TW201811837A - 乙烯醇系聚合物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種低聚合度之乙烯醇系聚合物之製造方法，其所得到之乙烯醇系聚合物水溶液的黏度安定性優異，採用工業上有利之具有碳數6~12的脂肪族烴基之鏈轉移劑。本發明係關於一種乙烯醇系聚合物之製造方法，具有以下步驟：將乙烯酯系單體(a)於聚合起始劑(B)及具有碳數6~12之脂肪族烴基的鏈轉移劑(C)存在下聚合得到乙烯酯系聚合物(A)之步驟；以及於酸性觸媒(D)存在下，將該乙烯酯系聚合物(A)以濃度40質量%以上75質量%以下之條件皂化而得到乙烯醇系聚合物之步驟；該乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度為160以上400以下。
Description
本發明係關於一種乙烯醇系聚合物之製造方法。
習知為了從乙烯化合物(例如氯乙烯)得到乙烯系樹脂，係將乙烯化合物進行懸浮聚合。乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑習知為使用部份皂化乙烯醇系聚合物(以下亦將乙烯醇系聚合物略稱為「PVA」)。
PVA於工業上，係在大氣壓下將乙烯酯系單體於醇溶液中聚合，將所得到之乙烯酯系聚合物皂化而製造。PVA使用於纖維加工、紙加工、薄膜、接著劑、各種無機材料之黏合劑以及乳化安定劑等多種用途，根據用途而需要廣範圍聚合度之PVA。將乙烯酯系單體聚合時，若考慮皂化步驟及溶劑回收步驟，則使用甲醇作為聚合溶媒於工業上最為有利。
乙烯酯系單體於甲醇溶液中聚合時，為了製造低聚合度PVA，一般採用降低聚合系統之乙烯酯系單體濃度而提高乙烯酯系聚合物濃度，即提高聚合產率之手法。但是，為了降低乙烯酯系單體濃度且提高聚合產率需要延長反應時間，生產性將顯著降低，而於工業上形成大問題。
為了解決此問題，有報告指出於聚合系統中添加硫醇類，而使聚合度顯著降低之方法(專利文獻1)。
但是，該方法中需要新型溶劑回收設備，且需要將影響PVA物性或未反應之助劑等除去‧回收之新的步驟。又，聚合時間若為5小時，則聚合產率將小於60%，仍有改善空間。
因此，從工業製造觀點來看，提出一種以工業上有利之條件得到低聚合度乙烯醇系聚合物之方法(專利文獻2及3)。
專利文獻2之製造方法中，為了避免混入回收溶劑以及避免所得到PVA之惡臭，不使用硫醇類，而使用烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸或該等之鹽類。專利文獻3之製造方法以加壓加熱進行聚合為特徵。
但是，該等方法中，以作為低聚合度乙烯醇系聚合物之工業製法而實用化之觀點來看，有進一步改善的空間。
又，其他關於低聚合度乙烯醇系聚合物製造方法之方法，專利文獻4中揭示一種於聚合起始劑以及具有碳數6~12之脂肪族烴基的鏈轉移劑存在下，將乙烯酯系單體聚合而得到乙烯酯系聚合物，接著將該乙烯酯系聚合物於酸性觸媒存在下皂化之乙烯醇系聚合物製造方法。
但是，專利文獻4之製造方法由於皂化時之乙烯酯系聚合物濃度低，而有皂化反應需要長時間之問題。又，水性液之安定性僅於1日之短期間內進行評估，從工業實用性之觀點來看，仍有改善之空間。
專利文獻1 日本特開昭57-28121號公報
專利文獻2 日本特開平9-202812號公報
專利文獻3 日本特開2001-261711號公報
專利文獻4 國際公開2015/019614號
本發明之目的在於提供一種低聚合度之乙烯醇系聚合物之製造方法，其所得到之乙烯醇系聚合物水溶液的黏度安定性優異，採用工業上有利之具有碳數6~12的脂肪族烴基之鏈轉移劑。又，本發明之另一目的在於提供一種低聚合度之乙烯醇系聚合物之製造方法，其所得到之乙烯醇系聚合物水溶液的黏度安定性優異，採用工業上有利之碳數6~12的烷基硫醇並可同時降低硫醇臭味。
本發明之發明者發現藉由一種將乙烯酯系單體(a)於聚合起始劑(B)及具有碳數6~12之脂肪族烴基的鏈轉移劑(C)存在下聚合得到乙烯酯系聚合物(A)，接著於酸性觸媒(D)存在下，將該乙烯酯系聚合物(A)以濃度40質量%以上75質量%以下之條件皂化的乙烯醇系聚合物之製造方法，可達成上述目的，而完成本發明。
換言之，本發明係如以下所述。
[1]一種乙烯醇系聚合物之製造方法，具有以下步驟：將乙烯酯系單體(a)於聚合起始劑(B)及具有碳數6~12之脂肪族烴基的鏈轉移劑(C)存在下聚合得到乙烯酯系聚合物(A)之步驟；以及於酸性觸媒(D)存在下，將該乙烯酯系聚合物(A)以濃度40質量%以上75質量%以下之條件皂化而得到乙烯醇系聚合物之步驟；該乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度為160以上400以下。
[2]如前述[1]之乙烯醇系聚合物之製造方法，其係於180分鐘以內使該乙烯酯系單體(a)之聚合率達到79.0%以上。
[3]如前述[1]或[2]之乙烯醇系聚合物之製造方法，其中該鏈轉移劑(C)為碳數6~12之烷基硫醇。
[4]如前述[1]至[3]中任一項之乙烯醇系聚合物之製造方法，其中該聚合起始劑(B)為10小時半衰期溫度66℃以下之偶氮系聚合起始劑或過氧化物系聚合起始劑。
[5]如[1]至[4]中任一項之乙烯醇系聚合物之製造方法，其中該乙烯醇系聚合物之皂化度為35莫耳%以上65莫耳%以下。
[6]如[1]至[5]中任一項之乙烯醇系聚合物之製造方法，其中該乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度為160以上300以下。
根據本發明，可使用具有碳數6~12之脂肪族烴基的鏈轉移劑，以工業上有利之方式製造低聚合度之乙烯醇系聚合物。又，本發明之製造方法所得到之乙烯 醇系聚合物水溶液的黏度安定性優異。進一步，本發明可使用碳數6~12之烷基硫醇並同時降低硫醇臭味，而以工業上有利之方式製造低聚合度之乙烯醇系聚合物。
本發明係關於一種乙烯醇系聚合物之製造方法，具有以下步驟：將乙烯酯系單體(a)於聚合起始劑(B)及具有碳數6~12之脂肪族烴基的鏈轉移劑(C)存在下聚合得到乙烯酯系聚合物(A)之步驟；以及於酸性觸媒(D)存在下，將該乙烯酯系聚合物(A)以濃度40質量%以上75質量%以下之條件皂化而得到乙烯醇系聚合物之步驟；該乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度為160以上400以下。另外，本說明書中，數值範圍(各成分之含量、各成分之求算值以及各物性等)之上限值及下限值可適當組合。
本發明首先藉由將乙烯酯系單體(a)於聚合起始劑(B)及具有碳數6~12之脂肪族烴基的鏈轉移劑(C)存在下聚合之步驟(以下亦稱為「聚合步驟」)而得到乙烯酯系聚合物(A)。
乙烯酯系單體(a)可舉例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯(vinyl versatate)、桂皮酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸 乙烯酯、異壬酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、4-三級丁基苯酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、羊油酸乙烯酯、羊脂酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、十六酸乙烯酯、十八酸乙烯酯、油酸乙烯酯以及安息香酸乙烯酯等，從工業觀點來看，特佳為乙酸乙烯酯。該等可單獨1種使用，亦可2種以上併用。
用於聚合之聚合起始劑(B)無特別限定，可因應聚合方法而從習知之聚合起始劑中選擇，例如偶氮系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑以及氧化還原系聚合起始劑。偶氮系聚合起始劑可舉例如2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(AMV)以及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。過氧化物系起始劑，可舉例如二異丙基過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯及二乙氧基乙基過氧二碳酸酯等過碳酸酯系化合物；t-丁基過氧新癸酸酯以及α-異丙苯基過氧新癸酸酯等過酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基乙酸酯等。亦可將過硫酸鉀、過硫酸銨以及過氧化氫等組合於前述聚合起始劑而作為聚合起始劑。該等聚合起始劑(B)，可單獨1種使用，亦可2種以上併用。聚合起始劑(B)從加速聚合以及可於短時間內達成高聚合率之觀點來看，較佳為10小時半衰期溫度66℃以下之偶氮系聚合起始劑或過氧化物系聚合起始劑。10小時半衰期溫度66℃以下之偶氮系聚合起始劑或過氧化物系聚合起始劑可列舉AIBN、AMV、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)以及二-2-乙基己基過氧二碳酸酯等。
聚合起始劑(B)之使用量無特別限定，相對於乙烯酯系單體(a)100質量份，通常較佳為0.1~20質量份，更佳為0.2~10質量份，進一步較佳為0.3~5.0質量份。又，聚合起始劑(B)可於聚合起始時一併添加，亦可於聚合起始時添加，且進一步於聚合途中追加。
具有碳數6以上12以下之脂肪族烴基的鏈轉移劑(C)，可舉例如具有碳數6以上12以下之脂肪族烴基的醇類、醛類或硫醇類等。藉由使用該等鏈轉移劑(C)，本發明製造方法所得到之乙烯醇系聚合物於末端具有碳數6以上12以下之脂肪族烴基。碳數6以上12以下之脂肪族烴基的構造無特別限制，可為直鏈狀、支鏈狀及環狀中任一種。脂肪族烴基可列舉飽和脂肪族烴基(烷基)、具有雙鍵之脂肪族烴基(烯基)以及具有三鍵之脂肪族烴基(炔基)等，較佳為烷基，更佳為直鏈烷基及支鏈烷基。鏈轉移劑(C)之碳數若小於6，則鏈轉移劑之沸點過低，製造乙烯醇系聚合物時之回收步驟中難以與其他物質(乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體以及甲醇等溶媒)分離。又，鏈轉移劑(C)之碳數若小於6，則所得到之乙烯醇系聚合物作為懸浮聚合用分散劑而從乙烯化合物製造乙烯系樹脂粒子時，難以從該乙烯系樹脂粒子除去乙烯化合物等單體成分，同時乙烯系樹脂粒子之可塑劑吸收性將降低。又，鏈轉移劑(C)之碳數若大於12，則對於乙烯酯系單體(a)聚合過程中適合使用之甲醇等溶媒的溶解性將降低。因此，聚合時將鏈轉移劑溶解於甲醇等溶媒並逐次添加之操作中，將發生由於溶解性低造成鏈轉 移劑析出等而使添加困難。又，亦將發生鏈轉移劑於未溶解之狀態下添加而造成聚合反應不均。如此般，鏈轉移劑(C)之碳數若大於12，則製造過程中操作繁雜以及所得到乙烯醇系聚合物製品的品質管理面上將發生問題，進一步，即使將製造之乙烯醇系聚合物用於乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，亦將難以從所得到之乙烯系樹脂粒子中除去單體成分。
鏈轉移劑(C)較佳為碳數6以上12以下之烷基硫醇，更佳為碳數6以上10以下之烷基硫醇，進一步較佳為碳數6以上8以下之烷基硫醇。碳數6以上12以下之烷基硫醇可舉例如1-己硫醇(正己基硫醇)、環己硫醇(環己基硫醇)、1-金剛烷硫醇(1-巰基金剛烷)、1-庚硫醇(正庚基硫醇)、1-辛硫醇(正辛基硫醇)、1-壬硫醇(正壬基硫醇)、1-癸硫醇(正癸基硫醇)、1-十一硫醇(正十一基硫醇)、1-十二硫醇(正十二基硫醇)以及三級十二硫醇(三級十二基硫醇)等。該等可單獨1種使用，亦可2種以上併用。
鏈轉移劑(C)之使用量可因應使用之鏈轉移劑的鏈轉移常數以及所需之乙烯酯系聚合物(A)之聚合度而決定，但從所得到之乙烯醇系聚合物的聚合度以及該乙烯醇系聚合物水溶液的黏度安定性觀點來看，相對於乙烯酯系單體(a)，較佳為0.015莫耳%以上0.10莫耳%以下。
又，以調節所得到乙烯酯系聚合物(A)之聚合度為目的，聚合時，亦可於無損本發明主旨之範圍，除 了鏈轉移劑(C)以外，亦可進一步存在鏈轉移劑(C)以外之其他鏈轉移劑(C')。其他鏈轉移劑(C')可列舉乙醛以及丙醛等醛類；丙酮以及丁酮等酮類；三氯乙烯以及四氯乙烯等鹵化烴類；膦酸鈉1水合物等膦酸鹽類。其中又適宜使用醛類及酮類。鏈轉移劑(C')之添加量，可於不妨礙本發明效果之範圍，因應添加之鏈轉移劑(C)的鏈轉移常數以及所需之乙烯酯系聚合物(A)之聚合度而決定。
進行上述聚合時之聚合方式，可為批次聚合、半批次聚合、連續聚合以及半連續聚合中任一種。聚合方法可從塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法以及乳化聚合法等習知方法中採用任意之方法。其中又以無溶媒下進行聚合之塊狀聚合法；以及溶媒存在下進行聚合之溶液聚合法為適宜。聚合(例如溶液聚合法)中所使用之溶媒可列舉甲醇、乙醇及正丙醇等醇系溶媒，但不限定於該等。溶媒可單獨1種使用，亦可2種以上併用。溶媒(例如醇系溶媒)使用量無特別限定，從提高聚合效率之觀點來看，相對於乙烯酯系單體(a)100質量份，通常較佳為10~150質量份，更佳為20~120質量份，進一步較佳為30~90質量份，特佳為30~80質量份。
將乙烯酯系單體(a)於聚合起始劑(B)及鏈轉移劑(C)存在下聚合時的聚合溫度無特別限定，通常較佳為0℃以上200℃以下，更佳為30℃以上140℃以下，進一步較佳為30℃以上100℃以下，特佳為30℃以上90℃以下。聚合溫度若低於0℃，則有無法得到充分之聚合速度的傾向。又，聚合溫度若高於200℃，則有難以 得到所需之聚合物的傾向。將聚合溫度控制於0℃以上200℃以下之方法，可舉例如藉由控制聚合速度，將聚合導致之發熱從反應容器表面放熱而取得平衡之方法；及藉由使用適當熱媒之外罩控制之方法等，從安全性層面來看，較佳為後者之方法。聚合時之壓力無特別限定，可因應需要加壓，亦可為大氣壓。
本發明之製造方法中，聚合步驟之乙烯酯系單體(a)聚合率，從與後述皂化條件組合時乙烯醇系聚合物製造之工業實用性優異的觀點來看，較佳為於180分鐘以內達到79.0%以上，更佳為於150分鐘以內達到79.0%以上。又，乙烯酯系單體(a)之聚合率，較佳為於180分鐘以內達到80.0%以上，更佳為於150分鐘以內達到80.0%以上。為了達成如此之聚合率，可適宜調整聚合起始劑(B)及鏈轉移劑(C)之使用量。
接著，藉由於酸性觸媒(D)存在下將該聚合步驟所得到之乙烯酯系聚合物(A)以濃度40質量%以上75質量%以下之條件皂化的步驟(以下稱為「皂化步驟」)，而得到乙烯醇系聚合物。
酸性觸媒(D)可舉例如鹽酸、硫酸及硝酸等無機酸；甲酸、乙酸、草酸及對甲苯磺酸等有機酸；對甲苯磺酸吡啶及氯化銨等鹽類；氯化鋅、氯化鋁、三氯化鐵、二氯化錫、四氯化錫以及三氟化硼二乙基醚錯合物等路易斯酸等。該等可單獨1種使用，亦可2種以上併用。酸性觸媒(D)之使用量，相對於乙烯酯系聚合物(A)中之乙烯酯系單體(a)單元，較佳為0.001~0.1莫耳當量， 更佳為0.005~0.08莫耳當量，進一步較佳為0.01~0.05莫耳當量。皂化步驟中使用之觸媒可舉例如甲醇及乙醇等醇類；乙酸甲酯及乙酸乙酯等酯類；丙酮及丁酮等酮類；苯及甲苯等芳香烴等有機溶媒；以及水。該等可單獨1種使用，亦可2種以上併用。例如，亦可將有機溶媒與水之混合物作為溶媒。其中又較佳為醇類或醇類與水之混合物，更佳為甲醇或甲醇與水之混合物。將甲醇與水之混合物作為溶媒進行皂化時，皂化溶液之含水率較佳為5.0%以下，更佳為3.0%以下，進一步較佳為1.0%以下，特佳為0.8%以下。
含有乙烯酯系聚合物(A)、酸性觸媒(D)以及溶媒之皂化溶液中，乙烯酯系聚合物(A)之濃度為40質量%以上75質量%以下，較佳為45質量%以上70質量%以下，更佳為45質量%以上65質量%以下，進一步較佳為45質量%以上60質量%以下，特佳為45質量%以上58質量%以下。濃度若小於40質量%，則皂化步驟需要時間，從工業上實用性之觀點來看為不利。濃度若大於75質量%，則攪拌操作困難，而有妨礙皂化進行之傾向。
皂化步驟之溫度無特別限定，通常較佳為10℃~100℃，更佳為20℃~80℃。皂化反應時間無特別限定，通常為30分鐘~2.5小時左右。
本發明之製造方法中，皂化度達到55莫耳%之時間，從工業上實用性之觀點來看，較佳為150分鐘以下，更佳為135分鐘以下，進一步較佳為130分鐘以下，特佳為125分鐘以下。
藉由本發明之製造方法所得到之乙烯醇系聚合物(以下稱為「PVA(X)」)的皂化度無特別限定，從分散安定劑之性能層面來看，較佳為35莫耳%以上65莫耳%以下。PVA(X)之皂化度更佳為40莫耳%以上，進一步較佳為44莫耳%以上，特佳為47莫耳%以上。又，PVA(X)之皂化度更佳為63莫耳%以下，進一步較佳為61莫耳%以下，特佳為小於60莫耳%，最佳為58莫耳%以下。
藉由本發明製造方法所得到之PVA(X)的皂化度，可藉由利用1H-NMR測定而從乙烯醇單元之羥基與乙烯酯系單體單元之殘存酯基的比率求得之方法，或藉由JIS K 6726(1994年)記載之方法求得。
藉由本發明製造方法所得到之PVA(X)的黏度平均聚合度為160以上400以下，較佳為160以上320以下，更佳為160以上300以下，進一步較佳為160以上290以下，特佳為160以上250以下。黏度平均聚合度(以下亦略稱為「聚合度」)係依據JIS K 6726(1994年)測定。換言之，可將乙烯醇系聚合物再皂化為皂化度99.5莫耳%以上，精製後，從30℃水中測定之極限黏度[η](公升/g)藉由下列式求得。
P=([η]×10000/8.29)(1/0.62)
本發明製造方法所得到PVA(X)之適宜形態，可列舉黏度平均聚合度為160以上400以下，且PVA(X)水溶液40質量%之黏度為900mPa‧s以上5000mPa‧s以下者。又，其他適宜形態可列舉黏度平均 聚合度為160以上320以下，且PVA(X)水溶液40質量%之黏度為900mPa‧s以上4000mPa‧s以下之PVA(X)。進一步適宜之形態可列舉黏度平均聚合度為160以上300以下，且PVA(X)水溶液40質量%之黏度為1000mPa‧s以上3000mPa‧s以下之PVA(X)。特別適宜之形態可列舉黏度平均聚合度為160以上290以下，且PVA(X)水溶液40質量%之黏度為1000mPa‧s以上2000mPa‧s以下之PVA(X)。又，前述任一實施態樣中，各PVA(X)之特性(皂化度等)值亦可適當變更組合。
藉由本發明之製造方法所得到的PVA(X)，可適用於作為例如乙烯化合物(例如氯乙烯)之懸浮聚合用分散安定劑。含有該PVA(X)之懸浮聚合用分散安定劑的操作性優異，可得到以下效果：(1)得到可塑劑吸收性高而容易加工之乙烯系樹脂，(2)容易從所得到之乙烯系樹脂除去殘存之單體成分，且(3)所得到乙烯系樹脂中粗大粒子之形成少。
該等懸浮聚合用分散安定劑較佳為含有水之水性液形態。使水性液中PVA(X)之濃度為20質量%以上50質量%以下係重要。PVA(X)之濃度若小於20質量%，則經濟性降低，且水性液之安定性降低而容易發生沈澱等。PVA(X)之濃度較佳為26質量%以上，更佳為31質量%以上。濃度若大於50質量%，則黏度增大，操作性降低。另外，本發明中所謂水性液，係指水溶液或水分散液，水分散液係指水以外之成分不發生沈澱或相分離而均勻分散於水中之混合物。
PVA(X)之濃度為20質量%以上50質量%以下之水性液的調製方法無特別限制，可適用將乙烯酯系聚合物(A)皂化後，將所得到之PVA(X)一度乾燥後加水溶解或分散之方法；或於皂化後，藉由吹入蒸氣或加水後加熱等方法將皂化溶媒取代為水之方法等。調製PVA(X)之水性液時，亦可於無損本發明主旨之範圍少量添加非離子性、陽離子性或陰離子性界面活性劑等。
懸浮聚合用分散劑之水性液於25℃、40質量%(乙烯醇系聚合物之固體成分濃度)之黏度，從操作性之觀點來看，較佳為5000mPa‧s以下，更佳為4000mPa‧s以下，進一步較佳為3000mPa‧s以下，特佳為2000mPa‧s以下。又，該懸浮聚合用分散劑之水溶液於25℃、40質量%之黏度較佳為900mPa‧s以上，更佳為1000mPa‧s以上，進一步較佳為2000mPa‧s以上。該黏度可為例如900mPa‧s以上5000mPa‧s以下，亦可為900mPa‧s以上4000mPa‧s以下，可為1000mPa‧s以上3000mPa‧s以下，可為1000mPa‧s以上2000mPa‧s以下。另外，該水性液之黏度可使用B型旋轉黏度計測定。
[PVA(Y)]
含有PVA(X)之懸浮聚合用分散安定劑，較佳為除了PVA(X)以外，進一步含有皂化度大於65莫耳%，且黏度平均聚合度大於480之乙烯醇系聚合物(以下稱為「PVA(Y)」)。進一步含有皂化度及黏度平均聚合度高於PVA(X)之PVA(Y)，可使聚合安定性進一步提高，有效防止粗粒化。
PVA(Y)之皂化度大於65莫耳%，較佳為大於65莫耳%且為95莫耳%以下，更佳為68莫耳%以上90莫耳%以下。當PVA(Y)之皂化度為65莫耳%以下時，有PVA(Y)之水溶性降低且操作性惡化之傾向。又，聚合不安定且所得到之乙烯系樹脂粒子有形成粗粒之傾向。另外，PVA(Y)之皂化度可依據JIS K 6726(1994年)測定。
又，PVA(Y)之黏度平均聚合度大於480，較佳為500以上8000以下，更佳為600以上3500以下。當PVA(Y)之黏度平均聚合度為480以下時，乙烯化合物進行懸浮聚合時之聚合安定性有降低之傾向。另外，PVA(Y)之黏度平均聚合度可藉由與上述PVA(X)同樣之方法算出。
PVA(Y)可單獨1種使用，亦可2種以上併用。
所使用之PVA(X)與PVA(Y)的質量比，以固體成分比來看較佳為[PVA(X)]/[PVA(Y)]=10/90~55/45，更佳為15/85~50/50。該固體成分比若少於10/90，則難以從乙烯化合物藉由懸浮聚合所得到之乙烯系樹脂粒子中除去單體成分，且所得到之乙烯系樹脂粒子有可塑劑吸收性降低等分散安定劑性能降低之情形。一方面，該固體成分比若多於55/45，將發生乙烯化合物之懸浮聚合的聚合安定性降低，藉由懸浮聚合得到之乙烯系樹脂粒子為粗粒，無法得到粒徑均勻之粒子等問題。
當懸浮聚合用分散安定劑含有PVA(Y)時，懸浮聚合用分散安定劑可為PVA(X)之水性液中添加固體或水性液之PVA(Y)的製品形態，亦可為PVA(X)之水性液與固體PVA(Y)或PVA(Y)之水性液分裝之製品形態。
[其他成分]
該懸浮聚合用分散安定劑亦可於無損本發明主旨之範圍含有PVA(X)及PVA(Y)以外之其他PVA。例如，亦可含有皂化度為35莫耳%以上65莫耳%以下，且黏度平均聚合度為160以上400以下，末端不具有碳數6以上12以下之脂肪族烴基的PVA。該其他PVA係PVA(X)合成時，鏈轉移劑具有之脂肪族烴基未導入PVA末端時可能生成者。
該懸浮聚合用分散安定劑亦可於無損本發明主旨之範圍含有其他各種添加劑。添加劑可舉例如醛類、鹵化烴類及硫醇類等聚合調節劑；酚化合物、硫化合物以及N-氧化物等聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑；抗結塊劑；消泡劑；以及相溶化劑等。
[用途(乙烯系樹脂之製造方法)]
該懸浮聚合用分散安定劑係用於乙烯化合物之懸浮聚合。本發明之其他實施形態，可列舉一種乙烯系樹脂之製造方法，其包含於該懸浮聚合用分散安定劑存在下進行乙烯化合物之懸浮聚合的步驟。具體來講，係一種乙烯系樹脂之製造方法，具有以下步驟：將乙烯酯系單體(a)於聚合起始劑(B)及具有碳數6~12之脂肪族烴基的鏈轉移劑(C)存在下聚合得到乙烯酯系聚合物(A)之步驟；以及於酸性觸媒(D)存在下，將該乙烯酯系聚合物(A)以濃度40質量%以上75質量%以下之條件皂化而得到PVA(X)之步驟；使PVA(X)形成20質量%以上50質量%以下之水性液，得到懸浮聚合用分散安定劑之步 驟；以及於該懸浮聚合用分散安定劑之存在下，進行乙烯化合物之懸浮聚合而得到乙烯系樹脂之步驟；該PVA(X)之黏度平均聚合度為160以上400以下。
可進行該懸浮聚合之乙烯化合物，可列舉氯乙烯等鹵化乙烯；乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸、該等之酯及鹽；順丁烯二酸、反丁烯二酸、該等之酯及酸酐；苯乙烯、丙烯腈、二氯亞乙烯以及乙烯醚等。其中又以氯乙烯為較佳。又，氯乙烯及可與其共聚合之單體的組合亦為較佳。可與氯乙烯共聚合之單體，可列舉乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯及丙烯等α-烯烴；順丁烯二酸酐及亞甲基丁二酸等不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、二氯亞乙烯以及乙烯醚等。本說明書中「(甲基)丙烯酸」之稱呼，用於表示包含甲基丙烯酸與丙烯酸兩者之意。
乙烯化合物懸浮聚合時，聚合溫度無特別限制，可調整為20℃左右~大於90℃之溫度。又，為了提高聚合反應系統之除熱效率，使用附回流冷凝器之聚合器為較佳實施態樣之一。
使用前述懸浮聚合用分散安定劑製造乙烯系樹脂時，不受聚合溫度影響，對於從所得到之乙烯系樹脂除去單體成分上將發揮顯著效果。另外，於較易去除乙烯系樹脂中殘留之單體成分的小於60℃之聚合溫度下懸浮聚合時使用該懸浮聚合用分散安定劑之情況下，顯然將發揮效果，而若於較難以去除殘留單體成分之60℃ 以上的聚合溫度下懸浮聚合時使用該懸浮聚合用分散安定劑，將特別發揮其效果。
乙烯化合物之懸浮聚合中，除了該懸浮聚合用分散安定劑以外，亦可併用乙烯化合物於水性介質中懸浮聚合時通常使用之甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素及羥丙基甲基纖維素等水溶性纖維素醚；明膠等水溶性聚合物；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、三硬脂酸甘油酯及環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化劑；聚氧伸乙基山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基油酸甘油酯以及月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。關於其添加量無特別限制，對於乙烯化合物每100質量份，通常較佳為0.01質量份以上1.0質量份以下。
乙烯化合物懸浮聚合時，將該懸浮聚合用分散安定劑添加於聚合槽之方法無特別限制。例如，當該懸浮聚合用分散安定劑含有PVA(Y)時，可將PVA(X)及PVA(Y)混合添加。又，PVA(X)及PVA(Y)亦可分別添加，例如可於聚合起始前分別添加PVA(X)及PVA(Y)，亦可於聚合起始前添加PVA(X)，聚合起始後添加PVA(Y)。
將該懸浮聚合用分散安定劑添加於聚合槽時，從操作性及對環境之影響等觀點來看，不使用甲醇等有機溶劑，而將懸浮聚合用分散安定劑直接或以水稀釋添加。PVA(Y)較佳為以水溶液或水分散液添加。
乙烯化合物懸浮聚合時，乙烯化合物與水之質量比無特別限定。乙烯化合物對水之比率越低，則聚合雖安定但生產性低，乙烯化合物對水之比率越高，則 生產性雖提高，但聚合將不安定。通常，乙烯化合物：水之質量比(乙烯化合物/水)為4/7~5/4。該比若小於4/7，所得到乙烯系樹脂之生產性低，反之若大於5/4，則聚合將非常不安定，生成之乙烯系樹脂粒子有粗粒子化之傾向而較不佳。但是，使用含有本發明製造方法所得到之PVA(X)的懸浮聚合用分散安定劑時，其聚合條件可為乙烯化合物對水之比率高，容易使聚合不安定之條件，具體來講，即使在乙烯化合物/水之質量比大於3/4之聚合條件下，亦可使聚合安定進行。因此，為了更加發揮防止所得到之乙烯系樹脂粒子粗粒化的效果，乙烯化合物/水之質量比較佳為大於3/4。一方面，乙烯化合物/水之質量比較佳為小於10/9。
該懸浮聚合用分散安定劑由於為低黏度且高濃度之水性液形態，因此其操作性優異。又，憑藉本發明之懸浮聚合用分散安定劑，由於不需要使用甲醇等有機溶劑，因此環境負荷低，經濟性亦優異。於本發明之懸浮聚合用分散安定劑存在下進行乙烯化合物之懸浮聚合時，由於聚合安定性高，粗大粒子形成少，而可得到粒徑均勻之乙烯系樹脂粒子。進一步，本發明之懸浮聚合用分散安定劑的使用量即使為少量，亦可得到可塑劑吸收性高而容易加工之乙烯系樹脂粒子。且進一步，乙烯系樹脂粒子中每單位時間之殘存乙烯化合物除去比率高，可得到去單體性優異之乙烯系樹脂粒子。所得到之乙烯系樹脂粒子，可適當摻混可塑劑等，而用於各種成形品用途。
只要能發揮本發明的效果，於本發明之技術範圍內，本發明係包含將前述構成進行各種組合之態樣。
接著，舉實施例進一步具體說明本發明，但本發明不因該等之實施例而受到任何限定，可於本發明之技術思想內，由本領域中具有通常知識者實施多種變形。
(實施例1)
(1)於具備攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、鏈轉移劑添加口及聚合起始劑添加口之反應容器中，投入乙酸乙烯酯325質量份、作為鏈轉移劑之正辛基硫醇(OCM)0.10質量份以及甲醇175質量份，氮氣鼓泡30分鐘於系統內進行氮氣取代。另外，調製正辛基硫醇之甲醇溶液(濃度3質量%)作為鏈轉移劑之逐次添加溶液(以下稱為「延遲溶液」)，將延遲溶液以氬氣鼓泡30分鐘。反應容器開始昇溫，當內溫達到60℃時，添加2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)1.4質量份開始聚合。聚合反應進行中，藉由於系統內持續滴下調製之延遲溶液，使聚合溶液中乙酸乙烯酯與OCM之莫耳比率為一定。於大氣壓下，以60℃聚合150分鐘之時間點停止添加延遲溶液，同時添加AIBN2.8質量份。AIBN添加時之聚合率為82.0%。從聚合開始經過330分鐘後，冷卻停止聚合。聚合停止時之聚合率為90.7%。接著，於30℃減壓下追加甲醇並將未反應之乙酸乙烯酯單體從系統中餾去，得到導入OCM之變性聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(濃度75.0質量%)。
(2)於(1)所得到之變性聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中添加甲醇與離子交換水，進一步添加對甲苯磺酸甲醇溶液(濃度20.0質量%)，以65℃進行皂化。該皂化反應中，皂化溶液之變性聚乙酸乙烯酯濃度為50質量%，含水率為0.5質量%，相對於變性聚乙酸乙烯酯中之乙酸乙烯酯單元，對甲苯磺酸之莫耳比為0.02。添加對甲苯磺酸甲醇溶液120分鐘後，根據JIS K 6726(1994年)測定之皂化度達到55莫耳%，因此添加對甲苯磺酸之1.1莫耳當量的碳酸氫鈉進行中和，接著藉由於真空乾燥機中以40℃乾燥12小時，得到末端導入OCM之變性PVA(PVA-1)。皂化度達到55莫耳%所需之時間、根據JIS K 6726(1994年)測定之皂化度以及黏度平均聚合度示於表2。又，所得到之變性PVA(PVA-1)中未感覺到臭氣。
[黏度安定性]
於前述(2)所得到之變性PVA(PVA-1)中添加離子交換水，得到表2記載之濃度的懸浮聚合用分散安定劑水溶液(PVA水溶液)。將所得到之懸浮聚合用分散安定劑水溶液於25℃靜置1個月，以下列基準評估黏度安定性。「A」表示最優異之黏度安定性。懸浮聚合用分散安定劑水溶液之濃度、PVA水溶液之黏度以及黏度安定性評估之結果示於表2。PVA水溶液之黏度藉由B型旋轉黏度計測定。
A：(靜置1個月後之黏度/水溶液製作後之黏度)<1.1 B：1.1≦(靜置1個月後之黏度/水溶液調製後之黏度)<1.3
C：1.3≦(靜置1個月後之黏度/水溶液調製後之黏度)<1.5
D：1.5≦(靜置1個月後之黏度/水溶液調製後之黏度)
(實施例2~10)
除了將乙酸乙烯酯以及甲醇之投入量、鏈轉移劑(C)之種類與添加量、聚合起始劑(B)之種類與添加量以及皂化條件等各種條件變更為如表1及表2所示以外，與實施例1同樣進行而得到變性PVA(PVA-2~PVA-10)。又，將濃度變更為如表2所示，與實施例1同樣進行而得到懸浮聚合用分散安定劑水溶液。根據JIS K 6726(1994年)測定之變性PVA的皂化度與黏度平均聚合度、懸浮聚合用分散安定劑水溶液之濃度、於40質量%之黏度以及黏度安定性之評估結果示於表2。又，所得到之變性PVA(PVA-2~PVA-10)中未感覺到臭氣。
(比較例1~7)
除了將各種條件變更為如表1及表2所示以外，與實施例1同樣進行而得到PVA(PVA-11~PVA-17)。又，與實施例1同樣進行而得到懸浮聚合用分散安定劑水溶液。根據JIS K 6726(1994年)測定之PVA的皂化度與黏度平均聚合度、懸浮聚合用分散安定劑水溶液之濃度、該水溶液(40質量%)之黏度以及黏度安定性之評估結果示於表2。
從以上結果可確認，若使用本發明之製造方法，將有利於工業上製造聚合度160以上400以下之低聚合度的乙烯醇系聚合物，所得到之乙烯醇系聚合物的黏度安定性優異。
(實施例11)
於容量5L之高壓釜中，投入黏度平均聚合度為2400且皂化度為80莫耳%之PVA(Y-1)的4質量%水溶液23.5質量份、實施例1調製之PVA-1的40質量%水溶液0.94質量份、離子交換水1206質量份以及二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯之70質量%甲苯溶液1.07質量份，進行導入氮氣使高壓釜內壓力為0.2MPa，其後將導入之氮氣除去之作業共5次，使高壓釜內部充分以氮氣取代。接著投入氯乙烯940質量份，將高壓釜內之內容物昇溫至65℃而於攪拌下開始聚合氯乙烯單體。聚合開始時高壓釜內之壓力為1.03MPa。從聚合開始經過約3小時後，於高壓釜內之壓力為0.70MPa之時間點停止聚合，除去未反應之氯乙烯單體後，取出聚合反應物，於65℃進行16小時乾燥，得到氯乙烯聚合物粒子。
(氯乙烯聚合物粒子之評估)
對於實施例11所得到之氯乙烯聚合物粒子，根據以下方法評估其(1)平均粒徑、(2)粒度分布、(3)可塑劑吸收性以及(4)去單體性。結果示於表3。
(1)平均粒徑
使用泰勒(Tyler)網目基準之金屬網，藉由JIS Z 8815：1994記載之乾式篩法測定粒度分布。其結果以 Rosin-Rammler分布式繪圖求得氯乙烯聚合物粒子之平均粒徑(dp50)。
(2)粒度分布
將未通過目寬355μm之篩(JIS標準篩之網目換算為42網目)的氯乙烯聚合物粒子之含量(以下稱為42網目上)以及未通過目寬250μm之篩(JIS標準篩之網目換算為60網目)的氯乙烯聚合物粒子之含量(以下稱為60網目上)以質量%表示於表3。該含量意為篩上累積(%)。另外，未通過目寬250μm之篩的氯乙烯聚合物粒子之含量，係指通過目寬355μm之篩，但未通過目寬250μm之篩的氯乙烯聚合物粒子之含量。又，該篩之目寬係根據JIS Z 8801-1-2006的公稱目寬W。
另外，42網目上之含量及60網目上之含量皆表示值越小，則粗大粒子越少而粒度分布越窄，聚合安定性優異。
(3)可塑劑吸收性
測量塞入0.02g脫脂棉的5mL容量圓筒之質量(A(g))，接著投入氯乙烯聚合物粒子0.5g測量質量(B(g))，進一步投入酞酸二辛酯(DOP)1g靜置15分鐘後，以3000rpm離心分離40分鐘後測量質量(C(g))。藉由下列算式求得可塑劑吸收性(%)。可塑劑吸收性越高，則越容易加工，主要於加工為片狀時不易發生凸起等外觀缺陷。
可塑劑吸收性(%)=100×[{(C-A)/(B-A)}-1]
(4)去單體性(殘留單體比率)
取出氯乙烯懸浮聚合之聚合反應物後，以75℃進行乾燥1小時及3小時，以頂隙氣體層析術測定各時間點之殘留單體量，藉由(3小時乾燥時之殘留單體量/1小時乾燥時之殘留單體量)×100之算式求得殘留單體比率。該值越小，表示1小時乾燥時至3小時乾燥時，即2小時內氯乙烯聚合物粒子中殘存單體藉由乾燥除去之比率越多，而為殘存單體之易除去性(去單體性)之指標。
(實施例12~20及比較例8~10)
除了使用PVA-2~10及PVA-11~13代替PVA-1以外，與實施例11同樣進行氯乙烯之聚合以及所得到之氯乙烯聚合物粒子的評估。結果示於表3。
從上述結果可知，使用本發明之製造方法製造乙烯醇系聚合物，將含有該乙烯醇系聚合物之懸浮聚合用分散安定劑用於乙烯化合物之懸浮聚合時，由於聚合安定性高，粗大粒子的形成少，可得到粒徑均勻的粒子。又，可得到可塑劑吸收性優異之聚合物粒子，特別是在去單體性之層面發揮非常優異之效果，可得到殘留單體之除去效率佳的聚合物粒子。進一步，該懸浮聚合用分散安定劑係刻意不使用甲醇等有機溶劑之低黏度的高濃度水性液，操作性非常優異，環境負荷低，且製造時之生產性高。該等懸浮聚合用分散安定劑於工業上有用性極高。
本發明之製造方法所得到乙烯醇系聚合物之水溶液的黏度安定性優異，製造上所需時間短，亦可減少溶媒使用量，而能以工業上有利之方式製造低聚合度的乙烯醇系聚合物。又，本發明之製造方法可採用碳數6~12之烷基硫醇並同時降低硫醇臭味而製造乙烯醇系聚合物。
Claims (6)
- 一種乙烯醇系聚合物之製造方法，具有以下步驟：將乙烯酯系單體(a)於聚合起始劑(B)及具有碳數6~12之脂肪族烴基的鏈轉移劑(C)存在下聚合得到乙烯酯系聚合物(A)之步驟；以及於酸性觸媒(D)存在下，將該乙烯酯系聚合物(A)以濃度40質量%以上75質量%以下之條件皂化而得到乙烯醇系聚合物之步驟；該乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度為160以上400以下。
- 如請求項1之乙烯醇系聚合物之製造方法，其係於180分鐘以內使該乙烯酯系單體(a)之聚合率達到79.0%以上。
- 如請求項1或2之乙烯醇系聚合物之製造方法，其中該鏈轉移劑(C)為碳數6~12之烷基硫醇。
- 如請求項1至3中任一項之乙烯醇系聚合物之製造方法，其中該聚合起始劑(B)為10小時半衰期溫度66℃以下之偶氮系聚合起始劑或過氧化物系聚合起始劑。
- 如請求項1至4中任一項之乙烯醇系聚合物之製造方法，其中該乙烯醇系聚合物之皂化度為35莫耳%以上65莫耳%以下。
- 如請求項1至5中任一項之乙烯醇系聚合物之製造方法，其中該乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度為160以上300以下。
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