭 53 -1 2 5 4 9 1 號公 1 1 報 所 掲 示 « 為 當 作 鏈 轉 移 劑 而 作 用 » Μ 對 其 分 子 虽 之 決 定 1 I 賦 與 重 要 的 影 響 » 再 者 被 導 入 聚 合 體 中 的 ZA m 亦 具 有 交 聯 1 1 本紙張尺度洎川中國國家標哼（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ί 386 1 4 經漪部中夾標準局負工消贽合作社印製 406108 37 五、發明説明（5 ) 點之功能。因此，藉由K 一般式（1)表示的二碘化合物被 導入共聚物中之碘對該共聚物全重量，在未滿0.01重量〆 之情形I,由於聚合物之分子量成過大，故會損及加硫反應 時之流動性或由於交聯密度變低，故未能製得成形髖，或 未能顯現足夠的密封功能，又，若超過1重量〆時，由於 分子量變低，舍對橡膠捏練及成形加工作業帶來困擾。 本發明之氟橡膠共聚物，係除TEF及PMVE外，亦可含 有對TFE及PMVE之合計量之0.01〜1莫耳％比例之Μ —般式 I(CH2CF2CF2〇)m(CFCF2〇)nCF=CF2

I CFa (2) (式內，m為1〜5之整數，η為0〜3之整數）表示的含碘之氣 化乙烯基醚。 含碘之氟化乙烯基醚（2)之較佳的例子，計有： ICH2CF2CF2〇CF=CF2、 I(CH2CF2CF2O)2CF=CF2、 I(CH2CF2CF2O)3CF=CF2、 ICH2CF2CF2〇CF(CF3)CF2〇CF=CF2、 ICH2CF3CF2〇[CF(CF3)CF2〇]2CF=CF2 等，M ICH2CF2CF2〇CF=CF2為更佳。 含有TFE/PMVE/碘之氟化乙烯基醚；i三元共聚物，係 新穎的共聚物，其組成宜為TFE單位55〜62萁耳允、PMVE 單位38〜45其耳〆，而含碘之氟化乙烯基醚，對TFE及 PMVE之合計量為0.01〜1莫耳涔。 然而，TFE單位為50〜50莫耳〆及PMVE單位為20〜50 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂_ 本纸張尺度诮用中國®家標肀（（’NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 5 386 1 4 經漓部中央標卑局Μ工消贤合作社印粼 406108 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 其耳〆、含碘之氟化乙烯基醚，對TFE及PMVE之合計量即 使為0.01〜1莫耳〆時，共聚物可達成一定的功效，亦即， 除TFE^PMVE外，含有W —般式（2)表示之特定的含碘之氟

I 化乙烯基醚之共聚物、若PMVE之量至少20莫耳〆時，則具 有一定的壓縮永久變形性，另一方面至50其耳涔時，共聚 合速度不致極端的降低。 本發明之氟橡膠共聚物係具有孟納黏度（ML(1 + 10)100 t：)20〜150,在此所述的孟納黏度係MJIS K6 300盂納黏 度試驗規定的方法而測得者，測定溫度為ιοου。孟納黏 度未滿20時會對橡膠之捏練作業帶來困擾，另一方面若超 過150時會損及加硫反應時之流動性。 本發明之共聚物，基本上可由變更日本特開昭62-12734號（ΕΡ-Α-199138)之實施例12〜15所記載的方法之單 體種類及用量予Μ製得。 亦即，實質上在無氧下，於水介質中，在二碘化合物 之存在下於加壓下邊授拌TFE、及PMVE,視需要時其他的 可聚合單體，例如HFP邊予進行自由基乳化聚合而可予製 得。 製造本發明中之聚合體時所使用的二碘化合物之代表 例，計有：1,3 -二碘過氟丙烷、1,4 -二碘過氟丁烷、1,3-二碘-2-氯過氟丙烷、1,5-二碘-2,4-二氛過氟戊烷、1,6-二碘過氟己烷、1,8-二碘過氟辛烷、1,12-二碘過氟十二 烷及1,16-二碘過氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷。 此等化合物可單獨使用亦可相互組合使用。其中Κ1 , 4-二 本紙張尺度適州中國1¾家標HM ('NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 386 14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 經濟部中央標準局β工消f合作社印製 A7 --娜10 8---- 五、發明説明（7 ) 碘過氟丁垸為宜。二碘化合物之用量，共聚物全量之0.01 〜1重量〆。 此1 外，於本發明之含氟彈性共聚物内，亦可共聚合 Μ含碘之單體，由而共聚物更顯示出良好的壓縮永久變形 性。至於含碘之單體，由共聚合性而言以過氟乙烯基醚化 合物較適合。例如，Μ日本特公平5-63482號公報及日本 特開昭62-12734號公報揭示的過氟（6,6 -二氫-6 -碘-3 -氧 雜-卜己烯）或過氟（5-碘-3-氧雜-1-戊烯）等較合適。 聚合溫度若超過60Τ時，常態特性雖然不會特別受影 響，然而壓縮永久變形有劣化的傾向。此外，未滿40t；時 ,單獨使用過硫酸塩時聚合速度變小。此外，即使使用已 添加亞硫酸塩等之堪原氧化系統，其聚合速度小、加之堪 原劑之金羼離子會殘留於聚合物中，而無法使用於半導體 用途等方面。 製造本發明之共聚物所使用的自由基聚合起始劑，與 習用之聚合氟系彈性體所使用者相同亦可。該等起始劑計 有有機及無機之過氧化物與偁氮化合物。而典型的起始劑 計有過硫酸塩類、過氧化碳酸酯類、過氧化酯類等，較佳 的起始劑為過硫酸銨（APS)。APS可單獨使用，亦可與亞硫 酸塩類、亞硫酸塩類堪原劑組合使用。\ 然而，由於所得的彈性體大多使用於要求潔淨度之半 導體製造裝置等之密封材方面，Μ儘可能不採用金靥離子 源之适原劑較宜。 乳化聚合本發明之共聚物時所使用的乳化劑，雖可使 I I I n ΊΙ n .^1 n - I n - n I T _ 2 , 、ν-δ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度诮州中國國家標埤（rNS ) Λ4規格（210X297公釐） 7 386 1 4 經滴部中央標準局兵工消贽合作社印製 406108 五、發明説明（8 ) 用者之範圍雖廣，惟由抑制聚合中之對乳化劑分子引起的 鐽轉移反應之觀點，Μ具有氟碳鏈或氟多元醚鏈之羧酸之 塩類為;I,乳化劑之使用量，Κ已添加的水量之約0.05〜 2重量〆為宜，Κ0.2〜1.5重量〆為尤宜。 本發明使用之單體混合氣體，如柯爾甫（G.H.Kalb)等 人於 A d v a n c e s i n C h e m i s t r y S e r i e s， 1 2 9 , 1 3 ( 1 9 7 3 )所 記載般，因具有爆發性，需予注意使聚合裝置不致產生成 為著火源之火花等。此外，由其意義得知聚合壓力K儘量 壓低較宜。 聚合壓力可於廣泛範圍變化。一般而言以在0.5〜 5MPa之範圍。聚合壓力由於聚合速度愈高時愈會變大，故 由提高生產性之観點，以在〇.8MPaM上為佳。 本發明之共聚物，可藉由各種交聯源交聯、硬化（加 硫）成氟橡膠。至於交聯源亦可採用放射線（α射線、/3射 線、7射線、電子線、X射線等）、紫外線等之高能電磁波 ，惟以採用有機過氧化物較宜。 有機過氧化物之使用量，對共聚物100重量份為0.05 〜10重量份，Κ1.0〜5重量份為宜。 至於有機過氧化物，一般Μ在熱或氧化堪原糸統之存 在下可容易發生過氧化自由基者即可，其例子可列舉計有 :1，卜雙（第三丁基過氧）-3,5,5-三甲基環己烷、2,5-二甲 基己烷-2 , 5-二過氧化氫，過氧化二第三丁基、過氧化第 三丁基異丙苯基、過氧化二異丙苯基α，α-雙（過氧化第 三丁基）-對-二異丙基苯、2,5 -二甲基-2,5 -二（過氧化第 本纸張尺度iij川肀國Κ家標嘩（（'NS ) Λ4規格（210X297公釐）

T8~6TT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) " 經濟部中央標攀局貝工消资合作社印製 406108 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 三丁基）己烷、2,5-二甲基-2 ,5 -二（過氧化第三丁基）-己 炔-3、過氧化笨甲酸基、過氧化第三丁基苯、2,5 -二甲基 -2,5 -二^ (過氧化苯甲酸基）己烷、過氧化第三丁基馬來酸 、過氧化第三丁基異丙基碳酸酯等。其中，K二烷基型者 為較宜。其中，K2,5 -二甲基-2 ,5 -二（過氧化第三丁基）

I 己烷為尤佳。通常考盧活性-0-0 -之量，分解溫度等選擇 有機過氧化物之種類及使用量。 此外，使用有機過氧化物時，藉由合併使用交聯助劑 可得顯著的硬化。此交聯助劑，若為對過氧化物自由基及 聚合物自由基具有反應活性者時，原則上即靥有效，尤其 種類並不受限制。至於較佳者，可列舉出計有：三聚氰酸 三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、三丙烯酸二甲醇縮甲醛 (triaeryl formal)、偏苯三甲酸三稀丙酯· N, Ν'-間-伸 苯基雙順丁烯二酿亞胺、對苯二甲酸雙丙炔酯、苯二甲酸 二烯丙酯、對苯二甲酸四烯丙酯醢胺、磷酸三烯丙酯等。 其中尤佳者為三聚氰酸三烯丙酯，使用量為對共聚物1〇〇 重量份0.1〜10重量份為宜，Μ0.5〜5重量份之比例為較 宜。 交聯之際與其他橡膠等共存而共交聯亦可。至於此種 可摻合共交聯者，可使用矽氧油、矽氧橡膠、乙烯/醋酸 乙烯共聚物、1,2-聚丁二烯、氣矽氧油、氟矽氧橡膠、氟 磷腈橡膠、六氟丙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物 、進一步可採用具有自由基反應性之其他聚合體。至於此 等使用量，並未予特別限制，惟不應為本質上大大損及本 本紙張尺度適川中國1¾家標肀（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ^-8-014 (請先閱讀背面之注意事項#填寫本頁)

A7 B7 406108 五、發明説明（10) 發明之共聚物之性質之程度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 進一步，可採用為著色共聚物而用的顔料、填充劑、 補強劑至於一般常用的填充劑或補強劑，可列舉計有 :無機物方面有碳黑、Ti〇2、Si〇2、黏土、滑石粉等、有 機物方面有聚對苯二甲酸乙二酯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙 烯、聚氟三氯乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/偏 二氟乙烯共聚物等之含氟聚合體。 至於此等硬化成分之混合手段，因應材料之黏彈性或 形態可採用適當的方法，可用一般的爐式輥輪、粉體混合 櫬。當然，亦可使固體狀物溶解或分散於溶劑内予K分散 混合。 加硫反應溫度及時間，係與使用的過氧化物之種類有 駙，一般模壓加硫在150〜20〇υ之溫度進行3〜30分鐘、 爐式加硫則在1 5 0〜2 5 0 Ό溫度進行1〜2 4小時。 經滴部中夾標準局兵工消贽合作私印製 本發明之共聚物，可有效的使用作一般成形材料、密 封材、黏著劑、塗料等。而成形體之尤佳的用途，有〇形 環、開口型観墊（lip type packing)油封、隔膜、墊片、 V-環等密封材。 W _例 以下以實施例具體的說明本發明。& 管）fe例1 於不具有著火源之内容積6ASUS316製高壓釜内，加 人純水2A及乳化劑C7F1SC00NH4 20s、pH調整劑磷酸氫二 納•十二水合塩〇.18g,系統内經以氮氣充分取代後，邊 本紙張尺度適W中國國家標卒（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 10 3861 4 經濟部中央#冷扃兵工消赀合作社印則求

406108 ^五、發明説明（u) M600rpB攪拌，邊予升溫至501C, Μ莫耳比24/76各自颳 入TFE及PMVE至使内壓成12.0kgf/cm2G。其次，Μ気氣懕 颳入遇，硫酸銨（APS)之186Bg/ml水溶液2nl並開始反應。 ( 随著聚合反應之進行壓力會降低，故在低至11.〇ksf/ cn2G之時刻、壓入二碘化合物I(CF2)4l4.0g,其次以自壓 方式壓人TFE20.0g,以柱塞泵壓人PMVE22.0g、反複升應 降壓動作。 聚合反應開始8.4小時後，了卩£及卩1<^之合計混合量為 86〇g時，將高壓釜冷却、釋放出未反應單體、而得固形分 濃度30.0重量〆之水性乳液。 將此水性乳液倒入燒杯內，使於乾冰/甲酵中凍结進 行凝析、解凍後，水洗凝析物並予真空乾燥而得橡膠狀聚 合物862ge此聚合物之孟納黏度MUl + lOdOOt)]為60。 經19F-NMR分析之结果，此聚合物之單體單位組成， 為TFE61.7莫耳〆/ PHVE38.3莫耳％，由元素分析而得的含碘 量為0.18重量〆。藉由差示掃瞄熱量計（DSC)測定的Tg(中 央值）為- 3t：(參考第1圖之DSC圖）。 g掄俐2 除採用表1記載之初期單體莫耳比，及升歷時之簞趙 箱人量、TFE及PMVE之合計鋇入量各自拜到430g、511g、 5 9 68及6 978之時刻時各分別壓人碘化合物1(：112〇「2〇「2(^17 = CF2 1.5g、及反應開始後每隔12小時Μ氮氣壓入35ng/ml 之APS水溶液2ml繼續反應以外，餘與實施例1同法進行聚 合、在35小時後停止聚合。TT 本紙張尺度诚川中國阀家標率（（^^)/\4規格（210/ 297公釐） Τ5Ί5Τ4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貢) 笨. 訂 406108 經漪部中央樣準局OC工消炉.合作社印54 A7 B7五、發明説明（12 ) 將此水性乳液與實施例1同法進行凝析、洗淨、乾煉 、而得橡膠聚合物87 2 ge此聚合物之孟纳黏度（MLU + 10) 1001)^63。經19F-KMR分析之结果，此聚合物之單髖簞 位姐成，為TFE59.2莫耳〆/PMVE40.8莫耳〆，含碘量為 0 . 30重量沐。 富淪俐3 除TPE/PMVE之單體混合物之初期饋人單體莫耳比為 27/73,表1所示之進加鋇入單體組成Μ外，餘與實施例2 同法進行聚合，於29小時後停止聚合。 將此水性乳液與實施例1同法進行凝析、洗淨、乾嫌， 而得橡膠狀聚合物8 47g。此聚合物孟纳黏度（ML(1 + 10)100 C)為58。經19F-NMR分析之结果，此聚合物之單體單位組 成，TFE6 2.9奠耳〆/ PMVE37.1莫耳〆，含碘量為0.28重量 ^ 〇 管_锎4 除聚合溫度為80t：、TFE/PMVE之單體混合物之II耳比 為29/71,及APS水溶液之濃度為20ng/nlM外，餘與實施 例2同法進行聚合，於45小時後停止聚合。 將此水性乳液與實施例1同法進行凝析、洗淨、乾燥， 而得橡膠狀聚合物850g。此聚合物之孟纳黏度（ML(1 + 10) lOOt)為55,經19F-NMR分析之结果，此聚合物之單體單 位組成，為TFE64.0莫耳涔/ PMVE36.0莫耳〆，含碘量為 〇. 34重量％。 於實施例製得的共聚物内，配合表1所示的成分，製 本紙張尺度中國國家標率（（、NS ) 規格（210x297公釐） 12 386 14 — - n —J n l·— I - - n I I In m ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 406108 A7 B7 五、發明説明（13) 備加硫組成物，採用C u r a s t 〇 m e t e r ( J I S I型）在1 6 0 t：測定 加硫性。此外，組成物係於160t：進行10分鐘之模壓加硫 及於18(0^Κ4小時之爐式加硫條件加硫，測定所得的加硫 物之物性。且，加硫物之物性，係依JIS Κ6301規定予以 测定。其结果示於表1。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夹標準局貝工消费合作社印製 38(514 本紙張尺度適川中國國家標枣（（'NS ) Λ4規格（210X297公釐） 406108 at B7 五、發明説明（14 ) 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 聚合條侔 溫度rc) 1 50 50 50 80 I(CF2CF2)2l (g) ICH2CF2CF2OCF 4.0 4.0 4.0 4.0 =CF2 (g) 初期饋人單體其耳比 — 6.0 6.0 6.0 TFE/PHVE 24/76 20/80 27/73 29/71 追加饋入單體量（g) TFE/PMVE 20/22 19/23 21/21 22/20 聚合時間（時間） 8.4 35 29 45 聚合物生成量 862 872 847 850 未加硫共聚物恃件 含碘量（重量沐） 聚合物組成（TFE/ 0.18 0.30 0.28 0.34 PMVE) 孟納粘度 61.7/38.3 59.2/40.8 62.9/37.1 64.0/36.0 HLl + 10 lOOt： 60 63 58 55 Tg(t!) (DSC測定） -3 -5 -3 -3 加硫忡nfior：) 最低轉矩（kg) 0.09 0.10 0.09 0.12 最大轉矩（kd 5.13 5.41 5.24 4.60 感應時間（分） 0.6 0.7 0.8 0.8 最適加硫時間（分） 1.8 1.6 2.3 2.3 常館物袢 100〆模數（MPa) 11.7 11.2 12.6 11.3 抗張強度（MPa) 21.5 19.7 20.2 17.8 斷裂時伸長率（涔） 160 140 130 150 硬度（JIS A) 84 82 82 83 (96) (P240-環） 室溫X 72時間 9.7 6.4 12.4 10.2 200t： X 72時間 14.7 12.2 15.2 18.6 200它X 168時間 22.4 19.7 24.4 28.6 ; ^ 袈-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 钉 經濟部中央標準局賀工消贽合作社印製 加硫配合：共聚合物100重量份、MT碳黑8重量份、SRF碳黑 7重量份、異三聚氰酸三烯丙酷（TAIC)3重量份 、卩646/3 812.5重量份。 本纸張尺度適川中國囤家標彳（（’NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 14 38614 公告表 406108_H3 公告表 406108_H3 附件二 »---ΐί 85115945號專利申謫案 申諝專利範麵修正本 1. 一種含氟玀性共聚物，係由以一般式： R 12 [式內，R示-(CF2CF2)n，-,其中，η'為2至4之整數]表 示的二磺化合物之存在下，經自由基聚合，而得含有 四氟乙烯單位55〜62萁耳知、過氟（甲基乙烯基醚）單 位38〜45莫耳％而成之含氟彌性共聚物其孟納黏度（ ML(l + 10)100t：]之值在20〜150之範圍。 2. —種含氟強性共聚物，係由以一般式： R 12 [式內，R示-(CF2CF2)n·-,其中，η’為2至4之整數]表 示的二磺化合物之存在下，經自由基聚合，而得含有 四氟乙烯單位50〜80奠耳光、過氟（甲基乙烯基醚）單 位20〜50莫耳知、對此等單位之合計量為0.01〜1莫耳 必之含有Μ —般式： I ( C Η 2 C F 2 C Ρ 2 0 ) ( C F C F 2 0 ) n C F = C F 2 經濟部中央標準局員工福利委員會印製

CF3 (式內，m為1, η為0至1之整數）表示的含碘之氟化乙烯 基醚而成的含氟强性共聚物，其孟納黏度（MU1 + 10 )1 0 之值在2 0〜1 5 0之範圍。 3. —種含氟铟性共聚物，係由一般式： R 12 [式内，R示-(CF2CF2)n，-·其中.η’為2至4之整數]表 386 1 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公董) 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 4〇^°8 示的二麯化合物之存在下，經自由基聚合，而得含有 四氟乙烯軍位55〜62莫耳涔、邊氟（甲基乙烯基醚）軍 位38〜45葜耳知，對此等車位之合計量為0.01〜1奠耳 〆之含有Μ —般式： I(CH2CF2CF2〇)a(CFCF2〇)nCF=CF2 CF3 (式內，為1, η為0至1之整數）表示的含碘之氟化乙烯 基醚所成的含氟彌性共聚物，其孟納黏度（ML(1 + 10 )100Ό )之值在20〜150之範圍。 4. 一種硬化用含氟獾性共聚物組成物，係含有申請專利 範圃第1至3項之任一項之含氟強性共聚物100重最份、 有櫬遴氣化物0.05〜10重最份及交聯助劑0.1〜10重最 份而成者。 5. 如申_專利範園第4項之硬化用含氟弾性共聚物組成物 ，係作為密封材者。 H3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公董) 2 386 1 4