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TWI606067B - 懸浮聚合用分散安定劑及乙烯系樹脂之製造方法 - Google Patents

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TWI606067B
TWI606067B TW102148339A TW102148339A TWI606067B TW I606067 B TWI606067 B TW I606067B TW 102148339 A TW102148339 A TW 102148339A TW 102148339 A TW102148339 A TW 102148339A TW I606067 B TWI606067 B TW I606067B
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福原忠仁
熊木洋介
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可樂麗股份有限公司
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Description

懸浮聚合用分散安定劑及乙烯系樹脂之製造方法
本發明係關於一種含有乙烯醇系聚合物(以下亦將乙烯醇系聚合物簡稱為PVA)之懸浮聚合用分散安定劑。又，本發明係關於一種在上述分散安定劑的存在下使乙烯化合物進行懸浮聚合之乙烯系樹脂之製造方法。
過去以來，作為乙烯化合物(例如，氯乙烯)之懸浮聚合用分散安定劑，已知係使用部分皂化乙烯醇系聚合物。
然而，部分皂化PVA對於水的溶解性低，處理性不足。因此，有企圖提升處理性而嘗試藉由對PVA的側鏈導入親水性聚氧伸烷基、或導入離子性基以使PVA的水溶性提升。
例如，作為乙烯化合物的懸浮聚合用分散安定劑，有提案使用低聚合度、低皂化度，且在側鏈具有氧伸烷基之PVA之方法(參照專利文獻1)、使用具有離子性基之PVA之方法等(參照專利文獻2、3)。
然而，專利文獻1~3記載之分散安定劑，其 被要求之性能，具體而言，在(1)即使使用少量，得到之聚合物粒子的塑化劑吸收性亦高且加工亦容易、(2)所殘留之單體成分的去除為容易、(3)聚合安定性優異、粗大粒子的形成少等方面，難謂必能得到必須滿足之性能。特別是關於上述(2)之單體成分的去除的要求，受到製品樹脂中之殘留單體量規制的嚴格化等，而近年來變得非常高水準。為此，非常強烈要求殘留單體去除步驟中之能量減低或時間縮短，需要一種使變得易於去除來自氯乙烯聚合物之殘留單體成為可能之分散安定劑。現在，包括專利文獻1~3之分散安定劑在內，係難謂已存在有充分滿足此要求之分散安定劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-040019號公報
[專利文獻2]日本特開2007-063369號公報
[專利文獻3]日本特開平10-168128號公報
本發明係為了解決上述課題而完成者，目的為提供一種懸浮聚合用分散安定劑，其係當進行以氯乙烯為首之乙烯化合物之懸浮聚合時，即使使用少量，得到之聚合物粒子的塑化劑吸收性亦高，粗大粒子的形成亦少，而且所殘留之單體成分的去除亦容易。
上述課題可藉由提供一種懸浮聚合用分散安定劑而解決，該懸浮聚合用分散安定劑係含有乙烯醇系聚合物(A)之懸浮聚合用分散安定劑，其特徵為：前述乙烯醇系聚合物(A)為在末端具有陰離子性基，皂化度為30~60莫耳%，黏度平均聚合度為650以下，且使用凝膠滲透層析所測定之分子量8000以下之聚合物的比例為9.5質量%以下。
此時，進一步較佳為含有皂化度為65莫耳%以上，且黏度平均聚合度為650以上之乙烯醇系聚合物(B)。又，亦較佳為乙烯醇系聚合物(A)與乙烯醇系聚合物(B)之質量比(A/B)為10/90~55/45。
上述課題可藉由提供一種乙烯系樹脂之製造方法而解決，該乙烯系樹脂之製造方法之特徵為在上述分散安定劑的存在下使乙烯化合物進行懸浮聚合。
此時，較佳為聚合溫度為56℃以上。又，亦較佳為乙烯化合物與水之質量比(乙烯化合物/水)為4/7以上。
使用本發明之懸浮聚合用分散安定劑進行乙烯化合物之懸浮聚合之情形，由於聚合安定性高，故即使在聚合容易變得不安定的條件下亦可得到粗大粒子的形成少、徑為均勻的粒子。又，即使使用少量，得到之聚合物粒子的塑化劑吸收性亦高且加工亦容易。再者，所殘存之乙烯化合物的去除比例高，可得到去單體性優異之聚合物粒子。
[實施發明之形態]
<懸浮聚合用分散安定劑>
本發明之懸浮聚合用分散安定劑，含有後述之具有特定陰離子性基之乙烯醇系聚合物(以下亦簡稱為PVA(A))。又，該分散安定劑在不損害本發明旨趣之範圍亦可含有上述PVA(A)以外的PVA(B)、或其他成分。以下針對各成分進行詳述。
[PVA(A)]
本發明所使用之PVA(A)的黏度平均聚合度為650以下係為重要。PVA(A)之黏度平均聚合度若超過650，則從透過乙烯化合物之懸浮聚合得到之乙烯系聚合物粒子去除單體成分會變困難。又，得到之聚合物粒子的塑化劑吸收性會降低。再者，藉由聚合度亦無法使PVA(A)分散或溶解於水，處理會變困難。PVA(A)的黏度平均聚合度較佳為600以下，更佳為550以下。PVA(A)的黏度平均聚合度較佳為50以上，更佳為100以上。
PVA(A)的黏度平均聚合度係在將PVA(A)實質上完全皂化後，進行乙醯化而成為乙烯酯系聚合物後，根據丙酮溶液中的極限黏度之測定使用中島的式(中島章夫：高分子化學6(1949))而算出。
PVA(A)的皂化度，從水分散性與分散安定劑的性能方面而言為30~60莫耳%係為重要。PVA(A)的皂 化度若較30莫耳%更低，則因PVA(A)的水分散性會降低，作為分散安定劑的處理會變困難。又，得到之聚合物粒子的塑化劑吸收性會降低。PVA(A)的皂化度較佳為33莫耳%以上，更佳為36莫耳%以上。另一方面，PVA(A)的皂化度若超過60莫耳%，則從利用乙烯化合物之懸浮聚合得到之聚合物粒子去除單體成分會變困難。又得到之聚合物粒子的塑化劑吸收性會降低。PVA(A)的皂化度較佳為51莫耳%以下，更佳為48莫耳%以下。PVA(A)的皂化度係藉由依據JIS-K6726測定而得到之數值。
PVA(A)使用凝膠滲透層析所測定之分子量8000以下之聚合物的比例為9.5質量%以下係為重要。上述聚合物的比例若超過9.5質量%，則聚合安定性會降低，得到之聚合物粒子會變成粗粒，或變得無法得到徑為均勻的粒子。又，得到之聚合物粒子的塑化劑吸收性會降低，或從聚合物粒子去除單體成分會變困難，PVA之水分散液的放置安定性會降低。上述聚合物的比例較佳為8.9質量%以下，更佳為8.0質量%以下，進一步更佳為6.0質量%以下。
上述分子量8000以下之聚合物的比例，主要可在聚合乙烯酯單體時，藉由控制所使用之鏈轉移劑反應的均勻性而調整。為了減少上述分子量8000以下之聚合物的比例，具體而言可列舉以下之方法(I)~(III)。
方法(I)：一邊在逐次添加鏈轉移劑的同時進行聚合，一邊攪拌以使聚合槽中的鏈轉移劑均勻地分布於聚合槽內。具體而言，提高攪拌能力，亦即聚合時每單位容 積的攪拌動力，並依據聚合槽的場所而在抑制鏈轉移劑的反應不均發生的同時使鏈轉移劑與乙烯酯單體反應。
方法(II)：降低聚合率，提高全體的聚合度。
方法(III)：合成乙烯酯系聚合物或PVA後，藉由進行使用溶劑等予以洗淨等之操作，而去除低分子量成分。
上述方法(I)~(III)之中，從生產效率方面而言又較佳為方法(I)或(II)。
上述方法(I)中，每單位容積的攪拌動力之值未特別限定，雖較佳為高者，但可在兼顧因提高攪拌動力所致之設備能力的界限、製造成本的上升、起泡的發生等而導致發生生產的繁複性來任意決定。攪拌動力之值若過低，則恐因鏈轉移劑的反應為局部性的進行，而發生反應不均，該部分的乙烯酯系聚合物的聚合度變得非常低，其他部分的聚合度變高。亦即，相較於不均較少地進行反應之情形，即使整體的聚合度相同，但有低分子量成分的比例多的乙烯酯系聚合物產生之情形而不佳。
攪拌動力(L)之值的求取方法，係使用(市原正夫等：化學計算法系列4化學工學的計算法(1999))等所述之下述式的一般方法。
上述式(1)中，Np表示動力常數，ρ表示系統 內密度，n表示旋轉數(秒速)，d表示攪拌葉(impeller)的直徑。
上述方法(II)中，對於聚合率之值未特別限制，但聚合率之值較低者之低分子量成分的比例較少。然而，聚合率之值若過低，則恐有乙烯酯系聚合物之聚合度的上升所伴隨之作為分散安定劑之性能的降低、每單位時間可製造之乙烯酯系聚合物量的減少所致之生產效率的降低等。聚合率之值在兼顧生產效率等之下係在20~95%的範圍內予以任意設定。
從水分散液的安定性方面而言較佳為PVA(A)的5質量%水分散液在25℃之分散質的平均粒徑為0.5μm以下。平均粒徑若超過0.5μm，則分散液的放置安定性會降低，會有起因於分散質變得容易沉澱而變得難以作為分散安定劑處理之情形。
從分散安定劑的性能方面而言較佳為PVA(A)的殘存乙烯酯基的嵌段特性為0.7以下。殘存乙烯酯基的嵌段特性若超過0.7，則會有從藉由乙烯化合物之懸浮聚合所得到之聚合物粒子去除單體成分變困難，又或得到之聚合物粒子的塑化劑吸收性降低之情形。嵌段特性係指利用13C-NMR等求取殘存酯基與藉由酯基的皂化而產生之羥基的分布所呈現之數值，取0至2之間的值。0表示酯基或羥基完全呈嵌段地分布，隨著值之增加會使交互性越增大，1表示酯基與羥基完全無規地存在，2表示酯基與羥基完全交互地存在。嵌段特性可依乙烯酯系單體的種類、觸媒或溶劑等之皂化條件、皂化後的熱 處理等進行調整。
PVA(A)的末端所具有之陰離子性基未特別限制，但較佳為羧基、磺酸基、或其等之鹽。羧基或其鹽之例，可列舉將下述一般式(a)~(c)所表示之硫醇作為鏈轉移劑使用而得到之結構者。
HS-(CH2)p-COOM (a)
上述一般式(a)~(c)中，p表示0~20的整數，R1、R2及R3各自獨立地表示氫原子或可含取代基之碳數1~4的烷基，M表示氫原子、鹼金屬離子或銨離子。
磺酸基之例，可列舉將下述一般式(d)~(g)所表示之硫醇作為鏈轉移劑使用而得到之結構者。
上述一般式(d)~(g)中，q表示1~4的整數，R4~R12各自獨立地表示甲基或氫原子，M表示氫原子、鹼金屬離子或銨離子。而且，q為複數個時，存在僅有q之個數之R7、R8、R10、R11可為相同亦可為不同。
本發明中之PVA(A)的末端的陰離子性基，較佳為從如上述所例示之羧基、磺酸基或其等之鹽選出的陰離子性基，更佳為羧基或其鹽。此等陰離子性基之鹽，從PVA(A)的水分散性或水溶性之觀點而言，更佳為鹼金屬鹽。
上述之PVA(A)的製造方法未特別限定，可採用各種方法。可列舉例如以下之方法(i)~(ii)。
(i)：將具有羧基或磺酸基等之醇、醛或硫醇等之化合物作為鏈轉移劑並使其共存而聚合乙烯酯。其次藉由進行皂化而得到具有陰離子性基之PVA(A)。
(ii)：對於PVA藉由化學反應而導入陰離子性基。
更經濟且有效率地在末端導入陰離子性基，而得到優異的分散安定劑之方法，較佳為方法(i)，具體而言，較佳為在上述硫醇之存在下，聚合乙酸乙烯酯等之乙烯 酯，其次進行皂化之方法(參照日本特開昭57-28121號公報及日本特開昭57-105410號公報)。
此時所使用之乙烯酯，可列舉例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯(vinyl versatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、軟酯酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯、油酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等。其中最佳為乙酸乙烯酯。
在合成PVA(A)之際，在不損害本發明旨趣之範圍亦可共聚合其他單體。可使用之單體，可列舉例如：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等之α-烯烴；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬酯基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯氧基丙烷等之乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈類；氯乙烯、氟乙烯等之鹵乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等之偏二鹵乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、氯丙烯等之烯丙基化合物；乙烯基三甲氧基矽烷等 之乙烯基矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯等。如上述之其他單體的共聚合量，通常為10莫耳%以下。
在合成PVA(A)之際，在進行乙烯酯單體與鏈轉移劑之聚合時的溫度未特別限定，但較佳為0℃以上200℃以下，更佳為30℃以上140℃以下。進行共聚合之溫度較0℃更低之情形，由於無法得到充分的聚合速度故不佳。又，進行聚合之溫度較200℃更高之情形，會難以得到目的之聚合物。將進行共聚合時所採用之溫度控制於0℃以上200℃以下之方法，可列舉例如：藉由控制聚合速度使由聚合而生成之發熱與來自反應器的表面之放熱達到平衡之方法、或藉由使用了適當熱媒的外部保溫套而控制之方法等。從安全性方面而言較佳為後者之方法。
上述之進行聚合時所採用之聚合方式，可為批次聚合、半批次聚合、連續聚合、半連續聚合之任一種。聚合方法，可從塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等周知方法之中採用任意方法。其中又較適當為採用在無溶劑或醇系溶劑存在下進行聚合之塊狀聚合法或溶液聚合法。在以製造高聚合度的聚合物為目的時係採用乳化聚合法。用於塊狀聚合法或溶液聚合法之醇系溶劑，可使用甲醇、乙醇、正丙醇等，但不限定於此等。又此等溶劑可併用2種或其以上之種類。
聚合所使用之起始劑，可視聚合方法而適當選擇以往周知的偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑等。偶氮系起始劑，可列舉2,2’-偶氮雙 異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等；過氧化物系起始劑，可列舉過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙基酯等之過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化新癸酸-α-異丙苯酯、過氧化癸酸三級丁酯等之過氧化酯化合物；乙醯基環己基過磺酸；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等。進一步而言，亦可對上述起始劑組合過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等而作為起始劑。又，氧化還原系起始劑，可列舉將上述過氧化物與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、保險粉(rongalite)等之還原劑組合而成者。
又，在以高溫度進行聚合時，會有起因於乙烯酯系單體的分解而觀察到PVA之著色等之情形。於該情形時可以防止著色為目的而對聚合系添加1ppm以上100ppm以下左右之如酒石酸的抗氧化劑。
又，以調節聚合之際所得到之乙烯酯系聚合物的聚合度等為目的，亦可在鏈轉移劑之存在下進行聚合。鏈轉移劑的添加量，可視所添加之鏈轉移劑的鏈轉移常數及目的之乙烯酯系聚合物的聚合度而決定。一般相對於乙烯酯系單體而言較理想為0.1質量%以上10質量%以下。
對於聚合所使用之攪拌葉未特別限定，可使用錨形葉片、槳式葉片、Vistir(上下旋轉式)葉片、Maxblend葉片等任意的攪拌葉。由於藉由使用溶液攪拌 能力高的Maxblend葉片，或適當調整攪拌葉、攪拌的旋轉數而使所使用之鏈轉移劑無不均地反應，而能夠使得到之乙烯酯系聚合物的分子量分布成為銳峰，並減少低分子量成分的比例，故可提升本發明之分散安定劑的性能。此時，較佳為在可使起始劑的壽命變短之聚合溫度下進行聚合，聚合方式較佳為連續聚合。
對於乙烯酯系聚合物的皂化反應，可適用經使用以往周知的氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉等之鹼性觸媒或對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、硝酸等之酸性觸媒的醇解反應乃至水解反應。可使用於此反應之溶劑，可列舉甲醇、乙醇等之醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等之酯類；丙酮、甲乙酮等之酮類；苯、甲苯等之芳香族烴等。此等可單獨或組合2種以上使用。其中又以將甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液作為溶劑，並使用氫氧化鈉作為觸媒而進行皂化反應為簡便而較佳。醇類中之乙烯酯系聚合物的濃度並未特別限定，但係選自10~80質量%之範圍。使用之鹼或酸的使用量係配合目標之皂化度而進行調整，但從防止PVA之著色或壓低乙酸鈉的量之觀點，較佳為相對於乙烯酯系聚合物而言將其設為1~100毫莫耳當量。使用鹼進行皂化之際，在導入於乙烯酯系聚合物末端之官能基具有如酸之消耗鹼者之情形，可較上述範圍僅多增加鹼被消耗量之部分，而實施皂化。皂化溫度並未特別限定，但可為10℃~70℃，較佳為30℃~40℃之範圍。反應時間並未特別限定，但為30分鐘至5小時左右。
[PVA(B)]
本發明之分散安定劑，除了上述PVA(A)外，較佳為進一步含有皂化度為65莫耳%以上，且黏度平均聚合度為650以上之PVA(B)。如此，藉由併用黏度平均聚合度及皂化度較PVA(A)高之PVA(B)，可提升聚合安定性並防止粗粒化。
本發明所使用之PVA(B)的皂化度較佳為65莫耳%以上。皂化度小於65莫耳%之情形，PVA(B)的水溶性會降低而有處理性劣化之虞。更佳為PVA(B)的皂化度為70莫耳%以上。另一方面，PVA(B)的皂化度更佳為95莫耳%以下，進一步更佳為90莫耳%以下。還有，PVA(B)的皂化度係藉由依據JIS-K6726測定而得到之數值。
又，PVA(B)的黏度平均聚合度較佳為650以上。PVA(B)的黏度平均聚合度小於650之情形，會有在使乙烯化合物進行懸浮聚合之際的聚合安定性降低之虞。另一方面，PVA(B)的黏度平均聚合度更佳為8000以下，進一步更佳為3500以下。還有，PVA(B)的黏度平均聚合度可利用與上述之PVA(A)相同的方法算出。
本發明中，在將PVA(A)與PVA(B)併用而使用之情形，PVA(A)與PVA(B)的質量未特別限制，但較佳為PVA(A)與PVA(B)之質量比(A/B)為10/90~55/45。PVA(A)的比例若小於10質量%，則從藉由懸浮聚合得到之聚合物粒子去除單體成分會變困難，或得到之聚合物粒子的塑化劑吸收性會降低而有分散安定劑的性能降低 之虞。另一方面，PVA(A)的比例若超過55質量%，則有對聚合安定性會產生不良影響之情形。
本發明之分散安定劑中，PVA(B)可單獨使用，亦可併用2種以上特性相異者。
[其他成分]
本發明之分散安定劑，在不損害本發明旨趣之範圍，可含有其他各種添加劑。上述添加劑，可列舉例如：醛類、鹵化烴類、硫醇類等之聚合調節劑；苯酚化合物、硫化物、N-氧化物等之聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑；防黏連劑；消泡劑等。
[用途]
本發明之分散安定劑的較佳用途，係在該分散安定劑之存在下使乙烯化合物進行懸浮聚合而製造乙烯系樹脂。乙烯化合物，可列舉氯乙烯等之鹵乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、此等之酯及鹽；馬來酸、富馬酸、此等之酯及酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。此等之中，本發明之分散安定劑特別適合在氯乙烯單獨、或在氯乙烯及可與氯乙烯共聚合之單體一起進行懸浮聚合之際使用。可與氯乙烯共聚合之單體，可列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等之(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等之α-烯烴；馬來酸酐、衣康酸等之不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。
對於乙烯化合物之懸浮聚合，可使用自以往 即在氯乙烯單體等之聚合時使用之油溶性或水溶性的聚合起始劑。油溶性的聚合起始劑，可列舉例如：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等之過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸三級丁酯、過氧異丁酸三級丁酯、過氧異丁酸三級己酯、過氧化新癸酸-α-異丙苯酯等之過氧化酯化合物；乙醯基環己基過磺酸、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯、3,5,5-三甲基過氧化己醯、過氧化月桂醯等之過氧化物；偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物等。水溶性的聚合起始劑，可列舉例如：過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、氫過氧化異丙苯等。此等油溶性或水溶性的聚合起始劑可單獨或組合2種以上使用。
在乙烯化合物之懸浮聚合之際，聚合溫度未特別限定，當可為20℃左右的較低溫度，亦可調整成超過90℃的較高溫度。又，為了提高聚合反應系統之除熱效率，使用附有回流冷凝器的聚合器也為較佳之實施態樣的一種。
在使乙烯化合物進行懸浮聚合之際，藉由控制聚合溫度，雖可控制所得到之聚合物粒子的聚合度，但聚合溫度若變高，則殘留在得到之聚合物粒子中的單體成分會變得難以去除，同時聚合反應會變得不安定。然而，若使用本發明之分散安定劑來製造乙烯系樹脂，則即使在聚合溫度較高之情形，從聚合物粒子去除單體成分亦變得容易，同時聚合安定性會顯著地改善。因此 ，在聚合溫度為56℃以上之情形，使用本發明之分散安定劑之功效特別大。
在使用本發明之分散安定劑來製造乙烯系聚合物之情形，乙烯化合物與水之質量比(乙烯化合物/水)較佳為4/7以上。質量比(乙烯化合物/水)若小於4/7，則有乙烯系聚合物的生產性降低之虞。質量比(乙烯化合物/水)更佳為3/4以上。如此，由於藉由使乙烯化合物在某種程度上相對於水的比例為高，並在聚合易變得不安定之條件下使用，會使本發明之分散安定劑在關於聚合安定性方面進一步發揮功效，故較佳。另一方面，雖然乙烯化合物相對於水的比例越高則生產性越高，但由於聚合會變得不安定，故質量比(乙烯化合物/水)通常為5/4以下，較佳為10/9以下。
本發明之懸浮聚合用分散安定劑可單獨使用，但亦可在使乙烯化合物於水性媒質中進行懸浮聚合之際併用通常所使用之甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等之水溶性纖維素醚；明膠等之水溶性聚合物；山梨糖醇單月桂酯、山梨糖醇三油酸酯、甘油三硬酯酸酯、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等之油溶性乳化劑；聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等之水溶性乳化劑等。其添加量未特別限制，但在每100質量份之乙烯化合物中較佳為0.01質量份以上1.0質量份以下。
[實施例]
以下根據實施例進一步詳細地說明本發明。 在以下的實施例及比較例中，只要沒有特別要求，「份」及「%」即各別表示質量份及質量%。
針對藉由下述之製造例而得到之PVA(A)及PVA(B)，依據以下的方法進行評價。
[PVA的黏度平均聚合度]
PVA的黏度平均聚合度係在將PVA(A)實質上完全皂化後，進行乙醯化而成為乙烯酯系聚合物後，根據丙酮溶液中的極限黏度之測定使用中島的式(中島章夫：高分子化學6(1949))而算出。
[PVA的皂化度]
PVA的皂化度係利用JIS-K6726記載之方法而求得。
[低分子量成分的比例及PVA的分子量分布(MwPVA/MnPVA)]
PVA的分子量為8000以下之該聚合物的比例及分子量分布(MwPVA/MnPVA)係使用凝膠滲透層析(GPC)而測定。
．管柱：GMHHR-H(S)×2
．移動相：HFIP+20mM CF3COONA
．測定溫度：40℃
．基準樣品：PMMA
[PVAc的分子量分布(MwPVAc/MnPVAc)]
將試料的PVA實質上完全皂化後，進行乙醯化而得到乙烯酯系聚合物。針對得到之乙烯酯系聚合物進行GPC測定。測定裝置及測定條件如下所述。
．管柱：KF-806L
．移動相：THF
．測定溫度：23℃
．基準樣品：聚苯乙烯
[PVA的水溶性]
於水95份中加入5份之PVA並在室溫下攪拌4小時後，停止攪拌，以目視確認沉澱之有無，並依照以下之基準而進行評價。
A：未產生沉澱，而呈透明的溶液或分散液。
B：產生沉澱。
製造例1(PVA(A1)的製造)
將乙酸乙烯酯(以下簡略為VAc)1387份、甲醇315份、及鏈轉移劑之3-巰基丙酸(以下簡略為3-MPA)8.61份投入聚合槽，氮氣置換後進行加熱而使其升溫至沸點。接著對VAc添加0.02%之2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)作為聚合起始劑。以使聚合槽內部的3-MPA及起始劑的濃度相對於VAc的濃度而言始終為0.62%及0.02%之方式持續添加3-MPA及起始劑。攪拌葉係使用Maxblend葉片而以旋轉數70rpm進行聚合。在聚合率成為62%的當下，以保持在該時點下未反應VAc與甲醇之比例之方式開始斷續地添加VAc及甲醇，同時繼續添加3-MPA及起始劑。接著此時，開始將僅為添加之量的聚合槽內容物抽出於系統外之操作，使系統內的聚合率持續保持在62%。一邊添加甲醇一邊進行從抽出之內容物將殘存之VAc與甲醇一同排出系統外之操作，得到聚乙烯乙酸酯系聚合物(以下簡略為PVAc)的甲醇溶液(濃度63%)。其次使用 氫氧化鈉而依常法將PVAc皂化，並進行利用水之中和、乾燥而得到黏度平均聚合度為260、皂化度為40莫耳%、低分子量成分的比例(分子量為8000以下之聚合物的比例)為4.4質量%的PVA(A1)。
製造例2~14(PVA(A2~14)的製造)
除了變更乙酸乙烯酯及甲醇的投入量、聚合時使用之鏈轉移劑的種類、投入量及相對於VAc之系統內濃度、聚合起始劑相對於VAc之系統內濃度、聚合率、攪拌葉的種類、攪拌旋轉數等之聚合條件以外，係以與製造例1相同之方式製造表1所示之PVA(A2~14)。將製造條件及製造而成之PVA(A)的物性值示於表1，將使用之鏈轉移劑及攪拌葉分別示於表2及3。
製造例15(PVA(A15)的製造)
將391份VAc及1311份甲醇投入聚合槽，氮氣置換後進行加熱而使其升溫至沸點。接著對VAc添加0.3%之偶氮雙異丁腈作為聚合起始劑。不添加鏈轉移劑，攪拌葉使用錨形葉片而以旋轉數100rpm進行聚合。在聚合率成為62%的當下，進行冷卻並停止聚合。一邊添加甲醇一邊進行在減壓下將殘存之VAc與甲醇一同排出系統外之操作，得到PVAc的甲醇溶液(濃度60%)。其次使用氫氧化鈉而依常法將PVAc皂化，並進行利用水之中和、乾燥而得到黏度平均聚合度為250、皂化度為40莫耳%、低分子量成分的比例(分子量8000以下之該聚合物的比例)為4.7質量%之在末端不具有陰離子性基的PVA(A15)。
實施例1
於容量5L的高壓反應器中，以使將黏度平均聚合度為2000、皂化度為80莫耳%的VAc的均聚物皂化而得之PVA(B)在相對於氯乙烯單體而言成為800ppm之方式投入作為100份之去離子水溶液，以使上述PVA(A1)在相對於氯乙烯單體而言成為200ppm之方式投入作為100份之去離子水溶液，並以使投入之去離子水的總計成為1200份之方式追加投入去離子水。其次，過氧化新癸酸異丙苯酯的70%甲苯溶液0.65份及過氧化新癸酸三級丁酯的70%甲苯溶液1.05份投入高壓反應器。以使高壓反應器內之壓力成為0.2MPa之方式導入氮氣、導入之氮氣的沖洗，如此之作業共進行5次，將高壓反應器內進行充分的氮氣置換而去除氧氣。之後，投入氯乙烯940份，將高壓反應器內之內容物升溫至57℃並於攪拌下開始氯乙烯單體的聚合。聚合開始時之高壓反應器內的壓力為0.80MPa。聚合開始經過約3.5小時後，在高壓反應器內的壓力成為0.70MPa之時點停止聚合，將未反應之氯乙烯單體去除 後，取出聚合反應物，以65℃進行乾燥16小時，得到氯乙烯聚合物的粒子。
(氯乙烯聚合物粒子的評價)
針對實施例1中得到之聚合物粒子，依照以下之方法評價(1)平均粒徑、(2)粒度分布、(3)塑化劑吸收性、及(4)殘留單體量(去單體性)。將評價結果示於表4。
(1)平均粒徑
使用泰勒網格基準的金屬絲網，利用乾式篩分析測定粒度分布，並求出得到之聚合物粒子的平均粒徑。
(2)粒度分布
JIS標準篩選的42mesh-on的含量係以質量%表示。
A：小於0.5質量%
B：0.5質量%以上小於1質量%
C：1質量%以上
JIS標準篩選的60mesh-on的含量係以質量%表示。
A：小於5質量%
B：5質量%以上小於10質量%
C：10質量%以上
還有，42mesh-on的含量及60mesh-on的含量均表示值越小粗大粒子越少且粒度分布越尖銳，聚合安定性越優異。
(3)塑化劑吸收性
秤量底部填塞有脫脂綿(0.02g)之容量5mL的注射器的質量(作為Ag)，於其中加入得到之氯乙烯聚合物粒子0.5g並秤量質量(作為Bg)，於其中加入鄰苯二甲酸二辛 酯(DOP)1g並靜置15分鐘。之後，以3000rpm離心分離40分鐘並秤量質量(作為Cg)。接著，利用下述計算式求得塑化劑吸收性(%)。
塑化劑吸收性(%)=100×[{(C-A)/(B-A)}-1]
(4)殘留單體量(去單體性)
取出氯乙烯的懸浮聚合時之聚合反應物後，以75℃進行乾燥3小時，以頂空氣相層析(headspace gas chromatography)測定該時點的殘留單體量。此數值越小，意指殘留於氯乙烯聚合物粒子之單體藉由乾燥去除之比例越多。此數值係所殘留之單體的去除良率，即表示去單體性之指標。
實施例2~8
除了分別使用PVA(A2~8)以外係以與實施例1相同之方式進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物的粒子。將得到之聚合物粒子的評價結果示於表4。
實施例9
除了將投入之去離子水的總計設為1400部以外係以與實施例1相同之方式進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物的粒子。將得到之聚合物粒子的評價結果示於表5。
實施例10
將聚合溫度設為50℃，並將所使用之聚合起始劑設為過氧化新癸酸異丙苯酯的70%甲苯溶液1.2份及過氧化新癸酸三級丁酯的70%甲苯溶液2.0份。接著，除了使聚合開始時之高壓反應器內的壓力為0.72MPa，聚合開始經 過約5小時後，在高壓反應器內的壓力成為0.60MPa之時點停止聚合以外，係以與實施例1相同之方式進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物的粒子。將得到之聚合物粒子的評價結果示於表6。
比較例1
除了未使用PVA(A1)以外係以與實施例1相同之方式進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物的粒子。將聚合物粒子的評價結果示於表4。於此情形，得到之聚合物粒子的塑化劑吸收性不充分。又，殘留單體量亦多，去單體性亦不充分。
比較例2
使用黏度平均聚合度為800之PVA(A9)取代PVA(A1)，但或許是由於該PVA(A9)之聚合度過高故無法溶解或分散於水，而無法進行評價。
比較例3
除了使用皂化度為25莫耳%之PVA(A10)取代PVA(A1)以外係以與實施例1相同之方式進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物的粒子。將氯乙烯聚合物的粒子的評價結果示於表4。於此情形，得到之聚合物粒子的塑化劑吸收性不充分。又，殘留單體量亦多，去單體性亦不充分。
比較例4
除了使用皂化度為70莫耳%之PVA(A11)取代PVA(A1)以外係以與實施例1相同之方式進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物的粒子。將氯乙烯聚合物 的粒子的評價結果示於表4。於此情形，得到之氯乙烯聚合物粒子的塑化劑吸收性不充分。又，殘留單體量亦多，去單體性亦不充分。
比較例5
使用鏈轉移劑係用2-巰基乙醇而合成之PVA(A12)取代PVA(A1)，但或許是由於該PVA(A12)不具有陰離子性基，故無法溶解或分散於水，而無法進行評價。
比較例6
除了使用分子量8000以下之低分子量成分的比例為10.1%的PVA(A13)取代PVA(A1)以外係以與實施例1相同之方式進行氯乙烯的懸浮聚合。將氯乙烯聚合物的粒子的評價結果示於表4。於此情形，得到之聚合物粒子中之殘留單體量多，去單體性不充分。又，特別是平均粒徑大，觀察到較多的粗大粒子，聚合安定性發生問題。
比較例7
除了使用分子量8000以下之低分子量成分的比例為9.7%、黏度平均聚合度為350之PVA(A14)取代PVA(A1)以外係以與實施例1相同之方式進行氯乙烯的懸浮聚合。將氯乙烯聚合物的粒子的評價結果示於表4。於此情形，得到之聚合物粒子中之殘留單體量多，去單體性不充分。又，特別是平均粒徑大，觀察到較多的粗大粒子，聚合安定性發生問題。
比較例8
使用不用鏈轉移劑而合成之無改質PVA的PVA(A15)取代PVA(A1)，但或許是由於該PVA(A15)不具有陰離子 性基，故無法溶解或分散於水，而無法進行評價。
比較例9
除了將投入之去離子水的總計設為1400份以外係以與比較例6相同之方式進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物的粒子。將氯乙烯聚合物粒子的評價結果示於表5。於此情形，得到之聚合物粒子中之殘留單體量多，去單體性不充分。平均粒徑大，觀察到較多的粗大粒子。
比較例10
將聚合溫度設為50℃，並將所使用之起始劑設為過氧化新癸酸異丙苯酯的70%甲苯溶液1.2份及過氧化新癸酸三級丁酯的70%甲苯溶液2.0份。接著，除了使聚合開始時之高壓反應器內的壓力為0.72MPa，聚合開始經過約5小時後，在高壓反應器內的壓力成為0.60MPa之時點停止聚合以外，係以與比較例6相同之方式進行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物粒子。將得到之聚合物粒子的評價結果示於表6。於此情形，平均粒徑大，觀察到較多的粗大粒子。
如表4所示，若使用滿足本發明之構成之含有PVA(A)之懸浮聚合用分散安定劑來使乙烯化合物進行懸浮聚合，則由於聚合安定性高故可得到粗大粒子的形成少，徑為均勻的聚合物粒子。進一步可得到塑化劑吸收性、去單體性均非常優異之聚合物粒子。因此，本發明之分散安定劑在工業上的有用性極高。
在使乙烯化合物進行懸浮聚合之際，若提高 相對於水之乙烯化合物的比例，則生產性會提升。然而，如表5的比較例6及9所示，提高相對於水之乙烯化合物的比例時，粗大粒子的形成變多，聚合反應容易變得不安定。另一方面，如實施例1及9所示，使用PVA(A1)作為分散安定劑時，即使提高相對於水之乙烯化合物的比例，亦可得到粗大粒子的形成少且徑為均勻的聚合物粒子。因此，在乙烯化合物的比例較多的聚合條件下，使用本發明之分散安定劑的利益大。
在使乙烯化合物進行懸浮聚合之際，可控制得到之聚合物粒子的聚合度。然而，如表6的比較例6及10所示，將聚合溫度設為50℃至57℃時，粗大粒子的形成變多。進一步而言塑化劑吸收性及去單體性亦不充分。另一方面，如實施例1及10所示，使用PVA(A1)時，即使將聚合溫度設為50℃至57℃，亦可得到粗大粒子的形成少且徑為均勻的聚合物粒子。進一步而言塑化劑吸收性及去單體性亦優異。因此，在聚合溫度較高的聚合條件下，使用本發明之分散安定劑之功效大。

Claims (6)

  1. 一種懸浮聚合用分散安定劑，其係含有乙烯醇系聚合物(A)之懸浮聚合用分散安定劑，其特徵為：該乙烯醇系聚合物(A)為在末端具有將具有陰離子性基之醇、醛或硫醇之化合物作為鏈轉移劑來使用而所得到之結構，皂化度為30~60莫耳%，黏度平均聚合度為650以下，且使用凝膠滲透層析所測定之分子量8000以下之聚合物的比例為9.5質量%以下。
  2. 如請求項1之分散安定劑，其進一步含有皂化度為65莫耳%以上，且黏度平均聚合度為650以上之乙烯醇系聚合物(B)。
  3. 如請求項2之分散安定劑，其中乙烯醇系聚合物(A)與乙烯醇系聚合物(B)之質量比(A/B)為10/90~55/45。
  4. 一種乙烯系樹脂之製造方法，其特徵為在如請求項1至3中任一項之分散安定劑的存在下使乙烯化合物進行懸浮聚合。
  5. 如請求項4之乙烯系樹脂之製造方法，其中聚合溫度為56℃以上。
  6. 如請求項4或5之乙烯系樹脂之製造方法，其中乙烯化合物與水之質量比(乙烯化合物/水)為4/7以上。
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