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TW201816009A - 組成物 - Google Patents

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TW201816009A
TW201816009A TW106127297A TW106127297A TW201816009A TW 201816009 A TW201816009 A TW 201816009A TW 106127297 A TW106127297 A TW 106127297A TW 106127297 A TW106127297 A TW 106127297A TW 201816009 A TW201816009 A TW 201816009A
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櫻井彩香
宮本知典
上原満
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明的目的是提供具有良好耐磨耗性之塗料組成物。
本發明的組成物含有：(a1)具有全氟聚醚結構的1價基以及(a2)水解性基及羥基的至少一者與矽原子結合而成之化合物(A)，以及，具有羥基與氧伸烷基單元，而氧伸烷基單元之氫原子的至少一部份被氟原子取代，且數平均分子量為未達10000的化合物(B)。

Description

組成物
本發明是有關組成物。
由含有氟氧伸烷基化合物之組成物所形成的皮膜，由於其表面自由能非常小，故具有撥水撥油性、耐藥品性、離型性等。利用此性質，在專利文獻1中揭示，含有(A)經含有氟氧伸烷基之聚合物改質的含有水解性基之矽烷及/或其部份水解縮合物，與具有該(A)成分的平均分子量以下之平均分子量的(B)含有氟氧伸烷基之聚合物之含氟塗料劑。專利文獻1的(B)含有氟氧伸烷基之聚合物，主要是記載含有無官能之氟氧伸烷基。
又，於專利文獻2，係揭示：含有(A)經含有氟氧伸烷基之聚合物改質的含有水解性基之矽烷及/或其部份水解縮合物，與較該(A)成分之重量平均分子量大的(B)含有氟氧伸烷基之聚合物，(A)成分與(B)成分的混合質量比為6：4至9：1之蒸鍍用氟系表面處理劑。專利文獻2的(B)含有氟氧伸烷基之聚合物，也與專利文獻1同樣，係記載為無官能基。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-199915號公報
[專利文獻2]日本特開2013-136833號公報
專利文獻1主要是記載含有無官能的氟氧伸烷基之聚合物，具有優良的耐磨耗性，又於專利文獻2中，記載以真空蒸鍍法在基板蒸鍍氟系表面處理劑，則成為耐久性優良的被膜。但是，耐磨耗性的提高尚有改善的空間。
本發明是有鑑於上述課題之發明，其目的係提供可以形成具有良好耐磨耗性的皮膜之組成物。
本發明的組成物係含有：(a1)具有全氟聚醚結構之1價基以及(a2)水解性基及羥基的至少一者與矽原子結合而成的化合物(A)；以及具有羥基與氧伸烷基單元，而氧伸烷基單元的氫原子之至少一部份被氟原子取代，且數平均分子量是未達10000之化合物(B)。
前述化合物(A)以下述式(1a)或(2a)所示的化合物為佳。
式(1a)中，Rf1是1個以上的氫原子被氟原子取代後之碳數1至20的烷基或是氟原子，Rf2各自獨立地為1個以上的氫原子被氟原子取代的碳數1至20之烷基或氟原子，R1各自獨立地為氫原子或碳數1至4的烷基，R2各自獨立地為碳數1至20的烷基，D各自獨立地為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、或-C(=O)NR-，R是氫原子、碳數1至4的烷基或碳數1至4的含氟烷基，E各自獨立地為水解性基或羥基，a1、b1、c1、d1及e1各自獨立地為0以上600以下的整數，a1、b1、c1、d1及e1的合計值是9以上，n是1以上3以下的整數，附有a1、b1、c1、d1及e1而以括弧括起來之各重覆單元，只要至少一部份以形成全氟聚醚結構之順序排列，即可各自以任意的順序排列。
式(2a)中，Rf3是1個以上的氫原子被氟原子取代後之碳數1至20的烷基或是氟原子，Rf4各自獨立地為1個以上的氫原子被氟原子所取代之碳數1至20的烷基或是氟原子，R3各自獨立地為氫原子或碳數1至4的烷基，R4各自獨立地為碳數1至20的烷基，M各自獨立地為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、或-C(=O)NR-，R是氫原子、碳數1至4的烷基或碳數1至4的含氟烷基，G各自獨立地為水解性基或羥基，Y各自獨立地為氫原子或碳數1至4的烷基，Z是氫原子或鹵原子，a2、b2、c2、d2及e2各自獨立地為0以上600以下的整數，a2、b2、c2、d2及e2的合計值是9以上，f2是1以上20以下的整數，g2是0以上2以下的整數，p是1以上3以下的整數，附有a2、b2、c2、d2及e2而以括弧括起來之各重覆單元，只要以至少一部份形成全氟聚醚結構之順序排列， 即可各自以任意的順序排列。
前述化合物(A)較佳為上述式(1a)的a1、b1、c1、d1及e1的合計值為13以上的化合物，或是上述式(2a)的a2、b2、c2、d2及e2的合計值為13以上的化合物。
前述化合物(B)以下述式(1b)所示之化合物為佳。
上述式(1b)中，X各自獨立地為氫原子或是氟原子，Rf5各自獨立地為氫原子、氟原子或是-CF3，J是-O-、-C(=O)-O-或是-O-C(=O)-O-，a3是1以上5以下，b3是20以上200以下，c3是5以上200以下，附有a3至c3而以括弧括起來之各重覆單元，只要至少一部份以形成氧伸烷基單元之順序排列，即可各自以任意的順序排列，該氧伸烷基單元的至少一部份氫原子被氟原子取代。
前述化合物(B)中所含有的羥基數以1至2個為佳。又，前述化合物(B)中，相對於羥基中的氫原子以外的氫原子數與氟原子數之合計數，氟原子數的比率以40%以上為佳。
相對於前述化合物(B)，前述化合物(A)的質 量比以1以上為佳。
依據本發明之組成物，由於使用以全氟聚醚結構當作特徴之化合物(A)，以及具有羥基與氧伸烷基單元而氧伸烷基單元的氫原子之至少一部份被氟原子取代的化合物(B)，而可以得到耐磨耗性優良的撥水性皮膜。
本發明的組成物係含有具有全氟聚醚結構之化合物(A)，及具有羥基與氧伸烷基單元之化合物(B)。藉由化合物(A)所具有之全氟聚醚結構，與化合物(B)所具有之氫原子至少一部份被氟原子取代之氧伸烷基單元，皮膜可以發揮良好的撥水性。又，由於化合物(B)具有羥基，故可以確保皮膜的耐磨耗性。
化合物(A)只要是含有氟且化合物(A)相互間或是與其他單體可經由聚合反應(特別是聚縮合反應)結合而成為皮膜的基材者即可。化合物(A)較佳是含有氟基，與含有水解性基及羥基的至少一者的化合物，其中本發明中使用作為化合物(A)者，係(a1)具有全氟聚醚結構之1價基以及(a2)水解性基及羥基的至少一者與矽原子結合而成的化合物。
前述全氟聚醚結構是指聚伸烷基醚基或是聚烷二醇二烷基醚基殘基的全部氫原子被氟原子取代之結 構，也可以稱為全氟聚伸烷基醚基，或是全氟聚烷二醇二烷基醚基殘基。又全氟聚醚結構，也可以稱為全氟氧伸烷基。全氟聚醚結構係賦予得到的皮膜撥水性。在全氟聚醚結構的最長直鏈部份所含有的碳數，例如是以5以上為佳，10以上為較佳，更佳的是20以上。前述碳數的上限是無特別的限定，例如也可以是在200左右。
化合物(A)中，上述具有全氟聚醚結構的1價基是與矽原子結合。全氟聚醚結構是在與矽原子結合之側，也可以存在有適當的連結基，若無該連結基則上述全氟聚醚結構也可以直接與矽原子結合。作為連結基者，例如，可以列舉：伸烷基、芳香族烴基等的烴基、(聚)烷二醇基、及此等的氫原子之至少一部份被氟原子取代的基，以及此等是適當地連結的基等。連結基的碳數，例如是1以上，20以下，較佳是2以上，10以下。
又，一個連結基中，可以結合複數個矽原子，一個連結基中，也可以結合複數個全氟聚醚結構。與矽原子結合為有上述全氟聚醚結構之1價基的數目，只要是1個以上即可，也可以是2或3，但以1或2為佳，以1為特佳。
又，於化合物(A)中，水解性基及羥基的至少一者是與矽原子結合，該水分解性基及羥基具有分別經由水解及/或脫氫縮合反應，使化合物(A)相互間，或化合物(A)與源自基材表面的羥基等的活性氫結合之作用。此類水解性基，例如可以列舉：烷氧基(特別是碳數1至4的烷 氧基)、乙醯氧基、鹵原子(特別是氯原子)等。較佳的水解性基是烷氧基及鹵原子，特別是以甲氧基、乙氧基、氯原子為佳。
與矽原子結合的水解性基之數目，只要是1。個以上就可以，也可以是2或3，但以2或3為佳，以3為特佳。2個以上的水解性基與矽原子結合之情形，也可以是不同的水解性基與矽原子結合，但以相同的水解性基與矽原子結合為佳。與矽原子結合的含氟基與水解性基之合計數，通常是4，但也可以是2或3(特別是3)。3以下的情形，殘餘的結合鍵，例如，可與烷基(特別是碳數為1至4的烷基)、氫原子、異氰酸酯基等結合。
化合物(A)為有全氟聚醚結構之1價基，可以是直鏈狀者，也可以是具有側鏈者。
化合物(A)的數平均分子量，雖無特別的限定，但例如可以是6000以上，較佳是7000以上，或15000以下，以12000以下為佳。
化合物(A)例如，可以列舉：下述式(1a)的化合物。
式(1a)中， Rf1是1個以上的氫原子被氟原子所取代後的碳數1至20的烷基或氟原子，Rf2各自獨立地為1個以上的氫原子被氟原子所取代的碳數1至20的烷基或是氟原子，R1各自獨立地為氫原子或碳數1至4的烷基，R2各自獨立地為碳數1至20的烷基，D各自獨立地為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、或-C(=O)NR-，R是氫原子、碳數1至4的烷基或碳數1至4的含氟烷基，E各自獨立地為水解性基或羥基，a1、b1、c1、d1及e1各自獨立地為0以上600以下的整數，a1、b1、c1、d1及e1的合計值是9以上，較佳是13以上，n是1以上3以下的整數，附有a1、b1、c1、d1及e1而以括弧括起來的各重覆單元，只要至少一部份以形成全氟聚醚結構之順序排列，即可各自以任意的順序排列。又，各重覆單元在分子內也可以是複數。本說明書中，重覆單元在分子內是有複數的情形是指，重覆單元不連續存在的情形，例如，某重覆單元在分子內是存在有2個，也包含各自被不同的2個重覆單元挾住的情形。
Rf1較佳為經1個以上的氟原子取代之碳數為1至10的烷基，更佳為碳數1至10的全氟烷基，又更佳的是碳數1至5的全氟烷基。
Rf2較佳各自獨立地為氟原子、或碳數1至2的含氟烷基，更佳的是全部為氟原子。
R1較佳為各自獨立地為氫原子、或碳數1或2的烷基，更佳的是全部為氫原子。
R2較佳為各自獨立地為碳數1至5的烷基。
D較佳為各自獨立地為-C(=O)-O-、-O-、-O-C(=O)-，更佳的是全部為-O-。
E較佳為各自獨立地為碳數1至4的烷氧基、鹵原子，特佳為各自獨立地為甲氧基、乙氧基、氯原子。
有關附有a1、b1、c1、d1及e1而以括弧括起來的各重覆單元的順序，較佳為，最固定端側(與矽原子結合之側)的附有b1而以括弧括起來的重覆單元，相較於最自由端側的附有a1而以括弧括起來的重覆單元係位於自由端側之位置，更佳為，最固定端側的附有b1及d1而以括弧括起來之重覆單元，相較於最自由端側的附有a1及c1而以括弧括起來之重覆單元係位於自由端側之位置。附有e1而以括弧括起來之各重覆單元係以至少存在2個為佳。
n是以2以上3以下為佳，更佳是3。
在上述式(1a)中，特佳為，Rf1為碳數1至5的全氟烷基，Rf2全部是氟原子，R1全部是氫原子，D全部是-O-，E是甲氧基或乙氧基，a1是1至3的整數，c1=d1=0，b1及e1是以式(1a)的化合物在常壓下能維持液體之方式所設定的值，n=3。b1及e1的合計值可為8以上。
作為上述式(1a)所示的化合物，例如，可以列舉下述式(1a-1)的化合物。
上述式(1a-1)中，R10是碳數為1至5的全氟烷基，R11是碳數為1至5的全氟伸烷基，R12是碳數為1至3的全氟伸烷基，R13是碳數為1至3的伸烷基，R14是碳數為1至3的烷基，z2及z3任一者都是1至3的整數，z1是以上述式(1a-1)表示的化合物在常壓可以維持液體的方式而設定之值，例如可為3以上。
又化合物(A)除了上述式(1a)的化合物之外，可以例示有下述式(2a)的化合物，而較佳是下述式(2a)的化合物。
上述式(2a)中，Rf3是1個以上的氫原子被氟原子所取代後的碳數1至20的烷基或是氟原子，Rf4各自獨立地為1個以上的氫原子被氟原子所取代的碳數1至20的烷基或是氟原子，R3各自獨立地為氫原子或碳數1至4的烷基， R4各自獨立地為碳數1至20的烷基，M各自獨立地為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、或-C(=O)NR-，R是氫原子、碳數1至4的烷基或碳數1至4的含氟烷基，G各自獨立地為水解性基或羥基，Y各自獨立地為氫原子或碳數1至4的烷基，Z是氫原子或鹵原子，a2、b2、c2、d2及e2各自獨立地為0以上600以下的整數，a2、b2、c2、d2及e2的合計值是9以上，較佳的是13以上，f2是1以上20以下的整數，g2是0以上2以下的整數，p是1以上3以下的整數，附有a2、b2、c2、d2及e2而以括弧括起來的各重覆單元，只要至少一部份以形成全氟聚醚結構之順序排列，即可各自以任意的順序排列。又，各重覆單元在分子內也可以是複數。
Rf3較佳的是經1個以上的氟原子取代之碳數1至10的烷基，更佳的是碳數1至10的全氟烷基，又更佳的是碳數1至5的全氟烷基。
Rf4較佳各自獨立地為氟原子、或碳數1至2的含氟烷基，更佳的是全部為氟原子。
R3較佳各自獨立地為氫原子、或碳數1或2的烷基，更佳的是全部為氫原子。
R4較佳為各自獨立地為碳數1至5的烷基。
M較佳的各自獨立地為-C(=O)-O-、-O-、-O-C(=O)-，更佳的是全部為-O-。
G較佳為各自獨立地為烷氧基、鹵原子，特佳為各自獨立地為甲氧基、乙氧基、氯原子。
Y較佳的各自獨立地為氫原子或碳數1或2的烷基，更佳的是全部為氫原子。
Z較佳的是氫原子。
較佳係a2、c2及d2分別為b2的1/2以下，更佳的是1/4以下，又更佳的是c2或d2為0，特別佳的是c2及d2為0。
e2較佳係a2、b2、c2及d2的合計值之1/5以上，a2、b2、c2及d2的合計值以下。
b2以20以上，600以下為佳，更佳的是20以上，200以下，又更佳的是50以上，200以下。e2以4以上，600以下為佳，更佳的是4以上，200以下，又更佳的是10以上，200以下。a2、b2、c2、d2及e2的合計值以20以上，600以下為佳，20以上，200以下為更佳，50以上，200以下又更佳。
f2較佳的是1以上，18以下。更佳的是1以上，15以下。
g2較佳的是0以上，1以下。
p以2以上3以下為佳，3為更佳。
有關附有a2、b2、c2、d2及e2而以括弧括起來的各 重覆單元之順序，較佳為，最固定端側(與矽原子結合之側)的附有b2而以括弧括起來之重覆單元，相較於最自由端側的附有a2而以括弧括起來的重覆單元係位於自由端側之位置，更佳為，最固定端側的附有b2及d2而以括弧括起來之重覆單元，相較於最自由端側的附有a2及c2而以括弧括起來之重覆單元係位於自由端側之位置。又，附有e2而以括弧括起來的各重覆單元，以至少存在2個為佳。
式(2a)中，特佳為，Rf3為碳數1至5的全氟烷基，Rf4全部為氟原子，M全部為-O-，G為甲氧基、乙氧基或氯原子(特別是甲氧基或乙氧基)，Y及Z任一者都是氫原子，a2為0，b2為30至150(更佳的是80至140)，e2是30至60，c2及d2是0，g2是0以上1以下(特別是0)，p為3，f2為1至10。
上述式(2a)所示的化合物例如，可以列舉出下述式(2a-1)的化合物。
上述式(2a-1)中，R20是碳數為2至6的全氟烷基，R21及R22任一者都是碳數為2至6的全氟伸烷基，R23是碳數為2至6的3價飽和烴基，R24是碳數1至3的烷基。R20、R21、R22及R23的碳數是分別獨立地以2至4為佳，2至3為更佳。x1是5至70，x2是1至5， x3是1至10。x1是以10至60為佳，20至50為更佳，x2是以1至4為佳，1至3為更佳，x3是以1至8為佳，1至6為更佳。
化合物(B)是具有羥基與氧伸烷基單元，而氧伸烷基單元的氫原子之至少一部份被氟原子所取代，且數平均分子量未達10000者。化合物(B)的羥基係與玻璃等基材或化合物(A)形成相互作用，因而難以剝離，與使用無羥基之類似結構的化合物取代化合物(B)之情形相較，咸認係皮膜的耐磨耗性提高者。
又，從充分確保藉由真空蒸鍍所得到的皮膜中，源自化合物(B)之成分的觀點而言，以化合物(B)的數平均分子量未達10000為重點，下限例如以在1000左右為佳。化合物(B)的數平均分子量較佳的是8000以下，更佳的是6000以下。
化合物(B)中的羥基至少具有1個即可，較佳的是5以下，更佳的是2以下。又，相對於羥基中的氫原子以外的氫原子數與氟原子數之合計，化合物(B)之氟原子數的比率以40%以上為佳，藉由此設定即可發揮良好的撥水性。前述氟原子數之比率，較佳的是50%以上，更佳的是55%以上，上限並無特別限定，也可以是100%，例如也可以是80%左右。
化合物(B)例如，可以列舉：下述式(1b)所示之化合物。
式(1b)中，X各自獨立地為氫原子或氟原子，Rf5各自獨立地為氫原子、氟原子、或-CF3，J是-O-、-C(=O)-O-、或-O-C(=O)-O-，a3是1以上5以下，b3是20以上200以下，c3是5以上200以下，附有a3至c3而以括弧括起來的各重覆單元，只要至少一部份以形成氧伸烷基單元之順序排列，即可各自以任意的順序排列，該氧伸烷基單元的至少一部份之氫原子被氟原子所取代。又，附有a3至c3而以括弧括起來之各重覆單元在分子內也可以為複數。
Rf5各自獨立地以氫原子或氟原子為佳，X是以氫原子為佳，J是以-O-為佳，a3是1以上3以下為佳，1或2更較佳(最較佳的是2)。b3是以30以上100以下為佳，c3是以10以上80以下為佳。b3、c3較佳為以使上述式(1b)所示的化合物之數平均分子量成為2000至4500，更佳為2500至4500之方式而設定者。最佳的是，Rf5各自獨立地為氫原子或氟原子，X是氫原子，J是-O-，a3是1或2，b3、c3是以使上述式(1b)所示化合物之數平均分子量成為2000至4500(更佳為2500至4500)的方式而設定之值。
化合物(B)例如可以列舉：兩末端為OH基之聚烷二醇的一個OH基的氫原子亦可被取代之聚烷二 醇，伸烷基的氫原子之至少一部份被氟原子取代的聚烷二醇。化合物(B)特佳為伸烷基的氫原子之至少一部份被氟原子取代之聚烷二醇，此類聚烷二醇，例如可以用下述式(1b-1)及(1b-2)表示。
式(1b-1)中，R30、R31、R32、R34及R35各自獨立地為碳數2至6的伸烷基，R33是碳數1至5的伸烷基，R30至R35的全部伸烷基之中，在至少1個的伸烷基中，氫原子的至少1個被氟原子取代。y1是2至10，y2是1至4，y3至y5是以使式(1b-1)所示的化合物之數平均分子量成為2000至2400之方式而設定的值，y6是1至4，y7是2至10。
R30、R31、R32、R34及R35是以各自獨立地為碳數2至4的伸烷基為佳，更佳的是碳數2至3的伸烷基。又R33是以碳數1至3的伸烷基為佳，更佳的是碳數1至2的伸烷基。y1是以3至9為佳，更佳的是4至8，y2是以1至3為佳，更佳的是1至2，y6是以1至3為佳，更佳的是1至2，y7是以3至9為佳，更佳的是4至8。
式(1b-2)中，R40及R43各自獨立地為碳數1 至3的伸烷基，R41是氫原子的至少1個被氟原子取代的碳數1至5的伸烷基，R42是氫原子的至少1個被氟原子取代之碳數1至3的伸烷基，w1及w4各自獨立地為1至3，w2及w3是以使式(1b-2)所示的化合物之數平均分子量成為3800至4200之方式而設定之值。
R40及R43各自獨立以碳數1至2的伸烷基為佳，R41以氫原子的至少1個被氟原子所取代之碳數1至3的伸烷基為佳，R42以氫原子的至少1個被氟原子所取代之碳數1至2的伸烷基為佳，w1及w4各自獨立以1至2為佳，以同時滿足此等的要件為更佳。
相對於組成物中的化合物(B)，化合物(A)的質量比以1以上為佳。在如此設定下，可以提高所得到的皮膜之撥水性與耐磨耗性的平衡。相對於組成物中的化合物(B)，化合物(A)的質量比是以2.0以上較佳，以3.5以上更佳，以5以上(特別是7以上)又更佳。又，考慮到得到之皮膜的撥水性與耐磨耗性之平衡時，該質量比的上限是以13以下為佳，更佳的是11以下。
相對於組成物的全部質量，組成物中的化合物(A)及化合物(B)的合計質量比率以10質量%以上為佳，更佳的是12質量%以上，又更佳的是14質量%以上。上限並無特別限定，例如可以是30質量%以下，也可以是27質量%以下，25質量%以下亦佳。
本發明的組成物係以含有上述的化合物(A)及(B)以及氟系溶劑(C)為佳。氟系溶劑(C)例如可以使用： 氟化醚系溶劑、氟化胺系溶劑、氟化烴系溶劑(特別是氟化芳香族溶劑)等，特別以沸點100℃以上者為佳。氟化醚系溶劑係以氟烷基(特別是碳數2至6的全氟烷基)-烷基(特別是甲基或乙基)醚等的氫氟醚為佳，例如可以列舉：乙基九氟丁基醚或乙基九氟異丁基醚。乙基九氟丁基醚或乙基九氟異丁醚例如，可以列舉：Novec(註冊商標)7200(3M公司製，分子量約264，沸點76℃)。氟化胺系溶劑係以氨的氫原子之至少1個被氟烷基所取代的胺為佳，以氨的全部氫原子均被氟烷基(特別是全氟烷基)所取代的三級胺為佳，具體而言，可以列舉：參(七氟丙基)胺，Fluorinert(註冊商標)FC-3283(分子量約471，沸點128℃)即相當於此。氟化烴系溶劑可以列舉：1,3-雙(三氟甲基苯)(沸點：約116℃)。
氟系溶劑(C)除了上述之外，可以使用：ASAHIKLIN(註冊商標)AK 225(旭玻璃公司製)等的氫氯氟碳、ASAHIKLIN(註冊商標)AC 2000(旭玻璃公司製)等的氫氟碳等。
氟系溶劑(C)的分子量較佳的是900以下，更佳的是800以下，下限並無特別限定，但例如可以是300左右。
在本發明的組成物中，相對於組成物的全質量，氟系溶劑(C)的含量例如是20質量%以上，更佳的是50質量%以上，又更佳的是70質量%以上，較佳的是90質量%以下，更佳的是88質量%以下，又更佳的是86 質量%以下。
本發明的組成物也可以進一步含有矽烷醇縮合觸媒。矽烷醇縮合觸媒可以列舉：鹽酸、硝酸等的無機酸、乙酸等的有機酸、鈦錯合物(例如，松本精化公司製，Orgatix TC-750等)或錫錯合物等的金屬錯合物或金屬烷醇鹽等。相對於組成物的全質量，矽烷醇縮合觸媒的量例如是0.00001至0.1質量%，較佳的是0.00002至0.01質量%，更佳的是0.0005至0.001質量%。
本發明的組成物，在不阻礙本發明效果之範圍內，也可以含有抗氧化劑、防銹劑、紫外線吸收劑、光安定劑、防霉劑、抗菌劑、防止生物附著劑、消臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種的添加劑。
本發明的組成物是含有各種添加劑的情形，相對於本發明組成物的聚合物成分，各種添加劑之含量例如係0.01至70質量%，較佳的是0.05至50質量%，更佳的是0.1至30質量%，又更佳的是0.5至5質量%。
本發明的組成物係適用於藉由真空蒸鍍而在基材形成皮膜。真空蒸鍍的條件可以採用公知的條件。真空度例如是在約10-2Pa以下。又蒸鍍處理時的加熱方法也可以使用電阻加熱方式、電子束加熱方式的任一種，加熱溫度例如是100至400℃。成膜時間例如約1至60秒。
真空蒸鍍之後，在空氣中於室溫靜置或加溫(例如50至150℃中5至30分鐘)下，吸入空氣中的水分，則化合物(A)中與矽原子結合之水解性基會水解，而形 成矽氧烷結合，可以得到硬化的皮膜。得到的皮膜之膜厚例如可以是2至10nm。
欲蒸鍍本發明組成物的基材之材料並無特別的限定，可以是有機系材料、無機系材料的任一種，基材的形狀可以是平面、曲面的任一種，也可以是組合多數的面而成的三次元結構。前述有機系材料可以列舉：丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇等的熱塑性樹脂；酚樹脂、尿素樹脂、美耐皿樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂、胺酯樹脂等的熱硬化性樹脂等。前述無機系材料可以列舉：鐵、矽、銅、鋅、鋁等的金屬、含有此等金屬的合金、陶瓷、玻璃等。其中特別以在玻璃、金屬、陶瓷等無機材料之基材蒸鍍本發明的組成物而形成皮膜為佳。
在基材形成皮膜之後，可以經蒸鍍的樣子進行預定的後處理，藉由後處理可以進一步提高皮膜的耐磨耗性。後處理可以列舉：加熱保持、在加濕環境中靜置、超音波洗淨、以溶劑擦拭表面等，此等後處理可以單獨進行，也可以將2種以上組合而進行。其中特別以加熱保持與超音波洗淨為佳，加熱保持例如只要在100至200℃保持10至60分鐘即可，又超音波洗淨，例如以水、氟系溶劑、或醇等作為洗淨液，進行1至5分鐘左右即可。從更提高耐磨耗性之觀點而言，以超音波洗淨為佳。本發明的組成物由於含有具有羥基之化合物(B)，故與組成物是含有 以往不含羥基之化合物的情形相較，藉由進行後處理，可以期待化合物(B)與基材(例如玻璃)或化合物(A)的相互作用而變化成為持有更高耐久力的狀態。
基材也可以預先實施易接著處理。易接著處理可以列舉：電暈處理、電漿處理、紫外線處理等的親水化處理。又，也可以採用藉由樹脂、矽烷偶合劑、四烷氧基矽烷等的底漆處理。又，也可以用蒸鍍而製作二氧化矽層之膜。
底漆層係以使用含有由下述式(p1)所示的化合物及/或其部份水解縮合物構成的(E)成分之底漆層形成用組成物所形成的層為佳。
Si(X2)4‧‧‧(p1)(但是，式(p1)中，複數的X2各自獨立表示鹵原子、烷氧基或異氰酸酯基)。
上述式(p1)中，X2各自獨立以氯原子、碳數1至4的烷氧基或異氰酸酯基為佳，再者4個X2是以相同者為佳。
此種式(p1)所示的化合物具體而言以使用Si(NGO)4、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4等為佳。(E)成分可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。
底漆層形成用組成物中所含的(E)成分也可以是上述式(p1)所示的化合物之部份水解縮合物。上述式(p1)所示的化合物之部份水解縮合物係適合使用酸或鹼觸 媒之一般水解縮合方法而可得到。但是，部份水解縮合物的縮合度(多聚化度)，係生成物必需為可溶解於溶劑的程度。(E)成分可為上述式(p1)所示的化合物、也可以是上述式(p1)所示化合物的部份水解縮合物、上述式(p1)所示之化合物與其部份水解縮合物之混合物，例如，亦可為含有未反應的上述式(p1)所示之化合物的該化合物的部份水解縮合物。又，上述式(p1)所示化合物或其部份水解縮合物有市售品，本發明中可能使用此類市售品。
又，底漆層形成用組成物係含有上述(E)成分，與下述式(p2)所示的化合物(亦有稱為化合物(p2)之情形)及/或其部份水解縮合物構成的(F)成分之組成物，或者，也可以是含有上述(E)成分與上述(F)成分的部份水解縮合物(但是，也可含有上述(E)成分及/或上述化合物(p2))之組成物。
(X3)3Si-(CH2)p-Si(X3)3‧‧‧(p2)(但是，式(p2)中，複數的X3各自獨立地表示水解性基或羥基，p是1至8的整數。)
式(p2)所示的化合物係隔著2價有機基而在兩末端具有水解性矽基或矽烷醇基的化合物。
式(p2)中X3所示之水解性基可以列舉與上述X2同樣的基或原子。從上述式(p2)所示化合物的安定性與水解的容易度之平衡觀點而言，X3係以烷氧基及以異氰酸酯基為佳，而以烷氧基為特別佳。烷氧基係以碳數1至 4的烷氧基為佳，以甲氧基或乙氧基為更佳。此等可因應製造上的目的、用途等而適當的選擇使用。式(p2)中複數個存在的X3，可以是相同之基，也可以是不同之基，從容易取得的觀點而言，以相同之基為佳。
式(p2)所示的化合物具體上可以列舉：(CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3、(OCN)3SiCH2CH2Si(NCO)3、Cl3SiCH2CH2SiCl3、(C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3、(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3等。(F)成分可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。
底漆層形成用組成物中所含的成分也可以是式(p2)所示化合物的部份水解縮合物。式(p2)所示化合物的部份水解縮合物係使用與式(p1)所示化合物的部份水解縮合物之製造中所說明之同樣方法即可得到。部份水解縮合物的縮合度(多聚化度)，必需為生成物可以溶解於溶劑之程度。(F)成分可以是式(p2)所示的化合物也可以是式(p2)所示的化合物之部份水解縮合物、式(p2)所示的化合物與其部份水解縮合物之混合物，例如，也可以是含有未反應的式(p2)所示化合物之該化合物的部份水解縮合物。又，上述式(p2)所示的化合物或其部份水解縮合物有市售品，在本發明中是有可能使用此種市售品。
又，在底漆層中，可以使用可得到與上述式(p1)同樣以矽作為主成分的氧化膜的各種聚矽氮烷。
底漆層形成用組成物通常除了成為層構成成分的固形分之外，考慮到經濟性、作業性、控制所得底 漆層厚度的容易度等，係含有有機溶劑。有機溶劑只要是可以溶解底漆層形成用組成物所含之固形分者即可，並無特別的限制。有機溶劑可以列舉：與本發明的組成物中使用的溶劑相同之化合物。有機溶劑不限定1種，也可以將極性、蒸發速度等不同的2種以上之溶劑混合而使用。底漆層形成用組成物含有部份水解縮合物或部份水解共縮合物時，也可以含有用於製造該等而使用的溶劑。
又，底漆層形成用組成物中即使不含部份水解縮合物或部份水解共縮合物，為了促進水解共縮合反應，亦以調配與部份水解縮合反應中一般使用的同樣之酸觸媒等的觸媒為佳。即使含有部份水解縮合物或部份水解共縮合物之情形，製造該等中使用的觸媒在組成物中未殘存時，亦以調配觸媒為佳。底漆層形成用組成物也可以含有上述含有成分水解縮合反應或水解共縮合反應用之水。
使用底漆層形成用組成物而形成底漆層的方法，可使用有機矽烷化合物系的表面處理劑中的習知方法。例如，刷塗、流塗，旋塗、浸漬塗布、刮刀塗布、噴射塗布、手塗等的方法，將底漆層形成用組成物塗布在基體的表面，於大氣中或氮氣環境中，視需要進行乾燥之後，使其硬化，即可形成底漆層。硬化的條件係依據使用的組成物種類、濃度等而加以適當地控制。又，底漆層形成用組成物的硬化也可以與撥水膜形成用組成物的硬化同時進行。
底漆層的厚度除了對在其上面形成的透明 皮膜可賦予耐濕性之外，尚可賦予與基材的密著性，只要是可以阻隔來自基材的鹼等之厚度即可，並無特別的限定。
由本發明的組成物而得到的皮膜具有優良的靜態撥水特性及動態撥水特性。靜態撥水特性例如，可在液滴法藉由θ/2法解析的初期接觸角而加以評估，又，動態撥水特性係藉由滑落法所測定之接觸角遲滯(Hysteresis)或滑移角而可以評估。例如，於水滴量3μL測定的初期接觸角，例如可以是110°以上，較佳的是113°以上，更佳的是115°以上，上限並無特別限定，例如可以是125°左右。又，於水滴量6.0μL測定的接觸角遲滯，例如可以是12°以下，較佳的是10°以下，更佳的是9°以下，下限並無特別限定，例如可以是3°左右。進一步，在水滴量6μL測定的滑移角，例如是30°以下，較佳的是25°以下，更佳的是23°以下，下限並無特別限定，例如可以是5°左右。
[實施例]
以下，列舉實施例更具體說明本發明。本發明並不侷限於以下的實施例，於適合前述，後述的主旨之範圍內，當然可以適當的變更並實施，此等任何一種都包含在本發明的技術範圍內。
以本發明的實施例及比較例得到的皮膜，係藉由下述的方法測定。
(1)膜厚的測定
測定係使用理學公司製X光反射率測定裝置(Smart Lab)。X光源之45kW的X光發生裝置係使用藉由Cu標把之Cu Kα線的波長λ=0.15418nm或Cu Kα1線的波長λ=0.15406nm，又，不使用單色機。設定之條件係試樣寬度0.01°，掃描範圍設定為0.0至2.5°。然後藉由上述設定條件測定，可得到反射率測定值。得到的測定值係使用同一公司之解析軟體(Global Fit)進行解析。
(2)初期接觸角的測定
使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製DM 700)，於液滴法(解析方法：θ/2法)液量：3μL測定皮膜表面的水接觸角。
(3)接觸角遲滯及滑移角的測定
使用協和界面科學公司製DM 700，藉由滑落法(解析方法：接觸法，水滴量：6.0μL，傾斜方法：連續傾斜，滑落檢出：滑落後，移動判定：前進角，滑落判定距離：0.125mm)，測定皮膜表面的動態撥水特性(接觸角遲滯，滑移角)。
(4)耐磨耗性的評估
使用具備三菱鉛筆公司製附有橡皮擦的HB鉛筆之括抓裝置，在橡皮擦與試樣接觸之狀態下，加上負重500g，以40r/min之速度移動試樣進行磨耗試驗。測定磨耗次數每1000次之接觸角，測定由初期接觸角到-15度以下為止的次數。
實施例1
藉由日本特開2014-15609號公報的合成例1、2中記 載的方法，合成下述式(a)所示的化合物(數平均分子量約8000)。
上述式(a)中，n是43，m是1至6的整數。
化合物(A)係使用上述式(a)所示的化合物(a)、化合物(B)係使用下述式(b1)所示的化合物(b1)(數平均分子量約2240)。
上述式(b1)中，r及s是成為前述平均分子量範圍的整數。又，上述式(b1)中，相對於羥基中的氫原子除外的氫原子數與氟原子數的合計，氟原子數的比率是40%以上。
使用作為氟系溶劑(C)的Novec 7200(註冊商標)，調製質量比為化合物(A)：化合物(B)：氟系溶劑(C)=89：11：400的比率之組成物。將此1mL滴到蒸鍍用的Ta舟後，使溶劑蒸發而調製蒸鍍用的試樣。使用ULVAC機工股份公司製的VPC-410A，藉由真空蒸鍍法(電阻加熱法，壓力8×10-3Pa，外加電流20A，蒸鍍處理時間15秒鐘)，將前述的試樣在無鹼玻璃EAGLE-XG(註冊商標，康寧公司製)上製成薄膜，將其作為評估膜性能用的試樣。
將得到的皮膜之耐磨耗性的評估結果顯示 於表1。又，實施例1中初期接觸角是115.8°，滑移角是27.7°，接觸角遲滯是10.6°。
實施例2
成膜之後，除了進一步在150℃進行加熱處理30分鐘之外，其餘係與實施例1同樣操作，作成評估膜性能用的試樣。
將得到的皮膜耐磨耗性評估結果顯示於表1。又，在實施例2中，初期接觸角是115.8°，滑移角是17.3°，接觸角遲滯是7.1°。
實施例3
成膜之後，除了進一步在水中進行超音波洗淨處理3分鐘之外，其餘係與實施例1同樣操作，作成評估膜性能用的試樣。
將得到的皮膜之耐磨耗性的評估結果顯示於表1。又，在實施例3中初期接觸角是117.9°，滑移角是22.3°，接觸角遲滯是8.3°。
實施例4
除了使用下述式(b2)所示的Fluorolink(註冊商標)D4000(數平均分子量約4000)來取代化合物(b1)之外，其餘係與實施例2同樣操作，作成評估膜性能用的試樣。Fluorolink(註冊商標)D4000是在末端具有羥基以及具有氧伸烷基單元，且氧伸烷基單元的氫原子之一部份被氟原子取代。又，在Fluorolink D4000中，相對於羥基中的氫原子除外的氫原子數與氟原子數之合計，氟原子數的比率是 40%以上。
將得到的皮膜之耐磨耗性的評估結果顯示於表1。又，在實施例4中初期接觸角是111.1°，滑移角是7.3°，接觸角遲滯是4.8°。
實施例5
除了將組成物的質量比變更成化合物(A)：化合物(B)：氟系溶劑(C)=80：20：400的比率之外，其餘係與實施例2同樣操作，作成評估膜性能用的試樣。
將得到的皮膜之耐磨耗性評估結果顯示於表1。又，在實施例5中，初期接觸角是114.9°，滑移角是26.3°，接觸角遲滯是14.5°。
實施例6
除了將組成物的質量比變更成化合物(A)：化合物(B)：氟系溶劑(C)=80：20：400的比率之外，其餘係與實施例4同樣操作，作成評估膜性能用的試樣。
將得到的皮膜之耐磨耗性的評估結果顯示於表1。又在實施例6中，初期接觸角是117.1°，滑移角是26.7°，接觸角遲滯是16.3°。
實施例7
除了將組成物的質量比變更成化合物(A)：化合物(B)：氟系溶劑(C)=67：33：400的比率之外，其餘係與實 施例4同樣操作，作成評估膜性能用的試樣。
將得到的皮膜之耐磨耗性的評估結果顯示於表1。又，在實施例7中初期接觸角是115.6°，滑移角是22.7°，接觸角遲滯是9.5°。
比較例1
除了使用下述式(c)所示的Fomblin(註冊商標)M03(數平均分子量約4000)來取代化合物(b1)之外，其餘係與實施例1同樣操作，作成評估膜性能用的試樣。Fomblin(註冊商標)M03是具有氧伸烷基單元，而氧伸烷基單元的氫原子雖全部被氟原子取代，但其分子內並無羥基。
將得到的皮膜之耐磨耗性的評估結果顯示於表1。又，在比較例1中，初期接觸角是115.7°，滑移角大於50°，但即使將基材傾斜至50°，水滴也不會滑落。
比較例2
除了使用Fomblin(註冊商標)M03取代化合物(b1)之外，其餘係與實施例2同樣操作，作成評估膜性能用的試樣。
將得到的皮膜之耐磨耗性的評估結果顯示於表1。又，比較例2中，初期接觸角是116.5°，滑移角是13.7°，接觸角遲滯是4.2°。
比較例3
除了使用Fomblin(註冊商標)M03取代化合物(b1)之外，其餘係與實施例3同樣操作，作成評估膜性能用的試樣。
將得到的皮膜之耐磨耗性的評估結果顯示於表1。又，比較例3中，初期接觸角是118.3°，滑移角是13.3°，接觸角遲滯是6.5°。
由表1可知，使用具有羥基的化合物(B)之實施例1至7，與比較例1至3相較，其耐磨耗性提高。又，使用本發明的組成物所得到的皮膜，係在皮膜形成後，藉由進行後處理可以更提高耐磨耗性，特別是以後處理條件之外的條件全部相同之實施例1至3中進行比較時，進行超音波洗淨之實施例3係耐磨耗性最為良好。
[產業上的利用可能性]
本發明的組成物是在觸控板顯示器等的顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、奈米壓印技術、太陽電池、汽車或建物的窗玻璃、調理器具等的金屬製品、食器等的陶瓷製品、塑膠製的汽車零組件等之中， 可以適合成膜，在產業上有用。又，也是適合使用在廚房、浴室、洗臉台、鏡、廁所周圍的各構材物品、護目鏡、眼鏡等之中。

Claims (7)

  1. 一種組成物，含有：(a1)具有全氟聚醚結構之1價基以及(a2)水解性基及羥基的至少一者與矽原子結合而成之化合物(A)，及具有羥基與氧伸烷基單元，而氧伸烷基單元的氫原子之至少一部份被氟原子取代，且數平均分子量未達10000之化合物(B)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，化合物(A)是下述式(1a)或(2a)所示者： 式(1a)中，Rf 1係1個以上的氫原子被氟原子取代後的碳數1至20的烷基或是氟原子，Rf 2各自獨立地為1個以上的氫原子被氟原子取代後的碳數1至20的烷基或是氟原子，R 1各自獨立地為氫原子或碳數1至4的烷基，R 2各自獨立地為碳數1至20的烷基，D各自獨立地為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、或-C(=O)NR-，R是氫原子、碳數1至4的烷基或碳數1至4的含氟烷基，E各自獨立地為水解性基或羥基， a1、b1、c1、d1及e1各自獨立地為0以上600以下的整數，a1、b1、c1、d1及e1的合計值是9以上，n係1以上3以下的整數，附有a1、b1、c1、d1及e1而以括弧括起來之各重覆單元，只要至少一部份以形成全氟聚醚結構之順序排列，即可各自以任意順序排列， 式(2a)中，Rf 3係1個以上的氫原子被氟原子取代後的碳數1至20之烷基或是氟原子，Rf 4係各自獨立地為1個以上的氫原子被氟原子取代後的碳數1至20的烷基或是氟原子，R 3各自獨立地為氫原子或碳數1至4的烷基，R 4各自獨立地為碳數1至20的烷基，M各自獨立地為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、或-C(=O)NR-，R是氫原子、碳數1至4的烷基或碳數1至4的含氟烷基，G各自獨立地為水解性基或羥基，Y各自獨立地為氫原子或碳數1至4的烷基，Z係氫原子或鹵原子，a2、b2、c2、d2及e2各自獨立地為0以上600以 下的整數，a2、b2、c2、d2及e2的合計值是9以上，f2係1以上20以下的整數，g2係0以上2以下的整數，p係1以上3以下的整數，附有a2、b2、c2、d2及e2而以括弧括起來的各重覆單元，只要至少一部份以形成全氟聚醚結構之順序排列，即可各自以任意的順序排列。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中，前述化合物(A)係上述式(1a)的a1、b1、c1、d1及e1的合計值為13以上的化合物，或上述式(2a)的a2、b2、c2、d2及e2的合計值為13以上的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之組成物，其中，化合物(B)是下述式(1b)所示者， 上述式(1b)中，X各自獨立地為氫原子或氟原子，Rf 5各自獨立地為氫原子、氟原子、或-CF 3，J是-O-、-C(=O)-O-、或-O-C(=O)-O-，a3是1以上5以下，b3是20以上200以下，c3是5以上200以下，附有a3至c3而以括弧括起來之各重覆單元，只要至少一部份以形成氧伸烷基單元之順序排列，即可各自以任意的順序排列，該氧伸烷基單元的至少一部份的氫原子被氟原子取代。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之組成物，其中，化合物(B)中含有的羥基數是1至2個。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之組成物，其中，化合物(B)中，相對於羥基中的氫原子以外的氫原子數與氟原子數的合計，氟原子數的比率為40%以上。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之組成物，其中，相對於化合物(B)，化合物(A)的質量比是1以上。
TW106127297A 2016-08-19 2017-08-11 組成物 TWI725219B (zh)

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