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CN106663736B - 可光图案化组合物、经图案化的高介电薄膜电介质及相关装置 - Google Patents

可光图案化组合物、经图案化的高介电薄膜电介质及相关装置 Download PDF

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CN106663736B
CN106663736B CN201580042359.8A CN201580042359A CN106663736B CN 106663736 B CN106663736 B CN 106663736B CN 201580042359 A CN201580042359 A CN 201580042359A CN 106663736 B CN106663736 B CN 106663736B
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Abstract

本发明教导涉及一包括一基于二氟亚乙烯的聚合物、一光敏性非亲核碱及一交联剂的可光图案化组合物。该可光图案化组合物可用于制备一用于电子、光学或光电子装置(诸如有机薄膜晶体管)的图案化的薄膜组份。该图案化的薄膜组份可用作为一具有高介电常数(例如一大于10的介电常数)的栅极电介质。

Description

可光图案化组合物、经图案化的高介电薄膜电介质及相关 装置
技术领域
本发明涉及可光图案化组合物、图案化的高介电薄膜电介质及相关装置。
背景技术
对于用于减少新的可挠性/印刷电子产品技术所需的操作电压的高k介电材料的研究一直有更高的兴趣。例如就有机场效应晶体管(OFET)而言，虽然根据常规的SiO2电介质(k≈4，介电厚度～200-300纳米)的装置典型地是在30-50V之间电压下操作，而根据常规的有机电介质(k<10)的装置典型地于介于50-100V之间电压下操作，但是最近的研究已证明具有高k(例如k>10)栅极电介质的OFET可以于很低的电压(≤40V)下操作。
具有高介电常数的各种金属氧化物已研究作为用于OFET内的SiO2栅极电介质的替代物。然而，这些金属氧化物的大部份是基于陶瓷，因此通常需要昂贵的沉积设备及高温退火方法。而且，由于其差的机械性能，所以一旦多次弯曲时，这些薄膜会破裂。聚合电介质可提供良好的可加工性，但是常规的介电聚合物典型地具有低介电常数。然而，已知有少数具有高k(k>10)的聚合物种类。一此种聚合物为聚(二氟亚乙烯)(PVDF)及其共聚物。具体地，本技术现状中基于PVDF的聚合物(例如聚(二氟亚乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))；聚(二氟亚乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(P(VDF-TrFE-CFE))；及聚(二氟亚乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯)(P(VDF-TFE-HFP))的介电常数已报道为20或更高，且在某些情况中，根据该共聚单体、主链区位化学性及不同重复单元的比率，该介电常数为40或更高。通过将此类作为栅极电介质的基于PVDF的聚合物引入OFET内，已确认其在低电压装置内的应用。
为了改进聚合电介质的电子和机械性能，并将其整合入常规装置制法内，最好可交联这些聚合物以得到更具坚固性的薄膜。甚至更佳的是，若这些聚合物或其复合物可经光交联(而非经热性或化学性交联)，则不需要使用一光刻胶层，其即可直接经光图案化(即经由光蚀刻法而图案化)以形成经图案化的栅极电介质。例如虽然过氧化物/助剂体系已经用于交联氟聚合物，但是基于过氧化物的固化体系需要热活化作用，且考虑到热并不能容易受限制，所以过氧化物及其它热活化固化体系并不能用于将其中良好的分辨率是关键的薄膜图案化。此外，为了具有过氧化物可固化性，该氟聚合物典型地需要引入一含溴-或碘-的单体。而且，已知涉及过氧化物的交联反应会形成呈副产物形式的非所希望的离子物种，其若残留在该交联网状物内，会导致与漏电流相关的问题(击穿、电流-电压滞后现象、偏压应力)，且因此对电子装置的性能不利。
制造基于PVDF的可光交联聚合物以前的方法已主要着重于将一可光交联重复单元引入该聚合物内和/或添加作为光敏性交联剂的双叠氮化物(例如2,6-双(4-叠氮化物亚苄基)-4-甲基环己酮及其它类似化合物)至该聚合物旋转涂覆溶液内。见，例如国际专利公开案第WO2005064705号、第WO2013087500号及第WO2013/087501号、和美国专利公开案第US20070166838号。
因此，在本技术领域内渴望开发使基于PVDF的聚合物得到可光交联性并提供包括基于PVDF的聚合物的可光图案化组合物的新的方法，特别地，由此组合物制成的薄膜可有效地经光交联以承受各种有机溶剂的显影作用，而得到具有高k性质的经图案化的薄膜组份。
发明内容
根据上文，本发明的教导涉及用于由包括一基于二氟亚乙烯的聚合物、一光敏性非亲核碱及一交联剂的可光图案化组合物制备一经图案化薄膜组分的方法。该教导也是有关于包括一由该可光图案化组合物制成的经图案化的薄膜所组成的栅极电介质组份的各种电子、光学及光电子装置(其包括有机薄膜晶体管，诸如有机场效应晶体管及有机发光晶体管等)。
可自以下附图、说明、实施例及权利要求更详细了解本发明该教导的上述以及其它特征和优点。
附图说明
应该了解下述附图仅用于阐明。该附图未必按一定比例缩小(或放大)，其通常强调本发明该教导的原理。该附图无论如何并无意限制本发明该教导的范围。
图1表示分别具有一下栅极上接触式(a)、一下栅极下接触式结构(b)、一上栅极下接触式结构(c)及一上栅极上接触式结构(d)的代表性有机场效应晶体管(OFET)。
图2表示一代表性有机发光晶体管(OLET)的结构。
图3表示根据本发明该教导的各种基于P(VDF-TrFE-CFE)的配方的固化速度曲线。
图4表示在经UV曝光及显影后，由不含交联剂的基于P(VDF-TrFE-CFE)的配方对照物制成的薄膜的代表性光学影像。
图5表示根据以下本发明该教导的组合物的可光图案化性质：(a)由一基于P(VDF-TrFE-CFE)的配方制成的具有空穴开口(250微米×250微米)的经光图案化薄膜的光学影像；(b)如由轮廓仪而测定的通过该空穴中之一的线轮廓。在该明确的边缘里明显可见良好的分辨率。
图6表示根据本发明该教导的各种基于P(VDF-HFP)的配方的固化速度曲线。
图7表示根据本发明该教导的各种以P(VDF-HFP)的配方的固化速度曲线。
图8表示纯的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜及根据本发明该教导的经光交联的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜的代表性漏电流密度(J)对电场(E)的特征表述。
图9表示一下栅极上接触式薄膜晶体管结构。
图10表示作为该栅极电介质而引入一根据本发明该教导的经光交联的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜、一纯的P(VDF-TrFE-CFE)介电薄膜或一PMMA薄膜内的下栅极上接触式OFET的代表性转移曲线图。
图11表示一上栅极下接触式薄膜晶体管的结构。
图12表示作为该栅极电介质而引入一根据本发明该教导的经光交联的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜、一纯的P(VDF-TrFE-CFE)介电薄膜或一PMMA薄膜内的上栅极下接触式OFET的代表性转移曲线图。
图13比较分别引入一纯的(未经交联的)P(VDF-TrFE-CFE)薄膜(～600纳米)、一经光交联的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜(～600纳米)及一包括与一非铁电体聚合物薄膜(～50纳米)接触的经光交联的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜(～600纳米)的双层体作为绝缘体的三种MIM电容器的电容：(a)具有该双层绝缘体的MIM电容器的装置结构的图解，(b)这三种电容器的代表性电容-电场曲线图，及(c)分别含有一经光交联的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜(～600纳米)及一包括与一非铁电体聚合物薄膜(～50纳米)接触的经光交联的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜(～600纳米)的双层体作为绝缘体的两种电容器的漏电容与电场的比较。
图14比较引入一单层经光交联的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜(～600纳米)作为该栅极电介质的下栅极上接触式OFET、与一包括与一非铁电体聚合物薄膜(～50纳米)接触的经光交联的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜(～600纳米)的双层体的元件性能及稳定性：(a)该具有双层栅极电介质的下栅极上接触式OFET的装置结构的图解，(b)该单层介电元件及该双层介电元件的代表性转移曲线，(c)在用于该单层介电元件的栅极偏压应力试验下的转移曲线移位，及(d)在用于该双层介电元件的栅极偏压应力试验下的转移曲线移位。
图15比较引入一单层经光交联的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜(～600纳米)作为该栅极电介质的上栅极下接触式OFET、与一包括与一非铁电体聚合物薄膜(～50纳米)接触的经光交联的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜(～600纳米)的双层体的元件性能及稳定性：(a)该具有双层栅极电介质的上栅极下接触式OFET的装置结构的图解，(b)在用于该单层介电元件的栅极偏压应力试验下的转移曲线位移，及(c)在用于该双层介电元件的栅极偏压应力试验下的转移曲线位移。
具体实施方式
本申请案全文中，若组合物被描述为具有、包括或包含特定组份或若方法被描述为具有、包括或包含特定工艺步骤，则预期本发明该教导的组合物本质上由所列举组份所组成或由该列举组份所组成，且预期本发明该教导的方法本质上由所列举工艺步骤所组成或由该工艺步骤所组成。
在该申请案内，若一元素或组份据称包括在和/或选自所列举元素或组份的列表内，则应该理解该元素或组份可以是该列举元素或组份中的任一种或该元素或组份可选自一由该列举元素或组份中二种或更多种所组成的组。此外，应该理解，不论文中是明确或隐含，只要不违背本发明教导的精神及范围，可以以多种方式合并文中所述的组合物、装置或方法的元素和/或特征。
除非另有具体限定，名词“包括”、“具有”或“有”的使用通常应该被理解为开放式的和非限制性。
除非另有具体限定，文中单数的使用包括复数(且反之亦然)。此外，除非另有具体限定，若名词“约”的使用为在一定量值之前，则本发明该教导也包括该特定定量值本身。如文中使用，除非另有指定或表示，名词“约”为指与该标称值相差±10％。
应该理解只要本发明该教导仍然可实施，步骤的顺序或用于进行某些作用的顺序无关紧要。而且，可同时进行二或更多步骤或作用。
如文中使用，“卤”或“卤素”为指氟、氯、溴和碘。
如文中使用，“烷基”为指一直链、支链或环状饱和烃基。烷基的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、新戊基)、己基、环丙基、环己基等。在各实施方案中，一烷基可具有1至40个碳原子(即C1-40烷基)，例如1-20个碳原子(即C1-20烷基)。在某些实施方案中，一烷基可具有1至6个碳原子，且可称为“低碳烷基”。低碳烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基及异丙基)及丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在某些实施方案中，烷基可如文中所述经取代。一烷基通常并未经另一烷基、一烯基或一炔基取代。
如本文中使用，“卤烷基”是指一具有一或多种卤素取代基的烷基。在各实施方案中，一卤烷基可具有1至40个碳原子(即C1-40卤烷基)，例如1至20个碳原子(即C1-20卤烷基)。卤烷基的实例包括CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CCl3、CHCl2、CH2Cl、C2Cl5等。“卤烷基”的定义中包括全卤烷基，即其中所有氢原子以卤原子取代的烷基(例如CF3及C2F5)。例如一C1-40卤烷基可具有式-CsH2s+1-tX0 t，其中于各次出现时，X0为F、Cl、Br或I，s为一在1至40的范围内的整数，而t为一在1至81的范围内的整数，其限制条件为t小于或等于2s+1。非全卤烷基的卤烷基可如本文中所述取代。
如本文中使用，“烷氧基”是指-O-烷基。烷氧基的实例包括，但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如正丙氧基及异丙氧基)、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。在该-O-烷基内的烷基可如本文中所述取代。
如本文中使用，“芳基”是指一芳香族单环烃环系或一其中二或多个芳香族烃环为一起经稠合(即具有一样的键)或至少一芳香族单环状烃环经稠合至一或多个环烷基和/或杂环烷基环的多环状环系。一芳基环系可具有6至22个碳原子(例如C6-14芳基)，其可包括多个稠环。在一些实施方案中，一多环芳基可具有8至22个碳原子。该芳基的任一合适环位置可共价键联至该定义的化学结构。仅具有一个芳香族碳环状环的芳基的实例包括苯基、1-萘基(双环系)、2-萘基(双环系)、蒽基(三环系)、菲基(三环系)、并五苯基(五环系)及类似基团。除了别的外，其中至少一芳香族碳环状环经稠合至一或多种环烷基和/或杂环烷基环的多环状环系的实例包括以下的苯并衍生物：环戊烷(即二氢茚基，其是5,6-双环环烷基/芳香族环系)、环己烷(即四氢萘基，其是6,6-双环环烷基/芳香族环系)、咪唑啉(即苯并咪唑基，其是5,6-双环杂环烷基/芳香族环系)和哌喃(即色原烯基，其是6,6-双环杂环烷基/芳香族环系)。芳基的其它实例包括苯并二氧杂环己烷基、苯并二氧基、色原基、吲哚啉基等。在一些实施方案中，芳基可如本文中所述经取代。在一些实施方案中，一芳基可具有一或多种卤素取代基，且可称为“卤芳基”。“卤芳基”的定义包括全卤芳基，即其中所有氢原子被卤原子取代的芳基(例如-C6F5)。在一些实施方案中，一芳基被另一芳基取代，且可称为联芳基。在该联芳基内的各该芳基可如本文中所述被取代。
如本文中使用，“芳烷基”指-烷基-芳基，其中该芳烷基经由该烷基而共价键联至该特定化学结构。-Y-C6-14芳基的定义包括芳烷基，其中Y如本文中所定义。芳烷基的一实例为苄基(-CH2-C6H5)。芳烷基可任选地经取代，即该芳基和/或烷基可如本文中所述经取代。
如本文中使用的，“杂芳基”指一含至少一选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)及硒(Se)的环中杂原子的芳香族单环状环系或其中存在于该环系内的该环中的至少一个为芳香族且含有至少一环中杂原子的多环环系。多环状杂芳基包括二或更多个一起稠合的杂芳基环、以及稠合至一或多个芳香族碳环状环、非芳香族碳环状环和/或非芳香族杂环烷基环的单环状杂芳基环。整体而言，一杂芳基可具有，例如5至22个环原子，且含有1-5个环杂原子(即5-20员杂芳基)。该杂芳基可以连接至该特定化学结构的任何杂原子或碳原子，因而形成一稳定结构。一般而言，杂芳基环不含有O-O、S-S或S-O键。然而，在一杂芳基内的一或多个N或S原子可被氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。杂芳基的实例包括，例如下文所示的5-或6-员单环状和5-6员双环状环系：
Figure BDA0001221320920000081
其中T为O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳烷基)(例如N-苄基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷基)2、SiH(芳烷基)、Si(芳烷基)2或Si(烷基)(芳烷基)。该杂芳基环的实例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基(pyridazinyl)、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异
Figure BDA0001221320920000082
唑基、唑基、
Figure BDA0001221320920000084
二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹
Figure BDA0001221320920000085
啉基、喹唑基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异
Figure BDA0001221320920000086
唑基、苯并
Figure BDA0001221320920000087
二唑基、苯并
Figure BDA0001221320920000088
唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲嗪基、异苯并呋喃基、萘啶基、酞嗪基、喋啶基、嘌呤基、唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并唑基、噻吩并咪唑基等。杂芳基的另外实例包括4,5,6,7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可如本文中所述被取代。
在本专利说明书内的各处，取代基以基团或以范围公开。明确地意指该说明书包括此基团及范围的成员的每一子组合。例如该词“C1-6烷基”明确地意指各个公开的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1-C6、C1-C5、C1-C4、C1-C3、C1-C2、C2-C6、C2-C5、C2-C4、C2-C3、C3-C6、C3-C5、C3-C4、C4-C6、C4-C5及C5-C6烷基。借助其它实例说明，一在0至40的范围内的整数明确意指各个公开的0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39及40，且一在1至20范围内的整数明确地意指各个公开的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19及20。额外的实例包括该“任选1-5个取代基取代”一词明确意指各个公开的化学基团可包括0、1、2、3、4、5、0-5、0-4、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4及4-5个取代基。
如文中使用，“流动性”指在一电场的影响下通过一材料的电荷载体(例如就P型半导体材料而言的空穴(或正电荷的单元)及就n型半导体材料而言的电子)的速度的量度。可使用一场效应元件或空间电荷限制的电流测量测定该取决于该元件结构的参数。
本专利说明书从头至尾，所提供的结构可或可不具化学名称。若命名法有任何问题，以该结构说明。
在一方面内，本发明的教导有关于含一基于二氟亚乙烯的聚合物(基于PVDF的聚合物)、一光敏性非亲核碱及一交联剂的可光图案化组合物。若未经辐照、上述组份通常不会彼此化学反应。然而，一旦进行光曝露，该光敏性非亲核碱会导致去质子化且最后会在该聚合物主链内产生双键(经由去氢卤化反应)。然后经由与该新产生的双键反应，该交联剂会进行交联该聚合物的反应。
在各实施方案中，该基于二氟亚乙烯的聚合物可包括作为第一重复单元的二氟亚乙烯及至少一选自以下所组成的组的第二重复单元：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯、二氯亚乙烯及六氟丙烯。在一些实施例中，该基于二氟亚乙烯的聚合物进一步包括一选自以下所述组成的组的第三重复单元：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯、二氯亚乙烯及六氟丙烯，其中该第三重复单元是不同于该第二重复单元。在特定实施方案中，该基于二氟亚乙烯的聚合物可包括作为第一重复单元的二氟亚乙烯、选自由氟乙烯、三氟乙烯及六氟丙烯所组成的组的第二重复单元及不同于该第二重复单元的选自由氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯及二氯亚乙烯所组成的组的任选的第三重复单元。上述基于二氟亚乙烯的聚合物典型地具有高介电常数(k)。例如该基于二氟亚乙烯的聚合物的各实施方案可具有一大于约10、优选大于约15、且更优选大于约20的介电常数。
在一些实施方案中，该基于二氟亚乙烯的聚合物可以是二氟亚乙烯与三氟乙烯的共聚物(P(VDF-TrFE))、二氟亚乙烯与氯三氟乙烯的共聚物(P(VDF-CTFE))或二氟亚乙烯与六氟丙烯的共聚物(P(VDF-HFP))。在其它实施方案中，该基于二氟亚乙烯的聚合物可以是一包括下述的三元共聚物：作为第一重复单元的二氟亚乙烯、作为第二重复单元的三氟乙烯及选自由氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯及二氯亚乙烯所组成的组的第三重复单元。例如该基于二氟亚乙烯的聚合物可以是一选自下述所组成的组的三元共聚物：聚(二氟亚乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯)、聚(二氟亚乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)、聚(二氟亚乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯)、聚(二氟亚乙烯-三氟乙烯-四氟乙烯)、聚(二氟亚乙烯-三氟乙烯-氟乙烯)及聚(二氟亚乙烯-三氟乙烯-氯乙烯)。该三元共聚物可以是一交替三元共聚物，其中该重复单元为规则性交替；一周期性三元共聚物，其中该重复单元以重复序列排列；一统计学的或无规三元共聚物；或一含有三或更多个借助共价键而键联的均聚物子单元的嵌段三元共聚物。此外，该三元共聚物可以是直链的或支链的。
在某些实施方案中，该基于二氟亚乙烯的聚合物可由下式(I)而代表：
其中X1为H或Cl；
X2、X3及X4选自由H、F和Cl所组成的组，但其限制条件为X2、X3及X4中不超过一个为Cl，且不是所有的X2、X3和X4是F；
x为在约30mol％至约85mol％之间，y为在约10mol％至约65mol％之间，且x+y≤100mol％。
在某些实施方案中，式(I)聚合物仅具有两单元，因此x及y之和为100mol％。在该实施方案中，X1可以是，例如H或Cl。在其它实施方案中，该x及y之和可以不超过99mol％、优选不超过97mol％、且更优选不超过90mol％。例如该x及y之和可以是约90mol％。在优选实施方案中，x可以是大于约50mol％。例如x可以是在约55mol％至约75mol％之间。在优选实施方案中，y可以是在约15mol％至约35mol％之间。在这些实施方案中，X2可以是，例如Cl，且X3及X4都可以是H或F。
本文中所述的该基于二氟亚乙烯的聚合物具有化学惰性。虽然光敏性自由基引发剂已用于光交联某些基于二氟亚乙烯的聚合物，但是，根据发明者所知，所使用的实际光交联剂限于双叠氮化物(特定地，2,6-双(4-叠氮化物亚苄基)-4-甲基环己酮及其它类似化合物)，且其效率很低。尤其，虽然一旦经辐照，该双叠氮化物可产生高活性二氮烯，但是其接着会交联该聚合物链(通过插入碳-氢键内或通过由-CH2-基夺取氢原子并留下自由基，其通过偶合反应而终止反应)，已发现该双叠氮化物通常不会合适地分散在该聚合物基质内。因此，仅可通过使用高的交联剂：聚合物比(例如至少1：10之比或10重量％交联剂)和/或通过改性该聚合物以使其包括一可光交联基团(例如一含叠氮化物的基团)而获得足够的交联作用。
本发明者已非可预见地发现可通过使用一包括光敏性非亲核碱的交联体系及一包括二或更多种交联基的交联剂而有效地进行基于二氟亚乙烯的聚合物的光交联。该光敏性非亲核碱为一在经曝光前为基本上与该基于二氟亚乙烯的聚合物是非化学反应性的化合物；然而，一旦经光曝露，其可以与该基于二氟亚乙烯的聚合物反应以产生不饱和性(双键)。不想受限于任何特定理论，据信该机理涉及去质子化反应及后续直接或间接去氢卤化反应(即由该聚合物主链除去HX(例如HF或HCl))。该交联剂可以是在本技术领域中已知的可进行反应或促进该基于二氟亚乙烯的聚合物内所形成双键的反应性(在与该非亲核碱而非该纯的聚合物进行反应后)以实现交联网状物成为可能的任何交联剂。
优选该光敏性非亲核碱为强有机碱，特定地，为一旦经曝光时，具有比其未经受激态下还高的pKa的有机碱。例如该光敏性非亲核碱(固有或一旦经光敏化反应时)可吸收在一约270纳米至约420纳米的波长范围内的光线，且一旦进行该曝光时，其pKa可增加到至少约15、优选大于20。不想受限于任何特定理论，据信一旦进行曝光，该光敏性非亲核碱的pKa可显著增加，且该光敏性非亲核碱可由该基于二氟亚乙烯的聚合物夺取一质子，且接着进行一卤阴离子(例如F-或Cl-)的消除作用以产生不饱和性。例如见Wang等人，“Photophysicsand excited-state proton transfer of 2’-hydroxy-2-trans-styrylquinoline,”Chemical Physics Letters,418:397-401(2006)；及Favaro等人，“Excited StateReactivity of Aza Aromatics.I.Basicity of 3-Styrylpyridines in the FirstExcited Singlet State,”J.Phys.Chem.,77(5):601-604(1973)。例如，且不想受限于任何特定理论，该光敏性非亲核碱可以与该聚合物内的二氟亚乙烯单元反应且如下使其进行去氢氟化反应：
例如该光敏性非亲核碱可通过选自由以下所述组成的组的化学式中之一而代表：
Figure BDA0001221320920000122
其中：
Y选自由C＝C、CR2、NR、O、S及Se所组成的组，其中R为H、C1-6烷基、任选取代的苯基或任选取代的苄基；
Z选自以下所述组成的组：NR、任选取代的吡啶基或共价键；
Ra、Rb、Rc及Rd独立为H、C1-6烷基、任选取代的苯基或任选取代的苄基，或Ra与Rb一起和/或Rc与Rd一起可以和该氮原子连接以形成一胍基、一脒基或一三氨基磷腈基；
Re及Rf独立地为卤基、氰基、硝基、C1-6烷基、C1-6卤烷基或C1-6烷氧基；
Rg、Rh、Ri及Rj独立地为H、卤基、氰基、硝基、C1-6烷基、C1-6卤烷基或C1-6烷氧基、任选取代的苯基或任选取代的苄基，或Rg、Rh一起或Rh及Ri一起或Ri及Rj一起可以与其间的两个碳原子连接以形成一任选取代的C6-14芳基或一任选取代的5-14员杂芳基；
Rk、Rl、Rm及Rn独立地为H、卤基、氰基、硝基、C1-6烷基、C1-6卤烷基或C1-6烷氧基、任选取代的苯基或任选取代的苄基，或Rk及Rl一起或Rl及Rm一起或Rm及Rn一起可以与其间的两个碳原子连接以形成一任选取代的C6-14芳基或一任选取代的5-14员杂芳基；或
若Rg及Rh一起或Rm及Rn一起连接均不会形成一任选取代的C6-14芳基或一任选取代的5-14员杂芳基，则Rg及Rn一起可以与Q及其间的4个碳原子连接以形成一任选取代的C6-14芳基或一任选取代的5-14员杂芳基；且
n为0、1、2或3。
参考式(II)、(III)及(IV)为代表的实施方案，可知由于立体受阻作用，所以该氮原子的亲核性可显著减少，因此虽然质子可配位至该氮的碱中心，仍可抑制烷化反应及其它亲核反应。可如下阐明式(II)、(III)及(IV)化合物的质子化反应：
Figure BDA0001221320920000131
因此，根据本发明的教导，具有经类似定向的胺基的其它大体积芳香族碱可用作为该光敏性非亲核碱，其包括，但不限于基于吡啶的化合物，诸如包括一以胺基或含氮杂芳基偶合的吡啶的化合物。阐明的实例包括：
Figure BDA0001221320920000141
其中R1、Rg、Rh、Ri及Rj如本文中定义。
在一些实施方案中，该光敏性非亲核碱可由选自由以下所述组成的组的化学式中之一而代表：
Figure BDA0001221320920000142
其中R1及R2各独立地为H或C1-6烷基；R3各独立为C1-6烷基或任选取代的苄基；且m为0、1或2。
在特定实施方案中，该光敏性非亲核碱可选自以下所述组成的组：
Figure BDA0001221320920000151
在其它实施方案中，该光敏性非亲核碱可以是光敏性碱产生剂。光敏性碱产生剂的实例包括肟酯、氨基甲酸苄酯(例如由苄氧基羰基取代基保护的胺)、氨基甲酸安息香酯、邻-氨甲酰基羟基胺、邻-氨甲酰基肟、芳基(例如苄基)磺酰胺、N-芳基甲酰胺、亚胺及尼菲迪平(Nifedipine)及其衍生物。适用于本发明的其它光敏性碱产生剂是本领域技术人员所已知，诸如在下列文件中公开的那些：“Base Catalysis in Imaging Materials,”byJ.Frechet等人，J.Org.Chem.1990,55,5919；“Acid Hardening Positive PhotoresistUsing Photochemical Generation of Base”by Winkle等人，J.of PhotopolymerSci.and Tech.3,1990,419及“Synthetic Organic Photochemistry”by Horspool,Springer,1984，其公开内容各以参照方式引入本文中。优选的碱产生剂包括双[(2,6-二硝基苄基)氧羰基]己烷-1,6-二胺、N-(2-硝基苄氧基羰基)-环己胺、N-[[(2-硝基苯基)-1-甲基甲氧基]羰基]癸胺、N-[[1-(3,5-二甲氧基苯基)-1-甲基-乙氧基]-羰基]环己胺或对应的1,6-二胺基己烷的双氨基甲酸酯、1,1-双(4-二甲氨基苯基)-1-苯基-甲醇及类似的取代的三苯基甲醇。该光敏性碱产生剂可吸收在该270-420纳米区域内的光线以产生该碱。特定实例包括：
Figure BDA0001221320920000161
该交联剂可选自本领域技术人员已知的可与双键反应的各种化合物。例如该交联剂可以是具有一或多个可经由硫醇-烯点选(click)化学性质而与存在于该去氢卤化聚合物内的双键反应的硫醇基的小分子或聚合物。在一些实施方案中，该交联剂可以是具有一或多个可经由氢胺化反应而与存在于该去氢卤化聚合物内的该双键反应的胺基的小分子或聚合物。在其它实施方案中，该交联剂可以是具有一或多个可经由，例如共轭加成反应而与存在于该脱氧卤化聚合物内的该双键反应的马来酰亚胺基的小分子或聚合物。在又其它实施方案中，该交联剂可以是可促进[2+2]或[2+4]环加成反应的小分子或聚合物；例如此种小分子或聚合物可具有一或多个乙烯基。在优选的实施方案中，该交联剂在该270-420纳米区域内应该不具有任何显著的吸收作用，因此其并不会与该光敏性非亲核碱竞争。此外，该交联剂优选未经热活化，且不是基于过氧化物。此巯基-、氨基-、乙烯基或经马来酰亚胺基官能化的交联剂的特定实例包括：
Figure BDA0001221320920000162
Figure BDA0001221320920000171
如上述，虽然在该聚合物组合物内的高交联剂：聚合物比通常在该聚合物薄膜内可诱发较高程度的光交联作用，因此可改进其机械性能和耐化学性，但是该交联剂(及由该光交联体系而需要的任何光敏化剂和/或光引发剂)的存在通常会导致该聚合物的介电性能的劣化。
因此，该光敏性非亲核碱及该交联剂通常单独地以不超过该基于二氟亚乙烯的聚合物约10重量％的量存在于本发明该可光图案化组合物内。例如该光敏性非亲核碱可以以不超过该基于二氟亚乙烯的聚合物约5重量％、优选不超过约3重量％的量存在于本发明该可光图案化组合物内。类似地，该交联剂可以以不超过该基于二氟亚乙烯的聚合物的约10重量％的量存在于本发明该可光图案化组合物内。优选所存在该交联剂的mol％高于该光敏性非亲核碱以确保自该聚合物的去氢卤化反应所产生的所有双键经反应而防止该聚合物变成具有导电性。
如以下实例所示，尽管该低交联剂：聚合物比，在经不超过10分钟(典型地不超过约5分钟、且通常不超过约2分钟)曝光后，本发明该可光图案化组合物可得到快速固化的坚固性薄膜(例如，如经各种有机溶剂显影后的最低厚度损失而证明)，且所形成薄膜电介质的介电常数通常为10或更高，在一些实施方案中为12或更高，且在一些实施方案中为15或更高。在特定实施方案中，所形成薄膜电介质的介电常数可以是20或更高。
该基于二氟亚乙烯的聚合物，该光敏性非亲核碱及该交联剂可在一液体介质内流动化以提供一用于形成可光图案化材料的组合物(可光图案化组合物)。该组合物可以是溶液、分散液、悬浮液、乳液或凝胶，但是在大多数实施方案中，该组合物为适于液相方法的溶液或分散液。所述“在一液体介质内流动化”广泛地意指该指定的液体介质会致使一指定的固体呈现一液体的性能。例如该固体可溶解在该液体介质内以形成单一相溶液，或该固体可分散在该液体介质内以形成双相分散液。在其它实施方案中，该固体和液体介质可一起结合以形成乳液、悬浮液或凝胶。如本文中使用，该名词“溶液”意指一指定溶质的一基本上的比例已形成一具有指定溶剂的单一相，但是也可存在可包括经分散的微粒物质的基本上的第二相。
该液体介质可以是其中各该基于二氟亚乙烯的聚合物、该光敏性非亲核碱及该交联剂具有令人满意的溶解度的一有机溶剂或一溶剂混合物。如本文中所使用，当至少1毫克化合物可溶解在1毫升溶剂内时，该化合物可被认为在该溶剂内是可溶。可用于本发明该光可图案化组合物的有机溶剂的实例包括，但不限于：酯溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸庚酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸甲酯、乳酸乙酯及γ-丁内酯；酮溶剂，如丙酮、乙酰基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、环戊酮及环己酮；卤化溶剂，诸如氯仿、四氯化碳及卤化烷烃；及上述溶剂中的任一溶剂的混合物。
因此，经由本领域技术人员已知的各种溶液相方法，本发明该光可图案化组合物可用于沉积薄膜材料，其中该薄膜材料可接着经光交联并在用于薄膜沉积的该母液介质中变得不可溶。在各实施方案中，该溶液相方法可选自旋涂法、狭缝式涂布法、印刷法(例如喷墨印刷法、丝网印刷法、移印法、平版印刷法、凹版印刷法、柔性版印刷法、石印印刷法、大量印刷法等)、喷涂法、电喷涂法、液滴涂覆法、浸涂法及刮刀涂覆法。旋涂法包括施加一过量的该涂覆溶液至基板上，然后于高速下旋转该基板以借离心力而扩展该流体。由本技术而制成的该薄膜成品的厚度可取决于该旋涂速率、该溶液浓度、以及所使用该溶剂。可使用，例如轮转式凹板印刷压机、柔性版印刷压机、移印法、丝网印刷法或喷墨印刷机进行印刷。如由这些印刷法而处理的该薄膜成品的厚度可取决于该溶液的浓度、该溶剂的选择及印刷重复数。环境条件，如温度、压力及湿度也可影响该薄膜成品的厚度。根据所使用该特定印刷技术，可由不同参数，其包括，但不限于：该制剂/组合物的流变性能(如张力能及黏度)，而影响印刷质量。就非接触式印刷技术(如喷墨印刷)而言，该溶解度需求通常可不严苛，且低如约1-4毫克/毫升的溶解度范围可足够。就凹板印刷法而言，通常可需要在约20-100毫克/毫升的范围内的较高溶解度范围。其它接触式印刷技术，如丝网印刷法及柔性印刷法，可需要甚至较高的溶解度范围，例如约100-1000毫克/毫升。一般而言，在本发明该光可图案化组合物内的该聚合物的浓度可在约1毫克/毫升至约200毫克/毫升之间、优选在约20毫克/毫升至约100毫克/毫升之间。
除了该基于二氟亚乙烯的聚合物、该光敏性非亲核碱及该交联剂外，本发明该可光图案化组合物还可包括一或多种添加剂、加工助剂和/或填料(例如金属氧化物纳米颗粒)。然而，在优选的实施方案中，本发明该可光图案化组合物可不包含任何无机(例如金属)填料。所有该非聚合物组份(即该光敏性非亲核性碱、该交联剂及任何任选的添加剂)的总固体填充量可在约1毫克/毫升至约20毫克/毫升之间、优选小于约10毫克/毫升。
由本发明该可光图案化组合物制成的材料(例如薄膜电介质)可直接光图案化(不需要使用光刻胶)。因此，可由以下步骤而形成一经图案化的薄膜介电组份：沉积一根据本发明教导可光图案化组合物以得到一未交联薄膜，以成影像图案(例如经由一光掩膜)使该未经交联的薄膜进行辐照，因此使该薄膜的曝露区域变成交联；且移除该未曝光区域(其仍维持未交联并为可溶)。更明确地，该方法可包括将该可光图案化组合物沉积在一基板上以形成一具有所希望厚度的薄膜，经由一光掩膜(在具有该所希望成影像图案上)而曝露该薄膜辐照(例如于在该UV区域内的特定波长(例如该H、I或G线波长)下进行溢流曝露或辐照)以得到交联的区域及未交联的区域，且使该薄膜接受一显影剂作用以移除该未交联的区域，通过以负色调方式将该光掩膜图案转移至该薄膜。
由本发明该可光图案化组合物制成的薄膜材料可具有良好机械性能和耐化学性。例如经光交联化反应后，在其中该纯的聚合物是可溶的各种有机溶剂内，该薄膜材料可变得实质上不可溶。更明确地，可将该光交联的薄膜浸没在该母溶剂内，例如其用时足以使该所希望的图案显影，且该薄膜厚度的损失(“厚度损失”)可小于约50％、优选小于约20％、且更优选小于约10％。如本文中使用，一“薄膜材料”或“薄膜”为一以典型地在约1纳米至约5000纳米(或5微米)间的受控厚度沉积的材料层。一“薄膜晶体管”为一具有含不同薄膜层的堆叠结构的晶体管。例如一薄膜晶体管典型地包括一具有在约10纳米至约1000纳米间厚度的薄膜基板、具有在约10纳米至约100纳米间的厚度的电触点(源极、漏极、栅极)、一在约50纳米至约500纳米间的薄膜半导体层和一具有在约200纳米至约1000纳米间厚度的薄膜介电层。
该薄膜材料通常具有优异的介电性能。例如该薄膜材料典型地具有10或更大的介电常数。在一些实施方案中，该薄膜材料可具有约15或更大的介电常数。在特定实施方案中，该薄膜材料可具有约20的介电常数。当作为一栅极电介质使用时，该薄膜材料可具有很低的漏电流密度。漏电流密度的定义典型地为其中强度为每横截面面积的该漏电流的向量。如本文中使用，“漏电流”指流经一其中电流应该不会流动的半导体结构或元件的区域的未受控(“寄生(parasitic)”)电流，例如流经一金属氧化物半导体(MOS)结构内的该栅极电介质的电流。如本领域技术人员所知，可由以下步骤而测定一介电材料的该漏电流密度：使用该介电材料制造一标准金属-绝缘体-半导体(MIS)和/或金属-绝缘体-金属(MIM)电容器结构，然后测定该漏电流，并以该金属电极的面积除以该测定的电流。如由标准MIS及MIM电容器结构所测定，根据本发明教导的光图案化的薄膜电介质可具有小于或等于约2×10-3安培/平方厘米(于1MV/cm下)、小于或等于约5×10-4安培/平方厘米(于1MV/cm下)或小于或等于约2×10-4安培/平方厘米(于1MV/cm下)的漏电流密度。
因此，根据本发明教导的光图案化的薄膜可用作为一在各种电子、光学及光电装置内的图案化的栅极介电组份。此栅极介电组份可具有宽范围的所希望的性能及特征，其包括，但不限于：低漏电流密度、高击穿电压、大电容值、热、空气及潮湿稳定性、抗严苛试剂性和/或与不同的中间层、半导体及/或金属接触材料的相容性(其包括界面相容性及与用于加工该中间层、半导体和/或金属材料的方法的相容性)。引入该栅极介电组份的该电子、光学或光电元件因此可具有改进的元件性能，其包括，但不限于：低滞后现象、更佳稳定性及较低操作电压。
虽然纯的基于二氟亚乙烯的聚合物是铁电体(即这些聚合物具有一可通过施加一外电场而逆转的自发电极化作用)，但是该铁电体性质可能不利于晶体管性能，其会导致阈值电压转移及I-V滞后现象的问题。经交联该基于二氟亚乙烯的聚合物，该铁电体性质被显著地抑制；然而，可能有仍会不利影响元件性能的残余铁电域。本发明者已发现通过包含一非铁电体聚合物材料的薄膜在该图案化栅极介电组份与该半导体层或该栅极之间，可获得增强的元件稳定性。不想受限于任何特定理论，据信当施加一电场时，该非铁电层可有助于防止该基于二氟亚乙烯的聚合物形成铁电域。这通过得自MIM电容器结构的实验数据得以证实，其中引入有该双层电介质的电容器显示与开启电压以及减少的栅极漏电无关的稳定电容。虽然由该交联的基于二氟亚乙烯的聚合物所组成的该图案化薄膜介电组份典型地具有在约200纳米至约1000纳米间的厚度，但是由该非铁电体聚合物所组成的该第二有机薄膜层可更薄很多，例如在约10纳米至约100纳米之间。可作为电介质的非铁电体聚合物的实例包括CYTOP、聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚乙烯基环己烷、聚甲基丙烯酸甲酯等。也可使用包括经香豆素、肉桂酸酯和/或二烯部分官能化的可光交联聚合物(特别为UV可交联聚合物)。
可包括一由该薄膜材料所组成的栅极介电组份的电子、光学及光电子元件的非限制性实例包括电容器、有机场效应晶体管、金属氧化物场效应晶体管及有机发光晶体管。参考图1，场效应晶体管通常包括源极及漏极(2、2'、2”、2”'及4、4'、4”、4”')、一半导体层(6、6'、6”、6”')、一栅极介电层(8、8'、8”、8”')、一栅极(10、10'、10”、10”')、一基板(12、12'、12”、12”')及任选地，一或多个中间层(例如一表面改性层、一钝化层或一包封层)。如本领域技术人员已知，该栅极及该源极与漏极可相对于该栅极介电层及该半导体层以不同构形排列以得到，例如一下栅极上接触式结构(图1a)、一下栅极下接触式结构(图1b)、一上栅极下接触式结构(图1c)及一上栅极上接触式结构(图1d)。当施加一电位在该栅极上时，电荷载体聚集在该半导体层内与该栅极电介质接触的界面处。因此，会在该源极与漏极之间形成一导电通道，且若施加一电位至该漏极时，有电流流动。
一根据本发明教导的场效应晶体管具有一由本文中所述的可光图案化组合物制成的栅极介电层，且其特征可如下：含有一小于约40V、优选小于约30V、且更优选小于约20V的操作电压。
一根据本发明教导的场效应晶体管的该半导体层可以由一或多种有机(小分子或聚合的)半导性化合物或半导性金属氧化物组成。在一金属氧化物场效应晶体管内，该半导性金属氧化物可选自氧化铟(In2O3)、氧化锌铟(IZO)、氧化锡锌(ZTO)、氧化镓铟(IGO)、氧化锌镓铟(IGZO)、氧化镓铟(IGO)、氧化钇铟(IYO)、氧化锌锡铟(ITZO)、氧化锡(SnO2)及氧化锌(ZnO)。可通过溅射而由一靶材形成一金属氧化物薄膜半导体。或者，如，例如在美国专利第8,017,458号内所述的溶液相方法也可用于制备金属氧化物薄膜半导体。可进行一退火步骤(在约250-400℃之间、优选低于约300℃)以改进该金属氧化物层的半导性能。
在一有机场效应晶体管内，该有机半导体层可以由一或多种显示n型(电子传输)、p型(空穴传输)或双极性(兼具n型及p型)半导活性的小分子和/或聚合化合物组成。如本文中使用，“p型半导体材料”或“p型半导体”指一具有空穴作为该多数电流载体的半导体材料。在一些实施方案中，当一p型半导体材料沉积在一基板上时，其可提供约10-5cm2/Vs过量的空穴迁移率。就场效应元件的情况而言，p型半导体也可显示一大于约10的电流开/关比。如本文中使用，“n型半导体材料”或“n型半导体”指一具有电子作为该多数电流载体的半导体材料。在一些实施方案中，当一n型半导体材料沉积在一基板上时，其可提供约10-5cm2/Vs过量的电子迁移率。就场效应组件的情况而言，n型半导体也可显示一大于约10的电流开/关比。该名词“迁移率”指在一电场的影响下，电荷载体(例如就p型半导体材料而言，为空穴(或正电荷单元)，和就n型半导体材料而言，为电子)流经该材料的速度的量度。可使用场效应组件或空间电荷限制的电流测定法测定取决于该元件结构的该参数。
代表性p型半导体包括可溶性并五苯(例如在美国专利第7,125,989号内所描述的那些)；低聚噻吩和聚噻吩(例如二己基四噻吩(DH4T)及区位规则性聚(3-己基噻吩，rr-P3HT))；蒽，诸如2-(4-己基苯基乙烯基)蒽(见Dadvand等人，“Maximizing Field-EffectMobility and Solid-State Luminescence in Organic Semiconductors,”Angew.Chem.Int.Ed.,51:3837-3841(2012))；基于噻吩并晕苯的化合物(例如在国际专利公开案第WO2012/030662号内描述的化合物)；烷化[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(BTBTs)及烷化二萘并[2,3-b:2',3'-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(DNTTs)(见，例如Ebata,H.等人，“Highly Soluble[1]Benzothieno[3,2-b]benzothiophenes(BTBT)Derivatives forHigh-Performance,Solution-Processed Organic Field-Effect Transistors,”JACS,129(51):15732-15733(2007)；及Ebata,H.等人，“Alkylated Dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]Thieno[3,2-b]Thiophenes(Cn-DNTTs):Organic Semiconductors for High-PerformanceThin-Film Transistors,”Adv.Mat.,23(10):1222-1225(2011))；其它经噻吩并稠合的化合物，诸如二苯并[d,d’]噻吩并[3,2-b；4,5-b’]二噻吩、萘[2,1-b:6,5-b’]二呋喃及氟化蒽二噻吩衍生物(见Miyata等人，“High-performance organic field-effecttransistors based on dihexyl-substituted dibenzo[d,d’]thieno[3,2-b；4,5-b’]dithiophene,”J.Mater.Chem.(2012)；Mitsui等人，“Naphtha[2,1-b:6,5-b’]difurans:AVersatile Motif Available for Solution-Processed Single-Crystal OrganicField-Effect Transistors with High Hole Mobility,”J.Am.Chem.Soc,134:5448-5451(2012)；及Subramanian等人，“Chromophore Fluorination Enhances Crystallizationand Stability of Soluble Anthradithiophene Semiconductors,”J.Am.Chem.Soc.,130(9):2706-2707(2008))；及基于苯邻二甲酰亚胺的、基于二酮基吡咯并吡咯的及基于异靛的共轭聚合物(见国际专利公开案第WO2010/117449号；Li等人，“A High Mobility P-TypeDPP-Thieno[3,2-b]thiophene Copolymer for Organic Thin-Film Transistors,”Adv.Mater.,22:4862-4866(2010)；Li等人，“Annealing-Free High-MobilityDiketopyrrolopyrrole-Quaterthiophene Copolymer for Solution-Processed OrganicThin Film Transistors,”J.Am.Chem.Soc.,133:2198-2204(2011)；Bronstein等人，“Thieno[3,2-b]thiophene-Diketopyrrolopyrrole-Containing Polymers for High-Performance Organic Field-Effect Transistors and Organic PhotovoltaicDevices,”J.Am.Chem.Soc.,133:3272-3275(2011)；Chen等人，“Highly pi-ExtendedCopolymers with Diketopyrrolopyrrole Moieties for High-Performance Field-Effect Transistors,”Adv.Mater.(2012)；Mei等人，“Siloxane-TerminatedSolubilizing Side Chains:Bringing Conjugated Polymer Backbones Closer andBoosting Hole Mobilities in Thin-Film Transistors,”J.Am.Chem.Soc.,133:20130-20133(2011)；及Lei等人，“High-Performance Air-Stable Organic Field-EffectTransistors:Isoindigo-Based Conjugated Polymers,”J.Am.Chem.Soc.,133:6099-6101(2011))。P型半导体的额外实例包括直链并苯、弯曲并苯、芳基亚乙烯基类、亚苯基类和经烷基和/或烷氧基取代的稠合(杂)并苯。
代表性n型半导体包括氟烃取代的低聚噻吩(例如α,ω-二全氟己基六噻吩及其它经氟烃取代的噻吩低聚物已描述在美国专利第6,585,914号内)；稠环四羧酸二酰亚胺及其衍生物(例如氰酸化苝二酰亚胺(PDI)或萘二酰亚胺(NDI)，如已描述在美国专利第7,671,202号内的化合物)；杂混PDI/NDI、pi-桥基键联的二聚合NDI及似大圆盘的卵苯二酰亚胺(见，例如Yue等人，“Hybrid Rylene Arrays via Combination of Stille Coupling andC-H Transformation as High-Performance Electron Transport Materials,”J.Am.Chem.Soc.(2012)；Hwang等人，“Stable Solution-Processed Molecular n-ChannelOrganic Field-Effect Transistors,”Adv.Mater.(2012)；Polander等人，“Solution-Processed Molecular Bis(Naphthalene Diimide)Derivatives with High ElectronMobility,”Chem.Mater.,23:3408-3410(2011)；and Li等人，“Disc-like 7,14-dicyano-ovalene-3,4:10,11-bis(dicarboximide)as a solution-processible n-typesemiconductor for air stable field-effect transistors,”Chem.Sci.,3:846-850(2012))；NDIs fused with 2-(1,3-dithiol-2-ylidene)malonitrile groups(见，例如Gao等人，“Core-Expanded Naphthalene Diimides Fused with 2-(1,3-Ditiol-2-Ylidene)Malonitrile Groups for High-Performance Ambient-Stable,Solution-Processed n-Channel Organic Thin Film Transistors,”J.Am.Chem.Soc.,132(11):3697-3699(2010))；二氰基亚甲基取代的共轭体系(例如在以下中描述的那些：美国专利第7,928,249号及Qiao等人，“Diketopyrrolopyrrole-Containing Quinoidal SmallMolecules for High-Performance,Air-Stable,and Solution-Processable n-ChannelOrganic Field-Effect Transistors,”J.Am.Chem.Soc.,134:4084-4087(2012))；硫磺酸化芳香族双酰亚胺(例如在国际专利公开案第WO2011/082234号内描述的化合物)；含NDI的聚合物(例如在美国专利申请公开案第US 2010/0326527号内描述的聚合物)；及噻吩酰亚胺聚合物(例如在国际专利公开案第WO2012/156948号内描述的聚合物)。n型半导体的额外实例包括直链并苯、弯曲并苯、芳基亚乙烯基类、亚苯基类及烷基羰基、芳基羰基和/或氰基取代的稠合(杂)芳烃。
可将数个有机和/或金属氧化物场效应晶体管排列在一可作为有源矩阵液晶显示器(AMLCD)内的切换开关元件或周边驱动器和作为用于有源矩阵有机发光二极管(AMOLED)的像素驱动器的阵列内。
有机发光晶体管(OLET)为最近研发的结合薄膜晶体管及一电致发光元件的切换机制的光电子元件。虽然电荷以和一OLET内的该有机层呈垂直的方向传输，但是大部份该电流水平地流经一OLET内的该半导层。因此，在一OLET内的光呈线条方式沿着该发射层发射，而非如在常规的OLED内一样均匀地通过该电极区域发射。OLET的该平面传输形状有助于抑制该OLED结构中的固有的有害光子损失和激子淬灭机制。因此，该相同的有机电致发光材料已证实在OLET内比在相等同的OLED内更能获得高得多的外量子效率(EQE)。
就像常规OFET一样，一有机发光晶体管(OLET)包括数层，且可以以各种方式构建。例如参考图2，三层异化结构下栅极上接触式OLET从下到上可包括一透明基板(1)、一栅极(2)、一栅极电介质(3)、一由三层有机层(4、5、6)的叠置所组成的有源层及位于该有源层上方的源极及漏极(7、8)。该三层有源层通常包括一夹在一n型(电子传输)半导体与一p型(空穴传输)半导体之间的发光主客矩阵。例如如在美国专利申请公开案第2014/0054566号及第2014/0054613号、与国际专利公开案第WO2013/017999号、第WO2013/018000号及第WO2013/018002号内所述，可存在一或多种任选的层(例如电荷注入层)和/或额外电极。可由以下步骤操作OLET；施加第一合适偏电压至该栅极，并由该电子电极注入电子，且由该空穴电极注入空穴，同时在后两个电极之间维持第二偏电压。该第一和第二偏电压可以是连续电压。或者，该第一和第二偏电压也可以是脉冲电压。
可使用本领域技术人员已知的方法(如在，例如国际专利公开案第WO2013/018000号和第WO2013/128344号内所述的方法)制造含不同结构的OLET。例如在一下栅极构形内，可，例如通过旋涂法而在一透明基板上形成一任选平面化或表面改性层。于其上的一金属薄膜可经热蒸发，继而由蚀刻或其它图案化技术以形成该栅极。根据本发明教导的一OLET可引入一本文中所述的图案化的高k薄膜电介质以作为该栅极电介质，其中该图案化的高k薄膜电介质可由以下步骤而制成：将一得自如本文中所述的含一基于二氟亚乙烯的聚合物、一光敏性非亲核碱和一交联剂的可光图案化的组合物的薄膜沉积(例如旋涂)在该栅极上，干燥该薄膜，进行该薄膜的光图案化(经由一光掩膜使该薄膜曝露于辐照下以诱发该曝露区内的光交联作用，且继而使用显影剂以移除该可溶性未曝露区域)，和任选地进行该薄膜退火。任选地，可将含一非铁电体聚合物的第二薄膜电介质沉积在该经图案化的高k薄膜电介质上，然后进行该高k薄膜电介质的沉积及图案化步骤。该第二薄膜电介质可以是可光图案化的，在该情况下，可延迟且与该非铁电体聚合物的光图案化步骤一起进行该高k薄膜电介质的光图案化步骤。可经由第一电荷传输下层(例如空穴传输下层)、发射下层和第二电荷传输下层(例如电子传输下层)的依次沉积而在该栅极电介质上制成有源通道层。一般而言，可由以下方法形成各该有机层：化学蒸气沉积法、物理蒸气沉积法、不同类型的印刷技术(柔性版印刷法、石印法、凹版印刷法、喷墨法、移印法等)、液滴铸制法、狭缝式涂覆法、浸涂法、刮刀法、辊涂法或旋涂法。
本领域内已知的各种p型半导体、n型半导体及有机电致发光半导体可用作为该空穴传输下层、该电子传输下层和该发射下层。例如该通道层可包含上文有关有机场效应晶体管所述的小分子或聚合p型及n型半导性化合物中一或多种。根据该发光类型(红、绿或蓝)，该空穴传输半导体材料的能量必须与该电子传输半导体材料的能量匹配。因此，就红光发射而言，该空穴传输半导体材料的最高占据分子轨道(HOMO)与该电子传输半导体材料的最低未占据分子轨道(LUMO)间的能量差应该至少在约1.6V至约1.8eV之间。就绿光发射而言，在该空穴传输半导体材料的HOMO与该电子传输半导体材料的LUMO间的能量差必须至少在约2.2Ev至约2.5eV之间。就蓝光发射而言，在该空穴传输半导体材料的HOMO与该电子传输半导体材料的LUMO间的能量差必须至少在约2.8eV至约3.2eV之间。
该发射下层可以是包括一主体材料和一选自一荧光发射体和一磷光发射体的客体发射体的掺合物。或者该发射下层可由单一组份主体发射材料制成。合适的有机电致发光材料包括已经在OLED应用中使用的材料。例如该发射下层可以由一含主体三(8-羟基喹啉根基)铝(Alq3)及客体4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-哌喃(DCM)的掺合物所组成。主体材料、客体发射体和单一组份主体发射材料的另外实例在以下参考资料内描述：Chaskar等人，“Bipolar Host Materials:A Chemical Approach forHighly Efficient Electrophosphorescent Devices,”Adv.Mater.,23(34):3876-3895(2011)；Tao等人，“Organic host materials for phosphorescent organic light-emitting diodes,”Chem.Soc.Rev.,40(5):2943-2970(2011)；Sasabe等人，“Multifunctional Materials in High-Performance OLEDs:Challenges for Solid-State Lighting,”Chem.Mater.,23(3):621-630(2011)；Tsuboi,“Recent advances inwhite organic light emitting diodes with a single emissive dopant,”J.Non-Cryst.Solids,356(37-40):1919-1927(201)；Singh等人，“Bio-organic optoelectronicdevices using DNA,”Adv.Polym.Sci.,223(Organic Electronics):189-212(2010)；Kappaun等人，“Phosphorescent organic light-emitting devices:working principleand iridium based emitter materials,”Int.J.Mol.Sci.,9(8):1527-1547(2008)；Tokito等人，“Phosphorescent organic light-emitting devices:triplet energymanagement,”Electrochemistry,76(1):24-31(2008)；Chen,“Evolution of Red OrganicLight-Emitting Diodes:Materials and Devices,”Chem.Mater.,16(23):4389-4400(2004)；Liu等人，“Polyfluorenes with on-chain metal centers,”Adv.Poly.Sci.,212(Polyfluorenes):125-144(2008)；Danev等人，“Vacuum deposited polyimidea perfectmatrix for nanocomposite materials,”J.Optoelectron.Adv.Mater.,7(3):1179-1190(2005)；美国专利第5,747,183号；美国专利第5,683,823号；美国专利第6,626,722号；美国专利第7,074,502号；美国专利第7,671,241号；及美国专利第No.7,772,762号。
一些代表性宿主材料包括以下聚合物：诸如聚(对-亚苯基亚乙烯基)、聚(烷基苯基苯基亚乙烯基)、聚(烷基苯基苯基亚乙烯基-共-烷氧基亚苯基亚乙烯基)、聚芴、聚(正-乙烯基咔唑)及其共聚物。各种咔唑化合物、三苯基胺化合物，其包括具有
Figure BDA0001221320920000291
二唑或苯并咪唑的杂混物也已经使用作为主体材料。一些代表性客体发射体(发光染料或掺杂剂)包括荧光染料，诸如各种苝衍生物、蒽衍生物、红萤烯衍生物、咔唑衍生物、芴衍生物及喹吖酮衍生物；和磷光发射体，诸如各种过渡金属络合物，包括Ir、Os或Pt。一些代表性宿主发射材料包括基于咔唑衍生物、芴衍生物或9-萘基蒽衍生物的磷光宿主发射化合物；和基于有机金属螯合物(诸如三(8-羟基喹啉)铝络合物)的氟光(fluorescent)宿主发射化合物。
可使用类似或不同技术形成作为该栅极的该空穴/电子(或源极/漏极)电极。例如可由一掩膜而沉积该电接触点中的任一个，或可经沉积，然后蚀刻或浮脱(光蚀刻法)。合适的沉积技术包括由金属或金属合金(其包括铜、铝、金、银、钼、铂、钯和/或镍)或导电聚合物(诸如聚乙烯硫氧基噻吩(PEDOT))进行电沉积、蒸发、溅射、电镀、涂覆、激光烧蚀及平版印刷法。可通过使用一用于该具有一抗电荷载体类型分别注入该空穴传输下层及该电子传输下层内的低阻隔的注入电极(空穴电极或电子电极)的材料而加速电荷载体注入。例如该电子电极可包含一或多种选自以下所述组成的组的元素：Au、Ca、Mg、Al、In和钙钛矿亚锰酸盐(RE1-xAxMnO3，RE＝稀土元素，诸如La、Nd、Pr等，A＝碱金属)。该空穴电极可包含至少一选自以下所述组成的组的材料：Au、氧化锡铟、Cr、Cu、Fe、Ag、聚(3,4-乙二氧噻吩)与聚(苯乙烯磺酸酯)的组合(PEDOT:PSS)和钙钛矿亚锰酸盐(Re1-xAxMnO3)。在一些实施方案中，该空穴电极和电子电极可以由具有兼有助于空穴和电子注入的不同功函数的导体制成。
若存在，可由以下方法制成该空穴和电子注入层：硫羟酸酯、膦酸酯或脂肪族或芳香族羧酸酯的自组成；各种电荷传输络合物及其它杂芳香族或有机金属络合物的热蒸发；或各种金属氧化物、氟化物或碳酸酯的热蒸发或溅射。该空穴注入层和电子注入层可以由能在该空穴电极与电子电极的能级与用于分别注入该空穴传输下层及该电子传输下层所需的能级间提供一楼梯式的电子能级的材料制成。见，例如Li等人，“Low operating-voltage and high power-efficiency OLED employing MoO3-doped CuPc as holeinjection layer,”Displays,33(1):17-20(2012)；Wen等人，“Self-assembled ofconducting polymeric nanoparticles and its application for OLED holeinjection layer,”Energy Procedia,12:609-614(2011)；Zhang等人，“Role of Fe3O4 asa p-dopant in improving the hole injection and transpor t of organic light-emitting devices,”IEEE Journal of Quantum Electronics,47(5):591-596(2011)；Choo等人，“Luminance and charge transport mechanisms for phosphorescentorganic light-emitting devices fabricated utilizing a tris(2-phenylpyridine)iridium-doped N,N’-dicarbazolyl-3,5-benzene emitting layer,”Thin Solid Films,519(15):5253-5256(2011)；Tao等人，“Odd-even modulation of electrode workfunction with self-assembled layer:Interplay of energy barrier and tunnelingdistance on charge inject ion in organic light-emitting diodes,”OrganicElectronics,12(4):602-608(2011)；Sung等人，“AC Field-Induced PolymerElectroluminescence with Single Wall Carbon Nanotubes,”Nano Letters,11(3):966-972(2011)；Qiao等人，“Controlling charge balance and exciton recombinationby bipolar host in single-layer organic light-emitting diodes,”Journal ofApplied Physics,108(3):034508/1-034508/8(2011)；Khizar-ul-Haq等人，“Blueorganic light-emitting diodes with low driving voltage and enhanced powerefficiency based on MoO3 as hole injection layer and optimized chargebalance,”Journal of Non-Crystalline Solids,356(20-22):1012-1015(2010)；Qi等人，“Ana lysis of metal-oxide-based charge generation layers used in stackedorganic light-emitting diodes,”Journal of Applied Physics,107(1):014514/1-014514/8(201)；Huang等人，“Materials and interface engineering in organiclight-emitting diodes,”Organic Electronics,243-261(2010)；Helander等人，“Comparison of Alq3/alkali-metal fluoride/Al cathodes for 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可在具有抗低温性的各种基板(其包括塑性、可挠性基板)上制成根据本发明教导的OLET。该可挠性基板的实例包括聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘酸乙二酯、聚碳酸酯；聚烯烃，如聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯；聚苯硫醚类，如聚苯硫醚；聚酰胺；芳香族聚酰胺；聚醚酮；聚酰亚胺；丙烯酸系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯及其共混物和/或共聚物。在一些实施方案中，该基板可以是一硬质透明基板，如玻璃、石英和
Figure BDA0001221320920000341
还可使用常规用于薄膜晶体管的基板栅极材料。其实例包括掺杂的硅晶片、玻璃上锡掺杂的氧化铟(ITO)、聚酰亚胺或聚酯(mylar)薄膜上锡掺杂的氧化铟，单独的或涂覆在一聚合物(如聚对苯二甲酸乙二酯、掺杂聚噻吩等)上的铝或其它金属等。
可将数个OLET配置在一矩阵内以得到一显示设备。该显示设备可包括任选的驱动和切换元件、补偿晶体管元件、电容器和/或发光二极管。
在以下实施例中，为制成根据本发明教导的可光图案化聚合物材料，且通过各种分析技术(其包括光学显微术、金属-绝缘体-金属(MIM)装置漏电及电容测定法)而进行表征以证明除了别的外的其介电性能、耐化学性和与有机半导体及光蚀刻法的相容性。电子装置，例如引入有这些聚合物薄膜的有机薄膜晶体管也已经制造并表征，其数据提供于下文中。
提供以下实施例以进一步阐明并促进本发明教导的理解，且无论如何，该实施例并无意限制本发明。
实施例1.基于P(VDF-TrFE-CFE)的组合物、薄膜制造和光固化
本实施例说明该基于P(VDF-TrFE-CFE)的光可图案化组合物的各实施方案的可光交联性。测试具有不同的光敏性非亲核碱及交联剂的配方，且与一不具有交联剂或不具有光敏性非亲核碱的对照配方及一仅具有交联剂但不具有光敏性非亲核碱的对照配方进行比较。
根据本发明教导的基于P(VDF-TrFE-CFE)的可光图案化组合物的制备如下：使～60-100毫克P[(VDF)x-(TrFE)y-(CFE)z](x＝59-65％；y＝29-33％；z＝6-8％)溶解在1毫升环戊酮内，继而添加该光敏性非亲核碱(约1-5重量％)及该交联剂(约3-10重量％)，并搅拌至少一小时，然后进行旋涂。于1000-4000rpm下，使该组合物经旋涂至干净的ITO基板上以得到厚度在约400-700纳米范围内的薄膜。在使用前，通过依次在
Figure BDA0001221320920000352
溶液、去离子水、丙酮和异丙醇内超声波处理清洗玻璃基板上多晶ITO60纳米(薄膜电阻100Ω/□)。该薄膜经旋涂后，使所形成的该薄膜在由离灯罩约20厘米的距离的400瓦中度压力汞弧光灯所产生的紫外线照射下至多240秒。然后在110℃加热板上使该薄膜退火约1-5分钟以移除在该光固化过程期间未反应的任何挥发性添加物。
将该曝光的薄膜浸泡在各种溶剂(乙酸丁酯、环戊酮、丙二醇甲基醚乙酸酯和甲基乙基酮)内约30-60秒、而使该薄膜显影，继而于110℃下硬烘干约10分钟以移除任何残留溶剂。
表1列出了由常用有机溶剂显影后，所测试的该不同薄膜的残留厚度。如表中所示，包括P(VDF-TrFE-CFE)、该交联剂及该光敏性非亲核碱的组合物可得到物理上坚固的高光固化薄膜，然而，在显影后，该对照薄膜均未残留，其表示缺乏光交联性。
表1
Figure BDA0001221320920000361
图3a及3b表示各基于P(VDF-TrFE-CFE)的配方的固化速度曲线。在图3a内，所有该配方包括作为该交联剂的PMS和不同的光敏性非亲核碱。在图1b内，所有该配方包括作为该光敏性非亲核碱的质子海绵和不同的交联剂。
由包括P(VDF-TrFE-CFE)和不同的光敏性非亲核碱，但是不含交联剂的配方制成额外的对照薄膜。使该薄膜在如实施例1内所述的UV光下照射(～40-240秒)。然后将该曝光的薄膜浸泡在各种溶剂(乙酸丁酯、环戊酮、丙二醇甲基醚乙酸酯和甲基乙基酮)内～30-60秒而使该薄膜显影，继而于110℃下硬烘干10分钟以移除任何残留溶剂。
图4表示所形成薄膜的光学影像。虽然该显影步骤并未能完全移除该薄膜，但是该薄膜表面严重受损，且其表面RMS粗糙度经测定为＞15纳米。
实施例2.基于P(VDF-TrFE-CFE)的组合物的可光图案化性能和通孔形成
经由光掩膜而曝露于紫外光下的该介电薄膜当以用于旋涂的该溶剂显影时，显示为一与该光掩膜成负像的清楚图案。图5a表示经由具有明确定义的边缘的该光掩膜在该P(VDF-TrFE-CFE)薄膜内开启的250微米x250微米尺寸的通孔的光学显微影像。一通过一代表性通孔的线扫描示于图5b。
实施例3.基于P(VDF-HFP)的组全物、薄膜制备和光固化
本实施例说明该基于P(VDF-HFP)的可光图案化组合物的各实施方案的可光交联性。测试具有不同光敏性非亲核碱和交联剂的配方且与一不含有交联剂、也不含有光敏性非亲核碱的对照配方进行比较。
根据本发明教导的基于P(VDF-HFP)的可光图案化组合物的制备如下：使～60-100毫克P(VDF-HFP)溶解在1毫升环戊酮内，随后添加该光敏性非亲核碱(约1-5重量％)和该交联剂(约3-10重量％)，并搅拌至少一小时，然后进行旋涂。于1000-4000rpm下，使该组合物旋涂至干净的ITO基板上以得到厚度在约400-700纳米范围内的薄膜。在使用前，依次在
Figure BDA0001221320920000372
溶液、去离子水、丙酮及异丙醇内经超声波处理，清洗玻璃基板上多晶状ITO60纳米(薄膜电阻100Ω/□)。该薄膜经旋涂后，使所形成该薄膜由离灯罩约20厘米的距离的400瓦中度压力汞弧光灯所产生的紫外光进行曝光至多240秒。然后在110℃加热板上使该薄膜退火约1-5分钟以移除在该光固化工艺期间未反应的任何挥发性添加物。
将该曝光的薄膜浸泡在各种溶剂(乙酸丁酯、环戊酮、丙二醇甲基醚乙酸酯和甲基乙基酮)内约30-60秒，而使该薄膜显影，继而于110℃下硬烘干约10分钟以移除任何残留溶剂。
表2
Figure BDA0001221320920000371
上表2列出以常用有机溶剂显影后所测试的该不同薄膜的残留厚度。图6表示各基于P(VDF-HFP)的配方的固化速度曲线。如其中所示，包括P(VDF-HFP)、该交联剂和该光敏性非亲核碱的组合物可产生物理性坚固的高光固化薄膜，然而在显影后，该对照薄膜(不含交联剂、也不含光敏性非亲核碱)被完全移除，其表示缺乏光交联性。
实施例4.基于P(VDF-TrFE)的组合物、薄膜制造和光固化
本实施例说明该基于P(VDF-TrFE)的可光图案化组合物的各实施方案的可光交联性。测试具有不同光敏性非亲核碱和交联剂的配方且与一不含有交联剂、也不含有光敏性非亲核碱的对照配方进行比较。
根据本发明教导的基于P(VDF-TrFE)的可光图案化组合物的制备如下：使～60-100毫克P(VDF-HFP)溶解在1毫升环戊酮内，随后添加该光敏性非亲核碱(约1-5重量％)和该交联剂(约3-10重量％)，并搅拌至少一小时，然后进行旋涂。于1000-4000rpm下，使该组合物旋涂至干净的ITO基板上以得到厚度在约400-700纳米范围内的薄膜。在使用前，依序在
Figure BDA0001221320920000382
溶液、去离子水、丙酮及异丙醇内超声波处理，清洗玻璃基板上的多晶状ITO60纳米(薄膜电阻100Ω/□)。该薄膜经旋涂后，使所形成该薄膜以离灯罩约20厘米的距离的400瓦中度压力汞弧光灯所产生的紫外光曝光至多240秒。然后在110℃加热板上使该薄膜退火约1-5分钟以移除在该光固化工艺期间未反应的任何挥发性添加物。
将该薄膜浸泡在各种溶剂(乙酸丁酯、环戊酮、丙二醇甲基醚乙酸酯及甲基乙基酮)内约30-60秒、而使该曝光的薄膜显影，继而于110℃下硬烘干约10分钟以移除任何残留溶剂。
表3列出以常用有机溶剂显影后所测试的该不同薄膜的残留厚度。图7表示各基于P(VDF-TrFE)的配方的固化速度曲线。如其中所示，包括P(VDF-TrFE)、该交联剂和该光敏性非亲核碱的组合物可产生物理性坚固的高光固化薄膜，然而在显影后，该对照薄膜(不含交联剂、也不含光敏性非亲核碱)被完全移除，其表示缺乏光交联性。
表3
实施例5.介电特性
使用根据本发明教导的介电薄膜制造金属-绝缘体-金属(MIM)电容器结构。测定该介电薄膜的电容。就MIM结构制备而言，使用玻璃上多晶状ITO作为该下电极，其上该介电薄膜经旋涂以形成该绝缘层。为了光交联该介电薄膜，在Dymax Flood UV灯(型号2000-EC)内使该经旋涂的薄膜曝光2分钟，然后由PGMEA显影。
在真空下，经由位于该介电层上面的遮光罩而热蒸发特征尺寸范围为100微米x100微米至2000微米x2000微米的顶部正方形金电极以完成该MIM电容结构。
由使用一于24kHz和DC电压5V下操作的数字电容计(GLK instrument型号3000)所得到的测定值而获得该电容数值。表4比较了纯P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE)和P(VDF-HFP)薄膜对由根据本发明教导的基于相同聚合物的组合物所制成的光交联的薄膜的电容值与介电常数。如本文中使用的，”纯的”指由不包含交联剂、也不包含光敏性非亲核碱的聚合物组合物所制成的薄膜。而且，纯的薄膜也未交联。所有该薄膜的厚度为约600纳米。
表4
使用一高灵敏性Keithley 4200半导体表征系统测定该MIM结构的该电流(I)-电压(V)应答。在周围环境(相对湿度＝～10-60％)内进行所有该测定。使用三轴布缆及探测系统以使该I-V扫描期间的电噪声减至最小。在该测定期间，施加至该下ITO接触点的电压为扫描100V至-100V，且使该顶部金接触点接地至0V。
图8比较该未固化的P(VDF-TrFE-CFE)(无添加物)与该作为绝缘层的光固化的P(VDF-TrFE-CFE)的该漏电流密度(J)。该漏电流密度(J)通过由金顶部接触点的区域使该电流(I)归一化而获得。
实施例6.具有作为该栅极电介质的光交联的P(VDF-TrFE-CFE)电介质的下栅极上接触点的OFET
图9阐明一典型的下栅极上接触式OFET的结构。将根据本发明教导的光交联的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜(如实施例1内所述制成)引入下栅极上接触式OFET内以作为该栅极电介质。明确地，在一ITO基板(其作为该栅极)上形成一光交联的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜以作为下栅极上接触式试验OFET装置内的栅极电介质。类似地，使用(a)一～600纳米纯P(VDF-TrFE-CFE)薄膜及(b)一～600纳米厚基于聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的介电薄膜(其具有～3.3.50纳米的介电常数)制成比较装置。该有源半导体层包含C8-BTBT(2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩)，其在一真空室内通过热蒸发而沉积。通过由一遮光罩而蒸汽沉积50纳米厚金源极和漏极接触点而完成该OFET。该通道长度及宽度分别为100微米和1000微米。
图10比较了该试验装置(光交联的P(VDF-TrFE-CFE)电介质)对该比较装置(纯P(VDF-TrFE-CFE)电介质，PMMA)的转移特征曲线。使用范围由-2V至2V的开启电压，和～106-107的开关电流比以分别获得该纯的和光交联的P(VDF-TrFE-CFE)装置的迁移率：～0.3-0.6cm2/Vs及～1-2cm2/Vs。特别是，该纯的和光交联的P(VDF-TrFE-CFE)装置的开电流比该PMMA比较装置的开电流高一个数量级。
实施例7.具有作为该栅极电介质的光交联的P(VDF-TrFE-CFE)电介质的上栅极下接触式OFET
图11阐明一典型的上栅极下接触式OFET的结构。将根据本发明教导的光交联的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜(如实施例1中所述制成)引入上栅极下接触式OFET内以作为该栅极电介质。明确地，使用具有一旋涂表面改性剂层的聚萘酸乙二酯(PEN)薄膜作为基板。通过遮光罩而热蒸发50纳米厚银箔以界定源极/漏极。该通道长度和宽度分别为60微米和1000微米。在将该半导体层沉积前，使用硫醇处理法使该源极/漏极改性。该有源半导体层(～50-100纳米)包含一分子氰基官能化苝二酰亚胺半导体，其通过旋涂然后在120℃加热板上退火5分钟以移除溶剂残留物来形成。在该半导体层上形成一光交联的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜(实施例1)以作为该栅极电介质。通过热蒸发50纳米厚金箔以作为该栅极而完成该装置。类似地，使用(a)一～600纳米纯的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜和(b)一～600纳米厚基于聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的介电薄膜(其具有～3.3.50纳米的介电常数)以制成比较装置。
图12比较了该试验装置(光交联的P(VDF-TrFE-CFE)电介质)对该比较装置(纯的P(VDF-TrFE-CFE)电介质，PMMA)的转移特征曲线。使用范围为-2V至2V的开启电压和～106-108的开关电流比以分别获得该纯的和光交联的P(VDF-TrFE-CFE)装置的迁移率：～0.7-0.9cm2/Vs，和～0.8-1.4cm2/Vs。特别是，该纯的和光交联的P(VDF-TrFE-CFE)装置的开电流比该PMMA比较装置的开电流高一个数量级。
实施例8.双层栅极电介质的电容
使用包括一与一光交联的P(VDF-TrFE-CFE)电介质接触的非铁电体层间电介质(PMMA，k～3.3)的双层电介质制成金属-绝缘体-金属(MIM)电容器结构。于2000r.p.m.下，由茴香醚(或PGMEA)溶液(20～30毫克/毫升)旋涂60秒而沉积PMMA，然后于约110℃下退火10分钟以干燥该溶剂。测定该介电薄膜的电容。就MIM结构制备(图13a)而言，使用玻璃上多晶状ITO作为该下电极，于其上旋涂该介电薄膜以形成该绝缘层。为了光交联该介电薄膜，使用Dymax Flood UV灯(型号2000-EC)使该旋涂的薄膜曝光2分钟，然后由PGMEA而显影。使用单一层光交联的P(VDF-TrFE-CFE)电介质或单一层纯的(未交联)P(VDF-TrFE-CFE)电介质制成比较电容器结构。
在真空下，经由位于该介电层上面的遮光罩进行热蒸发特征尺寸范围为100微米x100微米至2000微米x2000微米的顶部正方形金电极以完成该MIM电容结构。
由使用一于AC电压0.5V及1kHz下操作的数字精密LCR计(Agilent型号E4980A)所得的测定值获得该电容-电压的表征。图13b表示作为施加DC电压的函数的具有和不具有该PMMA的未经交联的、光交联的P(VDF-TrFE-CFE)的代表性电容。如通过串联电容模式所建议的，该50纳米～100纳米PMMA与该高k电介质的组合可以使电容由53nF/cm2降至25nF/cm2。一显著的特征是就该双层电介质而言，该电容-电压曲线变成电压从属性很低。
使用一高灵敏性Keithley 4200半导体表征系统测定该MIM结构的该电流(I)-电压(V)应答。在周围环境(相对湿度＝～10-60％)内进行所有该测定。使用三轴布缆及探测系统以使该I-V扫描期间的电噪声减至最小。在该测定期间，施加至该下ITO接触点的电压分别由0至30V或由0至-30V扫描，且使该上金接触点接地至0V。
图13c比较了该单一层经光交联化的P(VDF-TrFE-CFE)电介质与该双层电介质(P(VDF-TrFE-CFE)+PMMA)的漏电流密度(J)。通过该金上接触点的区域使该电流(I)归一化而获得该漏电流密度(J)。通过引入一～50纳米PMMA层，该电容变成电压从属性很低，其表示减少的损失因子。而且，就大于0.1MV/cm的电场而言，该漏电流减少超过一个数量级，其表示将一光交联的P(VDF-TrFE-CFE)(其通常为一具有残留铁电域的薄膜)与一非铁电体层结合可实际增强介电强度。
实施例9.具有双层栅极电介质的下栅极上接触式OFET
使用(a)双层栅极电介质(光交联的P(VDF-TrFE-CFE)+PMMA)(图14a)或(b)单一层栅极电介质(光交联的P(VDF-TrFE-CFE))以制成下栅极上接触式OFET。该光交联的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜具有约600纳米的厚度，而该PMMA薄膜具有约50纳米的厚度。在任一情况中，该栅极电介质在一ITO涂覆的玻璃基板上形成，且ITO作为该栅极。该有源半导体层包含C8-BTBT(2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩)，其为在一真空室内通过热蒸发而沉积。通过经由一遮光罩而沉积50纳米厚金源极和漏极接触点而完成该OFET。该通道长度及宽度分别为100微米和1000微米。
图14b表示两组OFET的代表性转移曲线图。就该双层电介质和单一层电介质装置而言，分别获得1.5～3.0cm2/Vs及1.0～2.0cm2/Vs的迁移率。就这两组装置而言，获得106～108的开关电流比。
图14c(不含该PMMA中间层)和图14d(含有该PMMA中间层)表示在栅极偏压应力试验下的该OFET的转移曲线位移。如以下步骤进行该偏压应力试验：(1)产生一初始转移曲线；(2)在该测定之后立即施加-30V的DC电压至该栅极200秒，于其间使源极和漏极维持于0V下；(3)于200秒应力结束时，产生一转移曲线；(4)接着重复步骤(2)和(3)，共7次。该曲线图比较了该栅极应力之前(实心深色)和于其间(实心浅色)以及之后(虚线)的该转移曲线。在该中间层不存在下，该栅极偏压导致OFET的5至10V晚开启，通过使用该双层电介质，可显著地抑制该位移。
实施例10.具有双层栅极电介质的上栅极上下式OFET
使用(a)双层栅极电介质(光交联的P(VDF-TrFE-CFE)+PMMA)(图15a)或(b)单一层栅极电介质(光交联的P(VDF-TrFE-CFE))以制成上栅极下接触式OFET。使用具有一旋涂表面改性剂层的聚萘酸乙二酯(PEN)薄膜作为基板。由遮光罩而热蒸发50纳米厚银箔以界定源极/漏极。该通道长度和宽度分别为60微米和1000微米。在将该半导体层沉积前，使用硫醇处理法以使该源极/漏极改性。通过旋涂而沉积一基于PDICN2的半导体层(50纳米～100纳米)，继而在一120℃加热板上退火5分钟以移除该溶剂残留物。通过旋涂一光可固化的非铁电体聚合物(在PGMEA中～20-30毫克/毫升，k～3.2)而沉积该层间电介质(～50-100纳米厚)，继而进行200mJ/cm2的UV固化，且于110℃下进行退火步骤10分钟以移除该溶剂。然后，使一光交联的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜(如实施例1内所述制成)沉积在该层间电介质的上面以得到双层栅极电介质。通过热蒸发作为该栅极的50纳米厚金而完成该装置。
表5列举了在实施例9和实施例10内所测试的各该OFET的该迁移和开关电流比。
表5
Figure BDA0001221320920000441
图15b(不含该非铁电体中间层)和图15c(含有该非铁电体中间层)表示在栅极偏压应力试验下的该OFET的该转移曲线位移。如以下步骤进行该偏压应力试验：(1)产生一初始转移曲线；(2)在该测定之后立即施加-30V的DC电压至该栅极200秒，于其间使源极和漏极维持于0V下；(3)于200秒应力结束时，产生一转移曲线；(4)接着重复步骤(2)和(3)，共7次。该曲线图比较了该栅极应力之前(实心深色)和于其间(实心浅色)以及之后(虚线)的该转移曲线。在该中间层不存在下，该栅极偏压导致OFET的3至5V晚开启，通过使用该双层电介质，可显著地抑制该位移。
文中描述的所有公开内容、专利申请、专利及其它参考内容的全文以参照方式引入本文中。如有抵触，以本专利说明书(包括定义)为准。
只要不违背本发明教导的精神或基本特征，可以以其它特定形式具体实现本发明该教导。因此，无论如何，上述实施方案被视为阐明而非对本文中所述的本发明该教导的限制。因此，本发明该教导的范围由附加权利要求的范围指定，而非以上说明书而指定，且文中涵盖属于该权利要求的等同的含意和范围内的所有变化。

Claims (23)

1.一种形成用于电子、光学或光电装置的图案化的薄膜组份的方法，该方法包括：
将可光图案化组合物沉积至基板上以得到薄膜；
以成影像的图案，使该薄膜曝露于辐照下，使得该薄膜的未曝露区域可溶于显影剂中，而该薄膜的曝露区域在该显影剂内变得不可溶；和
使用该显影剂移除该薄膜的未曝露区域，以得到图案化的薄膜组份；
其中该可光图案化组合物包含基于二氟亚乙烯的聚合物、光敏性非亲核碱，和交联剂，其中：
该基于二氟亚乙烯的聚合物包含第一重复单元，其为二氟亚乙烯；选自以下的第二重复单元：氟乙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯、二氯亚乙烯和六氟丙烯；和任选地，不同于该第二重复单元的选自以下的第三重复单元：氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯、二氯亚乙烯和六氟丙烯；
该光敏性非亲核碱由选自以下的化学式中之一所表示：
Figure FDA0002085002300000011
其中：
Y选自C＝C、CR2、NR、O、S和Se，其中R为H、C1-6烷基、任选取代的苯基或任选取代的苄基；
Z选自以下：NR、任选取代的吡啶基或共价键；
Ra、Rb、Rc和Rd独立为H、C1-6烷基、任选取代的苯基或任选取代的苄基，或Ra与Rb一起和/或Rc与Rd一起可以和氮原子连接以形成胍基或三氨基磷腈基；
Re及Rf独立为卤基、氰基、硝基、C1-6烷基、C1-6卤烷基或C1-6烷氧基；
Rg、Rh、Ri和Rj独立为H、卤基、氰基、硝基、C1-6烷基、C1-6卤烷基或C1-6烷氧基、任选取代的苯基或任选取代的苄基，或Rg、Rh一起或Rh和Ri一起或Ri和Rj一起可以与其间的两个碳原子连接以形成任选取代的C6-14芳基或任选取代的5-14员杂芳基；
Rk、Rl、Rm和Rn独立为H、卤基、氰基、硝基、C1-6烷基、C1-6卤烷基或C1-6烷氧基、任选取代的苯基或任选取代的苄基，或Rk和Rl一起或Rl和Rm一起或Rm和Rn一起可以与其间的两个碳原子连接以形成任选取代的C6-14芳基或任选取代的5-14员杂芳基；或
若Rg和Rh一起或Rm和Rn一起连接均不会形成任选取代的C6-14芳基或任选取代的5-14员杂芳基，则Rg和Rn一起可以与Q和其间的4个碳原子连接以形成任选取代的C6-14芳基或任选取代的5-14员杂芳基；且
n为0、1、2或3；和
该交联剂未经热活化且不是基于过氧化物的。
2.权利要求1的方法，其中该光敏性非亲核碱由选自以下的化学式中之一表示：
Figure FDA0002085002300000021
Figure FDA0002085002300000031
其中R1和R2各独立为H或C1-6烷基；R3各独立为C1-6烷基或任选取代的苄基；和m为0、1或2。
3.权利要求1的方法，其中该光敏性非亲核碱选自以下：
Figure FDA0002085002300000032
4.权利要求1的方法，其中该基于二氟亚乙烯的聚合物为选自以下的共聚物：二氟亚乙烯与三氟乙烯的共聚物(P(VDF-TrFE))、二氟亚乙烯与氯三氟乙烯的共聚物(P(VDF-CTFE))和二氟亚乙烯与六氟丙烯的共聚物(P(VDF-HFP))；或选自以下的三元共聚物：聚(二氟亚乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯)、聚(二氟亚乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)、聚(二氟亚乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯)、聚(二氟亚乙烯-三氟乙烯-氟乙烯)和聚(二氟亚乙烯-三氟乙烯-二氯亚乙烯)。
5.权利要求1的方法，其中该基于二氟亚乙烯的聚合物由以下式(I)表示：
Figure FDA0002085002300000033
其中X1为H或Cl；
X2、X3和X4选自H、F及Cl，但其限制条件为X2、X3和X4中不超过一个为Cl，和不是所有的X2、X3、X4是F；
x为在30mol％至85mol％之间；
y为在10mol％至65mol％之间；和
x+y≤100mol％。
6.权利要求5的方法，其中x在55mol％至75mol％之间，而y在15mol％至35mol％之间。
7.权利要求1的方法，其中该交联剂包含二或更多独立选自以下的交联基：马来酰亚胺、胺、硫醇、酚、肉桂酸酯和香豆素的基团；其中任选该交联剂选自以下：双酚、二胺、双马来酰亚胺、多官能硫醇和双(肉桂酸酯)。
8.权利要求1的方法，其中该交联剂在与该光敏性非亲核碱相同的波长内不具有吸收性。
9.权利要求1的方法，其中该光敏性非亲核碱和该交联剂各自以小于该基于二氟亚乙烯的聚合物的10重量％的量存在于该组合物中。
10.权利要求1的方法，其中该可光图案化组合物包含选自以下的有机溶剂：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸庚酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酯丁酯、丙酸异丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙酮、乙酰基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、环戊酮和环己酮。
11.权利要求10的方法，其中该基于二氟亚乙烯的聚合物和该有机溶剂具有在20毫克/毫升至100毫克/毫升之间的重量体积比。
12.权利要求1的方法，包括提供邻接该图案化的薄膜组份的有机薄膜，其中该有机薄膜包括非铁电体聚合物。
13.权利要求12的方法，其中该非铁电体聚合物选自以下：CYTOP、聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚乙烯基环己烷和聚甲基丙烯酸甲酯。
14.权利要求1的方法，其中该电子、光学或光电子装置为包含作为栅极电介质的图案化的薄膜组份的有机场效应晶体管，其中该有机场效应晶体管在小于40V的电压下操作。
15.权利要求1的方法，其中该电子、光学或光电子装置为包含作为栅极电介质的图案化的薄膜组份的有机场效应晶体管，其中该有机发光晶体管在小于40V的电压下操作。
16.权利要求15的方法，其中该有机发光晶体管包含三层有源层，其中该三层有源层包含配置在空穴传输下层与电子传输下层间的发射下层。
17.一种用于电子、光学或光电子装置的图案化的薄膜组份，该图案化的薄膜组份包括交联聚合物材料，该交联聚合物材料含基于二氟亚乙烯的聚合物、光敏性非亲核碱和交联剂，其中该基于二氟亚乙烯的聚合物通过该交联剂而交联，且其中：
该基于二氟亚乙烯的聚合物包含第一重复单元，其为二氟亚乙烯；选自以下的第二重复单元：氟乙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯、二氯亚乙烯和六氟丙烯；以及任选不同于该第二重复单元的选自以下的第三重复单元：氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯、二氯亚乙烯和六氟丙烯；
该光敏性非亲核碱以选自以下的化学式中之一表示：
其中：
Y选自C＝C、CR2、NR、O、S及Se，其中R为H、C1-6烷基、任选取代的苯基或任选取代的苄基；
Z选自以下：NR、任选取代的吡啶基或共价键；
Ra、Rb、Rc和Rd独立为H、C1-6烷基、任选取代的苯基或任选取代的苄基，或Ra与Rb一起和/或Rc与Rd一起可以和该氮原子连接以形成胍基或三氨基磷腈基；
Re和Rf独立为卤基、氰基、硝基、C1-6烷基、C1-6卤烷基或C1-6烷氧基；
Rg、Rh、Ri和Rj独立为H、卤基、氰基、硝基、C1-6烷基、C1-6卤烷基或C1-6烷氧基、任选取代的苯基或任选取代的苄基，或Rg、Rh一起或Rh和Ri一起或Ri和Rj一起可以与其间的两个碳原子连接以形成任选取代的C6-14芳基或任选取代的5-14员杂芳基；
Rk、Rl、Rm和Rn独立为H、卤基、氰基、硝基、C1-6烷基、C1-6卤烷基或C1-6烷氧基、任选取代的苯基或任选取代的苄基，或Rk和Rl一起或Rl和Rm一起或Rm和Rn一起可以与其间的两个碳原子连接以形成任选取代的C6-14芳基或任选取代的5-14员杂芳基；或
若Rg和Rh一起或Rm和Rn一起连接均不会形成任选取代的C6-14芳基或任选取代的5-14员杂芳基，则Rg和Rn一起可以与Q及其间的4个碳原子连接以形成任选取代的C6-14芳基或任选取代的5-14员杂芳基；且
n为0、1、2或3；和
该交联剂包含二或更多独立选自以下的交联基：马来酰亚胺、胺、硫醇、酚和肉桂酸酯。
18.一种有机薄膜晶体管，包含作为栅极电介质的如权利要求17的图案化的薄膜组份，其中该有机薄膜晶体管进一步包含基板、栅极、源极和漏极，以及有机半导体层，其中该 栅极电介质位于该栅极与该有机半导体层之间。
19.权利要求18的有机薄膜晶体管，其进一步包含邻接该图案化的薄膜组份的含非铁电体聚合物的有机薄膜，其中当施加电场至该图案化的薄膜组份时，该有机薄膜防止该图案化的薄膜组份内的该基于二氟亚乙烯的聚合物形成铁电域，且其中该有机薄膜位于该图案化的薄膜组份与该有机半导体层或该栅极之间。
20.一种显示设备，包含数个权利要求18或19的有机薄膜晶体管。
21.权利要求20的显示设备，包含一或多个驱动元件，其中该驱动元件包含权利要求18或19的有机薄膜晶体管。
22.权利要求20的显示设备，包含一或多个切换元件，其中该切换元件包含权利要求18或19的有机场效应晶体管。
23.一种可光图案化组合物，包含基于二氟亚乙烯的聚合物、光敏性非亲核碱和交联剂，其中：
该基于二氟亚乙烯的聚合物包含第一重复单元，其为二氟亚乙烯；选自以下的第二重复单元：氟乙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯、二氯亚乙烯和六氟丙烯；及任选不同于该第二重复单元的选自以下的第三重复单元：氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯、二氯亚乙烯和六氟丙烯；
该光敏性非亲核碱以选自以下的化学式中之一表示：
Figure FDA0002085002300000071
其中：
Y选自C＝C、CR2、NR、O、S和Se，其中R为H、C1-6烷基、任选取代的苯基或任选取代的苄基；
Z选自以下：NR、任选取代的吡啶基或共价键；
Ra、Rb、Rc和Rd独立为H、C1-6烷基、任选取代的苯基或任选取代的苄基，或Ra与Rb一起和/或Rc与Rd一起可以和氮原子连接以形成胍基或三氨基磷腈基；
Re和Rf独立为卤基、氰基、硝基、C1-6烷基、C1-6卤烷基或C1-6烷氧基；
Rg、Rh、Ri及Rj独立为H、卤基、氰基、硝基、C1-6烷基、C1-6卤烷基或C1-6烷氧基、任选取代的苯基或任选取代的苄基，或Rg、Rh一起或Rh和Ri一起或Ri和Rj一起可以与其间的两个碳原子连接以形成任选取代的C6-14芳基或任选取代的5-14员杂芳基；
Rk、Rl、Rm和Rn独立为H、卤基、氰基、硝基、C1-6烷基、C1-6卤烷基或C1-6烷氧基、任选取代的苯基或任选取代的苄基，或Rk和Rl一起或Rl和Rm一起或Rm和Rn一起可以与其间的两个碳原子连接以形成任选取代的C6-14芳基或任选取代的5-14员杂芳基；或
若Rg和Rh一起或Rm和Rn一起连接均不会形成任选取代的C6-14芳基或任选取代的5-14员杂芳基，则Rg和Rn一起可以与Q和其间的4个碳原子连接以形成任选取代的C6-14芳基或任选取代的5-14员杂芳基；且
n为0、1、2或3；和
该交联剂包含二或更多独立选自以下的交联基：马来酰亚胺、胺、硫醇、酚和肉桂酸酯。
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