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TWI582115B - 懸浮聚合用分散安定劑及乙烯系樹脂之製造方法 - Google Patents

懸浮聚合用分散安定劑及乙烯系樹脂之製造方法 Download PDF

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TWI582115B
TWI582115B TW102125666A TW102125666A TWI582115B TW I582115 B TWI582115 B TW I582115B TW 102125666 A TW102125666 A TW 102125666A TW 102125666 A TW102125666 A TW 102125666A TW I582115 B TWI582115 B TW I582115B
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suspension polymerization
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福原忠仁
熊木洋介
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可樂麗股份有限公司
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Description

懸浮聚合用分散安定劑及乙烯系樹脂之製造方法
本發明係關於乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑及其製造方法。又，本發明係關於在懸浮聚合用分散安定劑之存在下，將乙烯化合物懸浮聚合而獲得的乙烯系樹脂之製造方法。
向來，就乙烯化合物(例如，氯乙烯)之懸浮聚合用分散安定劑而言，已知使用部分皂化乙烯醇系聚合物(以下，有時將乙烯醇系聚合物縮寫為PVA)。
然而，使用通常之部分皂化PVA，關於被要求的性能，具體而言，(1)即使少量使用，可塑劑之吸收性高且加工容易、(2)殘存的單體成分之去除容易、(3)粗大粒子之形成少等，難謂一定可獲得應該滿足的性能。
為了滿足上述要求特性，就乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑而言，已提議例如使用低聚合度、低皂化度、且於側鏈具有氧伸烷基(oxyalkylene)的PVA的方法(參照專利文獻1~7)、或使用具有離子性基的PVA的方法(參照專利文獻7~8)、使用具有烷基且皂化度大於98莫耳%之PVA的方法(參照專利文獻9)等。此等之各種PVA係水溶性優異而處理性良好。
然而，上述(1)~(3)之要求係日益增高，使用 專利文獻1~9記載之各種PVA的方法難謂對於目前所要求之性能可獲得可滿足的結果。尤其是關於上述(2)記載之單體成分去除的要求，例如，於60℃以上之溫度進行聚合的硬質聚氯乙烯製造時等成為非常高水準的要求。
一般而言，使於60℃以上之溫度聚合而製造 的硬質聚氯乙烯，與使低於60℃聚合而製造的聚氯乙烯相比，於聚合結束後之乾燥步驟，難以去除聚氯乙烯粒子中殘存的氯乙烯單體，為了去除殘存單體，極端條件或長時間的乾燥成為必要。因此對於殘存單體去除步驟的能量減少或時間縮短的要求非常強烈，正冀求於更短時間能夠去除較多殘存單體的分散安定劑。目前，包含專利文獻1~9記載之各種PVA，難謂存有充分滿足此要求的分散安定劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-100301號公報
[專利文獻2]日本特開平10-147604號公報
[專利文獻3]日本特開平10-259213號公報
[專利文獻4]日本特開平11-217413號公報
[專利文獻5]日本特開2001-040019號公報
[專利文獻6]日本特開2002-069105號公報
[專利文獻7]日本特開2007-063369號公報
[專利文獻8]日本特開平10-168128號公報
[專利文獻9]日本特開平1-240501號公報
本發明係以提供一種懸浮聚合用分散安定劑為目的，其係將以氯乙烯為首之乙烯化合物懸浮聚合之際，即使少量使用，可塑劑之吸收性高且加工為容易、粗大粒子之形成少、而且殘存的單體成分之去除亦為容易之懸浮聚合用分散安定劑。
本發明者們發現一種乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑達成了上述目的，遂而完成本發明，該安定劑係含有皂化度為30莫耳%以上且低於60莫耳%、黏度平均聚合度P大於200且低於600、末端具有碳數6以上18以下之烷基、具有氧伸烷基的單體單元的含有率為0.3莫耳%以下、且黏度平均聚合度P與該烷基之變性率S(莫耳%)之關係為滿足下述式(1)的乙烯醇系聚合物(A)。
50≦S×P/1.880<100 (1)
即，本發明係：
[1]一種乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其係含有皂化度為30莫耳%以上且低於60莫耳%、黏度平均聚合度P為大於200且低於600、末端具有碳數6以上18以下之烷基、具有氧伸烷基的單體單元之含有率為0.3莫耳%以下，且黏度平均聚合度P與該烷基之變性率S(莫耳%)之關係滿足下述式(1)的乙烯醇系聚合物(A)，50≦S×P/1.880<100 (1)。
[2]如上述[1]記載之分散安定劑，其中乙烯醇系聚合物(A)之殘存乙烯基酯基的嵌段特性(block character)係0.6以下。
[3]如上述[1]或[2]記載之分散安定劑，其進一步含有皂化度為65莫耳%以上、且黏度平均聚合度為600以上的乙烯醇系聚合物(B)。
[4]如上述[3]記載之分散安定劑，其中乙烯醇系聚合物(A)與乙烯醇系聚合物(B)之質量比(A/B)係10/90~55/45。
[5]一種乙烯系樹脂之製造方法，其特徵係於上述[1]至[4]中任一項記載之分散安定劑之存在下，將乙烯化合物懸浮聚合。
[6]如上述[5]記載之乙烯系樹脂之製造方法，其預先調製含有前述分散安定劑及甲醇或下述通式(I)所表示的化合物(C)的溶液或分散液後，投入反應容器內而使懸浮聚合， (其中，R1、R2及R5各自獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，R3表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之羥烷基，R4表示氫原子、羥基或碳數1~6之烷氧基，n表示1~6之整數)。
[7]如上述[5]或[6]記載之乙烯系樹脂之製造方法，其中前述懸浮聚合之溫度係60℃以上。
使用本發明之懸浮聚合用分散安定劑來進行乙烯化合物之懸浮聚合的情形，因聚合安定性高而粗大粒子之形成少，可獲得直徑均一的粒子。再者，可獲得即使少量使用，可塑劑之吸收性高且加工容易，尤其乙烯系聚合物粒子中的每單位時間之殘存乙烯化合物的去除率高，脫單體性優異的聚合物粒子。
[實施發明之形態]
<懸浮聚合用分散安定劑>
本發明之懸浮聚合用分散安定劑係含有末端具烷基的PVA(A)。該懸浮聚合用分散安定劑於無損本發明之旨趣的範圍內，亦可含有末端具烷基的PVA(A)以外的PVA(B)及其他成分。以下，詳述各成分。於本說明書，只要未特別指明，末端具烷基的PVA(A)有時僅縮寫為PVA(A)。
[PVA(A)]
本發明所使用的PVA(A)之黏度平均聚合度P大於200係為重要。PVA(A)之黏度平均聚合度P為200以下時，乙烯化合物之懸浮聚合之聚合安定性會降低，發生藉由懸浮聚合所獲得的乙烯系聚合物粒子成為粗粒、無法獲得均一粒子徑之粒子等之問題。PVA(A)之黏度平均聚合度P低於600亦為重要。PVA(A)之黏度平均聚合度P為 600以上時，由經由乙烯化合物之懸浮聚合所獲得的乙烯系聚合物粒子去除單體成分變得困難、或獲得的乙烯系聚合物粒子之可塑劑吸收性會降低。PVA(A)之黏度平均聚合度P係500以下為較佳，400以下為更佳。
PVA(A)之黏度平均聚合度P係實質上完全皂 化PVA系聚合物後，乙醯基化而作成乙烯基酯系聚合物後，由丙酮溶液中之極限黏度的測定，使用中島之算式(中島章夫：高分子化學6(1949))而被算出。
PVA(A)之皂化度由分散安定劑之性能的方 面來看，30莫耳%以上且低於60莫耳%係為重要。PVA(A)之皂化度低於30莫耳%時，由經乙烯化合物之懸浮聚合所獲得的乙烯系聚合物粒子去除單體成分變得困難、獲得的乙烯系聚合物粒子之可塑劑吸收性會降低。PVA(A)之皂化度係35莫耳%以上為較佳，39莫耳%以上為更佳。 另一方面，PVA(A)之皂化度為60莫耳%以上的情形，由經乙烯化合物之懸浮聚合獲得的乙烯系聚合物粒子去除單體成分亦變得困難、獲得的乙烯系聚合物粒子之可塑劑吸收性會降低。PVA(A)之皂化度係56莫耳%以下為較佳，55莫耳%以下為更佳。又，PVA(A)之皂化度係依據JIS K6726測定而獲得的值。
關於PVA(A)之製造法並未特別限制，可採用 各種方法。就製造法而言，例如，可舉例(i)使具有含烷基的醇、醛或硫醇等之官能基的化合物作為鏈轉移劑而共存，而使乙烯基酯單體聚合，接著藉由皂化獲得末端具烷基的PVA(A)的方法。或者亦可舉例(ii)藉由化學反 應對PVA導入烷基的方法。此等中，就可更經濟且有效率地導入末端烷基，而獲得優異性能之懸浮聚合用分散安定劑的方法而言，於具烷基的鏈轉移劑，尤其係硫醇的存在下，將乙酸乙烯酯等之乙烯基酯聚合，接著加以皂化的方法為較佳(參照日本特開昭57-28121號公報及日本特開昭57-105410號公報)。
由PVA(A)之生產效率、分散安定劑之性能及 處理面來看，PVA(A)所含末端烷基之碳數為6以上18以下係為重要。烷基之碳數低於6的情形，用以導入烷基之鏈轉移劑之沸點變的過低，製造PVA(A)之際之回收步驟中與其他物質(乙酸乙烯酯等之乙烯系單體及甲醇等之溶媒)的分離變得困難。又，該碳數低於6的情形，由獲得的乙烯系聚合物粒子去除單體成分變困難的同時，乙烯系聚合物粒子之可塑劑吸收性會降低。PVA(A)之烷基碳數係8以上為較佳。另一方面，PVA(A)之烷基碳數大於18的情形，製造PVA(A)之際對聚合過程中較佳使用的甲醇等之溶媒的溶解性會降低。因此，將聚合時用以導入烷基之鏈轉移劑溶解於甲醇等之溶媒，於逐次添加的操作，會發生起因於溶解性低的鏈轉移劑之析出等而添加變得困難。又，亦會發生鏈轉移劑未溶解而直接添加造成之聚合反應不均。如此，該碳數大於18的情形，於製造過程中的操作煩雜度及製品的品質管理面上會產生問題。PVA(A)所含的末端烷基之碳數係15以下為較佳。
PVA(A)之末端烷基之構造並未特別限制，可 舉例直鏈烷基、分支烷基、具雙鍵的烷基、具三鍵的烷 基等。考慮用以導入烷基的鏈轉移劑之經濟性、生產性時，直鏈烷基或分支烷基為較佳。
就碳數6以上18以下之直鏈或分支烷基硫醇 之例而言，可舉例n-己烷硫醇、環己烷硫醇、金剛烷硫醇、n-庚烷硫醇、n-辛烷硫醇、n-壬烷硫醇、n-癸烷硫醇、n-十一烷硫醇、n-十二烷硫醇、t-十二烷硫醇、n-十六烷硫醇、n-十八烷硫醇等。然而並未限定於此等例。
於本發明之懸浮聚合用分散安定劑，PVA(A) 之黏度平均聚合度P與烷基之變性率S(莫耳%)之關係滿足下列所示式(1)係為重要。
50≦S×P/1.880<100 (1)
上述式(1)中之「S×P/1.880」所示的值，概略表示於合成PVA(A)之際之具有烷基的鏈轉移劑之導入率。「S×P/1.880」為50以上係為重要。「S×P/1.880」低於50的情形，由獲得的乙烯系聚合物粒子去除單體成分變得困難、獲得的乙烯系聚合物粒子之可塑劑吸收性會降低，而分散安定劑之性能會降低。「S×P/1.880」係60以上為較佳，65以上為更佳。
又，上述式(1)之值低於100亦為重要。「S×P/1.880」為100以上之PVA(A)係合成困難。於連鏈轉移聚合，鏈轉移劑僅於獲得的PVA(A)之一方末端導入的反應成為主反應。因此，為了將「S×P/1.880」作成100以上，例如，於製造PVA(A)的聚合過程，導入如使促進二分子停止的特殊操作、添加特殊觸媒等，有必要提升導入2個以上烷基的PVA(A)生成的機率。進而，藉由使 聚合率非常低、聚合使用的溶媒之比率相對於乙酸乙烯酯等之乙烯基酯系單體作成非常小，抑制溶媒導入PVA(A)之一方末端的副反應的操作成為必要。採用此種操作係產生需要成本、生產性惡化、品質無法控制等之問題而不實際。
上述式(1)中，藉由黏度平均聚合度P除以 1.880而進行由黏度平均聚合度P向數平均聚合度Pn之變換。於合成PVA(A)之際之自由基聚合步驟，理想上視為聚合進行，數平均聚合度Pn與重量平均聚合度Pw之比(Pn/Pw)之值作為1/2之際之數平均聚合度Pn與黏度平均聚合度P之關係，可以Mark-Houwink-櫻田的算式[η]=KMα求得。其中，[η]係高分子之極限黏度，M為分子量，K、α為常數。於此式，使用丙酮中的聚乙酸乙烯酯之α值0.74時，黏度平均聚合度P與數平均聚合度Pn之比(P/Pn)之值被算出為1.880。此比與烷基之變性率S(莫耳%)組合下，導出合成PVA(A)之際之具有烷基的鏈轉移劑之導入率之約略表示式。(大津隆行：改訂高分子合成之化學，11(1979)、中島章夫：高分子化學6(1949)、高分子學會：高分子科學實驗法)。
上述烷基之變性率S(莫耳%)係藉由1H-NMR 而求得。例如，使用n-十二烷硫醇而導入烷基的PVA(A)的情形，首先，使用n-己烷/丙酮混合溶媒而充分進行3次以上之n-十二烷硫醇變性乙烯基酯系聚合物之再沉澱純化後，於50℃之減壓下進行乾燥2日，製作分析用之n-十二烷硫醇變性乙烯基酯系聚合物之樣品。其次，使該 樣品溶解於CDCl3，於室溫進行1H-NMR測定。由來自上述乙烯基酯系單體單元之主鏈次甲基的質子的波峰α(4.7~5.2ppm)之面積與來自n-十二烷硫醇構造中為特徵波峰的末端甲基之質子的波峰β(0.8~1.0ppm)之面積，可使用下述式(2)算出變性率S(莫耳%)。烷基為分支的鏈轉移劑等，由於下述式(2)之波峰β之部分使用的特徵波峰依使用的鏈轉移劑而異，可配合鏈轉移劑選擇適當特徵的波峰。又，選擇適當特徵的波峰的情形，於下述式(2)，以對應此波峰的氫原子之數除以波峰β之面積係成為必要。又上述之特徵的波峰係指，與其他波峰不重疊或即使重疊由與其他波峰的關係其波峰面積為可計算的波峰。
變性率(莫耳%)={(波峰β之面積/3)/(波峰α之面積)}×100 (2)
PVA(A)具有氧伸烷基的單體單元之含量為0.3莫耳%以下者係為重要，實質上不含有者為較佳。含有大於0.3莫耳%之氧伸烷基時，會產生如以下之問題。如氧伸乙基之高親水性的氧伸烷基的情形，由獲得的乙烯系聚合物粒子去除單體成分者變得困難，獲得的乙烯系聚合物粒子之可塑劑吸收性會降低。又，如氧伸丙基或氧伸丁基之高疏水性的氧伸烷基的情形，乙烯化合物之懸浮聚合之際之聚合安定性會降低，藉由懸浮聚合獲得的乙烯系聚合物粒子會成為粗粒，未能獲得均一粒徑的粒子。
就具有氧伸烷基的不飽和單體而言，可舉例 聚氧伸乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸丙基(甲基)丙烯酸酯等之聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧伸乙基(甲基)丙烯醯胺、聚氧伸丙基(甲基)丙烯醯胺、聚氧伸乙基(1-(甲基)丙烯醯胺-1,1-二甲基丙基)酯等之N-聚氧伸烷基(甲基)丙烯醯胺；聚氧伸乙基(甲基)烯丙基醚、聚氧伸丙基(甲基)烯丙基醚等之聚氧伸烷基(甲基)烯丙基醚；聚氧伸乙基乙烯基醚、聚氧伸丙基乙烯基醚等之聚氧伸烷基乙烯基醚。
上述之具有氧伸烷基的不飽和單體中，聚氧 伸烷基(甲基)烯丙基醚係被代表性地使用。又，聚氧伸乙基烯丙基胺、聚氧伸丙基烯丙基胺等之聚氧伸烷基烯丙基胺、聚氧伸乙基乙烯基胺、聚氧伸丙基乙烯基胺等之聚氧伸烷基乙烯基胺等亦可被使用。聚氧伸烷基中的氧伸烷基之平均聚合度係2~100為較佳。
PVA(A)之具有氧伸烷基的單體單元之含有 率S’係藉由1H-NMR而求得。例如，使用聚氧伸乙基烯丙基醚而導入氧伸烷基的PVA(A)之情形，首先，使用n-己烷/丙酮混合溶媒而充分進行聚氧伸烷基變性乙烯基酯系聚合物之再沉澱精製3次以上後，於50℃之減壓下進行乾燥2日，製作分析用之聚氧伸烷基變性乙烯基酯系聚合物之樣品。其次，使該樣品溶解於CDCl3，於室溫進行1H-NMR測定。由來自上述乙烯基酯系單體單元之主鏈次甲基之質子的波峰γ(4.7~5.2ppm)之面積與來自氧伸乙基單元之亞甲基的波峰δ(3.4~3.7ppm)之面積，使用下述式(3)可算出聚氧伸烷基變性量。根據使用的不飽和單體成 為波峰δ的特徵波峰，因對應其的氫數目、單元重覆數n不同，使用適當之對應使用的不飽和單體的適當式。
含有率S’(莫耳%)={(波峰δ之面積/4n)/(波峰γ之面積+(波峰δ之面積/4n)}×100 (3)
具有氧伸烷基的PVA之皂化度係可藉由1H-NMR由羥基與殘存乙酸基之比率求得的方法或由JIS K6726記載之方法所求得。惟，關於將藉由使用含有氧伸烷基的不飽和單體共聚合而合成的乙烯基酯系聚合物皂化而獲得的PVA，PVA之重複單元中存有乙烯基酯單體之重複單元、乙烯醇之重複單元以外另存有含氧伸烷基的不飽和單體之重複單元。因此，具有氧伸烷基的PVA之皂化度藉由JIS K6726記載的方法求得的情形，於JIS K6726記載之求得皂化度的式中之平均分子量的項目上，使用加入共聚合的不飽和單體單元的平均分子量來計算。又以此求得的方法所求得的皂化度係與藉由1H-NMR所求得的值大約一致。
PVA(A)之殘存乙烯基酯基之嵌段特性係0.6以下為較佳，0.5以下為更佳。嵌段特性大於0.6時，由獲得的乙烯系聚合物粒子去除單體成分變得困難，獲得的乙烯系聚合物粒子之可塑劑吸收性有降低的情形。
上述之嵌段特性係表示殘存酯基與由於酯基之皂化所產生的羥基之分布的數值，取0至2之間的值。0係酯基或羥基完全地嵌段地分布，隨著數值增加而交互性增加，1係表示酯基與羥基完全地隨機存在，2係表示酯基與羥基完全地交互存在。
上述之嵌段特性係可以乙烯基酯系單體之種 類、觸媒或溶媒等之皂化條件、皂化後之熱處理等加以調整。
於本發明，製造PVA(A)的方法並未特別限制 ，但使用上述的硫醇等之鏈轉移劑而進行乙烯基酯系單體之聚合，將獲得的乙烯基酯系聚合物皂化的方法為較佳。就本文中所使用的乙烯基酯而言，例如，可舉例甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、異丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸(versatic acid)乙烯基酯、己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、棕櫚酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、油酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等。其中乙酸乙烯酯為最佳。
PVA(A)合成之際，於無損本發明旨趣的範圍 內與其他單體共聚合亦無妨。就能使用的單體而言，例如，可舉例乙烯、丙烯、n-丁烯、異丁烯等之α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、i-丙基乙烯基醚、 n-丁基乙烯基醚、i-丁基乙烯基醚、t-丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬酯基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯基氧基丙烷等之乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈類；氯乙烯、氟乙烯等之鹵化乙烯基類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等之鹵化亞乙烯類；乙酸烯丙基酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙基氧基丙烷、氯化烯丙基酯等之烯丙基化合物；順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸等之不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷基化合物；乙酸異丙烯基酯等。此種其他單體之共聚合量係通常為10莫耳%以下。
PVA(A)之合成之際，於鏈轉移劑之存在下使 乙烯基酯單體聚合之際之溫度並未特別限定，0℃以上200℃以下為較佳，30℃以上140℃以下為更佳。進行聚合的溫度較0℃低的情形，因未能獲得充分的聚合速度而不佳。又，進行聚合的溫度較200℃高的情形，難以獲得作為目的之聚合物。就進行聚合之際所採用的溫度控制於0℃以上200℃以下的方法而言，例如，可舉例藉由控制聚合速度使聚合所生成的發熱與由反應器之表面的放熱取得平衡的方法、或由使用適當的熱媒之外套來控制的方法等，但由安全性的方面來看係後者之方法為較佳。
就進行上述聚合所採用的聚合方式而言，可 為批次聚合、半批次聚合、連續聚合、半連續聚合之任一者。就聚合方法而言，由塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等周知之方法中，可採用任意 之方法。其中，於無溶媒或醇系溶媒存在下進行聚合的塊狀聚合法或溶液聚合法係較適宜被採用。以高聚合度之聚合物的製造為目的之情形係採用乳化聚合法。就用於塊狀聚合法或溶液聚合法的醇系溶媒而言，可使用甲醇、乙醇、n-丙醇等，但並未限定於此等。又此等之溶媒可併用2種類或其以上之種類。
就聚合使用的起始劑而言，因應聚合方法而 適當選擇歷來周知之偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑等。就偶氮系起始劑而言，可舉例2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等，就過氧化物系起始劑而言，可舉例二異丙基過氧基二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧基二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧基二碳酸酯等之過碳酸酯化合物；t-丁基過氧基新癸酸酯、α-異丙苯基過氧基新癸酸酯、t-丁基過氧基癸酸酯等之過酸酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧基苯氧基乙酸酯等。再者，於上述起始劑中亦可組合過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等而作為起始劑。又，就氧化還原系起始劑而言，可舉例組合上述之過氧化物與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、次硫酸甲醛鈉(rongalite)等之還原劑者。
又，聚合於高溫度下進行的情形，有時可見 起因於乙烯基酯單體之分解的PVA的著色等。此情形，於著色防止之目的下，可於聚合系統中，相對於乙烯基酯系單體之質量，添加1ppm以上100ppm以下左右如酒石 酸之類的抗氧化劑。
又，以調節聚合之際獲得的乙烯基酯系聚合 物之聚合度等為目的，於無損本發明之主旨的範圍內，亦可於其他之鏈轉移劑之存在下進行聚合。就鏈轉移劑而言，可舉例乙醛、丙醛等之醛類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；2-羥基乙烷硫醇等之硫醇類；三氯乙烯、過氯乙烯等之鹵化烴類；次膦酸鈉1水合物等之次膦酸鹽類。其中較佳使用醛類及酮類。鏈轉移劑之添加量，因應添加的鏈轉移劑之鏈轉移常數及作為目的的乙烯基酯系聚合物之聚合度來決定為宜。一般而言，相對於乙烯基酯系單體，係0.1質量%以上10質量%以下較為理想。
聚合之際使用的攪拌翼並未特別限制，可使 用錨型攪拌翼、槳式攪拌翼、Maxblend®攪拌翼等之任意攪拌翼，但Maxblend®攪拌翼可提高攪拌效率，可減少獲得的乙烯基酯系聚合物之重量平均分子量Mw與數平均分子量Mn之比(Mw/Mn)之值。即可獲得分子量分布狹小的乙烯基酯系聚合物，可能使本發明之懸浮聚合用分散安定劑之性能提升而較佳。
於乙烯基酯系聚合物之皂化反應，可適用使 用歷來周知之氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等之鹼性觸媒或p-甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、硝酸等之酸性觸媒之加醇分解反應或者水解反應。就此反應能使用的溶媒而言，可舉例甲醇、乙醇等之醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；苯、甲苯等之芳香族烴等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。其 中將甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液作為溶媒，使用氫氧化鈉作為觸媒來進行皂化反應者為簡便而較佳。醇中之乙烯基酯系聚合物之濃度，並未特別限定，但可由10~80重量%之範圍選擇。使用的鹼或酸之使用量係配合作為目標的皂化度來進行調整，由防止PVA系聚合物著色或可抑制乙酸鈉之量為低的觀點，相對於乙烯基酯系聚合物為1~100毫莫耳當量較佳。使用鹼進行皂化之際，導入乙烯基酯系聚合物的官能基於如酸消費鹼的情形，只要較上述範圍多添加鹼被消費的量，亦可實施皂化。皂化溫度並未特別限定，但於10℃~70℃為宜，較佳為30℃~40℃之範圍。又，使用酸進行皂化反應的情形，與使用鹼的情形相比，因有反應速度降低的可能性，以較使用鹼的情形高溫實施皂化亦可。反應時間並未特別限定，但30分鐘至5小時左右為宜。
[PVA(B)]
本發明之懸浮聚合用分散安定劑除了上述PVA(A)之外，進一步含有黏度平均聚合度為600以上且皂化度為65莫耳%以上的PVA(B)為較佳。藉由進一步含有皂化度或黏度平均聚合度較PVA(A)高的PVA(B)，可提升聚合安定性並防止粗粒化。
本發明所使用的PVA(B)之皂化度係65莫耳% 以上，65莫耳%以上95莫耳%以下為較佳，68莫耳%以上90莫耳%以下為更佳。PVA(B)之皂化度低於65莫耳%的情形，PVA(B)之水溶性降低而處理性有惡化的情形。又，聚合變得不安定而獲得的乙烯系聚合物粒子有成為粗 粒的情形。又，PVA(B)之皂化度係依據JIS K6726測定而獲得的值。
又，PVA(B)之黏度平均聚合度係600以上，600以上8000以下為較佳，600以上3500以下為更佳。PVA(B)之黏度平均聚合度低於600的情形，將乙烯化合物懸浮聚合之際之聚合安定性有降低之虞。又，PVA(B)之黏度平均聚合度可藉由與上述之PVA(A)相同之方法而算出之外，可依據JIS K6726測定而獲得。
PVA(B)可使用一種類，亦可進一步使用特性相異的二種類以上。
使用的乙烯醇系聚合物(A)與乙烯醇系聚合物(B)之質量比係以[乙烯醇系聚合物(A)]/[乙烯醇系聚合物(B)]=10/90~55/45之比率來併用為較佳，以15/85~50/50之比率來併用為更佳。PVA(A)之比率變的較10/90少時，由藉由乙烯化合物之懸浮聚合所獲得的乙烯系聚合物粒子去除單體成分係變得困難，或獲得的乙烯系聚合物粒子之可塑劑吸收性降低，與分散安定劑之性能有降低的情形。PVA(A)之比率變的較55/45多時，乙烯化合物之懸浮聚合之聚合安定性會降低，有發生藉由懸浮聚合所獲得的乙烯系聚合物粒子變粗粒、無法獲得均一粒子徑之粒子等之問題的情形。
[其他成分]
本發明之懸浮聚合用分散安定劑於無損本發明之旨趣的範圍內，可含有其他各種添加劑。就上述添加劑而言，例如，可舉例醛類、鹵化烴類、硫醇類等之聚合調 節劑；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等之聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑、抗結塊劑、消泡劑、相容劑等。
[用途]
本發明之懸浮聚合用分散安定劑係可使用於乙烯化合物之懸浮聚合。就乙烯化合物而言，可舉例氯乙烯等之鹵化乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯等之乙烯基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、此等之酯及鹽；順丁烯二酸、反丁烯二酸、此等之酯及酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。此等中，本發明之懸浮聚合用分散安定劑係特別適合氯乙烯單獨懸浮聚合，或氯乙烯及可與氯乙烯共聚合的單體同時懸浮聚合。就可與氯乙烯共聚合的單體而言，可舉例乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯等之乙烯基酯；(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯等之(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等之α-烯烴；順丁烯二酸酐、衣康酸等之不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。
於乙烯化合物之懸浮聚合，可使用歷來用於氯乙烯單體等之聚合之油溶性或水溶性之聚合起始劑。就油溶性之聚合起始劑而言，例如，可舉例二異丙基過氧基二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧基二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧基二碳酸酯等之過碳酸酯化合物；t-丁基過氧基新癸酸酯、t-丁基過氧基三甲基乙酸酯、t-己基過氧基三甲基乙酸酯、α-異丙苯基過氧基新癸酸酯等之過酸酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物、2,4,4-三甲基 戊基-2-過氧基苯氧基乙酸酯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等之過氧化物；偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物等。就水溶性之聚合起始劑而言，例如，可舉例過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、異丙苯氫過氧化物等。此等之油溶性或水溶性之聚合起始劑可單獨使用或組合2種類以上使用。
於乙烯化合物之懸浮聚合之際，聚合溫度並 未特別限制，亦可以20℃左右的低溫度為始調整為超過90℃的高溫度。又，為了提高聚合反應系統之除熱效率，使用附回流冷凝器之聚合器者亦為較佳實施態樣之一者。
使用本發明之懸浮聚合用分散安定劑來製造 乙烯系樹脂的情形，關於由無關聚合溫度獲得的乙烯系樹脂去除單體成分發揮顯著的效果。相較於乙烯系樹脂殘留的單體成分比較容易去除的聚合溫度之低於60℃下懸浮聚合之際使用本發明之懸浮聚合用分散安定劑，於殘留的單體成分難去除的聚合溫度之60℃以上懸浮聚合之際使用本發明之懸浮聚合用分散安定劑特別發揮效果。
本發明之懸浮聚合用分散安定劑可單獨使用 ，亦可併用於水性媒體中將乙烯化合物懸浮聚合之際通常使用的甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等之水溶性纖維素醚；明膠等之水溶性聚合物；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、 甘油三硬脂酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚合物等之油溶性乳化劑；聚氧伸乙基山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基甘油油酸酯、月桂酸鈉等之水溶性乳化劑等。其添加量並未特別限制，每100質量份之乙烯化合物係0.01質量份以上1.0質量份以下為較佳。
乙烯化合物之懸浮聚合之際，PVA(A)及 PVA(B)供給聚合槽的方式並未特別限制，可各別供給PVA(A)及PVA(B)，亦可混合供給。又，亦可僅供給PVA(A)。
將PVA(A)及PVA(B)供給聚合槽的情形，此等 可直接以固體供給。然而，由處理性的觀點，以PVA(A)及PVA(B)之水溶液或分散液供給者為較佳。其中，PVA(B)之皂化度比較高且對水的溶解度高的緣故，以PVA(B)之水溶液供給為較佳。於PVA(A)，由處理性的觀點，以水溶液供給者較為理想，但因PVA(A)皂化度低且末端具有烷基，對水之溶解度低。因此，使溶解於水係為困難，且使分散於水的情形，均一地獲得安定的水分散液並不容易。
為了使如PVA(A)之親水性低的PVA之水溶 性提升，已知有於PVA導入氧伸烷基等之親水性基而改善水溶性或水分散性的方法。然而，於本案發明之PVA(A)，將氧伸烷基之含量作成0.3莫耳%以下。如此，得知雖然PVA(A)之水溶性降低，但發揮所謂可塑劑之吸收性變高且單體成分之去除變容易的效果。尤其，於60℃以上之溫度進行聚合的情形，可知發揮顯著的效果。
如上述，因PVA(A)對水之溶解度低，於 PVA(A)之水溶液或水分散液有可能產生沉澱。因此，預先調製含有PVA(A)、及甲醇或下述通式(I)所表示的化合物(C)的溶液或分散液後，投入反應容器內者為較佳。據此，可獲得安定的溶液或分散液。此時，水溶液中的甲醇或下述通式(I)所表示的化合物(C)之含量係1~50質量%為較佳，將含有甲醇或下述通式(I)所表示的化合物(C)的水溶液作成溶媒或分散媒為較佳。甲醇或下述通式(I)所表示的化合物(C)之含量，較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上。甲醇或下述通式(I)所表示的化合物(C)之含量較佳為40質量%以下。
(其中，R1、R2及R5各自獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，R3表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之羥烷基，R4表示氫原子、羥基或碳數1~6之烷氧基，n表示1~6之整數)。
於本發明所使用的通式(I)所表示的化合物 (C)，R1、R2、R3、及R5所表示的碳數1~6之烷基係-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH(CH3)2等，R3所表示的碳數1~6之羥烷基 係-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH(CH3)CH2OH、-CH2CH2CH(CH3)OH、-CH(CH3)CH2CH2OH等，R4所表示的碳數1~6之烷氧基係-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH2CH2CH2CH3、-OC(CH3)3、-OCH2CH2CH2CH2CH3、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH3等。
就作為本發明所使用的通式(I)所表示的化 合物(C)之較佳使用者而言，可舉例n為1，R4及R5為氫原子的醇。就此等醇而言，可舉例乙醇、1-丙醇及2-丙醇等。
又，化合物(C)係於通式(I)之R1為氫原子或碳 數1~6之烷基，R2為氫原子或碳數1~6之烷基，R3為氫原子或碳數1~6之羥烷基，R4為氫原子或羥基，R5為氫原子之二醇化合物亦可。就此類二醇化合物而言，例如，可舉例乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。可單獨使用通式(I)所表示的化合物(C)，亦可組合2種類以上來使用。
化合物(C)係於通式(I)之R1為氫原子或碳數 1~6之烷基，R2為氫原子或碳數1~6之烷基，R3為氫原子或碳數1~6之羥烷基，R4為氫原子、羥基或碳數1~6之烷氧基，R5為碳數1~6之烷基之二醇醚化合物亦可。就此種二醇醚化合物而言，例如，可舉例乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙 二醇單丙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二丁基醚等。 再者，為乙二醇之縮合體之二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二己基醚、三乙二醇單甲基醚、四乙二醇二甲基醚、五乙二醇二乙基醚、六乙二醇二丙基醚等。再者，為丙二醇之縮合體之二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、四丙二醇二甲基醚、六丙二醇二甲基醚等。再者可舉例3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等。
於本發明之分散安定劑之存在下，藉由以如 上述方法將乙烯化合物懸浮聚合，可獲得可塑劑之吸收性高且加工容易、粗大粒子之形成少、且殘存的單體成分之去除亦為容易之乙烯系聚合物粒子。獲得的粒子可配合適宜可塑劑等而用於各種之成形品用途。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明。於以下之實施例及比較例，只要未特別指明的情形，「份」及「%」係各自表示質量份及質量%。
關於藉由下述之製造例所獲得的PVA(A)，係依據以下之方法進行評價。
[PVA之黏度平均聚合度]
PVA之黏度平均聚合度係將該PVA系聚合物實質地 完全皂化後，乙醯基化而作成乙烯基酯系聚合物後，由丙酮溶液中之極限黏度之測定，使用中島之式(中島章夫：高分子化學6(1949))而算出。
[PVA之皂化度]
PVA之皂化度係可舉例藉由1H-NMR由羥基與殘存乙酸基之比率而求得的方法，藉由JIS K6726記載之方法所求得的方法。於本實施例，以JIS K6726記載之方法求得PVA之皂化度。惟，關於將藉由使用含有氧伸烷基的不飽和單體的共聚合所合成的乙烯基酯系聚合物皂化而獲得的PVA，PVA之重複單元中存有乙烯基酯系單體之重複單元、乙烯醇之重複單元以外另存有含有氧伸烷基的不飽和單體之重複單元。因此，於求得JIS K6726記載之皂化度的算式，應使用添加共聚合的不飽和單體單元的平均分子量補正進行計算。又以此求得的方法所求得的皂化度係大約與藉由1H-NMR所求得的值一致。
[PVA之嵌段特性]
PVA之殘存乙烯基酯基之嵌段特性係於PVA之重水、重甲醇混合溶媒中，於測定溫度70℃、積算次數18000次之13C-NMR進行測定，由殘存酯基、羥基包夾的亞甲基碳之波峰的積分值、殘存酯基彼此包夾的亞甲基碳之波峰的積分值、羥基彼此包夾的亞甲基碳之波峰的積分值，求得嵌段特性。關於測定法、計算法，記載於POVAL(高分子出版協會，1984年發行，第246~249頁)及Macromolecules，10，532(1977年)。
製造例1(PVA(A1)之製造)
將乙酸乙烯酯(以下縮寫為VAc)1174份、甲醇626份、及n-十二烷硫醇(以下縮寫為DDM)0.43份供給聚合罐，對氮取代後加熱而使升溫至沸點的VAc，添加0.03%之偶氮雙異丁腈、甲醇10份。直接將室溫之DDM甲醇溶液(濃度5wt%)開始添加於聚合罐內，以該聚合罐內部之DDM之濃度係相對於VAc時常為一定值的方式添加DDM甲醇溶液而進行連續聚合。聚合率成為40%後停止聚合，一邊添加甲醇一邊進行減壓下殘存的VAc與甲醇一起除去至系統外的操作，獲得乙酸乙烯酯系聚合物(以下縮寫為PVAc)之甲醇溶液(濃度63%)。其次於甲醇溶媒中，以乙酸乙烯酯系聚合物濃度30%、溫度40℃、皂化反應液含水率1%、使用相對於PVAc為莫耳比0.002之比率之氫氧化鈉作為皂化觸媒，進行1小時皂化反應，經水中和，其次進行乾燥，獲得黏度平均聚合度270、皂化度48莫耳%、嵌段特性之值為0.447，式(1)之「S×P/1.880」為75之PVA(A1)。
製造例2~9、11、15~19、21(PVA(A2~9、11、15~19、21)之製造)
除了變更乙酸乙烯酯及甲醇之供給量、聚合時使用的具有烷基的鏈轉移劑之種類及其使用量或添加濃度、起始劑使用量等之聚合條件等及皂化觸媒及其量、濃度、含水率、溫度等之皂化條件等之外，與製造例1同樣地製造表2所示PVA(A2~9、11、15~19、21)。製造條件示於表1，使用的鏈轉移劑之種類及皂化條件示於表3、5。
製造例10(PVA(A10)之製造)
製造的PVA(A1)於氮氣環境下，於130℃、6小時熱處理而獲得PVA(A10)。製造的PVA(A10)之物性值示於表2。
製造例12~14(PVA(A12~14)之製造)
除了變更乙酸乙烯酯及甲醇之供給量、聚合時使用的具有烷基的鏈轉移劑之使用量或添加濃度、起始劑使用量等之聚合條件等、皂化觸媒量等之皂化條件，及聚合開始前進行共聚合之不飽和單體以表1所示量供給聚合罐之外，與製造例1同樣地製造表2所示PVA(A12~14)。各PVA之含有氧伸烷基的單體單元之含量係PVA(A12)為0.3莫耳%、PVA(A13)為1.2莫耳%、PVA(A14)為2.4莫耳%。製造條件示於表1，進行共聚合使用的不飽和單體示於表4。
製造例20(PVA(A20)之製造)
鏈轉移劑所使用的n-二十二烷硫醇對甲醇係為難溶性，無法作為室溫之甲醇溶液添加於聚合罐中，故無進行製造。
製造例22(PVA(A22)之製造)
除未使用具有烷基的鏈轉移劑，及乙酸乙烯酯及甲醇之供給量、起始劑使用量等之聚合條件等以外，與製造例1同樣地製造表2所示PVA(A22)。製造條件示於表1。
實施例1
於容量5L之高壓釜中以100份的去離子水溶液供給聚合度2400、皂化度80莫耳%之PVA(B1)使其相對於氯乙烯單體成為1000ppm，以100份(甲醇：去離子水=3：22)之溶液供給上述PVA(A1)使其相對於氯乙烯單體成為400ppm，追加去離子水使供給的去離子水合計成為1640份。其次，將1.07份之二(2-乙基己基)過氧基二碳酸酯之70%甲苯溶液供給高壓釜。導入氮使高壓釜內之壓力成為0.2MPa，共計進行5次所謂導入的氮之淨化的作業，於高壓釜內充分進行氮置換而去除氧後，供給氯乙烯940份，將高壓釜內之內容物升溫至65℃而於攪拌下開始氯乙烯單體之聚合。聚合開始時的高壓釜內之壓力為1.05MPa。開始聚合後經約3小時後，高壓釜內之壓力成為0.70MPa的時點下停止聚合，去除未反應的氯乙烯單體後，取出聚合反應物，於65℃進行16小時乾燥，獲得氯乙烯聚合物粒子。
(氯乙烯聚合物粒子之評價)
於實施例1獲得的氯乙烯聚合物粒子，依據以下方法評價(1)平均粒子徑、(2)粒度分布、(3)可塑劑吸收性及(4)脫單體性。評價結果示於表6。
(1)平均粒子徑
使用泰勒標准篩號(Tyler mesh)基準之金屬絲網，藉由乾式篩分析測定粒度分布，求得氯乙烯聚合物粒子之平均粒子徑。
(2)粒度分布
殘留於JIS標準篩的42網目(mesh-on)的含量以質量%表示。
A：低於0.5%
B：0.5%以上且低於1%
C：1%以上
殘留於JIS標準篩的60網目(mesh-on)之含量以質量%表示。
A：低於5%
B：5%以上且低於10%
C：10%以上
又，殘留於42網目之含量及殘留於60網目之含量皆係值越小則粗大粒子越少而粒度分布為陡峭，表示聚合安定性優異。
(3)可塑劑吸收性
秤量塞入脫脂綿0.02g的容量5mL之注射器之質量(作為Ag)，於其中置入氯乙烯聚合物粒子0.5g而秤量質量(作為Bg)，於其中置入酞酸二辛酯(DOP)1g並靜置15分鐘後，於3000rpm、40分鐘離心分離，秤量質量(作為Cg)。而且，由下述之計算式求得可塑劑吸收性(%)。
可塑劑吸收性(%)=100×[{(C-A)/(B-A)}-1]
(4)脫單體性(殘留單體比率)
取出氯乙烯之懸浮聚合中的聚合反應物後，於75℃進行乾燥時間1小時、及3小時，各自的時點下之殘留單體量以頂部空間氣體層析加以測定，以(3h之時點之殘留單體量/1h之時點之殘留單體量)×100求得殘留單體比率 。此值越小，則1h乾燥時至3小時乾燥時，即2小時中於氯乙烯聚合物粒子殘存的單體經乾燥脫離的比率越多，此值係殘存的單體之脫離的良度，即成為表示脫單體性的指標。
實施例2~12
除各自使用PVA(A2~12)以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物粒子。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。
實施例13
除了不將PVA(A1)作成溶液，直接以粉末供給聚合槽以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物粒子。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。
實施例14
除了供給聚合度2000、皂化度80莫耳%之PVA(B2)使其相對於氯乙烯單體成為800ppm、供給上述PVA(A1)使其相對於氯乙烯單體成為200ppm，聚合溫度為57℃、供給的去離子水之合計成為1390份以外，與實施例1同樣地，進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物粒子。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表7。
實施例15~22
使PVA(A1)溶解於表9所示化合物(C)與水之混合溶媒中，作成30wt%之水性溶液後，除了水性溶液所含的PVA(A1)以固體含量比率相對於氯乙烯單體成為400ppm的方式供給容量5L之高壓釜以外，與實施例1同樣地，進 行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物粒子。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表8。
比較例1
除未使用PVA(A1)以外，於實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。此情形，獲得的氯乙烯聚合物粒子之可塑劑吸收性或脫單體性並不充分。
比較例2
除使用含聚氧伸丙基單元的PVA(A13)替代PVA(A1)以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。此情形，獲得的氯乙烯聚合物粒子之可塑劑吸收性或脫單體性為良好，但氯乙烯粒子成為非常粗的粗粒，成為聚合安定性差的結果。
比較例3
除使用含聚氧伸乙基單元的PVA(A14)替代PVA(A1)以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。此情形，獲得的氯乙烯聚合物粒子之可塑劑吸收性或脫單體性並不充分。
比較例4
除使用皂化度為25莫耳%的PVA(A15)替代PVA(A1)以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。此情形，獲得的氯乙烯聚合物粒子之可塑劑吸收性或脫單體性並不充分。
比較例5
除使用皂化度為66莫耳%的PVA(A16)替代PVA(A1) 以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。此情形，獲得的氯乙烯聚合物粒子之可塑劑吸收性或脫單體性並不充分。
比較例6
除使用黏度平均聚合度為100的PVA(A17)替代PVA(A1)以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。此情形，獲得的氯乙烯聚合物粒子之可塑劑吸收性或脫單體性良好，但氯乙烯粒子成為非常粗的粗粒，成為聚合安定性差的結果。
比較例7
除使用黏度平均聚合度為800的PVA(A18)替代PVA(A1)以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。此情形，獲得的氯乙烯聚合物粒子之可塑劑吸收性或脫單體性並不充分。
比較例8
除於鏈轉移劑使用n-丙烷硫醇合成的PVA(A19)替代PVA(A1)以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。此情形，獲得的氯乙烯聚合物粒子之可塑劑吸收性或脫單體性並不充分。
比較例9
除使用式(1)之值為41的PVA(A21)替代PVA(A1)以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合。氯乙烯聚 合物粒子之評價結果示於表6。此情形，獲得的氯乙烯聚合物粒子之可塑劑吸收性或脫單體性並不充分。
比較例10
除使用未使用鏈轉移劑合成的無變性PVA(A22)替代PVA(A1)以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表6。此情形，獲得的氯乙烯聚合物粒子之可塑劑吸收性或脫單體性並不充分。又，如表1所示PVA(A22)之合成之際，因未使用鏈轉移劑，與PVA(A1)比較，乙酸乙烯酯之比率相對於甲醇為非常少，不適合大量合成且生產效率非常差。
比較例11
除使用未使用鏈轉移劑合成的無變性PVA(A22)替代PVA(A1)以外，與實施例14同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表7。此情形，獲得的氯乙烯聚合物粒子之脫單體性並不充分。又，各自比較表7之實施例1、14、比較例10、11時，本發明之PVA(A)與未使用鏈轉移劑合成的無變性PVA(A22)比較，於較高聚合溫度下可見顯著脫單體性的差異。
如上述實施例所示，將本發明之含有皂化度 為30莫耳%以上且低於60莫耳%、黏度平均聚合度P為大於200且低於600、末端具有碳數6以上18以下之烷基、具有氧伸烷基的單體單元之含有率為0.3莫耳%以下，且黏度平均聚合度P與該烷基之變性率S(莫耳%)之關係滿足上述式(1)的乙烯醇系聚合物(A)的乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑用於乙烯化合物之懸浮聚合的情形，因聚合安定性高而粗大粒子之形成少，可獲得粒子徑均一的粒子。又，獲得可塑劑吸收性優異的聚合物粒子係為可能，尤其於脫單體性之方面上發揮非常優異的效果，獲得殘留單體之去除良好的聚合物粒子係為可能。再者，製造乙烯系樹脂之際，與未使用鏈轉移劑的情形相比 ，大量合係為可能且生產效率亦高。據此，本發明之懸浮聚合用分散安定劑之工業的有用性非常高。

Claims (5)

  1. 一種乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其含有皂化度為30莫耳%以上且低於60莫耳%、黏度平均聚合度P大於200且低於600、末端具有碳數6以上18以下之烷基、具有氧伸烷基的單體單元之含有率為0.3莫耳%以下、且黏度平均聚合度P與該烷基之變性率S(莫耳%)之關係滿足下述式(1)的乙烯醇系聚合物(A)，並進一步含有皂化度為65莫耳%以上、且黏度平均聚合度為600以上的乙烯醇系聚合物(B)，該乙烯醇系聚合物(A)與該乙烯醇系聚合物(B)之質量比(A/B)係10/90~55/45，50≦S×P/1.880<100 (1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之分散安定劑，其中乙烯醇系聚合物(A)之殘存乙烯基酯基之嵌段特性係0.6以下。
  3. 一種乙烯系樹脂之製造方法，其特徵為於如申請專利範圍第1或2項之分散安定劑之存在下，將乙烯化合物懸浮聚合。
  4. 如申請專利範圍第3項之乙烯系樹脂之製造方法，其預先調製含有前述分散安定劑與甲醇或下述通式(I)所表示的化合物(C)之溶液或分散液後，投入至反應容器內而懸浮聚合， (其中，R1、R2及R5各自獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，R3表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之羥 烷基，R4表示氫原子、羥基或碳數1~6之烷氧基，n表示1~6之整數)。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之乙烯系樹脂之製造方法，其中前述懸浮聚合之溫度係60℃以上。
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