TW201842028A

TW201842028A - 硬化樹脂用組合物、該組合物之硬化物、該組合物及該硬化物之製造方法、與半導體裝置

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Publication number: TW201842028A
Application number: TW107111431A
Authority: TW
Inventors: 西谷佳典; 南昌樹
Original assignee: 日商Ｊｘｔｇ能源股份有限公司
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-31
Publication date: 2018-12-01
Also published as: US11560465B2; US20200024426A1; JP7306987B2; JPWO2018181857A1; TWI790226B; KR102544837B1; CN110494467A; KR20190129853A; WO2018181857A1; CN110494467B

Abstract

本發明提供一種用以獲得可兼顧高耐熱性與對金屬之高密接性之硬化物的硬化樹脂用組合物、其硬化物、與該硬化樹脂用組合物及該硬化物之製造方法。又，本發明提供一種使用上述硬化物作為密封材之半導體裝置。本發明係一種硬化樹脂用組合物、其硬化物、與該硬化樹脂用組合物及該硬化物之製造方法，該硬化樹脂用組合物含有：(A)具有兩個以上苯并㗁環之多官能苯并㗁化合物、(B)具有至少一個降烷結構及至少兩個環氧基之多官能環氧化合物、(C)硬化劑、(D)三唑系化合物及任意之(E)硬化促進劑、(F)無機填充劑。又，本發明係一種半導體裝置，其係將半導體元件設置於使含有成分(A)~(D)、任意之(E)、(F)之硬化樹脂用組合物硬化而成之硬化物中。

Description

硬化樹脂用組合物、該組合物之硬化物、該組合物及該硬化物之製造方法、與半導體裝置

本發明係關於一種用以獲得對金屬之密接性優異之硬化物的硬化樹脂用組合物、其硬化物、與該硬化樹脂用組合物及該硬化物之製造方法。進而，本發明係關於一種使用上述硬化物作為密封材之半導體裝置。

硬化樹脂用於半導體密封材、纖維強化塑膠等各種用途，作為其原料之一，使用有苯并㗁化合物。所謂苯并㗁化合物係指包含具有苯骨架與㗁骨架之苯并㗁環之化合物，作為其硬化物(聚合物)之苯并㗁樹脂之耐熱性、機械強度等物性優異，於多方面之用途中被用作高性能材料。專利文獻1揭示有一種特定結構之新穎苯并㗁化合物及其製造方法，且記載有該苯并㗁化合物具有較高之熱導率、及利用該苯并㗁化合物可製造具有較高之熱導率之苯并㗁樹脂硬化物。專利文獻2揭示有將主鏈中具有特定之苯并㗁環結構之聚苯并㗁樹脂之反應性末端之一部分或全部封端而成之熱硬化性樹脂，且記載有該熱硬化性樹脂溶解於溶劑時之保存穩定性優異。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2013-60407號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-36318號公報

[發明所欲解決之問題] 於接著劑、密封材、塗料、複合材用之基質樹脂等用途中，為了可適合更嚴酷之使用條件，業界依然要求維持強度並且耐熱性更高、耐變形性更高之樹脂硬化物。進而，於半導體裝置等要求更高之可靠性之用途中，要求用以獲得除此種性能以外，對金屬之密接性亦較高之硬化物的硬化樹脂用組合物。然而，業界尚未獲得用以獲得可兼顧優異之硬化物性能與高密接性之硬化物的硬化樹脂用組合物。因此，本發明之目的在於提供一種用以獲得可兼顧高耐熱性與高密接性作為硬化物性能之硬化物的硬化樹脂用組合物。又，本發明之另一目的在於提供一種使上述硬化樹脂用組合物硬化而成之硬化物、與上述硬化樹脂用組合物及該硬化物之製造方法。又，本發明之另一目的在於提供一種使用上述硬化物作為密封材之半導體裝置。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述目的而進行了努力研究，結果開發出含有多官能苯并㗁化合物、多官能環氧化合物、三唑系化合物之硬化樹脂用組合物，且發現其硬化物之耐熱性及對金屬之密接性優異，從而完成本發明。即，根據本發明，提供以下之發明。 [1]一種硬化樹脂用組合物，其含有： (A)具有至少兩個苯并㗁環且選自具有式(1)之結構單元之多官能苯并㗁化合物、及式(2)之結構所表示之多官能苯并㗁化合物之至少1種多官能苯并㗁化合物、 (B)具有至少一個降烷結構及至少兩個環氧基之多官能環氧化合物、 (C)硬化劑、及 (D)三唑系化合物。 [化1][式(1)中，R表示碳數1~12之鏈狀烷基、碳數3~8之環狀烷基、或碳數6~14之芳基，該芳基可具有鹵素或碳數1~12之鏈狀烷基作為取代基；Z表示氫、碳數1~8之烴基及/或連結基，分別可相同亦可不同，且至少一個為連結基，苯并㗁環彼此係利用該連結基而連結] [化2][式(2)中，L係具有1~5個芳香環之二價有機基或碳數2~10之伸烷基，且該有機基及伸烷基可含有氧及/或硫] [2]如[1]中所記載之硬化樹脂用組合物，其進而含有(E)硬化促進劑。 [3]如[1]或[2]中所記載之硬化樹脂用組合物，其進而含有(F)無機填充劑。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之硬化樹脂用組合物，其中上述(D)三唑系化合物係具有1,2,4-三唑環之化合物。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之硬化樹脂用組合物，其中上述(D)三唑系化合物為通式(9-1)所表示之化合物。 [化3][式中，R₁ 、R₂ 、及R₃ 分別獨立地表示氫原子、胺基、巰基、烷基、芳基、或羧基，且該烷基及芳基可經取代；其中，R₁ 、R₂ 、及R₃ 中之至少一個表示巰基] [6]如[1]至[5]中任一項所記載之硬化樹脂用組合物，其中上述(D)三唑系化合物為通式(9-5)所表示之化合物。 [化4][式中，R₁ 表示氫原子或胺基] [7]如[1]至[6]中任一項所記載之硬化樹脂用組合物，其中上述(D)三唑系化合物之調配比率相對於上述(A)、上述(B)及上述(C)之合計100質量份為0.1~30質量份。 [8]一種硬化物，其係使如[1]至[7]中任一項所記載之硬化樹脂用組合物硬化而成。 [9]一種半導體裝置，其中半導體元件設置於使如[1]至[7]中任一項所記載之硬化樹脂用組合物硬化而成之硬化物中。 [10]一種硬化樹脂用組合物之製造方法，其具有如下步驟：混合 (A)具有至少兩個苯并㗁環且選自具有式(1)之結構單元之多官能苯并㗁化合物、及式(2)之結構所表示之多官能苯并㗁化合物之至少1種多官能苯并㗁化合物、 (B)具有至少一個降烷結構及至少兩個環氧基之多官能環氧化合物、 (C)硬化劑、及 (D)三唑系化合物而獲得混合物之步驟；及將該混合物加工為粉體狀、小球狀、或顆粒狀之硬化樹脂用組合物之步驟。 [化5][式(1)中，R表示碳數1~12之鏈狀烷基、碳數3~8之環狀烷基、或碳數6~14之芳基，該芳基可具有鹵素或碳數1~12之鏈狀烷基作為取代基；Z表示氫、碳數1~8之烴基及/或連結基，分別可相同亦可不同，且至少一個為連結基，苯并㗁環彼此係利用該連結基而連結] [化6][式(2)中，L係具有1~5個芳香環之二價有機基或碳數2~10之伸烷基，且該有機基及伸烷基可含有氧及/或硫] [11]如[10]中所記載之製造方法，其中於上述獲得混合物之步驟中，進而混合(E)硬化促進劑及/或(F)無機填充劑而獲得混合物。 [12]一種硬化物之製造方法，其具有以180~300℃加熱藉由如[10]或[11]中所記載之方法製造之上述硬化樹脂用組合物而使之硬化的步驟。 [發明之效果] 本發明之硬化樹脂用組合物係含有成分(A)~(D)、進而視需要之成分(E)、(F)之新穎硬化樹脂用組合物，該組合物之硬化物具有對金屬之密接性較高，耐熱性良好，不易熱分解，且玻璃轉移溫度較高之特徵。因此，本發明之硬化樹脂用組合物可用於需要對金屬之高密接性及高耐熱性之用途，例如接著劑、密封材、塗料、複合材用之基質樹脂等用途中。尤其可作為半導體元件密封材而發揮出優異之密封性能，並且有助於半導體裝置之高可靠性。又，根據本發明之硬化物之製造方法，可於短時間內形成具有上述優異之性能，且可應用於上述用途之硬化物。

[相關申請之參照] 本專利申請係主張基於2017年3月31日提出申請之日本專利申請2017-072648號之優先權者，該先前之專利申請中之全部揭示內容係藉由引用而成為本說明書之一部分。 [硬化樹脂用組合物] 以下，對本發明詳細地進行說明。再者，本發明之成分(A)及(B)中之所謂「化合物」，不僅包含各式所表示之單體，亦包含該單體少量進行聚合而成之低聚物、即形成硬化樹脂前之預聚物。 (成分A) 構成硬化樹脂用組合物之成分(A)係選自具有式(1)之結構單元之多官能苯并㗁化合物、及式(2)之結構所表示之多官能苯并㗁化合物之至少1種之具有至少兩個苯并㗁環之多官能苯并㗁化合物。再者，上述式(1)之Z表示氫、取代基及/或連結基(間隔基)，分別可相同亦可不同，且至少一個為連結基，苯并㗁環彼此係利用該連結基而連結。再者，此處，所謂連結基，亦包含兩個苯并㗁環不經由其他基而直接進行鍵結者。又，上述取代基例如可列舉碳數1~8之烴基。因此，上述式(1)係對成分(A)之選項中之於苯環部分連結有兩個以上之苯并㗁環之化合物表示其結構單元者。若更具體地表示式(1)之多官能苯并㗁化合物，則可表示為式(1a)所表示之結構。 [化7][式(1a)中，R表示碳數1~12之鏈狀烷基、碳數3~8之環狀烷基、或碳數6~14之芳基，該芳基可具有鹵素或碳數1~12之鏈狀烷基作為取代基；R分別可相同亦可不同；X為氫或碳數1~8之烴基，分別可相同亦可不同；Y為碳數1~6之伸烷基、氧、硫、SO₂ 基、或羰基；m為0或1；n為1~10之整數] 作為式(1)及(1a)之R之具體例，可例示以下之基。作為碳數1~12之鏈狀烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。作為碳數3~8之環狀烷基，例如可列舉環戊基、環己基。作為碳數6~14之芳基，例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、聯苯基。碳數6~14之芳基可經取代，作為其取代基，可列舉碳數1~12之鏈狀烷基或鹵素。作為經碳數1~12之鏈狀烷基或者鹵素取代之碳數6~14之芳基，例如可列舉：鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、鄰第三丁基苯基、間第三丁基苯基、對第三丁基苯基、鄰氯苯基、鄰溴苯基。就操作性良好之方面而言，R較佳為選自甲基、乙基、丙基、苯基、及對甲苯基。進而，成分(A)可為各R不同之複數種式(1)或(1a)所表示之化合物之混合物。作為式(1)及(1a)之碳數1~8之烴基，例如可列舉：烷基、芳基、芳烷基等，較佳為芳基。作為式(1)或(1a)所表示之多官能苯并㗁化合物，可例示下述式(1X)所表示之化合物、及該化合物少量進行聚合而成之低聚物。 [化8] 作為成分(A)之另一選項之式(2)之多官能苯并㗁化合物係兩個苯并㗁環之氮原子(N原子)彼此經由連結基L鍵結而成之化合物。 [化9][式(2)中，L係具有1~5個芳香環之二價有機基或碳數2~10之伸烷基，且該有機基及伸烷基可含有氧及/或硫] 本發明之組合物可含有由式(2)所表示且L不同之複數種多官能苯并㗁化合物作為成分(A)。於式(2)之L係具有芳香環之基之情形時，芳香環之數量為1~5個，例如可列舉：單環化合物、多環化合物、及縮合環化合物。又，於L中可含有選自由氧及硫所組成之群之至少一種。作為具體例，可列舉下述式(3)所表示之基。 [化10] 於式(2)之L為伸烷基之情形時，其碳數可列舉1~10，較佳為1~6。作為上述伸烷基之具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、亞異丙基等，較佳為亞甲基。作為式(2)之多官能苯并㗁化合物，可例示下述式(2X)所表示之化合物、及該化合物進行聚合而成之低聚物，例如少量進行聚合而成之低聚物。 [化11] 作為成分(A)之多官能苯并㗁化合物，亦可使用市售品。作為市售品，可例示：雙酚F-苯胺(F-a)型苯并㗁、苯酚-二胺基二苯基甲烷(P-d)型苯并㗁(均為四國化成股份有限公司製造)等。 (成分B) 構成硬化樹脂用組合物之成分(B)係具有至少一個降烷結構及至少兩個環氧基之多官能環氧化合物(以下，亦簡稱為「多官能環氧化合物」)。本發明之組合物可含有複數種多官能環氧化合物作為成分(B)。作為上述多官能環氧化合物，較佳為脂環式環氧化合物，更佳為具有下述式(4)所表示之鍵結於5員環、6員環或降烷環之環氧結構。 [化12]作為具體之多官能環氧化合物，可例示下述式(5)所表示之化合物。 [化13] 對成分(B)之多官能環氧化合物之製造例進行說明。下述式(5-1)之化合物例如可藉由如下方式製造：藉由丁二烯與二環戊二烯之狄耳士-阿德爾反應，合成下述具有降烷結構之化合物(a)，其次，如下述式(6)所示，使化合物(a)與間氯過苯甲酸進行反應。 [化14]下述式(5-2)之化合物例如可藉由如下方式製造：藉由環戊二烯與二環戊二烯之狄耳士-阿德爾反應，合成下述具有降烷結構之化合物(b)(三環戊二烯)，其次，如下述式(7)所示，使化合物(b)與間氯過苯甲酸進行反應。 [化15]下述式(5-3)之化合物例如可藉由如下方式製造：藉由丁二烯與環戊二烯之狄耳士-阿德爾反應，合成下述具有降烷結構之化合物(c)，其次，如下述式(8)所示，使化合物(c)與間氯過苯甲酸進行反應。 [化16]下述式(5-4)之化合物例如可藉由使二環戊二烯與過氧化單硫酸鉀(Oxone)進行反應而製造。作為式(5-4)之化合物之二環戊二烯二環氧化物可為市售品，作為市售品，可例示SHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO., LTD.製造之二環戊二烯二環氧化物。 [化17]關於成分(A)多官能苯并㗁化合物與成分(B)多官能環氧化合物之調配比率，相對於成分(A)100質量份，成分(B)較佳為5質量份以上且150質量份以下，更佳為10質量份以上且100質量份以下。若成分(A)與(B)之調配比率處於該範圍內，則可獲得良好之耐熱性。再者，於本發明之組合物含有複數種多官能苯并㗁化合物作為成分(A)之情形時，將該等化合物之合計視為100質量份。於本發明之組合物含有複數種多官能環氧化合物作為成分(B)之情形時，上述「成分(B)之調配比率」係指該等化合物之合計之比率。 (成分C) 構成硬化樹脂用組合物之成分(C)為硬化劑。本發明之組合物較佳為含有選自咪唑類、芳香族胺類、及多官能酚類等之至少1種硬化劑作為成分(C)。作為成分(C)之例，可列舉：芳香族胺類(例如二乙基甲苯二胺、間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、間苯二甲胺、該等之衍生物等)、脂肪族胺類(例如三伸乙基四胺、異佛爾酮二胺等)、咪唑類(例如咪唑、咪唑衍生物等)、雙氰胺、四甲基胍、羧酸酐(例如甲基六氫鄰苯二甲酸酐等)、羧醯肼(例如己二醯肼等)、羧醯胺、單官能酚、多官能酚類(例如雙酚A、雙酚F、雙酚硫醚(例如雙(4-羥基苯基)硫醚等)、多酚化合物等)、聚硫醇、羧酸鹽、路易斯酸錯合物(例如三氟化硼乙基胺錯合物等)等。該等可單獨使用，亦可以兩種以上之混合物之形式使用。作為成分(C)之調配比率，相對於成分(A)及(B)之合計100質量份，較佳為將成分(C)設為1質量份以上且30質量份以下之範圍，更佳為5質量份以上且25質量份以下。藉由在該範圍內含有成分(C)，可有效率地進行硬化反應，可獲得高耐熱性之硬化物。 (成分D) 本發明中所使用之(D)三唑系化合物係具有包含氮原子之五員環結構之化合物。三唑系化合物由於可改善樹脂組合物與金屬表面之親和性，提高樹脂與金屬之密接性，故而發揮出改善利用樹脂組合物之硬化物將半導體元件密封而成之半導體裝置之耐濕可靠性、耐焊裂性之作用。因此，半導體裝置之可靠性提高。作為本發明中所使用之三唑系化合物，可列舉具有1,2,4-三唑環之化合物、具有1,2,3-三唑環之化合物，具體而言，可列舉下述式(9-1)~(9-4)所表示之化合物。 [化18] [式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ 、及R₁₁ 分別獨立地表示氫原子、胺基、巰基、烷基、芳基、或羧基，且該烷基及芳基可經取代] 於本發明中，式(9-1)~(9-4)中之R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ 、或R₁₁ 所表示之上述烷基之碳數並無特別限定，較佳為1~6。此處，上述烷基可經取代，較佳為可經酯基、醯胺基、芳基或鹵素原子等取代。上述烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀或該等之組合。作為R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ 、或R₁₁ 所表示之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、苄基等，較佳為甲基、異丙基。於本說明書中，式(9-1)~(9-4)中之R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ 、或R₁₁ 所表示之上述芳基之碳數並無特別限定，較佳為6~10。此處，上述芳基可經取代，較佳為可經烷基等取代。作為R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ 、或R₁₁ 所表示之芳基之具體例，可列舉：苯基、萘基、甲苯基等，較佳為苯基、甲苯基。作為本發明中所使用之三唑系化合物，具體而言，可列舉下述化合物。 [化19]根據本發明之較佳之實施態樣，式(9-1)中之R₁ 、R₂ 、及R₃ 中之至少一個表示巰基。根據本發明之另一較佳之實施態樣，式(9-2)中之R₄ 、R₅ 、及R₆ 中之至少一個表示巰基。根據本發明之另一較佳之實施態樣，式(9-3)中之R₇ 、及R₈ 中之至少一個表示巰基。根據本發明之另一較佳之實施態樣，式(9-4)中之R₉ 、R₁₀ 、及R₁₁ 中之至少一個表示巰基。上述較佳之實施態樣之(D)三唑系化合物必定包含巰基。上述巰基具備與金屬(例如銅、銀、鍍金等)之反應性。因此，於使硬化物成形於金屬框架時亦可實現高密接性，故而藉由使用包含上述(D)三唑系化合物之硬化樹脂用組合物之硬化物將半導體裝置密封，可提高半導體裝置之可靠性。根據本發明之另一較佳之實施態樣，本發明中所使用之三唑系化合物中，式(9-1)中之R₁ 表示氫原子、胺基、巰基、烷基、芳基、或羧基，且該烷基及芳基可經取代，R₂ 表示巰基，R₃ 表示氫原子。以式(9-5)表示上述三唑系化合物。 [化20]根據本發明之另一更佳之實施態樣，式(9-5)中之R₁ 表示氫原子或胺基。具體而言，可列舉下述化合物。 [化21]此處，本發明中所使用之(D)三唑系化合物之調配比率並無特別限定，就硬化物與金屬之密接性之觀點而言，較佳為相對於成分(A)、(B)及(C)之合計100質量份為0.1~30質量份。上述三唑系化合物之調配比率更佳為相對於成分(A)、(B)及(C)之合計100質量份為0.1~25質量份，藉由設為該範圍，於硬化物之加熱成形時具有良好之流動性，硬化物與金屬之密接性及組合物之流動性之平衡性優異，可將封裝之可靠性保持為良好。 (成分E) 本發明之硬化樹脂用組合物視需要可進而含有(E)硬化促進劑。作為硬化促進劑，可使用公知之硬化促進劑，可列舉：三丁胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等胺系化合物；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑等咪唑系化合物；三苯基膦等僅利用共價鍵來鍵結磷之有機磷化合物；四苯基硼酸四苯基鏻等利用共價鍵及離子鍵來鍵結磷之鹽型之有機磷化合物等有機磷化合物等，但並不限定於該等。又，上述硬化促進劑可單獨使用，亦可並用兩種以上而使用。該等之中，三苯基膦、四苯基硼酸四苯基鏻等有機磷化合物之硬化速度提高之效果較大而較佳。上述有機磷化合物係如日本專利特開昭55-157594號公報中所記載般，發揮促進環氧基與酚性羥基之交聯反應之功能者。進而，上述有機磷化合物亦發揮促進(A)多官能苯并㗁化合物於高溫下進行開裂反應時所產生之羥基與環氧基之反應之功能。本發明之有機磷化合物只要係具有該功能者，則並無特別限定。作為成分(E)之調配比率，相對於成分(A)及(B)之合計100質量份，較佳為將成分(E)設為0.01質量份以上且10質量份以下之範圍。更佳為設為0.1質量份以上且7質量份以下之範圍。藉由在該範圍內含有成分(E)，可製成具有良好之速硬化性之硬化樹脂用組合物。 (成分F) 本發明之硬化樹脂用組合物視需要可進而含有(F)無機填充劑。例如，於將本發明之硬化樹脂用組合物用於半導體元件等之密封材用途之情形時，較佳為含有成分(F)。本發明中所使用之無機填充劑並無特別限定，可考慮組合物或其硬化物之用途或欲賦予之性狀而加以選擇。以下，將該無機填充劑稱為成分(F)。作為成分(F)之例，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化鈣、三氧化銻、氧化鋅、氧化鐵等氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鍶等碳酸鹽；硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鈣等硫酸鹽；氮化鋁、氮化矽、氮化鈦、氮化硼、氮化錳等氮化物；矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋁等矽化合物；硼酸鋁等硼化合物；鋯酸鋇、鋯酸鈣等鋯化合物；磷酸鋯、磷酸鎂等磷化合物；鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、鈦酸鋇、鈦酸鉀等鈦化合物；雲母、滑石、高嶺土、高嶺黏土、高嶺石、多水高嶺土、堇青石、葉蠟石、蒙脫石、絹雲母、鎂綠泥石、膨潤土、石棉、矽灰石、海泡石、金蛭石、沸石、水滑石、水合石膏、明礬、矽藻土、水鋁土等礦物類；飛灰、脫水污泥、玻璃珠、玻璃纖維、石英砂、鹼式硫酸鎂、矽氧化物、碳化矽等；銅、鐵、鈷、鎳等金屬或包含其任意者之合金；鐵矽鋁合金、鋁鎳鈷磁鐵、鐵氧體等磁性材料；石墨、焦炭等。成分(F)較佳為二氧化矽或氧化鋁。作為二氧化矽之例，可列舉：熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、結晶二氧化矽、無定形二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等，其中較佳為球狀二氧化矽及結晶二氧化矽。成分(F)可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。成分(F)可為粒狀，該情形時之平均粒徑並無特別限定，例如可為0.01 μm以上且150 μm以下，較佳為0.1 μm以上且120 μm以下，更佳為0.5 μm以上且75 μm以下。若為該範圍，則例如於將本發明之組合物用於半導體元件之密封材用途之情形時，向模穴之填充性變得良好。成分(F)之平均粒徑可藉由雷射繞射-散射法而進行測定。具體而言，可藉由利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置，以體積基準製作無機填充劑之粒度分佈，並將其中值徑設為平均粒徑而進行測定。測定樣品較佳為使用利用超音波使無機填充劑分散於水中而成者。作為雷射繞射式粒度分佈測定裝置，可使用堀場製作所股份有限公司製造之「LA-500」、「LA-750」、「LA-950」、「LA-960」等。作為成分(F)之調配比率，只要可獲得硬化樹脂用組合物之高耐熱性之硬化物，則並無特別限定，可根據用途而適當加以設定。例如，於將組合物用於半導體密封用途之情形時，較佳為如下所示之調配比率。關於成分(F)之調配比率之下限值，相對於成分(A)、(B)、(C)及(D)之合計100質量份，例如可列舉150重量份以上，較佳為400重量份以上，更佳為500重量份以上。又，成分(F)之調配比率之上限值可列舉1300重量份以下，較佳為1150重量份以下，更佳為950重量份以下。若成分(F)之調配比率之下限值為400重量份以上，則可抑制伴隨硬化樹脂用組合物之硬化之吸濕量之增加、或強度之降低，因此可獲得具有良好之耐焊裂性之硬化物。又，若成分(F)之調配比率之上限值為1300重量份以下，則硬化樹脂用組合物具有流動性，容易填充至模具中，硬化物發揮出良好之密封性能。 (其他成分) 本發明之組合物可於不損及本發明之效果之範圍內，含有成分(A)以外之苯并㗁化合物。例如，於欲降低組合物之黏度之情形時，可將苯并㗁環為1個之單官能苯并㗁化合物添加至組合物中。又，於本發明之硬化樹脂用組合物中，可於不損及其性能之範圍內，例如調配奈米碳或阻燃劑、脫模劑等。作為奈米碳，例如可列舉：奈米碳管、富勒烯或各自之衍生物。作為阻燃劑，例如可列舉：紅磷、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲酚酯二苯酯、磷酸(二甲苯基酯)二苯酯、間苯二酚磷酸二苯酯、雙酚A雙(磷酸二苯酯)等磷酸酯、或硼酸酯等。作為脫模劑，例如可列舉：聚矽氧油、硬脂酸酯、巴西棕櫚蠟等。於將本發明之硬化樹脂用組合物用於半導體密封用途之情形時，亦可於不損及硬化樹脂用組合物之性能之範圍內，除成分(A)~(F)以外，適當調配碳黑、鐵丹、及氧化鈦等著色劑；巴西棕櫚蠟等天然蠟、氧化聚乙烯蠟等合成蠟、硬脂酸等高級脂肪酸、硬脂酸鋅等金屬鹽類、及石蠟等脫模劑；聚矽氧油、及聚矽氧橡膠等低應力添加劑；氫氧化鈣、氫氧化鋁、及氫氧化鎂等金屬氫氧化物以及膦腈等阻燃劑等之1種以上。作為其他成分之調配比率，相對於成分(A)及(B)之合計100質量份，較佳為將其他成分設為0.01質量份以上且15質量份以下之範圍，更佳為設為0.1質量份以上且10質量份以下之範圍。 [硬化樹脂用組合物之製造方法] 其次，對本發明之硬化樹脂用組合物之製造方法進行說明。藉由適當追加成分(A)~(D)、進而視需要之成分(E)~(F)、其他添加劑等其他成分、及溶劑而進行混練或利用混合裝置進行混合，可製造本發明之硬化樹脂用組合物。混練或混合方法並無特別限定，例如可使用行星式混合機、雙軸擠出機、熱輥或捏合機等混練機等而進行混合。又，於成分(A)、(B)於室溫下為高黏度之液狀或固體狀之情形時，可於含有成分(F)之情形時等視需要進行加熱並混練，或進而於加壓或減壓條件下進行混練。作為加熱溫度，較佳為80~120℃。由於包含成分(F)之硬化樹脂用組合物於室溫下為固體狀，故而於加熱混練後，可進行冷卻、粉碎而製成粉體狀，亦可將該粉體壓錠成形而製成顆粒狀。又，亦可將粉體造粒而製成顆粒狀。於本發明之硬化樹脂用組合物不含成分(F)，且用於FRP(Fiber Reinforced Plastics，纖維強化塑膠)用預浸體用途等之情形時，硬化樹脂用組合物較佳為於50℃下具有10~3000 Pa•s之黏度。更佳為10~2500 Pa•s，進而較佳為100~2000 Pa•s。於用於密封材或塗佈用途之情形時，只要不會影響密封、塗佈等作業，則黏度並無特別限定。 (硬化樹脂用組合物之特性) 可藉由測定作為本發明之硬化樹脂用組合物之流動性評價之螺旋流而進行評價。螺旋流可列舉75 cm以上，較佳為80 cm以上，更佳為90 cm以上。螺旋流可藉由使用依據EMMI-1-66(“Method of Test for Spiral Flow'', The Society of Plastics Industry, Inc., New York, N. Y. (1966))之螺旋流測定用模具而簡便地進行測定。 [硬化物] 本發明之硬化樹脂用組合物之硬化物具有耐熱性良好，不易熱分解，玻璃轉移溫度較高，對金屬之密接性較高之特徵。作為本發明之硬化樹脂用組合物形成此種優異之硬化物之原因，考慮如下。首先，於苯并㗁之均聚合中，藉由聚合生成酚性之羥基。認為該酚性之羥基於高溫、例如200℃以上，經由酮-烯醇互變異構物，藉此高分子鏈被切斷，故而耐熱性降低，玻璃轉移溫度亦降低。與此相對，認為本發明之具有降烷結構且具有兩個以上環氧基之多官能環氧化合物不易進行均聚合，並藉由與源自上述苯并㗁之酚性羥基進行反應而防止上述高分子鏈之切斷。因此，可獲得高耐熱性之硬化物。進而認為由於成分(D)兼具與金屬表面之相互作用及與環氧化合物(B)之反應性，故而可提高硬化物與金屬之密接性。 (硬化物之特性) 本發明之硬化物之耐熱性可藉由測定玻璃轉移溫度而進行評價。玻璃轉移溫度可列舉200℃以上，較佳為210℃以上，更佳為240℃以上。玻璃轉移溫度可藉由示差掃描熱量測定(DSC)而進行測定。此種測定可藉由使用市售之示差掃描熱量計(例如Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造)而簡便地進行。本發明之硬化物之密接強度可藉由測定剪切強度而進行評價。剪切強度可列舉20 N/mm² 以上，較佳為22 N/mm² 以上，更佳為23 N/mm² 以上。剪切強度可利用自動剪切強度測定機而進行測定。此種測定可藉由使用市售之自動剪切強度測定機(例如Nordson Advanced Technology股份有限公司製造，商品名：Dage Series 4000)而簡便地進行。 [硬化物之製造方法] 本發明之硬化物可藉由在與公知之苯并㗁化合物及/或環氧化合物同樣之硬化條件下，進行開環聚合硬化而製造。例如可列舉以下之方法。首先，藉由上述方法製造本發明之硬化樹脂用組合物。繼而，藉由將所獲得之硬化樹脂用組合物以180~300℃加熱1分鐘~1小時或1分鐘~5小時，可獲得硬化物。就連續生產硬化物之方面而言，硬化時間為1~3分鐘或1~6分鐘之處理較充分，但就獲得更高之強度之觀點而言，較佳為進而加熱5分鐘~1小時左右或5分鐘~5小時左右。又，亦可於不損及本發明之效果之範圍內，調配成分(A)以外之苯并㗁化合物及/或成分(B)以外之環氧化合物而獲得硬化物。於獲得作為硬化物之膜狀成形物之情形時，亦可進而調配溶劑而製成具有適於形成薄膜之溶液黏度之組合物。只要為可溶解成分(A)~(E)之溶劑，則並無特別限定，例如可列舉：烴類、醚類、酯類、含鹵素類等。如此，於溶解於溶劑中而成之溶液狀之硬化樹脂用組合物之情形時，可藉由於將該溶液狀之硬化樹脂用組合物塗佈於基材等後，使溶劑揮發，然後進行熱硬化，而獲得硬化物。 [半導體裝置] 本發明之半導體裝置係將半導體元件設置於使含有成分(A)~(D)、視需要之(E)、(F)之本發明之硬化樹脂用組合物硬化而成之硬化物中者。此處，通常，半導體元件係利用作為金屬素材之薄板的引線框架進行支持固定。所謂「半導體元件設置於硬化物中」，係指半導體元件係利用上述硬化樹脂用組合物之硬化物進行密封，表示半導體元件被該硬化物被覆之狀態。於該情形時，可被覆整個半導體元件，亦可被覆設置於基板上之半導體元件之表面。於使用本發明之硬化物將半導體元件等各種電子零件密封而製造半導體裝置之情形時，可藉由利用轉注成形、壓縮成形、或射出成形等一直以來之成形方法實施密封步驟而製造半導體裝置。 [實施例] 以下列舉實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。＜成分(A)：多官能苯并㗁化合物＞使用下述作為成分(A)。 (A)：下述式(2-1)所表示之苯酚-二胺基二苯基甲烷(P-d)型苯并㗁(四國化成股份有限公司製造) [化22]＜成分(B)或(BC)：多官能環氧化合物＞使用下述(B1)~(B3)作為成分(B)。 (B1)：式(5-1)之化合物依據『土田詔一等、「丁二烯與環戊二烯之狄耳士-阿德爾反應-三聚物之決定-」、石油學會志、1972年、第15卷、3號、p189-192』中所記載之方法而合成上述式(6)所表示之化合物(a)。其次，以如下方式進行上述式(6)之反應。向反應容器中投入氯仿23.5 kg及化合物(a)1.6 kg，於0℃下一面攪拌一面滴加間氯過苯甲酸4.5 kg。升溫至室溫，並進行12小時反應。其次，於藉由過濾去除副產之間氯苯甲酸後，利用1 N氫氧化鈉水溶液將濾液洗淨3次，然後利用飽和鹽水洗淨。於利用硫酸鎂將有機層乾燥後，藉由過濾去除硫酸鎂，並對濾液進行濃縮，而獲得粗體。向粗體中添加甲苯2 kg，於室溫下溶解。向其中滴加庚烷6 kg而進行晶析，並於5℃下熟化1小時。濾取晶析物，並利用己烷洗淨。於35℃下進行減壓乾燥24小時，藉此以白色固體獲得1.4 kg之下述式(5-1)所表示之化合物。 [化23](B2)：式(5-2)之化合物(三環戊二烯二環氧化物) 與化合物(a)同樣地，依據上述文獻中所記載之方法而合成化合物(b)。其次，以如下方式進行上述式(7)之反應。向反應容器中投入氯仿59.2 kg及化合物(b)4.0 kg，於-10℃下一面攪拌一面滴加間氯過苯甲酸10.6 kg。升溫至室溫，並進行12小時反應。其次，於藉由過濾去除副產之間氯苯甲酸後，利用5%亞硫酸鈉水溶液42.0 kg洗淨濾液。進而利用1 N氫氧化鈉水溶液41.6 kg將有機層洗淨4次後，利用飽和鹽水48.0 kg洗淨。於利用硫酸鎂將有機層乾燥後，藉由過濾去除硫酸鎂，並對濾液進行濃縮，而獲得粗體5.1 kg。向粗體中添加甲苯3.5 kg，於室溫下溶解。向其中滴加庚烷13.7 kg而進行晶析，並於5℃下熟化1小時。濾取晶析物，並利用庚烷洗淨。於35℃下進行減壓乾燥12小時，藉此以白色固體獲得2.8 kg之下述式(5-2)所表示之化合物。 [化24](B3)：式(5-4)之化合物(二環戊二烯二環氧化物) 向反應容器中添加二環戊二烯10 kg、碳酸氫鈉68 kg、丙酮100 L及離子交換水130 L，冷卻至10℃以下後，以將反應液之溫度維持為30℃以下之方式控制冷卻，並緩慢添加Oxone 84 kg，一面攪拌一面進行反應10小時。其次，利用乙酸乙酯100 L萃取反應產物2次，分取所獲得之有機層並進行合併。繼而，利用食鹽及硫代硫酸鈉之混合水溶液(食鹽20 wt%+硫代硫酸鈉20 wt%)100 L洗淨上述有機層後，進而利用離子交換水100 L洗淨2次。於利用硫酸鎂乾燥洗淨後之有機層後，藉由過濾去除硫酸鎂，並自濾液中蒸餾去除有機溶劑，而以白色固體獲得11 kg之下述式(5-4)所表示之化合物。 [化25]使用不具有降烷結構之以下之成分(BC)作為比較例用之(BC)多官能環氧化合物。 (BC)：下述式(10)所表示之多官能環氧化合物(YX-4000H、三菱化學股份有限公司製造) [化26]＜成分(C)：硬化劑＞使用下述作為成分(C)。 (C)：下述式(11)所表示之雙(4-羥基苯基)硫醚(TDP)(東京化成工業股份有限公司製造) [化27]＜成分(D)：三唑系化合物＞使用下述(D1)、(D2)作為成分(D)。 (D1)：下述式(12)所表示之1,2,4-三唑-5-硫醇(Nippon Carbide公司製造) [化28](D2)：下述式(13)所表示之3-胺基-1,2,4-三唑-5-硫醇(Nippon Carbide公司製造) [化29]＜成分(E)：硬化促進劑＞使用下述作為成分(E)。 (E)：三苯基膦(TPP)(北興化學工業股份有限公司製造) ＜成分(F)：無機填充劑＞使用平均粒徑D50為22 μm之熔融球狀二氧化矽(FB-820、電化股份有限公司製造)作為成分(F)。以下稱為(F)。＜其他成分＞使用巴西棕櫚蠟(Clariant Japan股份有限公司製造)作為脫模劑，使用碳黑(MA600、三菱化學股份有限公司製造)作為著色劑。 (實施例1) 以如下方式製備硬化樹脂用組合物(以下簡稱為組合物)及硬化物，並測定作為流動性評價之螺旋流、作為密接強度評價之剪切強度及作為耐熱性評價之玻璃轉移溫度。以表1所示之調配比率，使用具有表面溫度為90℃與100℃之2根輥之熱輥混練機(BR-150HCV、AIMEX股份有限公司)於大氣壓下將(A)、(B1)、(C)、(D1)、(E)、(F)、巴西棕櫚蠟、及碳黑混練10分鐘，然後冷卻至室溫而獲得混合物。為了可良好地向模具填充，利用Mini Speed Mill MS-09(Labonect股份有限公司製造)將該混合物粉碎成粉末狀，而獲得組合物。＜螺旋流＞使用依據EMMI-1-66(“Method of Test for Spiral Flow”, The Society of Plastics Industry, Inc., New York, N. Y. (1966))之螺旋流測定用模具，以模具溫度200℃、壓力70 kgf/cm² 、成形時間180秒測定硬化樹脂用組合物之流動長度。＜密接強度＞使用轉注成形機(ADM-5、Meiho股份有限公司)，於模具溫度200℃、注入壓力9.8 MPa、硬化時間6分鐘之條件下，於銅制引線框架成形每1水準12個之直徑3 mm×4 mm之密接強度試片。其後，使用自動剪切強度測定機(Dage Series4000、Nordson Advanced Technology股份有限公司製造)，測定硬化樹脂用組合物之硬化物與銅制引線框架之剪切強度。具體而言，上述自動剪切強度測定機之設定條件係設為測定頭高度100 μm、測定頭速度10 μm/sec。表示12個試片之剪切強度之平均值。＜玻璃轉移溫度：Tg＞使用轉注成形機，於模具溫度200℃、注入壓力4 MPa、硬化時間6分鐘之條件下，使製備之組合物硬化，進而，作為後硬化處理，利用烘箱以240℃加熱4小時，藉此製作縱3 mm×橫3 mm×長度15 mm之硬化物。使用將該硬化物切斷為縱3 mm×橫3 mm×長2 mm之大小之試片，藉由DSC並根據下述條件測定Tg。將結果示於表1。裝置：X-DSC-7000(Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造) 測定條件：N₂ 流量：20 mL/min、升溫速度：20℃/min (實施例2~7) 將各成分之調配比率設為如表1所示，除此以外，以與實施例1同樣之方式製備各實施例之組合物。對各組合物以與實施例1同樣之方式測定螺旋流、密接強度、及耐熱性(玻璃轉移溫度)。將結果示於表1。 (比較例1~4) 將各成分之調配比率設為如表2所示，除此以外，以與實施例1同樣之方式製備各比較例之組合物。對各組合物以與實施例1同樣之方式測定螺旋流、密接強度、及耐熱性(玻璃轉移溫度)。將結果示於表2。 [表1] [表2] 可知各實施例之硬化樹脂用組合物之螺旋流為75 cm以上且其硬化物向銅之密接強度為20 N/mm² 以上，其硬化物之Tg為200℃以上，高度地達成流動性與密接性、高耐熱性。另一方面，比較例1、2、3於耐熱性之方面相對良好，但密接強度較低。比較例4之流動性與密接強度良好，但Tg變得較低，耐熱性較差。根據以上之結果可知，藉由製成本發明之實施形態之硬化樹脂用組合物，可兼顧使該組合物硬化而成之硬化物之高密接性與高耐熱性。

Claims

一種硬化樹脂用組合物，其含有： (A)具有至少兩個苯并㗁環且選自具有式(1)之結構單元之多官能苯并㗁化合物、及式(2)之結構所表示之多官能苯并㗁化合物之至少1種多官能苯并㗁化合物、 (B)具有至少一個降烷結構及至少兩個環氧基之多官能環氧化合物、 (C)硬化劑、及 (D)三唑系化合物， [化1][式(1)中，R表示碳數1~12之鏈狀烷基、碳數3~8之環狀烷基、或碳數6~14之芳基，該芳基可具有鹵素或碳數1~12之鏈狀烷基作為取代基；Z表示氫、碳數1~8之烴基及/或連結基，分別可相同亦可不同，且至少一個為連結基，苯并㗁環彼此係利用該連結基而連結] [化2][式(2)中，L係具有1~5個芳香環之二價有機基或碳數2~10之伸烷基，且該有機基及伸烷基可含有氧及/或硫]。
如請求項1之硬化樹脂用組合物，其進而含有(E)硬化促進劑。
如請求項1或2之硬化樹脂用組合物，其進而含有(F)無機填充劑。
如請求項1至3中任一項之硬化樹脂用組合物，其中上述(D)三唑系化合物係具有1,2,4-三唑環之化合物。
如請求項1至4中任一項之硬化樹脂用組合物，其中上述(D)三唑系化合物為通式(9-1)所表示之化合物， [化3][式中，R₁ 、R₂ 、及R₃ 分別獨立地表示氫原子、胺基、巰基、烷基、芳基、或羧基，且該烷基及芳基可經取代；其中，R₁ 、R₂ 、及R₃ 中之至少一個表示巰基]。
如請求項1至5中任一項之硬化樹脂用組合物，其中上述(D)三唑系化合物為通式(9-5)所表示之化合物， [化4][式中，R₁ 表示氫原子或胺基]。
如請求項1至6中任一項之硬化樹脂用組合物，其中上述(D)三唑系化合物之調配比率相對於上述(A)、上述(B)及上述(C)之合計100質量份為0.1~30質量份。
一種硬化物，其係使如請求項1至7中任一項之硬化樹脂用組合物硬化而成。
一種半導體裝置，其係半導體元件設置於使如請求項1至7中任一項之硬化樹脂用組合物硬化而成之硬化物中。
一種硬化樹脂用組合物之製造方法，其包括如下步驟：混合 (A)具有至少兩個苯并㗁環且選自具有式(1)之結構單元之多官能苯并㗁化合物、及式(2)之結構所表示之多官能苯并㗁化合物之至少1種多官能苯并㗁化合物、 (B)具有至少一個降烷結構及至少兩個環氧基之多官能環氧化合物、 (C)硬化劑、及 (D)三唑系化合物而獲得混合物之步驟；及將該混合物加工為粉體狀、小球狀、或顆粒狀之硬化樹脂用組合物之步驟； [化5][式(1)中，R表示碳數1~12之鏈狀烷基、碳數3~8之環狀烷基、或碳數6~14之芳基，該芳基可具有鹵素或碳數1~12之鏈狀烷基作為取代基；Z表示氫、碳數1~8之烴基及/或連結基，分別可相同亦可不同，且至少一個為連結基，苯并㗁環彼此係利用該連結基而連結] [化6][式(2)中，L係具有1~5個芳香環之二價有機基或碳數2~10之伸烷基，且該有機基及伸烷基可含有氧及/或硫]。
如請求項10之製造方法，其中於上述獲得混合物之步驟中，進而混合(E)硬化促進劑及/或(F)無機填充劑而獲得混合物。
一種硬化物之製造方法，其包括以180~300℃加熱藉由如請求項10或11之方法製造之上述硬化樹脂用組合物而使之硬化的步驟。