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JP7389366B2 - フルオロポリマー水性分散液の製造方法、排水の処理方法、及び、フルオロポリマー水性分散液 - Google Patents

フルオロポリマー水性分散液の製造方法、排水の処理方法、及び、フルオロポリマー水性分散液 Download PDF

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JP7389366B2 JP2021516334A JP2021516334A JP7389366B2 JP 7389366 B2 JP7389366 B2 JP 7389366B2 JP 2021516334 A JP2021516334 A JP 2021516334A JP 2021516334 A JP2021516334 A JP 2021516334A JP 7389366 B2 JP7389366 B2 JP 7389366B2
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寿美 石原
裕俊 吉田
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Description

本開示は、フルオロポリマー水性分散液の製造方法、排水の処理方法、及び、フルオロポリマー水性分散液に関する。
フルオロポリマーの製造において、特定の含フッ素重合体を使用する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、式１で表される重合単位からなる重合体、または、式１で表される重合単位と式２で表される重合単位からなる共重合体（ただし、全重合単位に対する式１で表される重合単位は４０モル％以上）、の存在下でテトラフルオロエチレンを重合することを特徴とする、平均アスペクト比が２以上のポリテトラフルオロエチレンの棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法が記載されている。
Figure 0007389366000001
－ＣＦ２ＣＦＸ－ ・・・式２
ただし、式１においてＲｆは炭素数１～６のペルフルオロペルフルオロアルキレン基、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、式２においてＸはフッ素原子または塩素原子である。
なお、特許文献２には、乳化重合で得られた、ペルフルオロオクタン酸のアンモニウム塩を含有する分散系において、フルオロポリマー固体の量を増加させる濃縮のために、限外濾過を用いたことが記載されている。
特開平１１－１８１００９号公報 特表２００６－５２３７５８号公報
本開示は、着色が低減されたフルオロポリマー水性分散液を製造する方法を提供する。
本開示は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）の存在下で重合して得られたフルオロポリマー（ただし、上記重合体（Ｉ）を除く）を含む処理前水性分散液に、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理、若しくは、それらの組合せを実施する工程Ａを含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法を提供する。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
上記工程Ａは、３℃以上の温度で実施することが好ましい。
上記工程Ａは、少なくとも精密濾過を実施するものであることが好ましく、平均細孔径が０．０５μｍ以上の精密濾過膜を用いて行うことがより好ましく、平均細孔径が０．０７５μｍ以上の精密濾過膜を用いて行うことが更に好ましく、平均細孔径が０．１０μｍ以上の精密濾過膜を用いて行うことが更により好ましく、平均細孔径が０．１５μｍ以上の精密濾過膜を用いて行うことが特に好ましい。
上記精密濾過は、０．０１ＭＰａ以上の圧力で行うことが好ましい。
上記限外濾過は、０．０１ＭＰａ以上の圧力で行うことが好ましい。
上記工程Ａの前に、上記処理前水性分散液に炭化水素系界面活性剤を添加する工程Ｂを含むことが好ましい。上記工程Ｂで添加される上記炭化水素系界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であることが好ましく、下記一般式（ｉ）：
Ｒ３－Ｏ－Ａ１－Ｈ （ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物、及び、下記一般式（ｉｉ）：
Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ （ｉｉ）
（式中、Ｒ４は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤であることがより好ましい。
上記フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンであることがより好ましい。
本開示は更に、炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換された割合が５０％以上である水溶性重合体の存在下で重合して得られたフルオロポリマー（ただし、前記水溶性重合体を除く）を含む処理前水性分散液に、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理、若しくは、それらの組合せを実施する工程Ａ’を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法を提供する。
本開示はそして、炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換された割合が５０％以上であり、かつ、イオン性基を含み、イオン交換率が５３以下である重合体の存在下で重合して得られたフルオロポリマー（ただし、前記重合体を除く）を含む処理前水性分散液に、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理、若しくは、それらの組合せを実施する工程Ａ’’を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法を提供する。
本開示はまた、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）の存在下でフルオロモノマー（ただし、下記一般式（Ｉ）で表される単量体を除く）を重合して得られたフルオロポリマー（ただし、前記重合体（Ｉ）を除く）を含む処理前水性分散液に、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理、若しくは、それらの組合せを実施する工程Ａにより回収された排水から、前記重合体（Ｉ）を回収する工程を含むことを特徴とする排水の処理方法を提供する。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
本開示は更に、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）、水、及び、フルオロポリマー（ただし、前記重合体（Ｉ）を除く）を含むフルオロポリマー水性分散液であって、
前記フルオロポリマー水性分散液の明度Ｌ＊と、前記フルオロポリマー水性分散液を精密濾過して得られる精密濾過後フルオロポリマー水性分散液の明度Ｌ＊との差ΔＬ＊が１６未満であるフルオロポリマー水性分散液を提供する。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
本開示の製造方法は、着色が低減されたフルオロポリマー水性分散液を得ることができる。
本開示の製造方法を具体的に説明する前に、本明細書で使用するいくつかの用語を定義又は説明する。
本明細書において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。
本明細書において、溶融加工性とは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。
本明細書において、フッ素ゴムとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温速度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
本明細書において、部分フッ素化ゴムとは、フルオロモノマー単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％未満のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーである。
本明細書において、パーフルオロゴム（パーフルオロエラストマー）とは、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％以上のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーであり、更に、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が７１質量％以上であるポリマーである。本明細書において、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、フルオロポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度（質量％）を計算により求めるものである。
本明細書において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、硼素原子又は珪素原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。
架橋部位を与えるモノマーとは、硬化剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
本明細書において、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％以上であるフルオロポリマーであることが好ましい。
本明細書において、フッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）及びフッ素ゴムは、いずれも、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％未満であるフルオロポリマーであることが好ましい。
本明細書において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
本明細書において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、及び、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈ又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
また、本明細書において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、及び、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基等が挙げられる。
上記芳香族基は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、例えば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基等が挙げられる。
上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員ヘテロ環、例えば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基等が挙げられる。
上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基等が挙げられる。
上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよく、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、例えばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニル基等が挙げられる。
上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、例えばベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。
上記アシルアミノ基は、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基等であってもよい。
上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等が挙げられる。
上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４－ピリジンカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等が含まれる）。
本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）。
次に、本開示の製造方法を具体的に説明する。
本開示の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）の存在下で重合して得られたフルオロポリマーを含む処理前水性分散液に、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理、若しくは、それらの組合せを実施する工程Ａを含む（以下「本開示の第１の製造方法」ともいう）。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
上記重合体（Ｉ）の存在下で重合して得られたフルオロポリマーを含む水性分散液は着色する場合がある。本開示の第１の製造方法は、上記処理前水性分散液に特定の処理、すなわち限外濾過、精密濾過又は透析膜処理の少なくともいずれかを行うことによって、着色を顕著に低減できることを見いだし完成されたものである。
本開示の第１の製造方法で得られたフルオロポリマー水性分散液は、該水性分散液から得られるフルオロポリマー粉末の着色も低減することができる。
また、上記工程Ａを行うことによって、得られるフルオロポリマー水性分散液を加熱した時に発生するフッ化水素量を大幅に低減することができる。
本開示の第１の製造方法において、上記処理前水性分散液に、上記工程Ａを行うことによって、フルオロポリマーを含むフルオロポリマー水性分散液として、限外濾過膜、精密濾過膜又は透析膜を透過しない液を回収することができる。一方、排水として、限外濾過膜、精密濾過膜又は透析膜を透過する液を回収することができる。
本開示の第１の製造方法において、上記処理前水性分散液に、上記工程Ａを行うことによって、上記処理前水性分散液から上記重合体（Ｉ）を除去することができる。
さらに、上記処理前水性分散液から上記重合体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーを除去することができる。ダイマーおよびトリマーとしては、上記一般式（Ｉ）で表される単量体（以下、単量体（Ｉ）ということがある）のダイマーおよびトリマーが好ましいであってもよい。ダイマーおよびトリマーは、上記一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）として、１種の単量体（Ｉ）から形成されていてもよいし、構造の異なる２種以上の単量体（Ｉ）から形成されていてもよい。
上記限外濾過又は精密濾過は、クロスフロー方式でもデッドエンド方式でもよく限定されないが、膜の目詰まりを低減する観点からクロスフロー方式が好ましい。
上記限外濾過は、限外濾過膜を用いて行うことができる。限外濾過は、例えば、限外濾過膜を有する限外濾過装置を用いて行うことができ、遠心式限外濾過法、回分式限外濾過法、循環式限外濾過法等を採用できる。
上記限外濾過膜の分画分子量は、通常、０．１×１０４～３０×１０４Ｄａ程度である。上記限外濾過膜は、膜の目詰まりを抑制し、効率的に着色低減及びフッ化水素発生量の低減をできることから、分画分子量が１．０×１０４Ｄａ以上であることが好ましい。上記分画分子量は、１．５×１０４Ｄａ以上がより好ましく、３．０×１０４Ｄａ以上が更に好ましく、５．０×１０４Ｄａ以上が更により好ましく、８．０×１０４Ｄａ以上が殊更に好ましく、１０.０×１０４Ｄａ以上が特に好ましく、１５．０×１０４Ｄａ以上が最も好ましい。
また、上記分画分子量は、着色低減及びフッ化水素発生量の低減の観点から、３０．０×１０４Ｄａ以下が好ましく、２５．０×１０４Ｄａ以下がより好ましい。
上記限外濾過膜の分画分子量は、例えば、重量平均分子量が既知のポリスチレンを膜に通水し、９０％阻止できる分子量を分画分子量とすることができる。ポリスチレンの定量は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて行うことができる。
上記限外濾過膜は、有効膜面積が０．０１～５０ｍ２であることが好ましい。有効膜面積は０．０１２ｍ２以上がより好ましく、０．０１５ｍ２以上が更に好ましく、また、４５ｍ２以下がより好ましく、４０ｍ２以下が更に好ましい。
上記限外濾過膜の形状としては従来公知のものが挙げられ限定されるものではないが、例えば、中空糸型、平膜型、スパイラル型、チューブラー型等が挙げられる。目詰まり抑止の観点からは、中空糸型が好ましい。
中空糸型限外濾過膜の内径は限定されないが、例えば、０．１～２ｍｍであってよい。好ましくは、０．８～１．４ｍｍである。
中空糸型限外濾過膜の長さは限定されないが、例えば、０．０５～３ｍであってよい。好ましくは、０．０５～２ｍである。
上記限外濾過膜の材質としては、特に限定されるものではないが、セルロース、セルロースエステル、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機材料、ステンレス等の金属、又はセラミック等の無機材料が挙げられる。
限外濾過膜の材質は、有機材料であることが好ましく、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン、又は、ポリエーテルスルホンであることがより好ましく、ポリアクリルニトリル又はポリフッ化ビニリデンが更に好ましい。
上記限外濾過膜として具体的には、ＤＥＳＡＬ社のＧ－５タイプ、Ｇ－１０タイプ、Ｇ－２０タイプ、Ｇ－５０タイプ、ＰＷタイプ、ＨＷＳ ＵＦタイプ；ＫＯＣＨ社のＨＦＭ－１８０、ＨＦＭ－１８３、ＨＦＭ－２５１、ＨＦＭ－３００、ＨＦＭ－１１６、ＨＦＭ－１８３、ＨＦＭ－３００、ＨＦＫ－１３１、ＨＦＫ－３２８、ＭＰＴ－Ｕ２０、ＭＰＳ－Ｕ２０Ｐ、ＭＰＳ－Ｕ２０Ｓ；Ｓｙｎｄｅｒ社のＳＰＥ１、ＳＰＥ３、ＳＰＥ５、ＳＰＥ１０、ＳＰＥ３０、ＳＰＶ５、ＳＰＶ５０、ＳＯＷ３０；旭化成社製のマイクローザ（登録商標）ＵＦシリーズ；日東電工社製のＮＴＲ７４１０などが挙げられる。
上記限外濾過は、着色低減及びフッ化水素発生量の低減の観点から、０．０１ＭＰａ以上の圧力（水圧）で行うことが好ましい。より好ましくは、０．０３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは０．０５ＭＰａ以上である。また、上記圧力は、耐圧の観点から、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２５ＭＰａ以下がより好ましく、０．２ＭＰａ以下が更に好ましい。
上記精密濾過は、精密濾過膜を用いて行うことができる。精密濾過膜は、通常、０．０５～１．０μｍの平均細孔径を有する。
上記精密濾過膜は、効率的に着色低減できることから、平均細孔径が０．０７５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．１０μｍ以上であり、更に好ましくは０．１５μｍ以上である。また、平均細孔径が１．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは平均細孔径が０．５０μｍ以下であり、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。
上記精密濾過膜の平均細孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３（バブルポイント法）に準拠して測定することが可能である。
上記精密濾過膜は、有効膜面積が０．０１～５０ｍ２であることが好ましい。有効膜面積は０．０１２ｍ２以上がより好ましく、０．０１５ｍ２以上が更に好ましく、また、４５ｍ２以下がより好ましく、４０ｍ２以下が更に好ましい。
上記精密濾過膜の形状としては従来公知のものが挙げられ限定されず、例えば、中空糸型、平膜型、スパイラル型、チューブラー型等が挙げられる。目詰まり抑止の観点からは、中空糸型が好ましい。
中空糸型精密濾過膜の内径は限定されないが、例えば、０．１～２ｍｍであってよい。好ましくは、０．８～１．４ｍｍである。
中空糸型精密濾過膜の長さは限定されないが、例えば、０．０５～３ｍであってよい。好ましくは、０．０５～２ｍである。
上記精密濾過膜の材質としては、例えばセルロース系、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、セラミックス、金属等が挙げられる。中でも、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、又は、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリアクリルニトリル又はポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
精密濾過膜として具体的には、日本ガイシ社製のＣｅｆｉｌｔ；旭化成社製マイクローザＵシリーズ、マイクローザＰシリーズ；住友電工社製のポアフロンＳＰＭＷ、ポアフロンＯＰＭＷ、ポアフロンＰＭ；東レ社製のトレフィル；マイクロダイン・ナディア社製のＮＡＤＩＲ ＭＰ００５、ＮＡＤＩＲ ＭＶ０２０；Ｎｏｒｉｔ社製のＸ－ｆｌｏｗ等が挙げられる。
上記精密濾過は、着色低減及びフッ化水素発生量の低減の観点から、０．０１ＭＰａ以上の圧力（水圧）で行うことが好ましい。より好ましくは、０．０３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは０．０５ＭＰａ以上である。また、上記圧力は、耐圧の観点から、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２５ＭＰａ以下がより好ましく、０．２ＭＰａ以下が更に好ましい。
上記透析膜処理は、透析膜を用いて行う。透析膜は、通常、０．０５×１０４～１００×１０４Ｄａの分画分子量を有する。
上記透析膜は、膜の目詰まりを抑制し、効率的に着色低減及びフッ化水素発生量の低減をできることから、分画分子量が１．０×１０４Ｄａ以上であることが好ましい。上記分画分子量は、１．５×１０４Ｄａ以上がより好ましく、３．０×１０４Ｄａ以上が更に好ましく、５．０×１０４Ｄａ以上が更により好ましく、８．０×１０４Ｄａ以上が殊更に好ましく、１０.０×１０４Ｄａ以上が特に好ましく、１５．０×１０４Ｄａ以上が最も好ましい。
また、上記分画分子量は、着色低減の観点から、３０．０×１０４Ｄａ以下が好ましく、２０．０×１０４Ｄａ以下がより好ましい。
上記透析膜の分画分子量は、例えば、限外濾過膜と同じ方法で測定することができる。
上記透析膜の材質としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル系ポリマーアロイ等が挙げられる。
透析膜として具体的には、スペクトラムラボラトリーズ社製のＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（登録商標）Ｆｌｏａｔ－Ａ－Ｌｙｚｅｒ、Ｔｕｂｅ－Ａ－Ｌｙｚｅｒ、Ｄｉａｌｙｓｉｓ ｔｕｂｉｎｇ、６Ｄｉａｌｙｓｉｓ ｔｕｂｉｎｇ、７Ｄｉａｌｙｓｉｓ ｔｕｂｉｎｇ等が例示される。
上記工程Ａは（上記限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は）、３℃以上の温度で行うことが好ましい。より好ましくは、５℃以上であり、更に好ましくは、７℃以上であり、特に好ましくは、１０℃以上である。温度を上記範囲にすることでより着色低減及びフッ化水素発生量の低減を図ることができる。上記温度は、８０℃以下が好ましく、７８℃以下がより好ましく、７５℃以下が更に好ましく、７０℃以下が特に好ましい。
上記限外濾過、精密濾過又は透析膜処理の時間は特に限定されないが、３０分以上であることが好ましく、６０分以上であることがより好ましい。また、７２００分以下が好ましく、４３２０分以下がより好ましい。
上記限外濾過、精密濾過又は透析膜処理における処理量は特に限定されないが、０．００１Ｌ／分以上であることが好ましく、０．０１Ｌ／分以上であることがより好ましい。また、１００Ｌ／分以下が好ましく、５０Ｌ／分以下がより好ましい。
上記限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、それぞれ、１回実施してもよいし、複数回繰り返して行ってもよい。例えば、１回以上であってよく、２回以上であってよく、３回以上であってよい。また、１０回以下であってよい。
また、限外濾過、精密濾過及び透析膜処理を組合わせて実施してもよい。例えば、限外濾過と精密濾過を組み合わせてもよいし、限外濾過と透析膜処理を組み合わせてもよいし、精密濾過と透析膜処理を組み合わせてもよいし、限外濾過と精密濾過と透析膜処理を組合わせてもよい。
上記限外濾過、精密濾過又は透析膜処理の中でも、限外濾過又は精密濾過が好ましく、精密濾過がより好ましい。
上記工程Ａは、特に、平均細孔径が０．１μｍ以上の精密濾過膜を用いて、０．０１ＭＰａ以上の圧力、３～８０℃で実施することが好ましい。
本開示のフルオロポリマー水性分散液の製造方法において、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理を行いながら、処理前水性分散液に水を追加する工程、ｐＨ調整剤を添加して処理前水性分散液のｐＨを調整する工程を行ってもよい。
上記工程Ａは、処理前水性分散液に水を追加する工程を含んでもよく、上記水は、段階的に追加してもよいし、連続的に添加してもよい。また、処理前水性分散液にｐＨ調整剤を添加する工程を含んでもよい。
上記限外濾過、精密濾過又は透析膜処理の終点は、適宜決定すればよく限定されない。例えば、得られるフルオロポリマー水性分散液の色に基づいて終点を決定してもよい。
上記処理前水性分散液は、重合体（Ｉ）の存在下で重合して得られたフルオロポリマーを含む。上記処理前水性分散液は、重合上がりの水性分散液であってもよいし、重合上がりの水性分散液を希釈又は濃縮したものであってもよいし、分散安定化処理したものであってもよい。
上記処理前水性分散液は、着色低減及びフッ化水素発生量の低減の観点から、フルオロポリマーが７０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。また、処理時間の観点から、０．１質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が更に好ましい。
上記処理前水性分散液は、着色をより低減する観点及びフッ化水素発生量をより低減する観点から、ｐＨが１～１０であることが好ましく、２～９がより好ましい。上記ｐＨはｐＨ調整剤を用いて調整することができる。ｐＨ調整剤としては、酸又はアルカリであってよく、例えば、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。
上記処理前水性分散液は、紫外線照射されたものであってもよい。照射される紫外線は、１０～４００ｎｍの波長が好ましく、１００～２８０ｎｍの波長がより好ましい。
本開示の第１の製造方法は、工程Ａの前に、処理前水性分散液に紫外線を照射する工程を含むことも好ましい。
上記処理前水性分散液は、酸素源で処理されたものであってもよい。すなわち、本開示の第１の製造方法は、工程Ａの前に、処理前水性分散液に酸素源を添加する工程を含むことも好ましい。着色低減及びフッ化水素発生量の低減の観点から、上記酸素源の添加量は、処理前水性分散液に対して２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、安全性の観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
酸素源としては、空気、酸素リッチガス、オゾン含有ガス、過酸化水素、次亜塩素酸、亜硝酸塩等が挙げられる。
上記処理前水性分散液は、上記フルオロポリマーと水性媒体を含む。また、重合で用いられた重合体（Ｉ）を含んでいてもよいし、重合後に炭化水素系界面活性剤が添加されていてもよい。
上記水性媒体は、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記処理前水性分散液は、明度Ｌ＊が９５以下であってよい。また、９１以下であってよく、８６以下であってよい。
上記明度Ｌ＊は、Ｘ－ｒｉｔｅ測色計により測定する。
上記重合体（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む。重合体（Ｉ）は重合単位（Ｉ）を２以上含むことが好ましい。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
Ｘ２としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３が好ましい。また、Ｚ１及びＺ２としては、Ｆ又はＣＦ３が好ましい。
アニオン性基には、サルフェート基、カルボキシレート基などのアニオン性基に加えて、－ＣＯＯＨのような酸基、－ＣＯＯＮＨ４のような酸塩基などのアニオン性基を与える官能基が含まれる。なかでも、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基、又は、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（式中、Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）であるアニオン性基であることが好ましい。
重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で表される１種の単量体に基づく重合単位（Ｉ）のみを含むものであってもよいし、一般式（Ｉ）で表される２種以上の単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含むものであってもよい。
上記Ｒは、連結基である。本明細書において「連結基」は、（ｍ＋１）価連結基であり、ｍが１の場合は二価連結基である。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
連結基は、鎖状又は分岐鎖状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
ｍは１以上の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。ｍが２以上の整数である場合、Ｚ１、Ｚ２及びＡ０は、同一であっても、異なっていてもよい。
次に、一般式（Ｉ）においてｍが１である場合の好適な構成について説明する。
上記Ｒは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒは、鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、又は、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Ｒは、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－、－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
Ｒとしては、下記一般式（ｒ１）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ （ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、下記一般式（ｒ２）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ （ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１である）で表される２価の基が好ましい。
Ｒとして好適な具体的としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。中でも、上記Ｒは、酸素原子を含んでもよい、パーフルオロアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、又は、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－が好ましい。
上記一般式（Ｉ）の－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、下記式（ｓ１）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－ （ｓ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表されるものが好ましく、式（ｓ１）において、Ｚ１及びＺ２は、Ｆ又はＣＦ３がより好ましく、一方がＦで他方がＣＦ３であることがさらに好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）において、－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、下記式（ｓ２）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－ （ｓ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表されるものが好ましく、式（ｓ２）において、Ｚ１及びＺ２は、Ｆ又はＣＦ３がより好ましく、一方がＦで他方がＣＦ３であることがさらに好ましい。
上記一般式（Ｉ）の－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、又は、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、又は、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－がより好ましい。
上記重合体（Ｉ）は、高度にフッ素化されていることも好ましい。例えば、ホスフェート基部分（例えば、ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）及びサルフェート基部分（例えば、ＣＨ２ＯＳ（Ｏ）２ＯＭ）のようなアニオン性基（Ａ０）を除き、重合体（Ｉ）中のＣ－Ｈ結合の８０％以上、９０％以上、９５％以上、又は１００％がＣ－Ｆ結合で置換されていることが好ましい。
上記重合体（Ｉ）は、アニオン性基（Ａ０）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の全てがＦであり、Ｒは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状および分岐鎖状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
重合体（Ｉ）は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、重合体（Ｉ）は、アニオン性基（Ａ０）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
上記アニオン性基（Ａ０）は、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ、－ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、又は、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭであってよい。中でも、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、又は－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２が好ましく、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭがより好ましく、－ＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ又は－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２がさらに好ましく、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが特に好ましく、－ＣＯＯＭが最も好ましい。
上記Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
上記重合体（Ｉ）において、各重合単位（Ｉ）で異なるアニオン性基を有してもよいし、同じアニオン性基を有してもよい。
上記重合体（Ｉ）は、下記式（Ｉａ）で示される単量体に基づく重合単位（Ｉａ）を含む重合体であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ａ０ （Ｉａ）
（式中、Ａ０はアニオン性基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐鎖状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
上記重合体（Ｉ）は、下記式（Ｉｂ）で示される単量体に基づく重合単位（Ｉｂ）を含む重合体であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ａ０ （Ｉｂ）
（式中、Ａ０はアニオン性基であり、Ｒｆ０は式Ｉａで定義される過フッ素化二価連結基である。）
一般式（Ｉ）において、Ａ０はサルフェート基であることが好ましい形態の一つである。Ａ０は、例えば、－ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、又は、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍであり、式中、Ｒ’はＨ、又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
Ａ０がサルフェート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（Ｉ）において、Ａ０はスルホネート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としては例えば、－ＳＯ３Ｍであり、式中、Ｍは上記と同じである。
Ａ０がスルホネート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（Ｉ）において、Ａ０はカルボキシレート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としては、例えばＣＯＯＭ又はＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭであり、式中、Ｒ’はＨ又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。Ａ０がカルボキシレート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
式（Ｉ）において、Ａ０はホスフェート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としては、例えば、－ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、［－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）又は－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であり、式中、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
Ａ０がホスフェートである場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
式（Ｉ）において、Ａ０はホスホネート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０がホスホネート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
上記重合体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）であることが好ましい。
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ） （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
上記重合体（１）が重合単位（１）を含むものであることによって、安定かつ効率的にポリテトラフルオロエチレン等のフルオロポリマーを含むフルオロポリマー水性分散液を製造することができる。また、高い得量で、高分子量のポリテトラフルオロエチレン等のフルオロポリマーを含むフルオロポリマー水性分散液を得ることができる。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記一般式（１）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（１）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（１）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（１）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
上記一般式（１）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、上記含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、例えば、一般式：
Figure 0007389366000002
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（１）において、Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基）である。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ａとしては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（１）で表される単量体としては、例えば、下記式（１ａ）：
ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ａ （１ａ）
（式中、各Ｘは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は０又は１～１０の整数を表し、Ａは、上記定義と同じ。）で表されるフルオロアリルエーテル化合物が好適なものとして例示される。
上記式（１ａ）において、上記ｎ５は、一次粒子径が小さい粒子を得ることができる点で、０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。
上記重合体（１）は、一般式（１ａ）で表されるフルオロアリルエーテル化合物の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
上記重合単位（１）は、下記一般式（１Ａ）で表される単量体に基づく重合単位（１Ａ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ） （１Ａ）
（式中、Ｒｆ及びＡは前記と同じ。）
上記重合体（１）は、一般式（１Ａ）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
式（１Ａ）で表される単量体として具体的には、下記式
Figure 0007389366000003
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない；Ａは上記定義と同じ）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure 0007389366000004
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure 0007389366000005
であることが好ましい。
上記一般式（１Ａ）で表される単量体としては、式（１Ａ）中のＡが－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
また、一般式（１）で表される単量体としては、下記式で表される単量体等も挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、ＲｆおよびＡは上記と同じ）
より具体的には、
Figure 0007389366000006
等が挙げられる。
上記重合体（Ｉ）は、下記一般式（２）で表される単量体に基づく重合単位（２）を含む重合体（２）であることも好ましい。
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ａ） （２）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、前記と同じである。）
重合体（２）は、一般式（２）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
上記一般式（２）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（２）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（２）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
上記一般式（２）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記Ｒｆの上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（２）で表される単量体は、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）及び（２ｅ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ａ （２ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ａは前記と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ａ （２ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ａ （２ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－Ａ （２ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、ＡおよびＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ａ （２ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、ＡおよびＸ１は、前記定義と同じ。）
上記式（２ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。
上記式（２ａ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（２ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましい。
上記式（２ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（２ｄ）において、上記Ｘ１は、水性分散液の安定性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（２ｄ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
一般式（２ｅ）において、ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
一般式（２ｅ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
上記重合体（Ｉ）は、下記一般式（３）で表される単量体に基づく重合単位（３）を含む重合体（３）であることも好ましい。
一般式（３）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ａ） （３）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、前記と同じである。）
重合体（３）は、一般式（３）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記一般式（３）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（３）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
上記一般式（３）で表される単量体は、下記一般式（３ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ａ （３ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）で表される単量体、及び、下記一般式（３ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ａ （３ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（３ａ）および一般式（３ｂ）において、上記Ａは、－ＳＯ３Ｍ又はＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ７は、Ｈ又は有機基を表す。
上記式（３ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（３ａ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（３ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
次に、一般式（Ｉ）においてｍが２以上の整数である場合の好適な構成について説明する。
単量体（Ｉ）は、一般式（４ａ）および一般式（４ｂ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
重合体（Ｉ）は、一般式（４ａ）および一般式（４ｂ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位（４）を含む重合体（４）であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＱＦ１－ＣＦ（－ＱＦ２－ＣＺ１Ｚ２－Ａ）２ （４ａ）
（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＡは上記定義と同じ、ＱＦ１およびＱＦ２は、同一又は異なって、単結合、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキレン基又は炭素炭素間にエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素オキシアルキレン基である）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＱＦ１－ＣＦ（－ＱＦ２－ＣＺ１Ｚ２－Ａ）２ （４ｂ）
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ＱＦ１およびＱＦ２は上記定義と同じ）
一般式（４ａ）および一般式（４ｂ）で表される単量体としては、
Figure 0007389366000007
等が挙げられる。
上記重合体（Ｉ）は、上記重合体（１）、重合体（２）及び重合体（３）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、重合体（１）がより好ましい。
上記重合体（Ｉ）は、上記重合単位（Ｉ）のみからなる単独重合体であってもよいし、上記重合単位（Ｉ）と、一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。重合媒体への溶解性の観点からは、重合単位（Ｉ）のみからなる単独重合体が好ましい。上記重合単位（Ｉ）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、上記重合体（Ｉ）は、２種以上の異なる一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含んでいてもよい。
上記他の単量体としては、炭素数２又は３の含フッ素エチレン性単量体が好ましく、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
なかでも、共重合性が良好である点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）及びフッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、テトラフルオロエチレンがより好ましい。従って、上記他の単量体に基づく重合単位は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位であることが好ましい。上記他の単量体に基づく重合単位は、各出現において、同一または異なっていてもよく、上記重合体（Ｉ）は、２種以上の異なる他の単量体に基づく重合単位を含んでいてもよい。
上記他の単量体としては、また、下記式（ｎ１－２）：
Figure 0007389366000008
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＨ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４、Ｘ５は同じかまたは異なりＨまたはＦ；ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆ３は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される単量体が挙げられる。
具体的には、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は前記式（ｎ１－２）と同じ）などが好ましく挙げられる。
上記他の単量体としては、式（ｎ２－１）：
Figure 0007389366000009
（式中、Ｘ９はＨ、ＦまたはＣＨ３；Ｒｆ４は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アクリレート単量体も挙げられる。上記Ｒｆ４基は、
Figure 0007389366000010
（式中、ｄ３は１～４の整数；ｅ３は１～１０の整数）などが挙げられる。
上記他の単量体としては、式（ｎ２－２）：
ＣＨ２＝ＣＨＯ－Ｒｆ５ （ｎ２－２）
（式中、Ｒｆ５は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニルエーテルも挙げられる。
式（ｎ２－２）の単量体として具体的には、
Figure 0007389366000011
（式中、ｅ６は１～１０の整数）などが好ましく挙げられる。
より具体的には、
Figure 0007389366000012
などが挙げられる。
その他、式（ｎ２－３）：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－Ｒｆ６ （ｎ２－３）
（式中、Ｒｆ６は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アリルエーテル、式（ｎ２－４）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ７ （ｎ２－４）
（式中、Ｒｆ７は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニル単量体等も挙げられる。
上記式（ｎ２－３）、（ｎ２－４）で表される単量体として具体的には、
Figure 0007389366000013
などの単量体が挙げられる。
上記重合体（Ｉ）は、通常、末端基を有する。末端基は、重合時に生成する末端基であり、代表的な末端基は、水素、ヨウ素、臭素、鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基から独立に選択され、任意追加的に少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含有してもよい。上記アルキル基又はフルオロアルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましい。
これらの末端基は、一般的には、重合体（Ｉ）の形成に使用される開始剤又は連鎖移動剤から生成するか、又は連鎖移動反応中に生成する。
重合体（Ｉ）は、重合単位（Ｉ）の含有量が全重合単位に対して１．０モル％以上が好ましく、３．０モル％以上がより好ましく、５．０モル％以上が更に好ましく、１０モル％以上が更により好ましく、２０モル％以上が殊更好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。より好ましくは、４０モル％以上であり、更に好ましくは、６０モル％以上であり、更により好ましくは、８０モル％以上であり、特に好ましくは、９０モル％以上であり、実質的に１００モル％であることが殊更に好ましく、重合単位（Ｉ）のみからなることが最も好ましい。
重合体（Ｉ）において、一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、全重合単位に対して９９．０モル％以下が好ましく、９７．０モル％以下がより好ましく、９５．０モル％以下が更に好ましく、９０モル％以下が更により好ましく、８０モル％以下が殊更好ましく、７０モル％以下が特に好ましい。より好ましくは、６０モル％以下であり、更に好ましくは４０モル％以下であり、更により好ましくは２０モル％以下であり、特に好ましくは１０モル％以下であり、実質的に０モル％が殊更に好ましく、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが特に殊更好ましい。
上記重合体（Ｉ）の数平均分子量は、０．１×１０４以上が好ましく、０．２×１０４以上がより好ましく、０．３×１０４以上が更に好ましく、０．４×１０４以上が更により好ましく、０．５×１０４以上が殊更に好ましく、１．０×１０４以上が特に好ましく、３．０×１０４以上が殊更特に好ましく、３．１×１０４以上が最も好ましい。また、７５．０×１０４以下が好ましく、５０．０×１０４以下がより好ましく、４０．０×１０４以下が更に好ましく、３０．０×１０４以下が殊更に好ましく、２０．０×１０４以下が特に好ましい。上記数平均分子量及び後述の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出する値である。また、ＧＰＣによる測定ができない場合には、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ等により得られた末端基数から計算された数平均分子量とメルトフローレートとの相関関係により、重合体（Ｉ）の数平均分子量を求めることができる。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定できる。
上記重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、０．２×１０４以上が好ましく、０．４×１０４以上がより好ましく、０．６×１０４以上が更に好ましく、０．８×１０４以上が更により好ましく、１．０×１０４以上が特に好ましく、５．０×１０４以上がより特に好ましく、１０．０×１０４以上が更に特に好ましく、１５．０×１０４以上が殊更に好ましく、２０．０×１０４以上が殊更特に好ましく、２５．０×１０４以上が最も好ましい。また、１５０．０×１０４以下が好ましく、１００．０×１０４以下がより好ましく、６０．０×１０４以下が更に好ましく、５０．０×１０４以下が特に好ましく、４０．０×１０４以下が殊更に好ましい。
上記重合体（Ｉ）は、５３以下のイオン交換率（ＩＸＲ）を有することが好ましい。上記ＩＸＲは、イオン性基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数と定義される。加水分解によりイオン性となる前駆体基（例えば、－ＳＯ２Ｆ）は、ＩＸＲを決定する目的ではイオン性基と見なされない。
上記ＩＸＲは、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が更により好ましく、５以上が殊更に好ましく、８以上が特に好ましい。また、ＩＸＲは４３以下がより好ましく、３３以下が更に好ましく、２３以下が特に好ましい。
重合体（Ｉ）のイオン交換容量としては、好ましい順に、０．８０ｍｅｇ／ｇ以上、１．５０ｍｅｇ／ｇ以上、１．７５ｍｅｇ／ｇ以上、２．００ｍｅｇ／ｇ以上、２．５０ｍｅｇ／ｇ以上、２．６０ｍｅｇ／ｇ以上、３．００ｍｅｇ／ｇ以上、３．５０ｍｅｇ／ｇ以上である。イオン交換容量は、重合体（Ｉ）のイオン性基（アニオン性基）の含有量であり、重合体（Ｉ）の組成から計算により求められる。
上記重合体（Ｉ）において、イオン性基は、典型的に、ポリマー主鎖に沿って分布している。上記重合体（Ｉ）は、ポリマー主鎖を、この主鎖に結合された繰り返し側鎖とともに含み、この側鎖はイオン性基を有することが好ましい。
重合体（Ｉ）は、１０未満、より好ましくは７未満のｐＫａを有するイオン性基を含むことが好ましい。重合体（Ｉ）のイオン性基は、好ましくは、スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、及び、ホスファートからなる群から選択される。
用語「スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、およびホスファート」は、それぞれの塩、または塩を形成し得るそれぞれの酸をいうことが意図される。塩が用いられる場合、好ましくは、その塩はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。好ましいイオン性基は、スルホナート基である。
重合体（Ｉ）は、水溶性を有していることが好ましい。水溶性とは、容易に水性媒体に溶解又は分散する性質を意味する。水溶性を有する重合体（Ｉ）は、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定できない。一方、非水溶性を有する重合体（Ｉ）は、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定することができる。
上記重合体（Ｉ）は上記の単量体を用いること以外は従来公知の方法により製造することができる。
上記処理前水性分散液は、重合体（Ｉ）の含有量が上記水性分散液に対して０．０００１～１５質量％であることが好ましい。０．０００１質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、１５質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。
上記重合体（Ｉ）の含有量は、例えば固体１９Ｆ－ＭＡＳ ＮＭＲ測定により求めることができる。
上記重合体（Ｉ）の含有量の測定方法としては、国際公開第２０１４／０９９４５３号、国際公開第２０１０／０７５４９７、国際公開第２０１０／０７５４９６号、国際公開第２０１１／００８３８１、国際公開第２００９／０５５５２１号、国際公開第１９８７／００７６１９号、特開昭６１－２９３４７６号公報、国際公開第２０１０／０７５４９４号、国際公開第２０１０／０７５３５９号、国際公開第２０１２／０８２４５４号、国際公開第２００６／１１９２２４号、国際公開第２０１３／０８５８６４号、国際公開第２０１２／０８２７０７号、国際公開第２０１２／０８２７０３号、国際公開第２０１２／０８２４５４号、国際公開第２０１２／０８２４５１号、国際公開第２００６／１３５８２５号、国際公開第２００４／０６７５８８号、国際公開第２００９／０６８５２８号、特開２００４－０７５９７８号公報、特開２００１－２２６４３６号公報、国際公開第１９９２／０１７６３５号、国際公開第２０１４／０６９１６５号、特開平１１－１８１００９号公報などに記載のそれぞれの重合体の測定方法が記載されている。
具体的な装置としてはＢｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００や、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ３００などを用いることができる。
回転数は装置の共鳴周波数に応じて設定し、スピニングサイドバンドが上記フルオロポリマーや上記重合体（Ｉ）の含有量計算に使用するピークに重ならないように設定する。
例えば、重合体（Ｉ）がＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の場合、上記処理前水性分散液中のＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の含有量を求める際は、ブルカージャパン(株)製 ＡＶＡＮＣＥ３００を用いた場合、回転数を３０ｋＨｚに設定してもよい。
例えば、重合体（Ｉ）がＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の場合、上記処理前水性分散液中のＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ ＮＭＲ測定（回転数３０ｋＨｚ）により得られたスペクトルから、下記式を用いて求めることができる。
Ｙ＝（４００Ｂ／（５ｘＡ＋３ｘＢ））×１００
Ｙ：ＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の含有量（ｍｏｌ％）
Ａ：－１２０ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：－８３ｐｐｍのＣＦ２及びＣＦ３シグナルの積分値の合計
ケミカルシフト値はＰＴＦＥの主鎖由来のシグナルのピークトップを－１２０ｐｐｍとした際のものを用いた。
ｘ：ＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体中の、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体に基づく重合単位の割合（ｍｏｌ％）
上記処理前水性分散液は、重合体（Ｉ）の存在下に重合することによって得られる。より具体的には、重合体（Ｉ）の存在下に水性媒体中でフルオロモノマー（ただし、一般式（Ｉ）で表される単量体を除く）を重合することによって得られる。本開示の第１の製造方法は、工程Ａの前に、重合体（Ｉ）の存在下に水性媒体中でフルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを含む水性分散液（処理前水性分散液）を得る工程Ｃを含んでもよい。
上記フルオロモノマーとしては、二重結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。上記フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、フルオロアルキルアリルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式（１００）：ＣＨＸ１０１＝ＣＸ１０２Ｒｆ１０１（式中、Ｘ１０１およびＸ１０２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、フッ素化ビニルヘテロ環状体、及び、架橋部位を与えるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
一般式（１１０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１２０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１２１
（式中、Ｒｆ１２１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１３１
（式中、Ｒｆ１３１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４０）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１４１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１４１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１１１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
一般式（１１０）におけるパーフルオロ有機基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式（１１０）において、Ｒｆ１１１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
Figure 0007389366000014
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
Figure 0007389366000015
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、なかでも、
一般式（１６０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１６１
（式中、Ｒｆ１６１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーが好ましい。Ｒｆ１６１は、炭素数が１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）、（１３０）及び（１４０）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１６０）で表されるフルオロモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
一般式（１３０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１４０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１５０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１０１が直鎖のフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが好ましく、Ｒｆ１０１が直鎖のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーがより好ましい。Ｒｆ１０１の炭素数は１～６であることが好ましい。一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。
フルオロアルキルエチレンとしては、
一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１
（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記フルオロアルキルアリルエーテルとしては、例えば、
一般式（１８０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
一般式（１８０）のＲｆ１１１は、一般式（１１０）のＲｆ１１１と同じである。Ｒｆ１１１としては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。一般式（１８０）で表されるフルオロアルキルアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
上記フッ素化ビニルヘテロ環状体としては、一般式（２３０）：
Figure 0007389366000016
（式中、Ｘ２３１及びＸ２３２は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、メトキシ基又はフッ素化メトキシ基であり、Ｙ２３１は式Ｙ２３２又は式Ｙ２３３である。
Figure 0007389366000017
（式中、Ｚ２３１及びＺ２３２は、独立に、Ｆ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。））で表されるフッ素化ビニルヘテロ環状体が挙げられる。
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１８０）：ＣＸ１８１ ２＝ＣＸ１８２－Ｒｆ １８１ＣＨＲ１８１Ｘ１８３
（式中、Ｘ１８１及びＸ１８２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １８１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１８１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ１８３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１９０）：ＣＸ１９１ ２＝ＣＸ１９２－Ｒｆ １９１Ｘ１９３
（式中、Ｘ１９１及びＸ１９２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １９１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ１９３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２００）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ２０１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２０１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（２１０）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ２１１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２１１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（２２０）：ＣＲ２２１Ｒ２２２＝ＣＲ２２３－Ｚ２２１－ＣＲ２２４＝ＣＲ２２５Ｒ２２６
（式中、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２２３、Ｒ２２４、Ｒ２２５及びＲ２２６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚ２２１は、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基又はオキシアルキレン基である。ｐは０又は１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｘ１８３及びＸ１９３は、ヨウ素原子であることが好ましい。Ｒｆ １８１及びＲｆ １９１は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１８１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ２０１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ２１１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記工程Ｃにおいて、上記フルオロモノマーとフッ素非含有モノマーとを重合してもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマー（但し、架橋部位を与えるモノマーを除く）であってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
上記工程Ｃにおいて、上記フルオロモノマーの１種又は２種以上を重合することにより、所望のフルオロポリマーの粒子を含む処理前水性分散液を得ることができる。
上記工程Ｃにおいて、重合体（Ｉ）は、合計添加量で、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記化合物の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量等によって適宜決定される。
上記工程Ｃは、更に、上記重合体（Ｉ）を連続的に添加する工程を含むことも好ましい。
上記重合体（Ｉ）を連続的に添加するとは、例えば、上記重合体（Ｉ）を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。上記重合体（Ｉ）は、上記重合体（Ｉ）と水を含む水溶液を調製して、該水溶液の状態で添加されてよい。
上記工程Ｃにおいて、上記重合体（Ｉ）を連続的に添加する工程は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマーの固形分含有量が０．５質量％以下であるときに、上記重合体（Ｉ）を水性媒体中に添加し始め、その後も重合体（I）を連続的に添加するものであることが好ましい。上記重合体（Ｉ）は、上記固形分含有量が０．３質量％以下であるときに添加し始めることがより好ましく、０．２質量％以下であるときに添加し始めることが更に好ましく、０．１質量％以下であるときに添加し始めることが更により好ましく、重合開始とともに、添加し始めることが特に好ましい。上記固形分含有量は、水性媒体及びフルオロポリマーの合計に対するフルオロポリマーの濃度である。
工程Ｃにおいて、上記重合体（Ｉ）の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加することが好ましい。好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい下限は、０．０１質量％であり、更に好ましい下限は、０．１質量％である。好ましい上限は１０質量％であり、より好ましい上限は１．０質量％であり、更に好ましい上限は、０．５０質量％である。
また、上記重合体（Ｉ）を連続的に添加する工程において、上記重合体（Ｉ）の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加することが好ましい。好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい下限は、０．０１質量％であり、更に好ましい下限は、０．１質量％である。好ましい上限は１０質量％であり、より好ましい上限は１．０質量％であり、更に好ましい上限は、０．５０質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記化合物の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量等によって適宜決定される。
上記工程Ｃでは、上記重合体（Ｉ）を少なくとも１種用いれば、フルオロポリマーを効率よく製造することが可能である。また、界面活性剤として、上記重合体（Ｉ）に包含される化合物を２種以上同時に用いてもよいし、揮発性を有するもの又はフルオロポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記重合体（Ｉ）以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。
上記工程Ｃにおいて、核形成剤を使用してもよい。上記核形成剤の好ましい量としては、核形成剤の種類により適宜選択できるが、例えば、上記水性媒体に対し、１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましい量として５００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましい量として１００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましい量として５０質量ｐｐｍ以下であり、ことさら、好ましい量として１０質量ｐｐｍ以下である。
上記工程Ｃは、更に、重合開始前、又は、水性媒体中に形成するポリテトラフルオロエチレン粒子等のフルオロポリマーの濃度が５．０質量％以下であるときに、核形成剤を水性媒体中に添加する工程を含むことが好ましい。重合初期に核形成剤を添加することによって、平均一次粒子径が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
重合開始前、又は、水性媒体中に形成するＰＴＦＥ粒子等のフルオロポリマーの濃度が５．０質量％以下であるときに添加する核形成剤の量は、得られるポリテトラフルオロエチレン等のフルオロポリマーに対して０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが更に好ましく、０．１質量％以上であることが更により好ましい。上限は限定されるものではないが、例えば、２０００質量％である。
上記核形成剤を使用することにより、上記核形成剤の非存在下で重合を行うのと比較して、小さい一次粒子径を有するフルオロポリマーが得られる。
上記核形成剤としては、ジカルボン酸、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩、炭化水素含有界面活性剤等が挙げられる。上記核形成剤は、芳香環を含まないことが好ましく、脂肪族化合物であることが好ましい。
上記核形成剤は、重合開始剤の添加より前、もしくは、重合開始剤の添加と同時に加えることが好ましいが、重合途中に加えることにより、粒度分布を調整することもできる。
上記ジカルボン酸の好ましい量として、上記水性媒体に対し、１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましい量として５００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましい量として１００質量ｐｐｍ以下である。
上記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素基によって隔てられる任意の鎖構造を有してよい。また、２種以上のフッ化炭素基が、分子中に存在してよい。代表的な構造は、下式に表される繰り返し単位を有する：
（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ （ＶＩＩ）
（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ （ＶＩＩＩ）
（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ （ＩＸ）
（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ （Ｘ）
これらの構造は、Ｋａｓａｉによって、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．５７，７９７（１９９５）に記載されている。この文献に開示されているように、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、一方の末端または両方の末端にカルボン酸基またはその塩を有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、また、一方の末端または両方の末端に、スルホン酸、ホスホン酸基又はこれらの塩を有してよい。また、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、各末端に異なる基を有してよい。単官能性のＰＦＰＥについては、分子の他方の末端は、通常、過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、さらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも１つ、より好ましくは、このようなフッ化炭素基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも５０％は、２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。１つの末端または両方の末端に酸基を有する２つ以上の上記ＰＦＰＥ酸又はその塩が、本開示の第１の製造方法に使用され得る。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、好ましくは、６０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する。
上記炭化水素含有界面活性剤の添加量は、上記水性媒体に対して、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、更により好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。上記水性媒体中に存在する親油性核形成部位のｐｐｍ量は、上記添加量よりも少ないと推測される。したがって、上記親油性核形成部位の量は、それぞれ上記の５０質量ｐｐｍ、４０質量ｐｐｍ、３０質量ｐｐｍ、２０質量ｐｐｍよりも小さい。上記親油性核形成部位は分子として存在すると考えられるので、ごく少量の上記炭化水素含有界面活性剤でも、大量の親油性核形成部位を生成することができる。したがって、上記炭化水素含有界面活性剤を水性媒体に１質量ｐｐｍ程度加えるだけでも、有益な効果が得られる。好ましい下限値は、０．０１質量ｐｐｍ、より好ましくは、０．１質量ｐｐｍである。
上記炭化水素含有界面活性剤には、米国特許第７８９７６８２号明細書（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ ｅｔ ａｌ．）および米国特許第７９７７４３８号明細書（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ ｅｔ ａｌ．）に開示されるものなどのシロキサン界面活性剤を含む、非イオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤が含まれる。
上記炭化水素含有界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤（例えば、非イオン性炭化水素界面活性剤）が好ましい。すなわち、核形成剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましい。上記非イオン性界面活性剤は、好ましくは芳香族部分を含まない。
上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（ｉ）
Ｒ３－Ｏ－Ａ１－Ｈ （ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が挙げられる。
Ｒ３の炭素数は１０～１６が好ましく、１２～１６がより好ましい。Ｒ３の炭素数が１８以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ３の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ３の炭素数が８より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
ポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ１がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
より好ましくは、Ｒ３は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐鎖状または環状炭化水素基である。
上記一般式（ｉ）により表される化合物（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８－Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）－Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ等が挙げられる。上記一般式（ｉ）により表される化合物（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤は、平均約４～約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、平均約６～約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１００Ｘ（いずれも製品名、ダウ・ケミカル社製）としても市販されている。
また、非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）
Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ （ｉｉ）
（式中、Ｒ４は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で示される化合物が挙げられる。記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物として具体的には、トライトン（登録商標）Ｘ－１００（商品名、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としてはポリオール化合物も挙げられる。具体的には、国際公開第２０１１／０１４７１５号に記載されたもの等が挙げられる。
ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として１個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも１個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも１つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、２～１０個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、４個の炭素原子と１個のヘテロ原子（典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子）との五員環を含有する環状化合物、又は５個の炭素原子と上述のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも２個の又は少なくとも３個のヒドロキシ基（－ＯＨ基）を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基（及び／又はヒドロキシアルキル基）の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。
糖系ポリオールは、１個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。１個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも１個のグルコース部分を含有する。
Figure 0007389366000018
（式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表される化合物が挙げられる。Ｒ１及びＲ２の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。
上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はｎ－ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる（Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｙｌｃｏｓｉｄｅ，Ｒｏｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，１９９９）。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＯＰＯＮ又はＤＩＳＰＯＮＩＬとして市販されている。
その他の非イオン性界面活性剤として、ＢＡＳＦ社からＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ社からＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレート、炭化水素含有シロキサン界面活性剤、好ましくは炭化水素界面活性剤であり、ここで、上記のヒドロカルビル基は、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換され、それによって、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基上の一価置換基は水素である。
上記工程Ｃにおいて、上記重合体（Ｉ）とともに、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物を使用してもよい。ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物としては、後述する変性モノマー（Ａ）と同じ化合物を使用できる。
また、上記工程Ｃにおいて、上記重合体（Ｉ）と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、ＰＴＦＥ等のフルオロポリマー重合後に、ＰＴＦＥ分散液等のフルオロポリマーを含む処理前水性分散液と完全に分離除去されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
上記工程Ｃにおいて、重合は、重合反応器に、水性媒体、上記重合体（Ｉ）、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。
重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記重合体（Ｉ）等を追加添加してもよい。上記重合体（Ｉ）を重合反応が開始した後に添加してもよい。
上記工程Ｃにおいて、通常、重合温度は、５～１２０℃であり、重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行ないながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記工程Ｃにおいて、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤、分解剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、メタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
ＲａＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒａは炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
臭素化合物又はヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１～５０，０００質量ｐｐｍであり、好ましくは１～２０，０００質量ｐｐｍである。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
ラジカル捕捉剤としては、重合系内の遊離基に付加もしくは連鎖移動した後に再開始能力を有しない化合物が用いられる。具体的には、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に連鎖移動反応を起こし、その後単量体と反応しない安定ラジカルを生成するか、あるいは、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に付加反応を起こして安定ラジカルを生成するような機能を有する化合物が用いられる。
一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の中でも再開始効率がほとんど０％のものがラジカル捕捉剤と称される。
上記ラジカル捕捉剤は、例えば、重合温度におけるフルオロモノマーへの連鎖移動定数が重合速度定数より大きく、かつ、再開始効率が実質的にゼロ％の化合物ということもできる。「再開始効率が実質的にゼロ％」とは、発生したラジカルがラジカル捕捉剤を安定ラジカルにすることを意味する。
好ましくは、重合温度におけるフルオロモノマーへの連鎖移動定数（Ｃｓ）（＝連鎖移動速度定数（ｋｃ）／重合速度定数（ｋｐ））が０．１より大きい化合物であり、上記化合物は、連鎖移動定数（Ｃｓ）が０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましく、５．０以上であることが更により好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
本開示における上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、キノン化合物、テルペン、チオシアン酸塩、及び、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、ｍ－又はｐ－のサリチル酸、没食子酸、ナフトール等が挙げられる。
上記非置換フェノールとしては、о－、ｍ－又はｐ－のニトロフェノール、о－、ｍ－又はｐ－のアミノフェノール、ｐ－ニトロソフェノール等が挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、о－、ｍ－又はｐ－のフェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。
上記キノン化合物としては、о－、ｍ－又はｐ－のベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン（ＮＨ４ＳＣＮ）、チオシアン酸カリ（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸ソーダ（ＮａＳＣＮ）等が挙げられる。
上記ラジカル捕捉剤としては、なかでも、芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、非置換フェノール又は多価フェノールがより好ましく、ハイドロキノンが更に好ましい。
上記ラジカル捕捉剤の添加量は、標準比重を小さくする観点から、重合開始剤濃度の３～５００％（モル基準）に相当する量が好ましい。より好ましい下限は５％（モル基準）であり、更に好ましくは８％（モル基準）であり、更に好ましくは１０％（モル基準）であり、更により好ましくは１３％（モル基準）又は１５％（モル基準）であり、殊更に好ましくは２０％（モル基準）であり、特に好ましくは２５％（モル基準）であり、特に好ましくは３０％（モル基準）であり、特に好ましくは３５％（モル基準）である。より好ましい上限は４００％（モル基準）であり、更に好ましくは３００％（モル基準）であり、更により好ましくは２００％（モル基準）であり、殊更に好ましくは１００％（モル基準）である。
重合開始剤の分解剤としては、使用する重合開始剤を分解できる化合物であればよく、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、ジイミン塩、シュウ酸、シュウ酸塩、銅塩、及び、鉄塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記重合開始剤の分解剤の添加量は、重合開始剤（レドックス開始剤）として組み合わされる酸化剤の量に対して、３～３００質量％の範囲で添加する。好ましくは３～１５０質量％、更に好ましくは１５～１００質量％である。
上記重合開始剤の分解剤の添加量は、標準比重を小さくする観点から、重合開始剤濃度の３～５００％（モル基準）に相当する量が好ましい。より好ましい下限は５％（モル基準）であり、更に好ましくは８％（モル基準）であり、更に好ましくは１０％（モル基準）であり、更に好ましくは１３％（モル基準）であり、更により好ましくは１５％（モル基準）である。より好ましい上限は４００％（モル基準）であり、更に好ましくは３００％（モル基準）であり、更により好ましくは２００％（モル基準）であり、殊更に好ましくは１００％（モル基準）である。
フルオロモノマーの重合中に、ラジカル捕捉剤または重合開始剤の分解剤を、水性媒体中に形成されるフルオロポリマーの濃度（水性媒体及びフルオロポリマーの合計に対する濃度）が５質量％以上である時に添加することが好ましい。より好ましくは、８質量％以上である時であり、更に好ましくは１０質量％以上である時である。
また、水性媒体中に形成されるフルオロポリマーの濃度が４０質量％以下である時に添加することが好ましい。より好ましくは、３５質量％以下である時であり、更に好ましくは、３０質量％以下である時である。
フルオロモノマーの重合中に、ラジカル捕捉剤または重合開始剤の分解剤を連続的に添加してもよい。フルオロモノマーの重合中に、ラジカル捕捉剤または重合開始剤の分解剤を、一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することができる。
上記工程Ｃにおいて、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
上記工程Ｃは、重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中で上記フルオロモノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散液を製造する工程、及び、上記フルオロポリマー粒子の水性分散液中で、上記フルオロモノマーをフルオロポリマー粒子にシード重合する工程を含むものであってもよい。
上記工程Ｃは、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、フルオロモノマーを重合するものであることが好ましい。
従来、水性媒体中でのフルオロポリマーの重合には含フッ素界面活性剤が使用されてきたが、本開示の第１の製造方法は、フルオロポリマーを含む処理前水性分散液が、含フッ素界面活性剤を使用しないで得られたものである場合であっても着色を低減したフルオロポリマー水性分散液を得ることができる。
本明細書において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０ （Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０ （Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０ （Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０ （Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：
Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０ （Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）：
Figure 0007389366000019
（式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ （ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ （ＩＸ）
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ （Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ （ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure 0007389366000020
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
上記重合により、上記フルオロポリマーを含む処理前水性分散液を得ることができる。上記フルオロポリマーは、通常、上記重合を行うことにより得られる水性分散液の８～５０質量％の濃度である。上記水性分散液中において、フルオロポリマーの濃度の好ましい下限は１０質量％、より好ましい下限は１５質量％、好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３５質量％である。
本開示の第１の製造方法は、工程Ａの前に、上記処理前水性分散液に炭化水素系界面活性剤を添加する工程Ｂを含むことが好ましい。重合体（Ｉ）の存在下で重合して得られたフルオロポリマーを含む水性分散液には、通常、重合で使用した重合体（Ｉ）が含まれるが、限外濾過、精密ろ過又は透析膜処理することにより重合で使用した重合体（Ｉ）の量が低減し、水性分散液の安定性が低下するおそれがある。そのため、工程Ａの前に炭化水素系界面活性剤を添加することによって、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理中の水性分散液の安定性が向上し、着色成分の低減及びフッ化水素発生量の低減を効率的に行うことができる。また、工程Ａを経て得られる水性分散液の安定性を向上させることができる。
上記工程Ｂは、例えば、炭化水素系界面活性剤を含む水を添加することで行ってもよい。
なお、本開示の第１の製造方法が上述した工程Ｃを含む場合、工程Ｂは、工程Ｃの後、工程Ａの前に実施される。
上記工程Ｂで添加される炭化水素系界面活性剤としては限定されず、上述した炭化水素系界面活性剤を使用することができるが、中でも、非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤としては、上述した工程Ｃにおいて核形成剤として挙げたものを全て採用できる。
上記非イオン性界面活性剤としては限定されないが、例えば、上述した一般式（ｉ）により表される化合物、及び、一般式（ｉｉ）により表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記フルオロポリマーとしては、ポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多単量体」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）、最多単量体がＶＤＦであるＶＤＦ重合体、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。
また、上記フルオロポリマーとしては、（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）］が、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、電解質ポリマー前駆体が、（ＩＩＩ）フッ素ゴムとして、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル類等）、ＴＦＥとフルオロアルキルビニルエーテル類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１－４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が挙げられる。
上記フルオロポリマーは、５３より高いイオン交換率（ＩＸＲ）を有することが好ましい。好ましいフルオロポリマーは、イオン性基を全く有さないか、または約１００より高いイオン交換率をもたらす限られた数のイオン性基を有する。好ましいフルオロポリマーのイオン交換率は、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましい。
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有モノマー、特にＶＤＦ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω－ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有モノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
上記フルオロポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
工程Ｃでは、例えば、（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）］が、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、電解質ポリマー前駆体が、（ＩＩＩ）フッ素ゴムとして、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル類等）、ＴＦＥとフルオロアルキルビニルエーテル類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１－４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等のフルオロポリマーを含む処理前水性分散液が好適に製造されうる。
上記フルオロポリマーとしては、フッ素樹脂が好ましく、なかでも下記式により算出されるフッ素置換率が５０％以上のフッ素樹脂がより好ましく、上記フッ素置換率が５０％を超えるフッ素樹脂が更に好ましく、上記フッ素置換率が５５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が６０％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が７５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が８０％以上のフッ素樹脂が特に好ましく、上記フッ素置換率が９０～１００％のフッ素樹脂、すなわちパーフルオロ樹脂が最も好ましい。
（式）
フッ素置換率（％）＝（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子の個数）／（（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合する水素原子の個数）＋（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子及び塩素原子の個数））×１００
上記パーフルオロ樹脂としては、上記フッ素置換率が９５～１００％のフッ素樹脂がより好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ又はＰＦＡが更に好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。
上記フルオロポリマーは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するフルオロポリマーとしては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥ又は変性のＰＴＦＥシェルとを含むＰＴＦＥが挙げられる。このようなＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
上記コアシェル構造としては、例えば、次の構造をとり得る。
コア：ＴＦＥ単独重合体 シェル：ＴＦＥ単独重合体
コア：変性ＰＴＦＥ シェル：ＴＦＥ単独重合体
コア：変性ＰＴＦＥ シェル：変性ＰＴＦＥ
コア：ＴＦＥ単独重合体 シェル：変性ＰＴＦＥ
コア：低分子量ＰＴＦＥ シェル：高分子量ＰＴＦＥ
コア：高分子量ＰＴＦＥ シェル：低分子量ＰＴＦＥ
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、コアの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。コアの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９８．０質量％、更により好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、シェルの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。シェルの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９８．０質量％、更により好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、上記コア又は上記シェルを２層以上の構成とすることもできる。例えば、変性ＰＴＦＥのコア中心部と、ＴＦＥ単独重合体のコア外層部と、変性ＰＴＦＥのシェルとを有する３層構造を有するフルオロポリマーであってよい。
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーとしては、また、上記フルオロポリマーの１つの粒子が複数のコアを有するものも挙げられる。
上述の（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂及び（ＩＩＩ）フッ素ゴムは、以下の態様で製造することが好ましい。
（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂
工程Ｃにおいて、ＴＦＥの重合は、通常、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．０５～５ＭＰａＧにて行われる。例えば、重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。また、重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。特に、フルオロポリマーの得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、１．２ＭＰａＧ以上がより好ましく、１．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、２．０ＭＰａＧ以上がより好ましい。
一の態様において、上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下する場合は、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。圧力が低下しないように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給してもよい。
上記ＴＦＥ重合体がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である場合、ＴＦＥに加えて、従来知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記変性モノマーの合計量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０５質量％である。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＴＦＥ重合体の分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、フルオロモノマーおよび非フルオロモノマーが挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
非フルオロモノマーとしては、特に限定されず、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲＱ１－ＬＲＱ２
（式中、ＲＱ１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲＱ２との結合位置を表す。ＲＱ２は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。）で表されるモノマーが挙げられる。
非フルオロモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。非フルオロモノマーとしては、なかでも、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸が好ましい。
フルオロモノマーとして、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン；パーフルオロアリルエーテル等が挙げられる。
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロビニルエーテル等のパーハロオレフィン；炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；（パーフルオロアルキル）エチレン等のパーハロアルキルエチレン；ω－ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ （Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
式：
Figure 0007389366000021
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure 0007389366000022
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
水素含有フルオロオレフィンとしては、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、
一般式：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記一般式のＲｆは、一般式（Ａ）のＲｆと同じである。Ｒｆとしては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を含むフルオロポリマー水性分散液を製造する場合は、工程Ｃにおいて、ＴＦＥの重合の開始時に、（ポリフルオロアルキル）エチレン、及び／又は、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比ｒＴＦＥが０．１～８であるコモノマー（３）を、最終的なＰＴＦＥの生成量に対して０．００１～０．０１質量％となるように重合系に含有させることができる。これにより、工程Ｃにおいて得られるＰＴＦＥ水性分散液の安定性が、その後の加工性、成形性などを損なわない程度に高くなる。そして、このようにして得られたＰＴＦＥ水性分散液を処理前水性分散液として用いることにより、耐熱性の高い成形品を得ることが可能なＰＴＦＥ水性分散液（フルオロポリマー水性分散液）を製造できる。
ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。上記反応性比は、コモノマーを様々な仕込み組成でＴＦＥと共重合させ、開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、上記組成からファインマン－ロスの式より算出できる。
上記共重合は、例えば、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００質量ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａＧ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０質量ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａＧを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離除去することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）も好ましく例示される。コモノマー（３）を存在させることによって、粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）としては、式（３ａ）～（３ｄ）で表されるコモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ１ （３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１～１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２ （３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１～２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２ （３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
Figure 0007389366000023
（式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
Figure 0007389366000024
（式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。）
コモノマー（３）の含有量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％が更に好ましく、０．００１質量％が更により好ましく、０．００５質量％が殊更に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
上記変性モノマーとしては、平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記変性モノマーを使用することで、より平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、分散安定性に優れたＰＴＦＥの水性分散液を得ることができる。このようにして得られたＰＴＦＥの水性分散液を処理前水性分散液として用いることにより、平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、分散安定性に優れ、未凝析ポリマーが少ないフルオロポリマー水性分散液を製造することができる。
上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％が更に好ましく、０．００１質量％が更により好ましく、０．００５質量％が殊更に好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
上記変性モノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を含むことも好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を存在させることによって、一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができ、また、一次粒子のアスペクト比を小さくすることができる。すなわち、工程Ｃにおいて、変性モノマー（Ａ）を使用することにより、最終的に得られるフルオロポリマー水性分散液中は分散安定性が高いものとなる。さらに、フルオロポリマー水性分散液に含まれるＰＴＦＥを、一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さいものとすることができる。
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、水性媒体の０．１質量ｐｐｍに相当する量を超える量であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍを超える量であることがより好ましく、１．０質量ｐｐｍを超える量であることが更に好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。上記変性モノマー（Ａ）の使用量が少なすぎると、得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径が小さくならないおそれがある。
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００質量ｐｐｍとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー（Ａ）を系中に追加してもよい。
上記変性モノマー（Ａ）は水溶性が高いので、未反応の変性モノマー（Ａ）が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は容易である。
上記変性モノマー（Ａ）は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の変性モノマー（Ａ）の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、ＰＴＦＥの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。
上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。
Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
ＣＸｅＸｇ＝ＣＸｆＲ－
（式中、Ｘｅ、Ｘｆ及びＸｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、又は、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。
好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
上記変性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、上記変性モノマー（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー（Ａ）の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。
上記重合は、上記変性モノマー（Ａ）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
上記重合において、上記変性モノマー（Ａ）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
変性モノマー（Ａ）は、一般式（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３ （４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）
上記親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記Ｒａは、二価連結基である。連結基（Ｒａ）は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
上記連結基（Ｒａ）は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基（Ｒａ）は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
上記Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Ｒａは、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、－（Ｃ＝Ｏ）－を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒａとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＨ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＦ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
Ｒａとして好適な具体例としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－等が挙げられる。中でも、上記Ｒａは、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－が好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
上記一般式（４）における－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－がより好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、
Figure 0007389366000025
（式中、Ｘｊ及びＹ３は上記と同じ。ｎは１～１０の整数である。）等が挙げられる。
Ｒａとしては、一般式（ｒ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ （ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、一般式（ｒ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ （ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。
上記一般式（４）の－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としてはまた、下記式（ｔ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－ （ｔ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
また、上記一般式（４）において、－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、下記式（ｔ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－ （ｔ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４）において、Ｘｉ、Ｘｊ、及びＸｋの全てがＦであり、Ｒａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。
上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
一般式（４）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ａ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３ （４ａ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３ （４ｂ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は式（４ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＳＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＣＯＯＭである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＰＯ３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＰＯ３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＰＯ３Ｍまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＰＯ３Ｍまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
上記一般式（４）で表される化合物としては、下記一般式（５）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３） （５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、下記一般式（６）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３） （６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、及び、下記一般式（７）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ｙ３） （７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記一般式（５）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（５）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
上記一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式：
Figure 0007389366000026
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（５）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）である。
Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。
Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ｙ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ｙ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５）で表される単量体は、一般式（５ａ）で表される単量体（５ａ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３） （５ａ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は前記と同じ。）
一般式（５ａ）で表される単量体として具体的には、下記式
Figure 0007389366000027
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、Ｙ３は前記と同じ。ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure 0007389366000028
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure 0007389366000029
であることが好ましい。
一般式（５ａ）で表される単量体としては、式（５ａ）中のＹ３が－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５）で表される単量体は、一般式（５ｂ）で表される単量体（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＸ２ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３ （５ｂ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
上記式（５ｂ）において、上記ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（５ｂ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
また、一般式（５）で表される単量体としては、一般式（５ｃ）で表される単量体等も挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３ （５ｃ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は上記と同じ）
より具体的には、
Figure 0007389366000030
等が挙げられる。
上記一般式（６）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（６）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（６）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
上記一般式（６）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（６）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
上記一般式（６）で表される単量体は、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）及び（６ｅ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３ （６ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３ （６ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ｙ３ （６ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－Ｙ３ （６ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ３ （６ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
上記式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ａ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（６ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）において、上記Ｘ１は、水性分散液の安定性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
一般式（６ｅ）において、上記ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
一般式（６ｅ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
上記一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
上記一般式（７）で表される単量体は、下記一般式（７ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３ （７ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体、及び、下記一般式（７ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３ （７ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記Ｙ３は、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基を表す。
上記式（７ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（７ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記変性モノマーは、変性モノマー（Ａ）を含むことが好ましく、一般式（５ａ）、一般式（５ｂ）、一般式（６ａ）、一般式（６ｂ）、一般式（６ｃ）、及び、一般式（６ｄ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（５ａ）または一般式（５ｂ）で表される化合物を含むことがより好ましい。
変性モノマーとして変性モノマー（Ａ）を用いる場合、上記変性モノマー（Ａ）単位の含有量は、上記ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）の全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％が更に好ましく、０．００１質量％が更により好ましく、０．００５質量％が殊更に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、上記重合体（Ｉ）の添加量としては、上述した工程Ｃにおける重合体（Ｉ）の添加量を採用することができる。上記重合体（Ｉ）の添加量は、上記範囲であれば特に限定されない。添加量が多いとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散液がゲル状となり安定性が損なわれるおそれがある。上記重合体（Ｉ）の使用量（添加量）の下限は、水性媒体に対して、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．００１質量％、更に好ましくは０．０１質量％、特に好ましくは０．０２質量％である。上記重合体（Ｉ）の使用量（添加量）の上限は、水性媒体に対して、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％である。
上記重合体（Ｉ）は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
上記レドックス系の重合開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１～１００００質量ｐｐｍであり、好ましくは１～５０００質量ｐｐｍである。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２～１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
上記ＴＦＥ重合体の重合が終了した時点で、通常、固形分濃度が１．０～７０質量％、平均一次粒子径が５０～５００ｎｍのＴＦＥ重合体を含む処理前水性分散液を得ることができる。上記処理前水性分散液は、上記重合体（Ｉ）を少なくとも含む界面活性剤、及び、フルオロポリマーを含有する。また、上記重合体（Ｉ）を少なくとも含む界面活性剤を使用することによって０．５μｍ以下の微小粒子径のＴＦＥ重合体からなる粒子を有する処理前水性分散液を得ることができる。
上記処理前水性分散液における固形分濃度の下限は５質量％が好ましく、８質量％がより好ましい。上限は特に限定されないが４０質量％であってもよく、３５質量％であってもよい。
上記ＴＦＥ重合体の平均一次粒子径の下限は１００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。上限は４００ｎｍが好ましく、３５０ｎｍがより好ましい。
上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。上記平均一次粒子径は、固形分濃度約１．０質量％に調整した水性分散液を作成し、動的光散乱法を使用して、２５℃、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算７０回にて測定できる。動的光散乱法としては、例えばＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）が使用できる。
上記ＴＦＥ重合体を含む処理前水性分散液に対し、上記工程Ａを行うことにより、ＴＦＥ重合体の水性分散液（フルオロポリマー水性分散液）が得られる。ＴＦＥ重合体の水性分散液を凝析（凝集）し、ＴＦＥ重合体を含む凝集物を回収することにより、ＴＦＥ重合体ファインパウダーを製造できる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、凝析、洗浄、乾燥を経てＴＦＥ重合体ファインパウダーとして各種用途に使用することができる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて５～２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記凝集により生じる排水中の未凝集の上記ＴＦＥ重合体濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＴＦＥ重合体ファインパウダーを得ることができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
上記乾燥は、１０～３００℃（１０～２５０℃）、好ましくは１００～３００℃（１００～２００℃）の乾燥温度で行う。
得られるＴＦＥ重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、また、非イオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液からＴＦＥ重合体のオルガノゾルを調製することもできる。上記オルガノゾルは、上記ＴＦＥ重合体及び有機溶剤を含むことができ、上記有機溶剤としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤が挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド等を好適に使用できる。上記オルガノゾルの調製は、例えば、国際公開第２０１２／００２０３８号に記載の方法により実施できる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散液又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、燃焼時の滴下防止性、摺動性を向上することができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、電池用結着剤、防塵用途として使用することも好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、また、ＴＦＥ重合体以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平１１－４９９１２号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１－２９６７９号公報、特開２００３－２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散液又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。
上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＥＴＦＥ、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。
上記水性分散液は、上記溶融加工性フッ素樹脂を含むことも好ましい。上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ等が挙げられる。上記溶融加工性フッ素樹脂を含む上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、塗料として使用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂は、上記ＴＦＥ重合体の粒子同士を充分に融着させることができるので、造膜性を向上させ、得られる被膜に光沢を出すことができる。
上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルションであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０～２００℃の温度で圧縮－せん断作用を施すことによりＴＦＥ重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等の方法において、用いることができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、猫砂に代表されるペット排泄用の砂等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）によりＴＦＥ重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。
上記分散紡糸法とは、上記ＴＦＥ重合体の水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＴＦＥ重合体粒子の焼結を行ってＴＦＥ重合体繊維を得る方法である。
重合により得られる高分子量ＰＴＦＥ粉末は、延伸性及び非溶融加工性を有し、延伸体（多孔体）の原料としても有用である。本開示の第一の製造方法において、フルオロポリマーは、高分子量ＰＴＦＥであってよい。フルオロポリマー水性分散液は、高分子量ＰＴＦＥを含む場合には、延伸体（多孔体）の原料としても有用である。
この延伸体が膜である場合（ＰＴＦＥ延伸膜またはＰＴＦＥ多孔膜）、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。延伸することにより高分子量ＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。
好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
このＰＴＦＥ延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルタ（産業用）、耐熱バグフィルタ（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
上述の重合体（Ｉ）を用いて、低分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。本開示の第一の製造方法において、フルオロポリマーは、低分子量ＰＴＦＥであってよい。
低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解等）で低分子量化して製造することもできる。
分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させること等を目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である（例えば、特開平１０－１４７６１７号公報参照。）。
また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び上記重合体（Ｉ）を分散させ、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。
上記重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子とすることができる。
本開示において、高分子量ＰＴＦＥとは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有するＰＴＦＥを意味する。他方、低分子量ＰＴＦＥとは、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しないＰＴＦＥを意味する。
上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８及びＤ ２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定する。本開示において、「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における複素粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓである。本開示において、「低分子量」とは、上記複素粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
上記高分子量ＰＴＦＥは、上記低分子量ＰＴＦＥよりも複素粘度が極めて高く、その正確な複素粘度を測定することは困難である。他方、上記低分子量ＰＴＦＥの複素粘度は測定可能であるが、上記低分子量ＰＴＦＥからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、本開示では、上記高分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、複素粘度を採用する。なお、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。
上記高分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３３３～３４７℃であることが好ましく、３３５～３４５℃であることがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３２２～３３３℃であることが好ましく、３２４～３３２℃であることがより好ましい。上記ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。また、上記ピーク温度は、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥを１０℃／分の条件で昇温させることにより得られる示差熱（ＤＴＡ）曲線に現れる極大値に対応する温度として、特定できる。
上記高分子量ＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
上述の重合体（Ｉ）を用いて得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。
（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂
（１）工程Ｃにおいて、ＦＥＰの重合は、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．３～６．０ＭｐａＧにて行うことが好ましい。
ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０～９５）：（５～４０）、より好ましくは（８５～９２）：（８～１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全単量体の０．１～２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
上記ＦＥＰの重合において、上記重合体（Ｉ）の添加量としては、上述した工程Ｃにおける重合体（Ｉ）の添加量を採用することができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加する。
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
本開示の第１の製造方法において、フルオロポリマーがＦＥＰである場合には、得られるＦＥＰの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。ＦＥＰの水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
本開示の第１の製造方法では、フルオロポリマーがＦＥＰである場合には、ＦＥＰが、ポリマー主鎖及びポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ等の末端基を有しているものであってよいが、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＯＣＨ３等の熱的に不安定な基（以下「不安定末端基」という）は含有量が低いか、ないことが好ましい。
上記不安定末端基は、化学的に不安定であることから、樹脂の耐熱性を低下させるだけでなく、得られた電線の減衰量が増大する原因となる。
本開示の第１の製造方法では、フルオロポリマーは、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数が炭素数１×１０６個当たり５０個以下であることが好ましい。より好ましくは炭素原子１×１０６個あたり２０個未満であることが好ましく、さらに好ましくは５個以下であることが好ましい。上記不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基が存在せず全て－ＣＦ３末端基であってもよい。
不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基はフッ素化処理により－ＣＦ３末端基に変換させて安定化させることができる。フッ素化処理方法は特に限定されないが、重合体を、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法を挙げることができる。上記フッ素ラジカル源としては、フッ素ガスや、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン、例えば、ＩＦ５、ＣｌＦ３等が挙げられる。なかでも、フッ素化ガスとＦＥＰを直接接触させる方法が好ましく、上記接触は、反応制御の点で、フッ素ガス濃度１０～５０質量％の希釈フッ素ガスを用いて行うことが好ましい。上記希釈フッ素ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスでフッ素ガスを希釈することにより得ることができる。上記フッ素ガス処理は、例えば、１００～２５０℃の温度で行うことができる。なお、処理温度は、先の範囲に限定されることなく、状況に応じて適宜設定することができる。上記フッ素ガス処理は、希釈フッ素ガスを連続的又は間欠的に反応器内に供給して行うことが好ましい。このフッ素化処理は重合後の乾燥粉末でも溶融押出したペレットでもよい。
ＦＥＰは、成形性がよく、成形不良が生じにくいことに加え、良好な耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等を有する。
上記ＦＥＰの粉末の製造方法は、上述した本開示の製造方法で得られたＦＥＰを含むフルオロポリマー水性分散液を乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法である。
上記粉末は、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化された粉末の製造方法は、上述した粉末の製造方法で得られた粉末にフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化された粉末を得る方法である。
上記ＦＥＰのペレットの製造方法は、ＦＥＰの粉末をペレット化することによってペレットを得る方法である。
上記ペレットは、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化されたペレットの製造方法は、上述したペレットの製造方法で得られたペレットにフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化されたペレットを得る方法である。
このため、このＦＥＰは、例えば、電線、発泡電線、ケーブル、ワイヤ等の被覆材、チューブ、フィルム、シート、フィラメント等の種々の成形品の製造に供することができる。
（２）工程Ｃにおいて、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合は、通常、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．３～６．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９０～９９．７）：（０．３～１０）、より好ましくは（９７～９９）：（１～３）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロアリルエーテル＝（９０～９９．７）：（０．３～１０）、より好ましくは（９７～９９）：（１～３）である。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合において、上述の重合体（Ｉ）の添加量としては、上述した工程Ｃにおける重合体（Ｉ）の添加量を採用することができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
本開示の第１の製造方法において、フルオロポリマーがＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体またはＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体である場合には、得られるＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体またはＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
上記の共重合体は、その耐熱性を向上させ、さらに成形品の薬液透過抑制効果をさらに強化する目的でフッ素ガス処理を施すことが好ましい。
フッ素ガス処理は、フッ素ガスを薬液透過抑制剤に接触させることにより行なう。しかし、フッ素との反応は非常に発熱性であるから、フッ素を窒素のような不活性ガスで希釈することが好適である。フッ素ガス／不活性ガス混合物中のフッ素量は１～１００質量％、好ましくは１０～２５質量％である。処理温度は１５０～２５０℃、好ましくは２００～２５０℃であり、フッ素ガス処理時間は３～１６時間、好ましくは４～１２時間である。
フッ素ガス処理のガス圧は１～１０気圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。反応器を大気圧で用いる場合、フッ素ガス／不活性ガス混合物を反応器中へ連続的に通過させればよい。その結果、上記共重合体の不安定な末端は－ＣＦ３末端に転化され、熱的に安定となる。
上記共重合体およびその組成物の成形方法としては、従来のＰＦＡの成形法と同様に圧縮成形、トランスファ成形、押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形法が適用できる。
このような成形法により所望の成形品を得ることができるが、成形品の例をあげると、シート、フィルム、パッキン、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、丸槽、角槽、タンク、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ、バルブ、コック、コネクター、ナット、電線、耐熱電線などがある。
これらのうち、特に薬液の不透過性が要求される各種の化学反応装置、半導体製造装置、さらには酸系またはアルカリ系の薬液供給装置などに使用するチューブ、パイプ、タンク、コネクターなどに好適に使用できる。
更に、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の水性分散液に、非イオン性界面活性剤を適宜加え、必要に応じて、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド、並びに金属粉末を、有機溶媒中に溶解または分散させることで、プライマー組成物を得ることができる。このプライマー組成物を金属表面に施し、かくして形成されたプライマー層上に溶融加工性フッ素樹脂組成物を施し、プライマー層と共に溶融加工性フッ素樹脂組成物層を焼成することからなる金属表面へのフッ素樹脂の被覆方法にも用いることができる。
（３）工程Ｃにおいて、ＥＴＦＥの重合は、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．３～２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０～９９）：（５０～１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０～２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（６３～９４）：（２７～２）：（１～１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタ－１－エン、２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
上記ＥＴＦＥの重合において、上述の重合体（Ｉ）の添加量としては、上述した工程Ｃにおける重合体（Ｉ）の添加量を採用することができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加する。
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
本開示の第１の製造方法において、フルオロポリマーがＥＴＦＥである場合には、得られるＥＴＦＥの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
上記ＥＴＦＥのシートは、押出成形してシートにすることができる。すなわち、ＥＴＦＥ粉末、またはペレットを溶融させ、ダイから連続的に押し出し、冷却して得られるシート状の成形品にすることができる。ＥＴＦＥには添加剤が添加されていてもよい。
添加剤としては、公知のものを適宜用いることができる。具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐候性が優れる点からは無機系添加剤が好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートにおける添加剤の含有量は、ＥＴＦＥのシートの総質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートは、機械的強度および外観に優れることから、膜構造建築物（運動施設、園芸施設、アトリウム等）用の膜材（屋根材、天井材、外壁材、内壁材、被覆材等）として好適である。また、膜構造建築物の膜材だけではなく、たとえば、屋外使用板材（防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材）、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等（テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア（照明、壁面、ブランド等）、エクステリア（テント、看板等）等）、生活レジャー用品（釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等）、自動車用材料（幌、制振材、ボディ等）、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料（プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等）、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。
（４）本開示の第１の製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を含むフルオロポリマー水性分散液を製造することもできる。工程Ｃにおいて、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．１～２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、下記に示すようなビニルエーテルモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。
電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエーテルモノマーとしては、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマーを挙げることができる。
電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９９）：（５０～１）であり、より好ましくは、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９３）：（５０～７）である。
上記電解質ポリマー前駆体は、全単量体の０～２０質量％である範囲内で第３モノマーで変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。
このようにして得られた電解質ポリマー前駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池や電解装置及びレドックスフロー電池等に使用することができる。
また、電解質ポリマー前駆体の分散状態を維持したまま、アルカリ溶液による加水分解を施すことにより電解質ポリマー分散液を得ることができる。
引き続き、加圧容器内で、１２０℃以上に加熱することで、例えば、水／アルコール混合溶媒に溶解させ、溶液状態にすることが出来る。
このようにして得られた溶液は、例えば電極のバインダーとして使用したり、種々の添加剤と複合してキャスト製膜し、例えば防汚塗膜や有機アクチュエーター等に使用することができる。
（５）ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体
工程Ｃにおいて、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ＶＤＦ＝（５～９０）：（９５～１０）である。ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体としては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０～５０モル％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（３０～８５）：（１０～６９．９）：（０．１～１０）である。
上記第３モノマーとしては、
式： ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３（ＣＸ１４Ｘ１５）ｎ１１Ｘ１６
（式中、Ｘ１１～Ｘ１６は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０～８の整数を表す。但し、ＴＦＥ及びＶＤＦを除く。）で示されるモノマー、又は、
式： ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＸ２３－Ｏ（ＣＸ２４Ｘ２５）ｎ２１Ｘ２６
（式中、Ｘ２１～Ｘ２６は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０～８の整数を表す。）で示されるモノマーが好ましい。
また、第３モノマーはフッ素非含有エチレン性単量体でもよい。上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性を維持する点で、炭素数６以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等）、マレイン酸、イタコン酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合において、上述の重合体（Ｉ）の添加量としては、上述した工程Ｃにおける重合体（Ｉ）の添加量を採用することができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～５質量％の量で添加する。
重合により得られたＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、アンモニア水、アンモニアガス又はアンモニアを生成しうる窒素化合物と接触させることによりアミド化処理してもよい。
上述した方法により得たＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体は、紡糸延伸方法によりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記紡糸延伸方法とは、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を溶融紡糸してから冷却固化して未延伸糸を得た後、該未延伸糸を加熱筒状体中に走行させて延伸することによりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る方法である。
上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、有機溶剤に溶解させて、上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の溶液を得ることもできる。上記有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；更に、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。上記溶液は、電池用結着剤として使用できる。
上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の水性分散液をポリオレフィン樹脂からなる多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。水性分散液に無機粒子、及びまたは有機系粒子を分散させ、多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。このようにして得られた複合多孔膜はリチウム二次電池のセパレーターなどの使用することができる。
上記溶融加工性フッ素樹脂の粉末は、粉体塗料として好適に利用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末からなる粉体塗料を基材に適用すると、表面が平滑な皮膜を得ることができる。平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に静電塗装に使用する粉体塗料として好適であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に回転塗装又は回転成形に使用する粉体塗料として好適である。
上記溶融加工性フッ素樹脂粉末は、上述した本開示の第１の製造方法で得られた溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液を乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法により製造できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末を製造するための製造方法も本開示の一つである。
（ＩＩＩ）フッ素ゴム
工程Ｃにおいて、上記フッ素ゴムの重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記重合体（Ｉ）を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。この場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことができる。
特に、上記フッ素ゴムとして、熱可塑性エラストマーを製造する場合、国際公開第００／０１７４１号に開示されているように、一旦フルオロポリマー微粒子を高い上記濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
上記フッ素ゴムの重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、重合温度は通常－２０～２００℃、好ましくは５～１５０℃、重合圧力は通常０．５～１０ＭＰａＧ、好ましくは１～７ＭＰａＧにて行われる。また、重合媒体中のｐＨは、公知の方法等により、後述するｐＨ調整剤等を用いて、通常２．５～１３に維持することが好ましい。
上記フッ素ゴムの重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもった含フッ素モノマーを用いることもできる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ及びＨＦＰは、フッ素ゴムを製造するのに好ましい。
フッ素ゴムの好ましい単量体組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０～７０）：（３０～４８）：（０～３２）である。この組成のフッ素ゴムは、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
上記フッ素ゴムの重合において、上述の重合体（Ｉ）の添加量としては、上述した工程Ｃにおける重合体（Ｉ）の添加量を採用することができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～２０質量％の量で添加する。好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
上記フッ素ゴムの重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とするフルオロポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量１００質量％に対して０．０００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％の量に設定する。
上記フッ素ゴムの重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０－３～５×１０－３モル％、好ましくは１．０×１０－３～３．５×１０－３モル％であることが好ましい。
上記フッ素ゴムの重合において、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。
工程Ｃによって得られるフッ素ゴムを含む処理前水性分散液は、重合が終了した時点で、固形分濃度が１．０～４０質量％、平均粒子径が０．０３～１μｍ、好ましくは０．０５～０．５μｍ、数平均分子量が１，０００～２，０００，０００のものである。
本開示の第１の製造方法によって得られるフッ素ゴムの水性分散液は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。上記ディスパージョンは、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
各操作の後、フッ素ゴムと同容量の水で洗浄を行い、フッ素ゴム内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０～２００℃で行われる。
上記フッ素ゴムとしては、部分フッ素化ゴムであってもよいし、パーフルオロゴムであってもよい。
部分フッ素化ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる共重合体である。
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（１００）：
ＣＨＸ１０１＝ＣＸ１０２Ｒｆ１０１
（式中、Ｘ１０１およびＸ１０２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（１７０）：
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１
（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）で表されるフルオロモノマーが好ましい。
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
上記ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶＤＦ４０～９９．５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５～６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶＤＦ５０～８５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３２０～５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０～５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
上記フッ素ゴムは、パーフルオロゴムであってもよい。上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロゴム、例えばＴＦＥ／一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５～９０／１０～５５（モル％）であり、より好ましくは、５５～８０／２０～４５であり、更に好ましくは、５５～７０／３０～４５である。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５～８９．９／１０～５４．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、５５～７７．９／２０～４９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、５５～６９．８／３０～４４．８／０．２～３である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～９０／１０～５０（モル％）であり、より好ましくは、６０～８８／１２～４０であり、更に好ましくは、６５～８５／１５～３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～８９．９／１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、６０～８７．９／１２～３９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、６５～８４．８／１５～３４．８／０．２～３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥ／一般式（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１４０）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（１６０）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（１６０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記パーフルオロゴムとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロゴムも挙げることができる。
上記フッ素ゴムは、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、ガラス転移温度が－７０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましく、－５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－３℃以下であることが更に好ましい。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い測定することができる。
本開示の第１の製造方法において用いるフッ素ゴムを含む処理前水性分散液は、上記重合から得られるものであれば何れの形態にあってもよく、重合上がりの水性分散液であってもよいし、重合上がりの水性分散液を希釈又は濃縮したものであってもよいし、分散安定化処理したものであってもよい。また、本開示の第１の製造方法により得られるフッ素ゴムを含むフルオロポリマー水性分散液は、従来公知の方法で凝析、乾燥等することにより得られるガム（ｇｕｍ）又はクラム（ｃｒｕｍｂ）として使用することもできる。工程Ｃで用いる重合体（Ｉ）は、水性分散液の安定性を向上させることが可能であり、上記のように重合途中で有機パーオキサイドのような開始剤、ヨウ素または臭素化合物のような連鎖移動剤など難水溶性物質を添加する重合方法においてより好ましく使用される。
上記ガム（ｇｕｍ）は、フッ素ゴムからなる粒状の小さな塊であり、上記クラム（ｃｒｕｍｂ）とは、フッ素ゴムが、室温でガムとして小粒状の形を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである。
上記フッ素ゴムは、硬化剤、充填剤等を加え、フッ素ゴム組成物に加工することができる。
上記硬化剤としては、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス（アミノフェノール）テトラアミン、又は、ビス（チオアミノフェノール）等が挙げられる。
上記フッ素ゴム組成物は、上述のフッ素ゴムからなるものであるので、乳化剤を実質的に含有せず、成形加工時に架橋し易い点で優れている。
上記フッ素ゴムを用いて成形加工することによりフッ素ゴム成形体を得ることができる。
上記成形加工する方法としては、特に限定されず、上述の硬化剤を用いて行う公知の方法が挙げられる。
上記フッ素ゴム成形体は、シール、ガスケット、電線被覆、ホース、チューブ、積層体、アクセサリー等として好適であり、特に半導体製造装置用部品、自動車部品、等に好適である。
本開示の第１の製造方法によって、フルオロポリマー水性分散液が得られる。
上記フルオロポリマー水性分散液は、炭化水素系界面活性剤を含んでよい。炭化水素系界面活性剤としては、上述した炭化水素系界面活性剤等が挙げられる。
上記炭化水素系界面活性剤は、重合により得られたフルオロポリマーを水性媒体に分散させるための分散剤として、好適に用いることができる。
本開示は更に、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）、水性媒体、およびフルオロポリマー（ただし、前記重合体（Ｉ）を除く）を含むフルオロポリマー水性分散液であって、該フルオロポリマー水性分散液の明度Ｌ＊と、該フルオロポリマー水性分散液を精密濾過して得られる精密濾過後フルオロポリマー水性分散液（精密濾過膜使用の条件で精製した後のフルオロポリマー水性分散液）の明度Ｌ＊との差ΔＬ＊が１６未満であるフルオロポリマー水性分散液を提供する。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
上記精製（精密濾過）の具体的な方法は、フルオロポリマー水性分散液１５６．４ｇに１．８２ｇの非イオン性界面活性剤を添加し、純水１５６．４ｇあたり０．７２ｇの非イオン性界面活性剤を加えて追加水とし、精密濾過膜（ポリエチレン製、内径０．７ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、平均細孔径０．１μｍ、有効膜面積１５０ｃｍ２）に上記水性分散液を０．１ＭＰａの水圧、２５℃の温度で接触させる条件での精密ろ過である。
上記ΔＬ＊は、下記式で表される値であり、精製後の明度Ｌ＊から精製前の明度Ｌ＊を減じた値の絶対値である。
ΔＬ＊＝｜精製後の明度Ｌ＊－精製前の明度Ｌ＊｜
上記ΔＬ＊は１２以下がより好ましく、８以下が更に好ましく、５以下が更により好ましく、３以下が殊更に好ましく、１以下が特に好ましい。
本開示のフルオロポリマー水性分散液は上述した本開示の第１の製造方法により得ることができる。
本開示の第１の製造方法で得られるフルオロポリマー水性分散液、並びに、本開示のフルオロポリマー水性分散液におけるフルオロポリマーとしては、フッ素樹脂がより好ましく、なかでも上述したフッ素置換率が５０％以上のフッ素樹脂が更に好ましく、上記フッ素置換率が５０％を超えるフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が５５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が６０％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が７５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が８０％以上のフッ素樹脂が特に好ましく、上記フッ素置換率が９０～１００％のフッ素樹脂、すなわちパーフルオロ樹脂が最も好ましい。上記パーフルオロ樹脂としては、上記フッ素置換率が９５～１００％のフッ素樹脂がより好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡが更に好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。ＰＴＦＥとしては、本開示の第１の製造方法で記載した態様をいずれも採用できる。
本開示の第１の製造方法で得られるフルオロポリマー水性分散液、並びに、本開示のフルオロポリマー水性分散液におけるフルオロポリマーとしては、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が好ましく、ＰＴＦＥが更に好ましい。
本開示の第１の製造方法で得られるフルオロポリマー水性分散液、並びに、本開示のフルオロポリマー水性分散液は、重合体（Ｉ）の含有量が、０．０００１～１０質量％であることが好ましい。０．０００１質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、１０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記重合体（Ｉ）の含有量のより好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は３質量％である。
上記重合体（Ｉ）の含有量は上述したように固体ＮＭＲから測定することができる。
本開示の第１の製造方法で得られるフルオロポリマー水性分散液、並びに、本開示のフルオロポリマー水性分散液は、１種の単一の重合体（Ｉ）を含んでいてもよいし、２種以上の異なる重合体（Ｉ）を含んでいてもよい。
上記重合体（Ｉ）としては、本開示の第１の製造方法で記載した態様を全て適用できる。
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、非イオン性界面活性剤を含むことも好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、上述した炭化水素系界面活性剤として挙げられる物が採用できる。特に、上記一般式（ｉ）により表される化合物、及び、上記一般式（ｉｉ）により表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
本開示の製造方法で得られるフルオロポリマー水性分散液、並びに、本開示のフルオロポリマー水性分散液において、フルオロポリマーの含有量は限定されないが、例えば、０．０１～８０質量％であってよい。好ましくは、０．０２質量％以上であり、より好ましくは、０．０５質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上であり、特に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは５５質量％以下であり、特に好ましくは５０質量％以下であり、最も好ましくは４５質量％以下である。
本開示の製造方法で得られるフルオロポリマー水性分散液、並びに、本開示のフルオロポリマー水性分散液における、フルオロポリマーの含有量は、例えば、ＭＦ膜により固体成分を分離する方法で求めることができる。
本開示の製造方法で得られるフルオロポリマー水性分散液、並びに、本開示のフルオロポリマー水性分散液において、重合体（Ｉ）、水及びフルオロポリマーの合計量は９５．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％以上が好ましく、９９．９質量％以上が更に好ましく、実質的に重合体（Ｉ）、水及びフルオロポリマーのみからなることが特に好ましい。
本開示の製造方法で得られるフルオロポリマー水性分散液、並びに、上記フルオロポリマー水性分散液は、明度Ｌ＊が７０以上であることが好ましい。より好ましくは、８０以上であり、更に好ましくは、９０以上である。明度Ｌ＊は、８６超であってよく、９１超であってよく、９５超であってよい。
上記明度Ｌ＊は、Ｘ－ｒｉｔｅ測色計により測定する。
本開示の第１の製造方法で得られるフルオロポリマー水性分散液、並びに、本開示のフルオロポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本開示のフルオロポリマー水性分散液において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、フルオロポリマーに対して含フッ素界面活性剤が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することが出来る。まず、得られた水性分散液をメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を５水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られた水性分散液をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行なうことで定量測定することが出来る。
すなわち、含フッ素界面活性剤の含有量は、例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することができる。まず、水性分散液にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。得られたＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のＬＣ／ＭＳ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
上記含フッ素界面活性剤としては、上述した本開示の第１の製造方法において例示したものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式（Ｎ０）で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式（Ｎ１）で表される化合物、一般式（Ｎ２）で表される化合物、一般式（Ｎ３）で表される化合物、一般式（Ｎ４）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
本開示の第１の製造方法で得られるフルオロポリマー水性分散液、並びに、本開示のフルオロポリマー水性分散液は、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンとしてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。
本開示の第１の製造方法で得られるフルオロポリマー水性分散液、並びに、本開示のフルオロポリマー水性分散液には、顔料や充填剤等の従来公知の添加剤を添加することができる。上記添加剤は、本開示の効果を妨げない範囲で使用すればよい。
上記の濃縮操作によって、上記重合体（Ｉ）を除去してもよい。
本開示の第１の製造方法を行うことにより得られたフルオロポリマー水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものを挙げることができる。
上記フルオロポリマー水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
上記フルオロポリマー水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
また添加剤用途として、電極の活物質の脱落を抑える結着剤、バインダー用途、ドリップ防止剤などのコンパウンド用途、土砂や埃等の舞い立ちを防止する塵埃抑制処理用途等に用いることができる。
上記フルオロポリマー水性分散液の粘度を調整する目的で、あるいは顔料、フィラーなどの混和性改良の目的で、アニオン性界面活性剤を好ましく含むことができる。アニオン性界面活性剤は、経済面、環境面で問題のない範囲で適宜添加することができる。
上記アニオン性界面活性剤としては、非フッ素化アニオン性界面活性剤や含フッ素アニオン性界面活性剤が挙げられるが、フッ素を含まない非フッ素化アニオン性界面活性剤、即ち炭化水素アニオン界面活性剤が好ましい。
粘度を調整する目的の場合、公知のアニオン性界面活性剤であれば種類は特に限定されないが、例えば国際公開第２０１３／１４６９５０号や国際公開第２０１３／１４６９４７号に記載されているアニオン性界面活性剤を用いることができる。例えば、炭素数６～４０、好ましくは炭素数８～２０、より好ましくは炭素数９～１３の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、脂肪族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。
アルキルサルフェートまたはその塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、またはラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
脂肪族カルボン酸またはその塩としては、コハク酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸、またはそれらの塩が好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量は、アニオン界面活性剤やその他配合剤の種類にもよるが、フルオロポリマーの固形分質量に対して１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであることが好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量の下限としては、５０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上が更に好ましい。添加量が少なすぎると、粘度調整効果が乏しい。
アニオン性界面活性剤の添加量の上限としては、３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。添加量が多すぎると水性分散液の機械的安定性、貯蔵安定性が損なわれることがある。
上記フルオロポリマー水性分散液の粘度を調整する目的で、アニオン性界面活性剤以外に、例えば、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等を配合することもできる。
上記フルオロポリマー水性分散液に、必要に応じ、フルオロポリマー水性分散液の特徴を損なわない範囲でその他の高分子化合物を含有するものであってもよい。
上記その他の高分子化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド（分散安定剤）、ポリエチレングリコール（分散安定剤）、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
上記フルオロポリマー水性分散液を凝析することにより得られるフルオロポリマーを含む凝析物に対し、洗浄、乾燥を行うことにより、フルオロポリマーを製造することができる。上記凝析、又は、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、上記重合体（Ｉ）、上記重合体（Ｉ）から副生する上記重合体（Ｉ）の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製することにより、上記重合体（Ｉ）、上記重合体（Ｉ）から副生する上記重合体（Ｉ）の分解物や副生成物、残留モノマー等を再利用してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。例えば、特表２０１１－５２００２０号公報に記載の方法により、米国特許出願公開第２００７／１５９３７号明細書、米国特許出願公開第２００７／２５９０２号明細書、米国特許出願公開第２００７／２７２５１号明細書に記載の方法が挙げられ、具体的には以下の方法が挙げられる。
上記排水から重合体（Ｉ）、上記重合体（Ｉ）から副生する上記重合体（Ｉ）の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収する方法としては、排水にイオン交換樹脂、活性炭、シリカゲル、クレイ、ゼオライト等の吸着粒子を接触させて上記重合体（Ｉ）等を吸着させた後、排水と吸着粒子とを分離し、上記重合体（Ｉ）等を吸着した吸着粒子を回収する方法が挙げられる。上記重合体（Ｉ）等を吸着した吸着粒子を焼却すれば、上記重合体（Ｉ）等の環境への放出を防ぐことができる。
また、上記重合体（Ｉ）等を吸着したイオン交換樹脂粒子から公知の方法により上記重合体（Ｉ）等を脱離・溶出させて回収することもできる。例えば、イオン交換樹脂粒子が陰イオン交換樹脂粒子である場合、鉱酸を陰イオン交換樹脂に接触させるにより重合体（Ｉ）等を溶出させることができる。続いて得られる溶出液に水溶性有機溶媒を添加すると通常２相に分離するので、重合体（Ｉ）等を含む下相を回収して中和することにより、重合体（Ｉ）等を回収できる。上記水溶性有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル等の極性溶媒が挙げられる。
上記重合体（Ｉ）等をイオン交換樹脂粒子から回収する別の方法としては、アンモニウム塩と水溶性有機溶媒を使用する方法、アルコールと所望により酸とを使用する方法が挙げられる。後者の方法では上記重合体（Ｉ）等のエステル誘導体が生成するので、蒸留することによりアルコールと容易に分離でき、上記重合体（Ｉ）等を容易に回収できる。
上記排水にフルオロポリマー粒子や他の固形分が含まれる場合、排水と吸着粒子とを接触させる前に、上記排水からこれらを除去しておくことが好ましい。フルオロポリマー粒子や他の固形分を除去する方法としては、アルミニウム塩等を添加することによりこれらを沈殿させた後、排水と沈殿物とを分離させ、沈殿物を除去する方法、電気凝固法等が挙げられる。また、機械的な方法により除去してもよく、例えば、交差流ろ過法、深層ろ過法、プレコートろ過法が挙げられる。
上記排水中の未凝集の上記フルオロポリマー濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
上記オフガスから上記重合体（Ｉ）等を回収する方法としては、スクラバーを使用して、脱イオン水、アルカリ水溶液、グリコールエーテル溶媒等の有機溶媒等と接触させて、重合体（Ｉ）等を含むスクラバー溶液を得る方法が挙げられる。アルカリ水溶液として高濃度アルカリ水溶液を使用すると、上記重合体（Ｉ）等が相分離した状態でスクラバー溶液が回収できるので、上記重合体（Ｉ）等の回収と再利用が容易である。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記重合体（Ｉ）等を含むスクラバー溶液を逆浸透膜等を使用して濃縮してもよい。濃縮したスクラバー溶液は通常フッ素イオンを含むが、濃縮後更にアルミナを添加して該フッ素イオンを除去することにより、上記重合体（Ｉ）等の再利用を容易にすることもできる。また、スクラバー溶液に吸着粒子を接触させて上記重合体（Ｉ）等を吸着させて、上述した方法により重合体（Ｉ）等を回収してもよい。
上記のいずれかの方法により回収した重合体（Ｉ）等は、フルオロポリマーの製造に再利用することができる。
本開示はまた、炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換された割合が５０％以上である水溶性重合体の存在下で重合して得られたフルオロポリマー（ただし、前記水溶性重合体を除く）を含む処理前水性分散液に、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理、若しくは、それらの組合せを実施する工程Ａ’を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法（以下「本開示の第２の製造方法」ともいう）を提供する。
本開示の第２の製造方法は、重合体（Ｉ）の代わりに炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換された割合が５０％以上である水溶性重合体を用いること以外は、上述した本開示の第１の製造方法と同じ方法及び態様を全て採用できる。本開示の第２の製造方法で得られるフルオロポリマー水性分散液は、１種の単一の水溶性重合体を含んでいてもよいし、２種以上の異なる水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記水溶性重合体としては特に限定されず、上述した重合体（Ｉ）の中から炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換された割合が５０％以上である水溶性の重合体を用いることができるし、上述した重合体（Ｉ）以外の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換された割合が５０％以上である水溶性の重合体を用いることもできる。
上記水溶性重合体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０ （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である。）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む水溶性の重合体が挙げられる。
上記水溶性重合体において、上記重合単位（Ｉ）の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更により好ましく、９０質量％以上が殊更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、９９質量％以上が最も好ましい。
上記水溶性重合体は、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル（ＦＶＥ）等に基づく含フッ素モノマーに基づく重合単位を含んでよい。
上記水溶性重合体はまた、非含フッ素モノマーに基づく重合単位を含んでもよい。非含フッ素モノマーとしては、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合をもつ単量体であればよく、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸類、加水分解性シリル基含有単量体、水酸基含有アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、α－オレフィン類等が挙げられる。上記非含フッ素モノマーとしては、なかでも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸類、及び、加水分解性シリル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
また、非含フッ素モノマーとして、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種の単量体、不飽和カルボン酸類、並びに、加水分解性シリル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
そのほか、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合をもつ単量体を併用してもよい。
上記アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１～１０のアクリル酸アルキルエステル、又は、アルキル基の炭素数が１～１０のメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２－エチルへキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
また、上記アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチルなどの分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル単量体であってもよい。
これらのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、ｎ－ブチルアクリレート、及び、メチルメタクリレートであることが好ましい。
上記非含フッ素モノマーとしては、なかでも、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルへキシルメタクリレート、及び、シクロヘキシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、加水分解性シリル基を含有しないものである。
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、ｎ－ブチルアクリレートとメチルメタクリレートとの組合せ又はｎ－ブチルアクリレートとメチルメタクリレートと２－エチルへキシルメタクリレートとの組合せが更に好ましく、ｎ－ブチルアクリレートとメチルメタクリレートと２－エチルへキシルメタクリレートとの組合せが特に好ましい。加えて、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル単量体を組み合わせることも好ましい。
上記不飽和カルボン酸類の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３－アリルオキシプロピオン酸、３－（２－アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、ウンデシレン酸などがあげられる。なかでも、単独重合性が低く単独重合体ができにくい点、カルボキシル基の導入を制御しやすい点から、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３－アリルオキシプロピオン酸、及び、ウンデシレン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記加水分解性シリル基含有単量体としては、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
などがあげられる。これらの加水分解性シリル基含有単量体は、単独で用いてもよいし、
２種以上を併用してもよい。
上記加水分解性シリル基含有単量体としては、なかでも、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
上記水酸基含有アルキルビニルエーテル類としては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどが挙げられる。重合反応性が優れる点で、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
カルボン酸ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニルなどが挙げられる。
α－オレフィン類としては、たとえばエチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン、スチレンなどがあげられる。
上記水溶性重合体の数平均分子量は、０．１×１０４以上が好ましく、０．２×１０４以上がより好ましく、０．３×１０４以上が更に好ましく、０．４×１０４以上が特に好ましく、０．５×１０４以上が殊更に好ましく、１．０×１０４以上が特に好ましく、３．０×１０４以上が殊更特に好ましく、３．１×１０４以上が最も好ましい。また、７５．０×１０４以下が好ましく、５０．０×１０４以下がより好ましく、４０．０×１０４以下が更に好ましく、３０．０×１０４以下が更に好ましく、２０．０×１０４以下が特に好ましい。上記水溶性重合体の重量平均分子量は、０．２×１０４以上が好ましく、０．４×１０４以上がより好ましく、０．６×１０４以上が更に好ましく、０．８×１０４以上が更により好ましく、１．０×１０４以上が特に好ましく、５．０×１０４以上がより特に好ましく、１０．０×１０４以上が更に特に好ましく、１５．０×１０４以上が殊更に好ましく、２０．０×１０４以上が殊更特に好ましく、２５．０×１０４以上が最も好ましい。また、１５０．０×１０４以下が好ましく、１００．０×１０４以下がより好ましく、６０．０×１０４以下が更に好ましく、５０．０×１０４以下が特に好ましく、４０．０×１０４以下が殊更に好ましい。
上記数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出する値である。
上記水溶性重合体は、５３以下のイオン交換率（ＩＸＲ）を有することが好ましい。上記ＩＸＲは、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が更により好ましく、５以上が殊更に好ましく、８以上が特に好ましい。また、ＩＸＲは４３以下がより好ましく、３３以下が更に好ましく、２３以下が特に好ましい。
上記水溶性重合体において、イオン性基は、典型的に、ポリマー主鎖に沿って分布している。上記水溶性重合体は、ポリマー主鎖を、この主鎖に結合された繰り返し側鎖とともに含み、この側鎖はイオン性基を有することが好ましい。
水溶性重合体は、１０未満、より好ましくは７未満のｐＫａを有するイオン性基を含むことが好ましい。水溶性重合体のイオン性基は、好ましくは、スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、ホスファート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
用語「スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、およびホスファート」は、それぞれの塩、または塩を形成し得るそれぞれの酸をいうことが意図される。塩が用いられる場合、好ましくは、その塩はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。好ましいイオン性基は、スルホナート基である。
本開示はまた、炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換された割合が５０％（質量％）以上であり、かつ、イオン性基を含み、イオン交換率が５３以下である重合体の存在下で重合して得られたフルオロポリマー（ただし、前記重合体を除く）を含む処理前水性分散液に、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理、若しくは、それらの組合せを実施する工程Ａ’’を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法（以下「本開示の第３の製造方法」ともいう）を提供する。
本開示の第３の製造方法は、重合体（Ｉ）の代わりに、炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換された割合が５０％以上であり、かつ、イオン性基を含み、イオン交換率が５３以下である重合体（以下「重合体α」とも記載する）を用いること以外は、本開示の第１の製造方法と同じ方法を全て採用できる。本開示の第３の製造方法で得られるフルオロポリマー水性分散液は、１種の単一の重合体αを含んでいてもよいし、２種以上の異なる重合体αを含んでいてもよい。
上記重合体αとしては特に限定されず、上述した重合体（Ｉ）の中から炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換された割合が５０％以上（原子構成比率）である水溶性の重合体を用いることができるし、上述した重合体（Ｉ）以外の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換された割合が５０％以上であり、かつ、イオン性基を含み、イオン交換率が５３以下である重合体を用いることもできる。
上記重合体αとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０ （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である。）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む水溶性の重合体が挙げられる。
上記重合体αにおいて、上記重合単位（Ｉ）の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更により好ましく、９０質量％以上が殊更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、９９質量％以上が最も好ましい。
上記重合体αは、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル（ＦＶＥ）等に基づく含フッ素モノマーに基づく重合単位を含んでよい。
上記重合体αはまた、非含フッ素モノマーに基づく重合単位を含んでもよい。非含フッ素モノマーとしては、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合をもつ単量体であればよく、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸類、加水分解性シリル基含有単量体、水酸基含有アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、α－オレフィン類等が挙げられる。上記非含フッ素モノマーとしては、なかでも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸類、及び、加水分解性シリル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
また、非含フッ素モノマーとして、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種の単量体、不飽和カルボン酸類、並びに、加水分解性シリル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
そのほか、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合をもつ単量体を併用してもよい。
上記非含フッ素モノマーとしては、上記水溶性重合体において記載したものを使用することができる。
上記重合体αの数平均分子量は、０．１×１０４以上が好ましく、０．２×１０４以上がより好ましく、０．３×１０４以上が更に好ましく、０．４×１０４以上が特に好ましく、０．５×１０４以上が殊更に好ましく、１．０×１０４以上が特に好ましく、３．０×１０４以上が殊更特に好ましく、３．１×１０４以上が最も好ましい。また、７５．０×１０４以下が好ましく、５０．０×１０４以下がより好ましく、４０．０×１０４以下が更に好ましく、３０．０×１０４以下が更に好ましく、２０．０×１０４以下が特に好ましい。上記重合体αの重量平均分子量は、０．２×１０４以上が好ましく、０．４×１０４以上がより好ましく、０．６×１０４以上が更に好ましく、０．８×１０４以上が更により好ましく、１．０×１０４以上が特に好ましく、５．０×１０４以上がより特に好ましく、１０．０×１０４以上が更に特に好ましく、１５．０×１０４以上が殊更に好ましく、２０．０×１０４以上が殊更特に好ましく、２５．０×１０４以上が最も好ましい。
また、１５０．０×１０４以下が好ましく、１００．０×１０４以下がより好ましく、６０．０×１０４以下が更に好ましく、５０．０×１０４以下が特に好ましく、４０．０×１０４以下が殊更に好ましい。
上記数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出する値である。
上記重合体αは、５３以下のイオン交換率（ＩＸＲ）を有する。上記ＩＸＲは、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が更により好ましく、５以上が殊更に好ましく、８以上が特に好ましい。また、ＩＸＲは４３以下がより好ましく、３３以下が更に好ましく、２３以下が特に好ましい。
上記重合体αにおいて、イオン性基は、典型的に、ポリマー主鎖に沿って分布している。
上記重合体αは、ポリマー主鎖を、この主鎖に結合された繰り返し側鎖とともに含み、この側鎖はイオン性基を有することが好ましい。
重合体αは、１０未満、より好ましくは７未満のｐＫａを有するイオン性基を含むことが好ましい。重合体αのイオン性基は、好ましくは、スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、ホスファート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
用語「スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、およびホスファート」は、それぞれの塩、または塩を形成し得るそれぞれの酸をいうことが意図される。塩が用いられる場合、好ましくは、その塩はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。
本開示はまた、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）の存在下でフルオロモノマー（ただし、下記一般式（Ｉ）で表される単量体を除く）を重合して得られたフルオロポリマー（ただし、前記重合体（Ｉ）を除く）を含む処理前水性分散液に、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理、若しくは、それらの組合せを実施する工程Ａにより回収された排水から、前記重合体（Ｉ）を回収する工程を含むことを特徴とする排水の処理方法（以下「本開示の処理方法」ともいう）を提供する。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
本開示の処理方法において、重合体（Ｉ）としては、本開示の第一の製造方法で用いる重合体（Ｉ）として上述したものを用いることができる。
本開示の処理方法において、フルオロモノマーとしては、本開示の第一の製造方法で用いる重合体（Ｉ）として上述したものを用いることができる。
本開示の処理方法において、フルオロポリマーとしては、本開示の第一の製造方法で用いるフルオロポリマーとして上述したものを用いることができる。
本開示の処理方法において、処理前水性分散液としては、本開示の第一の製造方法で用いる処理前水性分散液として上述したものを用いることができる。
本開示の処理方法において、工程Ａを行う方法としては、本開示の第一の製造方法において工程Ａを行う方法として上述した方法を用いることができる。
処理前水性分散液に、上記工程Ａを行うことによって、フルオロポリマーを含むフルオロポリマー水性分散液として、限外濾過膜、精密濾過膜又は透析膜を透過しない液を回収することができる。一方、排水として、限外濾過膜、精密濾過膜又は透析膜を透過する液を回収することができる。
排水は、重合体（Ｉ）を含む。本開示の処理方法は、排水から重合体（Ｉ）を効率的に回収することができる。本開示の処理方法によって排水から回収した重合体（Ｉ）は、フルオロポリマーの重合に利用することができる。したがって、本開示の処理方法によれば、フルオロポリマーの重合に重合体（Ｉ）を用いる場合において、排水から重合体（Ｉ）を効率的に回収でき、さらに、重合体（Ｉ）の再利用が可能であるため、重合体（Ｉ）の消費量を低減できる。また、本開示の処理方法により、重合体（Ｉ）の環境への排出を防ぐことができる。
本開示の処理方法の工程Ａにおいて、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理のいずれかを１回のみ行うことが好ましく、限外濾過又は精密濾過を１回のみ行うことがより好ましく、精密濾過を１回のみ行うことが更に好ましい。
排水中の重合体（Ｉ）の含有量は、特に限定されないが、回収効率を高める観点から、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．２質量％以下が特に好ましい。また、０質量％超であってよく、０．００５質量％超であってよく、０．００６質量％超であってよく、０．００８質量％超であってよく、０．０１０質量％以上であってよく、０．０２０質量％超であってよく、０．０２５質量％超であってよく、０．１質量％以上であってよい。
排水は、フルオロポリマーを含有してもよい。排水中のフルオロポリマーの含有量は、特に限定されないが、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が更に好ましく、０質量％以上であってよく、０．１質量％以上であってよい。
重合体（Ｉ）を回収する工程は、排水に、濾過、吸着及び凝集のうち少なくとも１つを行う工程であることが好ましく、重合体（Ｉ）の回収効率をより一層向上できることから、排水に、少なくとも凝集を行うものであることが好ましい。
排水に濾過を行う方法としては、特に限定されないが、排水を濾過膜に通す方法等が挙げられる。濾過における温度は特に限定されないが、例えば、０～５０℃であってよい。
排水を濾過膜に通すことにより、上記排水に含まれる重合体（Ｉ）を回収することができる。
濾過膜の種類は特に限定されるものではなく、排水や濾過条件等に応じて適宜選択してよい。濾過膜としては、逆浸透膜、ナノ濾過膜、フィルター濾紙、精密濾過膜または限外濾過膜のいずれか１つを用いてよく、あるいは２種類以上の濾過膜を組み合わせて用いてもよい。具体的には、孔径が０．０５ｎｍ～２５μｍの濾過膜を用いることができる。また、逆浸透膜、ナノ濾過膜、または限外濾過膜としては、孔径が０．０５ｎｍ～０．５μｍの濾過膜を用いることができる。
濾過膜は、例えば１０％以上のＮａＣｌ阻止率を有するものであってよい。なお、ＮａＣｌ阻止率は、ＮａＣｌ溶液（原水）を濾過膜で濾過して透過水を得て、原水および透過水のＮａＣｌ濃度を測定し、下記式で算出した値である。
ＮａＣｌ阻止率（％）＝（１－（透過水のＮａＣｌ濃度）／（原水のＮａＣｌ濃度））×１００
濾過膜の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、平膜であってよく、スパイラル状であってよく、あるいは管状であってよい。また、複数の濾過膜を組み合わせて用いる場合、単膜を直列に配置してよく、予め複数の膜が積層されたいわゆる複合膜を用いてもよい。膜濾過において、濾過圧力は、処理対象の水や使用する濾過膜の種類等に応じて適宜設定してよい。
濾過は、加圧濾過であることも好ましい。加圧濾過を行うことで、重合体（Ｉ）をより効率よく回収することができる。加圧濾過には公知の装置を適宜使用することができる。例えば、キャンドル型フィルタを備える加圧濾過機を用いて加圧濾過を行ってよい。加圧濾過装置を用いた場合、内圧をかけることにより、濾過助剤保持部材の表面に形成されたケーキ層を定期的に剥がすことができ、長時間にわたって安定して水の処理を行うことができる。別法として、排水は、減圧濾過によって重合体（Ｉ）を分離回収してもよい。加圧濾過または減圧濾過を行う場合、濾過圧力は、処理対象の排水や後述する濾過助剤および濾過助剤保持部材ならびに濾過装置の種類等に応じて適宜設定することができる。
濾過を行う際には、濾過助剤を用いてもよい。濾過助剤は、排水中の重合体（Ｉ）を捕捉する働きをする。濾過助剤を用いて濾過することにより、排水から、重合体（Ｉ）を捕捉した濾過助剤を濾物として回収することができる。濾過助剤は一般に、濾過抵抗の低減やろ材の目詰まり防止等、濾過特性向上を目的として用いられるものであり、通常は粒子状、粉状または繊維状の物質である。
濾過助剤は特に限定されるものではなく、例えば、珪藻土、濾過砂（マンガン砂、マンガンゼオライト、活性炭、アンスラサイト、セラミックサンド等）、パーライト及びセルロースからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、硅藻土がより好ましい。
濾過助剤の粒径が大きいほど濾過圧力の上昇が抑制され、濾過速度が速くなるので、単位時間当たりの排水の処理量は増大し得る。一方、濾過助剤の粒径が小さいほど、重合体（Ｉ）を捕捉する効果が高くなるので、濾液中の重合体（Ｉ）の濃度をより一層低減することができる。濾過助剤の平均粒径は、好ましくは１～１０００μｍ、より好ましくは１～５００μｍ、より一層好ましくは１～２００μｍ、更に好ましくは１０～１００μｍ、特に好ましくは２０～６０μｍである。また、濾過助剤の平均粒径が２０μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上、更に好ましくは８０μｍ以上であると、濾過速度をより速くすることができ、単位時間当たりの排水の処理量をより増大させることができる。また、濾過助剤の平均粒径が８０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下であると、重合体（Ｉ）を捕捉する効果がより一層高くなり、濾液に含まれる重合体（Ｉ）の濃度をより一層低減することができる。なお、濾過助剤の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した、体積基準の平均粒子径（体積平均粒子径）を意味する。
濾過助剤としては、平均粒径が２０～６０μｍの珪藻土であることが特に好ましい。
濾過助剤は排水に添加されてよい。このように、濾過対象の液体に濾過助剤を直接添加しながら濾過を行うことを一般に「ボディフィード」とよぶ。ボディフィードは、濾過圧力の上昇を効果的に抑制し得るので、単位時間当たりの排水の処理量を増大させることができ、速い濾過速度を維持しつつ長時間の濾過操作を行うことができるという利点を有する。
濾過助剤は、濾過助剤保持部材に保持されて使用されてもよい。濾過助剤保持部材は、濾過助剤を保持することで、排水を、重合体（Ｉ）を捕捉した濾過助剤と濾液とに分離（固液分離）する働きを有する。濾過助剤保持部材は、例えば、濾布、濾紙および金属メッシュ等の布状の部材、焼結金属およびスポンジ等の多孔質体、砂利および砂等の充填物であってよい。使用する濾過助剤保持部材の種類は、処理する排水等の条件に応じて適宜選択することができる。
例えば、濾過助剤保持部材の表面に濾過助剤の層が形成されていてもよい。このように、濾過前に、濾過助剤保持部材の表面に濾過助剤の層を形成することを、一般に「プレコート」とよぶ。プレコートは、濾過助剤保持部材の目詰まりを効果的に防止し得るので、濾過圧力の上昇を抑制することができ、その結果、単位時間当たりの水の処理量を増大させることができる。
濾過助剤保持部材の孔径は、使用する濾過助剤の粒径に応じて適宜設定することができる。濾過助剤保持部材の孔径は、例えば１～１０００μｍであってよい。濾過助剤保持部材の孔径が小さいほど、濾過助剤をより確実に保持することができる。一方、濾過助剤保持部材の孔径が大きいほど、濾過を行う際の圧力損失を低減することができる。珪藻土を濾過助剤として用いる場合、濾過助剤保持部材の孔径は、濾過助剤の平均粒径より小さいことが好ましく、例えば、濾過助剤の平均粒径の６０％以下であることが好ましい。濾過助剤保持部材を構成する材料は特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、塩化ビニリデン、ビニロン等の合成繊維、ガラス繊維、綿等であってよい。
本開示の処理方法において、ボディフィードまたはプレコートをそれぞれ単独で行ってよく、あるいはボディフィードおよびプレコートを組み合わせてもよい。ボディフィードとプレコートを組み合わせることにより、水中の重合体（Ｉ）をより一層効率よく捕捉し得、さらに、濾過圧力の上昇をより一層抑制し得るので、長時間にわたって高効率で重合体（Ｉ）の回収を行うことができる。
濾過助剤の量は、処理される水や用いられる濾過助剤の種類等に応じて適宜設定することができ、特定の量に限定されるものではない。一例として、ボディフィードにおいて水に添加される濾過助剤の量は、重合体（Ｉ）を含有する水における濾過助剤の濃度が１～１００００ｐｐｍ、好ましくは１０～１０００ｐｐｍ、より好ましくは２０～１００ｐｐｍになるような量であってよい。プレコートにおいて用いられる濾過助剤の量は、濾過助剤保持部材の表面に形成される濾過助剤の層の厚さが０．５～１０ｍｍ、好ましくは１～７ｍｍになるような量であってよい。
吸着は、排水を吸着剤に接触させることにより行うことができる。排水を吸着剤に接触させる方法としては、常套的に採用されている方法を採用できる。例えば、排水に吸着剤を添加し、攪拌する方法、吸着剤を充填したカラムに排水を流すカラム法等によって実施できる。カラム法で使用する充填カラムは移動式、固定層式、又は、流動層式のいずれであってもよい。
排水に吸着剤を添加し、攪拌する方法を用いる場合、攪拌後に、重合体（Ｉ）を吸着した吸着剤を回収することが好ましい。回収する方法は限定されず、例えば、濾過等を用いることができる。濾過の方法としては、排水に濾過を行う方法として上述した方法を用いることができる。
吸着剤は特に限定されるものではないが、例えば、イオン交換樹脂、キレート剤、合成吸着剤、活性炭、シリカゲル、クレイ、及び、ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、吸着剤としては、アルミナやカーボンナノチューブ等も用いることができる。
吸着剤は、イオン交換樹脂、キレート剤、合成吸着剤及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。吸着剤としてイオン交換樹脂、キレート剤、合成吸着剤または活性炭を使用することで、重合体（Ｉ）の吸着率が向上し得る。吸着剤として、より好ましくはイオン交換樹脂である。イオン交換樹脂を用いることにより、重合体（Ｉ）の吸着率を更に高くすることができる。
吸着には、１種類の吸着剤を単独で用いてよく、２種類以上の吸着剤を組み合わせて用いてもよい。
イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂のいずれであってもよい。陰イオン交換樹脂としては、例えば、官能基としてアミノ基および／または四級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂を用いることができる。イオン交換樹脂は、好ましくは強塩基性陰イオン交換樹脂である。陰イオン交換樹脂の塩基性度は、ポリマー骨格および／または官能基の種類によって種々設定することができる。陰イオン交換樹脂として市販品を用いてよく、例えば、三菱ケミカル株式会社製のダイヤイオン(商標)ＳＡシリーズなど、ピュロライト株式会社製のＡ２００、Ａ３００、ＰＦＡ６９４Ｅなど、オルガノ株式会社製のアンバーライト（商標）シリーズ、ＩＲＡ４００２ＯＨ等のアンバージェット（商標）シリーズ、を用いることができる。陽イオン交換樹脂としては、例えば、官能基としてカルボン酸基および／またはスルホン酸基を有するイオン交換樹脂を用いることができる。陽イオン交換樹脂の酸性度は、ポリマー骨格および／または官能基の種類によって種々設定することができる。陽イオン交換樹脂として市販品を用いてよく、例えば、三菱ケミカル株式会社製のダイヤイオン(商標)ＳＫシリーズなど、ピュロライト株式会社製のＣ１００など、オルガノ株式会社製のアンバーライト（商標）シリーズ等を用いることができる。
イオン交換樹脂は、細孔径が１～５０００Åであることが好ましい。回収効率の観点から、細孔径が５０Å以上であることが好ましく、１００Å以上がより好ましく、１５０Å以上が更に好ましい。また、２００Å以上であってもよく、２５０Å以上であってもよい。
また、細孔径１０００Å以下であってもよい。細孔径は、例えば、ガス吸着法で比表面積と全細孔容積を測定し、算出することができる。
イオン交換樹脂は、回収効率の観点から、総交換容量が０．１ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎ以上が好ましい。より好ましくは、０．５ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎ以上であり、更に好ましくは、０．９ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎ以上である。また、総交換容量は大きいほどよいが、例えば、上限は５．０ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎであってよい。
また、イオン交換樹脂は、通常、球状であり、３００～１３００μｍ程度の平均粒子径を有している。
キレート剤は、通常、金属イオンに配位してキレート化合物を形成しうる多座配位子を有する化合物である。材質やゲル型かＭＲ型かは限定されず、例えば、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、フェノール重合体等に官能基を導入した樹脂が挙げられる。
キレート剤としては、例えば、イミノジ酢酸型、イミノプロピオン酸型、アミノメチレンホスホン酸型等のアミノホスホン酸型、ポリアミン型、アミノカルボン酸型、ジチオカルバミン酸型、チオール型、アミドキシム型、ピリジン型等が挙げられる。
上記キレート剤は、球状であることが好ましく、３００～１３００μｍ程度の平均粒子径を有していてよい。
キレート剤の具体例としては、「ユニセレック」（商品名）シリーズ（ユニチカ（株）製）、「レバチット」（商品名）シリーズ（ランクセス（株）製）、「エポラス」（登録商標）（商品名） シリーズ（ミヨシ油脂（株）製）（Ｚ－７、Ｚ－１００、ＳＥ－３、ＡＳ－４）などが挙げられる。
合成吸着剤は、イオン交換基を持たない多孔質樹脂であり、合成吸着剤として知られている公知のものを採用することができる。イオン交換基としては、アミノ基、四級アンモニウム基、カルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。合成吸着剤として具体的には、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル－エチレングリコールジメタクリレート共重合体等のアクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、デキストラン系樹脂等が挙げられる。合成吸着剤として商業的に入手可能なものとしては、具体的には、スチレン系樹脂として、ダイヤイオンＨＰ１０、ダイヤイオンＨＰ２０、ダイヤイオンＨＰ２１、ダイヤイオンＨＰ４０、ダイヤイオンＨＰ５０、セパピーズＳＰ２０７、セパピーズＳＰ７０、セパピーズＳＰ８２５、セパピーズＳＰ８５０、セパピーズＳＰ２０７（以上、三菱ケミカル社製）、アンバーライトＸＡＤ１１８０Ｎ、アンバーライトＸＡＤ２０００、アンバーライトＸＡＤ４、アンバーライトＦＰＸ６６（以上、オルガノ社製）等；アクリル系樹脂として、ダイヤイオンＨＰ２ＭＧ（三菱ケミカル社製）、アンバーライトＨＸＡＤ－７ＨＰ（オルガノ社製）等が挙げられる。
合成吸着剤は、細孔径が１～５０００Åであることが好ましい。回収効率の観点から、細孔径が５０Å以上であることが好ましく、１００Å以上がより好ましく、１５０Å以上が更に好ましい。また、２００Å以上であってもよく、２５０Å以上であってもよい。また、細孔径１０００Å以下であってもよい。細孔径は、例えば、ガス吸着法で比表面積と全細孔容積を測定し、算出することができる。
合成吸着剤は、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は４００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、６００ｍ２／ｇ以上が殊更に好ましい。比表面積の上限は限定されないが、例えば２０００ｍ２／ｇ以下であってよく、１５００ｍ２／ｇ以下であってよく、１０００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
また、合成吸着剤は、通常、球状であり、２００～１３００μｍ程度の平均粒子径を有している。
活性炭は炭素質材料から製造できる。炭素質材料としては、炭化、賦活などにより活性炭を生成するものであればよく、木材、鋸屑、木炭、ヤシ殻、クルミ殻などの果実殻、果実種子などの植物系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などの石炭、石油ピッチ、石炭ピッチなどのピッチ、コークス、コールタール、石油タールなどのタール、石油蒸留残渣などの鉱物系、木綿、レーヨンなどのセルロース系繊維などの天然素材、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルなどの合成素材などを例示することができる。形状としては、粉末状、粒状、繊維状いずれでもよく、またそれらを成形したものであってもよい。
活性炭は、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は１０００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１８００ｍ２／ｇ以上が殊更に好ましく、２０００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。比表面積の上限は限定されないが、例えば２５００ｍ２／ｇであってよい。
活性炭の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、ペレット状、顆粒状、粉末状、球状粒子の形状であってよい。活性炭は市販品であってもよい。活性炭の市販品としては、例えば、大阪ガスケミカル株式会社製の白鷺（商標）など、カルゴン・カーボン・ジャパン株式会社製のＦｉｌｔｒａｓｏｒｂ（商標）ＣＡＬ、ダイアホープ（商標）、ダイアソーブ（商標）など、水ｉｎｇ株式会社製のエバダイヤ（商標）シリーズなどが挙げられる。
吸着剤として活性炭を用いる場合、活性炭は高賦活活性炭であることが好ましい。高賦活活性炭を用いることにより、通常の活性炭と比較して重合体（Ｉ）の吸着率を高くすることができる。上記活性炭は、水蒸気賦活処理を行うことによって向上した吸着性能を有することが好ましい。水蒸気賦活処理において、活性炭を１２０℃以上、例えば１３０～３５０℃、特に１５０～１０００℃の温度、および０．２ＭＰａ以上、例えば０．５～１５ＭＰａ、特に１ＭＰａ～１５ＭＰａの圧力のスチームにさらすことが好ましい。水蒸気賦活処理時間は、一般に１０秒～５０時間、例えば１０分～１０時間であってよい。賦活において、炉内での加温を行ってもよい。
活性炭の表面にカチオンを添着させてもよい。カチオンの例としては、金属イオン、金属酸化物イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。金属の例としては、周期表の１～１３族の金属原子（例えば、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）が挙げられる。
吸着において、重合体（Ｉ）を含有する水に対する吸着剤の量は限定されないが、例えば、重合体（Ｉ）を含有する水１０００ｇに対して０．０１～１０００ｇであってよい。重合体（Ｉ）を含有する水１０００ｇに対して、０．１ｇ以上が好ましく、１ｇ以上がより好ましく、５ｇ以上が更に好ましい。また、５００ｇ以下が好ましい。
吸着における温度は特に限定されないが、例えば、０～５０℃であってよい。
吸着において使用可能な吸着装置は、上述した吸着剤を備える吸着装置であれば特に限定されるものでなく、目的に応じて種々の吸着装置を適宜使用してよい。吸着装置は、例えば、吸着剤が充填された充填塔であってよく、具体的にはイオン交換塔または活性炭塔であってよい。
本開示の処理方法は、排水から回収した、重合体（Ｉ）を吸着した吸着剤を回収することが好ましい。上記回収方法は特に限定されず従来公知の方法を用いてよい。例えば、重合体（Ｉ）が吸着した吸着剤を、上述した濾過により濾物として回収してもよい。
凝集は、例えば、排水に凝集剤を添加することにより行うことができる。重合体（Ｉ）を回収する工程は、排水に凝集剤を添加する工程であることが好ましい。重合体（Ｉ）を回収する工程では、排水に凝集剤を添加した後、攪拌することが好ましい。攪拌時間は限定されず、水中の重合体（Ｉ）の量、凝集剤の添加量に応じて適宜設定すればよい。攪拌時間は、例えば、０分～１００時間の範囲で適宜設定してよい。
凝集剤としては、例えば、無機凝集剤、有機凝集剤、高分子凝集剤等が挙げられる。凝集剤の添加量は、水に含有される重合体（Ｉ）の量、凝集剤の種類等によって適宜選択すればよいが、例えば、重合体（Ｉ）に対して３００重量％以下であってよく、０．０１重量％以上であってよい。
重合体（Ｉ）を回収する工程は特に、排水に無機凝集剤を添加する工程であることが好ましい。重合体（Ｉ）を回収する工程は、重合体（Ｉ）に凝集を行うものであり、排水に無機凝集剤を添加する工程であることが好適な態様の一つである。
無機凝集剤としては、金属塩等が挙げられ、市販品を用いてもよい。Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等を含む海水、低分子量のカチオン性高分子凝集剤も使用可能である。
無機凝集剤の添加量は、重合体（Ｉ）に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．０４重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上が更に好ましい。また、重合体（Ｉ）に対して３００重量％以下が好ましく、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下が更に好ましい。
無機凝集剤の添加量は、重合体（Ｉ）を含有する水に対しては、１重量ｐｐｍ以上が好ましく、１０重量ｐｐｍ以上がより好ましく、２０重量ｐｐｍ以上が更に好ましい。また、１５０００重量ｐｐｍ以下が好ましく、１００００重量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０００重量ｐｐｍ以下が更に好ましい。
無機凝集剤としては金属塩が好ましい。金属塩である無機凝集剤としては、２価以上の金属元素を含む金属塩が好ましい。ここで、金属塩を構成する２価以上の金属元素は、Ｆｅ、ＡｌおよびＣａからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素がより好ましく、Ｆｅ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素がさらに好ましく、Ａｌが特に好ましい。また、金属塩を構成する金属元素の対イオンとしては、硫酸イオン、水酸化物イオン、フッ素イオン、硝酸イオンおよび塩素イオンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、硫酸イオン、塩素イオンからなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましく、硫酸イオンが特に好ましい。
本明細書において「金属塩」とは、単塩、複塩および／または錯塩を意味する。また、「２価以上の金属元素を含む塩」とは、２価以上の金属元素を含む単塩、複塩および／または錯塩を意味する。
金属塩としては、例えば、アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなど）、鉄塩（例えば、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄など）、カルシウム塩（例えば、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、フッ化カルシウムなど）、並びに、２価以上の金属元素およびケイ素を含むケイ酸塩鉱物（例えば、カオリナイト、モンモリロナイト、ゼオライトなど）からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩が好ましい。
ケイ酸塩鉱物としては、市販の凝集剤として、シリカアルミナ系凝集剤が挙げられる。例えば、日本活性白土社製のフロナイト７２３、フロナイト１１３、フロナイト１０１、フロナイトＳ、フロナイトＤなどが挙げられる。
なお、凝集剤として用いることができる金属塩は、凝集剤を添加する工程において、金属塩を生成させる、または、金属塩の金属元素の対イオンを変換する態様であってもよい。
このような態様として、例えば、排水中に、金属水酸化物等の対イオンを有する金属塩を加える態様などが挙げられる。このような態様においては、金属塩の対イオンの変換が生じる。金属塩の対イオンの変換が生じることによって、より良好な不純物回収効果が得られる場合がある。
無機凝集剤としては、鉄塩及びアルミニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩が好ましく、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム及びポリ塩化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属塩がより好ましく、硫酸アルミニウム及びポリ塩化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種のアルミニウム塩が更に好ましく、硫酸アルミニウムが特に好ましい。
高分子凝集剤としては、例えば、アルギン酸ソーダ、キチン・キトサン凝集剤、カチオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤、両性高分子凝集剤、ノニオン性高分子凝集剤などが挙げられ、カチオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤、両性高分子凝集剤、及び、ノニオン性高分子凝集剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
高分子凝集剤の添加量は、重合体（Ｉ）に対して０．００１重量％以上であることが好ましく、０．００４重量％以上であることがより好ましく、０．０１重量％以上であることが特に好ましい。高分子凝集剤の添加量の上限値は特に制限はなく、重合体（Ｉ）に対して５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが特に好ましい。
高分子凝集剤の添加量は、排水に対しては、０．１重量ｐｐｍ以上が好ましく、１重量ｐｐｍ以上がより好ましく、２重量ｐｐｍ以上が更に好ましい。
また、１５０００重量ｐｐｍ以下が好ましく、１００００重量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０００重量ｐｐｍ以下が更に好ましい。
カチオン性高分子凝集剤としては、ジメチルアミノエチルメタアクリレート等のポリアミノアルキルメタクリレート、ポリエチレンイミン、ハロゲン化ポリジアリルアンモニウム、キトサン、尿素－ホルマリン樹脂等が挙げられる。
カチオン性高分子凝集剤の市販品としては、多木化学社製のタキフロックＣ－４０３、Ｃ－４０８、Ｃ－８０５、Ｃ－８０６、Ｃ－８０９；ＭＴアクアポリマー社製のアロンフロックＥＣ－５０９Ｌ、Ｃ－５０８、ＣＸ－４００、Ｃ－３０３、ＣＸ－３３３等が挙げられる。
アニオン性高分子凝集剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド部分加水分解物、部分スルホメチル化ポリアクリルアミド、ポリ（２－アクリルアミド）－２－メチルプロパン硫酸塩等のポリアクリルアミド系の高分子凝集剤が挙げられる。
アニオン性高分子凝集剤の市販品としては、片山ナルコ社製のフロクランＡ１２１０；多木化学社製のタキフロックＡ－１０２、Ａ－１０３、Ａ－１７７Ｔ、Ａ－１０８Ｔ、Ａ－１４２、Ａ－５０；ＭＴアクアポリマー社製のアコフロックＡ－９５、Ａ－１１０、Ａ－１５０；ＭＴアクアポリマー社製のスミフロックＦＡ－４０、ＦＡ－５０；三菱ケミカル社製のダイヤフロックＡＰ１９９、Ａｐ１２０Ｃ、Ａｐ７８４、ＤＦ７３２Ｂ等が挙げられる。
ノニオン性高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
ノニオン性高分子凝集剤の市販品としては、多木化学社製のタキフロックＮ－１００Ｔ、Ｎ－１３１、Ａ－１２２Ｔ；ＭＴアクアポリマー社製のアコフロックＮ－１００、Ｎ－２１０；ＭＴアクアポリマー社製のスミフロックＦＮ－１０Ｈ、ＦＮ－２０Ｈ；三菱ケミカル社製のダイヤフロックＮＰ５００、ＮＰ７８０、ＤＦ５００等が挙げられる。
両性高分子凝集剤としてはアクリルアミドとアミノアルキルメタクリレートとアクリル酸ナトリウムの共重合体等が挙げられる。
両性高分子凝集剤の市販品としては、多木化学社製のタキフロックＭＣ－６０１、ＭＣ－６０２、ＭＣ－６０３；三菱ケミカル社製のダイヤフロックＫＡ００３、ＫＡ６０６Ａ等が挙げられる。
高分子凝集剤の中でも、アニオン性高分子凝集剤が好ましい。
凝集における温度は特に限定されないが、例えば、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。また、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましい。
重合体（Ｉ）を回収する工程では、凝集剤として、無機凝集剤のみを添加してもよいし、高分子凝集剤のみを添加してもよいし、無機凝集剤と高分子凝集剤の両方を添加してもよい。また、無機凝集剤と高分子凝集剤を同時に添加してもよいし、無機凝集剤を添加した後に高分子凝集剤を添加してもよいし、高分子凝集剤を添加した後に無機凝集剤を添加してもよい。更に、高分子凝集剤と無機凝集剤を、複数回に分けて添加してもよいし、高分子凝集剤と無機凝集剤を交互に添加してもよい。
重合体（Ｉ）を回収する工程は、排水に無機凝集剤を添加し、その後、高分子凝集剤を添加する工程であることが特に好ましい。無機凝集剤を添加することによって、重合体（Ｉ）の表面電荷を反対電荷によって中和することで凝集させてフロックを形成する。
その後、高分子凝集剤を添加することによってフロックを粗大化させることによって無機凝集剤で凝集したフロックを架橋して粗大なフロックを形成することができ、これによって、重合体（Ｉ）をより効率的に回収することができる。
この場合、無機凝集剤の添加量は、重合体（Ｉ）に対して０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０４重量％以上であることがより好ましく、０．１重量％以上であることが特に好ましい。また、３００重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることが更に好ましく、２０重量％以下であることが殊更に好ましい。
上記無機凝集剤の添加量は、排水に対しては、１重量ｐｐｍ以上が好ましく、１０重量ｐｐｍ以上がより好ましく、２０重量ｐｐｍ以上が更に好ましい。また、１５０００重量ｐｐｍ以下が好ましく、１００００重量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０００重量ｐｐｍ以下が更に好ましい。
高分子凝集剤の添加量は、重合体（Ｉ）に対して０．００１重量％以上であることが好ましく、０．００４重量％以上であることがより好ましく、０．０１重量％以上であることが特に好ましい。また、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましい。
上記高分子凝集剤の添加量は、排水に対しては、０．１重量ｐｐｍ以上が好ましく、１重量ｐｐｍ以上がより好ましく、２重量ｐｐｍ以上が更に好ましい。
また、１５０００重量ｐｐｍ以下が好ましく、１００００重量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０００重量ｐｐｍ以下が更に好ましい。
重合体（Ｉ）を回収する工程において、重合体（Ｉ）を含有する水に無機凝集剤を添加した後、高分子凝集剤を添加する前に、重合体（Ｉ）を含有する水にｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整することも好ましい。ｐＨを調整することによって、より効率的に重合体（Ｉ）を回収することができる。
重合体（Ｉ）を回収する工程においては、高分子凝集剤を添加する前に、上記ｐＨを４．０以上にすることが好ましく、より好ましくは５．０以上、更に好ましくは６．０以上である。また、上記ｐＨを１１．０以下にすることが好ましく、より好ましくは９．０以下であり、更に好ましくは８．０以下である。
ｐＨ調整剤としては限定されず、例えば、酸化合物又はアルカリ化合物を用いることができる。上記酸化合物としては、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、りん酸（Ｈ３ＰＯ４）等が挙げられ、特に、塩酸（ＨＣｌ）又は硝酸（ＨＮＯ３）が好ましい。アルカリ化合物としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物；Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ土類金属の水酸化物；リン酸水素二ナトリウム等の緩衝作用のある塩等が挙げられ、有機化合物としては、例えば、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
ｐＨは、ｐＨメーター（例えば、Ｈｏｒｉｂａ社製ｐＨメーターＤ－２０）により測定することができる。
本開示の処理方法は、排水に凝集を行い、重合体（Ｉ）を凝集した後、凝集した重合体（Ｉ）を、排水から回収することが好ましい。凝集した重合体（Ｉ）を、排水から回収する方法は、限定されないが、例えば、濾過等が挙げられる。上記濾過の方法は限定されず、上述した方法を適宜採用できる。
本開示の処理方法は、上記重合体（Ｉ）を凝集した後、凝集した重合体（Ｉ）を回収することが好ましい。回収の方法は限定されないが、例えば、濾過等が挙げられる。上記濾過の方法は限定されず、上述した方法を適宜採用できる。
重合体（Ｉ）を回収する工程は、排水に無機凝集剤を添加し、その後、高分子凝集剤を添加し、凝集した重合体（Ｉ）を含有する水を濾過する工程であることが特に好ましい。この態様において、排水に無機凝集剤を添加した後、高分子凝集剤を添加する前に、排水にｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整してよい。上記ｐＨとしては上記範囲を採用することができ、例えば、ｐＨを５．０～９．０（好ましくは６．０～８．０）に調整することも好ましい。
重合体（Ｉ）を回収する工程は、排水における重合体（Ｉ）の濃度を、重合体（Ｉ）を回収する工程前の濃度に対して、５０％以下にする工程であることが好ましい。より好ましくは４０％以下であり、更により好ましくは３０％以下であり、殊更に好ましくは２０％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。
重合体（Ｉ）を回収する工程によって、重合体（Ｉ）を含有する水から、重合体（Ｉ）を構成する構造単位を形成する単量体のダイマーおよびトリマーを除去することもできる。
ダイマーおよびトリマーとしては、一般式（Ｉ）で表される単量体のダイマーおよびトリマーであってもよい。ダイマーおよびトリマーは、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）として、１種の単量体（Ｉ）から形成されていてもよいし、構造の異なる２種以上の単量体（Ｉ）から形成されていてもよい。
重合体（Ｉ）を回収する工程が、排水に、濾過助剤を用いた濾過、吸着剤を用いた吸着、または凝集剤を用いた凝集を行う工程である場合には、重合体（Ｉ）は、重合体（Ｉ）と、濾過助剤、吸着剤、または凝集剤とを含む組成物として回収される。これらの場合には、回収された組成物を、そのまま、フルオロポリマーの重合に利用することも可能であるが、回収された組成物から、さらに、重合体（Ｉ）を回収し、この重合体（Ｉ）をフルオロポリマーの重合に利用することが好ましい。回収された組成物から、重合体（Ｉ）を回収する方法としては、特に限定されないが、たとえば、回収された組成物を、水等の溶媒に接触させることにより、重合体（Ｉ）を溶媒中に溶出または分散させた後、溶媒中に溶出または分散した重合体（Ｉ）を回収する方法が挙げられる。
次に本開示の製造方法を実施例をあげて説明するが、本開示の製造方法はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
平均一次粒子径
動的光散乱法により測定される。フルオロポリマー固形分濃度を約１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。
固形分濃度
処理前水性分散液または白色水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、処理前水性分散液または白色水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を、固形分濃度として採用する。
実施例では、下記式：
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）
で表される単量体（変性モノマーａ）の単独重合体（数平均分子量９万、重量平均分子量１９万）（以下重合体Ａという）を用いた。
上記数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ－８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ－８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ－８０２を１本、ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定し、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出した。
［実施例１］
約２２０ｎｍの平均一次粒子径を有し、固形分濃度が２３．３質量％のＰＴＦＥのフルオロポリマー水性分散液（処理前水性分散液）を、水性媒体に対して３０００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ）の重合体Ａを用いたＴＦＥの乳化重合により得た。
灰色の水性分散液（処理前水性分散液）１５６．４ｇに１．８２ｇの非イオン性界面活性剤（Ｔ－Ｄｅｔ Ａ１３８、Ｈａｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を添加した。純水１５６．４ｇあたり０．７２ｇの非イオン性界面活性剤（Ｔ－Ｄｅｔ Ａ１３８、Ｈａｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を加えて追加水を調製した。精密濾過膜（ポリエチレン製、内径０．７ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、平均細孔径０．１μｍ、有効膜面積１５０ｃｍ２）に上記水性分散液を０．１ＭＰａの水圧、２５℃の温度で接触させ、精密濾過を実施した。追加水を用いて、最終的に７８２ｇの濾過液が溶出するまで精密濾過を継続した。結果、固形分濃度が１６．９重量％の２０５．１ｇの白色水性分散液（フルオロポリマー水性分散液）を得た。得られたフルオロポリマー水性分散液についてＮＭＲ分析を行ったところ、フルオロポリマー水性分散液中における、重合体Ａの抽出可能な量は、７５３質量ｐｐｍであった。
上記灰色の水性分散液（処理前水性分散液）を縦横１ｃｍ各の石英セルに充填し、Ｘ－ｒｉｔｅ測色計により明度Ｌ＊を測定した。この時の明度Ｌ＊は８３．４２であった。
精密濾過を実施前のフルオロポリマー水性分散液（処理前水性分散液）と同様に、精密濾過を実施後のフルオロポリマー水性分散液を縦横１ｃｍ各の石英セルに充填し、Ｘ－ｒｉｔｅ測色計により明度Ｌ＊を測定した。この時の明度Ｌ＊は９９．０２であった。

Claims (12)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）の存在下で重合して得られたフルオロポリマー（ただし、前記重合体（Ｉ）を除く）を含む処理前水性分散液に、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理、若しくは、それらの組合せを実施する工程Ａを含み、前記重合体（Ｉ）の数平均分子量が、０．３×１０４以上であり、前記工程Ａは、少なくとも前記精密濾過を実施するものであり、前記精密濾過は、平均細孔径が０．１０μｍ以上の精密濾過膜を用いて行うことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
    ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
    （式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
  2. 前記工程Ａは、３℃以上の温度で実施する請求項１記載の製造方法。
  3. 前記精密濾過は、平均細孔径が０．１５μｍ以上の精密濾過膜を用いて行う請求項１記載の製造方法。
  4. 前記精密濾過は、０．０１ＭＰａ以上の圧力で行う請求項１記載の製造方法。
  5. 前記工程Ａの前に、前記処理前水性分散液に炭化水素系界面活性剤を添加する工程Ｂを含む請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 前記工程Ｂで添加される前記炭化水素系界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である請求項５記載の製造方法。
  7. 前記工程Ｂで添加される前記炭化水素系界面活性剤は、下記一般式（ｉ）：
    Ｒ３－Ｏ－Ａ１－Ｈ （ｉ）
    （式中、Ｒ３は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物、及び、下記一般式（ｉｉ）：
    Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ （ｉｉ）
    （式中、Ｒ４は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤である請求項５又は６記載の製造方法。
  8. 前記フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 前記フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換された割合が５０％以上である水溶性重合体の存在下で重合して得られたフルオロポリマー（ただし、前記水溶性重合体を除く）を含む処理前水性分散液に、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理、若しくは、それらの組合せを実施する工程Ａ’を含み、前記水溶性重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）であり、前記水溶性重合体の数平均分子量が、０．３×１０４以上であり、前記工程Ａ’は、少なくとも前記精密濾過を実施するものであり、前記精密濾過は、平均細孔径が０．１０μｍ以上の精密濾過膜を用いて行うことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
    ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
    （式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
  11. 炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換された割合が５０％以上であり、かつ、イオン性基を含み、イオン交換率が５３以下である重合体の存在下で重合して得られたフルオロポリマー（ただし、前記重合体を除く）を含む処理前水性分散液に、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理、若しくは、それらの組合せを実施する工程Ａ’’を含み、前記重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）であり、前記重合体の数平均分子量が、０．３×１０４以上であり、前記工程Ａ’’は、少なくとも前記精密濾過を実施するものであり、前記精密濾過は、平均細孔径が０．１０μｍ以上の精密濾過膜を用いて行うことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
    ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
    （式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
  12. 下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）の存在下でフルオロモノマー（ただし、下記一般式（Ｉ）で表される単量体を除く）を重合して得られたフルオロポリマー（ただし、前記重合体（Ｉ）を除く）を含む処理前水性分散液に、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理、若しくは、それらの組合せを実施する工程Ａにより回収された排水から、前記重合体（Ｉ）を回収する工程を含み、前記重合体（Ｉ）の数平均分子量が、０．３×１０４以上であり、前記工程Ａは、少なくとも前記精密濾過を実施するものであり、前記精密濾過は、平均細孔径が０．１０μｍ以上の精密濾過膜を用いて行うことを特徴とする排水の処理方法。
    ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
    （式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN120025473A (zh) * 2019-04-26 2025-05-23 大金工业株式会社 氟聚合物水性分散液的制造方法和氟聚合物水性分散液
WO2021045165A1 (ja) * 2019-09-05 2021-03-11 ダイキン工業株式会社 パーフルオロエラストマーの製造方法および組成物
JP7231868B2 (ja) * 2019-09-05 2023-03-02 ダイキン工業株式会社 組成物およびその製造方法
TW202246426A (zh) 2021-03-10 2022-12-01 日商大金工業股份有限公司 塗料組成物、塗膜、積層體及塗裝物品
JP7644392B2 (ja) * 2021-03-10 2025-03-12 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液の製造方法
JPWO2022244784A1 (ja) * 2021-05-19 2022-11-24
EP4365211A4 (en) * 2021-06-30 2025-07-16 Daikin Ind Ltd METHOD FOR PRODUCING A COMPOSITION CONTAINING A HIGH-PURITY FLUOROPOLYMER, AND COMPOSITION CONTAINING A HIGH-PURITY FLUOROPOLYMER
JP7723563B2 (ja) * 2021-09-30 2025-08-14 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物、その製造方法、研磨液の濃縮液、および研磨方法
WO2025170049A1 (ja) * 2024-02-07 2025-08-14 Ａｇｃ株式会社 中空成形体製造用固体組成物、中空成形体、及び電線被覆材
CN119822681B (zh) * 2025-03-18 2025-06-17 四川宇砼建材有限公司 一种耐低温早强型无碱液体速凝剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007031713A (ja) 2005-07-21 2007-02-08 Solvay Solexis Spa 微細フルオロポリマー粉末およびそれを得るための処理方法
JP2007332321A (ja) 2006-06-19 2007-12-27 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体濃縮方法および水溶性含フッ素乳化剤濃縮方法
WO2011034179A1 (ja) 2009-09-18 2011-03-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 電解質エマルション及びその製造方法
JP2013245237A (ja) 2012-05-23 2013-12-09 Daikin Industries Ltd 含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法及び精製含フッ素ポリマー水性分散体
JP2020510737A (ja) 2017-03-17 2020-04-09 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロポリマーの製造方法
JP2020533435A (ja) 2017-09-08 2020-11-19 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロポリマーを製造する方法

Family Cites Families (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
DE2908001C2 (de) * 1979-03-01 1981-02-19 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von Fluorpolymeren
DE3419822C2 (de) 1984-05-26 1986-04-03 Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart Filtervorrichtung für Schneckenextruder
JPS6149327A (ja) 1984-08-16 1986-03-11 松下電器産業株式会社 温度過昇防止装置
FR2575165B1 (fr) 1984-12-26 1987-01-23 Atochem Telomeres fluores a groupements hydrophiles, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents tensioactifs en milieu aqueux, notamment comme additifs aux emulseurs proteiniques anti-incendie
FR2600069B1 (fr) 1986-06-13 1988-08-26 Charbonnages Ste Chimique Procede d'agglomeration d'un latex, latex agglomere obtenu, et application d'un latex de polybutadiene ainsi obtenu a l'obtention de resines acrylonitrile-butadiene-styrene
JP2538783B2 (ja) 1987-09-24 1996-10-02 村樫石灰工業 株式会社 防塵処理剤組成物
JP2945450B2 (ja) 1990-07-24 1999-09-06 古野電気株式会社 傾斜センサおよび傾斜角測定装置
US5276175A (en) 1991-04-02 1994-01-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Isocyanate derivatives comprising flourochemical oligomers
JPH0513961A (ja) 1991-06-28 1993-01-22 Toshiba Corp 多層配線板
JP2827152B2 (ja) 1994-07-11 1998-11-18 村樫石灰工業株式会社 塵埃抑制方法
FR2733504A1 (fr) 1995-04-28 1996-10-31 Gen Elec Plastics Abs Euro Bv Nouveaux alliages polymeres a base de polymerisat comprenant des motifs de derives de tetrafluoroethylene, procede de fabrication, articles obtenus a partir de tels alliages et utilisation de ces alliages dans des compositions polymeres
WO1997024381A1 (en) 1995-12-28 1997-07-10 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing elastic copolymers, curable composition containing the same and sealant made therefrom
JP3272985B2 (ja) 1996-07-31 2002-04-08 三菱レイヨン株式会社 ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の製造方法
JP3931382B2 (ja) 1996-09-18 2007-06-13 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン粉末及びその製造方法
WO1998036017A1 (fr) * 1997-02-13 1998-08-20 Daikin Industries, Ltd. Procede pour concentrer une dispersion aqueuse de polymere fluore
US6040370A (en) 1997-04-17 2000-03-21 General Electric Company Aqueous fluoropolymer dispersion and method for making fluoropolymer-containing thermoplastic resin composition
JPH11181009A (ja) * 1997-12-22 1999-07-06 Asahi Glass Co Ltd ポリテトラフルオロエチレンの棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法
JP4714991B2 (ja) 1998-07-07 2011-07-06 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーの製造法
JP4779184B2 (ja) 2000-02-16 2011-09-28 ダイキン工業株式会社 フッ素系アイオノマー共重合体の製造法
DE60119307T2 (de) * 2000-02-16 2007-04-12 Daikin Industries, Ltd. Verfahren zur herstellung eines fluorionomers, verfahren zur reinigung und konzentrierung von ionomeren und verfahren zur filmbildung
US7045571B2 (en) 2001-05-21 2006-05-16 3M Innovative Properties Company Emulsion polymerization of fluorinated monomers
JP3711040B2 (ja) 2001-06-20 2005-10-26 三菱レイヨン株式会社 ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法
JP3900883B2 (ja) 2001-10-05 2007-04-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
ITMI20020260A1 (it) * 2002-02-12 2003-08-12 Ausimont Spa Dispersioni acquose di fluoropolimeri
DE60214343T2 (de) * 2002-05-22 2007-03-29 3M Innovative Properties Co., Saint Paul Prozess zur Reduzierung des Gehaltes an fluorierten Emulgatoren in wässrigen Fluorpolymer-Dispersionen
JP4096764B2 (ja) 2002-06-17 2008-06-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法
US7696268B2 (en) 2003-10-31 2010-04-13 Daikin Industries, Ltd. Process for producing aqueous fluoropolymer dispersion and aqueous fluoropolymer dispersion
ITMI20050705A1 (it) * 2005-04-20 2006-10-21 Solvay Solexis Spa Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri
US7214740B2 (en) 2005-05-03 2007-05-08 3M Innovative Properties Company Fluorinated ionomers with reduced amounts of carbonyl end groups
GB0511779D0 (en) * 2005-06-10 2005-07-20 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers in the presence of a partially fluorinated oligomer as an emulsifier
NZ565019A (en) 2005-06-29 2008-08-29 Nippo Corp A method for dust-preventive treatment of a dusting material using an aqueous dispersion composition of a polytetrafluoroethylene PTFE
CN101193996B (zh) 2005-06-29 2013-03-06 杜邦·三井氟化学株式会社 组合物在尘埃处理中的用途
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
GB0514387D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
US20070015937A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Process for recovery of fluorinated carboxylic acid surfactants from exhaust gas
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
WO2007046345A1 (ja) 2005-10-17 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、それから得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよび多孔体
CN101291987B (zh) 2005-10-20 2012-05-09 旭硝子株式会社 聚四氟乙烯水性分散液及其制品
EP1939223B1 (en) 2005-10-20 2011-07-13 Asahi Glass Company, Limited Method for producing melt-moldable fluororesin
EP2009365A4 (en) 2006-04-14 2013-11-20 Bridgestone Corp IN-LINE HEATING DEVICE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US8119750B2 (en) 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
EP2084195B1 (en) 2006-11-09 2011-06-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and hydrocarbon surfactant
US7977438B2 (en) 2006-11-09 2011-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and siloxane surfactant
JP5588679B2 (ja) 2006-11-09 2014-09-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロポリエーテル酸または塩および短鎖フッ素系界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合
JP2008214400A (ja) * 2007-02-28 2008-09-18 Daikin Ind Ltd フッ素樹脂水性分散液の製造方法
CN101050250B (zh) * 2007-05-18 2010-05-19 上海三爱富新材料股份有限公司 稳定的水性含氟聚合物分散乳液及其制备方法
JP5338667B2 (ja) * 2007-08-07 2013-11-13 ダイキン工業株式会社 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
US8288492B2 (en) 2007-10-23 2012-10-16 E I Du Pont De Nemours And Company Difunctional oligomers of perfluoro(methyl vinyl ether)
EP2062933A1 (en) 2007-11-26 2009-05-27 Solvay Solexis S.p.A. Fluoroionomer liquid composition
ATE541869T1 (de) 2008-07-08 2012-02-15 Solvay Solexis Spa Verfahren zur herstellung von fluorpolymeren
US8835547B2 (en) 2008-12-23 2014-09-16 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer particles having a nucleus of fluorinated ionomer
US8436054B2 (en) 2008-12-23 2013-05-07 E I Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer produced in situ
US8058376B2 (en) 2008-12-23 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated lonomer produced in situ
US8153738B2 (en) 2008-12-23 2012-04-10 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer
US8394905B2 (en) 2009-07-16 2013-03-12 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymers having diacrylate ends
PL2459641T3 (pl) 2009-07-31 2017-04-28 3M Innovative Properties Company Kompozycje fluoropolimeru zawierającego związek poliolu oraz sposoby ich wytwarzania
KR101399733B1 (ko) 2010-06-30 2014-05-27 다이킨 고교 가부시키가이샤 불소 함유 중합체의 오르가노졸 조성물
WO2012082703A2 (en) 2010-12-17 2012-06-21 3M Innovative Properties Company Preparation of oligomers and co-oligomers of highly fluorinated sulfinic acids and salts thereof
CN103370345B (zh) 2010-12-17 2016-06-29 3M创新有限公司 高度氟化的亚磺酸的低聚物和共低聚物及其盐
WO2012082451A2 (en) 2010-12-17 2012-06-21 3M Innovative Properties Company Fluorinated oligomers having pendant bromine-containing moieties
JP5986102B2 (ja) 2010-12-17 2016-09-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー マイクロエマルジョン及びマイクロエマルジョンを用いて作製されたフルオロポリマー
GB201021790D0 (en) * 2010-12-23 2011-02-02 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer compostions and purification methods thereof
US20120329923A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-27 Arkema Inc. Fluoropolymer composition
EP2548897B1 (en) * 2011-07-22 2014-05-14 Arkema Inc. Fluoropolymer composition
EP2788318A2 (en) 2011-12-06 2014-10-15 3M Innovative Properties Company Fluorinated oligomers having pendant functional groups
US20150065624A1 (en) 2012-03-27 2015-03-05 Daikin Industries, Ltd. Aqueous fluoropolymer dispersion
JP5937870B2 (ja) 2012-03-30 2016-06-22 ダイキン工業株式会社 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液
US8785560B2 (en) * 2012-05-09 2014-07-22 E I Du Pont De Nemours And Company Employing pretreatment and fluorination of fluoropolymer resin to reduce discoloration
EP2864377B1 (en) 2012-06-20 2016-06-08 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Tetrafluoroethylene copolymers
JP6363071B2 (ja) 2012-06-20 2018-07-25 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． テトラフルオロエチレンコポリマー
EP2913347B1 (en) 2012-10-29 2017-11-29 Asahi Glass Company, Limited Method for producing fluorinated copolymer
JP2016500390A (ja) 2012-12-18 2016-01-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ フルオロエラストマーの製造方法
CN104277163B (zh) * 2013-07-01 2017-08-25 山东东岳高分子材料有限公司 一种含氟羧酸乳化剂及含氟聚合物的制备方法
CN109563206A (zh) * 2016-08-17 2019-04-02 3M创新有限公司 四氟乙烯和全氟化烯丙基醚共聚物
WO2019168183A1 (ja) * 2018-03-01 2019-09-06 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007031713A (ja) 2005-07-21 2007-02-08 Solvay Solexis Spa 微細フルオロポリマー粉末およびそれを得るための処理方法
JP2007332321A (ja) 2006-06-19 2007-12-27 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体濃縮方法および水溶性含フッ素乳化剤濃縮方法
WO2011034179A1 (ja) 2009-09-18 2011-03-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 電解質エマルション及びその製造方法
JP2013245237A (ja) 2012-05-23 2013-12-09 Daikin Industries Ltd 含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法及び精製含フッ素ポリマー水性分散体
JP2020510737A (ja) 2017-03-17 2020-04-09 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロポリマーの製造方法
JP2020533435A (ja) 2017-09-08 2020-11-19 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロポリマーを製造する方法

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