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TW201903125A - 將其他聚合物摻雜入有機半導性聚合物內 - Google Patents

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TW201903125A
TW201903125A TW107119614A TW107119614A TW201903125A TW 201903125 A TW201903125 A TW 201903125A TW 107119614 A TW107119614 A TW 107119614A TW 107119614 A TW107119614 A TW 107119614A TW 201903125 A TW201903125 A TW 201903125A
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卡蘭 梅羅特拉
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美商康寧公司
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Abstract

揭示一種聚合物摻合物及其製備方法,此聚合物摻合物包含與隔離聚合物摻合的有機半導體(OSC)聚合物。OSC聚合物包括二酮基吡咯并吡咯稠合的噻吩聚合物材料,且稠合噻吩為β-取代的。隔離聚合物包括非共軛主鏈,且隔離聚合物可為以下之一者:聚丙烯腈、烷基取代之聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚磺酸酯、聚碳酸酯、彈性體嵌段共聚物、上述之衍生物、上述之共聚物及上述之混合物。此方法包括在有機溶劑中摻合OSC聚合物與隔離聚合物以產生聚合物摻合物,以及在基板上方沉積聚合物摻合物之薄膜。亦揭示一種有機半導體裝置,此有機半導體裝置包括薄半導性膜,此薄半導性膜包含OSC聚合物。

Description

將其他聚合物摻雜入有機半導性聚合物內
本揭示案大體上係關於包含有機半導性聚合物的聚合物摻合物。
有機半導體用於各種應用中,包括電子裝置、有機電晶體、有機發光二極體(organic light-emitting diode; OLED)、有機積體電路、有機太陽能電池等。在許多應用中,提高有機半導體之效能是令人感興趣的。
一個實施例係關於一種聚合物摻合物,此聚合物摻合物包含與隔離聚合物摻合的有機半導體聚合物。在一些實施例中,有機半導體聚合物為二酮基吡咯并吡咯稠合的噻吩聚合物材料。在一些實施例中,稠合噻吩為β-取代的。在一些實施例中,隔離聚合物具有非共軛主鏈。在一些實施例中,隔離聚合物選自由以下組成之群組:聚丙烯腈、烷基取代之聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚磺酸酯、聚碳酸酯、彈性體嵌段共聚物、上述之衍生物、上述之共聚物及上述之混合物。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括有機半導體聚合物包含式1'或2'之重複單元。在一些實施例中,在結構1'及2'中,m為大於或等於一的整數;n為0、1或2;R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 可獨立為氫、經取代或未經取代之C4 或更大烷基、經取代或未經取代之C4 或更大烯基、經取代或未經取代之C4 或更大炔基,或者C5 或更大環烷基;a、b、c及d獨立為大於或等於3的整數;e及f為大於或等於零的整數;X及Y獨立為共價鍵、視情況經取代之芳基、視情況經取代之雜芳基、視情況經取代之稠合芳基或稠合雜芳基、炔烴或烯烴;且A及B可獨立為S或O任一者,其中附帶條件為:
i.至少R1 或R2 中的一者;R3 或R4 中的一者;R5 或R6 中的一者;及R7 或R8 中的一者為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、或環烷基;
ii.若R1 、R2 、R3 或R4 中的任何者為氫,則R5 、R6 、R7 或R8 中的全部皆不為氫;
iii.若R5 、R6 、R7 或R8 中的任何者為氫,則R1 、R2 、R3 或R4 中的全部皆不為氫;
iv.e及f不可皆為0;
v.若e或f任一者為0,則c及d獨立為大於或等於5的整數;及
vi.聚合物具有分子量,其中聚合物之分子量大於10,000。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括隔離聚合物為聚苯乙烯及其衍生物。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括聚苯乙烯具有大於5,000之分子量。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括聚苯乙烯具有大於10,000之分子量。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括隔離聚合物在有機半導體與空氣界面之間形成包封層。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括隔離聚合物優先氧化成有機半導體聚合物。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括優先氧化成有機半導體聚合物的隔離聚合物為聚丙烯腈、烷基取代之聚丙烯腈或上述之共聚物。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括摻合物中的有機半導體聚合物與隔離聚合物之重量比介於95:5與5:95之間。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括摻合物中的有機半導體聚合物與隔離聚合物之重量比介於80:20與40:60之間。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括其中摻合物中的有機半導體聚合物與隔離聚合物之重量比介於55:45與65:35之間。
另一實施例係關於一種有機半導體裝置,此有機半導體裝置包含:在有機溶劑中摻合有機半導體聚合物與隔離聚合物以產生聚合物摻合物;以及在基板上方沉積聚合物摻合物之薄膜。在一些實施例中,有機半導體聚合物為二酮基吡咯并吡咯稠合的噻吩聚合物材料。在一些實施例中,稠合噻吩為β-取代的。在一些實施例中,隔離聚合物具有非共軛主鏈。在一些實施例中,非共軛聚合物選自由以下組成之群組:聚丙烯腈、烷基取代之聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚磺酸酯、聚碳酸酯、彈性體嵌段共聚物、上述之衍生物、上述之共聚物及上述之混合物。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括在基板上方沉積薄膜之後對薄膜熱退火。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括在100℃至180℃之溫度下執行退火步驟。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括在空氣中對薄膜退火。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括有機半導體聚合物包含式1'或2'之重複單元。在一些實施例中,在結構1'及2'中,m為大於或等於一的整數;n為0、1或2;R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 可獨立為氫、經取代或未經取代之C4 或更大烷基、經取代或未經取代之C4 或更大烯基、經取代或未經取代之C4 或更大炔基,或者C5 或更大環烷基;a、b、c及d獨立為大於或等於3的整數;e及f為大於或等於零的整數;X及Y獨立為共價鍵、視情況經取代之芳基、視情況經取代之雜芳基、視情況經取代之稠合芳基或稠合雜芳基、炔烴或烯烴;且A及B可獨立為S或O任一者,其中附帶條件為:
i.至少R1 或R2 中的一者;R3 或R4 中的一者;R5 或R6 中的一者;及R7 或R8 中的一者為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、或環烷基;
ii.若R1 、R2 、R3 或R4 中的任何者為氫,則R5 、R6 、R7 或R8 中的全部皆不為氫;
iii.若R5 、R6 、R7 或R8 中的任何者為氫,則R1 、R2 、R3 或R4 中的全部皆不為氫;
iv.e及f不可皆為0;
v.若e或f任一者為0,則c及d獨立為大於或等於5的整數;及
vi.聚合物具有分子量,其中聚合物之分子量大於10,000。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括隔離聚合物為聚苯乙烯及其衍生物。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括聚苯乙烯具有大於5,000之分子量。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括聚苯乙烯具有大於10,000之分子量。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括有機溶劑為非鹵化溶劑。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括非鹵化溶劑選自由以下組成之群組:間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、甲苯、四氫萘、順式十氫萘、反式十氫萘、均三甲苯、環辛烷及雙環己烷,以及上述之混合物。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括在大於70℃之溫度下執行在有機溶劑中摻合有機半導體聚合物與隔離聚合物以產生聚合物摻合物。
在一些實施例中,任何前述段落之實施例可進一步包括有機半導體聚合物及隔離聚合物各個在室溫下於非鹵化溶劑中具有1 mg/mL或更大之溶解度。
另一實施例係關於一種有機半導體裝置,此有機半導體裝置包含薄半導性膜,此薄半導性膜包含聚合物摻合物。在一些實施例中,聚合物摻合物包含與隔離聚合物摻合的有機半導體聚合物。在一些實施例中,有機半導體聚合物為二酮基吡咯并吡咯稠合的噻吩聚合物材料。在一些實施例中,稠合噻吩為β-取代的。在一些實施例中,隔離聚合物選自由以下組成之群組:聚丙烯腈、烷基取代之聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚磺酸酯、聚碳酸酯、彈性體嵌段共聚物、上述之衍生物、上述之共聚物及上述之混合物。
現將參照隨附圖式詳細描述本揭示案之實施例。對「一個實施例」、「一實施例」、「示例性實施例」等的引用指示所描述實施例可包括特定特徵、結構或特點,但每個實施例可不一定包括此特定特徵、結構或特點。此外,此類片語不一定指示同一實施例。此外,當結合一實施例描述特定特徵、結構或特點時,認為屬於熟習此項技術者之知識範疇內的是,無論是否被明確描述,可與其他實施例結合實行此特徵、結構或特點。
有機半導體(organic semiconductor; OSC)用作功能性材料已在電子工業的許多不同應用中成為現實,包括例如印刷電子裝置、包括有機薄膜電晶體(organic thin-film transistor; OTFT)與有機場效電晶體(organic field-effect transistor; OFET)的有機電晶體、有機發光二極體(OLED)、有機積體電路、有機太陽能電池及拋棄式感測器。有機電晶體可用於許多應用中,包括智慧卡、安全標籤及平板顯示器之背板。與諸如矽的無機對應物相比,有機半導體可從實質上降低成本。沉積來自溶液的OSC可賦能快速、大面積的製造途徑,諸如各種印刷方法及卷對卷製程。
在一些應用中,與在氮氣或真空中退火相比,在空氣中對OSC退火顯著地降低了裝置生產之成本。然而,在一些應用中,在空氣中退火可導致裝置效能下降。因此,需要製備在空氣中退火之後仍維持裝置效能的調配物。有機半導體
有機半導性(OSC)聚合物可用於生產有機半導體裝置。在一些實施例中,OSC聚合物具有完全共軛的主要主鏈。在一些實施例中,有機半導體為二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole; DPP)稠合噻吩聚合物材料。在一些實施例中,稠合噻吩為β-取代的。此有機半導體可包含稠合噻吩及二酮基吡咯并吡咯單元兩者。在一些實施例中,有機半導體用於有機薄膜電晶體(OTFT)應用中。例如,如結構1及2所示,OSC可具有共軛基團X及Y。在一些實施例中,X及Y為以此方式連接至DPP及稠合噻吩部分的共軛基團,以沿聚合物主鏈提供連續共軛路徑。在一些實施例中,R1 、R2 、R3 及R4 為賦予溶解度的烷基鏈。在一些實施例中,β-取代改善了溶解度。在一些實施例中,OSC具有0.5 mg/mL、1 mg/mL、2 mg/mL、3 mg/mL、4 mg/mL、5 mg/mL或由彼等端點之任兩者界定的任何範圍之溶解度。在一些實施例中,OSC在室溫下具有1 mg/mL或更大之溶解度。在一些實施例中,此等聚合物賦能在相對低溫下的簡單電晶體製造,此對實現大面積、機械可撓性電子裝置尤為重要。β-取代的OSC聚合物亦可幫助改善溶解度。
DPP稠合噻吩聚合物之一般結構為結構1及2所示。將稠合噻吩併入另外含有DPP的聚合物中可產生更加穩定的DPP共軛共聚物結構,因稠合噻吩部分上大的烷基系R基團而改善的共聚物溶解度,以及因較大共軛單元而改善的電子及光學特性。 結構1:結構2:
在一些實施例中,DPP稠合噻吩聚合物材料具有如結構3或4所示之結構。在一些實施例中,此等DPP及稠合噻吩聚合物具有1 cm2 V-1 s-1 、2 cm2 V-1 s-1 、3 cm2 V-1 s-1 、4 cm2 V-1 s-1 、5 cm2 V-1 s-1 、10 cm2 V-1 s-1 或由彼等端點之任兩者界定的任何範圍之電洞遷移率。電洞遷移率可等於或大於此等值中的任何者。在一個實施例中,DPP及稠合噻吩聚合物具有1至4 cm2 V-1 s-1 之電洞遷移率。在一個實施例中,DPP及稠合噻吩聚合物具有2 cm2 V-1 s-1 之電洞遷移率。在一些實施例中,DPP及稠合噻吩聚合物具有2 cm2 V-1 s-1 或更多之電洞遷移率。
在一些實施例中,DPP及稠合噻吩聚合物具有大於105 之通/斷比。在一些實施例中,DPP及稠合噻吩聚合物具有大於106 之通/斷比。
在一些實施例中,DPP及稠合噻吩聚合物在薄膜電晶體裝置中具有1 V、2 V、3 V、4 V、5 V、10 V或由此等端點之任兩者界定的任何範圍之閾值電壓。在一個實施例中,DPP及稠合噻吩聚合物在薄膜電晶體裝置中具有1-3 V之閾值電壓。在一個實施例中,DPP及稠合噻吩聚合物在薄膜電晶體裝置中具有2 V之閾值電壓。 結構3:結構4:
在一些實施例中,有機半導體包含如結構5及6所示之結構。在一些實施例中,結構5及6所示之結構包含官能基團R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 ,重複單元m及n,以及基團a、b、c、d、e、f、A、B、X及Y。在一些實施例中,m為大於或等於一的整數;n為0、1或2;R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 可獨立為氫、經取代或未經取代之C4 或更大烷基、經取代或未經取代之C4 或更大烯基、經取代或未經取代之C4 或更大炔基,或者C5 或更大環烷基;a、b、c及d獨立為大於或等於3的整數;e及f為大於或等於零的整數;X及Y獨立為共價鍵、視情況經取代之芳基、視情況經取代之雜芳基、視情況經取代之稠合芳基或稠合雜芳基、炔烴或烯烴;且A及B可獨立為S或O任一者。
在一些實施例中,至少R1 或R2 中的一者;R3 或R4 中的一者;R5 或R6 中的一者;及R7 或R8 中的一者為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、或環烷基。在一些實施例中,若R1 、R2 、R3 或R4 中的任何者為氫,則R5 、R6 、R7 或R8 中的全部皆不為氫。在一些實施例中,若R5 、R6 、R7 或R8 中的任何者為氫,則R1 、R2 、R3 或R4 中的全部皆不為氫。在一些實施例中,e及f不可皆為0。在一些實施例中,若e或f任一者為0,則c及d獨立為大於或等於5的整數。在一些實施例中,聚合物具有大於10,000之分子量。 結構5:結構6: 隔離聚合物
在一些實施例中,OSC聚合物與隔離聚合物摻合。在一些實施例中,隔離聚合物為非共軛聚合物。在一些實施例中,隔離聚合物具有非共軛主鏈及共軛側鏈。與非共軛的或具有非共軛主鏈的隔離聚合物摻合避免了在OSC與共軛聚合物摻合時可發生的相分離。在一些實施例中,隔離聚合物並非半導性聚合物。
在一些實施例中,隔離聚合物與OSC聚合物摻合以防止OSC氧化。在一些實施例中,隔離聚合物選自:聚丙烯腈(PAN)、烷基取代之聚丙烯腈(R-PAN)、聚乙烯(PE)及其共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯-共-丙烯腈、聚二甲基矽氧烷(PDMS)之變體、聚磺酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醯胺、聚苯硫醚及彈性體,諸如聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯(PMMA-b-PBA)。在一些實施例中,隔離聚合物為聚丙烯腈。
在一些實施例中,隔離聚合物為聚苯乙烯,或聚苯乙烯之衍生物。聚苯乙烯用作隔離聚合物可賦能OSC裝置之大規模生產。進一步地,聚苯乙烯賦能半導體之預聚集及較好對準。
在一些實施例中,隔離聚合物具有以下之分子量:1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、35,000、45,000、50,000、75,000、100,000、125,000、150,000、175,000、200,000、225,000、250,000,或由彼等端點之任兩者界定的任何範圍。在一些實施例中,隔離聚合物之分子量為5,000或更多。在一些實施例中,隔離聚合物之分子量為10,000或更多。在一些實施例中,隔離聚合物之分子量介於50,000與200,000之間。 聚合物摻合物
在一些實施例中,可藉由摻合OSC聚合物與另一聚合物來改善包含OSC聚合物的裝置之效能。在一些實施例中,在溶劑中摻合OSC聚合物與隔離聚合物。諸如結構1-4之聚合物的另一優勢在於,可在非鹵化溶劑中容易地處理此等聚合物。在一些實施例中,非鹵化溶劑用於溶解OSC聚合物與隔離聚合物之混合物。在一些實施例中,非鹵化溶劑選自:間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、甲苯、四氫萘、順式十氫萘、反式十氫萘、均三甲苯、環辛烷及雙環己烷。在一些實施例中,可使用多於一種溶劑之混合物。
在一些實施例中,隔離聚合物為聚苯乙烯,且聚苯乙烯加非鹵化溶劑賦能半導體之預聚集及較好對準。
在一些實施例中,OSC聚合物與隔離聚合物之重量比為95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、65:35、60:40、55:45、50:50、45:55、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5,或由彼等端點之任兩者界定的任何範圍。
在一些實施例中,當在空氣中對聚合物退火時或當在空氣中儲存聚合物時,隔離聚合物與OSC聚合物之摻合可改善效能。
第2圖圖示用於製造有機半導體裝置之示例性方法的流程圖。在步驟100處,在有機溶劑中摻合有機半導體聚合物與隔離聚合物。在步驟200處,在基板上方沉積摻合聚合物之薄膜。視情況,在步驟300處,對薄膜熱退火。在一些實施例中,在空氣中於100℃至180℃之溫度下執行熱退火。機制
OSC裝置之效能通常由數個參數來評估,包括電荷載流子遷移率、電流通/斷(On/Off)比、閾值電壓及接通電流的大小。在一些應用中,以最少數量的處理步驟從溶液沉積製程實現高參數是有用的。此類應用包括製備穩定的油墨或聚合物半導性材料之調配物。除了OSC材料之固有特性之外,數個其他因素可顯著影響實際應用中的OSC材料效能。其中之一為在熱退火之後OSC材料之裝置效能的非所欲下降的可能性。執行熱退火以促進鏈對準及引發較高效能。然而,當與在氮氣中退火的裝置之效能相比時,在氧氣存在下對一些半導性聚合物退火可導致效能降低。論文「Enhancing Crystalline Structural Orders of Polymer Semiconductors for Efficient Charge Transport via Polymer-Matrix-Mediated Molecular Self- Assembly」,Advanced Materials (Weinheim, Germany) (2016), 28(31), 6687-6694,提出以60/40重量%比(PI/PAN)摻合諸如PI(結構7)之低分子量供體-受體OSC聚合物與非共軛聚合物聚丙烯腈(結構8)。所得OTFT裝置展示出16 cm2 V-1 s-1 之遷移率及大於108 之電流通/斷比。此遷移率比由純PI聚合物製成的裝置中產生之遷移率高約一個數量級。此論文提出了藉由與PAN摻合來增強此低分子量供體-受體OSC聚合物PI之晶體結構順序的可能機制。 結構7:結構8:
儘管遷移率及通/斷比增加,用於Advanced Materials論文中的PAN具有150,000之MW(Aldrich),且此高分子量PAN導致在有機溶劑中的溶解度有限,即使在熱氯仿中亦如此。此使得在Advanced Materials論文中揭示的OTFT裝置中的OSC聚合物與PAN之實際重量比不可靠。
已發現,與在氮氣下熱退火的類似裝置相比,具有結構3及4所示之結構的聚合物之裝置效能(諸如電流通/斷比及電洞遷移率)在空氣中熱退火之後顯著下降(表1及表2,第1圖)。
本文描述可用於防止OSC聚合物之空氣氧化的各種機制。在一些實施例中,介電聚合物與有機半導性聚合物摻合。此等機制適用於用任何半導性聚合物製造的裝置,此半導性聚合物在空氣中於高溫下加熱後容易效能劣化。所描述之機制可單獨使用,或與其他機制結合使用。
在一些實施例中,第一機制涉及在OSC周圍形成包封層以減少空氣接觸。在第一機制中,隔離聚合物在OSC材料周圍形成包封層以減少空氣接觸,從而降低OSC聚合物氧化的可能性。此機制為OSC聚合物提供局部包封,而不會產生OSC聚合物微界面相互作用或阻礙跨各裝置的連續電子路徑。
在一些實施例中,第二機制涉及摻合高結晶度聚合物與OSC聚合物。此機制增強了OSC聚合物之晶體結構順序,從而增加了填充對準,並且促進了鏈之間及跨域的較好電荷輸送。此機制允許高結晶度聚合物藉由摻合來幫助增加OSC聚合物之熱穩定性。
在一些實施例中,第三機制涉及隔離聚合物之犧牲優先氧化。犧牲優先氧化減少了OSC材料的氧化。在一些實施例中,隔離聚合物為聚丙烯腈。在一些實施例中,隔離聚合物為聚苯乙烯。在一些實施例中,隔離聚合物可為比半導性聚合物更容易氧化且不產生對電荷遷移具有不利影響的氧化產物的任何聚合物。
在一些實施例中,氧化產物本身可為導電性或半導性聚合物。此等可幫助在OSC聚合物鏈之間橋接間隙及輸送電子。在此機制中,隔離聚合物可經氧化成共軛結構以藉由摻合來幫助增加OSC聚合物之熱穩定性。在一些實施例中,氧化誘導時間(oxidative-induction time; OIT)技術用於決定何種聚合物將優先氧化。氧化誘導時間可使用差示掃描熱量測定(differential scanning calorimetry; DSC)以連續氧流來量測。
在一些實施例中,隔離聚合物為聚丙烯腈。在一些實施例中,摻合PAN聚合物與結構3或4所示之OSC聚合物中的一者產生高裝置效能。高裝置效能是因為使用PAN氧化的兩種可能的機械途徑中的一者防止OSC聚合物被空氣氧化。
下文路徑一展示了PAN之環化的一種可能機制。在路徑一之機制中,PAN先經環化,隨後脫氫。路徑二展示了PAN之環化的另一種可能機制。在路徑二之機制中,PAN先經脫氫,隨後環化。
在200℃下加熱一小時之前及之後的PAN之IR資料指出,將大部分PAN轉化為此直鏈共軛聚合物DPAN。此IR資料與固體1 H NMR研究一致。
為了進一步研究經由與PAN摻合來防止或減少OSC聚合物之空氣氧化的可能機制,使用低分子量PAN (Mw=80,000)及Aldrich PAN (Mw=150,000)。較低分子量PAN改善了溶解度及賦能計算OSC聚合物與PAN聚合物之更可靠的重量比。此提供了重量比與裝置效能的精確相關性。
在一個實驗中,如結構9及10所示之PAN用於測試氧化及環化機制。結構9為α取代之PAN,其中R為烷基。結構10為β取代之PAN,其中R為烷基。決定結構9及10兩者皆能夠環化。進一步地,由於α取代之PAN(結構9)在碳主鏈上並不具有游離氫,僅β取代之PAN(結構10)能夠在主要的主鏈上脫氫。 結構9: 結構10: 實驗
為了研究可能的機制,將PAN與結構3及4所示之OSC聚合物以不同比率摻合,且在空氣中或在氮保護下於不同溫度及時段加熱所得固體混合物。使用固態NMR、IR分光計及熱重分析與差示掃描熱量測定(thermogravimetric and differential scanning calorimetry; TG-DSC)研究來探究可能的機制。
在一個實驗中,自二氯苯溶液中沉積具有噻吩的二烷基化四噻吩并苯共聚物,以產生具有3.76 Å之短π-π距離的有序膜,其中場效電洞遷移率超過0.4 cm2 V-1 s-1 。具有噻吩的二烷基化四噻吩并苯共聚物之實例為結構11所示。 結構11:
在一個實驗中,在各種氣氛中於120℃及160℃下對結構3所示之聚合物退火。表1展示了結構3所示之聚合物的OTFT裝置效能資料。在不同氣氛中於120℃及160℃下熱退火之後,自10 mg/mL四氫化萘溶液澆鑄聚合物。 1
在另一實驗中,在各種氣氛中於120℃及160℃下對結構4所示之聚合物退火。表2展示了具有如結構4所示之結構的聚合物的OTFT裝置效能資料。在不同氣氛中於120℃及160℃下熱退火之後,自10 mg/mL四氫化萘溶液澆鑄聚合物。 2
在另一實驗中,將結構3所示之聚合物儲存在環境條件下,且隨時間監測效能。表3展示了具有如結構3所示之結構的聚合物的OTFT裝置效能資料。如表3所示,平均遷移率隨時間下降。第1圖圖示在氮氣或空氣中熱退火之後結構3所示之聚合物的裝置效能之曲線示意圖。 3
在另一實驗中,將結構4所示之聚合物儲存在環境條件下,且隨時間監測效能。表4展示了具有如結構4所示之結構的聚合物的OTFT裝置效能資料。如表4所示,平均遷移率隨時間下降。 4
在另一實驗中,將聚丙烯腈(PAN)用作隔離聚合物。證明聚丙烯腈與其他OSC聚合物一起使用。表5展示了在空氣中於160℃下熱退火10分鐘之後根據結構4的聚合物與聚丙烯腈之各種摻合比的裝置資料。如表5所示,裝置資料在80:20與40:60之間達到峰值。聚丙烯腈之較高比率可稀釋半導性聚合物及減少電荷輸送。聚丙烯腈之較低比率導致裝置在空氣中於高溫下劣化。如表5所示,在60:40之比率下,OSC裝置展示出與對應於純半導性聚合物的100:0之比率相比通/斷比及電洞遷移率的顯著增大。表5中的比率為重量比。 5
在表3至表5中,mh ave 表示以cm2 V-1 s-1 為單位的平均電荷載流子遷移率,mh max 表示以cm2 V-1 s-1 為單位的最大電荷載流子遷移率,Io n /Ioff ave 表示平均電流通/斷比,以及VT h ave 表示以伏特為單位的閾值電壓。
在另一實驗中,有機薄膜電晶體(OTFT)形成有底部閘極頂部觸點配置,其中100 nm厚的金用作汲極/源極電極。裝置具有1000 mm之寬度及mm之長度。基板包含300 nm熱生長的SiO2 /Si,具有旋塗的十八烷基-三甲氧基矽烷(octadecyl-trimethoxylsiline; OTS)處理。聚合物溶液製程使用鄰二氯苯作為溶劑,濃度為10 mg/mL。溶液在80℃下加熱隔夜。在旋塗之前將溶液預熱到80℃以防止聚丙烯腈沉澱。藉由將表面浸沒1分鐘,隨後以1000 rpm自旋1分鐘來完成旋塗。在旋塗後,在實驗特定氣氛(空氣、氮氣或真空)中在120℃至160℃下執行熱退火10分鐘。在室溫及環境條件下使用Keithley 2634B雙通道半導體量測單元實施量測。
本文所使用之「聚苯乙烯」包括任何合理的取代物。「聚苯乙烯」可包括作為聚苯乙烯市售的化合物,包括共聚物及彈性體。聚苯乙烯之實例可包括高抗衝擊聚苯乙烯(high impact polystyrene; HIPS)、發泡聚苯乙烯(expanded polystyrene; EPS)、間規聚苯乙烯(syndiotactic polystyrene; SPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers; ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene block copolymers; SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymers; SEBS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(styrene-acrylonitrile copolymers; SAN)及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(methyl methacrylate-butadiene-styrene; MBS)。
除非另有說明,否則本文所指示之分子量為數均分子量(Mn)。本文針對有機半導體聚合物所指示之分子量為藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography; GPC)在1,2,4-三氯苯中在200℃下以1 mL/min之流速測定的數均分子量,且參考聚苯乙烯標準。本文針對隔離聚合物指示之分子量係自聚合物供應商的包裝或資料表中獲得,且可為數均分子量或重均分子量(Mw)。隔離聚合物的PDI(polydispersity index;多分散指數,Mw/Mn)通常接近1,以使得Mn約等於Mw。因此,將隔離聚合物之分子量稱為數均值係合理的。
本文所使用之化合物之「衍生物」為藉由化學反應衍生自化合物的類似化合物。
本文所使用之術語「室溫」為20-25℃。
術語「烷基」係指單價分支或未分支飽和烴鏈,具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原子。此術語的實例為諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、正癸基、十四烷基及類似者之基團。
術語「經取代之烷基」係指:(1)如上文所定義的烷基,具有1、2、3、4或5個取代基,典型地1至3個取代基,此等取代基選自由以下組成之群組:烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳基硫基、雜芳基硫基、雜環基硫基、硫醇、烷基硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳基氧基、雜環基、雜環基氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、-SO2 -芳基及-SO2 -雜芳基。除非另外受限於定義,否則所有取代基可視情況由1、2或3個取代基進一步取代,此等取代基選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基及-S(O)n RSO ,其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2;或(2)如上文所定義的烷基,由1-10個原子中斷,此等原子獨立選自氧、硫及NRa ,其中Ra 選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基及雜環基。所有取代基可視情況由烷基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基或-S(O)n RSO 進一步取代,其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2;或(3)如上文所定義的烷基,具有如上文所定義的1、2、3、4或5個取代基,且亦由如上文所定義的1-10個原子中斷。
術語「伸烷基」係指分支或未分支飽和烴鏈之雙自由基,具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原子,典型地1-10個碳原子,更典型地1、2、3、4、5或6個碳原子。此術語的實例為諸如亞甲基(-CH2 -)、伸乙基(-CH2 CH2 -)、伸丙基異構體(例如,-CH2 CH2 CH2 -及-CH(CH3 )CH2 -)及類似者之基團。
術語「經取代之伸烷基」係指:(1)如上文所定義的伸烷基,具有1、2、3、4或5個取代基,此等取代基選自由以下組成之群組:烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳基硫基、雜芳基硫基、雜環基硫基、硫醇、烷基硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳基氧基、雜環基、雜環基氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、-SO2 -芳基及-SO2 -雜芳基。除非另外受限於定義,否則所有取代基可視情況由1、2或3個取代基進一步取代,此等取代基選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基及-S(O)n RSO ,其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2;或(2)如上文所定義的伸烷基,由1-20個原子中斷,此等原子選自氧、硫及NRa -,其中Ra 選自氫、視情況經取代之烷基、環烷基、環烯基、芳基、雜芳基及雜環基,或選自羰基、羧酸酯、羧醯胺及磺醯基的基團;或(3)如上文所定義的伸烷基,具有如上文所定義的1、2、3、4或5個取代基,且亦由如上文所定義的1-20個原子中斷。經取代之伸烷基的實例為氯亞甲基(-CH(Cl)-)、胺基伸乙基(-CH(NH2 )CH2 -)、甲胺基伸乙基(-CH(NHMe)CH2 -)、2-羧基伸丙基異構體(-CH2 CH(CO2 H)CH2 -)、乙氧基乙基(-CH2 CH2 O-CH2 CH2 -)、乙基甲基胺基乙基(-CH2 CH2 N(CH3 )CH2 CH2 -)及類似者。
術語「芳烷基」係指共價連接至伸烷基的芳基,其中芳基及伸烷基如本文所定義。「視情況經取代之芳烷基」係指共價連接至視情況經取代之伸烷基的視情況經取代之芳基。此類芳烷基的實例為苯甲基、苯乙基、3-(4-甲氧基苯基)丙基及類似者。
術語「烷氧基」係指基團R-O-,其中R為視情況經取代之烷基或視情況經取代之環烷基,或R為基團-Y-Z,其中Y為視情況經取代之伸烷基且Z為視情況經取代之烯基、視情況經取代之炔基;或視情況經取代之環烯基,其中烷基、烯基、炔基、環烷基及環烯基如本文所定義。典型的烷氧基為視情況經取代之烷基-O-且包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基、三氟甲氧基及類似者。
術語「烷硫基」係指基團RS -S-,其中RS 如針對烷氧基所定義。
術語「烯基」係指分支或未分支不飽和烴基的單價基團,典型地具有2至20個碳原子,更典型地2至10個碳原子,且甚至更典型地2至6個碳原子,以及具有1-6個雙鍵(乙烯基),典型地為1個雙鍵(乙烯基)。典型的烯基包括乙烯基(ethenyl)或乙烯基(vinyl)(-CH=CH2 )、1-丙烯或烯丙基(-CH2 CH=CH2 )、異丙烯(-C(CH3 )=CH2 )、雙環[2.2.1]庚烯及類似者。在烯基附接至氮的情況下,雙鍵不可在氮α位。
術語「經取代之烯基」係指如上文所定義的烯基,具有1、2、3、4或5個取代基,且典型地1、2或3個取代基,此等取代基選自由以下組成之群組:烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳基硫基、雜芳基硫基、雜環基硫基、硫醇、烷基硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳基氧基、雜環基、雜環基氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、-SO2 -芳基及-SO2 -雜芳基。除非另外受限於定義,否則所有取代基可視情況由1、2或3個取代基進一步取代,此等取代基選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基及-S(O)n RSO ,其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「炔基」係指不飽和烴的單價基團,典型地具有2至20個碳原子,更典型地2至10個碳原子,且甚至更典型地2至6個碳原子,以及具有乙炔(三鍵)不飽和之至少1個且典型地1-6個位點。典型的炔基包括乙炔基(-C≡CH)、炔丙基(或丙-l-炔-3-基,-CH2 C≡CH)及類似者。在炔基附接至氮的情況下,三鍵不可在氮α位。
術語「經取代之炔基」係指如上文所定義的炔基,具有1、2、3、4或5個取代基,且典型地1、2或3個取代基,此等取代基選自由以下組成之群組:烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳基硫基、雜芳基硫基、雜環基硫基、硫醇、烷基硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳基氧基、雜環基、雜環基氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、-SO2 -芳基及-SO2 -雜芳基。除非另外受限於定義,否則所有取代基可視情況由1、2或3個取代基進一步取代,此等取代基選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基及-S(O)n RSO ,其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「胺基羰基」係指基團-C(O)NRN RN ,其中每個RN 獨立為氫、烷基、芳基、雜芳基、雜環基或其中兩個RN 基團相連以形成雜環基團(例如,嗎啉基)。除非另外受限於定義,否則所有取代基可視情況由1-3個取代基進一步取代,此等取代基選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基及-S(O)n RSO ,其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「醯胺基」係指基團-NRNCO C(O)R,其中每個RNCO 獨立為氫、烷基、芳基、雜芳基或雜環基。除非另外受限於定義,否則所有取代基可視情況由1-3個取代基進一步取代,此等取代基選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基及-S(O)n RSO ,其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「醯氧基」係指基團-O(O)C-烷基、-O(O)C-環烷基、-O(O)C-芳基、-O(O)C-雜芳基及-O(O)C-雜環基。除非另外受限於定義,否則所有取代基可視情況由烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基及-S(O)n RSO 進一步取代,其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「芳基」係指具有單環(例如,苯基)或多環(例如,聯苯基)或多個稠(稠合)環(例如,萘基或蒽基)的6至20個碳原子之芳族碳環基團。典型芳基包括苯基、萘基及類似者。
除非另外受限於芳基取代基之定義,否則此類芳基可視情況用1至5個取代基,典型地1至3個取代基取代,此等取代基選自由以下組成之群組:烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳基硫基、雜芳基硫基、雜環基硫基、硫醇、烷基硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳基氧基、雜環基、雜環基氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、-SO2 -芳基及-SO2 -雜芳基。除非另外受限於定義,否則所有取代基可視情況由1-3個取代基進一步取代,此等取代基選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基及-S(O)n RSO ,其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「芳氧基」係指基團芳基-O-,其中芳基如上文所定義,且包括亦如上文所定義的視情況經取代之芳基。術語「芳硫基」係指基團芳基-S-,其中芳基如上文所定義。
術語「胺基」係指基團-NH2
術語「經取代之胺基」係指基團-NRW RW ,其中每個RW 獨立選自由以下組成之群組:氫、烷基、環烷基、羧基烷基(例如,苄氧基羰基)、芳基、雜芳基及雜環基,條件是兩個RW 基團皆不為氫,或基團-Y-Z,其中Y為視情況經取代之伸烷基且Z為烯基、環烯基或炔基。除非另外受限於定義,否則所有取代基可視情況由1-3個取代基進一步取代,此等取代基選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基及-S(O)n RSO ,其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「羧基烷基」係指基團-C(O)O-烷基或-C(O)O-環烷基,其中烷基及環烷基如本文所定義,且可視情況由烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基及-S(O)n RSO 進一步取代,其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「環烷基」係指具有單個環或多個稠環的3至20個碳原子之碳環基團。舉例而言,此類環烷基包括單環結構,諸如環丙基、環丁基、環戊基、環辛基及類似者,或多環結構,諸如金剛烷基、雙環[2.2.1]庚烷、1,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、(2,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基),或與芳基稠合的碳環基團,例如二氫茚及類似者。
術語「環烯基」係指具有單個環或多個稠環的3至20個碳原子之碳環基團,其中在環結構中具有至少一個雙鍵。
術語「經取代之環烷基」或「經取代之環烯基」係指環烷基或環烯基,具有1、2、3、4或5個取代基,且典型地1、2或3個取代基,此等取代基選自由以下組成之群組:烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳基硫基、雜芳基硫基、雜環基硫基、硫醇、烷基硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳基氧基、雜環基、雜環基氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、-SO2 -芳基及-SO2 -雜芳基。除非另外受限於定義,否則所有取代基可視情況由1、2或3個取代基進一步取代,此等取代基選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基及-S(O)n RSO ,其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2;
術語「鹵素」或「鹵基」係指氟基、溴基、氯基及碘基。
術語「醯基」表示基團-C(O)RCO ,其中RCO 為氫、視情況經取代之烷基、視情況經取代之環烷基、視情況經取代之雜環基、視情況經取代之芳基及視情況經取代之雜芳基。
術語「雜芳基」係指衍生自芳族環狀基團的自由基(亦即,完全不飽和的),在至少一個環內具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15個碳原子及選自氧、氮及硫的1、2、3或4個雜原子。此類雜芳基可具有單環(例如,吡啶基或呋喃基)或多個稠環(例如,吲嗪基、苯并噻唑基或苯并噻吩基)。雜芳基的實例包括但不限於[1,2,4]噁二唑、[1,3,4]噁二唑、[1,2,4]噻二唑、[1,3,4]噻二唑、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吲嗪、異吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、異喹啉、喹啉、酞嗪、萘基吡啶、喹喏啉、喹唑啉、噌啉(cinnoline)、喋啶、咔唑、咔啉、啡啶、吖啶、啡啉、異噻唑、啡嗪、異噁唑、啡噁嗪、啡噻嗪、咪唑啶、咪唑啉、三唑、噁唑、噻唑、萘啶(naphthyridine)及類似者以及含氮雜芳基化合物之N-氧化物與N-烷氧基衍生物,例如吡啶-N-氧化物衍生物。
除非另外受限於雜芳基取代基之定義,否則雜芳基可視情況用1至5個取代基,典型地1至3個取代基取代,此等取代基選自由以下組成之群組:烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳基硫基、雜芳基硫基、雜環基硫基、硫醇、烷基硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳基氧基、雜環基、雜環基氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、-SO2 -芳基及-SO2 -雜芳基。除非另外受限於定義,否則所有取代基可視情況由1-3個取代基進一步取代,此等取代基選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基及-S(O)n RSO ,其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「雜芳烷基」係指共價連接至伸烷基的雜芳基,其中雜芳基及伸烷基如本文所定義。「視情況經取代之雜芳烷基」係指共價連接至視情況經取代之伸烷基的視情況經取代之雜芳基。此類雜芳烷基的實例為3-吡啶基甲基、喹啉-8-基乙基、4-甲氧基噻唑-2-基丙基及類似者。
術語「雜芳氧基」係指基團雜芳基-O-。
術語「雜環基」係指具有單環或多個稠環的單價飽和或部分不飽和基團,具有1至40個碳原子及1至10個雜原子,典型地為1、2、3或4個雜原子,選自環內的氮、硫、磷及/或氧。雜環基團可具有單環或多個稠環,且包括四氫呋喃基、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、二氫吡啶基及類似者。
除非另外受限於雜環基取代基之定義,否則雜環基可視情況用1、2、3、4或5個且典型地1、2或3個取代基取代,此等取代基選自由以下組成之群組:烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳基硫基、雜芳基硫基、雜環基硫基、硫醇、烷基硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳基氧基、雜環基、雜環基氧基、羥基胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2 -烷基、-SO2 -芳基及-SO2 -雜芳基。除非另外受限於定義,否則所有取代基可視情況由1-3個取代基進一步取代,此等取代基選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3 、胺基、經取代之胺基、氰基及-S(O)n RSO ,其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基且n為0、1或2。
術語「硫醇」係指基團-SH。
術語「經取代之烷硫基」係指基團-S-取代之烷基。
術語「雜芳基硫醇」係指基團-S-雜芳基,其中雜芳基如上文所定義,包括亦如上文所定義的視情況經取代之雜芳基。
術語「亞碸」係指基團-S(O)RSO ,其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基。「經取代之亞碸」係指基團-S(O)RSO ,其中RSO 為如本文所定義的經取代之烷基、經取代之芳基或經取代之雜芳基。
術語「碸」係指基團-S(O)2 RSO ,其中RSO 為烷基、芳基或雜芳基。「經取代之碸」係指基團-S(O)2 RSO ,其中RSO 為如本文所定義的經取代之烷基、經取代之芳基或經取代之雜芳基。
術語「酮基」係指基團-C(O)-。
術語「硫羰基」係指基團-C(S)-。
術語「羧基」係指基團-C(O)OH。
術語「共軛基團」被定義為直鏈、支鏈或環狀基團,或上述之組合,其中經由電子之非定域化連接基團內的原子之p軌道,且其中此結構可描述為包含交替的單鍵及雙鍵或三鍵,以及可進一步包含孤對、自由基或碳鎓離子。共軛環狀基團可包含芳族及非芳族基團兩者,且可包含多環或雜環基團,諸如二酮基吡咯并吡咯。理想地,共軛基團以此方式結合,以延續其連接的噻吩部分之間的共軛。
本文所使用之術語「或」為包括性;更具體而言,片語「A或B」係指「A、B或A與B兩者」。例如,本文由諸如「A或B任一者」及「A或B中的一者」之術語來指示排他性「或」。除非在特定情況下另有說明,否則用於描述元件或部件的不定冠詞「一(a/an)」及定冠詞「該(the)」係指存在此等元件或部件中的一者或至少一者。
在本文中列舉包含上限值與下限值的數值範圍的情況下,除非在特定情形中另有說明,否則此範圍意欲包括端點,以及此範圍內的所有整數及分數。當界定範圍時,申請專利範圍之範疇不欲受限於所列舉的特定值。進一步地,當作為範圍、一或更多個較佳範圍或上較佳值及下較佳值之列表給出量、濃度或其他值或參數時,此應理解為明確揭示由任何範圍上限或較佳值與任何範圍下限或較佳值之任何一對形成的全部範圍,無論此類一對是否單獨揭示。最後,當術語「約」用於描述值或範圍之端點時,應將本揭示內容理解為包括所指示之特定值或端點。無論範圍之數值或端點是否表示「約」,範圍之數值或端點意欲包括兩個實施例:一個由「約」修飾,而一個不由「約」修飾。
本文所使用之術語「約」係指量、尺寸、調配物、參數以及其他數量及特點不為且不必為精確的,但可視需要為近似及/或更大或更小,從而反映公差、換算因數、四捨五入、量測誤差及類似者,以及熟習此項技術者已知的其他因素。當術語「約」用於描述值或範圍之端點時,應將本揭示內容理解為包括所指示之特定值或端點。無論說明書中的範圍之數值或端點是否表示「約」,範圍之數值或端點意欲包括兩個實施例:一個由「約」修飾,而一個不由「約」修飾。
術語「其中」用作開放式過渡片語,以引入對結構之一系列特點的敘述。
本文所使用之「包含」係開放式過渡片語。在過渡片語「包含」之後的元素列表為非排他性列表,以使得亦可存在除了列表中明確列出的彼等之外的元素。
上文已藉助於圖示指定功能及其關係的實施的功能構建區塊描述本揭示案。為了便於描述,本文已任意界定此等功能構件區塊之邊界。可界定替代邊界,只要適當執行指定功能及其關係。
特定實施例之前文描述將如此充分地揭露本揭示案之一般性質,在不脫離本揭示案之一般概念的情況下,其他人可藉由應用本領域技術範圍內的知識,針對各種應用容易地修改及/或調整此類特定實施例,而無需過度實驗。因此,基於本文所揭示之教示及指導,此類調整及修改意欲處於所揭示實施例之等效物的含義及範圍內。應理解,本文中的用語或術語係出於描述而非限制之目的,以使得本說明書之術語或用語將由熟習此項技術者根據此類教示及指導來解釋。
本揭示案之廣度及範疇不應受到任何上述示例性實施例的限制,而應僅根據所附申請專利範圍及其等效物來界定。
100、200、300‧‧‧步驟
第1圖係圖示在氮氣或空氣中執行熱退火後結構4之聚合物的效能的圖表。
第2圖圖示用於製造有機半導體裝置之示例性製程的流程圖。
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國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (24)

  1. 一種聚合物摻合物,包含: 與一隔離聚合物摻合的一有機半導體聚合物; 其中該有機半導體聚合物為一二酮基吡咯并吡咯稠合的噻吩聚合物材料,其中該稠合噻吩為β-取代的, 其中該隔離聚合物具有一非共軛主鏈,及 其中該隔離聚合物選自由以下組成之群組:聚丙烯腈、烷基取代之聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚磺酸酯、聚碳酸酯、一彈性體嵌段共聚物、上述之衍生物、上述之共聚物及上述之混合物。
  2. 如請求項1所述之聚合物摻合物,其中該有機半導體聚合物包含式1'或2'之重複單元 其中,在該結構1'及2'中,m為大於或等於一的一整數;n為0、1或2;R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 可獨立為氫、經取代或未經取代之C4 或更大烷基、經取代或未經取代之C4 或更大烯基、經取代或未經取代之C4 或更大炔基,或者C5 或更大環烷基;a、b、c及d獨立為大於或等於3的整數;e及f為大於或等於零的整數;X及Y獨立為一共價鍵、一視情況經取代之芳基、一視情況經取代之雜芳基、一視情況經取代之稠合芳基或稠合雜芳基、一炔烴或一烯烴;且A及B可獨立為S或O任一者,其中附帶條件為: i. 至少R1 或R2 中的一者;R3 或R4 中的一者;R5 或R6 中的一者;及R7 或R8 中的一者為一經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、或環烷基; ii. 若R1 、R2 、R3 或R4 中的任何者為氫,則R5 、R6 、R7 或R8 中的全部皆不為氫; iii. 若R5 、R6 、R7 或R8 中的任何者為氫,則R1 、R2 、R3 或R4 中的全部皆不為氫; iv. e及f不可皆為0; v. 若e或f任一者為0,則c及d獨立為大於或等於5的整數;及 vi. 該聚合物具有一分子量,其中該聚合物之該分子量大於10,000。
  3. 如請求項1所述之聚合物摻合物,其中該隔離聚合物為聚苯乙烯及其衍生物。
  4. 如請求項3所述之聚合物摻合物,其中該聚苯乙烯具有大於5,000之一分子量。
  5. 如請求項3所述之聚合物摻合物,其中該聚苯乙烯具有大於10,000之一分子量。
  6. 如請求項1所述之聚合物摻合物,其中該隔離聚合物在該有機半導體與一空氣界面之間形成一包封層。
  7. 如請求項1所述之聚合物摻合物,其中該隔離聚合物優先氧化成該有機半導體聚合物。
  8. 如請求項7所述之聚合物摻合物,其中優先氧化成該有機半導體聚合物的該隔離聚合物為聚丙烯腈、烷基取代之聚丙烯腈或上述之共聚物。
  9. 如請求項1所述之聚合物摻合物,其中該摻合物中的有機半導體聚合物與隔離聚合物之重量比介於95:5與5:95之間。
  10. 如請求項9所述之聚合物摻合物,其中該摻合物中的有機半導體聚合物與隔離聚合物之該重量比介於80:20與40:60之間。
  11. 如請求項9所述之聚合物摻合物,其中該摻合物中的有機半導體聚合物與隔離聚合物之該重量比介於55:45與65:35之間。
  12. 一種製造一有機半導體裝置的方法,該方法包含以下步驟: 在一有機溶劑中摻合一有機半導體聚合物與一隔離聚合物以產生一聚合物摻合物;及 在一基板上沉積該聚合物摻合物之一薄膜; 其中: 該有機半導體聚合物為一二酮基吡咯并吡咯稠合的噻吩聚合物材料,其中該稠合噻吩為β取代的,隔離聚合物具有一非共軛主鏈,及 該非共軛聚合物選自由以下組成之群組:聚丙烯腈、烷基取代之聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚磺酸酯、聚碳酸酯、一彈性體嵌段共聚物、上述之衍生物、上述之共聚物及上述之混合物。
  13. 如請求項12所述之方法,進一步包含以下步驟:在該基板上方沉積該薄膜之後對該薄膜熱退火。
  14. 如請求項13所述之方法,其中在100℃至180℃之一溫度下執行該退火步驟。
  15. 如請求項12所述之方法,其中在空氣中對該薄膜退火。
  16. 如請求項12所述之方法,其中該有機半導體聚合物包含式1'或2'之重複單元 其中,在該結構1'及2'中,m為大於或等於一的一整數;n為0、1或2;R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 可獨立為氫、經取代或未經取代之C4 或更大烷基、經取代或未經取代之C4 或更大烯基、經取代或未經取代之C4 或更大炔基,或者C5 或更大環烷基;a、b、c及d獨立為大於或等於3的整數;e及f為大於或等於零的整數;X及Y獨立為一共價鍵、一視情況經取代之芳基、一視情況經取代之雜芳基、一視情況經取代之稠合芳基或稠合雜芳基、一炔烴或一烯烴;且A及B可獨立為S或O任一者,其中附帶條件為: i. 至少R1 或R2 中的一者;R3 或R4 中的一者;R5 或R6 中的一者;及R7 或R8 中的一者為一經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、或環烷基; ii. 若R1 、R2 、R3 或R4 中的任何者為氫,則R5 、R6 、R7 或R8 中的全部皆不為氫; iii. 若R5 、R6 、R7 或R8 中的任何者為氫,則R1 、R2 、R3 或R4 中的全部皆不為氫; iv. e及f不可皆為0; v. 若e或f任一者為0,則c及d獨立為大於或等於5的整數;及 vi. 該聚合物具有一分子量,其中該聚合物之該分子量大於10,000。
  17. 如請求項12所述之方法,其中該隔離聚合物為聚苯乙烯及其衍生物。
  18. 如請求項17所述之方法,其中該聚苯乙烯具有大於5,000之一分子量。
  19. 如請求項17所述之方法,其中該聚苯乙烯具有大於10,000之一分子量。
  20. 如請求項12所述之方法,其中該有機溶劑為一非鹵化溶劑。
  21. 如請求項20所述之方法,其中該非鹵化溶劑選自由以下組成之群組:間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、甲苯、四氫萘、順式十氫萘、反式十氫萘、均三甲苯、環辛烷及雙環己烷,以及上述之混合物。
  22. 如請求項12所述之方法,其中在大於70℃之一溫度下執行以下步驟:在一有機溶劑中摻合一有機半導體聚合物與一隔離聚合物以產生一聚合物摻合物。
  23. 如請求項12所述之方法,其中該有機半導體聚合物及該隔離聚合物各個在室溫下於該非鹵化溶劑中具有1 mg/mL或更多之一溶解度。
  24. 一種有機半導體裝置,包含: 一薄半導性膜,該薄半導性膜包含: 一聚合物摻合物,該聚合物摻合物包含: 與一隔離聚合物摻合的一有機半導體聚合物; 其中該有機半導體聚合物為一二酮基吡咯并吡咯稠合的噻吩聚合物材料,其中該稠合噻吩為β取代的,及其中該隔離聚合物選自由以下組成之群組:聚丙烯腈、烷基取代之聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚磺酸酯、聚碳酸酯、一彈性體嵌段共聚物、上述之衍生物、上述之共聚物及上述之混合物。
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