JP2012036318A - 熱硬化性樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】ベンゾオキサジン構造を主鎖中に有し、溶媒に溶解した際の保存安定性に優れた熱硬化性樹脂を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂の反応性末端の一部または全部を封止した熱硬化性樹脂。（式（１）において、Ａｒ^１は芳香族基を示し、Ｒ^１は有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）また、前記ポリベンゾオキサジン樹脂が、ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類と、ジアミン類と、アルデヒド類とを原料として用いて製造したことを特徴とする。
［化４］

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリベンゾオキサジン樹脂の反応性末端を封止した、溶媒に溶解した際の保存安定性に優れた熱硬化性樹脂に関する。

現在、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づき、耐水性、耐薬品性、耐熱性、機械強度、信頼性などに優れ、それぞれの特性に合った分野へ応用されている。最近、電子製品や自動車、航空機、建築部材等において、高性能化、高機能化が急速に進んでいる。それに伴い、それらに使用される熱硬化性樹脂においても、今までよりも、種々の特性や安定性、信頼性などの要求が高いものとなっている。

近年、ベンゾオキサジン環を有する樹脂は開環反応性を有しているため硬化時の発生ガスが無く、硬化収縮性が低く、その硬化物は、従来のフェノール樹脂の硬化物に比較して、耐熱性、難燃性を保持しているため、ベンゾオキサジン環を有する樹脂の開発が進められている。さらに開環反応後の硬化物では、熱膨張性、吸水性、誘電特性等に優れていることから、今後、電子材料、接着剤、ＦＲＰのマトリクス樹脂、精密機械部品等への利用が期待されている。

代表的な低分子量体のベンゾオキサジン化合物として、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示すような化合物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照。）。しかし、これらの低分子量体のベンゾオキサジン化合物の開環反応による硬化物は、従来のフェノール樹脂と比較して、寸法安定性に優れるものの、フェノール樹脂の硬化物と同様に非常に脆いという欠点がある。

このため、ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類、ジアミン類及びホルムアルデヒド等から合成される主鎖にベンゾオキサジン環構造を有するポリベンゾオキサジン樹脂が提案されている（例えば、特許文献４及び非特許文献１参照。）。低分子量体のベンゾオキサジン化合物と比較して、これらのポリベンゾオキサジン樹脂は硬化物の脆さが改善され、さらに耐熱性、難燃性、熱膨張率、引張強度、フィルム成形能等に優れていることが示されている。

特開昭４９−４７３７８号公報 特開平２−６９５６７号公報 特開平４−２２７９２２号公報 特開２００３−６４１８０号公報

「高分子 ５７巻 ８月号（２００８年）」、社団法人 高分子学会発行、２００８年８月１日、ｐ．６２５−６２８

しかしながら、特許文献４及び非特許文献１記載のポリベンゾオキサジン樹脂は、溶媒に溶解した際の保存安定性が悪く、早期にゲル化してしまう。特にトルエン、キシレン等の非極性溶媒やクロロホルム等のハロゲン系溶媒に溶解させた溶液状態での保存安定性が悪く、中でもクロロホルム等のハロゲン系溶媒が非常にゲル化の進行が早い。この理由としては、ポリベンゾオキサジン樹脂の末端が、反応性の高いアミノ基やアミノメチロール基、あるいはベンゾオキサジン環の開環促進効果があるフェノール性水酸基が存在することによるものと考えられる。
本発明は、溶媒に溶解した際の保存安定性に優れた、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂を提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を有する。
［１］下記式（１）で表わされるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂の反応性末端の一部または全部を封止した熱硬化性樹脂。
（式（１）において、Ａｒ^１は芳香族基を示し、Ｒ^１は有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）

［２］前記ポリベンゾオキサジン樹脂が、ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類と、ジアミン類と、アルデヒド類とを原料として用いて製造したことを特徴とする［１］に記載の熱硬化性樹脂。

［３］前記反応性末端の封止方法が、アセチル化、ベンゾイル化、メチル化、ベンジル化、ｔｅｒｔ−ブチル化、ｐ−メトキシベンジル化、トリメチルシリル化、トリエチルシリル化、メトキシメチル化、メトキシエトキシメチル化からなる群から選択される１種以上の反応である［１］または［２］記載の熱硬化性樹脂。

本発明によれば、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有し、溶媒に溶解した際の保存安定性に優れた熱硬化性樹脂が提供される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明に係る熱硬化性樹脂は、上記式（１）で表わされるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂の反応性末端を封止することにより得られる。
まずは上記ポリベンゾオキサジン樹脂について説明する。
上記ポリベンゾオキサジン樹脂は、ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類とジアミン類とアルデヒド類とを有機溶媒中において反応させ、製造するものである。

上記ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類は、下記式（２）で表され、ヒドロキシフェニル基の水酸基と結合する炭素に対して、少なくとも一方のオルソ位に置換可能な水素を有するものであれば、特に限定されない。（式（２）において、Ａｒ^１は芳香族基を示す。）
ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学ファイン製「ビスフェノールＭ」）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学ファイン製「ビスフェノールＰ」）等が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが安価であることから好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記ジアミン類は、下記式（３）で表され、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等、両末端にアミノ基を有するものであれば、特に限定されない。（式（３）において、Ｒ^１は有機基を示す。）
芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられ、中でも、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが安価であることから好ましい。
また、脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン等が挙げられ、中でも、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンが安価であることから好ましい。
さらに、その他のジアミン類として、脂環式ジアミン、不飽和や分岐した炭化水素基を持つジアミン等も使用することができる。脂環式ジアミンとしては、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、ノルボルナンジアミン等が挙げられる。
これらジアミン類は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらのジアミン類の種類の組み合わせや配合割合等により、種々の物性を変化させることができる。例えば、芳香族ジアミンや脂環式ジアミンの配合割合を増加させると、硬化物の耐熱性を向上させることができ、脂環式ジアミンの配合割合を増加させると硬化物の透明性が向上し、直鎖脂肪族ジアミンの配合割合を増加させると硬化物の可とう性を向上させることができる。したがって、各種用途における要求特性に合わせたポリベンゾオキサジン樹脂を製造することが可能である。

上記アルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。該ホルムアルデヒドとしては、パラホルムアルデヒドやホルムアルデヒドの水溶液が挙げられるが、合成のしやすさから、ホルムアルデヒドの水溶液が好ましい。

上記反応工程における、反応温度、反応時間については特に限定されないが、通常、有機溶媒中、２５〜１２０℃の範囲で数十分〜数時間反応させ、有機溶媒除去工程を行うことによりポリベンゾオキサジン樹脂を得ることができる。
ベンゾオキサジン環の生成を向上させ、ベンゾオキサジン環の開環反応を抑制させるという観点から、反応温度は５０〜９０℃、反応時間は１〜１０時間であることが好ましい。

また、使用する有機溶媒についても特に限定されるものではないが、原料のヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類やジアミン類および生成物である重合体に対して溶解性の良好なものが好ましい。このような溶媒として、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒、等が挙げられる。

このようにして得られた上記ポリベンゾオキサジン樹脂の反応性末端の封止工程について説明する。

反応性末端の封止工程において、反応溶液中でそのまま封止する方法と、反応溶液を一度メタノール等の貧溶媒に投入することにより、樹脂成分を析出させて、これをろ過、乾燥させることにより固液分離し、再溶解後に封止する方法のいずれかで実施される。固形化せず反応溶液中で封止させる場合は、ジヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類等の未反応原料を除去するため、塩基性水溶液で洗浄しておくことが有効である。

塩基性水溶液で洗浄する場合の塩基性化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。

反応性末端の封止方法としては、水酸基、アミノ基等の反応性の高い官能基を反応性の低い保護基に変換する方法を利用する。水酸基、アミノ基等の反応性の高い官能基を反応性の低い保護基に変換することができる方法であれば、特に限定されるものではないが、アセチル化、ベンゾイル化、メチル化、ベンジル化、ｔｅｒｔ−ブチル化、ｐ−メトキシベンジル化、トリメチルシリル化、トリエチルシリル化、メトキシメチル化、メトキシエトキシメチル化が好ましい。これらの封止方法は１種を選択しても、２種以上を組み合わせて選択しても良い。

このようにして得られた本発明の熱硬化性樹脂は、反応性末端が封止されているため、溶液状態におけるゲル化を防止することができ、溶媒に溶解した際の保存安定性に優れる。
また、反応性末端を封止する割合は、特に範囲指定されるものではなく、反応性末端の一部が封止されるだけでも、未封止の樹脂と比較して溶媒に溶解した際の保存安定性は向上し、封止割合が高いほど溶媒に溶解した際の保存安定性は向上する。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

（ポリベンゾオキサジン樹脂（Ａ−１）の合成）
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ３４．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジアミン５．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を投入し、５０℃に昇温した。５０％ホルムアルデヒド水溶液３６．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）を滴下した後、３０分間攪拌した。その後、さらに昇温して還流下で７時間反応させた。反応終了後、反応溶液を多量のメタノールに投じて反応物を析出させた。その後、ろ別により反応物を分離して、メタノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することによりポリベンゾオキサジン樹脂（Ａ−１）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１２，０００であった。

［実施例１］
（ポリベンゾオキサジン樹脂（Ａ−１）のアセチル化）
ポリベンゾオキサジン樹脂（Ａ−１）２０ｇをピリジン７０ｇに溶解させ、さらに無水酢酸１０ｇを添加し、室温で１２時間攪拌した。この溶液を多量のメタノールに投じて反応物を析出させた。その後、ろ別により反応物を分離して、メタノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することにより、熱硬化性樹脂を得た。得られた熱硬化性樹脂を１３Ｃ−ＮＭＲにて測定したところ、１６９ｐｐｍ付近にアセチル基由来のカルボニル炭素のピークが検出されたことから、アセチル化されていること確認した。

［実施例２］
（ポリベンゾオキサジン樹脂（Ａ−１）のベンジル化）
ポリベンゾオキサジン樹脂（Ａ−１）２０ｇ、ベンジルクロライド１０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．２ｇをクロロホルム８０ｇに溶解させた後、８０℃に昇温する。この溶液に４９％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを滴下し、８０℃で４時間攪拌した。次に、この溶液を１０％塩酸水溶液で中和した後、多量のメタノールに投じて反応物を析出させた。その後、ろ別により反応物を分離して、メタノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することにより、熱硬化性樹脂を得た。得られた熱硬化性樹脂を１３Ｃ−ＮＭＲにて測定したところ、５０ｐｐｍおよび７０ｐｐｍ付近にベンジル基由来のメチレン炭素のピークが検出されたことから、樹脂がベンジル化されていること確認した。

［比較例１］
上記に示したポリベンゾオキサジン樹脂（Ａ−１）を比較用の熱硬化性樹脂とした。

実施例１、実施例２および比較例１で得られた熱硬化性樹脂について、それぞれ溶媒に溶解した際の保存安定性の評価を行った。

［保存安定性の評価］
熱硬化性樹脂１ｇとクロロホルム３ｇを直径１０ｍｍの試験管に入れて溶解させ、２５質量％の溶液を作製した。その後、試験管を密閉し、２５℃の条件下にて静置した。１日ごとに試験管を逆さにして１分経過後、液がたれてこない状態になった日数を、表１に示した。
なお、日数が長いほど、溶媒に溶解した際の保存安定性が良好なことを示す。

表１より、反応性末端が封止された本発明の熱硬化性樹脂である実施例１及び２は１０日経過した状態でも流動性が有り、保存安定性が良い。
一方反応性末端が封止されていない比較例１では３日経過した時点で流動性が無くなり、保存安定性が悪い。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表わされるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂の反応性末端の一部または全部を封止した熱硬化性樹脂。
   （式（１）において、Ａｒ^１は芳香族基を示し、Ｒ^１は有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
   

   
2. 前記ポリベンゾオキサジン樹脂が、ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類と、ジアミン類と、アルデヒド類とを原料として用いて製造したことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂。
3. 前記反応性末端の封止方法が、アセチル化、ベンゾイル化、メチル化、ベンジル化、ｔｅｒｔ−ブチル化、ｐ−メトキシベンジル化、トリメチルシリル化、トリエチルシリル化、メトキシメチル化、メトキシエトキシメチル化からなる群から選択される１種以上の反応である、請求項１または２記載の熱硬化性樹脂。