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TW201145657A - Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom - Google Patents

Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom Download PDF

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TW201145657A
TW201145657A TW100111686A TW100111686A TW201145657A TW 201145657 A TW201145657 A TW 201145657A TW 100111686 A TW100111686 A TW 100111686A TW 100111686 A TW100111686 A TW 100111686A TW 201145657 A TW201145657 A TW 201145657A
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TW
Taiwan
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positive electrode
electrode active
active material
volts
cycle
Prior art date
Application number
TW100111686A
Other languages
English (en)
Inventor
Deepak Kumaar Kandasamy Karthikeyan
Shabab Amiruddin
Subramanian Venkatachalam
Herman Lopez
Sujeet Kumar
Original Assignee
Envia Systems Inc
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Filing date
Publication date
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Description

201145657 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於經摻雜正電極組合物及製備該等組合物之 方法。一般而言’該等經摻雜正電極材料及組合物具有高 比容量。此外’本發明係關於由經摻雜正電極活性材料組 成之經二次電池’其可提供南放電比容量及長循環壽命。 【先前技術】 鋰電池因其相對較高能量密度而廣泛用於消費電子器件 中。可再充電電池亦稱作二次電池，且鋰離子二次電池通 常具有當電池充電時可納入鋰之負電極材料。對於一些現 有市售電池而S ’負電極材料可為石墨，且正電極材料可 包含鋰鈷氧化物（LiCo〇2)。實際上，通常僅可使用陰極之 理論容量的適當部分。目前在商業應用中還有至少兩種基 於裡之其他陰極材料。該兩種材料係具有尖晶石結構之 LiMhO4及具有撖欖石結構之LiFeP〇4。該等其他材料在能 量密度方面並未提供任何顯著改良。 鋰離子電池根據其應用通常分為兩類。第一類涉及高功 率電池，其中將鋰離子電池單元設計為可在諸如電動工具 及混合電動車（HEV)等應用中遞送高電流（安培卜然而，' 由於提供高電流之設計通常會降低可自電池遞送之總能 量，故如此設計使該等電池單元能量降低。第二類設=涉 及高能量電池，其中將經離子電池組單元設計為可在諸如 蜂巢式電話、膝上型電腦、電動車（EV)及插電式混合電動 車（PHEV)等應用中遞送低至中等電流（安培）且遞送較高總 154903.doc 201145657 容量。 【發明内容】 在一個態樣_，本發明係關於正電極活性材料，其包含 具有式Ι^1+χΝιαΜηρ.δί：〇γΑδΧμ〇2·ζΡζ之組合物，其中χ介於約 0.01至約0.3之間，α介於約（M至約0·4之間，p介於約〇25 至約〇_65之間，γ介於約〇至約〇.4之間’ δ介於約〇 〇〇1至約 0.15之間，μ介於〇至約〇.丨之間且ζ介於〇至約〇2之間。a可 為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、以或其組合，且乂係不同於A、 Ni、Μη及Co之過渡金屬。 在再一態樣中，本發明係關於用於鋰離子電池之正電極 活性材料，其在C/10放電速率下具有至少約38伏特之平 均放電電壓，在室溫及c/3放電速率下自4 6伏特放電至2 〇 伏特時，第ίο次循環放電容量為至少約24〇 mAh/g，且在 室溫及C/3放電速率下且自4.6伏特至2()伏特在第1()次循環 與第40次循來之間循環時，第4〇次循環放電容量為第⑺次 循環放電容量的至少約9〇0/〇。 在另-態樣中，本發明係關於合成層狀鋰金屬氧化物組 方法其包3自包含+2金屬陽離子之溶液沉澱出混 合金屬氫氧化物或碳酸鹽組合物，其中該混合金屬氯氧化 物或碳酸鹽組合物具有選定化學計量，其以約(M莫耳％至 約ίο莫耳％之摻雜劑濃度包含Ni+2、跑+2、c〇+2,其中談 摻雜劑包含Mg、Ca、W β π μ g Sr·、Ba、Ζη、Cd 或其組合。 在額外態樣中’本發明係關於用於鋰離子電池之正電極 活性材料，其在c/1〇放 電極 10放電速率下具有至少約3.63伏特之平 154903.doc 201145657 均放電電壓’在室溫及c/3放電速率下自4 6伏特放電至2 〇 伏特時，第次循環放電容量為至少約24〇 mAh/g，且在 室溫及2C放電速率下且自4.6伏特至2〇伏特時，第46次循 環放電容量為至少約170 mAh/g。 【實施方式】 提供經換雜富㈣金屬氧化物組合物作為用於链離子電 池高電壓循環之更穩定正電極活性組合物。具體而言，該 摻雜可使富鋰組合物(表示為式Lii+xMix从綱得：
意之性能’其中Μ通常係通常包括錳(Mn)之金屬組合且A 係通常具有+2氧化態之摻雜劑金屬。敦係可選陰離子捧雜 劑。可使用可獲得經改良能量性能且商業生產規模可變之 製程來製造用於链離子二次電池之高比容量經捧雜正電極 材料。適宜之合成製程包括（例如）共沉殿方法。在一些實 施例中，可在沉澱金屬碳酸鹽或氫氧化物以進一步處理之 前，摻雜劑元素A作為金屬鹽之一部分納入溶液相中。尤 其令人感興趣之活性材料中掺雜劑之化學計量為商業應用 正電極材料提供合意之性質。該等材料由於相對較高敲緊 密度及高比容量而具有極佳之循環性質及總體容量。另 外，該等材料可具有高平均電壓、較低之阻抗及低第一循 環不可逆容量損失4用金屬氟化物塗層或其他適宜塗層 提供進一步循環增強。 ▲本文所述正電極材料可用於組成具有極佳之循環性能、 高比容量、高總體容量、高平均電壓、改良之速率及二且 抗之組合之電池。可制所得鐘離子電池作為改良 154903.doc -6 · 201145657 源，尤其用於高能量應用，例如電動車、插電式混合電動 車及諸如此類。正電極材料在放電循環内展示高平均電壓 以使電池具有高功率輸出以及高比容量。由於高敲緊密度 及極佳之循環性能，電池在循環時持續展示高總容量。此 外，正電極材料顯示在電池第一次充電及放電後不可逆容 里扣失之比例減少以便負電極材料可視需要相應地減少。 本文所述電池係非水性電解質溶液包含鋰離子之鋰離子 電池。對於二次鋰離子電池而言，負電極在放電期間釋放 出鐘離子使得負電極可充當陽極。此外’在放電期間，鐘 在負電極處氧化產生電子。相應地’纟電極在放電期間經 由嵌入或類似過程吸收鋰離子使得正電極可充當在放電期 間消耗電子之陰極。在二次電池重新充電時，鋰離子流反 向流過電 >也’同時負電極吸收鐘且正電極以鐘離子形式釋 放經·。 詞語「元素」在本文中係、以其習用方式使用且係指週期 表中之成員’纟令若兀素在組合物中則元素具有適當氧化 態’且其中僅在指明呈元素形式時元素方呈其元素形式 Μ。。因此，金屬元素通常僅在其元素形式或金屬元素形式 之相應合金令處於金屬狀態。換言之，除金屬合金外，金 屬氧化物或其他金屬組合物通常並非金屬。 鐘離子電池可使用相對於參照同係電活性鐘金屬氧化物 組合物富鋰正電極活性材料。儘管不欲受理論限制，但在 一些實施例中據信，以適當方式形成之富㈣金屬氧化物 具有複合晶體結構。舉例而言’在富鐘材料的一些實施例 154903.doc 201145657 中，Ll2M〇3材料可與層狀um，o2組份在結構上進行整合， 其中參照結構具有“且M，為錳，但令人感興趣之特定組合 物之一部分錳陽離子由具有適當氧化態之其他過度金屬陽 離子取代。在一些實施例中，正電極材料可以二組份表 示’記為X Li2M03.(i-x)LiM，02，其中M’係一或多種平均 化合價為+3之金屬陽離子，同時至少一個陽離子為Mn+3或 Νι ’且其中Μ係一或多種平均化合價為+4之金屬陽離 子。該等組合物進一步闡述於（例如）頒予Thackeray等人標 題為 Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries」之美國專利第6,680，143(i143專利）號中，該 專利以引用的方式併入本文中。 尤其令人感興趣之正電極活性材料可大致由式 Li, +χΝϊα Μηρ.δ(Ι：〇γΑδΧμ〇2_ζΡζ表示，其中χ介於約0.01至約 0.3之間，α介於約〇.1至約〇·4之間，β介於約0.25至約0.65 之間，γ介於約0至約0.4之間，δ介於約0.001至約0.15之 間，μ介於0至約0.1之間，ζ介於〇至約0.2之間，且其中A 係Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd或其組合且X係不同於A、 Ni、Μη及Co之過渡金屬或其組合。χ及F係可選摻雜劑。 類似但更常見之組合物已闡述於頒予Venkatachalam等人標 題為「Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials」之美國申請 案第12/246,814號Γ814申請案）及頒予Lopez等人標題為 「Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity 154903.doc 201145657
Lithium I〇n Batteries」之美國申請案第⑺出爪號（,735 申請案)中，二者均以引用方式併入本文中。如，8i4申請案 及，735申請案中戶斤述，使以沉澱合成方法已使 Ι^[Ι^0.2Ν1〇.175(：〇0.10Μη〇.525]〇2獲得令人驚奇之良好性能。 如本文所述，在不可提取穩定+2價金屬離子替代一部分不 可提取氧化還原活性金屬作為摻雜劑時已獲得合意之性 質。相對於參考組合物，摻雜劑元素實質上未改變'晶體結 構，其中增加猛之量使得以化學計量方式替代推雜劑之量 以保持金屬含量相等。 本文所代表式係基於起始材料在合成中之莫耳量，其可 ，確測疋就多金屬陽離子而言’通常據信將該等多金屬 陽離子定量地納入最終材料中，纟中無自產物組合物產生 金屬損失之已知顯著途徑。當然，該等金屬中多數具有多 個氧化態’其與電池之活性有關。如業内習知，由於存在 多個氧化態及多種金屬，故僅可粗略估計關於氧之精確化 學=量1而’基於晶體結構可合理地估計關於氧之總體 匕予》十1 本^又及本文相關問題中所論述之所有方案係在 業内常見且係關於此領域中該等問題之早已確立之方法。 已報導用摻雜劑金屬取代一部分Μη或c〇可得到具有合 意性質之材料。參見頒予Sun等人標題$「Cath〇de
Material f〇r Lithium Secondary Battery, Process f〇r Preparing the Same and Reactor for Use in the Same Process」之已公開美國申請案第2〇〇7/〇iii〇98a號該專 利以引用方式併入本文中。，〇98申請案中之經摻雜材料係 154903.doc 201145657 指链姑氧化物。，098申請案中之實例性組合物相對於 um〇2缺乏链富集且相對於本文料組合物具有低容[ 對於+2金屬摻雜劑而言，鎂因其獨特的氧化電位及合理 成本可月b尤為合意。在·—此音尬/χ,丨rf» 社二貫施例中，正電極活性材料 U1+xNiaMnP-sC〇YAsXp〇2.zFz 之 χ+α+ρ+γ+δ+μ 總和約等於 1.0。可認為Α係結晶材料内之摻雜劑，且該材料中a之莫 耳通常為約(M至約10%β在此化學計量之情況下該材 料可形成對應於兩種材料之層-層複合晶體結構，表示為13 U2M〇r(1-b)LiM’〇2，其中M，係—或多種平均化合價為+3 之金屬陽離子’同時至少一個陽離子為施或川，且其㈣ 係-或多種平均化合價為+4之金屬陽離子。常見組合物進 一步闡述於（例如）頒予Thackeray等人標題為「LitMum Metal Oxide Electrodes for Lithium 之 美國專利第6,680，143號中，該專利以引用方式併入本文 中。氟係用於替代氧之可選陰離子摻雜劑。 在尤其令人感興趣之材料中，當該材料納入正電極中時 鋰係可提取金屬。具體而言’當電池充電時，由於在負電 極中鋰相應地由活性材料吸收，故大部分鋰可自該材料提 取出來。在尤其感興趣之材料中，摻雜劑元素具有穩定+2 氧化態，且該等元素係元素週期表第ΠΑ族（第2行）或第ΠΒ 族（第12打）之成員。已發現，在本文所述高電壓富鋰組合 物中使用該等摻雜劑可賦予材料穩定性，從而達成高容 量、改良之高電壓循環、改良之放電能力（rate eapabmty) 及低阻抗’同時保持相對穩定之平均電壓。 J54903.doc •10· 201145657 本文所揭示之該等組合物具有低燃燒風險之改良安全性 質，此乃因其特定組合物具有層狀結構且在—些實施例 中，相對於一些其他高容量陰極材料鎳之量有所減少。在 -些實施例中’該等組合物使用少量自環境角度來看較不 不合意之元素，且可自對於商業規模生產具有適當成本之 起始材料產生。 已對本文所述在組合物中具有+2價摻雜劑（例如鎂）且展 示高比容量性能之期望富鋰金屬氧化物材料實施碳酸鹽及 氮氧化物共沉澱製程。如本文所述’使用共沉澱方法及碳 酸鹽中間體組合物可獲得改良之組合物，且通常形成以期 望金屬化學計量可沉澱出金屬氫氧化物或碳酸鹽之溶液。 隨後可熱處理來自共沉澱之金屬氣氧化物或碳酸鹽組合物 以形成具有適當結晶度之相應金屬氧化物組合物。可將鋰 陽離子納入初始共沉澱方法十，或可將鋰在熱處理期間或 之後引入固態反應中以自氫氧化物或碳酸鹽組合物形成氧 化物組合物。如下文實例所示’使用共沉澱方法形成之所 得富鋰金屬氧化物材料具有改良之性能性質。 在使用具有基於插層之正電極活性材料的相應電池時， 鋰離子之插層及自晶格釋放可誘使電活性材料之晶格發生 變化。只要該等變化基本可逆，則材料之容量實質上不會 改變。通常，在長期循環之情況下觀察到用於鋰離子二次 電池之活性材料之容量不同程度的降低。因此，在多次循 環後，電池之性能降至可接受值以下且需更換電池。另 外，在電池之第一次循環時，通常具有不可逆之容量損 154903.doc 201145657 失，該容量損失顯著大於隨後循環中每次循環之容量損 失。不可逆容量損失等於新電池之充電容量與第一次放電 容量之間的差。為補償此第一次循環不可逆容量損失，在 負電極中納入額外電活性材料，使得即使在電池之大部分 壽命期間此損失容量不可獲得時電池亦可充分充電，從而 使得負電極材料基本消耗掉。大部分第一次循環不可逆容 量損失可歸因於正電極活性材料。 本文所揭示經摻雜正電極活性材料展示改良之容量、循 環性質、放電能力及第一次循環不可逆容量損失。此外， 可使用適當塗覆材料以同時改良材料之電池容量、長期循 環性能並進一步降低第一次循環不可逆容量損失。儘管不 欲受理論限制，但塗層在鋰離子之吸收及釋放期間可穩定 晶格以便晶格中之不可逆變化顯著降低。具體而言，金屬 氟化物組合物可用作有效塗層。金屬氟化物組合物作為陰 極活性材料（具體而言Li Co 〇2及LiMn2〇4)之塗層的一般用 途闡述於頒予Sun等人標題為「Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary
Batteries and Method for Preparing the Same」之已公開 PCT申请案WO 2006/10993 0A中，該專利以引用方式併入 本文中。改良之氟塗層闡述於2009年11月11曰申請之頒予
Venkatachalam 等人標題為「Coated Positive Electrode
Materials for Lithium Ion Batteries」之共同待審美國申請 案第12/616,226號中，該專利以引用方式併入本文中。 已發現，金屬氟化物塗層可顯著改良本文所述富鋰層狀 154903.doc •12· 201145657 正電極活性材料。該等改良通常係關於顯著減少長期循環 之容量衰減、顯著降低第一次循環不可逆容量損失及改良 容量。可選擇塗層#料之厚度以加強所觀察之性能改良。 如本文所述，具有複合晶體結構及適當塗層之富鐘正電 極活性材料可展示大的比容量以及大的敲緊密度。一般而 & ’當比容量相f時，正電極材料之較高敲緊密度獲得電 池之較高總體容1：。因&，本文所述除具有比容量高還具 有高敲緊密度之正電極材料可用於組成具有顯著經改良性 能之電池。重要的是應注意，在充電/放電量測期間，材 料之比容量取決於放電速率。特定材料之最大比容量係以 極慢放電速率進行量測。在實際應用t，實際比容量因以 限定速率放電而小於最大值。可使用更類㈣使用期間之 速率的適當放電速率量測更為實際的比容量。對於低至中 等速率應用而t ’適當測試速率涉及電池經3小時進行放 電。在習用記法中’此寫為C/3❹33c。在⑺之放電速 率及室溫下自4·6伏特放電時，本文所述正電極活性材料 放電比容量可為至少約240，且敲緊密度高於Μ g/mL。 可再充電電池具有各種用途，例如移動式通信裝置（例 如電話）、移自式娛樂裝置（例如MP3播放器及電視）、可攜 式電腦、具有廣泛應用之該等裝置之組合、以及運輸裝置 (例如汽車及又車）。該等電子裝置中所用之大多數電池具 有固定體積。因此，極希望該等電池中所用正電極材料具 有高敲緊密度，以便正電極中實質上有更多可充電材料， 154903.doc 201145657 從而獲得電池之較高總容量/本文所述電池納人在比容 量、敲緊密度及循環方面具有良好性質之經改良之正電極 活性材料後尤其可在中等電流應用中向消費者提供改良的 性能。 電池結構 參照圖1，示意性展示電池100,其具有負電極1〇2、正 電極104及位於負電極1〇2與正電極1〇4間之隔離件雨。電 池可包含多個正電極及多㈣電極（例如在堆疊中）及適當 放置的隔離件。與電極接觸之電解質經由相反極性之電極 之間的隔離件提供離子導電性。電池通常包含分別與負電 極102及正電極1〇4相連之集電器1〇8、ι1〇。 鋰已用於-人電池及二次電池二者中。鋰金屬吸引人之 特徵在於其重量較輕及其係正電性最強之金屬的事實，且 鐘離子電池亦可有利地利用該等特徵之各種態樣。已知某 些形式的金屬、金屬氧化物及碳材料可經由嵌入、合金化 或類似機制將鋰離子納入其結構中。本文進一步闡述合意 之混合金屬氧化物可充當二次鋰離子電池中正電極之電活 材料。鐘離子電池係指負電極活性材料係在充電期間吸 收鐘且在放電期間釋放鐘之材料的電池。若㈣屬本㈣ 作陽極’則所得電池通常簡稱為鋰電池。 負電極插層材料之性質影響所得電池之電壓，此乃因電 壓係陰極及陽極之半單元電勢之間的差值。適宜之負電極 鋰嵌入組合物可包括（例如）石墨、合成石墨、焦炭、富勒 稀（fuUerene)、五氧化二銳、錫合金 '石夕、氧化敛、氧化 154903.doc • 14· 201145657 錫及鐘鈦氧化物’例如LixTiO2(0.5<x$l)或Li1+xTi2.x〇4 (0$x$l/3)。額外的負電極材料闡述於頒予Kumar標題為 「Composite Compositions, Negative Electrodes with
Composite Compositions and Corresponding Batteries」之 共同待審已公開之美國申請案第2〇 i 〇/〇 π 992號及頒予 Kumar 等人標題為 rLithium I〇n Batteries with Particular
Negative Electrode Compositions」之已公開美國申請案第 2009/03 05131號中，二者均以引用方式併入本文中。 正電極活性組合物及負電極活性組合物通常係粉末組合 物，其在相應電極中利用聚合物黏合劑保持在一起。黏合 劑當與電解質接觸時可向活性顆粒提供離子導電性。適宜 的聚合物黏合劑包括（例如）聚二氣亞乙稀、聚環氧乙院、 聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠(例 如’乙稀-丙稀-二#單體（EPDM)橡膠&苯乙烯丁二烤橡膠 ())U物、或其混合物。黏合劑中之顆粒負載可 較大，例如大於約80重量％。為形成電極，可將粉末與聚 合物在適宜液體(例如用於聚合物之溶劑)中摻和。可將所 得膏㈣製成電極結構。在—此以㈣ 了將所 隹些實施例中，使用高分子量 聚合物黏合劑可能較為有利 予副ey等人標題為 f中’可基於頒 „ ^ gh Enersy Lithium Ion 之共同待審已公開之美國中請案第 2009/0263707號$所述方法紐& * % 、 併入本文中。 心且成電池，該專利以引用方式 正電極組合物（且可能負 電極組合物）通常亦包含與電活 154903.doc 201145657 性組合物不同之導電粉末。適宜之補充導電粉末包括（例 如）石墨、碳黑、金屬粉末（例如銀粉）、金屬纖維（例如不 鎮鋼纖維）及諸如此類、及其組合。通常，正電極可包含 約1重量％至約25重量❶/。，且在其他實施例中約2重量％至 約15重量。/。之不同導電粉末。熟習此項技術者應認識到， 本發明揭示内容涵蓋屬於上述明確範圍内之其他導電粉末 I範圍且其屬於本發明揭示内容。 电秘逋贯興導電 一 s % J %电蚀兴外邵 路之間流動。集電器可包含金屬，例如金屬箱或金屬 格。在一些實施例中，集電器可由鎳、鋁、不銹鋼、鋼 諸如此類形成。電極材料可以薄卿式料於集電器上 然後可（例如）在烘箱中將電極材料與集電器進行乾燥，， 自電極去除溶劑。在一此音她y丨山 ^ ^ ^ 二貫包例中，可對與集電器箔或: 他、，Ό構接觸之教带 之乾知電極材料施加約之 kg/Cm (公斤/平方公 2離件位於正電極與負電極之間 同時在兩個電極之間提供至少所選τ絕緣的， 及/或聚丙稀等聚1物 離件材料通常自諸如聚乙辦 電性之多孔板1售 物係可、供離子導
Celanese, Charlou 件包括(例如)購自 H0echs1 harI〇tte, N.C 之 Celgard⑯ 時，已研發出陶瓷_聚入 】隔離件材料。同 等複合隔離件可在上物複合材料用於隔離件應用。該 著降低燃繞風險 ^且該等複合材料可顯 用於隔離件材料之聚合物-陶究複合物 154903.doc • 16 _ 201145657 進一步闌述於頒予Hennige等人標題為「Electric Separat〇r，
Meth〇d for Producing the Same and the Use Thereof」之已 公開美國申請案第2005/003 19UA號中，該專利以引用方 式併入本文中。用於鋰離子電池隔離件之聚合物-陶瓷複 «物係以商標 Separion® 由 Evonik Industries，Germany 出 售。 將包含溶劑化離子之溶液稱為電解質，且在適當液體中 /谷解形成》谷劑化離子之離子組合物稱為電解質鹽。用於裡 離子電池之電解質可包含一或多種所選鋰鹽。適當鋰鹽通 常具有惰性陰離子。適宜之鋰鹽包括（例如）六氟磷酸鋰、 六氟砷酸鋰、雙（三氟甲基磺醯基亞胺）鋰、三氟曱烷磺酸 链卷（二氣曱基續酿基）甲基化裡、四敦侧酸鐘、高氣酸 經、四氣鋁酸鋰、氣化鋰、二氟草酸硼酸鐘及其組合。傳 統上’電解質包含1 Μ濃度之鋰鹽》 對於令人感興趣之鋰離子電池而言，通常使用非水性液 體來溶解鋰鹽。溶劑通常不溶解電活性材料。適宜溶劑包 含（例如）碳酸丙烯酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、2_甲基 四氫呋喃、二氧戊環、四氫呋喃、碳酸曱乙酯、γ_ 丁内 醋、二甲基亞砜、乙腈、曱醯胺、二曱基曱醯胺、三甘醇 二曱醚（三（乙二醇）二曱醚）、二甘醇二曱醚（二乙二醇二甲 醚）、DME(甘醇二曱醚或1，2-二甲氧基乙烷或乙二醇二曱 _)、硝基甲烷及其混合物。對高電壓鋰離子電池尤其有 用之溶劑進一步闡述於2009年12月4日申請之頒予 Amiruddin等人標題為「Lithium Ion Battery With High 154903.doc •17· 201145657
Voltage Electrolytes and Additives」之共同待審美國申請 案第12/630,992號中，該專利以引用方式併入本文中。 本文所述之電極可納入各種市售電池設計中。舉例而 言，陰極組合物可用於棱形電池、纏繞圓柱形電池、鈕扣 電池或其他適當的電池形狀。在各實例中之測試係使用鈕 扣型單元電池實施。電池可包含單一陰極結構或複數個以 並聯及/或串聯電連接組裝之陰極結構。儘管正電極活性 材料可用於一次或單一充電應用之電池中，但所得電池之 二次電池應用在電池之多個循環内通常具有合意的循環性 質。 在一些實施例中，正電極及負電極以及其間之隔離件可 經堆疊，且可將所得堆疊結構卷成圓柱或棱形組成以形成 電池結構。可將適宜導電片焊接（或類似方式）至集電器 上，且可將所得麵包卷結構(jellyr〇u structure)置於金屬筒 或聚合物包中，其中負極片及正極片焊接至適宜外部觸點 上。將電解質添加至筒中，並密封筒以完成電池。一些目 前所用可再充電之市售電池包括（例如）圓柱形1 865〇電池 (直徑為18 mm且長65 mm)及26700電池（直徑為26 mm且長 70 mm)，但亦可使用其他電池大小。 正電極活性材料 正電極活性材料包含插入鋰之金屬氧化物組合物。在一 些實施例中’链金屬氧化物組合物可包含通常認為形成層 狀複合晶體結構之富鋰組合物。已發現利用+2價金屬離子 捧雜可進一步穩定並改良所得組合物之性能。在一些實施 154903.doc -18 - 201145657 例中，組合物進一步包含Ni、c〇及Μη離子。已驚奇地發 現摻雜劑可改良所得組合物關於循環後容量方面之性能。 此外對於經塗覆樣品而言，亦已發現摻雜可增加平均電 壓並在一定程度上減少不可逆容量損失。可使用本文所述 之合成方法來合成期望電極活性材料。 在一些尤其令人感興趣之組合物中，該等組合物可描述 為式 Ι^ι+χΝίαΜηΡ-δ(：〇γΑδΧμ〇2_ζΐ7ζ ’其中 X介於約 〇 〇1 至約 〇·3之間，α介於約（M至約〇 4之間，ρ介於約〇 25至約〇 65 之間，γ介於約〇至約0.4之間，δ介於約0 001至約〇 15之 間，μ介於0至約0.1之間且ζ介於〇至約〇 2之間且其中Α係 Mg ' Ca ' Sr、Ba、Zn、Cd或其組合且X係不同於A、见、 Μη及Co之可選過渡金屬摻雜劑或其組合。在一些實施例 中，正電極活性材料Χ+α+β + γ十δ + μ總和約等於1〇。關於組 合物中所存在摻雜劑Α之量，在其他實施例中，s介於約 0.0025至約0.12之間且在其他實施例中介於約〇 〇〇5至約 0.11之間且在額外實施例中介於約〇〇1至約〇1〇之間。摻 雜劑A之量可經選擇以使材料之晶體結構相對於化學計量 為Li1+xNiaMnpC〇Y〇2.zFz之參考組合物之晶體結構實質上無 變化。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示内容涵蓋屬 於上述明確範圍内之其他參數值範圍且其屬於本發明揭示 内容。-般而言，期望提供惰性無機塗層以進一步穩定材 料。下文將進一步對塗層予以闌述。 對於本文所述材料之一些實施例而言，Thackeray及合 作者已提出-些富ϋ金屬氧化物組合物之複合晶體結構， 154903.doc •19· 201145657 其中LhMO3組合物與LiMi〇2組份在結構上整合成層狀結 構。電極材料可以二組份寫法表示為b Li2M〇3(l b) LiM’〇2，其中Μι係一或多種平均化合價為+3之金屬元素且 其中至少一種元素為Μη或Ni且Μ係平均化合價為+4之金屬 元素且0<b<l，且在一些實施例中〇 〇3汕別9。舉例而 5，M’可為Ni 2、Co+3及Mn+4之組合《該等組合物之總式 可寫為Li丨+b/(2+b)M2b/(2+b)M’(2_2b)/(2+b)〇2。該式符合先前段落 之式（其中x=b/(2+b))h+a+p+Y+S + |JL總和等於卜已觀察到 自該等材料形成之電池相對於由相應LiM02組合物形成之 電池可在較高電壓下循環且具有較高容量。該等材料通常 闡述於頒予Thackery等人標題為rLithium Metai 0xide
Electrodes for Lithium Cells and Batteries」之美國專利第 6,680，143 號及頒予 Thackeray 等人標題為「Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries」之美國 專利第6,677,082號中’二者皆以引用方式併入本文中e Thackeray確定Μη、Ti及Zr尤其可作為M，且Ml^Ni作為M。 一些特定層狀結構之結構進一步闡述於Thackeray等人 Comments on the structural complexity of lithium-rich Lii+xM,.x02 electrodes (M=Mn, Ni, Co) for lithium batteries」，Electrochemistry Communications 8 (2006)， 1531-1538中’該文早以引用方式併入本文中e此文章中 所報導之研究闡釋了具有式Lh+JMno.sNio.Ua及 LibJMnojwNiojnCoojwh.xC^之組合物。此文章亦闡述層 狀材料之結構複雜性。 154903.doc •20· 201145657 最近，Kang及合作者闡述用於二次電池中之具有式
Li1+xNiaMnpCoYM’s02_zFz 之組合物，M，=Mg、Zn、A1、
Ga、B、Zr、Ti，χ介於約〇與〇 3之間，a介於約〇 2與〇 6之 間，β介於約0·2與0.6之間，γ介於約〇與〇 3之間，δ介於約 〇與0.15之間且ζ介於約〇與〇2之間。提出金屬範圍及氟以 在電化學循環期間改良電池容量及所得層狀結構之穩定 性。參見頒予Kang等人標題為「Layered cath〇de for lithium ion rechargeable batteries」之美國專利第 7’205,072號（’072專利）’該專利以引用方式併入本文中。 該參考文獻報導在室溫下以假設低達可增加性能值之非指 定速率循環ίο次之後容量低於250 mAh/g(毫安培小時/克） 之陰極材料。應注意，氟是否取代氧。Kang等人試驗了包 括LiuNi。·丨5Mn().55C〇Q_1G〇2之各種特定組合物，其類似於在 下文實例中所試驗除推雜鎮以外之組合物。 ’072專利中所獲得之結果涉及材料之固態合成，該等材 料不能達成與利用共沉澱法形成之陰極活性材料形成的電 池相當的循環容量。藉由共沉澱形成之材料之改良之性能 進一步闡述於上文所說明之，814申請案及，735申請案中。 下文進一步闡述用於本文所述經摻雜材料之共沉澱製程。 已提出氟摻雜劑可改良性能，如|〇72專利中所述。由於 LiF在高反應溫度下具有揮發性，故已提出在較高溫度處 理期間減少或消除氟摻雜劑納入。參見Lu〇等人「〇n the incorporation of fluorine into the manganese spinel cathode latUce」，Solid State I〇nics 18〇 (2〇〇9) 7〇3 7〇7。然而似 154903.doc -21 - 201145657 乎應適當調節反應條件以經由高溫製程提供一定的氟摻 雜。氟摻雜劑在富鋰金屬氧化物中用以達成改良性能之用 途闡述於頒予Kumar等人標題為「Fluorine D〇ped Lithium
Rich Metal Oxide Positive Electrode Battery Materials With
High Specific Capacity and Corresponding Batteries」之共 同待審已公開美國申請案第2〇1〇/〇〇86854號中該專利以 引用方式併入本文中。因此，氟摻雜劑可為經+2金屬離子 摻雜之組合物提供額外益處。可在氧化物形成步驟期間使 用（例如）MgF2或（例如）使NhHF2與已形成之氧化物在約 450 C之溫度下反應來引入氟掺雜劑。 正電極活性材料之性能受許多目素料。關於經摻雜材 料，摻雜劑之量影響所得性質，如下文所進一步論述。平 均粒徑及粒徑分佈係表徵正電極活性材料之基本性質中的 二者，且該等性質影響材料之快速放電能力及敲緊密度。 由於電池具有固定體積，因此若材料之比容量可保持在合 意尚的值，期望該等電池正電極中所用之材料具有高敲緊 密度。因此，電池之總容量可由於正電極中存在較多可充 電材料而較高。 合成方法
可使用纟文所述之合成方法來形成循料具有經改良 容量及高敲緊密度之層狀富鋰陰極活性材 法已適於合成具有式一nMC〇 J 物’其中X介於約〇.〇1至約0.3之間，α介於約〇ι至約〇4 間，β介於約0·25至約0.65之間，γ介於約〇至約〇4之間 154903.doc •22- 201145657 ;ι於約0.001至約0·15之間，μ介於〇至約〇丨之間且z介於〇 至約〇.2之間’且其中入係Mg、Ca、Sr、Ba、ζη、Cd或其 組合且其中χ係不同於A、Ni、Mn及c〇之過渡金屬或其組 合。在一些實施例中，正電極活性材料χ+α+β+γ+δ + μ總和 約等於1.0，其經由合成中反應物之選擇來設定。該等合 成方法亦適用於商業規模。特定而言，可使用共沉澱製程 來合成具有期望結果之期望富鋰正電極材料。此外，可使 用下文詳細論述之溶液輔助沉澱方法之溶液來用金屬氟化 物塗覆材料。 在共沉澱方法中，將金屬鹽以期望莫耳比率溶於水性溶 劑（例如純淨水）中。適宜金屬鹽包括（例如）金屬乙酸鹽、 金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、及其組合。通常選擇介於1 Μ 與3 Μ間之浴液濃度。可根據產物材料之期望式來選擇金 屬鹽的相對莫耳量。同樣，可以適當莫耳量引入摻雜劑元 素以及其他金屬鹽以使摻雜劑納入沉澱材料中。然後可 (例如）藉由添加Na2C〇3及/或氫氧化銨來調節溶液之 沉澱具有期望量金屬元素的金屬氫氧化物或碳酸鹽。通 常，可將pH調節至位於約6 〇至約12 〇之間之值。可加熱 /合液並攪拌以促進氫氧化物或碳酸鹽沉澱。然後可自溶液 刀離出所沉澱之金屬氫氧化物或碳酸鹽，洗滌並乾燥以形 成物末隨後進一步處理。舉例而言，可在約1 1 〇 下在 烘箱中實施乾燥約4小時至約12小時。熟習此項技術者應 認識到，本發明揭示内容涵蓋屬於上述明確範圍内之其他 製程參數範圍且其屬於本發明揭示内容。 154903.doc •23· 201145657 然後可對所收集金屬氫氧化物或碳酸鹽粉末實施熱處理 以將氫氧化物或碳酸鹽組合物轉化成相應氧化物組合物且 同時去除水或二氧化碳。可添加氟化物（例如MgF2)以引入 氟化物摻雜劑。通常，熱處理可在烘箱、爐或諸如此類中 實施。熱處理可在惰性氣氛或存在氧之氣氛中實施。在一 些實施例中，可將材料加熱至至少約35(Γ(：之溫度且在一 些實施例中約400。(：至約80(TC之溫度以使氫氧化物或碳酸 鹽轉化為氧化物。熱處理通常可實施至少約丨5分鐘，在其 他實施例中約30分鐘至24小時或更長，且在額外實施例中 約45分鐘至約15小時。可另外實施熱處理以改良產物材料 之結晶度。此用於形成結晶產物之煅燒步驟通常在至少約 650 C之溫度下實施，且在一些實施例中約7〇〇艺至約 1200°C，且在其他實施例中約70(rc至約11〇〇t：。用以改良 粉末之結構性質的煅燒步驟通常可實施至少約15分鐘、在 其他實施例中約20分鐘至約30小時或更長時間、且在其他 實施例中約！小時至約36小時。視需要，加熱步驟可與適 當溫度斜坡上升組合以產生期望材料。熟習此項技術者應 認識到，本發明揭示内容涵蓋屬於上述明確範圍内之其他 溫度及時間範圍且其屬於本發明揭示内容。 鋰兀素可在製程之一或多個所選步驟中納入材料中。舉 例而言，鋰鹽可在實施沉澱步驟之前或之後經由添加水合 經鹽來納入溶液中。以此方法’將鋰物質以與其他金屬相 同之方式納入氫氧化物或碳酸鹽材料中。另外，由於鋰之 性質，裡元素可在固態反應中納入材#中而不會不利地影 154903.doc -24- 201145657 響所得產物組合物之性質。因此，舉例而言，可將適當量 的通常為粉末之鋰源（例如LiOH.HzO、LiOH、Li2C03或其 組合）與所沉澱之金屬碳酸鹽或金屬氫氧化物混合。然後 對粉末混合物繼續實施加熱步驟以形成氧化物且然後形成 結晶終產物材料。 氫氧化物共沉澱製程之其他詳細内容闡述於上文提及之 '814申請案中。碳酸鹽共沉澱製程之其他詳細内容闡述於 上文提及之'735申請案中。 塗層及形成塗層之方法 已發現惰性無機塗層（例如金屬氟化物塗層）顯著改良本 文所述富鋰層狀正電極活性材料之性能。具體而言，已發 現由經金屬氟化物塗覆之鋰金屬氧化物形成之電池的循環 性夤與未經塗覆材料相比有顯著改良’儘管亦已發現惰性 金屬氧化物塗層可產生合意之性質。此外，電池之總體容 量在使用氟化物塗層時亦展示期望性質，且電池第一次循 環之不可逆容量損失降低。如先前所討論，電池之第一次 循環不可逆容量損失係新電池之充電容量與其第一次放電 容量間之差。大部分第一循環不可逆容量損失通常係歸因 於正電極材料。當適當地選擇塗層時，經摻雜組合物保持 來自該塗層之該等有利性質》 塗層對於本文所述富鐘高容量組合物之性能提供意想不 到的改良。一般而言，可使用所選金屬氟化物或類金屬氟 化物作為塗層。同樣地，可使用具有金屬及/或類金屬元 素之組合的塗層。已提出金屬/類金屬氟化物塗層可穩定 154903.doc -25- 201145657 用於鋰二次電池之正電極活性材料的性能。適用於氟化物 塗層之金屬及類金屬元素包括（例如）A1、Bi、Ga、Ge、 In、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、ΊΠ、Zn、Zr及其組合。氟化鋁 可為期望的塗層材料，此乃因其成本適當且被視為環境良 好。金屬氟化物塗層概述於Sun等人標題為「Cathode Active Materials Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same」之已公開PCT申請案WO 2006/109930A中，該專利 以引用方式併入本文中。該專利申請案提供關於用LiF、 ZnF2或A1F3塗覆UC0O2之結果。以上所提及Sun之PCT申 請案特定而言係關於下列氟化物組合物：CsF、KF、 LiF、NaF、RbF、TiF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、 CdF^、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF〗、MgFa、NiF2、PbF2、 SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、A1F3、BF3、BiF3、CeF3、 CrF3、DyF3、E11F3、GaF，、GdF〗、FeF3、H0F3、InF3、 LaF3、L11F3、M11F3、NdF3、VOF3、PrF3、SbF3、SCF3、 SmF3、TbF3、TiF〗、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、 GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、 SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6及 WF6。 A1F3塗層對LiNiw3C〇i/3Mn丨/302之循環性能之影響進一步 闡述於 Sun 等人之文章「AlF3-Coating to Improve High Voltage Cycling Performance of Li[Ni i/3C〇i/3Mni/3]〇2 Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries」，J. of the Electrochemical Society, 154 (3), A168-A172 (2007) 154903.doc -26- 201145657 中。另外，A1F3塗層對LiNio.sCoo.iMnuC^之循環性能的作 用進一步闡述於Woo等人之文章「Significant Improvement of Electrochemical Performance of AlF3-Coated Li [Ni〇.sCo〇.iMn〇.i]〇2 Cathode Materials 」，J. of the Electrochemical Society，154 (11) A1005-A1009 (2007)中， 其以引用方式併入本文中。使用ai2o3塗層來增大容量及 降低不可逆容量損失可參見Wu等人之「High Capacity， Surface-Modified Layered Li[Li(1_x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]〇2 Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss 」，
Electrochemical and Solid State Letters, 9 (5) A221-A224 (2006)，該專利以引用方式併入本文中。LiNiP04塗層用以 獲得改良之循環性能之用途闡述於頒予Kang等人之文章 「Enhancing the rate capability of high capacity xLi2Mn03 (l-x)LiM02 (M=Mn, Ni, Co) electrodes by Li-Ni-P04 treatment」，Electrochemistry Communications 11，748-751 (2009)中，該文章以引用方式併入本文中。 已發現，金屬/類金屬氟化物塗層可顯著改良用於二次 裡離子電池之富裡層狀組合物的性能。參見（例如）上文所 引用'814申請案及735申請案、以及頒予Lopez等人標題為 「Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries」之共同待審美國申請案第12/616,226號中，該 專利以引用方式併入本文中。已發現金屬氟化物塗層可進 一步改良經摻雜材料之性能，尤其在材料之量適當平衡之 情況下。具體而言，塗層可改良電池容量。然而，塗層自 154903.doc -27- 201145657 身並無電化學活性。當因添加至樣品中之塗層厚度所致之 比容量損失超出一定程度（其中添加塗層之益處被其電化 學惰性抵消)時，可預計電池容量降低。一般而言，可選 擇塗層之量以在由塗層所致之有益穩定性與由於一定重量 塗層材料通常對材料之高比容量無直接貢獻所致的比容量 損失之間達到平衡。 然而，塗層亦影響活性材料之其他性質，例如平均電 壓 '熱穩定性及P且抗。塗層性質之選擇可納入與材料之總 體性質範圍有關之其他因素。一般而言，塗層之平均厚度 可不超過25 nm，在-些實施例中約〇5 nm至約2〇⑽，在 其他實施例中約i nm至約12 nm，在另—些實施例中i Μ nm至約10 nm且在額外實施例中約i 5 nm至約8 nm。熟習 此項技術者應認識到.，本發明揭示内容涵蓋屬於上述明確 範圍内之其他塗層材料範圍且其屬於本發明揭示内容。 A1F3塗覆金屬氧化物材料以有效改良未經塗覆材料容量之 A1F3量與未經塗覆材料之粒徑及表面積有關^對經塗覆富 ㈣金屬氧化物之性能性質之影響的進—步論述參見頒予 Lopez等人標題為「C崎d PGsitive心伽de如
Lithium Ion Batteries ^ u r-, ^ neS」之共同待審美國申請案第 12/616,226號，料心引用方式併人本文中。 亂化物塗層可使用基於溶液之沉激方法進行沈積。可將 正電極材料之粉末混合於適宜溶劑（例如水性溶劑）中。可 將期望金屬/類金屬之可溶性組合物溶於溶劑中'然後， 可逐漸向分散液/溶液中添加NH4F以沉殿金属氟化物。可 I54903.doc •28- 201145657 選擇塗層反應物之總量以形成期望厚度之塗層，且塗層 應物之比率可基於塗層材料之化學計量。在塗覆過程期= 可將塗層混合物加熱至適當溫度（例如對於水溶液而言介 於約60〇C至約10(rc之間），持續約2〇分鐘至約48小時二二 進塗覆過程。自溶液中取出經塗覆之電活性材料後，可對 該材料進行乾燥並將其加熱至通常約25〇χ：至約6〇〇。〇之溫 度，持續約20分鐘至約48小時以完成經塗覆材料之形成: 加熱可在氮氣氛圍或其他實質上無氧的氛圍下實施。惰性 金屬氧化物塗層（例如八丨2〇3及Li_Ni_p〇4塗層）之形成闡述 於上文所引用之文章中。. 電池性能 自本文所述之經摻雜正電極活性材料形成之電池在中等 =流應用中於實際放電條件下已顯示優異性能。特定而 ° 、’’里摻雜/舌性材料已展示高敲緊密度、高平均放電電 壓，且在電池以中等放電速率循環時展示改良之比容量。 另外，相對於相應未經摻雜及經塗覆材料，經摻雜材料可 展示略降低之不可逆容量損失，藉此可進__步改良經塗覆 電活性材料相之第-循環不可逆容f損失之降低。 一般而言，可使用各種類似測試程序來評價電池性能。 闡述特定料㈣來評價本文所敎性難。在下文實例 :更詳細地闡述測試㈣。特定而言，除㈣確給出另一 皿度否則可使電池在室溫下在4 6伏特與2 q伏特之間循 % ’但可使用其他電壓範圍且相應地獲得不同結果。對於 商業用途而言’期望在4·6伏至2膽之範圍内加以評價， 154903.doc •29· 201145657 此乃因具有本文所述活性材料之電池在此電壓範圍中通常 具有穩疋循環。在一些實施例中’對於前三次循環而言， 使電池在C/10之速率下放電以確立不可逆容量損失。然後 使電池在C/5下循環三個循環。對於循環7及之後的循環， 使電池在C/3之速率下循環，此速率係中等電流應用之適 當測試速帛。同I ’記》c/χ表示電池在-定速率下放電 以使電池在X小時内放電至所選電壓限值。電池容量明顯 取決於放電速率，其中容量隨著放電速率增加而減少。 在一些貫施例中，在C/3放電速率下在第1〇次循環期間 正電極活性材料之比容量為至少約24〇毫安時/克（mAh/g) 且在額外實施例中約25〇 mAh/g至約WO mAh/g。此外在 C/3放電速率下循環時’該材料之第4〇次循環放電容量可 為第10次循環放電容量的至少約90%，在其他實施例中為 至少約94%且在其他實施例中為第10次循環放電容量的至 少約9 5 %。經塗覆電活性材料之第一循環不可逆容量損失 可不超過約70 mAh/g ’在其他實施例中不超過約6〇 mAh/g 且在額外實施例中不超過約5 5 mAh/g。該材料之敲緊密度 (其可如下文所述量測）可為至少約1.8 g/mL，在其他實施 例中約2 g/mL至約3.5 g/mL且在額外實施例中約2.05 g/mL 至約2.7 5 g/mL。冋4緊雄、度轉化成給定固定體積之電池的 高總體容量。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示内容 涵蓋其他比容量、循環容量、不可逆容量損失及敲緊密度 範圍及不可逆容量損失降低範圍且其屬於本發明揭示内 容。對於固定體積應用（例如用於電子裝置之電池）而言， 154903.doc •30- 201145657 電池之高敲緊密度且因此高總體容量尤其重要。 通常，敲緊密度係在規定敲緊條件下所獲得之表觀粉末 密度。粉末之表觀密度取決於粉末之個別顆粒如何緊密堆 積在一起。表觀密度不僅受固體之真實密度影響，而且受 : 粒徑分佈、顆粒形狀及内聚力影響。對粉末狀材料進行處 _ 理或震動可克服一些内聚力且使顆粒相對於彼此移動，由 此較小顆粒可進入較大顆粒間之空間甲。因此，粉末所佔 據之總體積降低且其密度增加。最後，在不施加壓力之情 況下無法再進一步量測自然顆粒堆積且達成最大顆粒堆 積。儘管電極係利用施加壓力形成，但僅需適當量的壓力 即可在電池電極_有效形成電活性材料之某一堆積密度。 電極中之實際密度通常與針對粉末所量測之敲緊密度有 關，因此敲緊密度量測值預測電池電極中堆積密度，其中 較南4緊达、度對應於電池電極中較高之堆積密度。. 在敲緊速率、τ落高度及容器大小之控制條件下，所得
之敲緊密度。
平均電壓可為至少 C/3速率下在4.6伏與2.0伏之間放電時 約3.60伏特，
實施例中為至 154903.doc 31 201145657 本發明揭示内容涵蓋屬於上述明確範圍内之其他平均電壓 範圍且其屬於本發明揭示内容。 實例 實例1-金屬硫酸鹽與NhCO^NH^H反應用於碳酸鹽共 沉澱 Λ 此實例證實使用碳酸鹽或氫氧化物共沉澱製程形成期望 陰極活性材料《將化學計量量之金屬前體溶於蒸餾水中以 與金屬以期望莫耳比形成水溶液。單獨製備含有 及/或NH4〇H之水溶液。為形成樣品’將一種或兩種溶液 逐漸添加至反應容器中以形成金屬碳酸鹽或氫氧化物沉 版。攪拌反應混合物，並將反應混合物之溫度保持在室溫 與80°C之間。反應混合物之1)11在6至12之範圍内。一般而 言，過渡金屬水溶液之濃度為i河至3 M，且Na2C(V NH4〇H水溶液中Na2C〇3濃度為1 Μ至4 Μ及/或NH4OH濃度 為0.2 Μ至2 Μ。將金屬碳酸鹽或氫氧化物沉澱過濾，用蒸 餾水洗滌多次，並在11(rc下乾燥約16小時以形成金屬碳 酸鹽或氫氧化物粉末。用於製備樣品之反應條件之特定範 圍進一步概述於表，其中溶液可不包括Na2C〇3及 nh4oh二者。 表1 反應處理條件 值 反應pH 6.0-12.0 反應時間 0.1-24小時 反應器類型 間歇式 反應器授動速率 200-1400 rpm 154903.doc •32· 201145657 反應溫度 室溫至80°C 金屬鹽濃度 1-3M Na2C03濃度 1-4M NH4OH濃度 0.2-2M 金屬鹽流動速率 1-100 mL/min Na2C03及NH4OH流動速率 1-100 mL/min 將適當量之Li2C03粉末與乾燥之金屬碳酸鹽或氫氧化物 粉末組合，並利用罐式磨機、雙行星混合機、或乾粉末旋 轉混合機充分混合以形成均勻粉末混合物。在一步驟中煅 燒一部分（例如，5克）均勻化粉末以形成氧化物，隨後進行 額外混合步驟以進一步均勻化粉末。再次將進一步均勻化 之粉末煅燒以形成高度結晶鋰複合氧化物。產物組合物經 測定大致表示為 Lii.2Ni〇.i75Mn〇.525-yC〇〇.i〇Mgy〇2。y值範圍 為0(未經摻雜）至約0.10之組合物闡述於以下實例中。煅燒 條件之特定範圍進一步概述於表2中。 表2 煅燒製程條件 值 第一步驟 溫度 400-800。。 時間 1-24小時 保護性氣體 氮或空氣 保護性氣體流動速率 0-50 scfh 第二步驟 溫度 700-1100°C 時間 1-36小時 保護性氣體 氮或空氣 保護性氣體流動速率 0-50 scfh 由此形成之正電極複合材料顆粒通常具有實質上球形形 狀且尺寸相對均勻。經0.5%、1,%、2°/〇、3%及5°/〇 Mg摻雜 154903.doc -33- 201145657 之正電極活性材料之x_射線繞射圖案通常與未經摻雜材料 相同，如圖2中所示。未經摻雜材料與經摻雜材料之又射 線圖案類似表明摻雜未顯著改變材料之一般晶體結構特 性。然後根據上文所概述程序使用所合成組合物來形成鈕 扣型單元電池。測試紐扣型單元電池，且結果闡述於下文 實例中》 使用感應耦合電漿-放射光譜儀（ICP_〇ES)來檢查產物材 料組合物。將樣品提供至ICP-OES用於元素分析以證實鎂 之存在。該數據證實產物組合物包含Mg。 實例2-形成經A1F3塗覆之金屬氧化物材料 該實例闡述在鋰金屬氧化物顆粒上形成氟化鋰塗層。經 塗覆顆粒之電池性能性質闡述於隨後的實例中。 使用基於溶液之方法將於實例1中製得之一些鋰金屬氧 化物顆粒塗覆一層氟化鋁（A1F3)。對於所選量之氟化鋁塗 層而言’在水性溶劑中製備適當量之硝酸鋁飽和溶液。然 後將金屬氧化物顆粒添加至硝酸鋁溶液中以形成混合物。 將該混合物劇烈混合一段時間以實現均勻化。均勻化之 後’將化學計量量之氟化銨添加至均勻化混合物中以形成 塗覆經金屬氧化物顆粒之氟化鋁沉澱。在添加氟化鉉後’ 在40 C至80°C之溫度下將混合物撥拌1 _ 12小時。然後過濾 混合物’並反覆洗滌固體以去除任何未反應之材料》在洗 滌後’在氮氣氛及400-600°C下將固體般燒2-24小時以形成 經AIF3塗覆之金屬氧化物材料。 特定而言’使用此實例中所述製程將如實例1中所述合 154903.doc •34- 201145657 成之鐘金屬氧化物（LMO)顆粒樣品以3 nm、6 nm、11 nm 及22 nm之厚度用氟化鋁塗覆。然後根據上文所概述之程 序使用經氟化鋁塗覆之LMO來形成鈕扣型單元電池，且結 果闡述於下文中。 實例3-不同金屬氧化物材料之敲緊密度結果 此實例提供具有或不具惰性塗層之經摻雜金屬氧化物之 敲緊後度值以證實本文所述正電極材料可達成良好之敲緊 密度值。 使用購自 Quantachrome Instruments (Boynton Beach，
Florida)之AUT〇TAPtM機器來量測於實例i及2中所合成樣 品之敲緊密度。在典型量測製程中，稱量4克質量的樣品 粉末並放置於量筒（10 mL)中。然後將量筒安裝於以26〇 min之敲緊速率敲緊的AUTOTAPTM輪上，下落高度為3 mm。在敲緊2000次之後，藉由使用量筒上之量測標記來 測疋粉末之體積。樣品之初始重量除以敲緊後所量測之體 積，付到樣品之敲緊密度，單位為g/mL。量測如實例1及2 中所述製得之樣品的敲緊密度，且已獲得代表性敲緊密度 為1.6-1.8。具有該等代表性敲緊密度之材料可用於形成以 下實例中之電池。 電池實例4-8 在貫例4-8中所測試之紐扣型單元電池全部係使用根據 本文所概述程序製造之鈕扣型單元電池來實施。為形成正 電極組合物，將鋰金屬氧化物（LM〇)粉末與乙炔黑（Super PTM，購自 Timcal有限公司，Switzerland)及石墨（KS όΤΜ， 154903.doc -35· 201145657 購自Timcal有限公司）充分混合以形成均勻粉末混合物。單 獨地混合聚二氟亞乙烯PVDF(KF130〇tm，購自Kureha公 司 ’ Japan)與N-甲基-0比略咬酮（Honeywell-Riedel-de-Haen) 並搜拌過夜以形成P VDF-NMP溶液。然後將均勻粉末混合 物添加至PVDF-NMP溶液中並混合約2小時以形成均勻梁 液。使用醫用刀片塗覆製程將漿液施加至鋁箔集電器上以 形成濕潤薄膜》 藉由在真空烘箱中在11〇。(：下將具有濕潤薄膜之鋁箔集 電器乾燥約2小時以去除NMP溶劑來形成正電極材料。將 集電器上之乾燥正電極材料在板軋機之輥之間壓製以獲得 具有期望厚度之正電極。下文給出使用上文製程產生且 1^0:乙炔黑：石墨：1>¥〇?重量比為80:5:5:10的正電極 組合物實例。 將正電極置於氬填充之手套箱中以製造鈕扣型單元電 池。使用經金屬箔作為負電極。電解質係1 M LiPFWS 液’其係藉由將1^卩？6鹽溶於體積比為1:1:1之碳酸乙二 酉旨、碳酸二乙酉旨及碳酸二曱酉旨（賭自Ferro公司，Ohio USA) 的混合物中來形成。將用電解質浸潰之三層（聚丙烯/聚乙 婦/聚丙稀）微孔隔離件（2320，賭自Celgard，LLC，NC US A)放置於正電極與負電極之間。在電極之間添加幾滴 額外的電解質。然後使用捲曲製程將電極密封於2〇32鈕扣 型單元電池五金件（Hohsen公司，Japan)内部以形成钮扣型 單元電池。利用Maccor循環測試機來測試所得鈕扣型單元 電池以獲得經多次循環後的充電-放電曲線及循環穩定 154903.doc -36- 201145657 性。 實例5-經Mg摻雜之富鋰氧化物之容量及循環 此實例證實由具有或不具塗層之經鎂摻雜之鋰金屬氧化 物形成的紐扣型單元之改良之容量及循環性能。 自如實例1及2中所述合成之粉末形成紐扣型單元。測試 紐扣型單元電池之在以下放電速率下之5〇次充電放電循 環：第1次至第3次循環在C/10下，第4次至第6次循環在 C/5下，第7次至第40次循環在C/3下，第41次至第45次循 環在1C下且第46次至第50次循環在2〇下。除〇/1〇充電/放 電循環以外，所有其他測試均係在c/5充電速率及相應放 電速率（C/5、C/3、1(：及2〇下進行。紐扣型單元電池:放 電比容量對循環壽命之曲線顯示於圖3_8中。特定而十， 圖3、圖4、圖5、圖6、圖7及圖8中所示之圖形分別係：於 含有未經摻雜、0.5莫耳％、丨岭耳％、2 Q莫耳％、3 〇莫 耳％及5.0莫耳％ Mg之複合材料’纟中莫耳％值對應於 l〇〇y ^ t y ^ T ^ Li,2Ni0,75Mn0.525.yC〇,1〇Mgy〇21 ^ ,, 定。應注意，在高速率下，具有丨_3莫耳％ Μ§之材料具有 最高之比容量與最佳之塗層厚度。每—圖形皆包括未經塗 覆材料及不同量A1F3塗覆材料之_組結果。為與經換雜樣 品之結果進打比較，在每一圖形中亦給出未經摻雜、未經 塗覆材料之容量用且標記為「未經處理」。具有不同Mg摻 雜值（未經處理·未經摻雜…莫耳％、1.0莫耳％、20莫耳 /。、3.0莫耳/。及5.〇莫耳％)的無氟化铭塗層之樣品之放電 比容量之比較的圖形於圖9中給出。納人未摻雜Mg且無 154903.doc •37- 201145657 A1F3塗層之樣品作為對照。圖9顯示在進行至39次循環 時，未經處理-未經摻雜、2莫耳％ Mg樣品與3莫耳％叫樣 品間之放電比容量值相當’且在較高速率（ic，2〇下，經
Mg摻雜之樣品之電池性能較佳。自該等曲線可知，播雜 2%及3% Mg之樣品展示關於比容量之最佳性能。在所測試 捧雜劑及塗層範圍内，摻雜2莫耳％ Mg之材料展示最佳循 環性能。 繪製由具有不同厚度A1F3塗層以不同方式經摻雜之正電 極材料形成的電池之第一次循環放電比容量對峋莫耳％之 曲線’且結果顯示於圖10中。如圖1〇中所示，無論咖參 雜莫耳％如何’自無A1F3塗層之正電極材料形成的電池展 示最低第-次循環總體比容量。自具有3 nm、6⑽心 nm A1F3塗層之正電極材料形成之電池在全部摻雜莫耳 %下均展示類似t第一次循€總體比容量且優於具有Μ nmA1F3塗層之正電極材料之第9次循環總體比容量。 同樣，繪製由具有不同娜3塗層厚度以不同方式經推雜 之正電極材料形成之電池的第9次循環放電比容量對峋莫 耳％之曲線，且結果顯示於圖llf，如圖u中所示且類似 於圖10，無論Mg摻雜莫耳％如何，由無Α1Ι?3塗層之正電極 材料形成之電池展示最低總體第9次循環比容量。自具有3 ⑽、6 nmAllnm a%塗層之正電極材料形成之電池在全 部Mg摻雜莫耳％下均展示類似之第9次循環總體比容量且 優於具有22nm A1F3塗層之正電極材料之第9次循環總體比 154903.doc •38· 201145657 具有不同AIF3塗層厚度之正電極活性材料之第41次循環 放電比容量對Mg莫耳％之曲線繪製於圖12中。在第41次循 環下，單元係在C/5下充電且在lc之速率下放電。同樣， 由未經塗覆樣品或具有22 nm厚塗層之樣品形成之電池往 往具有最低容量。對於表面經3 nm&6 nm Alh塗覆之樣 品，觀察到摻雜Mg(2莫耳％、3莫耳％)之電池在此較高速 率下具有較高之放電比容量。當塗層厚度增加至u 〇〇1及 22 nm之值時，放電比容量不遵循任一趨勢。 另外，具有不同AIF3塗層厚度之正電極活性材料之第邨 次循環放電比容量對叫莫耳％之曲料製於圖㈣。在第 46次循環時，放電速率為％。該等結果隨著推雜吨之量 展不較大之變化。然而，由具有311〇1或61^瓜AIK塗層之樣 品形成之電池通常具有最大之放電比容量。在該等較高放 電速率下’摻雜中等量的Mg使得未經塗覆樣品及經塗覆 樣品二者之放電比容量相對於使用未經摻雜樣品之電池皆 有所增加。 實例6-具有經Mg摻雜之組合物之電池之平均電壓 此實例證實使用經Mg摻雜之組合物可獲得相對較高之 平均電壓結果。 獲付在C/10放電速率下自4 6V放電至2¥時第一次放電循 ^平均職。平均電壓隨各種經Mg#雜之材料之他塗覆 量變化之曲線顯示於圖14a卜圖14a顯示電池之第一次放 電循環平均電壓隨著AIF3塗層厚度之增加而降低。平均電 屢隨未經塗覆之各種經峋摻雜之材料變化之曲線顯示於 154903.doc -39- 201145657 圖14b中。圖14a及14b二者已顯示經05莫耳〇/〇及ι.〇莫耳〇/〇 Mg換雜之材料比其他組合物具有更高之第一次放電循環 平均電壓》平均電壓隨具有不同A1F3塗層厚度之經Mg摻雜 之材料之莫耳％變化的曲線顯示於圖15中，其中具有22 nm A1F3塗層之樣品顯示最小平均電壓。 實例7-經Mg摻雜之樣品之不可逆容量損失 此實例證實正電極包含經Mg摻雜之材料之樣品不可逆 容量損失降低。 如上所述，不可逆容量損失係電池之第一次充電容量與 第一次放電容量間之差值。使用具有可選A1F3塗層（如實 例2中所述）之經摻雜陰極活性材料（如實例1中所述）來製造 紐扣型單元電池。不可逆容量損失隨塗層厚度變化之曲線 於圖16a中給出。對於缺乏塗層之樣品而言，不可逆容量 損失隨Mg摻雜量變化之曲線於圖16b中給出。 不可逆容量損失隨1^§莫耳％與不同Αΐρ>3塗覆量變化之曲 線於圖17中給出’一般而言，添加Mg摻雜劑及塗層二者 可降低不可逆容量損失。 實例8-阻抗量測 此實例在由如實例1中合成之金屬氧化物組合物形成之 電池上檢測複阻抗量測，藉此證明鎂摻雜劑可改良所得材 料之放電能力。 使用無氟化物塗層之富鋰金屬氧化物形成紐扣型單元。 在一定頻率範圍内在電極兩端施加AC電流。使用Ac電i 自電流量測評價複阻抗。複阻抗量測之分析進—步閣述於 154903.doc • 40· 201145657
Ho等人「Application 〇f A_C Techniques t〇 the Study 〇f
Lithium Diffusion in Tungsten Trioxide Thin Films」， Semiconductor Electrodes 127(2)，（1980 年 2 月）343-350 中，該文章以引用方式併入本文中。在第一組實驗中，在 實施阻抗量測之前在初始充電步驟中將電池充電至4.6 V。 複阻抗量測於圖18及19中給出。圖19係圖18中曲線之一 部分的展開圖。初始彎曲部分之半徑與電荷轉移電阻有 關。具有3莫耳。/。及5莫耳％鎮之樣品展示減小之電荷轉移 電阻。參照圖18 ’向上傾斜段與鋰自電極之擴散速率有 關。自下式估計擴散常數： DLi=(2KZimagFreq L2)/(3 Zrea丨）， 其中L係電極厚度。在低頻點（4 53χΐ().3 Hz)下評價z—及
Zrea,之值。使用具有三種不同Mg摻雜量與之組合物及未經 摻雜組合物之電池之經計算擴撒常數繪製於圖2〇中。經摻 雜樣品之擴散係數較大，此表明具有《雜之電極可更容 易地擴散出鋰。 在將電池放電至5〇%充電狀態時，重複複阻抗量測。換 言之’在實施A-C電流量測之前，大略地使電池之電流容 量放電。結果顯示於圖21中。兩個電荷轉移步驟見於該曲 線中在此充電狀態下’相對於由未經摻雜材料形成之電 池’由具有5莫耳％鎂之正電極材料形成之電池之電荷轉 移電阻有所增加，而具有丨莫耳％及3莫耳之電池之電 荷轉移電阻較低。兮笙社里作， 。果與如圖9中所示在高2C放電速 154903.doc •41 201145657 率下展示最佳性能的經摻雜3莫耳％ Mg*形成之電池一 致。換言之，複阻抗量測與在先前實例中關於電池性能所 觀察到之在高速率下改良之比容量一致。 上述貫施例意欲進行闡釋而非加以限制。額外實施例在 申請專利範圍内《另外，儘管本文已參照特定實施例對本 發明進行闡述，但熟習此項技術者應認識到，可在形式及 細節上作出改動，此並不背離本發明之精神及範疇。提及 上述文獻之任何納入皆受限以便不會納入與本文明確揭示 内容相反的標的物。 【圖式簡單說明】 圖1係與容器分開之電池結構的示意圖； 圖2係顯示如實例丨中所述經〇%、〇 5〇/。、1〇/。、2%、3〇/〇及 5% Mg摻雜之正電極活性材料之χ·射線繞射圖案的圖形； 圖3係具有由缺乏Mg摻雜劑且具有〇 nm、3 nm、6 nm、 22 nm及40 nm AIF3塗層組合物之正電活性材料形成之電池 的放電比容量對循環次數之曲線的圖形； 圖4係具有由含有〇.5莫耳％ Mg且具有〇 nm、3 nm、$ nm、6 nm、11 nm&22 nm A1F3塗層組合物之正電活性材 料形成之電池的放電比容量對循環次數之曲線的圖形。納 入無Mg摻雜且無A1F3塗層之樣品作為對照； 圖5係具有由含有κο莫耳％ Mg且具有〇 nm、3 、$ nm、6 nm、11 nm及22 nm A1F3塗層組合物之正電活性材 料形成之電池的放電比容量對循環次數之曲線的圖形。納 入無Mg摻雜且無Alb塗層之樣品作為對照； 154903.doc •42· 201145657 圖6係具有由含有2.0莫耳％]\4§與〇11111、3 11111、6 11111、11 nm及22 nm A1F3塗層組合物之正電活性材料形成之電池的 放電比容量對循環次數之曲線的圖形。納入無Mg摻雜且 無A1F3塗層之樣品作為對照； 圖7係具有由含有3.0莫耳％ Mg與0 nm、3 nm、5 nm、6 nm、11 nm及22 nm A1F3塗層組合物之正電活性材料形成 之電池的放電比容量對循環次數之曲線的圖形。納入無 Mg摻雜且無A1F3塗層之樣品作為對照； 圖8係具有由含有5.0莫耳％ Mg與0 nm、. 3 nm、5 nm、6 nm、11 nm及22 nm A1F3塗層組合物之正電活性材料形成 之電池的放電比容量對循環次數之曲線的圖形。納入無 Mg摻雜且無A1F3塗層之樣品作為對照； 圖9係具有由含有0莫耳％、0.5莫耳％、1莫耳％、2莫耳 %、3莫耳％、5莫耳％ Mg且無A1F3塗層組合物之正電活性 材料形成之電池的放電比容量對循環次數之曲線的圖形； 圖10係具有在C/10速率下第一次循環放電比容量對Mg 莫耳 ％與 0 nm、3 nm、6 nm、11 nm及 22 nm A1F3 塗層組合 物之曲線的圖形； 圖11係具有在C/3速率下第9次循環放電比容量對Mg莫 耳％與0 nm、3 nm、6 nm、11 nm及22 nm A1F3塗層組合物 之曲線的圖形； 圖12係具有在1C速率下第41次循環放電比容量對Mg莫 耳 °/〇與 0 nm、3 nm、6 nm、11 nm及 22 nm A1F3 塗層組合物 之曲線的圖形； 154903.doc -43- 201145657 圖13係具有在2C速率下第46次循環放電比容量對Mg莫 耳 ％與 0 nm、3 nm、6 nm、11 nm及 22 nm A1F3 塗層組合物 之曲線的圖形； 圖14a係具有第一次放電循環平均電壓對A1F>3塗層厚度 與〇莫耳％、0.5莫耳。/。、1莫耳％、2莫耳％、3莫耳％及5莫 耳％ Mg摻雜之曲線的圖形； 圖14b係第一次放電循環平均電壓對未經塗覆組合物之 ^呂莫耳％之曲線； 圖1 5係具有第一次放電循環平均電壓對Mg莫耳。、與〇 nm、3 nm、6 nm、11 nm及22 nm A1F3塗層組合物之曲線 的圖形； 圖16a係具有第一次循環不可逆容量損失對a1F3塗層厚 度與0莫耳。/。、〇·5莫耳％、丨莫耳％、2莫耳％、3莫耳％及5 莫耳％ Mg摻雜之曲線的圖形； 圖16b係第一次循環不可逆容量損失對未經塗覆組合物 之河§莫耳％之曲線； 圖17係具有第一次循環不可逆容量損失對Mg莫耳％與〇 nm、3 nm、6 nm、11 nm及22 nm A1F3塗層組合物之曲線 的圖形； 圖18係電池在ι00%充電狀態時之複阻抗曲線，該等電 池係由無Mg摻雜劑、具有1莫耳❶/。Mg摻雜劑、3莫耳％ Mg 摻雜劑及5莫耳。Λ Mg摻雜劑之未經塗覆正電極活性材料形 成； 圖19係圖17中複阻抗曲線之一部分的展開圖； 154903.doc • 44- 201145657 圖20係自電池之複阻抗量測獲得之鋰擴散常數之曲線， 該等電池係由無Mg摻雜劑、具有i莫耳％ Mg推雜劑、# 耳/。Mg摻雜劑或5莫耳％ Mg摻雜劑之未經塗覆正電極活 性材料形成；及 圖21係電池在1 〇〇%充電狀態時的複阻抗曲線該等電 池係由無Mg摻雜劑、具有1莫耳％ Mg摻雜劑、3莫耳％ Mg 摻雜劑或5莫耳％ Mg摻雜劑之未經塗覆正電極活性材料形 成。 【主要元件符號說明】 100 電池 102 負電極 104 正電極 106 隔離件 108 集電器 110 集電器 154903.doc

Claims (1)

  1. 201145657 七、申請專利範圍： 1. 一種正電極活性材料，其包含具有式Li1+xNiaMnp4 €ογΑδΧμ〇2·ζρζ之組合物， 其中X係介於約0.01至約〇.3之間， ： 以系介於約0.1至約0.4之間， β係介於約〇_25至約0.65之間， γ係介於約〇至約0.4之間， δ係介於約0.001至約0·15之間， μ係介於0至約0.1之間， ζ係介於〇至約〇.2之間，且 其中Α係Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd或其組合，且X係 不同於A、Ni、Μη及Co之過渡金屬。 2. 如請求項1之正電極活性材料，其中χ+α+β+γ+δ+μ之總和 約等於1.0。 3. 如請求項1之正電極活性材料，其中δ為約0.0025至約 0.04。 4. 如請求項1之正電極活性材料，其中a係鎂， X係介於約0.175至約0.225之間， . α係介於約0.150至約0.2之間， β係介於約0.52至約0.57之間， . γ係介於約0.075至約0.125之間，且 δ係介於約0.01至約〇.〇5之間。 5 ·如請求項1之正電極活性材料，其中ζ=〇且該材料包含約 3 nm至約11 nm之量的金屬說化物塗層。 154903.doc 201145657 6. 如請求項5之正電極活性材料，其中該金屬氟化物包含 A1F3 〇 7. 如請求項丨之正電極活性材料，其中該材料在室溫及c/3 之放電速率下自4.6伏特放電至2 〇伏特時具有至少約24〇 mAh/g之第1〇次循環放電容量。 8. 如請求項丨之正電極活性材料’其中該材料在室溫及c/3 之放電速率下自4.6伏特放電至2 〇伏特時具有約25〇 mAh/g至約27〇mAh/g之第1〇次循環放電容量。 9. 如請求項丨之正電極活性材料，其具有至少約丨8 g/mL之 敲緊密度。 10. 如請求項！之正電極活性材料，其在c/1〇放電速率下具 有不超過約70 mAh/g之第一次循環不可逆容量損失。 11 · -種正電極，其包含如請求項丨之正電極活性材料、不 同於該正電極活性材料之導電材料及黏合劑。 12. —種用於鋰離子電池之正電極活性材料，其具有： 在c/io放電速率下至少約3 63伏特之平均放電電壓， 在至溫及C/3放電速率下自4 6伏特放電至2 〇伏特時至 少約240 mAh/g之第1〇次循環放電容量，及 當在第10次循環與第40次循環之間在室溫及c/3放電 速率下且自4,6伏特至2.〇伏特循環時，第4〇次循環放電 容量為第10次循環放電容量的至少約9〇%。 如請求項12之正電極活性材料，其包含表示為式 Ι^ι+χΝίαΜηρ·δ€〇γΑδΧμ〇2·ζρζ之組合物， 其中X係介於約0.01至約〇·3之間， 154903.doc 201145657 α係介於約0.1至約0.4之間， β係介於約0.25至約0.65之間， γ係介於約0至約0.4之間， δ係介於約0.001至約0.15之間， μ係介於0至約0.1之間且 ζ係介於〇至約0.2之間，且 其中Α係Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd或其組合，且X係 不同於A、Ni、Μη及Co之過渡金屬或其組合。 14.如請求項13之正電極活性材料，其中χ+α+β+γ+δ + μ之總 和約等於1.0。 其中Α係Mg且δ為約 15 ·如請求項13之正電極活性材料 0.005 至約 0.04 » 16·如請求項12之正電極活性材料，其中ζ=〇且該材料包含 約3 nm至約11 nm之金屬氟化物塗層。 17. 如請求項12之正電極活性材料，其中該材料在室溫及 ⑺之放電料下自4·6伏特放電至2〇伏特時具有約25〇 mAh/g至約270 mAh/g之第10次循環放電容量。 18. 如請求項12之正電極活性材料，苴 具具有至少約1.8 g/mL 之敲緊密度》 19. 一種鋰離子二次電池，其包令· 匕S .包含如請求項12之正電 極活性材料之正電極、包含元 之負電極及位於該正 電極與該負電極間之隔離件。 20. 如請求項19之鋰離子二次電池，苴 中對於第10次循環至 第40次循環而言，在c/3下自4. 风冤至2.0 V時，該電 154903.doc 201145657 池在财循環時具有相對於第1G次循環為至少約95%的 21. -種合成層狀鐘金屬氧化物組合物之方法，其包含自包 含+2金屬陽離子之溶液沉殿混合金屬氣氧化物或碳酸鹽 組合物’其中該混合金屬氫氧化物或碳酸鹽組合物具有 包含犯+2、Mn+2、C〇+2且掺雜劑濃度為約CM莫耳％至約 1〇莫耳％的選定化學計量，其中該摻雜劑包含Mg、ca、 Sr、Ba、Zn、Cd或其組合。 22. 如明求項21之方法，其進一步包含向該金屬氫氧化物或 碳酸鹽組合物中添加粉末形式之鋰源以形成混合物及 加熱該混合物以形成相應的結晶鋰金屬氧化物顆粒。 23. 如請求項21之方法，其中該等鋰金屬氧化物顆粒包含表 示為式ίί1+χ>ΗαΜηρ·δ(：ογΑδΧμ02·ζΡζ之組合物， 其中X係介於約0.01至約0.3之間， δ係介於約0.001至約0.1 5之間 α係介於約0.1至約0.4之間， β係介於約0.25至約0.65之間， γ係介於約0至約0.4之間， μ係介於0至約0.1之間且 ζ係介於0至約0.2之間，且 其中Α係Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd或其組合，且X係 不同於A、Ni、Μη及Co之過渡金屬或其組合。 24.如請求項23之方法’其進一步包含將該等鋰金屬氧化物 顆粒與鋁鹽溶液混合，隨後與含氟離子之鹽混合以形成 154903.doc 201145657 氟化紹沉澱’然後將其加熱以形成經說化紹塗覆之鋰金 屬氧化物顆粒。 25. 如請求項24之方法，其中在室溫及c/3放電速率下自 伏特放電至2.0伏特時，經氟化铭塗覆之鐘金屬氧化物顆 粒在链離子電池中具有至少240 mAh/g之放電比容量。 26. —種用於鋰離子電池之正電極活性材料，其具有： 在c/io放電速率下至少約3 63伏特之平均放電電壓， 在室溫及C/3放電速率下自4 6伏特放電至2 〇伏特時至 少約240 mAh/g之第1〇次循環放電容量，及 在室溫及2C放電速率下且自4 6伏特至2 〇伏特時至少 約170 mAh/g之第46次循環放電容量。 27_如請求項26之正電極活性材料，其包含表示為式 Ι^1+χΝίαΜηρ·δ〇Ι〇γΑδΧμ〇2_ζΡζ之組合物， 其中X係介於約〇.〇1至約〇 3之間， α係介於約〇. i至約〇·4之間， β係介於約0.25至約0.65之間， γ係介於約0至約0.4之間， δ係介於約0·001至約〇. 15之間， μ係介於0至約0.1之間且 ζ係介於0至約0.2之間，且 其中Α係Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd或其組合，且X係不 同於A、Ni、Μη及Co之過渡金屬或其組合。 28.如請求項26之正電極活性材料，其中χ+α+β+γ+δ + μ之總 和約等於1.0 » 154903.doc 201145657 29. 如請求項26之正電極活性材料，其中A係Mg且δ為約 0.005 至約 0.04 ° 154903.doc
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