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TW201938780A - 組合物 - Google Patents

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TW201938780A
TW201938780A TW107143765A TW107143765A TW201938780A TW 201938780 A TW201938780 A TW 201938780A TW 107143765 A TW107143765 A TW 107143765A TW 107143765 A TW107143765 A TW 107143765A TW 201938780 A TW201938780 A TW 201938780A
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hydrophobic
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齋藤隆儀
伊森洋一郎
小山皓大
山脇有希子
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日商花王股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種藉由對對象物進行處理而能夠提高清潔時之污垢之清潔性的組合物。
本發明之組合物含有改性羥烷基纖維素與選自陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑之1種以上，且該改性羥烷基纖維素係於自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基上鍵結有陽離子性基及式(1)所表示之疏水基。

(式(1)中，Z表示單鍵、或具有氧原子之烴基，R1 表示碳數2以上之烴基，*表示與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基之鍵結位置)

Description

組合物
本發明係關於一種組合物。
多糖衍生物用於洗髮精或潤絲精、護理劑(treatment)、調理劑(conditioner)等毛髪清潔劑組合物或者衣物清潔劑組合物之調配成分，其用途多樣。
於日本專利特開2000-178303號公報(專利文獻1)中，作為洗滌用柔順劑，記載有經特定之烷基、羧甲基及陽離子基取代之多糖衍生物。
於日本專利特開2015-168666號公報(專利文獻2)中，記載有含有特定之界面活性劑、含陽離子性基之纖維素醚及甘油醚之水性毛髪清潔劑。
於日本專利特表2013-529644號公報(專利文獻3)中，揭示有包含選自由含有多糖類及陽離子性單體之合成聚合物所組成之群中之特定之持續性聚合物的個人護理組合物添加劑。
本發明係關於以下之＜1＞。
＜1＞一種組合物，其含有改性羥烷基纖維素與選自陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑中之1種以上，該改性羥烷基纖維素於自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基上鍵結有陽離子性基及式(1)所表示之疏水基。
[化1]

(式(1)中，Z表示單鍵、或具有氧原子之烴基，R1 表示碳數2以上之烴基，*表示與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基之鍵結位置)
作為衣物等之表面處理用組合物，尋求能夠提高清潔時污垢之清潔性之組合物。然而，先前之劑無法發揮充分之性能。
本發明係關於一種藉由對對象物進行處理而能夠提高清潔時之污垢之清潔性之組合物。
本發明者等發現藉由特定之組合物可解決上述課題。
再者，於以下之說明中，所謂「清潔性能」意指提高清潔時之污垢之易脫落度之性能。
[組合物]
本發明之組合物含有改性羥烷基纖維素(以下亦稱為「本發明之改性羥烷基纖維素」)與選自陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑中之1種以上，該改性羥烷基纖維素於自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基上鍵結有陽離子性基及式(1)所表示之疏水基。
[化2]

(式(1)中，Z表示單鍵、或具有氧原子之烴基，R1 表示碳數2以上之烴基，*表示與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基之鍵結位置)
本發明者等人發現，藉由利用含有本發明之改性羥烷基纖維素與選自陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑中之1種以上的清潔劑組合物等組合物對衣物等對象物進行處理，清潔時之污垢之易脫落度提高。其詳細之作用機制尚不明確，推測一部分在於如下。
認為，本發明之組合物所含有之改性羥烷基纖維素由於具有陽離子性基與疏水基兩者，故而藉由吸附於衣物等對象物之表面而對表面賦予均質且適度之親水性。進而推測，上述改性羥烷基纖維素藉由陰離子性界面活性劑與靜電相互作用、或非離子性界面活性劑與疏水性相互作用等，高效率地吸附於表面，因此將表面改質成污垢容易脫落之狀態，清潔效果提高。
＜改性羥烷基纖維素＞
本發明之改性羥烷基纖維素於自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基上鍵結有陽離子性基及式(1)所表示之疏水基。
[化3]

(式(1)中，Z表示單鍵、或具有氧原子之烴基，R1 表示碳數2以上之烴基，*表示與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基之鍵結位置)
就清潔性能之觀點而言，上述羥烷基纖維素所具有之羥烷基較佳為選自羥乙基及羥丙基中之至少一者，更佳為僅羥乙基或羥丙基，進而較佳為僅羥乙基。上述羥烷基纖維素可具有羥乙基及羥丙基兩者，較佳為僅具有任一者，更佳為僅具有羥乙基。
羥烷基纖維素就清潔性能之觀點而言，較佳為羥乙基纖維素(以下亦稱為「HEC」)、羥丙基纖維素、羥丁基纖維素，更佳為HEC、羥丙基纖維素，進而較佳為HEC。
本發明之改性羥烷基纖維素就清潔性能之觀點而言，較佳為改性羥乙基纖維素(以下亦稱為「改性HEC」)、改性羥丙基纖維素、改性羥丁基纖維素，更佳為改性HEC、改性羥丙基纖維素，進而較佳為改性HEC。
羥烷基纖維素中之羥烷基之取代度就溶解性之觀點而言，較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，進而較佳為1以上，進而更佳為1.5以上，又，就清潔性能之觀點而言，較佳為10以下，更佳為8以下，進而較佳為5以下，進而更佳為3以下。
於本發明中，所謂X基之取代度係X基之莫耳平均取代度，表示纖維素之每一單糖結構單元中之X基之取代數。例如，「羥乙基之取代度」意指相對於脫水葡萄糖單元1莫耳所導入(鍵結)之羥乙基之平均莫耳數。
於上述羥烷基纖維素具有羥乙基及羥丙基兩者之情形時，羥烷基之取代度係指羥乙基之取代度與羥丙基之取代度之合計。
(重量平均分子量)
於本發明中，羥烷基纖維素之重量平均分子量就清潔性能之觀點而言，較佳為1,000以上，更佳為1萬以上，進而較佳為3萬以上，進而更佳為5萬以上，進而更佳為7萬以上，進而更佳為10萬以上，進而更佳為13萬以上，又，就於組合物中之溶解性之觀點而言，較佳為300萬以下，更佳為150萬以下，進而較佳為120萬以下，進而更佳為79萬以下，進而更佳為60萬以下，進而更佳為50萬以下，進而更佳為40萬以下。
於購買羥烷基纖維素之製品使用之情形時，可採用製造公司之公表值。
(陽離子性基)
本發明之改性羥烷基纖維素於自上述羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基上鍵結有陽離子性基。上述羥基包括：纖維素上鍵結之羥烷基所具有之羥基、及形成纖維素骨架之葡萄糖所具有之羥基(未與羥烷基鍵結之羥基)。
改性羥烷基纖維素所具有之陽離子性基較佳為包含四級銨陽離子，整體上較佳為以下述式(2-1)或式(2-2)表示。
[化4]

(式(2-1)及式(2-2)中，R21 ～R23 分別獨立表示碳數1以上且4以下之烴基，X- 表示陰離子，t表示0以上且3以下之整數，*表示與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基之鍵結位置)
R21 ～R23 較佳為分別獨立為碳數1以上且4以下之直鏈或支鏈烴基，更佳為甲基或乙基，進而較佳為R21 ～R23 均為甲基或乙基，進而更佳為R21 ～R23 均為甲基。
t較佳為1以上且3以下之整數，更佳為1或2，進而較佳為1。
X- 為四級銨陽離子之抗衡離子，可例示：碳數1以上且3以下之烷基硫酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子、碳數1以上且3以下之羧酸根離子(甲酸根離子、乙酸根離子、丙酸根離子)、以及鹵化物離子。
該等之中，就易製造性及原料易獲得性之觀點而言，X- 較佳為選自甲基硫酸根離子、乙基硫酸根離子、氯化物離子及溴化物離子中之1種以上，就所獲得之改性羥烷基纖維素之水溶性及化學穩定性之觀點而言，更佳為氯化物離子。
X- 可為單獨1種，亦可為2種以上。
式(2-1)或式(2-2)所表示之基可藉由使用陽離子性基之導入劑(以下亦稱為「陽離子化劑」)而獲得。作為陽離子化劑，例如可列舉：縮水甘油基三烷基氯化銨、3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨，就原料易獲得性及化學穩定性之觀點而言，較佳為縮水甘油基三烷基氯化銨。
該等陽離子化劑可單獨使用或將2種以上組合使用。
本發明之改性羥烷基纖維素中之陽離子性基之取代度(以下亦稱為「MSC 」)就清潔性能之觀點而言，較佳為0.001以上，更佳為0.005以上，進而較佳為0.01以上，進而更佳為0.02以上，進而更佳為0.05以上，進而更佳為0.07以上，並且，較佳為1以下，更佳為0.7以下，進而較佳為0.4以下，進而更佳為0.35以下，進而更佳為0.3以下，進而更佳為0.25以下，進而更佳為0.2以下，進而更佳為0.15以下，進而更佳為0.1以下。
陽離子性基之取代度可藉由實施例中記載之方法進行測定。
(疏水基)
本發明之改性羥烷基纖維素於自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基上鍵結有下述式(1)所表示之疏水基。
[化5]

(式(1)中，Z表示單鍵、或具有氧原子之烴基，R1 表示碳數2以上之烴基，*表示與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基之鍵結位置)
R1 就清潔性能之觀點而言，較佳為烷基或烯基，更佳為烷基，進而較佳為直鏈狀或支鏈狀烷基，進而更佳為直鏈狀烷基。
R1 之碳數就清潔性能之觀點而言為2以上，較佳為4以上，更佳為6以上，進而較佳為8以上，進而更佳為10以上，並且，較佳為24以下，更佳為22以下，進而較佳為18以下，進而更佳為16以下，進而更佳為14以下。
R1 係定義為烴基之碳數成為最大。因此，於式(1)中，Z中之與R1 鍵結之原子例如為：氧原子、碳酸酯碳、與羥基鍵結之碳原子、與羥烷基鍵結之碳原子等。
R1 之莫耳平均碳數就清潔性能之觀點而言，較佳為4以上，更佳為7以上，進而較佳為10以上，並且，較佳為24以下，更佳為18以下，進而較佳為14以下。所謂R1 之莫耳平均碳數係R1 中之碳數分佈之莫耳平均值。R1 之莫耳平均碳數可使用例如氣相層析儀(GC)進行測定。
烴基R1 中之碳數為9以上之烴基之比率就清潔性能之觀點而言，較佳為25 mol%以上，更佳為50 mol%以上，進而較佳為70 mol%以上，進而更佳為90 mol%以上，並且，較佳為100 mol%以下，亦可為100 mol%。
碳數為9以上之烴基之比率可使用例如GC進行測定。
Z表示單鍵、或具有氧原子之烴基。上述烴基較佳為伸烷基，伸烷基之一部分亞甲基可被取代為醚鍵，亞甲基之一部分可被取代為羰基(-C(=O)-)，伸烷基之一部分氫原子可被取代為羥基、烷基、羥烷基。
於Z為具有氧原子之烴基(以下亦稱為烴基(Z))之情形時，烴基(Z)較佳為包含源自環氧基之基、源自氧基縮水甘油基之基、或者源自羧酸(或其酐)之基，就清潔性能之觀點而言，更佳為包含源自氧基縮水甘油基之基。
式(1)所表示之基更佳為包含下述式(1-1-1)～(1-4)之任一者所表示之基。
[化6]

(式(1-1-1)～式(1-4)中，R11 及R12 分別獨立表示碳數2～4之伸烷基，R1 與式(1)中之R1 同義，*表示與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基之鍵結位置，n1表示-R11 -O-之加成莫耳數，n2表示-R12 -O-之加成莫耳數，n1及n2為0以上且30以下之整數)
式(1-1-1)～式(1-4)中之R1 之較佳態樣與式(1)中之R1 相同。自式(1-1-1)～式(1-4)去除R1 所得之基為烴基Z之較佳態樣。
R11 及R12 較佳為分別獨立為伸乙基或伸丙基，更佳為伸乙基。R11 及R12 之碳數較佳為2以上且3以下。於R11 及R12 存在複數個之情形時，分別可相同亦可不同。n1及n2較佳為20以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下，進而更佳為3以下，進而更佳為1以下，並且，可為0以上，進而更佳為0。
於式(1)所表示之基含有選自式(1-1-1)所表示之基及式(1-1-2)所表示之基之至少一種基之情形時，-R11 -O-之平均加成莫耳數就去污性能之觀點而言，較佳為20以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下，進而更佳為3以下，進而更佳為1以下，並且，較佳為0以上。
於式(1)所表示之基含有式(1-4)所表示之基之情形時，式(1-4)中之-R12 -O-之平均加成莫耳數就去污性能之觀點而言，較佳為20以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下，進而更佳為3以下，進而更佳為1以下，並且，較佳為0以上。
式(1-1-1)及式(1-1-2)為源自縮水甘油基((聚)伸烷氧基)烴基醚之基，Z為源自氧基縮水甘油基或(聚)伸烷氧基縮水甘油基之基。式(1-1-1)或式(1-1-2)所表示之基可藉由使用縮水甘油基(伸烷氧基)烴基醚、較佳為縮水甘油基(伸烷氧基)烷基醚、更佳為縮水甘油基烷基醚作為疏水基之導入劑(以下亦稱為「疏水化劑」)而獲得。
於式(1-2-1)及式(1-2-2)中，Z為源自環氧基之基。式(1-2-1)及式(1-2-2)所表示之基可藉由使用末端環氧化烴、較佳為末端環氧化烷烴作為疏水化劑而獲得。
式(1-3)係疏水基與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基直接鍵結之情形。式(1-3)所表示之基可藉由使用鹵化烴作為疏水化劑而獲得。
於式(1-4)中，Z含有羰基。式(1-4)所表示之基可藉由使用R1 -C(=O)-OH、R1 -C(=O)-A(A表示鹵素原子)、R1 -C(=O)-O-C(=O)-R1 等作為疏水化劑而獲得。
該等之中，就於製造改性羥烷基纖維素時不會副生成鹽、及清潔性能之觀點而言，較佳為式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-2-1)或式(1-2-2)所表示之基，更佳為式(1-1-1)或式(1-1-2)所表示之基。
式(1)所表示之疏水基之中，式(1-1-1)所表示之疏水基、式(1-1-2)所表示之疏水基、式(1-2-1)所表示之疏水基、式(1-2-2)所表示之疏水基、式(1-3)所表示之疏水基、及式(1-4)所表示之疏水基之合計含量較佳為50 mol%，更佳為80 mol%以上，進而較佳為90 mol%以上，且為100 mol%以下，進而更佳為100 mol%。
於本發明中，改性羥烷基纖維素中之疏水基之取代度(以下亦稱為「MSR 」)就清潔性能之觀點而言，較佳為0.0001以上，更佳為0.001以上，進而較佳為0.005以上，進而更佳為0.008以上，進而更佳為0.01以上，進而更佳為0.015以上，又，就溶解性之觀點而言，較佳為1以下，更佳為0.4以下，進而較佳為0.2以下，進而更佳為0.1以下，進而更佳為0.08以下，進而更佳為0.06以下，進而更佳為0.05以下，進而更佳為0.04以下，進而更佳為0.03以下。
疏水基之取代度可藉由實施例中記載之方法進行測定。
於本發明中，改性羥烷基纖維素之疏水基之取代度(MSR )與陽離子性基之取代度(MSC )之比(MSR /MSC )就清潔性能之觀點而言，較佳為0.001以上，更佳為0.005以上，進而較佳為0.01以上，進而更佳為0.05以上，並且，較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為3以下，進而更佳為2以下，進而更佳為1.2以下，進而更佳為0.8以下，進而更佳為0.6以下，進而更佳為0.5以下，進而更佳為0.3以下。
於本發明中，就清潔性能之觀點而言，疏水基及陽離子性基較佳為與自羥烷基纖維素所具有之不同之羥基去除氫原子所得之基鍵結。即，較佳為並非於一條側鏈上具有疏水基及陽離子性基。換言之，疏水基及陽離子性基較佳為鍵結於羥烷基纖維素之不同側鏈上。
本發明之改性羥烷基纖維素亦可具有陰離子性基。改性羥烷基纖維素中之陰離子性基之取代度(以下亦稱為「MSA 」)與陽離子性基之取代度之比(MSA /MSC )就清潔性能之觀點而言，較佳為3以下，更佳為1.7以下，進而較佳為1.5以下，進而更佳為1以下，進而更佳為0.5以下，進而更佳為0.1以下，又，可為0以上，進而更佳為0。
就清潔性能之觀點而言，MSA 較佳為未達0.01，更佳為0.001以下。
於改性羥烷基纖維素具有陰離子性基之情形時，作為該陰離子性基，可例示羧甲基等。
羧甲基之導入反應(羧甲基化反應)可藉由在鹼性化合物之存在下使羥烷基纖維素與單鹵化乙酸及/或其金屬鹽反應而進行。
作為單鹵化乙酸及單鹵化乙酸之金屬鹽，具體而言，可例示：單氯乙酸、單氯乙酸鈉、單氯乙酸鉀、單溴乙酸鈉、單溴乙酸鉀等。該等單鹵化乙酸及其金屬鹽可單獨使用或將2種以上組合使用。
於本發明中，改性羥烷基纖維素亦可具有甘油基作為取代基。就清潔性能之觀點而言，甘油基之取代度較佳為未達0.5，更佳為未達0.1，又，可為0以上，進而較佳為0。
具有甘油基之改性羥烷基纖維素可藉由例如於下述改性羥烷基纖維素之製造步驟中使用甘油化劑而獲得。作為該甘油化劑，可列舉：縮水甘油、3-氯-1,2-丙二醇、3-溴-1,2-丙二醇、甘油、甘油碳酸酯等，就不會副生成鹽、及反應性之觀點而言，較佳為縮水甘油。
＜改性羥烷基纖維素之製造方法＞
本發明之改性羥烷基纖維素較佳為使羥烷基纖維素與陽離子化劑及疏水化劑進行反應以導入陽離子性基及疏水基而獲得。
對羥烷基纖維素之陽離子性基之導入反應(以下亦稱為「陽離子化反應」)及疏水基之導入反應(以下亦稱為「疏水化反應」)均較佳為於鹼性化合物之共存下進行。作為鹼性化合物，就導入反應之反應速度之觀點而言，較佳為鹼金屬氫氧化物，更佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
就反應性之觀點而言，上述反應可於非水溶劑之存在下進行。作為上述非水溶劑，可列舉2-丙醇等極性溶劑。
反應後可使用酸來中和鹼性化合物。作為酸，可列舉例如磷酸等無機酸、乙酸等有機酸。
所獲得之改性羥烷基纖維素視需要可藉由過濾、洗淨等進行精製。
＜陰離子性界面活性劑＞
本發明之組合物含有選自陰離子性界面活性劑及下述非離子性界面活性劑中之至少一者。
作為陰離子性界面活性劑，可列舉：於界面活性劑之疏水基、較佳為烷基之一級碳原子或苯基上鍵結有陰離子性基之末端陰離子性界面活性劑，及於疏水基、較佳為烷基之二級碳原子上鍵結有陰離子性基之內部陰離子性界面活性劑。
作為末端陰離子性界面活性劑，可列舉選自烷基苯磺酸鹽(LAS)、α-烯烴磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽(AS)、聚氧伸烷基烷基醚硫酸鹽(AES)、α-磺基脂肪酸酯鹽、及脂肪酸鹽中之1種以上之陰離子性界面活性劑。作為內部陰離子性界面活性劑，可列舉日本專利特開2015-028123之段落0011中記載之內部烯烴磺酸鹽之烯烴體(IOS)及羥基體(HAS)。
就清潔性能之觀點而言，該等之中，較佳為選自LAS、AS、AES、IOS及HAS中之1種以上之陰離子性界面活性劑。末端陰離子性界面活性劑之烷基之碳數較佳為8以上，更佳為10以上，更佳為12以上，並且，較佳為18以下，更佳為16以下，更佳為14以下。內部陰離子性界面活性劑之烷基之碳數較佳為12以上，更佳為14以上，更佳為16以上，並且，較佳為24以下，更佳為22以下，更佳為18以下。AES所具有之氧基伸烷基較佳為伸乙氧基，其平均加成莫耳數較佳為0.5以上，更佳為1以上，並且，較佳為10以下，更佳為5以下。
陰離子性界面活性劑之鹽較佳為鈉鹽、鉀鹽及銨鹽。就洗滌液具有黏稠感之觀點而言，更佳為使用陰離子性界面活性劑。
於本發明中，上述陰離子性界面活性劑可為下述式(13)所表示之AS或AES。
R51 O(A51 O)m SO3 M51 (13)
(式中，R51 表示碳數8以上且20以下之烴基，A51 表示碳數2以上且4以下之伸烷基，M51 表示氫原子、鹼金屬或NH4 。又，m以平均值計為0以上且4以下之數)
陰離子性界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
＜非離子性界面活性劑＞
作為非離子性界面活性劑，可列舉具有烷基等疏水基與聚氧伸乙基等非離子性親水基者。作為上述疏水基，就清潔性能之觀點而言，較佳為烴基，更佳為烷基。關於上述疏水基之碳數，就提高改性羥烷基纖維素於水中之分散性之方面而言，上述疏水基之碳數較佳為8以上，更佳為10以上，進而較佳為12以上，並且，較佳為18以下，更佳為16以下，進而較佳為14以下。
作為非離子性界面活性劑，可列舉：具有聚氧伸烷基之非離子性界面活性劑、烷基聚糖苷、烷基甘油醚。該等之中，就清潔性能之觀點而言，較佳為具有聚氧伸烷基之非離子性界面活性劑，更佳為選自聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基烯基醚、聚氧伸烷基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸烷基脂肪酸酯、及聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物中之1種以上，就改性羥烷基纖維素於水中之分散性優異之方面而言，進而較佳為聚氧伸烷基烷基醚。
就清潔性能之觀點而言，作為氧基伸烷基，較佳為氧基伸乙基、氧基伸丙基，更佳為氧基伸乙基。氧基伸烷基之碳數較佳為2以上且3以下。
就提高改性羥烷基纖維素於水中之分散性之觀點而言，氧基伸烷基之平均加成莫耳數較佳為5以上，更佳為6以上，進而較佳為7以上，並且，較佳為20以下，更佳為18以下，進而較佳為16以下，進而更佳為14以下，進而更佳為12以下。
非離子性界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
於本發明中，亦可含有醯胺系非離子性界面活性劑作為非離子性界面活性劑。就清潔性能及促進改性羥烷基纖維素之吸附之觀點而言，其含量相對於改性羥烷基纖維素1質量份，較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下，進而較佳為1質量份以下，進而更佳為0.1質量份以下，又，可為0質量份以上，進而更佳為0質量份。
作為醯胺系非離子性界面活性劑，可例示脂肪酸烷醇醯胺系界面活性劑，可為單烷醇醯胺、二烷醇醯胺之任意者，具有碳數2～3之羥烷基者易於獲得，例如可列舉：油酸二乙醇醯胺、棕櫚仁油脂肪酸二乙醇醯胺、椰子油脂肪酸二乙醇醯胺、月桂酸二乙醇醯胺、聚氧乙烯椰子油脂肪酸單乙醇醯胺、椰子油脂肪酸單乙醇醯胺、月桂酸異丙醇醯胺、月桂酸單乙醇醯胺等。該等之中，天然脂肪酸二乙醇醯胺具有通用性，可例示：椰子油脂肪酸二乙醇醯胺(椰子醯胺DEA(1：1)、椰子醯胺DEA(1：2))、棕櫚仁油脂肪酸二乙醇醯胺(棕櫚仁脂肪酸醯胺DEA)等。
作為脂肪族烷醇醯胺系界面活性劑，可例示下述式(14)所表示之化合物。
[化7]

式(14)中，R61 表示碳數7～19之烷基或烯基，s1及s2分別獨立表示0～10之整數，且s1＋s2≧1。
本發明之組合物只要含有選自陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑中之至少一者即可，就獲得更高之清潔性能之觀點而言，較佳為含有陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑兩者。
＜組合物之組成＞
本發明之組合物至少含有改性羥烷基纖維素與選自陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑中之1種以上。
於本發明之組合物中，陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑之合計含量相對於改性羥烷基纖維素之含量之質量比(陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑之合計含量/改性羥烷基纖維素之含量)就清潔性能之觀點而言，較佳為0.1以上，更佳為1以上，進而較佳為10以上，進而更佳為30以上，並且，較佳為2,000以下，更佳為1,000以下，進而較佳為500以下，進而更佳為300以下，進而更佳為200以下。
本發明之組合物視需要亦可含有上述成分以外之其他成分。於使用本發明之組合物作為衣物用清潔劑組合物之情形時，可含有水、公知之鹼劑、螯合劑、有機溶劑、分散劑等，就穩定性之觀點而言，較佳為含有水。
＜用途＞
本發明之組合物較佳為用作清潔劑組合物，認為藉由利用本發明之組合物進行清潔，改性羥烷基纖維素吸附於衣物等之表面而使污垢變得容易脫落，可提高清潔時之污垢之清潔性。因此，於下次清潔時可獲得更優異之清潔性。
作為上述污垢，就進一步表現出本發明之效果之觀點而言，較佳為皮脂污垢等油性污垢。
於使用本發明之組合物作為清潔劑組合物之情形時，其對象就進一步表現出本發明之效果之觀點而言較佳為疏水性表面。
本發明之組合物較佳為用作衣物用清潔劑組合物。
於本發明之組合物例如為衣物用清潔劑組合物之情形時，較佳為於使用時利用水等溶劑進行稀釋。本發明之組合物根據其用途，於使用時可進行稀釋。
本發明之改性羥烷基纖維素於對衣物等對象物進行處理時之水溶液中之濃度就清潔性能之觀點而言，較佳為0.01 mg/L以上，更佳為0.1 mg/L以上，進而較佳為0.3 mg/以上，進而更佳為0.5 mg/L以上，又，就經濟性之觀點而言，較佳為10,000 mg/L以下，更佳為1,000 mg/L以下，進而較佳為500 mg/以下，進而更佳為100 mg/L以下。
[實施例]
實施例及比較例中使用之測定方法如下所述。
[取代度(莫耳平均取代度(MS))之測定]
・預處理
使1 g粉末狀之改性羥烷基纖維素溶解於100 g離子交換水後，將水溶液放入至透析膜(Spectra/Por，區分分子量1,000)，進行2天透析。使用冷凍乾燥機(eyela，FDU1100)對所獲得之水溶液進行冷凍乾燥，藉此獲得經精製之改性羥烷基纖維素。
＜藉由凱氏法進行之陽離子性基質量之算出＞
精確稱量200 mg經精製之改性羥烷基纖維素，添加10 mL硫酸與1片凱氏錠(Merck)，利用凱氏分解裝置(BUCHI公司，K-432)進行加熱分解。分解結束後，於樣品中添加離子交換水30 mL，使用自動凱氏蒸餾裝置(BUCHI公司，K-370)求出樣品之氮含量(質量%)，藉此算出陽離子性基之質量。
＜藉由蔡色耳(Zeisel)法進行之疏水基(烷基)質量之算出＞
以下，以實施例1(使用月桂基縮水甘油醚作為烴基之導入劑)之情形為例，說明作為烴基之烷基質量之算出方法。再者，於使用其他導入劑之情形時亦能夠藉由適當選擇校準曲線用試樣(碘烷烴或烴基之導入劑等)進行測定。
精確稱量200 mg經精製之纖維素衍生物、220 mg己二酸置於10 mL小瓶(Mighty Vial No.3)內，添加3 mL內標溶液(十四烷/鄰二甲苯＝1/25(v/v))及3 mL氫碘酸並栓緊。又，製備添加有2、4或9 mg之1-碘十二烷代替纖維素衍生物之校準曲線用試樣。一面利用攪拌棒攪拌各試樣，一面使用加熱塊(block heater)(PIERCE公司，Reacti-ThermIII Heating/Stirring module)於160℃、2小時之條件下加熱。將試樣放置冷卻後，回收上層(鄰二甲苯層)，利用氣相層析儀(島津製作所股份有限公司，GC-2010 plus)分析1-碘十二烷量。
・GC分析條件
管柱：Agilent HP-1(長度：30 m、液相膜厚：0.25 μL、內徑：32 mm)
分流比：20
管柱溫度：100℃(2 min)→10℃/min→300℃(15 min)
注射器溫度：300℃
檢測器：FID(Flame Ionization Detector，火焰離子化檢測儀)
檢測器溫度：330℃
注入量：2 μL
根據藉由GC所獲得之1-碘十二烷之檢測量，求出樣品中之烷基之質量。
＜羥烷基質量之測定＞
藉由定量源自羥烷基之碘化烷基，而與上述烷基質量之測定同樣地進行。
＜陽離子性基、疏水基及羥烷基之取代度(莫耳平均取代度)之算出＞
根據上述陽離子性基與疏水基(烷基)之質量及樣品總質量而計算HEC骨架之質量，分別轉換為物質量(mol)，藉此算出陽離子性基之取代度(MSC )及作為疏水基之烷基之取代度(MSR )。
改性羥烷基纖維素之合成所使用之原料如下所示。
・Natrosol 250 GR：HEC(重量平均分子量：30萬，羥乙基之取代度：2.5，Ashland公司製造)
・Natrosol 250 HR：HEC(重量平均分子量：100萬，羥乙基之取代度：2.5，Ashland公司製造)
・Natrosol 250 JR：HEC(重量平均分子量：15萬，羥乙基之取代度：2.5，Ashland公司製造)
・IPA：2-丙醇
・LA-EP：月桂基縮水甘油醚，四日市合成股份有限公司製造
・1,2-環氧十四烷，和光純藥工業股份有限公司製造
・GMAC：縮水甘油基三甲基氯化銨，阪本藥品工業股份有限公司製造之「SY-GTA80」
合成例1：改性羥烷基纖維素(M-HEC-1)之合成
將90 g作為羥烷基纖維素之Natrosol 250 GR放入至1 L可分離式燒瓶內，吹送氮氣。添加77.2 g離子交換水、414.5 g之IPA，攪拌5分鐘後，添加10.9 g之48%氫氧化鈉水溶液，進而攪拌15分鐘。繼而，添加4.5 g之LA-EP作為疏水化劑，於80℃下進行5小時疏水化反應。進而，添加10.3 g之GMAC作為陽離子化劑，於50℃下進行1.5小時陽離子化反應。其後，藉由添加10.9 g之90質量%乙酸水溶液並攪拌30分鐘，而進行中和反應。
將所獲得之懸浮液均等地移換至2根500 mL之離心管，使用高速冷卻離心機(日立工機股份有限公司，CR21G III)以1,500 G進行40秒離心分離。藉由傾析法去除上清液，添加與去除之上清液等量之85質量%IPA水溶液，進行再分散。再次反覆實施離心分離與再分散之操作，進行第3次離心分離後，取出沈澱物。使用真空乾燥機(Advantec公司，VR-420)於80℃下對所獲得之沈澱物進行12小時以上減壓乾燥，利用Extreme mill(WARING公司，MX-1200XTM)壓碎，藉此獲得粉末狀之改性羥乙基纖維素(M-HEC-1)。
所獲得之M-HEC-1之陽離子性基之取代度(MSC )為0.085，疏水基(烷基)之取代度(MSR )為0.02。
合成例2～10
將所使用之羥烷基纖維素、疏水化劑及陽離子化劑變為如表1所示，除此以外，進行與合成例1相同之操作，而獲得粉末狀之改性羥乙基纖維素(M-HEC-2～M-HEC-10)。
合成例11：
使用12.8 g之1,2-環氧十四烷代替4.5 g之LA-EP，除此以外，藉由與合成例1相同之方式獲得粉末狀之改性羥乙基纖維素(M-HEC-11)。
[表1]
M-HEC-1～M-HEC-11中，疏水基之R1 之莫耳平均碳數為12，碳數為9以上之烴基之比率為100 mol%。
合成例12：C16IOS之合成
於附攪拌裝置之燒瓶中添加1-十六烷醇(製品名：Kalcol 6098，花王股份有限公司製造)7000 g與作為觸媒之γ-氧化鋁(Strem Chemicals, Inc.製造)700 g，於攪拌下於280℃下一面向系統內流通氮氣(7000 mL/min)一面進行反應，而獲得C16烯烴純度99.6%之粗內部烯烴。將上述粗內部烯烴於136～160℃、4.0 mmHg之條件下進行蒸餾，藉此獲得烯烴純度100%之碳數16之內部烯烴。所獲得之內部烯烴之雙鍵分佈如下：C1位2.3%、C2位23.6%、C3位18.9%、C4位17.6%、C5位13.6%、C6位11.4%、C7位與8位之合計7.4%。
將上述內部烯烴放入至薄膜式磺化反應器，向反應器外部套管通入20℃之冷卻水，於該條件下使用SO3 氣體進行磺化反應。反應莫耳比(SO3 /內部烯烴)之莫耳比設定為1.005。將所獲得之磺化物與相對於理論酸值相當於1.05莫耳倍之氫氧化鉀水溶液進行混合，於30℃下中和1小時。藉由將中和物於高壓釜中以170℃加熱1小時而進行水解，利用相對於磺化物為1.0質量%之雙氧水進行脫色，利用相對於磺化物為0.15質量%之亞硫酸鈉進行還原，藉此獲得碳數16之內部烯烴磺酸鉀(C16IOS)。
C16IOS中之羥基體與烯烴體之質量比(HAS/IOS)為84/16。C16IOS之固形物成分中之原料內部烯烴之含量為0.5質量%、無機化合物為1.2質量%。
實施例1～23及比較例1～6
[清潔性能之評價]
(1)清潔評價用化學纖維之製備
於1 L之燒杯中投入1.2 mL下述組成之組合物、598.8 mL硬度4°dH之水、及5片裁切成6 cm×6 cm之正方形聚酯布(「Polyester Faiyu」，染色試材股份有限公司製造)，於設定為每隔10秒切換旋轉方向之馬達(新東科學股份有限公司製造之「三一馬達」)上連接攪拌用螺旋槳，以200 r/min於燒杯內攪拌5分鐘。
繼而，利用雙筒洗衣機(日立製作所股份有限公司製造，PS-H45L型)將聚酯布脫水1分鐘。其後，於裝有600 mL硬度4°dH之水之1 L燒杯中投入聚酯布，於與上述相同之條件下進行攪拌。繼而，利用上述雙筒洗衣機將聚酯布脫水1分鐘，自然乾燥12小時。
＜組合物之組成＞
根據表2及表3所示之調配組成而製備本發明之組合物。各調配量係固形物成分換算(有效成分量)。以組合物之合計成為100質量份之方式調配離子交換水。所使用之各成分如下所示。
・改性羥烷基纖維素：上述合成例1～11中所合成之M-HEC-1～M-HEC-11
・C12ES：聚氧乙烯(2)月桂醚硫酸鈉，花王股份有限公司製造之「Emal 270J」
・C12EO10：聚氧乙烯(10)月桂醚(Laureth-10)
・LAS：十二烷基苯磺酸鈉，花王股份有限公司製造之「NEOPELEX G-65」
・C12AS：月桂基硫酸鈉，花王股份有限公司製造之「Emal 2F PASTE」
・C16IOS：上述合成例12中獲得之C16IOS
・椰子醯胺DEA：棕櫚仁油脂肪酸二乙醇醯胺，花王股份有限公司製造之「Aminon PK-02S」
・HEC：Ashland公司製造之「Natrosol 250 GR」
・A-HEC：於合成例1中，將疏水化劑變更為1,2-環氧十四烷(和光純藥工業股份有限公司製造)11.4 g，不進行與陽離子化劑之反應，除此以外相同地製作。
・C-HEC：於合成例1中，將GMAC之量變更為7.8 g，不進行與疏水化劑之反應，除此以外相同地製作。
・SL100：Dow Chemical公司製造之「SoftCATTM SL Polymer SL100」
(2)污染布之製備
將以下之樣本皮脂人工污染液0.1 mL均勻地塗佈於上述(1)中製備之聚酯布(36 cm2 )，於室溫下放置3小時使之乾燥。
＜樣本皮脂人工污染液＞
・油酸：35質量%
・三油酸甘油酯：30質量%
・角鯊烯：10質量%
・棕櫚酸2-乙基己酯：25質量%
於以上之混合物中混合0.02質量%之Sudan III而製備樣本皮脂人工污染液。
(3)清潔試驗
對上述(2)中獲得之污染布進行與上述(1)相同之操作。
[清潔率之評價]
利用測色色差計(日本電色工業股份有限公司製造之「SE-2000」)測定污染前之聚酯原布及清潔前後之聚酯布於460 nm下之反射率，根據下式求出清潔率(%)。
清潔率(%)＝100×[(清潔後之反射率－清潔前之反射率)/(原布之反射率－清潔前之反射率)]
[表2]
[表3]
根據表2及表3可知，藉由本發明之組合物之處理而提高皮脂污垢之清潔性。
另一方面，僅導入陽離子性基之羥烷基纖維素(C-HEC)、僅導入疏水基之羥烷基纖維素(A-HEC)、導入具有疏水基之陽離子性基之Softcat無法獲得充分之清潔性能。
與單獨使用陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑之情形相比，併用兩者之情形時獲得較高之清潔性能。
相對於使用作為醯胺系非離子性界面活性劑之椰子醯胺DEA之情形，未使用之情形時獲得較高之清潔性能。
[產業上之可利用性]
根據本發明，藉由對衣物等對象物進行處理，可提高清潔時之污垢之易脫落度。本發明之組合物適宜用作衣物用清潔劑組合物，能夠對經該等組合物處理之衣物等賦予清潔性能提高之極優異效果。

Claims (9)

  1. 一種組合物，其含有改性羥烷基纖維素與選自陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑之1種以上，且 該改性羥烷基纖維素於自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基上鍵結有陽離子性基及式(1)所表示之疏水基， [化1] (式(1)中，Z表示單鍵、或具有氧原子之烴基，R1 表示碳數2以上之烴基，*表示與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基之鍵結位置)。
  2. 如請求項1之組合物，其中式(1)所表示之疏水基包含選自下述式(1-1-1)所表示之疏水基、式(1-1-2)所表示之疏水基、式(1-2-1)所表示之疏水基、式(1-2-2)所表示之疏水基、式(1-3)所表示之疏水基及式(1-4)所表示之疏水基之至少一者， [化2] (式(1-1-1)～式(1-4)中，R11 及R12 分別獨立表示碳數2～4之伸烷基，R1 與式(1)中之R1 同義，*表示與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基之鍵結位置，n1表示-R11 O-之加成莫耳數，n2表示-R12 -O-之加成莫耳數，n1及n2為0以上且30以下之整數)。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中陽離子性基包含四級銨陽離子。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中陽離子性基係以式(2-1)或式(2-2)表示， [化3] (式(2-1)及式(2-2)中，R21 ～R23 分別獨立表示碳數1以上且4以下之烴基，X- 表示陰離子，t表示0以上且3以下之整數，*表示與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基之鍵結位置)。
  5. 如請求項1至4中任一項之組合物，其含有陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之組合物，其中作為非離子性界面活性劑之醯胺系非離子性界面活性劑之含量相對於改性羥烷基纖維素1質量份為5質量份以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之組合物，其中改性羥烷基纖維素中之陽離子性基之取代度為0.001以上且1以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之組合物，其中改性羥烷基纖維素中之式(1)所表示之疏水基之取代度為0.0001以上且1以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之組合物，其中羥烷基纖維素之重量平均分子量為1,000以上且3,000,000以下。
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