JP6114989B2 - 熱硬化性樹脂組成物の硬化方法、熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び封止材 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物の硬化方法、熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び封止材に関し、特に、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板等の絶縁材料や、半導体等を封止するための封止材に好適な熱硬化性樹脂組成物の硬化方法に関するものである。

従来から、プリント配線板等の絶縁材料や、半導体等を封止するための封止材には、種々の熱硬化性樹脂組成物が用いられている。これらの熱硬化性樹脂組成物には、各種電子機器の高性能化や、用途の多様化に伴い、電気特性、耐熱性、及び難燃性などの各種性能について高い特性が要求される傾向にある。

このような背景において、熱硬化性樹脂組成物における上記のような特性を向上させる目的で、電気特性や耐熱性に優れ、難燃性の付与にも有用な、ベンゾオキサジン化合物を樹脂成分として含有させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このベンゾオキサジン化合物は、加熱成形する過程でオキサジン環の開環重合を伴って硬化することが知られている。しかし、ベンゾオキサジン化合物は、エポキシ樹脂やイミド樹脂などの他の熱硬化性樹脂と比べて硬化速度が遅いため、ベンゾオキサジン化合物を熱硬化性樹脂の成分として用いた場合、積層板や封止材の成形で一般に行われている加熱成形条件では硬化度が十分高くならず、高い耐熱性やガラス転移点が得られ難いという問題があった。また、加熱成形時の成形時間を長くしたり、成形温度を高くすることで、ベンゾオキサジン化合物の硬化度を高め、耐熱性やガラス転移点の向上を図ることも可能であるが、その場合、生産性が低下したり、製造コストが高くなるほか、成形時の樹脂流れ性などを制御することが難しくなり、成形性が悪化するおそれがあるなど、加熱成形条件の設計の自由度も低くなるという課題がある。

また、ハロゲンフリー難燃化の目的で、エポキシ樹脂やイミド樹脂等の熱硬化性樹脂に対してリン含有化合物とともにベンゾオキサジン化合物を含有させることも従来から提案されている。しかし、ベンゾオキサジン化合物の含有量を多くすると、樹脂の硬化速度が遅くなるため、上記のような種々の問題を生じる懸念がある。その一方で、ベンゾオキサジン化合物の含有量を少なくすると、ベンゾオキサジン化合物が有する特性が希釈化されてしまうという課題がある。

そこで、ベンゾオキサジン化合物の硬化を促進させるため、フェノール化合物を樹脂成分として併用することが行われているが、ベンゾオキサジン化合物の硬化不足を十分改善するにはいたっていないのが実情である。

特開２００８−２７４２７４号公報

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ベンゾオキサジン化合物を含有する樹脂組成物において、その硬化速度を向上させることができる熱硬化性樹脂組成物の硬化方法、熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、金属張積層板及び封止材を提供することを目的とするものである。

本発明者らは上記の従来技術の事情に鑑み、ベンゾオキサジン化合物の硬化反応促進に有効な手法を試行錯誤しながら鋭意検討した結果、特定の化合物を硬化促進剤として用いることで、ベンゾオキサジン化合物の硬化反応を大幅に向上させることが出来ることを見出し、本発明を完成することができた。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化方法は、熱硬化性樹脂組成物の成分として、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂とともにトリアジンチオール化合物を含む硬化促進剤を含有させ、加熱して硬化させることを特徴とするものである。

前記熱硬化性樹脂組成物を、５０℃以上に加熱して硬化させることが好ましい。

前記トリアジンチオール化合物は、チオール基を１分子中に３個以上有する化合物であることが好ましい。

前記トリアジンチオール化合物は、前記チオール基がトリアジン環に直接結合した化合物であることが好ましい。

前記トリアジンチオール化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。

前記硬化促進剤として、イミダゾールを更に含むことが好ましい。

前記熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を更に含むことが好ましい。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂と、トリアジンチオール化合物を含む硬化促進剤とを含有することを特徴とするものである。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、２００℃におけるゲルタイムが７分以下であることが好ましい。

本発明に係るプリプレグは、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸し、半硬化させて得られることを特徴とするものである。

本発明に係る金属張積層板は、前記プリプレグを金属箔と積層し、加熱加圧成形して得られることを特徴とするものである。

本発明に係る樹脂シートは、前記熱硬化性樹脂組成物をキャリアシートに塗布して得られることを特徴とするものである。

本発明に係るプリント配線板は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物によりなる絶縁層を有することを特徴とするものである。

本発明に係る封止材は、前記熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするものである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法によれば、トリアジンチオール化合物を含む硬化促進剤を用いることで、ベンゾオキサジン化合物の硬化速度を向上させることができる。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。

本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化方法は、熱硬化性樹脂組成物の成分として、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂とともにトリアジンチオール化合物を含む硬化促進剤を含有させ、前記熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させるものである。

ベンゾオキサジン化合物は、分子内にベンゾオキサジン環を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、良好な反応性と硬化物での良好な架橋密度を得る観点から、１分子内に２個以上のベンゾオキサジン環を有する化合物であることが好ましい。ベンゾオキサジン化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン化合物、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物などのようにビスフェノール化合物とアミン化合物（例えば、アニリン等）の反応によって得られるＦａ型ベンゾオキサジン化合物、ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン化合物などのようにフェニルジアミン化合物とフェノール化合物の反応によって得られるＰｄ型ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは市販品として入手可能なものを使用可能である。例えば、Ｆａ型ベンゾオキサジン化合物であるビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物は、以下の式（１）のような構造を有する。

前記熱硬化性樹脂は、ベンゾオキサジン化合物を必須成分として含むものであるが、他の熱硬化性化合物を含んでもよい。他の熱硬化性化合物としては、ベンゾオキサジン化合物の硬化反応を阻害するものでなければ、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂や、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、不飽和イミド樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらのうち、ベンゾオキサジン化合物と併用して良好な硬化反応を示すものとして、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂が好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、１種または２種以上が併用されてもよい。尚、前記熱硬化性樹脂として含有させる熱硬化性化合物は、ベンゾオキサジン化合物や、その他の主剤樹脂として併用する樹脂成分に対していわゆる硬化剤（架橋材）として機能するものも含まれる。

前記熱硬化性樹脂としてベンゾオキサジン化合物とともにエポキシ樹脂を併用する場合、使用できるエポキシ化合物は特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、複素環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などが挙げられる。上記のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記のノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。上記グリシジルエステル類としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられる。上記グリシジルアミン類としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げられる。上記複素環式エポキシ樹脂としては、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。また、臭素化エポキシ樹脂としては、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ブロム化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂のうち、１種のみが用いられても、２種以上が併用されてもよい。

前記硬化促進剤として用いるトリアジンチオール化合物は、トリアジン環を有し、且つ、分子中にチオール基（−ＳＨ）を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、チオール基を１分子中に３個以上有する化合物であることが好ましい。この場合、ベンゾオキサジン化合物の硬化速度をより向上させることができる。

また、トリアジンチオール化合物は、チオール基がトリアジン環に直接結合した化合物であることが好ましい。この場合、ベンゾオキサジン化合物の硬化速度をより向上させることができる。このことは、以下のことによると考えられる。チオール基は、その活性水素の活性化エネルギーが小さいために、ベンゾオキサジンの開環重合を促進する効果が高い。そして、ベンゾオキサジンが開環すると、ベンゾオキサジンから発生するフェノール基が酸触媒となり、ベンゾオキサジンの開環重合をさらに促進させる。

また、本実施形態においては、トリアジンチオール化合物のチオール基の水素を、あらかじめベンゾオキサジンや別の反応可能な化合物と反応させてもよいし、３個以上あるチオール基の水素のいずれかを反応速度を調整するために変性してもよい。

トリアジンチオール化合物としては、具体的には、例えば、下記式（２）で表される、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

トリアジンチオール化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。トリアジンチオール化合物の含有量が０．１質量％以上であることで、ベンゾオキサジン化合物の良好な硬化促進効果が得られる。トリアジンチオール化合物の含有量が３０質量％以下であることで、ベンゾオキサジン化合物の必要十分な硬化促進効果が得られるとともに、チオール基が過度に存在することにより懸念される他の特性の低下（例えば、電気特性の低下や、金属への腐食性など）を防止することができる。トリアジンチオール化合物の含有量の更に望ましい範囲は、０．５〜１５質量％であり、より最適な範囲は、１〜１０質量％である。

前記硬化促進剤としては、トリアジンチオール化合物以外の他の硬化促進用の化合物を含めることもできる。他の硬化促進用の化合物としては、ベンゾオキサジン化合物の硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されず、例えば、イミダゾール系化合物、有機ホスフィン系化合物、三級アミン系化合物などが挙げられる。これらの硬化促進剤のうち、１種のみが用いられても、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、イミダゾール系化合物を含有させることが好ましい。この場合、トリアジンチオール化合物とイミダゾール系化合物の併用による良好な相乗効果によって、ベンゾオキサジン化合物の硬化速度を更に向上させることができる。

イミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。イミダゾール系化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して０．１〜１質量％が好ましい。

熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、無機充填材、難燃剤、添加剤等が挙げられる。

無機充填材は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性や難燃性、低膨張率化、熱伝導性などを向上させる目的で、公知のものを含めて種々のものを使用できる。無機充填材としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これらの無機充填材のうち、１種のみが用いられても、２種以上が併用されてもよい。また、無機充填材は、そのまま用いてもよく、目的に応じてエポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものを用いてもよい。

難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤やハロゲン系難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤の具体例としては、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤等が挙げられる。また、ハロゲン系難燃剤としては、臭素系難燃剤等が挙げられる。また、ハロゲンフリーの観点から、リン系難燃剤が好ましく用いられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。これらの添加剤のうち、１種のみが用いられても、２種以上が併用されてもよい。

熱硬化性樹脂組成物は、上記の熱硬化性樹脂、硬化促進剤、及び必要に応じて他の成分を配合し、例えば、以下のようにして調製される。

まず、ベンゾオキサジン化合物等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、熱硬化性樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、ベンゾオキサジン化合物等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、ＴＨＦ等が挙げられる。

本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化にあたっては、ベンゾオキサジン化合物の硬化反応が実質的に開始する温度以上に加熱することで行うことができる。この加熱硬化としては、例えば、５０℃以上に加熱して硬化させるとよく、好ましくは、１３０℃以上２５０℃以下の範囲で硬化させるとよい。尚、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させる具体的な温度条件は、熱硬化性樹脂組成物の利用用途や目的により適宜設定することができ、特に制限されるものではない。

本実施形態における熱硬化性樹脂組成物の硬化反応の進行度合いは、様々な方法により計測できるが、簡易な方法としてゲルタイムの測定により行うことができる。このゲルタイムの測定は、上記の熱硬化性樹脂、硬化促進剤、及び必要に応じて他の成分を配合して熱硬化性樹脂組成物を調製した後、この熱硬化性樹脂組成物を所定温度に加熱した熱盤上に載せ、攪拌しながら溶融状態を経てゲル化（固化）するまでの時間を計測することにより行うものであって、具体的には、ＪＩＳ Ｃ６５２１に規定される測定方法に準拠して行うとよい。本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、硬化速度が比較的遅いベンゾオキサジン化合物を含有しているにもかかわらず、硬化促進剤としてトリアジンチオール化合物を用いていることで、ベンゾオキサジン化合物の硬化速度を向上させていることから、各分野の用途において加熱成形する場合に好適なゲルタイムを得ることができる。例えば、前記熱硬化性樹脂組成物は、２００℃におけるゲルタイムが７分以下、好ましくは１０秒以上５分以下のゲルタイムとなるように含有成分の配合設計を行うことができる。したがって、前記熱硬化性樹脂組成物は、後述するように樹脂材料の加熱成形を伴うような用途等において特に有用なものとなる。
次に、前記熱硬化性樹脂組成物を適用できる利用用途について説明する。前記熱硬化性樹脂組成物の利用用途は、その特性を活用できる分野であれば特に限定されるものではないが、例えば電子材料分野において特に有用である。例えば、金属張積層板やプリント配線板の分野における絶縁材料、半導体部品等の電子部品を封止するのに用いる封止材、その他の絶縁性あるいは高耐熱用途の成形材料などが挙げられる。

金属張積層板やプリント配線板の絶縁材料として用いる場合、前記熱硬化性樹脂組成物は、繊維基材に含浸したプリプレグや、金属箔や樹脂フィルム等のキャリアシート上に塗布した接着用樹脂シート等の形態として適用できる。

前記熱硬化性樹脂組成物を用いてプリプレグを製造する場合について説明する。プリプレグは、前記熱硬化性樹脂組成物をガラスクロス等の繊維基材に含浸し、乾燥して半硬化状態にすることにより製造できる。その際、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸するために、有機溶媒中にて前記熱硬化性樹脂組成物の各成分を混合し、溶解／分散させて液状の樹脂ワニスに調製して用いられる。ここで用いられる有機溶媒としては、ベンゾオキサジン化合物等の樹脂成分を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

このようにして得られた樹脂ワニスは、ガラスクロス等の繊維基材に含浸させた後、加熱乾燥し、溶媒を揮発除去するとともに前記熱硬化性樹脂組成物を半硬化状態とすることでプリプレグが得られる。繊維基材としては、例えば、ガラスクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、パルプ紙等が挙げられる。また、樹脂ワニスの繊維基材への含浸は、浸漬あるいは塗布等の方法によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。樹脂ワニスを含浸した繊維基材の加熱乾燥は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化反応が必要以上に行われないような所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱することにより行うことができる。

このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化する。これにより、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を得ることができる。金属箔としては、例えば、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等が挙げられる。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の成分内容等により適宜設定することができるものであり、特に制限はないが、例えば一般的な条件を例示すると、温度を１５０〜２５０℃、圧力を１．５〜４．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。

上記のようにして得られた金属張積層板は、エッチング等の処理を施すことにより、その表面の金属層を部分的に除去し、所望の回路パターンを形成することでプリント配線板とすることができる。また、このプリント配線板をベース基板として更にその表面にプリプレグと金属箔を積層し加熱加圧成形を行うことにより、多層プリント配線板とすることもできる。

次に、前記熱硬化性樹脂組成物を用いて接着用樹脂シートを製造する場合について説明する。接着用樹脂シートは、金属箔や樹脂フィルム等のキャリアシート上に前記熱硬化性樹脂組成物を塗布することにより得られる。この熱硬化性樹脂組成物の塗布は、上記のプリプレグのときと同様に樹脂ワニス化して行われる。その塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、バーコーター法等の公知の各種方法により行うことができる。樹脂ワニスを塗工した後、加熱して塗膜を乾燥させることで、前記熱硬化性樹脂組成物からなる接着層を有する樹脂シートを得ることができる。

このようにして得られた樹脂シートを用いてプリント配線板を作製する方法としては、絶縁層上に金属層または回路パターンが形成されたベース基板に前記樹脂シートの接着層を転写し、この接着層を構成する前記熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることによってベース基板上に前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物である絶縁層を形成する。このとき、加熱硬化させる温度としては、上記の金属張積層板の作製と同様の温度範囲で行うとよい。さらに、ベース基板上に形成した絶縁層の表面には回路パターンが形成されるが、このとき前記キャリアシートが銅箔等の金属箔である場合は、この金属箔を導電層としてそのまま利用し、エッチング等により回路パターンを形成することができる。また、前記キャリアシートがＰＥＴ等の樹脂フィルムである場合は、この樹脂フィルムを剥離したのち、露出した絶縁層上にメッキ処理等により回路パターンを形成することができる。この転写と回路形成の工程は、必要に応じて繰り返し行うことで多層配線化を行うことができる。このようにして、多層プリント配線板を作製することができる。

次に、前記熱硬化性樹脂組成物を用いて封止材を製造する場合について説明する。封止材は、上記の熱硬化性樹脂組成物を用いて、例えば、以下のようにして作製される。

まず、前記熱硬化性樹脂組成物の各成分を配合し、これらをミキサー等によって均一に混合する。その後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、封止材を得ることができる。この封止材は、低圧トランスファー成形あるいは、射出成形するなど高温条件下で加熱成形を行うことで、基板上に実装された半導体素子等の電子部品の封止に用いられる。

以上説明したように、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、トリアジンチオール化合物を含む硬化促進剤を含有することにより、ベンゾオキサジン化合物の硬化速度を向上させることができるものである。このため、前記熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、このプリプレグを用いた金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び、封止材は、加熱成形時における硬化時間を短くすることができ、生産性の高いものである。

また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂としてベンゾオキサジン化合物を含有するものでありながら、その硬化物におけるベンゾオキサジン化合物の硬化不足を解消できる。このことにより、前記熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物の硬化物が有する優れた特性（例えば、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性等）を好適に発現しうる絶縁材料を提供できるものである。このため、前記熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、このプリプレグを用いた金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び、封止材は、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性等に優れたものとなる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜８、比較例１〜１１＞
［熱硬化性樹脂組成物の調製］
本実施例において、熱硬化性樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
（ベンゾオキサジン化合物）
ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物：上記式（１）で表される化合物（四国化成工業株式会社製）
（ベンゾオキサジン化合物以外の熱硬化性化合物）
エポキシ樹脂：ＤＩＣ株式会社製のＨＰ−９５００（エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ）
フェノール樹脂：ＤＩＣ株式会社製のＴＤ−２０９０
リン含有フェノール樹脂：ダウケミカルカンパニー製のＸＺ−９２７４１
（トリアジンチオール化合物）
２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン：上記式（２）で表される化合物（三協化成株式会社製のジスネットＦ、分子量１７７）
（チオール化合物）
チオール化合物１：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（三協化成株式会社製）
チオール化合物２：ペンタエリスリトール テトラキス（昭和電工株式会社製のカレンズＭＴ ＰＥ１）
チオール化合物３：トリメチロールプロパン トリス（昭和電工株式会社製のＴＰＭＢ）
（トリアジンチオール化合物以外の硬化促進剤）
イミダゾール：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）
［調製方法］
まず、各成分を表１に記載の配合割合で、固形分濃度が２０質量％となるように、１−メトキシ−２−プロパノールと、ＴＨＦの混合液に添加し、混合させた。その混合物を、室温で１０分間撹拌することによって、熱硬化性樹脂組成物を得た。
［評価］
（熱硬化性樹脂組成物のゲルタイムの測定）
各実施例及び各比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物のゲルタイムを、ＪＩＳ Ｃ６５２１に準拠して、１７０℃、及び２００℃で測定した。

評価試験の結果を、表１に示す。

表１にみられるように、トリアジンチオール化合物を０．５〜１質量部配合した場合（実施例１〜４）は、トリアジンチオール化合物を配合せず、フェノール樹脂やリン含有フェノール樹脂を配合した、比較例１〜４よりも、２００℃で加熱した場合におけるゲルタイムが短かった。また、実施例５と比較例５との比較、あるいは、実施例６と比較例６との比較からも、ベンゾオキサジン化合物の硬化反応を促進させるためには、トリアジンチオール化合物を配合することが好ましいことが分かる。

一方、トリアジン環を有さないチオール化合物を配合した場合（比較例７〜９）は、トリアジンチオール化合物を０．５〜１質量部配合した、実施例２及び４と比較して、ゲルタイムが長い傾向があった。また、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物のみを配合した場合（比較例１０）、及び、トリアジンチオール化合物のみを配合した場合（比較例１１）は、実施例と比較して、ゲルタイムが長かった。

また、実施例１と実施例７との比較、あるいは、実施例２と実施例８との比較から、ベンゾオキサジン化合物とエポキシ樹脂とを併用した場合には、より好適な硬化促進効果が得られることが分かる。

以上の結果から、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂に対してトリアジンチオール化合物を硬化促進剤として用いた場合、非常に優れた硬化促進効果が得られることが分かる。そしてこの結果は、ベンゾオキサジン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いる種々の場合において、広く適用可能であると考えられる。

尚、上記に示す実施例では、ベンゾオキサジン化合物として、Ｆａ型ベンゾオキサジン化合物であるビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物を用いた例について示したが、本発明はこれに限られない。例えば、ベンゾオキサジン化合物として、Ｐｄ型ベンゾオキサジン化合物を用いてもよい。

Claims (17)

1. 熱硬化性樹脂組成物の成分として、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂とともにチオール基がトリアジン環に直接結合したトリアジンチオール化合物を含む硬化促進剤を含有させ、加熱して硬化させることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。
2. 前記熱硬化性樹脂組成物を、５０℃以上に加熱して硬化させることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。
3. 前記トリアジンチオール化合物は、チオール基を１分子中に３個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。
4. 前記トリアジンチオール化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。
5. 前記硬化促進剤として、イミダゾールを更に含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。
6. 前記熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を更に含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。
7. ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂と、チオール基がトリアジン環に直接結合したトリアジンチオール化合物を含む硬化促進剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
8. ２００℃におけるゲルタイムが７分以下であることを特徴とする請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 前記トリアジンチオール化合物は、チオール基を１分子中に３個以上有する化合物であることを特徴とする請求項７又は８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 前記トリアジンチオール化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. 前記硬化促進剤として、イミダゾールを更に含むことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
12. 前記熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を更に含むことを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
13. 請求項７乃至１２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸し、半
    硬化させて得られることを特徴とするプリプレグ。
14. 請求項１３に記載のプリプレグを金属箔と積層し、加熱加圧成形して得られることを特徴とする金属張積層板。
15. 請求項７乃至１２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物をキャリアシートに塗布して得られることを特徴とする樹脂シート。
16. 請求項７乃至１２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物によりなる絶縁層を有することを特徴とするプリント配線板。
17. 請求項７乃至１２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする封止材。