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WO2025047304A1 - フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品 - Google Patents

フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品 Download PDF

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Publication number
WO2025047304A1
WO2025047304A1 PCT/JP2024/027850 JP2024027850W WO2025047304A1 WO 2025047304 A1 WO2025047304 A1 WO 2025047304A1 JP 2024027850 W JP2024027850 W JP 2024027850W WO 2025047304 A1 WO2025047304 A1 WO 2025047304A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
fluoropolyether
carbon atoms
containing polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/027850
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆介 酒匂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of WO2025047304A1 publication Critical patent/WO2025047304A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a fluoropolyether group-containing polymer (a compound having a monovalent or divalent fluoropolyether group in the molecule), and more specifically to a fluoropolyether group-containing polymer capable of forming a coating having excellent water and oil repellency and abrasion resistance, a surface treatment agent containing said polymer and/or its partial (hydrolyzed) condensate, and an article surface-treated with said surface treatment agent.
  • touch panels have exposed screens and are often in direct contact with fingers or cheeks, which makes them susceptible to dirt such as sebum.
  • the surface of touch panel displays is prone to fingerprints, there is a demand for the provision of a water- and oil-repellent layer.
  • conventional water- and oil-repellent layers are highly water- and oil-repellent and easy to wipe off, there is a problem in that their anti-fouling performance deteriorates during use.
  • fluoropolyether group-containing compounds have very low surface free energy and therefore have water and oil repellency, chemical resistance, lubricity, release properties, and stain resistance. Taking advantage of these properties, they are widely used industrially as water and oil repellent and stain resistant agents for paper and textiles, lubricants for magnetic recording media, oil repellents for precision instruments, release agents, cosmetics, protective films, and more. However, these properties also mean that they are non-sticky and non-adhesive to other substrates, and although they can be applied to the surface of a substrate, it has been difficult to make the coating adhere to it.
  • silane coupling agents are well known as agents that bond organic compounds to the surfaces of substrates such as glass and cloth, and are widely used as coating agents for the surfaces of various substrates.
  • Silane coupling agents have an organic functional group and a reactive silyl group (generally a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group) in one molecule.
  • the hydrolyzable silyl group undergoes a self-condensation reaction in the presence of moisture in the air to form a coating.
  • the hydrolyzable silyl group chemically and physically bonds with the surface of glass, metal, etc., resulting in a strong and durable coating.
  • compositions have been disclosed that use fluoropolyether group-containing polymers in which hydrolyzable silyl groups have been introduced into fluoropolyether group-containing compounds, and that can form coatings on the substrate surface that are easily adhered to the substrate surface and have water and oil repellency, chemical resistance, lubricity, releasability, and stain resistance (Patent Documents 1 to 6: JP-T-2008-534696, JP-T-2008-537557, JP-A-2012-072272, JP-A-2012-157856, JP-A-2013-136833, and JP-A-2015-199906).
  • Lenses and cured coatings such as anti-reflective films that have been surface-treated with a composition containing a fluoropolyether group-containing polymer in which a hydrolyzable silyl group has been introduced into the fluoropolyether group-containing compound have excellent slip properties, release properties, and abrasion resistance to steel wool, but do not perform adequately, particularly in terms of abrasion resistance to erasers.
  • composition has been disclosed that can form a coating that is excellent in slipperiness and release properties and has abrasion resistance against erasers by using a fluoropolyether group-containing polymer in which a polyether group has been introduced into a fluoropolyether group-containing compound (Patent Document 7: International Publication No. 2017/212850).
  • Lenses and cured coatings such as anti-reflective films that have been surface-treated with a composition containing a fluoropolyether group-containing polymer in which a polyether group has been introduced into the fluoropolyether group-containing compound have excellent abrasion resistance to erasers, but do not perform adequately in terms of abrasion resistance to steel wool, and there has been a demand for a material that is both abrasion-resistant to erasers and steel wool.
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a fluoropolyether group-containing polymer capable of forming a cured coating having excellent water and oil repellency, steel wool abrasion resistance, and eraser abrasion resistance, a surface treatment agent containing said polymer and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof, and an article that has been surface-treated with said surface treatment agent.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group and a polyether group which is represented by the general formula (1) described below
  • a surface treatment agent containing the polymer and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof can form a cured coating that is excellent in water and oil repellency, steel wool abrasion resistance, and eraser abrasion resistance, thereby completing the present invention.
  • Rf is a monovalent or divalent fluoropolyether group
  • B is independently a single bond or a divalent organic group not containing a fluorine atom
  • E is independently a monovalent group having an oxyalkylene group
  • T is independently a single bond or a divalent organic group
  • U is independently a single bond, a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, or a trivalent or tetravalent organic group
  • V is independently a single bond or a divalent organic group
  • Z is independently a single bond or a trivalent to octavalent organic group
  • Y is independently a divalent hydrocarbon group which may have at least one bond selected from an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a siloxane bond
  • R is independently an alkyl group or a phenyl group
  • d is an integer of 1 to 3 independently for each unit, p, q, r, s, t, u, and v are each an integer of 0 to 200, the total of p, q, r, s, t, u, and v is 3 to 200, and each of these units may be linear or branched.
  • each repeating unit shown in parentheses with p, q, r, s, t, u, and v may be randomly bonded.
  • Rf is a group represented by the following general formula (3):
  • W is a fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms.
  • d is independently an integer of 1 to 3 for each unit.
  • p, q, r, s, t, u, and v are each an integer of 0 to 200, the total of p, q, r, s, t, u, and v is 3 to 200, and each of these units may be linear or branched.
  • Y is a fluoropolyether group-containing polymer according to any one of [1] to [3], wherein Y is a group selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which contains an arylene group having 6 to 8 carbon atoms, a divalent group in which alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms are mutually bonded via a diorganosilylene group, a silalkylene structure or a silarylene structure, and a divalent group in which an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is bonded to a bond of a linear organopolysiloxane residue having 2 to 10 silicon atoms or a
  • B is a single bond, or a divalent group in which alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms, alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms are bonded to each other via a diorganosilylene group, a silalkylene structure or a silarylene structure, and a divalent group in which an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is bonded to a bond of a linear organopolysiloxane residue having 2 to 10 silicon atoms or a branched or cyclic organopolysiloxane residue having 3 to 10 silicon atoms, a carbonyl group, and an amide group, which may contain at least one of an oxygen atom, a sulfur atom, a secondary amine, a tertiary amine, a ketone, an amide, and an ester group, selected from the group
  • T is a single bond, or a divalent group in which alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms, alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms are bonded to each other via a diorganosilylene group, a silalkylene structure or a silarylene structure, and a divalent group in which an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is bonded to a bond of a linear organopolysiloxane residue having 2 to 10 silicon atoms or a branched or cyclic organopolysiloxane residue having 3 to 10 silicon atoms, a carbonyl group, and an amide group, which may contain at least one of an oxygen atom, a sulfur atom, a secondary amine, a tertiary amine, a ketone, an amide, and an ester group, selected from the group
  • X is selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and a halogen group.
  • a hydroxyl group an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and a halogen group.
  • [1] to [8] The fluoropolyether group-containing polymer according to any one of [1] to [8].
  • [10] The fluoropolyether group-containing polymer according to any one of [1] to [9], wherein in the formula (1), m is an integer of 1 to 3.
  • a surface treatment agent comprising the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group and a polyether group according to any one of [1] to [12] and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof.
  • the fluoropolyether group-containing polymer of the present invention which has a hydroxyl group or hydrolyzable group and a polyether group on a secondary carbon, has a polyether group on the secondary carbon in a specified structure, which makes the polyether molecules more mobile during abrasion and improves abrasion resistance, and as a result, articles surface-treated with a surface treatment agent containing the polymer and/or its partial (hydrolyzed) condensate have excellent water and oil repellency, steel wool abrasion resistance, and eraser abrasion resistance.
  • the fluoropolyether group-containing polymer of the present invention has a monovalent or divalent fluoropolyether group and a reactive functional group in the molecule and has a polyether group on a secondary carbon, and is a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group and a polyether group, represented by the following general formula (1).
  • Rf is a monovalent or divalent fluoropolyether group
  • B is independently a single bond or a divalent organic group not containing a fluorine atom
  • E is independently a monovalent group having an oxyalkylene group
  • T is independently a single bond or a divalent organic group
  • U is independently a single bond, a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, or a trivalent or tetravalent organic group
  • V is independently a single bond or a divalent organic group
  • Z is independently a single bond or a trivalent to octavalent organic group
  • Y is independently a divalent hydrocarbon group which may have at least one bond selected from an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a siloxane bond
  • R is independently an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • n
  • the fluoropolyether group-containing polymer of the present invention which has a hydroxyl group or hydrolyzable group and a polyether group on a secondary carbon, has a structure in which a monovalent fluorooxyalkyl group or a divalent fluorooxyalkylene group (i.e., a monovalent or divalent fluoropolyether group) is bonded to a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group or a hydroxyl group-containing silyl group via a linking group.
  • a monovalent fluorooxyalkyl group or a divalent fluorooxyalkylene group i.e., a monovalent or divalent fluoropolyether group
  • the polyether molecule becomes more mobile during abrasion, improving abrasion resistance, and is characterized by the fact that a cured coating having excellent water and oil repellency, resistance to steel wool abrasion, and resistance to eraser abrasion can be obtained.
  • Rf is a monovalent or divalent fluoropolyether group
  • ⁇ 1 (i.e., when Rf is a monovalent fluoropolyether group)
  • ⁇ 2 (i.e., when Rf is a divalent fluoropolyether group)
  • Rf is a divalent fluoropolyether group represented by the following general formula (3)
  • A is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a fluoroalkyl group having a terminal -CF3 group
  • W is a fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms.
  • d is an integer of 1 to 3 independently for each unit
  • p, q, r, s, t, u, and v are each an integer of 0 to 200
  • the total of p, q, r, s, t, u, and v is 3 to 200, and each of these units may be linear or branched.
  • each repeating unit shown in parentheses with p, q, r, s, t, u, and v may be randomly bonded.
  • A is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a fluoroalkyl group terminated with a -CF3 group, and is preferably a fluorine atom.
  • W is a fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms, and examples thereof include perfluoroalkylene groups such as CF2 units, C2F4 units, C3F6 units , C4F8 units , C5F10 units , and C6F12 units in which one or two fluorine atoms are replaced by hydrogen atoms.
  • d is independently an integer of 1 to 3 for each unit, and is preferably 1 or 2.
  • p, q, r, s, t, u and v are each an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 100, and the sum of p, q, r, s, t, u and v is 3 to 200, preferably 10 to 100.
  • the sum of p, q, r, s, t, u and v is smaller than the upper limit value, the adhesion and curability of the obtained cured coating are good, and when it is larger than the lower limit value, the characteristics of the fluoropolyether group can be fully exhibited, which is preferable.
  • r, s, t, u and v are all 0, p and q each represent an integer of 5 to 100, and the sum of p and q is preferably 10 to 105, particularly preferably 15 to 60.
  • each unit may be linear or branched. Furthermore, each repeating unit shown in parentheses with p, q, r, s, t, u, and v may be randomly bonded.
  • B is independently a divalent organic group that does not contain a single bond or a fluorine atom
  • the divalent organic group is a group selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms (e.g., an alkylene-arylene group having 7 to 18 carbon atoms), a divalent group in which alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms are bonded to each other via a diorganosilylene group, a silalkylene structure, or a silarylene structure, and a divalent group in which an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is bonded to a bond of a linear organopolysiloxane residue having 2 to 10 silicon atoms or a branched or cyclic organopolysiloxane residue having 3 to 10 silicon atoms, a carbonyl group, and an
  • the groups bonded to silicon atoms in the diorganosilylene group, silalkylene structure, silarylene structure, and organopolysiloxane residue are preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, or phenyl groups.
  • the alkylene group in the silalkylene structure is preferably an ethylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, a propylene group (trimethylene group, methylethylene group), a butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), etc.
  • Q is a single bond, G, or a divalent or trivalent group which is a combination of G and an oxygen atom
  • G is an amide group, or a divalent or trivalent group containing an amide group, a silicon atom, a siloxane bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a silalkylene structure or a silarylene structure
  • the silicon atom preferably has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a phenyl group, and may have a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • the alkylene group in the silalkylene structure is preferably an ethylene group, a propylene group (trimethylene group, methylethylene group), a butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), or the like having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Q is a single bond
  • B or U is other than a single bond, and in particular, it is preferable that U is a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, or a trivalent or tetravalent organic group.
  • Q examples include the following groups. (In the formula, e is an integer from 1 to 9.)
  • L is independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, etc., and among these, an ethylene group is preferable. These groups may be used alone or in combination.
  • k is an integer of 1 to 30, preferably an integer of 1 to 20, and more preferably an integer of 3 to 12.
  • R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a phenyl group, with a methyl group being preferred.
  • g is 1 or 2, and preferably 1.
  • E examples include the following groups. (In the formula, k is the same as above, k1 and k2 are each an integer of 1 or more, and k1+k2 is an integer of 2 to 30. e is an integer of 1 to 9.)
  • the groups bonded to silicon atoms in the diorganosilylene group, silalkylene structure, silarylene structure, and organopolysiloxane residue are preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, or phenyl groups.
  • the alkylene group in the silalkylene structure is preferably an ethylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, a propylene group (trimethylene group, methylethylene group), a butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), etc.
  • T examples include the following groups in addition to a single bond: In the following structure, it is preferable that the left bond is bonded to a carbon atom and the right bond is bonded to U. (In the formula, f is an integer of 2 to 4, a, a', and b are each an integer of 1 to 4, c is an integer of 1 to 10, and e is an integer of 1 to 9.)
  • U is independently a single bond, a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, or a trivalent or tetravalent organic group, and the trivalent or tetravalent organic group is preferably --CH.dbd. or --Si( CH.sub.3 ).dbd.
  • Examples of U include, in addition to a single bond, the following: In the following structure, it is preferable that the left bond is bonded to T, and the other bond is bonded to V.
  • V is independently a single bond or a divalent organic group.
  • the divalent organic group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms (for example, an alkylene-arylene group having 7 to 18 carbon atoms), and the divalent organic group may contain at least one of an oxygen atom, a sulfur atom, a secondary amine, a tertiary amine, a ketone, an amide, and an ester group.
  • Z is a single bond
  • V is preferably a single bond.
  • V examples include the following groups in addition to a single bond: In the following structure, it is preferable that the left bond is bonded to U and the right bond is bonded to Z. (In the formula, a, a', and b are each an integer of 1 to 4, and c is an integer of 1 to 10.)
  • Z is independently a single bond or a trivalent to octavalent organic group
  • the trivalent to octavalent organic group is preferably a linear organopolysiloxane residue having 2 to 10 silicon atoms, particularly 2 to 8 silicon atoms, or a branched or cyclic trivalent to hexavalent organopolysiloxane residue having 3 to 10 silicon atoms, particularly 3 to 8 silicon atoms.
  • the organopolysiloxane residue may also contain a silalkylene structure in which two silicon atoms are bonded via an alkylene group, i.e., Si-( CH2 ) x -Si (x in the above formula is an integer of 2 to 6).
  • the organopolysiloxane residue preferably has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a phenyl group.
  • Examples of Z include the following groups in addition to a single bond: In the following structure, it is preferable that the bond on the left side is bonded to V, and the other bond is bonded to Y.
  • Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may independently have at least one selected from an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a siloxane bond.
  • the divalent hydrocarbon group is a group selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms (e.g., an alkylene-arylene group having 7 to 18 carbon atoms), a divalent group in which alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms are mutually bonded via a diorganosilylene group, a silalkylene structure, or a silarylene structure, and a divalent group in which an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is bonded to a bond of a linear organopolysiloxane residue having
  • the groups bonded to silicon atoms in the diorganosilylene group, silalkylene structure, silarylene structure, and organopolysiloxane residue are preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, or phenyl groups.
  • the alkylene group in the silalkylene structure is preferably an ethylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, a propylene group (trimethylene group, methylethylene group), a butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), etc.
  • Y examples include the following groups: In the following structure, it is preferable that the left bond is bonded to Z, and the right bond is bonded to Si. (In the formula, f is an integer of 2 to 4, a and b are each an integer of 1 to 4, b' and c are each an integer of 1 to 10, and e is an integer of 1 to 9.)
  • R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a phenyl group, of which a methyl group is preferred.
  • X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • X include hydroxyl groups, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, isopropoxy groups, and butoxy groups, alkoxyalkoxy groups having 2 to 10 carbon atoms such as methoxymethoxy groups and methoxyethoxy groups, acyloxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as acetoxy groups, alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms such as isopropenoxy groups, and halogen groups such as chlorine groups, bromo groups, and iodo groups.
  • methoxy groups, ethoxy groups, isopropenoxy groups, and chlorine groups are preferred.
  • n is an integer of 1 to 3, preferably 3, for each silicon atom to which it is bonded.
  • m is an integer of 1 to 7, preferably 1 to 3.
  • ⁇ is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and ⁇ is 1 or 2.
  • the structure of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group and a polyether group represented by the above formula (1) is as follows. By changing the combination of Rf, B, E, T, U, V, Z, Y, R, X, and n in the above formula (1), several types of fluoropolyether group-containing polymers having a hydroxyl group or a hydrolyzable group and a polyether group can be obtained.
  • k is the same as above.
  • p1, q1, and s1 each represent an integer of 1 to 200, provided that the sum of p1, q1, and s1 in each formula is 3 to 200.
  • r1 and r2 each represent an integer of 3 to 200.
  • Each repeating unit shown in parentheses with p1, q1, and s1 may be bonded randomly.
  • a hydrosilylation reaction catalyst such as a tol
  • the organosilicon compound having an SiH group and a hydroxyl group or a hydrolyzable group in the molecule when a SiH group-containing halogenated (organic) silicon compound such as trichlorosilane is used as the organosilicon compound having an SiH group and a hydroxyl group or a hydrolyzable group in the molecule, the substituent (halogen atom) on the silyl group may then be converted to another hydrolyzable group, such as an alkoxy group, such as a methoxy group.
  • the organosilicon compound having a SiH group and a hydroxyl group or a hydrolyzable group in the molecule may be two different compounds, in which case they can be produced by adding them in stages.
  • the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group and a polyether group represented by formula (1) the fluoropolyether group-containing polymer having at least one polyether group and at least one olefin moiety at one or both molecular chain terminals can be exemplified by the fluoropolyether group-containing polymer represented by the following general formula (5).
  • Rf, B, E, T, U, V, Z, ⁇ , ⁇ , and m are the same as above, and Y′ independently represents a single bond or a divalent hydrocarbon group which may have at least one bond selected from an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a siloxane bond.
  • Y' is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, which may independently have a single bond or at least one selected from an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a siloxane bond
  • the divalent hydrocarbon group is a group selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms (e.g., an alkylene-arylene group having 7 to 16 carbon atoms), a divalent group in which an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is bonded to a diorganosilylene group, a silalkylene structure, or a silarylene structure, and a divalent group in which an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a bond of a linear organopolys
  • Examples of the method for preparing the fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (5) include the following methods.
  • the following general formula (6) (In the formula, Rf, B, T, U, V, Z, Y', ⁇ , ⁇ , and m are the same as above.)
  • the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the formula (I) and the polyether group-introducing agent are aged in the presence of a base, and if necessary, an additive or a solvent for improving the reactivity, at a temperature of 0 to 90° C., preferably 40 to 60° C., more preferably 50 to 60° C., for 1 to 48 hours, preferably 10 to 40 hours, more preferably 20 to 30 hours.
  • Examples of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal, represented by the above formula (6), include the following. (In the formula, k, p1, q1, r1, s1, and the sum of p1, q1, and s1 in each formula are the same as above. In addition, each repeating unit shown in parentheses with p1, q1, and s1 may be bonded randomly.)
  • Examples of the polyether group-introducing agent to be reacted with the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the above formula (6) include the following compounds. (In the formula, k, k1, and k2 are the same as above, and R′′ is an optionally fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group.)
  • the amount of the polyether group-introducing agent used is 1 to 15 equivalents, more preferably 3 to 6 equivalents, per equivalent of the reactive end group (hydroxyl group) of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by formula (6).
  • Examples of the base used in the reaction between the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the above formula (6) and the polyether group-introducing agent include amines and alkali metal bases, and specific examples of the amines include triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, DBU, imidazole, etc.
  • alkali metal bases examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, alkyl lithium, potassium t-butoxy, lithium diisopropylamide, lithium bis(trimethylsilyl)amide, sodium bis(trimethylsilyl)amide, potassium bis(trimethylsilyl)amide, etc.
  • the amount of the base used is 1 to 20 equivalents, more preferably 4 to 8 equivalents, and even more preferably 5 to 7 equivalents, per equivalent of the reactive terminal group (hydroxyl group) of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by formula (6).
  • additives may be used as an additive to improve reactivity.
  • the additive include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, crown ether, etc.
  • These additives improve reactivity by catalytically exchanging halogen with the polyether group introduction agent in the reaction system, and crown ether improves reactivity by coordinating with metal.
  • the amount of the additive used is 0.005 to 0.1 equivalent, more preferably 0.01 to 0.05 equivalent, and even more preferably 0.015 to 0.03 equivalent, relative to 1 equivalent of the reactive terminal group (hydroxyl group) of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by formula (6).
  • a solvent may be used in the reaction between the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by the above formula (6) and the polyether group-introducing agent.
  • the solvent include fluorine-based solvents such as fluorine-containing aromatic hydrocarbon solvents such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene and trifluoromethylbenzene, hydrofluoroether (HFE) solvents such as 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2-(trifluoromethyl)pentane (manufactured by 3M, product name: Novec series), and perfluoro-based solvents composed of fully fluorinated compounds (manufactured by 3M, product name: Fluorinert series).
  • fluorine-based solvents such as fluorine-containing aromatic hydrocarbon solvents such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene and trifluoromethyl
  • examples of the organic solvent that can be used include dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, and THF.
  • the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by mass, preferably 30 to 150 parts by mass, and more preferably 50 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by formula (6).
  • the aqueous layer and the fluorine solvent layer are separated by a separation operation.
  • the resulting fluorine solvent layer is further washed with an organic solvent, and the solvent is distilled off to obtain the fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (5).
  • a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the above formula (6) and an organosilicon compound having no hydrolyzable terminal group in the molecule and having two or more SiH groups are subjected to a dehydrogenation reaction in the presence of a dehydrogenation catalyst, if necessary using a solvent, at a temperature of 0 to 60°C, preferably 15 to 35°C, more preferably 20 to 30°C, for 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 2 hours, more preferably 1 to 1.5 hours, to obtain a fluoropolyether group-containing polymer having a SiH group and an olefin moiety at the molecular chain terminal.
  • the fluoropolyether group-containing polymer having an SiH group and an olefin moiety at the molecular chain terminal and a polyether compound having an olefin moiety in the molecule are dissolved in a solvent, for example a fluorine-based solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and aged in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst, for example a toluene solution of a chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex, at a temperature of 40 to 120° C., preferably 60 to 100° C., more preferably 70 to 90° C., for 1 to 72 hours, preferably 20 to 36 hours, more preferably 22 to 30 hours.
  • a solvent for example a fluorine-based solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene
  • a hydrosilylation reaction catalyst for example a toluene solution of a chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex
  • the organosilicon compound having no hydrolyzable terminal groups in the molecule and having two or more SiH groups is preferably a compound represented by the following formula: (In the formula, f and e are the same as above.)
  • organosilicon compounds having no hydrolyzable terminal groups and two or more SiH groups in the molecule include the compounds shown below.
  • the amount of the organosilicon compound having no hydrolyzable terminal groups in the molecule and two or more SiH groups can be 7 to 30 equivalents, more preferably 5 to 20 equivalents, and even more preferably 8 to 12 equivalents per equivalent of the reactive terminal group (hydroxyl group) of the fluoropolyether group-containing polymer having hydroxyl groups and olefin moieties at the molecular chain terminals.
  • a dehydrogenation catalyst used in the reaction of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the above formula (6) with an organosilicon compound having no hydrolyzable terminal group in the molecule and having two or more SiH groups for example, platinum group metal catalysts such as rhodium, palladium, ruthenium, etc., or boron catalysts, etc., can be used.
  • platinum group metal catalysts such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium and chlorotris(triphenylphosphine)rhodium
  • boron catalysts such as tris(pentafluorophenyl)borane, etc.
  • the amount of the dehydrogenation catalyst used is 0.0005 to 0.01 equivalents, more preferably 0.001 to 0.007 equivalents, and even more preferably 0.004 to 0.006 equivalents, relative to 1 equivalent of the reactive terminal group (hydroxyl group) of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the above formula (6).
  • a solvent may be used.It is not necessary to use a solvent, but the solvent that can be used can be the same as the one exemplified in the preparation method of the fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (5).
  • the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by mass, preferably 30 to 150 parts by mass, and more preferably 50 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by formula (6).
  • the aqueous layer and the fluorine solvent layer are separated by a liquid separation operation.
  • the resulting fluorine solvent layer is further washed with an organic solvent, and the solvent is distilled off to obtain a fluoropolyether group-containing polymer having SiH groups and olefin moieties at the molecular chain terminals.
  • the polyether compound having an olefin moiety in the molecule can be one represented by the following formula. (In the formula, L, R', and k are the same as above, and e' is an integer of 0 to 2.)
  • polyalkylene oxide compounds having one molecular chain end blocked with an alkenyloxy group such as the polyethylene oxide shown below in which one molecular chain end is blocked with an allyloxy group and the other end is blocked with a methoxy group.
  • k is the same as above.
  • polyether compounds having an olefin moiety in the molecule such as polyalkylene oxide compounds blocked at one molecular chain end with an alkenyloxy group
  • polyalkylene oxide compounds blocked at one molecular chain end with an alkenyloxy group include UNIOX MA-200, UNIOX MA-300, UNIOX MA-350S, and UNIOX MA-500, all of which are manufactured by NOF Corporation.
  • the amount of the polyether compound having an olefin moiety in the molecule is 1 to 10 equivalents, more preferably 2 to 5 equivalents, and even more preferably 2.5 to 3.5 equivalents, per equivalent of the reactive terminal group (SiH group) of the fluoropolyether group-containing polymer having an SiH group and an olefin moiety at the molecular chain terminal.
  • hydrosilylation catalyst used in the reaction of the fluoropolyether group-containing polymer having an SiH group and an olefin moiety at the molecular chain end obtained above with a polyether compound having an olefin moiety in the molecule include platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, acetylene alcohols, etc., and platinum group metal catalysts such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium and chlorotris(triphenylphosphine)rhodium.
  • platinum compounds such as vinylsiloxane coordination compounds.
  • the amount of the hydrosilylation reaction catalyst used is preferably 0.1 to 100 ppm, more preferably 1 to 50 ppm, calculated as transition metal (by mass) based on the mass of the fluoropolyether group-containing polymer having a SiH group and an olefin moiety at the molecular chain terminal.
  • the aqueous layer and the fluorine solvent layer are separated by a separation operation.
  • the resulting fluorine solvent layer is further washed with an organic solvent, and the solvent is distilled off to obtain the fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (5).
  • a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by the above formula (6) and an isocyanate group-containing polyether group-introducing agent are aged in the presence of a catalyst and, if necessary, using a solvent at a temperature of 0 to 190°C, preferably 40 to 150°C, more preferably 80 to 100°C, for 1 to 48 hours, preferably 10 to 40 hours, more preferably 20 to 30 hours.
  • Examples of the isocyanate group-containing polyether group-introducing agent to be reacted with the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the above formula (6) include the following compounds. (In the formula, k and e are the same as above.)
  • the amount of the isocyanate group-containing polyether group-introducing agent used is 1 to 15 equivalents, more preferably 3 to 6 equivalents, per equivalent of the reactive end group (hydroxyl group) of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by formula (6).
  • Examples of the catalyst used in the reaction between the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the above formula (6) and the isocyanate group-containing polyether group-introducing agent include titanium compounds such as titanium tetra-2-ethylhexoxide, tetra n-butyl titanate, and tetra n-propyl titanate; zirconium compounds such as tetra n-butyl zirconate and tetra n-propyl zirconate; tin compounds such as dibutyltin dimethoxide and dibutyltin dilaurate; bismuth compounds such as bismuth tris(2-ethylhexanoate); and amine catalysts such as diazabicycloundecene.
  • titanium compounds such as titanium tetra-2-ethylhexoxide, tetra n-butyl
  • the amount of the catalyst used may be 0.01 to 100 parts by mass, preferably 0.05 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal, represented by the above formula (6).
  • a solvent may be used.It is not necessary to use a solvent, but the solvent that can be used can be the same as the one exemplified in the preparation method of the fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (5).
  • the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by mass, preferably 30 to 150 parts by mass, and more preferably 50 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by formula (6).
  • the aqueous layer and the fluorine solvent layer are separated by a separation operation.
  • the resulting fluorine solvent layer is further washed with an organic solvent, and the solvent is distilled off to obtain the fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (5).
  • Examples of the fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (5) include the following. (In the formula, k, p1, q1, r1, s1, and the sum of p1, q1, and s1 in each formula are the same as above. In addition, each repeating unit shown in parentheses with p1, q1, and s1 may be bonded randomly.)
  • the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable group in the molecule is preferably a compound represented by the following general formulas (7) to (10). (In the formula, R, X, n, and e are the same as above.
  • R 1 is independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 8 carbon atoms
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms
  • h is 1
  • j is an integer from 1 to 8
  • h+j is an integer from 2 to 9.
  • the repeating units shown in parentheses may be bonded randomly.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a phenyl group, and among these, a methyl group is preferable.
  • R 1 may be the same or different.
  • R2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as an ethylene group, a propylene group (trimethylene group, methylethylene group), or a butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), or an arylene group having 6 to 8 carbon atoms, such as a phenylene group, and among these, an ethylene group, a trimethylene group, or a phenylene group is preferred.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, for R3 include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene (trimethylene, methylethylene), butylene (tetramethylene, methylpropylene), hexamethylene, and octamethylene, arylene groups such as phenylene, and combinations of two or more of these groups (alkylene-arylene groups, etc.), and among these, ethylene and trimethylene are preferred.
  • organosilicon compounds having a SiH group and a hydroxyl group or a hydrolyzable group in the molecule include the following: trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, triisopropoxysilane, tributoxysilane, triisopropenoxysilane, triacetoxysilane, trichlorosilane, tribromosilane, triiodosilane, and the following silane or siloxane compounds and (partial) hydrolysates thereof.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group and a polyether group represented by formula (1) when a fluoropolyether group-containing polymer having at least one polyether group and at least one olefin moiety at one or both molecular chain ends is reacted with an organosilicon compound having a SiH group and a hydroxyl group or a hydrolyzable group in the molecule, the amount of the organosilicon compound having a SiH group and a hydroxyl group or a hydrolyzable group in the molecule can be 1 to 4 equivalents, more preferably 1.5 to 3 equivalents, per equivalent of the olefin moiety of the fluoropolyether group-containing polymer.
  • examples of the hydrosilylation reaction catalyst include the following: platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, acetylene alcohols, etc., platinum group metal catalysts such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium and chlorotris(triphenylphosphine)rhodium, etc. Preferred are platinum compounds such as vinylsiloxane coordination compounds.
  • the amount of the hydrosilylation reaction catalyst used is 0.1 to 100 ppm, more preferably 1 to 50 ppm, calculated as transition metal (by mass) relative to the mass of the fluoropolyether group-containing polymer having one or more polyether groups and one or more olefin moieties at one or both molecular chain terminals.
  • examples of the solvent include fluorine-based solvents.
  • fluorine-based solvent include hydrofluoroether (HFE) solvents such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, trifluoromethylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, and 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2-(trifluoromethyl)pentane (manufactured by 3M, product name: Novec series), and perfluoro-based solvents composed of fully fluorinated compounds (manufactured by 3M, product name: Fluorinert series).
  • HFE hydrofluoroether
  • the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by mass, preferably 50 to 150 parts by mass, and more preferably 50 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having at least one polyether group and at least one olefin moiety at one or both molecular chain terminals.
  • the substituent (halogen atom) on the silyl group may then be converted to another hydrolyzable group, for example, an alkoxy group such as a methoxy group.
  • reagents that can be used when converting the substituent (halogen atom) on the silyl group to another hydrolyzable group include alcohols having 1 to 10 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol.
  • the amount of the copolymer used is 10 to 200 parts by mass, more preferably 40 to 100 parts by mass, and even more preferably 50 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of an addition reaction product of a fluoropolyether group-containing polymer having at least one polyether group and at least one olefin moiety at one or both molecular chain terminals, and a SiH group-containing halogenated (organic)silicon compound.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having at least one polyether group and one SiH group at one or both molecular chain ends for example a fluoropolyether group-containing polymer having three polyether groups and three SiH groups at one or both molecular chain ends, an organosilicon compound having an olefin moiety and a hydroxyl group or a hydrolyzable group in the molecule, and a solvent, for example a fluorine-based solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, are mixed and aged for 1 to 72 hours, preferably 20 to 36 hours, more preferably 22 to 30 hours in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst, for example a toluene solution of a chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex, at a temperature of 40 to 120° C., preferably 60 to 100° C., more preferably 70 to 90° C.
  • the fluoropolyether group-containing polymer having at least one polyether group and at least one SiH group at one or both molecular chain ends can be exemplified by the fluoropolyether group-containing polymer represented by the following general formula (11).
  • the fluoropolyether group-containing polymer represented by the following general formula (11) In the formula, Rf, B, E, T, U, V, Z, ⁇ , ⁇ , and m are the same as above.
  • Examples of the method for preparing the fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (11) include the following methods.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having one or more polyether groups and one or more olefin moieties at one or both molecular chain terminals, an organosilicon compound having no hydrolyzable terminal groups in the molecule and having two or more SiH groups, and a solvent, for example a fluorine-based solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, are mixed and aged in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst, for example a toluene solution of a chloroplatinic acid/vinylsiloxane complex, at a temperature of 40 to 120° C., preferably 60 to 100° C., and more preferably 70 to 90° C., for 1 to 72 hours, preferably 20 to 36 hours, and more preferably 22 to 30 hours.
  • a hydrosilylation reaction catalyst for example a toluene
  • examples of the fluoropolyether group-containing polymer having one or more polyether groups and one or more olefin moieties at one or both molecular chain terminals include the following. (In the formula, k, p1, q1, and the sum of p1 and q1 in each formula are the same as above. In addition, each repeating unit shown in parentheses to which p1 and q1 are added may be bonded randomly.)
  • the organosilicon compound having no hydrolyzable terminal group in the molecule and two or more SiH groups is preferably a compound represented by the following formula. (In the formula, f and e are the same as above.)
  • organosilicon compounds having no hydrolyzable terminal groups and two or more SiH groups in the molecule include the compounds shown below.
  • the amount of the organosilicon compound having no hydrolyzable terminal groups in the molecule and two or more SiH groups can be 7 to 30 equivalents, more preferably 5 to 20 equivalents, and even more preferably 8 to 12 equivalents per equivalent of olefin moiety in the fluoropolyether group-containing polymer having one or more polyether groups and one or more olefin moieties at one or both molecular chain ends.
  • examples of the hydrosilylation reaction catalyst include the following: platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, acetylene alcohols, etc., platinum group metal catalysts such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium, chlorotris(triphenylphosphine)rhodium, etc. Preferred are platinum compounds such as vinylsiloxane coordination compounds.
  • the amount of the hydrosilylation reaction catalyst used is 0.1 to 100 ppm, more preferably 1 to 50 ppm, calculated as transition metal (by mass) relative to the mass of the fluoropolyether group-containing polymer having one or more polyether groups and one or more olefin moieties at one or both molecular chain terminals.
  • examples of the solvent include fluorine-based solvents.
  • fluorine-based solvents include hydrofluoroether (HFE) solvents (manufactured by 3M, product name: Novec series) such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, trifluoromethylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, and 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2-(trifluoromethyl)pentane, and perfluoro-based solvents (manufactured by 3M, product name: Fluorinert series) composed of fully fluorinated compounds.
  • HFE hydrofluoroether
  • the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by mass, preferably 50 to 150 parts by mass, and more preferably 50 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having at least one polyether group and at least one olefin moiety at one or both molecular chain terminals.
  • Examples of the fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (11) include the following. (In the formula, k, p1, q1, r1, and the sum of p1 and q1 in each formula are the same as above. In addition, each repeating unit shown in parentheses with p1 and q1 may be bonded randomly.)
  • the organosilicon compound having an olefin moiety and a hydroxyl group or a hydrolyzable group in the molecule which is reacted with the fluoropolyether group-containing polymer having at least one polyether group and at least one SiH group at one or both molecular chain ends, is preferably a compound represented by the following general formula (12).
  • R, X, and n are the same as above.
  • Y′′ is a single bond, or a divalent hydrocarbon group which may have at least one bond selected from an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a siloxane bond.
  • Y" is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, which may have at least one selected from an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a siloxane bond.
  • the divalent hydrocarbon group may be an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, including an arylene group having 6 to 8 carbon atoms (for example, an alkylene aryl group having 7 to 18 carbon atoms).
  • Y" is preferably a single bond or a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • organosilicon compounds having an olefin moiety and a hydroxyl group or a hydrolyzable group in the molecule include the following: vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, hexenyltrimethoxysilane, octenyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltriethoxysilane, hexenyltriethoxysilane, octenyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, allyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, allyltributoxysilane, vinyltriacetoxysilane, allyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane, vinyltriiodosilane, and the following silane or siloxane compounds and (partial) hydrolysates thereof.
  • the amount of the organosilicon compound having an olefin moiety and a hydroxyl group or a hydrolyzable group in the molecule can be 1 to 4 equivalents, more preferably 1.5 to 2.5 equivalents, and even more preferably 1.8 to 2.2 equivalents per equivalent of SiH group in the fluoropolyether group-containing polymer having at least one polyether group and at least one SiH group at one or both molecular chain ends.
  • the hydrosilylation catalyst used in the alternative preparation method of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group and a polyether group represented by formula (1) can be the same as the hydrosilylation catalyst exemplified in the above preparation method, and can be used in an amount of 0.1 to 100 ppm, more preferably 0.3 to 50 ppm, in transition metal equivalent (by mass) relative to the mass of the fluoropolyether group-containing polymer having at least one polyether group and at least one SiH group at one or both molecular chain ends.
  • Examples of the solvent used in the alternative preparation method of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group and a polyether group represented by formula (1) include the same solvents as those exemplified in the above preparation method, and the blending amount is 10 to 300 parts by mass, preferably 50 to 150 parts by mass, and more preferably 50 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having at least one polyether group and at least one SiH group at one or both ends of the molecular chain.
  • the present invention further provides a surface treatment agent containing the fluoropolyether group-containing polymer having hydroxyl group or hydrolyzable group and polyether group represented by the above formula (1) and/or its partial (hydrolysis) condensate.
  • the surface treatment agent only needs to contain the fluoropolyether group-containing polymer having hydroxyl group or hydrolyzable group and polyether group represented by the above formula (1) and/or its partial (hydrolysis) condensate as the main component, and may also contain unreacted raw material, reaction intermediate, etc. before introducing terminal hydroxyl group or hydrolyzable group of the fluoropolyether group-containing polymer having hydroxyl group or hydrolyzable group and polyether group.
  • partial (hydrolyzed) condensate refers to a partial condensate or a partial hydrolyzed condensate, which is obtained by condensing the hydroxyl group of a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group and a polyether group represented by the above formula (1), or the hydroxyl group obtained by partially hydrolyzing the terminal hydrolyzable group of the fluoropolyether group-containing polymer in advance by a known method.
  • the surface treatment agent may contain a hydrolysis condensation catalyst, for example, an organic tin compound (dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dilaurate, etc.), an organic titanium compound (tetra n-butyl titanate, tetra n-propyl titanate, etc.), an organic zirconium compound (tetra n-butyl zirconate, tetra n-propyl zirconate, etc.), an organic acid (acetic acid, methanesulfonic acid, fluorine-modified carboxylic acid, etc.), or an inorganic acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.).
  • a hydrolysis condensation catalyst for example, an organic tin compound (dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dilaurate, etc.), an organic titanium compound (tetra n-butyl titanate, tetra n-propyl titanate, etc.),
  • acetic acid, tetra n-butyl titanate, dibutyltin dilaurate, fluorine-modified carboxylic acid, etc. are particularly desirable.
  • the amount of the hydrolysis and condensation catalyst added is a catalytic amount, and is usually 0.01 to 5 parts by mass, particularly 0.1 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group and a polyether group represented by the above formula (1) and/or its partial (hydrolysis) condensate.
  • the surface treatment agent may contain a suitable solvent.
  • suitable solvents include fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents (perfluoroheptane, perfluorooctane, tridecafluorooctane, etc.), fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents (1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, etc.), fluorine-modified ether solvents (methyl perfluorobutyl ether, methyl perfluoropentyl ether, methyl perfluorohexyl ether, methyl perfluoroheptenyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, perfluoro(2-butyltetrahydrofuran), tetrafluoroethyl trifluoroethyl ether, etc.), fluorine-modified alkylamine solvents (perfluorotripropylamine, perfluorotributylamine, perfluorotripenty
  • fluorine-modified solvents are preferable in terms of solubility, wettability, etc., and in particular, 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, perfluoro(2-butyltetrahydrofuran), perfluorotributylamine, methyl perfluorohexyl ether, methyl perfluoroheptenyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, tridecafluorooctane, and tetrafluoroethyl trifluoroethyl ether are preferable.
  • the above solvents may be used in combination of two or more kinds, and it is preferable to uniformly dissolve the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group and a polyether group represented by the above formula (1) and its partial (hydrolyzed) condensate (hereinafter referred to as the fluoropolyether group-containing polymer).
  • the optimal concentration of the fluoropolyether group-containing polymer to be dissolved in the solvent varies depending on the processing method, and may be an amount that is easy to weigh.
  • the concentration is preferably 0.01 to 10 parts by mass, particularly 0.05 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the solvent and the fluoropolyether group-containing polymer in total, and in the case of vapor deposition processing, the concentration is preferably 1 to 100 parts by mass, particularly 3 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the solvent and the fluoropolyether group-containing polymer in total.
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied to a substrate by known methods such as brushing, dipping, spraying, and vapor deposition.
  • the heating method during vapor deposition may be either resistance heating or electron beam heating, and is not particularly limited.
  • the curing temperature varies depending on the curing method, but for example, in the case of direct coating (brushing, dipping, spraying, etc.), it is preferable to apply the agent at 25 to 200°C, especially 25 to 150°C, for 30 minutes to 36 hours, especially 1 to 24 hours.
  • the agent may be cured under humidification.
  • the agent in the case of spray coating, is diluted in a fluorine-based solvent to which moisture has been added beforehand, and then hydrolyzed, i.e., Si-OH is generated, and then spray coating is performed, which results in rapid curing after coating.
  • the thickness of the cured coating is selected appropriately depending on the type of substrate, but is usually 0.1 to 100 nm, and particularly 1 to 20 nm.
  • the thickness can be measured by, for example, spectral reflectance measurement, X-ray reflectance measurement, spectroscopic ellipsometry measurement, X-ray fluorescence measurement, etc.
  • the substrate to be treated with the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited, and may be made of various materials such as paper, cloth, metal and its oxide, glass, plastic, ceramic, quartz, etc.
  • the surface treatment agent of the present invention can impart water and oil repellency to the substrate. In particular, it can be suitably used as a surface treatment agent for SiO2- treated glass or film.
  • Articles that can be treated with the surface treatment agent of the present invention include car navigation systems, mobile phones, smartphones, digital cameras, digital video cameras, PDAs, portable audio players, car audio, game machines, eyeglass lenses, camera lenses, lens filters, sunglasses, medical equipment such as gastroscopes, copiers, PCs, liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, touch panel displays, protective films, anti-reflective films and other optical articles and electronic components.
  • the surface treatment agent of the present invention can prevent the adhesion of fingerprints and sebum to the above-mentioned articles and can also impart scratch resistance, making it particularly useful as a water- and oil-repellent layer for touch panel displays, anti-reflective films and the like.
  • the surface treatment agent of the present invention is also useful as an anti-fouling coating for sanitary products such as bathtubs and washbasins, as an anti-fouling coating for window glass or tempered glass for automobiles, trains, aircraft, etc., headlamp covers, etc., as a water- and oil-repellent coating for exterior wall building materials, as a coating to prevent oil stains for kitchen building materials, as an anti-fouling and anti-posting/anti-graffiti coating for telephone booths, as a coating to prevent fingerprints from adhering to artworks, etc., as a fingerprint-preventing coating for compact discs, DVDs, etc., as a release agent or paint additive for molds, as a resin modifier, as a flowability modifier or dispersibility modifier for inorganic fillers, and as a lubricity improver for tapes, films, etc.
  • the present invention will be described in more detail below with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
  • the molar amounts are values calculated from the results of analyses such as 19 F-NMR and 1 H-NMR.
  • the resulting compound was confirmed to have a structure represented by the following formula (O) by 1 H-NMR.
  • the resulting compound was confirmed to have a structure represented by the following formula (AH) by 1 H-NMR.
  • the resulting compound was confirmed to have a structure represented by the following formula (AJ) by 1 H-NMR.
  • the resulting compound was confirmed to have a structure represented by the following formula (AK) by 1 H-NMR.
  • Example 1 The compound obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in Opteon SF10 (manufactured by Mitsui-Chemours Fluoroproducts, methyl perfluoroheptenyl ether) to a concentration of 20 mass % to prepare a surface treatment agent.
  • Opteon SF10 manufactured by Mitsui-Chemours Fluoroproducts, methyl perfluoroheptenyl ether
  • Example 2 The compound obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in Asahiklin AC-6000 (manufactured by AGC, tridecafluorooctane) to a concentration of 20% by mass to prepare a surface treatment agent.
  • Asahiklin AC-6000 manufactured by AGC, tridecafluorooctane
  • Example 3 The compound obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in Novec 7300 (manufactured by 3M, methyl perfluorohexyl ether) to a concentration of 20% by mass to prepare a surface treatment agent.
  • Example 4 The compound obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in AE3000 (manufactured by AGC, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether) to a concentration of 20 mass % to prepare a surface treatment agent.
  • Example 5 The compound obtained in Synthesis Example 6 was dissolved in a mixed solution of Novec 7200 (manufactured by 3M, ethyl perfluorobutyl ether)/AE3000 in a mass ratio of 50:50 to a concentration of 20 mass % to prepare a surface treatment agent.
  • Novec 7200 manufactured by 3M, ethyl perfluorobutyl ether
  • Example 6 The compound obtained in Synthesis Example 7 was dissolved in a mixed liquid of Novec 7300/AE3000 in a mass ratio of 50:50 so as to give a concentration of 20 mass % to prepare a surface treatment agent.
  • Example 7 The compound obtained in Synthesis Example 10 was dissolved in Novec 7200 to a concentration of 20 mass % to prepare a surface treatment agent.
  • surface treatment agents were prepared as in the above examples and comparative examples.
  • Each surface treatment agent was vacuum-deposited (treatment conditions: pressure: 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, heating temperature: 700° C.) on glass (Corning Gorilla) with SiO 2 coated on the outermost surface to a thickness of 10 nm, and hardened for 12 hours under an atmosphere of 25° C. and 50% relative humidity to form a hardened coating film with a thickness of 10 nm.
  • the film thickness was measured by a spectroscopic ellipsometry measurement method using a spectroscopic ellipsometer.
  • Steel wool Bonster #0000 Contact area: 1 cm2 Travel distance (one way): 40 mm Movement speed: 4,800 mm/min Load: 1 kgf/1 cm2 Wear count: 10,000 times Eraser abrasion resistance Eraser: Rubber Eraser (Minoan) Contact area: 6 mm ⁇ Travel distance (one way): 40 mm Travel speed: 3,600 mm/min Load: 1 kgf/6 mm ⁇ Wear count: 10,000 times
  • the surface treatment agents of Examples 1 to 7 were able to ensure molecular mobility of the polyether groups in the compounds used because the polyether groups were present on secondary carbons, and as a result showed high eraser abrasion resistance while also exhibiting steel wool abrasion resistance.
  • the surface treatment agent of Comparative Example 1 had low eraser abrasion resistance and steel wool abrasion resistance, while the surface treatment agent of Comparative Example 2 had high steel wool abrasion resistance but low eraser abrasion resistance.
  • the surface treatment agent of Comparative Example 3 had poor eraser abrasion resistance compared to the Examples because the polyether groups of the compounds used were present on tertiary carbons, restricting molecular movement. As described above, the surface treatment agents of the Examples were able to achieve both high levels of eraser abrasion resistance and steel wool abrasion resistance.
  • Example 8 The compound obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in Opteon SF10 to a concentration of 0.1% by mass to prepare a surface treatment agent.
  • Example 9 The compound obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in AE3000 to a concentration of 0.1% by mass to prepare a surface treatment agent.
  • Example 10 The compound obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in Novec 7200 to a concentration of 0.1 mass % to prepare a surface treatment agent.
  • Preparation of surface treatment agent and formation of hardened coating film Surface treatment agents were prepared as in the above examples and comparative examples. Each surface treatment agent was spray-coated onto glass (Corning Gorilla), and hardened for 30 minutes in an atmosphere at 120°C, and then for 12 hours in an atmosphere at 25°C and 50% relative humidity to form a hardened coating film with a thickness of 10 nm. The thickness of the film was measured by a spectroscopic ellipsometry measurement method using a spectroscopic ellipsometer.
  • Steel wool Bonster #0000 Contact area: 1 cm2 Travel distance (one way): 40 mm Movement speed: 4,800 mm/min Load: 1 kgf/1 cm2 Wear count: 10,000 times Eraser abrasion resistance Eraser: Rubber Eraser (Minoan) Contact area: 6 mm diameter Travel distance (one way): 40 mm Travel speed: 3,600 mm/min Load: 1 kgf/6 mm ⁇ Wear count: 10,000 times
  • the surface treatment agents of Examples 8 to 10 showed high eraser abrasion resistance and high steel wool abrasion resistance, similar to when vapor deposition coating was used.
  • the surface treatment agent of Comparative Example 4 had low eraser abrasion resistance and steel wool abrasion resistance
  • the surface treatment agent of Comparative Example 5 had high steel wool abrasion resistance but low eraser abrasion resistance.
  • the surface treatment agent of Comparative Example 6 had inferior eraser abrasion resistance compared to the Examples because the polyether group of the compound used was located on a tertiary carbon, restricting molecular motion. As described above, even when the coating method was changed, the surface treatment agents of the Examples were able to achieve both high levels of eraser abrasion resistance and steel wool abrasion resistance.

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Abstract

下式（１）のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤が、撥水撥油性、耐スチールウール摩耗性及び耐消しゴム摩耗性に優れる硬化被膜を形成し得る。 （Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基、Ｂは単結合又はＦを含まない２価の有機基、Ｅはオキシアルキレン基を有する１価の基、Ｔは単結合又は２価の有機基、Ｕは単結合、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ又は３～４価の有機基、Ｖは単結合又は２価の有機基、Ｚは単結合、又は３～８価の有機基、ＹはＯ、Ｓ、Ｓｉ又はシロキサン結合を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｒはアルキル基又はフェニル基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、ｎは１～３、ｍは１～７、βは１～３、αは１又は２。）

Description

フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
　本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー（１価又は２価のフルオロポリエーテル基を分子中に有する化合物）に関し、詳細には、撥水撥油性、耐摩耗性に優れた被膜を形成し得るフルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び該ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品に関する。
　近年、スマートフォンをはじめ、ディスプレイのタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。特にタッチパネルディスプレイの表面は指紋汚れが付着し易いため、撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。
　一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
　一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
　そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることによって、基材表面に密着し易く、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成し得る組成物が開示されている（特許文献１～６：特表２００８－５３４６９６号公報、特表２００８－５３７５５７号公報、特開２０１２－０７２２７２号公報、特開２０１２－１５７８５６号公報、特開２０１３－１３６８３３号公報、特開２０１５－１９９９０６号公報）。
　該フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有する組成物で表面処理したレンズや反射防止膜等の硬化被膜は、滑り性、離型性に優れ、スチールウールに対する摩耗耐久性に優れるものの、特に消しゴムに対する摩耗耐久性においては十分に性能を発揮できていない。
　また、フルオロポリエーテル基含有化合物にポリエーテル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることによって、滑り性、離型性に優れ、消しゴムに対する摩耗耐久性を有する被膜を形成し得る組成物が開示されている（特許文献７：国際公開第２０１７／２１２８５０号）。
　該フルオロポリエーテル基含有化合物にポリエーテル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有する組成物で表面処理したレンズや反射防止膜等の硬化被膜は、消しゴムに対する摩耗耐久性に優れるものの、スチールウールに対する摩耗耐久性においては十分に性能を発揮できておらず、消しゴムとスチールウールの摩耗耐久性の両立が求められていた。
特表２００８－５３４６９６号公報 特表２００８－５３７５５７号公報 特開２０１２－０７２２７２号公報 特開２０１２－１５７８５６号公報 特開２０１３－１３６８３３号公報 特開２０１５－１９９９０６号公報 国際公開第２０１７／２１２８５０号
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水撥油性、耐スチールウール摩耗性及び耐消しゴム摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び該ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーにおいて、後述する一般式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることにより、該ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤が、撥水撥油性、耐スチールウール摩耗性及び耐消しゴム摩耗性に優れる硬化被膜を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記のフルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品を提供する。
〔１〕
　下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基であり、Ｂは独立に単結合又はフッ素原子を含まない２価の有機基であり、Ｅは独立にオキシアルキレン基を有する１価の基であり、Ｔは独立に単結合又は２価の有機基であり、Ｕは独立に単結合、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又は３価もしくは４価の有機基であり、Ｖは独立に単結合又は２価の有機基であり、Ｚは独立に単結合、又は３～８価の有機基であり、Ｙは独立に酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｒは独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは結合するケイ素原子毎に独立して１～３の整数であり、ｍは独立に１～７の整数であり、βは独立に１～３の整数であり、αは１又は２である。）
で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔２〕
　前記式（１）のαが１であり、Ｒｆが下記一般式（２）で表される基である〔１〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基であるフルオロアルキル基であり、Ｗは１以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基である。ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計は３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔３〕
　前記式（１）のαが２であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される基である〔１〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｗは１以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基である。ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計は３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔４〕
　前記式（１）において、Ｙが、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルキレン基相互がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数１～１０のアルキレン基が結合している２価の基からなる群より選ばれる基である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔５〕
　前記式（１）において、Ｂが、単結合、又は炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルキレン基相互がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数１～１０のアルキレン基が結合している２価の基、カルボニル基、及びアミド基からなる群より選ばれる、酸素原子、硫黄原子、２級アミン、３級アミン、ケトン、アミド及びエステル基の少なくともいずれか１つを含んでいてもよい２価の基である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔６〕
　前記式（１）において、Ｔが、単結合、又は炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルキレン基相互がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数１～１０のアルキレン基が結合している２価の基、カルボニル基、及びアミド基からなる群より選ばれる、酸素原子、硫黄原子、２級アミン、３級アミン、ケトン、アミド及びエステル基の少なくともいずれか１つを含んでいてもよい２価の基である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔７〕
　前記式（１）において、Ｕが、単結合、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、－ＣＨ＝、及び－Ｓｉ（ＣＨ3）＝からなる群より選ばれるものである〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔８〕
　前記式（１）において、Ｚが、単結合、又はケイ素原子数２～１０個の直鎖状もしくはケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の３～６価のオルガノポリシロキサン残基である〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔９〕
　前記式（１）において、Ｘが、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれるものである〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔１０〕
　前記式（１）において、ｍが１～３の整数である〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔１１〕
　前記式（１）において、βが２又は３である〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔１２〕
　式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが、下記式のいずれかで表されるものである〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、ｐ１、ｑ１、ｓ１はそれぞれ１～２００の整数であり、但し、各式におけるｐ１、ｑ１、ｓ１の合計は３～２００である。ｒ１、ｒ２はそれぞれ３～２００の整数である。ｐ１、ｑ１、ｓ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｋは１～３０の整数である。）
〔１３〕
　〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
〔１４〕
　〔１３〕に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
　本発明の水酸基又は加水分解性基及び２級炭素上にポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、２級炭素上にポリエーテル基を所定の構造で有することで、摩耗時にポリエーテル分子が動き易くなり、摩耗耐久性が向上し、これにより該ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含有する表面処理剤にて表面処理された物品は、撥水撥油性、耐スチールウール摩耗性及び耐消しゴム摩耗性に優れる。
　本発明の分子中に１価又は２価のフルオロポリエーテル基及び反応性官能基を有し、かつ２級炭素上にポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、下記一般式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基であり、Ｂは独立に単結合又はフッ素原子を含まない２価の有機基であり、Ｅは独立にオキシアルキレン基を有する１価の基であり、Ｔは独立に単結合又は２価の有機基であり、Ｕは独立に単結合、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又は３価もしくは４価の有機基であり、Ｖは独立に単結合又は２価の有機基であり、Ｚは独立に単結合、又は３～８価の有機基であり、Ｙは独立に酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｒは独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは結合するケイ素原子毎に独立して１～３の整数であり、ｍは独立に１～７の整数であり、βは独立に１～３の整数であり、αは１又は２である。）
　本発明の水酸基又は加水分解性基及び２級炭素上にポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基（即ち、１価又は２価のフルオロポリエーテル基）と、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基あるいは水酸基含有シリル基が、連結基を介して結合した構造である。更に２級炭素上にポリエーテル基を所定の構造で有することで、摩耗時にポリエーテル分子が動き易くなり、摩耗耐久性が向上し、撥水撥油性、耐スチールウール摩耗性及び耐消しゴム摩耗性に優れる硬化被膜が得られることを特徴としている。
　上記式（１）において、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基であり、αが１の場合（即ち、Ｒｆが１価のフルオロポリエーテル基の場合）は下記一般式（２）で表される１価のフルオロポリエーテル基であることが好ましく、αが２の場合（即ち、Ｒｆが２価のフルオロポリエーテル基の場合）は下記一般式（３）で表される２価のフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式中、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基であるフルオロアルキル基であり、Ｗは１以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基である。ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計は３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（２）において、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基であるフルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。
　上記式（２）、（３）において、Ｗは１以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基であり、例えば、ＣＦ2単位、Ｃ2Ｆ4単位、Ｃ3Ｆ6単位、Ｃ4Ｆ8単位、Ｃ5Ｆ10単位、Ｃ6Ｆ12単位等の各パーフルオロアルキレン基において、フッ素原子の１個又は２個が水素原子で置換されたもの等が例示できる。
　上記式（２）、（３）において、ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、好ましくは１又は２である。
　また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは０～１００の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計は３～２００、好ましくは１０～１００である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計が上記上限値より小さければ得られる硬化被膜の密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
　なお、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖがいずれも０である場合、ｐ、ｑはそれぞれ５～１００の整数で、ｐとｑの合計は１０～１０５、特には１５～６０であることが好ましい。
　上記式（２）、（３）において、各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
　Ｒｆとして、具体的には、下記のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’、ｕ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕの上限と同じであり、これらｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’、ｕ’の合計は３～２００である。ｒ２’、ｒ３’はそれぞれ１以上の整数であり、ｒ２’とｒ３’の合計は２～１９９である。また、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’、ｕ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（１）において、Ｂは独立に単結合又はフッ素原子を含まない２価の有機基であり、該２価の有機基は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数１～１０のアルキレン基（例えば、炭素数７～１８のアルキレン・アリーレン基）、炭素数１～１０のアルキレン基相互がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状、又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数１～１０のアルキレン基が結合している２価の基、カルボニル基、及びアミド基からなる群より選ばれる基であり、該２価の有機基は酸素原子、硫黄原子、２級アミン、３級アミン、ケトン、アミド及びエステル基の少なくともいずれか１つを含んでいてもよい。
　ここで、ジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造及びオルガノポリシロキサン残基等のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１～８、好ましくは１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基が好ましい。また、シルアルキレン構造におけるアルキレン基は、炭素数２～６、好ましくは２～４のエチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）等が好ましい。
　このようなＢとしては、例えば下記の基が挙げられる。なお、下記の構造において、左側の結合手はＲｆと、右側の結合手は炭素原子と結合することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （式中、ｆは２～４の整数であり、ａ、ａ’、ｂはそれぞれ１～４の整数であり、ｃは１～１０の整数であり、ｅは１～９の整数である。）
　上記式（１）において、Ｅは独立にオキシアルキレン基を有する１価の基であり、下記一般式（４）で表すことができる。
　　－О－Ｑ（－（ＬＯ）k－Ｒ’）g　　　（４）
　上記式（４）において、Ｑは単結合、Ｇ又はＧと酸素原子の組み合わせである２価又は３価の基であり、Ｇはアミド基、又はアミド基、ケイ素原子、シロキサン結合、シルアルキレン構造あるいはシルアリーレン構造を有していてもよい炭素数１～２０の２価炭化水素基を含む２価又は３価の基であり、該ケイ素原子は、炭素数１～８、好ましくは１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基を有するものが好ましく、水酸基又は加水分解性基を有していてもよい。また、シルアルキレン構造におけるアルキレン基は、炭素数２～６、好ましくは２～４のエチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）等が好ましい。なお、Ｑが単結合である場合、Ｂ又はＵが単結合以外のものであることが好ましく、特には、Ｕが炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又は３価もしくは４価の有機基であることが好ましい。
　このようなＱとして、例えば以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （式中、ｅは１～９の整数である。）
　上記式（４）において、Ｌは独立にメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１～４のアルキレン基であり、中でもエチレン基が好適である。これらの基は単一でも混合されていてもよい。
　上記式（４）において、ｋは１～３０の整数であり、好ましくは１～２０の整数であり、より好ましくは３～１２の整数である。
　上記式（４）において、Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
　上記式（４）において、ｇは１又は２であり、好ましくは１である。
　このようなＥとして、例えば以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 （式中、ｋは上記と同じ、ｋ１、ｋ２はそれぞれ１以上の整数であり、ｋ１＋ｋ２は２～３０の整数である。ｅは１～９の整数である。）
　上記式（１）において、Ｔは独立に単結合又は２価の有機基であり、該２価の有機基は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数１～１０のアルキレン基（例えば、炭素数７～１８のアルキレン・アリーレン基）、炭素数１～１０のアルキレン基相互がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状、又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数１～１０のアルキレン基が結合している２価の基、カルボニル基、及びアミド基からなる群より選ばれる基であり、該２価の有機基は酸素原子、硫黄原子、２級アミン、３級アミン、ケトン、アミド及びエステル基の少なくともいずれか１つを含んでいてもよい。
　なお、Ｔは、Ｕが単結合の場合、単結合であることが好ましい。
　ここで、ジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造及びオルガノポリシロキサン残基等のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１～８、好ましくは１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基が好ましい。また、シルアルキレン構造におけるアルキレン基は、炭素数２～６、好ましくは２～４のエチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）等が好ましい。
　このようなＴとしては、単結合以外に、例えば下記の基が挙げられる。なお、下記の構造において、左側の結合手は炭素原子と、右側の結合手はＵと結合することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 （式中、ｆは２～４の整数であり、ａ、ａ’、ｂはそれぞれ１～４の整数であり、ｃは１～１０の整数であり、ｅは１～９の整数である。）
　上記式（１）において、Ｕは独立に単結合、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又は３価もしくは４価の有機基であり、３価もしくは４価の有機基としては、－ＣＨ＝、－Ｓｉ（ＣＨ3）＝であることが好ましい。
　このようなＵとしては、単結合以外に、例えば下記に示すものが挙げられる。なお、下記の構造において、左側の結合手はＴと、それ以外の結合手はＶと結合することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　上記式（１）において、Ｖは独立に単結合又は２価の有機基であり、該２価の有機基としては、炭素数１～１０のアルキレン基又は炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数１～１０のアルキレン基（例えば、炭素数７～１８のアルキレン・アリーレン基）が好ましく、該２価の有機基は酸素原子、硫黄原子、２級アミン、３級アミン、ケトン、アミド及びエステル基の少なくともいずれか１つを含んでいてもよい。
　なお、Ｖは、Ｚが単結合の場合、単結合であることが好ましい。
　このようなＶとしては、単結合以外に、例えば下記の基が挙げられる。なお、下記の構造において、左側の結合手はＵと、右側の結合手はＺと結合することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 （式中、ａ、ａ’、ｂはそれぞれ１～４の整数であり、ｃは１～１０の整数である。）
　上記式（１）において、Ｚは独立に単結合、又は３～８価の有機基であり、３～８価の有機基としては、ケイ素原子数２～１０個、特にケイ素原子数２～８個の直鎖状、又はケイ素原子数３～１０個、特にケイ素原子数３～８個の分岐状もしくは環状の３～６価のオルガノポリシロキサン残基であることが好ましい。また、該オルガノポリシロキサン残基には、２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ－（ＣＨ2）x－Ｓｉを含んでいてもよい（前記式においてｘは２～６の整数）。
　該オルガノポリシロキサン残基は、炭素数１～８、より好ましくは１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基を有するものがよい。
　このようなＺとしては、単結合以外に、下記に示すものが挙げられる。なお、下記の構造において、左側の結合手はＶと、それ以外の結合手はＹと結合することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　上記式（１）において、Ｙは独立に酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい、好ましくは炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基として、具体的には、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数１～１０のアルキレン基（例えば、炭素数７～１８のアルキレン・アリーレン基）、炭素数１～１０のアルキレン基相互がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状、又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数１～１０のアルキレン基が結合している２価の基からなる群より選ばれる基である。
　ここで、ジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造及びオルガノポリシロキサン残基等のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１～８、好ましくは１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基が好ましい。また、シルアルキレン構造におけるアルキレン基は、炭素数２～６、好ましくは２～４のエチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）等が好ましい。
　このようなＹとしては、例えば下記の基が挙げられる。なお、下記の構造において、左側の結合手はＺと、右側の結合手はＳｉと結合することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 （式中、ｆは２～４の整数であり、ａ、ｂはそれぞれ１～４の整数であり、ｂ’、ｃはそれぞれ１～１０の整数であり、ｅは１～９の整数である。）
　上記式（１）において、Ｒは独立に炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
　上記式（１）において、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、このようなＸとしては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１～１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
　上記式（１）において、ｎは結合するケイ素原子毎に独立して１～３の整数、好ましくは３である。ｍは独立に１～７、好ましくは１～３の整数である。βは独立に１～３の整数、好ましくは２又は３であり、αは１又は２である。
　上記式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの構造として、下記構造が挙げられる。上記式（１）のＲｆ、Ｂ、Ｅ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｚ、Ｙ、Ｒ、Ｘ、ｎの組み合わせを変更することで、数通りの水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
 （式中、ｋは上記と同じである。ｐ１、ｑ１、ｓ１はそれぞれ１～２００の整数であり、但し、各式におけるｐ１、ｑ１、ｓ１の合計は３～２００である。ｒ１、ｒ２はそれぞれ３～２００の整数である。ｐ１、ｑ１、ｓ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（１）で表される、αが１（即ち、Ｒｆが１価のフルオロポリエーテル基）の場合又はαが２（即ち、Ｒｆが２価のフルオロポリエーテル基）の場合の水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
　分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位をそれぞれ１個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、例えばトリクロロシランやトリアルコキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び水酸基又は加水分解性基（ハロゲン原子やアルコキシ基等）を有する有機ケイ素化合物と、溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤とを混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは７０～９０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは２２～３０時間熟成させる。なお、分子中にＳｉＨ基及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物として、トリクロロシラン等のＳｉＨ基含有ハロゲン化（有機）ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基（ハロゲン原子）を、他の加水分解性基として、例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよい。また、上記分子中にＳｉＨ基及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物は、異なる２種の化合物を用いることもでき、その場合は、段階的に付加することで製造することができる。
　ここで、式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位をそれぞれ１個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記一般式（５）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
 （式中、Ｒｆ、Ｂ、Ｅ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｚ、α、β、ｍは上記と同じであり、Ｙ’は独立に単結合、又は酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい２価の炭化水素基である。）
　上記式（５）において、Ｙ’は独立に単結合、又は酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい、好ましくは炭素数１～１８の２価の炭化水素基であり、該２価の炭化水素基として、具体的には、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～８のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数１～８のアルキレン基（例えば、炭素数７～１６のアルキレン・アリーレン基）、炭素数１～１０のアルキレン基がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造と結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状、又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数１～８のアルキレン基が結合している２価の基からなる群より選ばれる基である。Ｙ’として、好ましくは炭素数１～６の直鎖アルキレン基である。
　上記式（５）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
　下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
 （式中、Ｒｆ、Ｂ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｚ、Ｙ’、α、β、ｍは上記と同じである。）
で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、ポリエーテル基導入剤とを、塩基の存在下、必要により反応性を向上させる添加剤や溶剤を用い、０～９０℃、好ましくは４０～６０℃、より好ましくは５０～６０℃の温度で、１～４８時間、好ましくは１０～４０時間、より好ましくは２０～３０時間熟成させる。
　ここで、上記式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
 （式中、ｋ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、各式におけるｐ１、ｑ１、ｓ１の合計はそれぞれ上記と同じである。また、ｐ１、ｑ１、ｓ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと反応させるポリエーテル基導入剤としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
 （式中、ｋ、ｋ１、ｋ２は上記と同じであり、Ｒ”はフッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基等の炭素数６～１０のアリール基である。）
　ポリエーテル基導入剤の使用量は、式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、１～１５当量、より好ましくは３～６当量用いることができる。
　上記式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとポリエーテル基導入剤との反応に用いる塩基としては、例えば、アミン類やアルカリ金属系塩基などを用いることができ、具体的には、アミン類では、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、イミダゾールなどが挙げられる。アルカリ金属系塩基では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、ｔ－ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどが挙げられる。
　塩基の使用量は、式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、１～２０当量、より好ましくは４～８当量、更に好ましくは５～７当量用いることができる。
　上記式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとポリエーテル基導入剤との反応には、反応性を向上させる添加剤として、テトラブチルアンモニウムハライド、アルカリ金属系ハライドなどを用いてもよい。添加剤として、具体的には、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、クラウンエーテルなどが挙げられる。これら添加剤は、反応系中でポリエーテル基導入剤と触媒的にハロゲン交換することで反応性を向上させ、またクラウンエーテルは金属に配位することで反応性を向上させる。
　添加剤の使用量は、式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、０．００５～０．１当量、より好ましくは０．０１～０．０５当量、更に好ましくは０．０１５～０．０３当量用いることができる。
　上記式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとポリエーテル基導入剤との反応には、溶剤を用いてもよい。溶剤は必ずしも用いる必要はないが、用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ＴＨＦなどを用いることができる。
　溶剤を用いる場合の使用量は、式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは３０～１５０質量部、更に好ましくは５０～１００質量部用いることができる。
　反応終了後、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、上記式（５）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得ることができる。
　また、上記式（５）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法として、例えば、上記式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを脱水素触媒の存在下、必要により溶剤を用いて０～６０℃、好ましくは１５～３５℃、より好ましくは２０～３０℃の温度で、１０分～２４時間、好ましくは３０分～２時間、より好ましくは１～１．５時間脱水素反応を行うことで、分子鎖末端にＳｉＨ基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
　続いて、上記分子鎖末端にＳｉＨ基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物（例えば、分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等）とを溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは７０～９０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは２２～３０時間熟成させる。
　ここで、上記で得られた式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
 （式中、ｆ、ｅは上記と同じである。）
　このような分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
　上記式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、７～３０当量、より好ましくは５～２０当量、更に好ましくは８～１２当量用いることができる。
　上記式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応に用いる脱水素触媒としては、例えば、ロジウム、パラジウム、ルテニウム等の白金族金属系触媒やホウ素触媒などを用いることができ、具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のホウ素触媒などが挙げられる。
　脱水素触媒の使用量は、上記式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、０．０００５～０．０１当量、より好ましくは０．００１～０．００７当量、更に好ましくは０．００４～０．００６当量用いることができる。
　上記式（５）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法には、溶剤を用いてもよい。溶剤は必ずしも用いる必要はないが、用いられる溶剤としては、上記式（５）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法で例示したものと同様のものが例示できる。
　溶剤を用いる場合の使用量は、式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは３０～１５０質量部、更に好ましくは５０～１００質量部用いることができる。
　上記式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応後、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、分子鎖末端にＳｉＨ基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
　上記で得られた分子鎖末端にＳｉＨ基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物とを反応させる際の、分子中にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物としては、例えば、下記式で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
 （式中、Ｌ、Ｒ’、ｋは上記と同じであり、ｅ’は０～２の整数である。）
　具体的には、下記に示す分子鎖片末端がアリルオキシ基で封鎖され他方の末端がメトキシ基で封鎖されたポリエチレンオキシドなどの分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
 （式中、ｋは上記と同じである。）
　分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等の分子中にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物として、具体的には、日油社製のユニオックスＭＡ－２００、ユニオックスＭＡ－３００、ユニオックスＭＡ－３５０Ｓ、ユニオックスＭＡ－５００などが挙げられる。
　分子中にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物の使用量は、分子鎖末端にＳｉＨ基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（ＳｉＨ基）１当量に対して、１～１０当量、より好ましくは２～５当量、更に好ましくは２．５～３．５当量用いることができる。
　上記で得られた分子鎖末端にＳｉＨ基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物とを反応させる際の、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
　ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖末端にＳｉＨ基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１～１００ｐｐｍ、より好ましくは１～５０ｐｐｍとなる量で用いることができる。
　反応終了後、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、上記式（５）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得ることができる。
　更に、上記式（５）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法として、例えば、上記式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、イソシアネート基含有ポリエーテル基導入剤とを、触媒の存在下、必要により溶剤を用い、０～１９０℃、好ましくは４０～１５０℃、より好ましくは８０～１００℃の温度で、１～４８時間、好ましくは１０～４０時間、より好ましくは２０～３０時間熟成させる。
　ここで、上記式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと反応させるイソシアネート基含有ポリエーテル基導入剤としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
 （式中、ｋ、ｅは上記と同じである。）
　イソシアネート基含有ポリエーテル基導入剤の使用量は、式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、１～１５当量、より好ましくは３～６当量用いることができる。
　上記式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとイソシアネート基含有ポリエーテル基導入剤との反応に用いる触媒としては、例えば、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド、テトラｎ－ブチルチタネート、テトラｎ－プロピルチタネート等のチタン化合物、テトラｎ－ブチルジルコネート、テトラｎ－プロピルジルコネート等のジルコニウム化合物、ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫等の錫化合物、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）等のビスマス化合物、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系触媒が挙げられる。
　触媒の使用量は、上記式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して０．０１～１００質量部、好ましくは０．０５～２０質量部用いることができる。
　上記式（５）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法には、溶剤を用いてもよい。溶剤は必ずしも用いる必要はないが、用いられる溶剤としては、上記式（５）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法で例示したものと同様のものが例示できる。
　溶剤を用いる場合の使用量は、式（６）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは３０～１５０質量部、更に好ましくは５０～１００質量部用いることができる。
　反応終了後、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、上記式（５）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得ることができる。
　上記式（５）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
 （式中、ｋ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、各式におけるｐ１、ｑ１、ｓ１の合計はそれぞれ上記と同じである。また、ｐ１、ｑ１、ｓ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（７）～（１０）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
 （式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、ｅは上記と同じである。Ｒ1は独立に炭素数１～８のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ2は炭素数２～６のアルキレン基、又は炭素数６～８のアリーレン基である。Ｒ3は炭素数２～８の２価炭化水素基であり、ｈは１であり、ｊは１～８の整数であり、ｈ＋ｊは２～９の整数である。式（１０）において、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　ここで、Ｒ1は炭素数１～８、好ましくは１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ2は炭素数２～６、好ましくは２～４のエチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）等のアルキレン基、又はフェニレン基等の炭素数６～８のアリーレン基であり、これらの中でもエチレン基、トリメチレン基、フェニレン基が好ましい。
　Ｒ3の炭素数２～８、好ましくは２又は３の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン基、トリメチレン基が好ましい。
　このような分子中にＳｉＨ基及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のようなシラン又はシロキサン化合物等や、これらの（部分）加水分解物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
　式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位をそれぞれ１個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にＳｉＨ基及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の、分子中にＳｉＨ基及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、フルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位１当量に対して、１～４当量、より好ましくは１．５～３当量となるように用いることができる。
　式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば以下のものが挙げられる。白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
　ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位をそれぞれ１個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１～１００ｐｐｍ、より好ましくは１～５０ｐｐｍとなる量で使用する。
　式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、溶剤としては、例えばフッ素系溶剤が挙げられる。フッ素系溶剤としては、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
　溶剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位をそれぞれ１個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～１５０質量部、更に好ましくは５０～１００質量部用いることができる。
　なお、分子中にＳｉＨ基及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物として、トリクロロシラン等のＳｉＨ基含有ハロゲン化（有機）ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基（ハロゲン原子）を、他の加水分解性基として例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよく、このシリル基上の置換基（ハロゲン原子）を他の加水分解性基に変換する際に使用できる試薬としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１～１０のアルコールなどが挙げられる。
　この使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位をそれぞれ１個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとＳｉＨ基含有ハロゲン化（有機）ケイ素化合物との付加反応生成物１００質量部に対して、１０～２００質量部、より好ましくは４０～１００質量部、更に好ましくは５０～７０質量部用いることができる。
　反応終了後、溶剤及び未反応物を減圧留去することにより、上記式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得ることができる。
　上記式（１）で表される、αが１（即ち、Ｒｆが１価のフルオロポリエーテル基）の場合又はαが２（即ち、Ｒｆが２価のフルオロポリエーテル基）の場合の水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
　分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とＳｉＨ基をそれぞれ１個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、例えば分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とＳｉＨ基を３個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にオレフィン部位と水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤とを混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは７０～９０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは２２～３０時間熟成させる。なお、上記分子中にオレフィン部位と水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物は、異なる２種の化合物を用いることもでき、その場合は、段階的に付加することで製造することができる。
　ここで、式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法において、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とＳｉＨ基をそれぞれ１個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記一般式（１１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
 （式中、Ｒｆ、Ｂ、Ｅ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｚ、α、β、ｍは上記と同じである。）
　上記式（１１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
　分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位をそれぞれ１個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物と、溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤とを混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは７０～９０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは２２～３０時間熟成させる。
　上記式（１１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位をそれぞれ１個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
 （式中、ｋ、ｐ１、ｑ１、各式におけるｐ１とｑ１の合計はそれぞれ上記と同じである。また、ｐ１、ｑ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（１１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
 （式中、ｆ、ｅは上記と同じである。）
　このような分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
　上記式（１１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位をそれぞれ１個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位１当量に対して、７～３０当量、より好ましくは５～２０当量、更に好ましくは８～１２当量用いることができる。
　上記式（１１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば以下のものが挙げられる。白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
　ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位をそれぞれ１個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１～１００ｐｐｍ、より好ましくは１～５０ｐｐｍとなる量で使用する。
　上記式（１１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、溶剤としては、例えばフッ素系溶剤が挙げられる。フッ素系溶剤としては、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
　溶剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位をそれぞれ１個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～１５０質量部、更に好ましくは５０～１００質量部用いることができる。
　反応終了後、溶剤及び未反応物を減圧留去することにより、上記式（１１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得ることができる。
　上記式（１１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000138
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000139
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000140
 （式中、ｋ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、各式におけるｐ１とｑ１の合計はそれぞれ上記と同じである。また、ｐ１、ｑ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法において、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とＳｉＨ基をそれぞれ１個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと反応させる、分子中にオレフィン部位と水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000141
 （式中、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じである。Ｙ”は単結合、又は酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい２価の炭化水素基である。）
　上記式（１２）において、Ｙ”は単結合、又は酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい、好ましくは炭素数１～１８の２価の炭化水素基であり、該２価の炭化水素基として、具体的には酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～８のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数１～８のアルキレン基（例えば、炭素数７～１８のアルキレン・アリーレン基）、炭素数１～１０のアルキレン基がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造と結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状、又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数１～１０のアルキレン基が結合している２価の基からなる群より選ばれる基である。Ｙ”として、好ましくは単結合又は炭素数１～６の直鎖アルキレン基である。
　このような分子中にオレフィン部位と水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリヨードシラン、また以下のようなシラン又はシロキサン化合物等や、これらの（部分）加水分解物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000142
　式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法において、分子中にオレフィン部位と水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とＳｉＨ基をそれぞれ１個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー中のＳｉＨ基１当量に対して、１～４当量、より好ましくは１．５～２．５当量、更に好ましくは１．８～２．２当量となるように用いることができる。
　式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法に用いられるヒドロシリル化反応触媒としては、上記の調製方法で例示したヒドロシリル化反応触媒と同様のものが例示でき、配合量としては、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とＳｉＨ基をそれぞれ１個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１～１００ｐｐｍ、より好ましくは０．３～５０ｐｐｍとなる量で使用することができる。
　式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法に用いられる溶剤としては、上記の調製方法で例示した溶剤と同様のものが例示でき、配合量としては、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とＳｉＨ基をそれぞれ１個以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～１５０質量部、更に好ましくは５０～１００質量部用いることができる。
　反応終了後、溶剤及び未反応物を減圧留去することにより、上記式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得ることができる。
　本発明は、更に上記式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含有する表面処理剤を提供する。該表面処理剤は、上記式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を主剤として含んでいればよく、水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端水酸基又は加水分解性基を導入する前の未反応原料、反応中間体等を含んでいてもよい。
　また、本発明において「部分（加水分解）縮合物」とは、部分縮合物又は部分加水分解縮合物のことであり、上記式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基、又は該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解した水酸基を縮合させて得られるものである。
　表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ－ブチルチタネート、テトラｎ－プロピルチタネートなど）、有機ジルコニウム化合物（テトラｎ－ブチルジルコネート、テトラｎ－プロピルジルコネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ－ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
　加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、上記式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物１００質量部に対して０．０１～５質量部、特に０．１～１質量部である。
　該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでもよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、トリデカフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、メチルパーフルオロヘプテニルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）、テトラフルオロエチルトリフルオロエチルエーテルなど）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、メチルパーフルオロヘプテニルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、トリデカフルオロオクタン、テトラフルオロエチルトリフルオロエチルエーテルが好ましい。
　上記溶剤はその２種以上を混合してもよく、上記式（１）で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分（加水分解）縮合物（以下、フルオロポリエーテル基含有ポリマーという）を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの最適濃度は、処理方法により異なり、秤量し易い量であればよいが、直接塗工する場合は、溶剤及びフルオロポリエーテル基含有ポリマーの合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部、特に０．０５～５質量部であることが好ましく、蒸着処理をする場合は、溶剤及びフルオロポリエーテル基含有ポリマーの合計１００質量部に対して１～１００質量部、特に３～３０質量部であることが好ましい。
　本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば、直接塗工（刷毛塗り、ディッピング、スプレー等）の場合は、２５～２００℃、特に２５～１５０℃にて３０分～３６時間、特に１～２４時間とすることが好ましい。蒸着処理で施与する場合は、２０～２００℃の範囲で１～２４時間とすることが望ましい。更に、加湿下で硬化させてもよい。また、例えばスプレー塗工では予め水分を添加したフッ素系溶剤に希釈し、加水分解、つまりＳｉ－ＯＨを生成させた後にスプレー塗工すると塗工後の硬化が速い。
　硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１～１００ｎｍ、特に１～２０ｎｍである。なお、膜厚は、例えば、分光反射率測定法、エックス線反射率測定法、分光エリプソメトリー測定法、蛍光エックス線測定法等の手段により測定できる。
　本発明の表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は、前記基材に撥水撥油性を付与することができる。特に、ＳｉＯ2処理されたガラスやフイルムの表面処理剤として好適に使用することができる。
　本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品や電子部品が挙げられる。本発明の表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。
　また、本発明の表面処理剤は、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の防汚コーティング、自動車、電車、航空機などの窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の撥水撥油コーティング、台所用建材の油汚れ防止用コーティング、電話ボックスの防汚及び貼り紙・落書き防止コーティング、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング、コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性改質剤又は分散性改質剤、テープ、フイルムなどの潤滑性向上剤としても有用である。
　以下、合成実施例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。なお、下記の例において、ｍｏｌ量は、19Ｆ－ＮＭＲ、1Ｈ－ＮＭＲ等の分析結果により算出した値である。
［合成実施例１］
　反応容器に、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000143
 で表される化合物１００ｇ（２．３５×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇ、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000144
 で表される化合物４２．０ｇ（９．４１×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．１７４ｇ（４．７１×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、水酸化カリウム７．９０ｇ（０．１４１ｍｏｌ）を添加した後、６０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000145
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８９ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた上記式（Ｃ）で表される化合物５０ｇ（１．０６×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇ、トリメトキシシラン５．１９ｇ（４．２５×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液３．９４×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．０３×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物５０ｇを得た。
　得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｄ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000146
［合成実施例２］
　反応容器に、下記式（Ｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000147
 で表される化合物１００ｇ（１．５１×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇ、下記式（Ｆ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000148
 で表される化合物２０．３ｇ（６．３４×１０-2ｍｏｌ）、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド０．４４７ｇ（７．９２×１０-4ｍｏｌ）を混合した後、９０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000149
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９５ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた上記式（Ｇ）で表される化合物５０ｇ（７．５４×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇ、トリメトキシシラン３．６８ｇ（３．０１×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．７９×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として７．３２×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物４９ｇを得た。
　得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｈ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000150
［合成実施例３］
　反応容器に、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000151
 で表される化合物１００ｇ（２．３５×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇ、下記式（Ｊ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000152
 で表される化合物２５．１ｇ（９．３１×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．１７２ｇ（４．６６×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、水酸化カリウム７．８６ｇ（０．１４０ｍｏｌ）を添加した後、６０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｋ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000153
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９３ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた上記式（Ｋ）で表される化合物５０ｇ（１．１１×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇ、トリメトキシシラン５．４４ｇ（４．４５×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液４．１３×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．０８×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物４８ｇを得た。
　得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｌ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000154
［合成実施例４］
　反応容器に、下記式（Ｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000155
 で表される化合物１００ｇ（２．３３×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇ、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000156
 で表される化合物４１．６ｇ（９．３２×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．１７２ｇ（４．６６×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、水酸化カリウム７．８３ｇ（０．１４０ｍｏｌ）を添加した後、６０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｎ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000157
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９４ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた上記式（Ｎ）で表される化合物５０ｇ（１．０７×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇ、トリメトキシシラン７．８６ｇ（６．４４×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液３．９８×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．０４×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物５０ｇを得た。
　得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｏ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000158
［合成実施例５］
　反応容器に、下記式（Ｐ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000159
 で表される化合物１００ｇ（２．３５×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇ、下記式（Ｑ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000160
 で表される化合物１７．８ｇ（９．４３×１０-2ｍｏｌ）、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド０．６６６ｇ（１．１８×１０-3ｍｏｌ）を混合した後、９０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000161
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９０ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた上記式（Ｒ）で表される化合物５０ｇ（１．１３×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇ、トリメトキシシラン５．５１ｇ（４．５１×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液４．１８×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．１０×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物５１ｇを得た。
　得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｓ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000162
［合成実施例６］
　反応容器に、下記式（Ｔ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000163
 で表される化合物１００ｇ（２．１１×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇ、下記式（Ｊ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000164
 で表される化合物２２．８ｇ（８．４３×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．１５６ｇ（４．２２×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、水酸化カリウム７．０８ｇ（０．１２６ｍｏｌ）を添加した後、６０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｕ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000165
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９７ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた上記式（Ｕ）で表される化合物５０ｇ（１．０１×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇ、トリメトキシシラン７．４２ｇ（６．０８×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液３．７６×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として９．８４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物４７ｇを得た。
　得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｖ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000166
［合成実施例７］
　反応容器に、下記式（Ｗ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000167
 で表される化合物１００ｇ（２．３０×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇ、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000168
 で表される化合物４１．０ｇ（９．２０×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．１７０ｇ（４．６０×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、水酸化カリウム７．７２ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を添加した後、６０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｘ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000169
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９４ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた上記式（Ｘ）で表される化合物５０ｇ（１．０６×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇ、トリメトキシシラン７．７６ｇ（６．３６×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液３．９３×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．０３×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物５０ｇを得た。
　得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｙ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000170
［合成実施例８］
　反応容器に、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000171
 で表される化合物１００ｇ（２．３５×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇ、下記式（ＡＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000172
 で表される化合物５５．１ｇ（９．４１×１０-2ｍｏｌ）、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド０．６６４ｇ（１．１８×１０-3ｍｏｌ）を混合した後、９０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（ＡＢ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000173
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９０ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた上記式（ＡＢ）で表される化合物５０ｇ（１．０３×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇ、下記式（ＡＣ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000174
 で表される化合物１４．７ｇ（４．１３×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液３．８３×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．００×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物５２ｇを得た。
　得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（ＡＤ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000175
［合成実施例９］
　反応容器に、下記式（ＡＥ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000176
 で表される化合物１００ｇ（２．４４×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇ、下記式（ＡＦ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000177
 で表される化合物７８．４ｇ（０．１９５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．３６０ｇ（９．７５×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、水酸化カリウム１６．４ｇ（０．２９２ｍｏｌ）を添加した後、６０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（ＡＧ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000178
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８７ｇを得た。
　反応容器に、上記で得られた上記式（ＡＧ）で表される化合物３０ｇ（６．３１×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５ｇ、トリメトキシシラン６．１７ｇ（５．０５×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．３４×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として６．１３×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物５１ｇを得た。
　得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（ＡＨ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000179
［合成実施例１０］
　反応容器に、合成実施例１と同様にして得られた下記式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000180
 で表される化合物５０ｇ（１．０６×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇ、下記式（ＡＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000181
 で表される化合物５１．０ｇ（０．２１３ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液３．９４×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．０３×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物５２ｇを得た。
　得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（ＡＪ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000182
　反応容器に、上記で得られた上記式（ＡＪ）で表される化合物５０ｇ（９．８１×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇ、オクテニルトリメトキシシラン２７．４ｇ（０．１１８ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液３．６４×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として９．５２×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物５３ｇを得た。
　得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（ＡＫ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000183
［実施例１］
　合成実施例１で得た化合物を、濃度２０質量％になるようにオプテオンＳＦ１０（三井・ケマーズフロロプロダクツ社製、メチルパーフルオロヘプテニルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。
［実施例２］
　合成実施例２で得た化合物を、濃度２０質量％になるようにアサヒクリンＡＣ－６０００（ＡＧＣ社製、トリデカフルオロオクタン）に溶解させて表面処理剤を調製した。
［実施例３］
　合成実施例３で得た化合物を、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ　７３００（３Ｍ社製、メチルパーフルオロヘキシルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。
［実施例４］
　合成実施例４で得た化合物を、濃度２０質量％になるようにＡＥ３０００（ＡＧＣ社製、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。
［実施例５］
　合成実施例６で得た化合物を、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ　７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）／ＡＥ３０００　質量比５０：５０の混合液に溶解させて表面処理剤を調製した。
［実施例６］
　合成実施例７で得た化合物を、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ　７３００／ＡＥ３０００　質量比５０：５０の混合液に溶解させて表面処理剤を調製した。
［実施例７］
　合成実施例１０で得た化合物を、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ　７２００に溶解させて表面処理剤を調製した。
［比較例１］
　下記式（ＡＬ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000184
 で表される化合物を、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ　７２００に溶解させて表面処理剤を調製した。
［比較例２］
　下記式（ＡＭ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000185
 で表される化合物を、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ　７２００に溶解させて表面処理剤を調製した。
［比較例３］
　下記式（ＡＮ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000186
 で表される化合物を、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ　７２００に溶解させて表面処理剤を調製した。
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
　上記実施例、比較例の通り、表面処理剤を調製した。最表面にＳｉＯ2を厚さ１０ｎｍに被覆処理したガラス（コーニング社製　Ｇｏｒｉｌｌａ）に、各表面処理剤を真空蒸着し（処理条件は、圧力：２．０×１０-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１２時間硬化させて膜厚１０ｎｍの硬化被膜を形成した。なお、膜厚は分光エリプソメーターを用いた分光エリプソメトリー測定法により測定した。
撥水撥油性の評価
［初期撥水撥油性の評価］
　上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を測定した（液滴：２μｌ、温度：２５℃、相対湿度：４０％）。結果（初期水接触角）を表１に示す。
　初期においては、実施例、比較例共に良好な撥水性を示した。
［耐摩耗性の評価］
　上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、下記条件で擦った後の硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を上記と同様にして測定し、耐摩耗性の評価とした。試験環境条件は２５℃、相対湿度４０％である。結果（スチールウール摩耗後水接触角、消しゴム摩耗後水接触角）を表１に示す。
耐スチールウール摩耗性
スチールウール：Ｂｏｎｓｔｅｒ＃００００
接触面積：１ｃｍ2
移動距離（片道）：４０ｍｍ
移動速度：４，８００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇｆ／１ｃｍ2
摩耗回数：１０，０００回
耐消しゴム摩耗性
消しゴム：Ｒａｂｅｒ　Ｅｒａｓｅｒ（Ｍｉｎｏａｎ社製）
接触面積：６ｍｍφ
移動距離（片道）：４０ｍｍ
移動速度：３，６００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇｆ／６ｍｍφ
摩耗回数：１０，０００回
　実施例１～７の表面処理剤は、用いた化合物のポリエーテル基が２級炭素上に存在することでポリエーテル基の分子運動性を確保でき、スチールウール摩耗耐久性を発揮しつつ、高い消しゴム摩耗耐久性を示す結果であった。比較例１の表面処理剤は、消しゴム摩耗耐久性、スチールウール摩耗耐久性いずれも低く、比較例２の表面処理剤は、スチールウール摩耗耐久性が高いものの、消しゴム摩耗耐久性は低い。また、比較例３の表面処理剤は、用いた化合物のポリエーテル基が３級炭素上にあるため、分子運動が制限されることから実施例に比べて消しゴム摩耗耐久性に劣る。以上のように、実施例の表面処理剤では、高水準で消しゴム摩耗耐久性とスチールウール摩耗耐久性を両立することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000187
［実施例８］
　合成実施例１で得た化合物を、濃度０．１質量％になるようにオプテオンＳＦ１０に溶解させて表面処理剤を調製した。
［実施例９］
　合成実施例２で得た化合物を、濃度０．１質量％になるようにＡＥ３０００に溶解させて表面処理剤を調製した。
［実施例１０］
　合成実施例４で得た化合物を、濃度０．１質量％になるようにＮｏｖｅｃ　７２００に溶解させて表面処理剤を調製した。
［比較例４］
　上記化合物（ＡＬ）を、濃度０．１質量％になるようにＮｏｖｅｃ　７３００に溶解させて表面処理剤を調製した。
［比較例５］
　上記化合物（ＡＭ）を、濃度０．１質量％になるようにＮｏｖｅｃ　７３００に溶解させて表面処理剤を調製した。
［比較例６］
　上記化合物（ＡＮ）を、濃度０．１質量％になるようにＮｏｖｅｃ　７３００に溶解させて表面処理剤を調製した。
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
　上記実施例、比較例の通り、表面処理剤を調製した。ガラス（コーニング社製　Ｇｏｒｉｌｌａ）に、各表面処理剤をスプレーコートし、１２０℃の雰囲気下で３０分、その後２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１２時間硬化させて膜厚１０ｎｍの硬化被膜を形成した。なお、膜厚は分光エリプソメーターを用いた分光エリプソメトリー測定法により測定した。
撥水撥油性の評価
［初期撥水撥油性の評価］
　上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を測定した（液滴：２μｌ、温度：２５℃、相対湿度：４０％）。結果（初期水接触角）を表２に示す。
　初期においては、実施例、比較例共に良好な撥水性を示した。
［耐摩耗性の評価］
　上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、下記条件で擦った後の硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を上記と同様にして測定し、耐摩耗性の評価とした。試験環境条件は２５℃、相対湿度４０％である。結果（スチールウール摩耗後水接触角、消しゴム摩耗後水接触角）を表２に示す。
耐スチールウール摩耗性
スチールウール：Ｂｏｎｓｔｅｒ＃００００
接触面積：１ｃｍ2
移動距離（片道）：４０ｍｍ
移動速度：４，８００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇｆ／１ｃｍ2
摩耗回数：１０，０００回
耐消しゴム摩耗性
消しゴム：Ｒａｂｅｒ　Ｅｒａｓｅｒ（Ｍｉｎｏａｎ社製）
接触面積：６ｍｍφ
移動距離（片道）：４０ｍｍ
移動速度：３，６００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇｆ／６ｍｍφ
摩耗回数：１０，０００回
　実施例８～１０の表面処理剤は、蒸着塗工時と同様に高い消しゴム摩耗耐久性、高いスチールウール耐久性を示した。比較例４の表面処理剤は、消しゴム摩耗耐久性、スチールウール摩耗耐久性いずれも低く、比較例５の表面処理剤は、スチールウール摩耗耐久性が高いものの、消しゴム摩耗耐久性は低い。また、比較例６の表面処理剤は、用いた化合物のポリエーテル基が３級炭素上にあるため、分子運動が制限されることから実施例に比べて消しゴム摩耗耐久性に劣る。以上のように、塗工方法が変わっても、実施例の表面処理剤では、高水準で消しゴム摩耗耐久性とスチールウール摩耗耐久性を両立することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000188

Claims (14)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロポリエーテル基であり、Ｂは独立に単結合又はフッ素原子を含まない２価の有機基であり、Ｅは独立にオキシアルキレン基を有する１価の基であり、Ｔは独立に単結合又は２価の有機基であり、Ｕは独立に単結合、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又は３価もしくは４価の有機基であり、Ｖは独立に単結合又は２価の有機基であり、Ｚは独立に単結合、又は３～８価の有機基であり、Ｙは独立に酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｒは独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは結合するケイ素原子毎に独立して１～３の整数であり、ｍは独立に１～７の整数であり、βは独立に１～３の整数であり、αは１又は２である。）
    で表される水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  2. 　前記式（１）のαが１であり、Ｒｆが下記一般式（２）で表される基である請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基であるフルオロアルキル基であり、Ｗは１以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基である。ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計は３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
  3. 　前記式（１）のαが２であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される基である請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｗは１以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基である。ｄは単位毎に独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの合計は３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
  4. 　前記式（１）において、Ｙが、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルキレン基相互がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数１～１０のアルキレン基が結合している２価の基からなる群より選ばれる基である請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  5. 　前記式（１）において、Ｂが、単結合、又は炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルキレン基相互がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数１～１０のアルキレン基が結合している２価の基、カルボニル基、及びアミド基からなる群より選ばれる、酸素原子、硫黄原子、２級アミン、３級アミン、ケトン、アミド及びエステル基の少なくともいずれか１つを含んでいてもよい２価の基である請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  6. 　前記式（１）において、Ｔが、単結合、又は炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含む炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルキレン基相互がジオルガノシリレン基、シルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数１～１０のアルキレン基が結合している２価の基、カルボニル基、及びアミド基からなる群より選ばれる、酸素原子、硫黄原子、２級アミン、３級アミン、ケトン、アミド及びエステル基の少なくともいずれか１つを含んでいてもよい２価の基である請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  7. 　前記式（１）において、Ｕが、単結合、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、－ＣＨ＝、及び－Ｓｉ（ＣＨ3）＝からなる群より選ばれるものである請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  8. 　前記式（１）において、Ｚが、単結合、又はケイ素原子数２～１０個の直鎖状もしくはケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の３～６価のオルガノポリシロキサン残基である請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  9. 　前記式（１）において、Ｘが、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれるものである請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  10. 　前記式（１）において、ｍが１～３の整数である請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  11. 　前記式（１）において、βが２又は３である請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  12. 　式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが、下記式のいずれかで表されるものである請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     （式中、ｐ１、ｑ１、ｓ１はそれぞれ１～２００の整数であり、但し、各式におけるｐ１、ｑ１、ｓ１の合計は３～２００である。ｒ１、ｒ２はそれぞれ３～２００の整数である。ｐ１、ｑ１、ｓ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｋは１～３０の整数である。）
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の水酸基又は加水分解性基及びポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
  14. 　請求項１３に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
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