KR102385969B1 - 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고성능 리튬이온 이차전지 또는 나트륨이온 이차전지를 얻을 수 있는, 수분의 흡착을 효과적으로 억제할 수 있는 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공한다. 즉, 본 발명은 적어도 철 또는 망간을 포함하는 식 (A) : LiFeaMnbMcPO4, 식 (B) : Li2FedMneNfSiO4, 또는 식 (C) : NaFegMnhQiPO4로 표시되는 산화물에 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종과, 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질이다.
Description
본 발명은 산화물에 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종과 금속 불화물이 함께 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
휴대 전자 기기, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등에 사용되는 이차전지의 개발이 이루어지고 있으며, 특히 리튬이온 이차전지는 실온 부근에서 동작하는 가장 우수한 이차전지로서 널리 알려져 있다. 이러한 가운데, Li(Fe, Mn)PO4나 Li2(Fe, Mn)SiO4 등의 리튬 함유 올리빈(감람석)형 인산 금속염은 LiCoO2 등의 리튬 전이금속 산화물에 비해, 자원적인 제약에 크게 좌우되는 일이 없으며, 게다가 높은 안전성을 발휘할 수 있기 때문에, 고출력으로 대용량의 리튬이온 이차전지를 얻는 데에는 최적의 양극 재료가 된다. 그러나 이들 화합물은 결정 구조에서 유래하여 도전성을 충분히 높이는 것이 곤란한 성질을 가지고 있으며, 또한 리튬이온의 확산성에도 개선의 여지가 있기 때문에, 종래부터 여러 가지 개발이 이루어지고 있다.
또한, 보급이 진행되고 있는 리튬이온 이차전지에서는 충전 후 장시간 방치하면 내부 저항이 서서히 상승하여, 전지성능의 열화(劣化)가 발생하는 현상이 알려져 있다. 이것은 제조시에 전지재료가 함유하고 있던 수분이 전지의 충전과 방전이 반복되는 중에 재료에서 이탈하고, 이러한 수분과 전지에 가득 차 있는 비수전해액 LiPF6과의 화학반응에 의해 불화수소가 발생하기 때문이다. 이와 같은 전지성능의 열화를 유효하게 억제하려면, 이차전지에 사용되는 양극 활물질의 수분 함유량을 저감하는 것이 유효하다는 것도 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
이러한 가운데, 예를 들면 특허문헌 2에는 탄소질 물질 전구체를 포함하는 원료혼합물의 소성처리 후, 분쇄처리나 분급처리를 건조분위기하에서 실시함으로써, 이러한 수분 함유량을 일정 값 이하로 감소시키는 기술이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3에는 소정의 인산 리튬 화합물이나 규산리튬 화합물 등과 도전성 탄소재료를 습식 볼밀(ball mill)에 의해 혼합한 후, 메카노케미컬 처리를 실시함으로써, 표면에 균일하게 도전성 탄소재료가 침착되어 이루어지는 복합 산화물을 얻는 기술이 개시되어 있다.
한편, 리튬은 희소가치를 지닌 물질이기 때문에, 리튬이온 이차전지 대신에 나트륨을 이용한 나트륨이온 이차전지 등도 여러 가지 검토되기 시작하고 있다. 예를 들면 특허문헌 4에는 말리사이트형 NaMnPO4를 사용한 나트륨이온 이차전지용 활물질이 개시되어 있고, 또한 특허문헌 5에는 올리빈형 구조를 갖는 인산 전이금속 나트륨을 포함하는 양극 활물질이 개시되어 있으며, 어느 특허문헌에서도 고성능의 나트륨이온 이차전지가 얻어짐을 보여주고 있다.
그러나 상기 어느 문헌에 기재된 기술에 있어서도, 인산 리튬 화합물 등의 표면이 탄소원에 의해 충분히 피복되지 않아 일부의 표면이 노출되고 있기 때문에, 수분의 흡착을 억제할 수 없어서 수분 함유량이 높아지고, 사이클 특성 등의 전지물성이 충분히 높은 이차전지용 양극 활물질을 얻기에는 어렵다는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명의 과제는 고성능의 리튬이온 이차전지 또는 나트륨이온 이차전지를 얻을 수 있도록 수분의 흡착을 효과적으로 억제할 수 있는 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
이에, 본 발명자들은 여러 가지 검토한 결과, 특정 산화물에, 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 특정량의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질이면, 수불용성 도전성 탄소재료 및/또는 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소와, 금속 불화물이 함께 산화물 표면을 효과적으로 피복하여 수분의 흡착을 유효하게 억제할 수 있기 때문에, 리튬이온 또는 나트륨이온이 유효하게 전기전도를 담당하는 것이 가능한 이차전지용 양극 활물질로서 매우 유용하다는 사실을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 적어도 철 또는 망간을 포함하는 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :
LiFeaMnbMcPO4 ... (A)
(식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤0.2, 및 2a+2b+(M의 원자가)×c=2를 만족하며, 또한 a+b≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)
Li2FedMneNfSiO4 ... (B)
(식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타낸다. d, e 및 f는 0≤d≤1, 0≤e≤1, 및 0≤f<1, 2d+2e+(N의 원자가)×f=2를 만족하며, 또한 d+e≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)
NaFegMnhQiPO4 ... (C)
(식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0≤g≤1, 0≤h≤1, 0≤i<1, 및 2g+2h+(Q의 원자가)×i=2를 만족하며, 또한 g+h≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)
로서 표시되는 산화물에, 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종과, 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는, 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리 수 a를 수열반응에 제공하여 산화물 X를 얻는 공정 (I-1),
얻어진 산화물 X에 수불용성 도전성 탄소재료를 첨가하여 건식혼합하여 복합체 A를 얻는 공정 (II-1), 및
얻어진 복합체 A에 복합체 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하고 습식혼합하여 소성하는 공정 (III-1)
을 구비하는, 상기 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하고 또한 수용성 탄소재료를 함유하는 슬러리 수 b를 수열반응에 제공하여 복합체 D를 얻는 공정 (I-2), 및
얻어진 복합체 D에 복합체 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하고 습식혼합하여 소성하는 공정 (II-2)
를 구비하는, 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 소정의 산화물에, 수불용성 도전성 탄소재료 및/또는 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소와 특정량의 금속 불화물이 서로 보충하면서 유효하게 담지되어 이루어짐으로써, 산화물 표면의 일부에서 수불용성 도전성 탄소재료, 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소, 및 금속 불화물 중 어디에도 존재하지 않고 산화물이 노출되는 것을 유효하게 억제하므로, 산화물 표면에서의 노출부가 효과적으로 감소된 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다. 그 때문에, 이러한 양극 활물질은 수분의 흡착을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 이를 이용한 리튬이온 이차전지 또는 나트륨이온 이차전지에 있어서, 리튬이온 또는 나트륨이온이 유효하게 전기전도를 담당하면서, 여러 가지 사용환경 하에서도 사이클 특성 등이 우수한 전지특성을 안정적으로 발현할 수 있다.
이하에, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 산화물은, 적어도 철 또는 망간을 포함하며, 또한 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :
LiFeaMnbMcPO4 ... (A)
(식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤0.2, 및 2a+2b+(M의 원자가)×c=2를 만족하며, 또한 a+b≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)
Li2FedMneNfSiO4 ... (B)
(식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타낸다. d, e 및 f는 0≤d≤1, 0≤e≤1, 및 0≤f<1, 및 2d+2e+(N의 원자가)×f=2를 만족하며, 또한 d+e≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)
NaFegMnhQiPO4 ... (C)
(식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0≤g≤1, 0≤h≤1, 0≤i<1, 및 2g+2h+(Q의 원자가)×i=2를 만족하며, 또한 g+h≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)
중 어느 하나의 식으로 표시된다.
이들 산화물은 모두 올리빈(감람석)형 구조를 가지고 있으며, 적어도 철 또는 망간을 포함한다. 상기 식 (A) 또는 식 (B)로 표시되는 산화물을 이용한 경우에는 리튬이온 전지용 양극 활물질이 얻어지고, 상기 식 (C)로 표시되는 산화물을 이용한 경우에는 나트륨이온 전지용 양극 활물질이 얻어진다.
상기 식 (A)로 표시되는 산화물은 소위 적어도 전이금속으로서 철(Fe) 및 망간(Mn)을 포함하는 올리빈형 인산 전이금속 리튬 화합물이다. 식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타내며, 바람직하게는 Mg, Zr, Mo 또는 Co이다. a는 0≤a≤1로서, 바람직하게는 0.01≤a≤0.99이며, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.9이다. b는 0≤b≤1로서, 바람직하게는 0.01≤b≤0.99이며, 보다 바람직하게는 0.1≤b≤0.9이다. c는 0≤c≤0.2로서, 바람직하게는 0≤c≤0.1이다. 그리고 이들 a, b 및 c는 2a+2b+(M의 원자가)×c=2를 만족하며, 또한 a+b≠0을 만족하는 수이다. 상기 식 (A)로 표시되는 올리빈형 인산 전이금속 리튬 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면 LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, LiFe0 . 9Mn0 . 1PO4, LiFe0.15Mn0.75Mg0.1PO4, LiFe0 . 19Mn0 . 75Zr0 . 03PO4 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 LiFe0.2Mn0.8PO4가 바람직하다.
상기 식 (B)로 표시되는 산화물은 소위 적어도 전이금속으로서 철(Fe) 및 망간(Mn)을 포함하는 올리빈형 규산 전이금속 리튬 화합물이다. 식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타내고, 바람직하게는 Co, Al, Zn, V 또는 Zr이다. d는 0≤d≤1로서, 바람직하게는 0≤d<1이며, 보다 바람직하게는 0.1≤d≤0.6이다. e는 0≤d≤1로서, 바람직하게는 0≤e<1이고, 보다 바람직하게는 0.1≤e≤0.6이다. f는 0≤f<1로서, 바람직하게는 0<f<1이며, 보다 바람직하게는 0.05≤f≤0.4이다. 그리고, 이들 d, e 및 f는 2d+2e+(N의 원자가)×f=2를 만족하며, 또한 d+e≠0을 만족하는 수이다. 상기 식 (B)로 표시되는 올리빈형 규산 전이금속 리튬 화합물로는 구체적으로는 예를 들면 Li2Fe0 . 45Mn0 . 45Co0 . 1SiO4, Li2Fe0 . 36Mn0 . 54Al0 . 066SiO4, Li2Fe0.45Mn0.45Zn0.1SiO4, Li2Fe0 . 36Mn0 .54V0. 066SiO4, Li2Fe0 . 282Mn0 . 658Zr0 . 02SiO4 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 Li2Fe0.282Mn0.658Zr0.02SiO4가 바람직하다.
상기 식 (C)로 표시되는 산화물은 소위 적어도 전이금속으로서 철(Fe) 및 망간(Mn)을 포함하는 올리빈형 인산 전이금속 나트륨 화합물이다. 식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타내며, 바람직하게는 Mg, Zr, Mo 또는 Co이다. g는 0≤g≤1로서, 바람직하게는 0<g≤1이다. h는 0≤h≤1로서, 바람직하게는 0.5≤h<1이다. i는 0≤i<1로서, 바람직하게는 0≤i≤0.5이며, 보다 바람직하게는 0≤i≤0.3이다. 그리고 이들 g, h 및 i는 0≤g≤1, 0≤h≤1 및 0≤i<1, 2g+2h+(Q의 원자가)×i=2를 만족하며, 또한 g+h≠0을 만족하는 수이다. 상기 식 (C)로 표시되는 올리빈형 인산 전이금속 나트륨 화합물로서, 구체적으로는 예를 들면 NaFe0 . 2Mn0 . 8PO4, NaFe0 . 9Mn0 . 1PO4, NaFe0 . 15Mn0 . 7Mg0 . 15PO4, NaFe0.19Mn0.75Zr0.03PO4, NaFe0 . 19Mn0 . 75Mo0 . 03PO4, NaFe0 . 15Mn0 . 7Co0 . 15PO4 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 NaFe0.2Mn0.8PO4가 바람직하다.
본 발명의 이차전지용 양극활 물질은 상기 식 (A), (B) 또는 (C)로 표시되는 산화물에, 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소(수용성 탄소재료 유래의 탄소)로부터 선택되는 1종 또는 2종과 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 것이다. 즉, 상기 산화물에, 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종과 특정량의 금속 불화물을 담지시켜서 이루어지는 것으로, 산화물 표면을 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종, 혹은 금속 불화물의 한쪽이 피복하면서도 그 한쪽이 존재하지 않고 산화물 표면이 노출한 부위에 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종, 혹은 금속 불화물의 다른 쪽이 유효하게 담지되어 이루어진다. 따라서, 이들이 함께 상기 산화물 표면의 노출을 효과적으로 억제하면서 산화물의 전체 표면에 걸쳐 견고하게 담지되어 이루어지므로, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 수분 흡착을 유효하게 방지할 수 있다.
즉, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질로서는 구체적으로 예를 들면 상기 산화물에, 수불용성 도전성 탄소재료와, 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질 (P-1), 및 상기 산화물에 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소와, 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질 (P-2)를 들 수 있다. 또한, 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)은 필요에 따라 추가로 상기 산화물에 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소가 담지되어 이루어지는 것이어도 좋다.
상기 식 (A), (B) 또는 (C)로 표시되는 산화물에 담지되는 수불용성 도전성 탄소재료란, 25℃의 물 100g에 대한 용해량이 수불용성 도전성 탄소재료의 탄소 원자 환산량으로 0.4g 미만인 수불용성의 탄소재료로서, 소성 등을 하지 않고도 그 자체가 도전성을 갖는 탄소원이다. 이러한 수불용성 도전성 탄소재료로서는 그래파이트, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 및 서멀블랙으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도 흡착 수분량 저감의 관점에서, 케첸블랙, 또는 그래파이트가 바람직하다. 또한, 그래파이트로서는 인조 그래파이트(인편상, 괴상, 토상, 그래핀), 천연 그래파이트 중 어느 것이어도 좋다.
사용할 수 있는 수불용성 도전성 탄소재료의 BET 비표면적은, 흡착 수분량을 효과적으로 저감하는 관점에서, 바람직하게는 1~750m2/g이고, 보다 바람직하게는 3~500m2/g이다. 또, 이러한 수불용성 도전성 탄소재료의 평균입자지름은 같은 관점에서, 바람직하게는 0.5~20㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0~15㎛이다.
상기 수불용성 도전성 탄소재료는 상기 산화물에 담지된 탄소로 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 중에 존재하게 된다. 이러한 수불용성 도전성 탄소재료의 탄소 원자 환산량은 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 중에 바람직하게는 0.5~7질량%이고, 보다 바람직하게는 0.7~6질량%이며, 더 바람직하게는 0.85~5.5질량%이다. 이차전지용 양극 활물질 중에 존재하는 수불용성 도전성 탄소재료의 탄소 원자 환산량은 탄소·유황분석장치를 이용하여 측정한 탄소량에 의해 확인할 수 있다. 또, 추가로 수용성 탄소재료를 병용한 경우는 이차전지용 양극 활물질 중에 존재하는 수불용성 도전성 탄소재료의 탄소 원자 환산량은 탄소·유황분석장치를 이용하여 측정한 탄소량으로부터 수용성 탄소재료 첨가량의 탄소 원자 환산량을 공제함으로써 확인할 수 있다.
상기 식 (A), (B), 또는 (C)로 표시되는 산화물에 탄화된 탄소로 담지되는 수용성 탄소재료란, 25℃의 물 100g에, 수용성 탄소재료의 탄소 원자 환산량으로 0.4g 이상, 바람직하게는 1.0g 이상 용해하는 탄소재료를 의미하고, 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물 표면을 피복하는 탄소원으로서 기능한다. 이러한 수용성 탄소재료로는 예를 들면 당류, 폴리올, 폴리에테르 및 유기산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 마노스 등의 단당류; 말토오스, 수크로스, 셀로비오스 등의 이당류; 전분, 덱스트린 등의 다당류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 부탄디올, 프로판디올, 폴리비닐알코올, 글리세린 등의 폴리올이나 폴리에테르; 구연산, 주석산, 아스코르브산 등의 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 대한 용해성 및 분산성을 높이고 탄소재료로서 효과적으로 기능시키는 관점에서, 글루코오스, 프룩토오스, 수크로스, 덱스트린이 바람직하고, 글루코오스가 보다 바람직하다.
수용성 탄소재료의 탄소 원자 환산량은, 수용성 탄소재료가 탄화됨으로써 상기 산화물에 담지된 탄소로 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 중에 존재하게 된다. 이러한 수용성 탄소재료의 탄소 원자 환산량은 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 중에 바람직하게는 0.1~4질량%이고, 보다 바림직하게는 0.2~3.5질량%이며, 더 바람직하게는 0.3~3질량%이다. 이차전지용 양극 활물질 중에 존재하는 수용성 탄소재료의 탄소 원자 환산량은 탄소·유황분석장치를 이용하여 측정한 탄소량에 의해 확인할 수 있다. 또, 추가로 수불용성 도전성 탄소재료를 병용한 경우는 이차전지용 양극 활물질 중에 존재하는 수용성 탄소재료의 탄소 원자 환산량은 탄소·유황분석장치를 이용하여 측정한 탄소원으로부터 수불용성 도전성 탄소재료의 첨가량을 공제함으로써 확인할 수 있다.
상기 산화물에 담지시키는 상기 금속 불화물의 금속으로는 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr) 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 주석(Sn), 텅스텐(W), 칼륨(K), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr)을 들 수 있다. 그 중에서도 금속 불화물의 소수성을 향상시키고 또한 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 및 알루미늄으로부터 선택되는 금속인 것이 바람직하고, 리튬, 및 마그네슘으로부터 선택되는 금속인 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 불화물의 담지량은 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소가 존재하지 않는 산화물의 표면에 금속 불화물을 유효하게 담지시키는 관점에서, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 중에 0.1~5질량%이고, 바람직하게는 0.2~4.5질량%이며, 보다 바람직하게는 0.3~4질량%이다. 상기 금속 불화물의 담지량이 0.1질량% 미만이면, 흡착 수분량을 충분히 억제할 수 없으며, 상기 금속 불화물의 담지량이 5질량%를 초과하면, 상세한 내용은 불명확하지만, 흡착 수분량이 억제되어도 이차전지의 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 이차전지용 양극 활물질 중에 존재하는 불소량은 이차전지용 양극 활물질을 산용해시킨 용해액을 이용하여 이온 분석계에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 담지되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종과 금속 불화물을 서로 보충하면서 효율적으로 상기 (A), (B) 또는 (C)로 표시되는 산화물에 담지시키는 관점에서, 이러한 산화물에 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종을 담지시킨 후, 0.1~5질량%의 금속 불화물을 담지시켜 이루어지는 것이 바람직하고, 구체적으로는 산화물과 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 복합체에, 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 금속 불화물은 상기 복합체에서 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소가 존재하지 않고 산화물 표면이 노출한 부위에 유효하게 담지시키는 관점에서, 상기 복합체에 복합체 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하여 습식혼합되어 복합체에 담지되어 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 산화물과 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 복합체와, 복합체 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체와의 습식혼합물의 소성물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 이러한 금속 불화물의 전구체는 그 후 소성되어 금속 불화물로 담지되며, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질에 존재하게 된다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질이 상기 산화물에 수불용성 도전성 탄소재료와, 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질 (P-1)인 경우, 상기 수불용성 도전성 탄소재료는 구체적으로는 수열반응에 의해 얻어진 산화물과 건식혼합된 후, 산화물에 담지되어 이루어지는 것이 바람직하고, 산화물과 예비혼합된 후, 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합되며 산화물에 담지되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 즉, 이차전지용 양극 활물질 (P-1)에서, 상기 산화물과 수불용성 도전성 탄소재료를 포함하는 복합체는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 슬러리 수의 수열반응물인 산화물과, 수불용성 도전성 탄소재료와의 건식혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 수불용성 도전성 탄소재료가 소성됨으로써 산화물에 담지되어 이루지는 것은 산화물과 수불용성 도전성 탄소재료를 포함하는 복합체로 얻어진다. 이 소성에 의해, 건식혼합 등에 따라 저하한 산화물 및 수불용성 도전성 탄소재료 쌍방의 결정성을 회복시킬 수 있으므로, 얻어지는 양극 활물질에서의 도전성을 유효하게 높일 수 있다.
여기서, 필요에 따라, 상기 산화물과 수불용성 도전성 탄소재료를 포함하는 복합체에, 수용성 탄소재료를 첨가해도 좋다. 이 경우, 상기 산화물에 수용성 탄소재료를 첨가하여 산화물과의 복합체를 얻은 후에 건식혼합해도 좋고, 혹은 상기 건식혼합 시에 수용성 탄소재료를 첨가해도 좋다. 이때에 얻어지는 복합체는 산화물과 수불용성 도전성 탄소재료와 함께 수용성 탄소재료를 포함하게 된다.
상기 산화물과 수불용성 도전성 탄소재료를 포함하는 복합체에, 탄화된 탄소로 담지되어 이루어지게 되는 수용성 탄소재료는 이러한 복합체에서 수불용성 도전성 탄소재료가 존재하지 않고 산화물 표면이 노출한 부위에 추가로 탄소를 유효하게 담지시키는 관점에서, 상기 복합체와 습식혼합된 후 소성됨으로써 탄화되어 이루어지는 탄소로 산화물에 담지되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이 수용성 탄소재료를 탄화하기 위한 소성에 의해, 건식혼합 등에 따라 저하한 산화물 및 수불용성 도전선 탄소재료 쌍방의 결정성을 더 유효하게 회복시킬 수 있으므로, 얻어지는 양극 활물질에서의 도전성을 유효하게 높일 수 있다.
또한, 여기서 수용성 탄소재료로서는 이차전지용 양극 활물질 (P-2)에서 사용할 수 있는 상기 수용성 탄소재료와 같은 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질 (P-1)은 보다 구체적으로는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리 수 a를 수열반응에 제공하여 산화물 X를 얻는 공정 (I-1),
얻어진 산화물 X에 수불용성 도전성 탄소재료를 첨가하고 건식혼합하여 복합체 A를 얻는 공정 (II-1), 및
얻어진 복합체 A에 복합체 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하고 습식혼합하여 소성하는 공정 (III-1)
을 구비하는 제조방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
공정 (I-1)은 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리 수 a를 수열반응에 제공하여 산화물 X를 얻는 공정이다.
사용할 수 있는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물로는 수산화물(예를 들면 LiOH·H2O, NaOH), 탄산화물, 황산화물, 초산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 수산화물이 바람직하다.
슬러리 수 a에서의 리튬 화합물 또는 규산 화합물의 함유량은 물 100질량부에 대해 바람직하게는 5~50질량부이고, 보다 바람직하게는 7~45질량부이다. 보다 구체적으로는 공정 (I-1)에서 인산 화합물을 이용한 경우, 슬러리 수 a에서의 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물의 함유량은 물 100질량부에 대해 바람직하게는 5~50질량부이고, 보다 바람직하게는 10~45질량부이다. 또, 규산 화합물을 이용한 경우, 슬러리 수 a에서의 규산 화합물의 함유량은 물 100질량부에 대해 바람직하게는 5~40질량부이고, 보다 바람직하게는 7~35질량부이다.
공정 (I-1)은 슬러리 수 a에 함유되는 각 성분의 분산성을 높이면서 얻어지는 양극 활물질의 입자를 미세화하고 전지특성의 향상을 도모하는 관점에서, 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물을 포함하는 혼합물 A에, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하여 혼합물 B를 얻는 공정 (Ia-1), 및 얻어진 혼합물 B에 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 첨가하고 혼합하여 얻어지는 슬러리 수 a를 수열반응에 제공하여 산화물 X를 얻는 공정 (Ib-1)을 구비하는 것이 바람직하다.
공정 (I-1) 또는 (Ia-1)에서, 혼합물 A에 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하기 전에 미리 혼합물 A를 교반해 놓는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물 A의 교반시간은 바람직하게는 1~15분이고, 보다 바람직하게는 3~10분이다. 또, 혼합물 A의 온도는 바람직하게는 20~90℃이고, 보다 바람직하게는 20~70℃이다.
공정 (I-1) 또는 (Ia-1)에서 사용하는 인산 화합물로는, 오르토인산(H3PO4, 인산), 메타인산, 피로인산, 삼인산, 사인산, 인산암모늄, 인산수소암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 인산을 사용하는 것이 바람직하고, 70~90질량% 농도의 수용액으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 공정 (I-1) 또는 (Ia-1)에서는 혼합물 A에 인산을 혼합할 때 혼합물 A를 교반하면서 인산을 적하하는 것이 바람직하다. 혼합물 A에 인산을 적하하여 소량씩 첨가함으로써, 혼합물 A 중에서 양호하게 반응이 진행되고, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 전구체가 슬러리 중에서 균일하게 분산하면서 생성되며, 이러한 산화물 X의 전구체가 불필요하게 응집되는 것도 효과적으로 억제할 수 있다.
인산의 상기 혼합물 A에 대한 적하속도는, 바람직하게는 15~50mL/분이고, 보다 바람직하게는 20~45mL/분이며, 더 바람직하게는 28~40mL/분이다. 또, 인산을 적하하면서의 혼합물 A의 교반시간은, 바람직하게는 0.5~24시간이고, 보다 바람직하게는 3~12시간이다. 또한, 인산을 적하하면서의 혼합물 A의 교반속도는, 바람직하게는 200~700rpm이고, 보다 바람직하게는 250~600rpm이며, 더 바람직하게는 300~500rpm이다.
또한, 혼합물 A를 교반할 때, 추가로 혼합물 A의 비점온도 이하로 냉각하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80℃ 이하로 냉각하는 것이 바람직하고, 20~60℃로 냉각하는 것이 보다 바람직하다.
공정 (I-1) 또는 (Ia-1)에서 사용하는 규산 화합물로는, 반응성이 있는 실리카 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 비정질 실리카, Na4SiO4(예를 들면 Na4SiO4ㆍH2O) 등을 들 수 있다.
인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 B는, 인산 또는 규산 1몰에 대해, 리튬 또는 나트륨을 2.0~4.0몰 함유하는 것이 바람직하고, 2.0~3.1몰 함유하는 것이 보다 바람직하며, 이러한 양이 되도록 상기 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물과, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 사용하면 좋다. 보다 구체적으로는 공정 (I-1) 또는 (Ia-1)에서 인산 화합물을 사용한 경우, 인산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 B는 인산 1몰에 대해, 리튬 또는 나트륨을 2.7~3.3몰 함유하는 것이 바람직하고, 2.8~3.1몰 함유하는 것이 보다 바람직하며, 공정 (I-1) 또는 (Ia-1)에서 규산 화합물을 사용한 경우, 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 B는 규산 1몰에 대해, 리튬을 2.0~4.0몰 함유하는 것이 바람직하고, 2.0~3.0몰 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 양이 되도록 상기 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물과 인산 화합물 또는 규산 화합물을 사용하면 좋다.
인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 B에 대해 질소를 퍼징함으로써, 이러한 혼합물 B 중에서의 반응을 완료시키고, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 전구체를 혼합물 B로 생성시킨다. 질소가 퍼징되면, 혼합물 B중의 용존산소농도가 저감된 상태로 반응을 진행시킬 수 있고, 또 얻어진 산화물 X의 전구체를 함유하는 혼합물 B 중의 용존산소농도도 효과적으로 저감되기 때문에, 다음의 공정에서 첨가하는 철 화합물이나 망간 화합물 등의 산화를 억제할 수 있다. 이러한 혼합물 B중에 있어서, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 전구체는, 미세한 분산입자로 존재한다. 이러한 산화물 X의 전구체는 예를 들면 상기 식 (A)로 표시되는 산화물의 경우, 인산리튬(Li3PO4)으로 얻어진다.
질소를 퍼징할 때의 압력은 바람직하게는 0.1~0.2MPa이고, 보다 바람직하게는 0.1~0.15MPa이다. 또, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 B의 온도는 바람직하게는 20~80℃이고, 보다 바람직하게는 20~60℃이다. 예를 들면 상기 식 (A)로 표시되는 산화물의 경우, 반응 시간은 바람직하게는 5~60분이고, 보다 바람직하게는 15~45분이다.
또, 질소를 퍼징할 때, 반응을 양호하게 진행시키는 관점에서, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 B를 교반하는 것이 바람직하다. 이 때의 교반속도는 바람직하게는 200~700rpm이고, 보다 바람직하게는 250~600rpm이다.
또, 보다 효과적으로 산화물 X의 전구체의 분산입자 표면에서의 산화를 억제하고, 분산입자의 미세화를 도모하는 관점에서, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 B중에서의 용존산소농도를 0.5mg/L 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2mg/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
공정 (I-1) 또는 (Ib-1)에서는 얻어진 산화물 X의 전구체와, 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리 수 a를 수열반응에 제공하여, 산화물 X를 얻는다.
얻어진 산화물 X의 전구체를 혼합물 그대로 이용하고, 이것에 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 첨가하고, 또 필요에 따라 수용성 탄소재료를 첨가하여 슬러리 수 a로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 공정을 간략화시키면서 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X를 얻을 수 있음과 동시에 매우 미세한 입자로 하는 것이 가능하게 되어 상당히 유용한 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.
사용할 수 있는 철 화합물로는 초산철, 질산철, 황산철 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 전지특성을 높이는 관점에서, 황산철이 바람직하다.
사용할 수 있는 망간 화합물로는 초산망간, 질산망간, 황산망간 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 전지특성을 높이는 관점에서, 황산망간이 바람직하다.
금속염으로서 철 화합물과 망간 화합물의 쌍방을 사용하는 경우, 이들 망간 화합물 및 철 화합물의 사용 몰비(망간 화합물:철 화합물)는, 바람직하게는 99:1~1:99이고, 보다 바람직하게는 90:10~10:90이다. 또, 이들 철 화합물 및 망간 화합물의 합계 첨가량은 슬러리 수 a 중에 함유되는 Li3PO4 1몰에 대해, 바람직하게는 0.99~1.01몰이고, 보다 바람직하게는 0.995~1.005몰이다.
또한, 필요에 따라 금속염으로서 철 화합물 및 망간 화합물 이외의 금속(M, N 또는 Q)염을 사용하여도 좋다. 금속(M, N 또는 Q)염에 있어서의 M, N 및 Q는 상기 식 (A)~(C)중의 M, N 및 Q와 같으며, 이러한 금속염으로서 황산염, 할로겐 화합물, 유기산염, 및 이들의 수화물(水和物) 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 사용하여도 좋다. 그 중에서도 전지특성을 높이는 관점에서, 황산염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이들 금속(M, N 또는 Q)염을 사용하는 경우, 철 화합물, 망간 화합물, 및 금속(M, N 또는 Q)염의 합계 첨가량은 상기 공정 (I-1)에서 얻어진 혼합물 B 중의 인산 또는 규산 1몰에 대해, 바람직하게는 0.99~1.01몰이고, 보다 바람직하게는 0.995~1.005몰이다.
수열반응에 제공할 때에 사용하는 물의 사용량은, 사용하는 금속염의 용해성, 교반의 용이성, 및 합성의 효율 등의 관점에서, 슬러리 수 a중에 함유되는 인산 또는 규산 이온 1몰에 대해, 바람직하게는 10~50몰이고, 보다 바람직하게는 12.5~45몰이다. 보다 구체적으로는 슬러리 수 a중에 함유되는 이온이 인산 이온인 경우, 수열반응에 제공할 때에 사용하는 물의 사용량은, 바람직하게는 10~30몰이고, 보다 바람직하게는 12.5~25몰이다. 또, 슬러리 수 a중에 함유되는 이온이 규산 이온인 경우, 수열반응에 제공할 때에 사용하는 물의 사용량은, 바람직하게는 10~50몰이고, 보다 바람직하게는 12.5~45몰이다.
공정 (I-1) 또는 (Ib-1)에서, 철 화합물, 망간 화합물 및 금속(M, N 또는 Q)염의 첨가순서는 특별히 제한되지 않는다. 또, 이들 금속염을 첨가함과 동시에 필요에 따라 산화방지제를 첨가하여도 좋다. 이러한 산화방지제로는 아황산나트륨(Na2SO3), 하이드로설파이트나트륨(Na2S2O4), 암모니아수 등을 사용할 수 있다. 산화방지제의 첨가량은 과잉으로 첨가되므로써 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 생성이 억제되는 것을 방지하는 관점에서, 철 화합물, 망간 화합물 및 필요에 따라 사용하는 금속(M, N 또는 Q)염의 합계 1몰에 대해, 바람직하게는 0.01~1몰이고, 보다 바람직하게는 0.03~0.5몰이다.
철 화합물, 망간 화합물 및 필요에 따라 사용하는 금속(M, N 또는 Q)염이나 산화방지제를 첨가함으로써 얻어지는 슬러리 수 a중에 있어서의 산화물 X의 전구체 함유량은, 바람직하게는 10~50질량%이고, 보다 바람직하게는 15~45질량%이며, 더 바람직하게는 20~40질량%이다.
공정 (I-1) 또는 (Ib-1)의 수열반응은, 100℃ 이상이라면 좋고, 130~180℃가 바람직하다. 수열반응은 내압용기 안에서 실시하는 것이 바람직하며, 130~180℃에서 반응을 실시하는 경우, 이 때의 압력은 0.3~0.9MPa인 것이 바람직하고, 140~160℃에서 반응을 실시하는 경우의 압력은 0.3~0.6MPa인 것이 바람직하다. 수열반응시간은 0.1~48시간이 바람직하고, 0.2~24시간이 더 바람직하다.
얻어진 산화물 X는 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물로, 여과 후, 물로 세정하여 건조함으로써 이것을 단리할 수 있다. 또한, 건조수단은 동결건조, 진공건조가 이용된다.
얻어진 산화물 X의 BET 비표면적은, 수불용성 도전성 탄소재료 및 금속 불화물을 효율적으로 담지하여 흡착 수분량을 효과적으로 저감하는 관점에서, 바람직하게는 5~40m2/g이고, 보다 바람직하게는 5~20m2/g이다. 산화물 X의 BET 비표면적이 5m2/g 미만이면, 이차전지용 양극 활물질의 일차입자가 너무 커지게 되어 전지특성이 저하될 우려가 있다. 또, BET 비표면적이 40m2/g를 초과하면, 이차전지용 양극 활물질의 흡착 수분량이 증대하여 전지특성에 영향을 미칠 우려가 있다.
공정 (II-1)은, 공정 (I-1)에서 얻어진 산화물 X에 수불용성 도전성 탄소재료를 첨가하고 건식혼합하여 복합체 A를 얻는 공정이다. 수불용성 도전성 탄소재료를 2종 이상 사용하는 경우, 또는 필요에 따라 추가로 수용성 탄소재료를 첨가하는 경우, 이들의 첨가순서는 특별히 제한되지 않는다. 수불용성 도전성 탄소재료의 첨가량은 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 중에서의 수불용성 도전성 탄소재료의 탄소 원자 환산량이 되도록 하면 좋으며, 예를 들면 산화물 X 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.3~6.5질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~5.5질량부이며, 더 바람직하게는 0.6~5질량부이다. 또, 여기서 필요에 따라 수용성 탄소재료를 첨가하여 건식혼합하여도 좋다.
공정 (II-1)에서의 건식혼합으로는, 통상의 볼밀에 의한 혼합인 것이 바람직하고, 자체 공전 가능한 유성볼밀에 의한 혼합으로 복합체 A를 얻는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 표면 상에서 수불용성 도전성 탄소재료, 및 필요에 따라 병용하는 수용성 탄소재료를 치밀하면서 균일하게 분산시켜 이것을 유효하게 담지시키는 관점에서, 압축력 및 전단력을 부가하면서 복합체 A를 혼합하여 복합체 B로 하는 것이 더 바람직하다. 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 처리는 임펠러를 구비하는 밀폐용기에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 임펠러의 주속도(周速度)는 얻어지는 양극 활물질의 탭 밀도를 높이며, 또 BET 비표면적을 줄여서 흡착 수분량을 유효하게 저감하는 관점에서, 바람직하게는 25~40m/s이고, 보다 바람직하게는 27~40m/s이다. 또한, 혼합시간은 바람직하게는 5~90분이고, 보다 바람직하게는 10~80분이다.
또한, 임펠러의 주속도란, 회전식 교반날개(임펠러)의 최외단부의 속도를 의미하고, 하기 식 (1)에 의해 나타낼 수 있으며, 또 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 처리를 실시하는 시간은 임펠러의 주속도가 느릴수록 길어지도록, 임펠러의 주속도에 따라서도 변동될 수 있다.
임펠러의 주속도(m/s)=
임펠러의 반지름(m)×2×π×회전수(rpm)÷60ㆍㆍㆍ(1)
공정 (II-1)에서, 상기 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 처리를 실시할 때의 처리시간 및/또는 임펠러의 주속도는, 용기에 투입하는 복합체 A의 양에 따라 적절하게 조정할 필요가 있다. 그리고, 용기를 가동시킴으로써, 임펠러와 용기 내벽과의 사이에서 이들 혼합물에 압축력 및 전단력이 부가되면서, 이것을 혼합하는 처리를 실시하는 것이 가능하게 되며, 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 표면 상에서 수불용성 도전성 탄소재료, 및 필요에 따라 병용하는 수용성 탄소재료를 치밀하면서 균일하게 분산시키고, 후술하는 금속 불화물과도 함께 흡착 수분량을 유효하게 저감할 수 있는 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.
예를 들면, 상기 혼합하는 처리를, 주속도 25~40m/s로 회전하는 임펠러를 구비하는 밀폐용기 내에서 6~90분간 실시하는 경우, 용기에 투입하는 복합체 A의 양은 유효용기(임펠러를 구비하는 밀폐용기 중, 복합체 A를 수용가능한 부위에 해당하는 용기) 1cm3당, 바람직하게는 0.1~0.7g이고, 보다 바람직하게는 0.15~0.4g이다.
이러한 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 처리를 용이하게 실시할 수 있는 밀폐용기를 구비하는 장치로는 고속 전단밀, 블레이드형 혼련기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 미립자 복합화 장치 노빌타(호소카와 미크론사 제)를 호적하게 사용할 수 있다.
상기 혼합 처리조건으로는 처리온도가 바람직하게는 5~80℃, 보다 바람직하게는 10~50℃이다. 처리분위기로는 특별히 한정되지 않지만, 불활성 가스 분위기 하 또는 환원 가스 분위기 하가 바람직하다.
공정 (III-1)에서는 공정 (I-1)에서 얻어진 복합체 A(또는 공정 (II-1)에서 복합체 B를 얻은 경우는 복합체 B)에, 복합체 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하고 습식혼합하여 복합체 C를 얻은 후 소성하는 공정이다. 이에 의해, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 표면이 노출하는 것을 유효하게 억제하면서 이러한 산화물에 수용성 탄소재료와 금속 불화물을 함께 견고하게 담지시킬 수 있다.
금속 불화물의 전구체의 첨가량은, 수불용성 도전성 탄소재료가 존재하지 않는 산화물 X의 표면에 금속 불화물을 0.1~5질량%의 양으로 유효하게 담지시키는 관점에서, 복합체 A(또는 복합체 B) 100질량부에 대해, 합계로 0.1~40질량부이고, 바람직하게는 0.2~36질량부이며, 보다 바람직하게는 0.3~32질량부이다. 또, 금속 불화물을 유효하게 담지시키는 관점에서, 금속 불화물의 전구체와 함께 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 물의 첨가량은 복합체 A(또는 복합체 B) 100질량부에 대해, 바람직하게는 30~300질량부이고, 보다 바람직하게는 50~250질량부이며, 더 바람직하게는 75~200질량부이다.
금속 불화물의 전구체란, 나중에 소성됨으로써 산화물에 담지시키기 위한 금속 불화물을 형성하는 것이 가능한 화합물이라면 좋고, 구체적으로는 금속 불화물의 전구체로서 금속 불화물 이외의 화합물인 불소 화합물 및 금속 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 불화물 이외의 화합물인 불소 화합물로는 불화수소산, 불화암모늄, 차아불소산(hypofluorous acid) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 불화암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 불화물 이외의 화합물인 금속 화합물로는 초산금속염, 질산금속염, 젖산금속염, 옥살산금속염, 금속수산화물, 금속에톡시드, 금속이소프로폭시드, 금속부톡시드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 금속수산화물이 바람직하다. 또한, 금속 산화물의 금속이란, 상기 금속 불화물의 금속과 같다.
공정 (III-1)에서의 습식혼합수단으로는 특별히 한정되지 않으며, 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다. 복합체 A(또는 복합체 B)에 상기 양으로 금속 불화물의 전구체를 첨가한 후, 혼합할 때의 온도는 바람직하게는 5~80℃이고, 보다 바람직하게는 10~60℃이다. 얻어지는 복합체 C는 소성할 때까지의 사이에 건조하는 것이 바람직하다. 건조수단으로는 분무건조, 진공건조, 동결건조 등을 들 수 있다.
공정 (III-1)에 있어서, 상기 습식혼합에 의해 얻어진 복합체 C를 소성한다. 소성은 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 소성온도는 건식혼합 등에 의해 저하한 산화물 X 및 수불용성 도전성 탄소재료의 결정성을 높여서 도전성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500~800℃이고, 보다 바람직하게는 600~770℃이고, 더 바람직하게는 650~750℃이다. 또, 소성시간은 바람직하게는 10분~3시간, 보다 바람직하게는 30분~1.5시간으로 하는 것이 좋다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질이 상기 산화물에 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소와, 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질 (P-2)인 경우, 상기 산화물과 수용성 탄소재료를 포함하는 복합체 D는, 구체적으로는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하며, 또한 수용성 탄소재료를 포함하는 슬러리 수를 수열반응시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 즉, 이차전지용 양극 활물질 (P-2)에서, 상기 산화물과 수용성 탄소재료를 포함하는 복합체 D는, 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하며, 또한 수용성 탄소재료를 포함하는 슬러리 수의, 수열반응물인 것이 바람직하다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질 (P-2)는 보다 구체적으로는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하며, 또한 수용성 탄소재료를 함유하는 슬러리 수 b를 수열반응에 제공하여 복합체 D를 얻는 공정 (I-2), 및
얻어진 복합체 D에 복합체 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하고 습식혼합하여 소성하는 공정 (II-2)을 구비하는 제조방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
공정 (I-2)는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하며, 또한 수용성 탄소재료를 함유하는 슬러리 수 b를 수열반응시켜 복합체 D를 얻는 공정이다.
사용할 수 있는 리튬 화합물 및 나트륨 화합물, 및 이들 슬러리 수 b에서의 함유량은 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (I-1)과 동일하다.
슬러리 수 b에서의 수용성 탄소재료의 함유량은 상기와 같이 탄화되어 이루어지는 탄소로서의 수용성 탄소재료의 담지량이 탄소 원자 환산량으로 상기 범위 내가 되는 양이면 좋고, 예를 들면 산화물의 표면에 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소를 0.1~4질량%의 양으로 유효하게 담지시키는 관점에서, 슬러리 수 중의 물 100질량부에 대해 바람직하게는 0.03~3.5질량부이고, 보다 바람직하게는 0.03~2.5질량부이다.
공정 (I-2)는 슬러리 수 b에 함유되는 각 성분의 분산성을 높이면서, 얻어지는 양극 활물질의 입자를 미세화하여 전지특성의 향상을 도모하는 관점에서, 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물을 포함하는 혼합물 A에 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하여 혼합물 B를 얻는 공정 (Ia-2), 및 얻어진 혼합물 B에 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염과 수용성 탄소재료를 첨가하고, 얻어지는 슬러리 수 b를 수열반응에 제공하여 복합체 D를 얻는 공정 (Ib-2)를 구비하는 것이 바람직하다.
이때, 수용성 탄소재료는 최종적으로 수열반응시키는 슬러리 수 b 중에 포함되어 있으면 좋고, 공정 (Ia-2)에서 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하기 전 또는 혼합 시에 첨가하여도 좋으며, 혹은 공정 (Ib-2)에서 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염과 함께 첨가함으로써 슬러리 수 b로 하여도 좋다. 그 중에서도 상기 산화물에 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소를 효율적으로 담지시키는 관점에서, 공정 (Ib-2)에서 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염과 함께 수용성 탄소재료를 첨가하는 것이 바람직하다.
공정 (I-2) 또는 (Ia-2)에서, 혼합물 A에 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하기 전에, 미리 혼합물 A를 교반해 두는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물 A의 교반시간은 바람직하게는 1~15분이고, 보다 바람직하게는 3~10분이다. 또, 혼합물 A의 온도는 바람직하게는 20~90℃이고, 보다 바람직하게는 20~70℃이다.
사용할 수 있는 인산 화합물 및 규산 화합물은 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (I-1) 또는 (Ia-1)과 동일하며, 인산 화합물로서 인산을 사용할 때의 혼합물 A와의 혼합방법에 대해서도 상기 공정 (I-1) 또는 (Ia-1)과 동일하다.
또, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 B 중에서의 리튬 또는 나트륨의 함유량은 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (I-1) 또는 (Ia-1)에서의 혼합물 B와 동일하며, 그러한 양이 되도록 상기 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물과, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 사용하면 좋다.
인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 B에 대해 질소를 퍼징함으로써, 이러한 혼합물 B 중에서의 반응을 완료시키고, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 전구체를 혼합물 B 중에 생성시킨다. 질소가 퍼징되면, 혼합물 B 중의 용존산소 농도가 저감된 상태에서 반응을 진행시킬 수 있고, 또, 얻어지는 산화물 X의 전구체를 함유하는 혼합물 B 중의 용존산소 농도도 효과적으로 저감되므로, 다음의 공정에서 첨가하는 철 화합물이나 망간 화합물 등의 산화를 억제할 수 있다. 이러한 혼합물 B 중에서, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 전구체는 미세한 분산입자로 존재한다. 이러한 산화물 X의 전구체는, 예를 들면 상기 식 (A)로 표시되는 산화물인 경우, 인산리튬(Li3PO4)으로 얻어진다.
질소를 퍼징할 때의 압력, 혼합물 B의 온도, 반응시간, 혼합물 B의 교반속도, 및 용존산소 농도는, 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (I-1) 또는 (Ia-1)의, 질소를 퍼징할 때의 압력, 혼합물 B의 온도, 반응시간, 혼합물 B의 교반속도, 및 용존산소 농도와 동일하다.
공정 (I-2) 또는 (Ib-2)에서는, 얻어진 혼합물 B와, 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하며, 또한 수용성 탄소재료를 함유하는 슬러리 수 b를 수열반응시켜 복합체 D를 얻는다.
얻어진 혼합물 B를, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 전구체로 사용하고, 이것에 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염, 및 수용성 탄소재료를 첨가하여 슬러리 수 b로서 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 공정을 간략화시키면서, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X에 효율적으로 수용성 탄소재료가 탄화하여 이루어지는 탄소를 담지시킬 수 있음과 함께, 매우 미세한 입자로 하는 것이 가능하게 되어 상당히 유용한 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.
사용할 수 있는 철 화합물, 망간 화합물, 그리고 철 화합물 및 망간 화합물 이외의 금속(M, N 또는 Q)염은, 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (I-1) 또는 (Ib-1)에서 산화물 X를 얻는 경우와 동일하다.
공정 (I-2) 또는 (Ib-2)에서, 금속염으로 철 화합물과 망간 화합물의 쌍방을 사용하는 경우, 이들 망간 화합물 및 철 화합물의 사용 몰비(망간 화합물:철 화합물)는, 바람직하게는 99:1~1:99이고, 보다 바람직하게는 90:10~10:90이다. 또, 이들 철 화합물 및 망간 화합물의 합계 첨가량은, 슬러리 수 b 중에 함유되는 Li3PO4 1몰에 대해, 바람직하게는 0.99~1.01몰이고, 보다 바람직하게는 0.995~1.005몰이다.
또, 필요에 따라 금속(M, N 또는 Q)염을 사용하는 경우, 철 화합물, 망간 화합물, 및 금속(M, N 또는 Q)염의 합계 첨가량은, 상기 공정 (I-2)에서 얻어진 혼합물 중의 인산 또는 규산 1몰에 대해, 바람직하게는 0.99~1.01몰이고, 보다 바람직하게는 0.995~1.005몰이다.
슬러리 수 b 중에서의 수용성 탄소재료는, 바람직하게는 0.03~3.4질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03~2.4질량%이다.
수열반응시킬 때에 사용되는 물의 사용량, 필요에 따라 첨가하여도 좋은 산화방지제 및 그 첨가량은, 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (I-1) 또는 (Ib-1)에서 산화물 X를 얻는 경우와 동일하다. 또한, 공정 (I-2) 또는 (Ib-2)에 있어서도, 철 화합물, 망간 화합물 및 금속(M, N 또는 Q)염, 및 수용성 탄소재료의 첨가순서는 특별히 제한되지 않는다.
철 화합물, 망간 화합물 및 필요에 따라 사용되는 금속(M, N 또는 Q)염, 및 수용성 탄소재료나 산화방지제를 첨가함으로써 얻어지는 슬러리 수 b 중에서의 혼합물 B의 함유량은, 바람직하게는 10~50질량%이고, 보다 바람직하게는 15~45질량%이며, 더 바람직하게는 20~40질량%이다.
공정 (I-2) 또는 (Ib-2)의 수열반응의 온도, 압력, 수열반응시간은, 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (I-1) 또는 (Ib-1)에서 산화물 X를 얻는 경우와 동일하다. 얻어진 복합체 D는, 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X 및 수용성 탄소재료를 포함하는 복합체이며, 여과 후, 물로 세정하여 건조함으로써 이것을 복합체입자로 단리할 수 있다. 또한, 건조수단은 동결건조, 진공건조가 사용된다. 얻어지는 복합체 D의 BET 비표면적에 대해서도, 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (I-1) 또는 (Ib-1)에서 얻어지는 산화물 X와 동일하다.
공정 (II-2)에서는, 공정 (I-2)에서 얻어진 복합체 D에 금속 불화물의 전구체를 첨가하고 습식혼합하여 소성하는 공정이다. 이에 의해, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 표면이 노출되는 것을 유효하게 억제하면서, 이러한 산화물 X에 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소와 금속 불화물을 함께 견고하게 담지시킬 수 있다.
복합체 D 100질량부에 대한 금속 불화물의 전구체의 첨가량 및 물의 첨가량은, 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (III-1)의 복합체 A(또는 복합체 B) 100질량부에 대한 금속 불화물의 전구체의 첨가량 및 물의 첨가량과 동일하다. 또, 공정 (II-2)에서의 습식혼합수단, 및 이러한 습식혼합에 의해 얻어진 혼합물의 소성조건에 대해서도, 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (III-1)의 습식혼합수단, 및 이러한 습식혼합에 의해 얻어진 혼합물의 소성조건과 동일하다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은, 상기 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종과 금속 불화물이 함께 상기 산화물에 담지되어 상승적으로 작용하며, 이차전지용 양극 활물질의 흡착 수분량을 유효하게 저감할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 흡착 수분량은 산화물이 상기 식 (A) 또는 (C)로 표시되는 이차전지용 양극 활물질에서는 이차전지용 양극 활물질 중에, 바람직하게는 1200ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하이며, 산화물이 상기 식 (B)로 표시되는 이차전지용 양극 활물질에서는, 바람직하게는 2500ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 2000ppm 이하이다. 또한, 이러한 흡착 수분량은 온도 20℃ 및 상대습도 50%로 평형에 도달할 때까지 수분을 흡착시켜, 온도 150℃까지 승온시켜 20분간 유지한 후, 추가로 온도 250℃까지 승온시켜 20분간 유지했을 때, 150℃에서 승온을 재개할 때를 시점으로 하고 그리고 250℃에서의 항온상태를 종료했을 때를 종점으로 하는, 시점에서 종점까지의 사이에 휘발된 수분량으로 측정되는 값으로, 이차전지용 양극 활물질의 흡착 수분량과, 상기 시점에서 종점까지의 사이에 휘발된 수분량이 같은 양으로 가정하고, 이러한 휘발되는 수분량의 측정값을 이차전지용 양극 활물질의 흡착 수분량으로 하는 것이다.
이와 같이, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 수분을 흡착하기 어렵기 때문에, 제조환경으로 강한 건조 조건을 필요로 하지 않아 흡착 수분량을 유효하게 저감할 수 있으며, 얻어지는 리튬이온 이차전지 및 나트륨이온 이차전지의 쌍방에서 여러 가지 사용환경 하에서도 우수한 전지특성을 안정하게 발현하는 것이 가능하게 된다.
또한, 온도 20℃ 및 상대습도 50%로 평형에 도달할 때까지 수분을 흡착시켜, 온도 150℃까지 승온하여 20분간 유지한 후, 추가로 온도 250℃까지 승온하여 20분간 유지했을 때의 150℃에서 승온을 재개할 때를 시점으로 하고 그리고 250℃에서의 항온상태를 종료했을 때를 종점으로 하는, 시점에서 종점까지의 사이에 휘발된 수분량은 예를 들면 칼피셔 수분계를 사용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 탭 밀도(tapped density: 분말의 겉보기 밀도)는 흡착 수분량을 효과적으로 저감하는 관점에서, 바람직하게는 0.5~1.6g/cm3이고, 보다 바람직하게는 0.8~1.6g/cm3이다.
또한, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 BET 비표면적은 흡착 수분량을 효과적으로 저감하는 관점에서, 바람직하게는 5~21m2/g이고, 보다 바람직하게는 7~20m2/g이다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 적용할 수 있는 이차전지로는 양극과 음극과 전해액과 세퍼레이터를 필수구성으로 하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 음극에 대해서는 리튬이온 또는 나트륨이온을 충전시에는 흡착저장하고 또한, 방전 시에는 방출할 수 있다면, 그 재료 구성에 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 재료 구성의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 리튬금속, 나트륨금속, 그래파이트 또는 비정질 탄소 등의 탄소재료 등이다. 그리고 리튬이온 또는 나트륨이온을 전기화학적으로 흡착저장ㆍ방출할 수 있는 인터칼레이트 재료로 형성된 전극, 특히 탄소재료를 사용하는 것이 바람직하다.
전해액은 유기용매에 지지염을 용해시킨 것이다. 유기용매는 통상 리튬이온 이차전지나 나트륨이온 이차전지의 전해액에 사용되는 유기용매라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 카보네이트류, 할로겐화 탄화수소, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 락톤류, 옥솔란 화합물 등을 사용할 수 있다.
지지염은 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬이온 이차전지의 경우, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6으로부터 선택되는 무기염, 당해 무기염의 유도체, LiSO3CF3, LiC(SO3CF3)2, LiN(SO3CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 및 LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)로부터 선택되는 유기염, 및 당해 유기염의 유도체 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또, 나트륨이온 이차전지의 경우, NaPF6, NaBF4, NaClO4 및 NaAsF6으로부터 선택되는 무기염, 당해 무기염의 유도체, NaSO3CF3, NaC(SO3CF3)2 및 NaN(SO3CF3)2, NaN(SO2C2F5)2 및 NaN(SO2CF3)(SO2C4F9)로부터 선택되는 유기염 및 당해 유기염의 유도체 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 양극 및 음극을 전기적으로 절연하여 전해액을 유지하는 역할을 하는 것이다. 예를 들면 다공성 합성수지막, 특히 폴리올레핀계 고분자(폴리에틸렌, 폴리프로필렌)의 다공막을 사용하면 좋다.
실시예
이하에, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1]
LiOHㆍH2O 4.9kg, 및 초순수 11.7kg을 혼합하여 슬러리 수를 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리 수를 25℃의 온도로 유지하면서 속도 400rpm으로 30분간 교반하면서, 70%의 인산 수용액 5.09kg을 35mL/min으로 적하하여 혼합물 A11을 얻었다. 이러한 혼합 슬러리 액의 pH는 10.0이고, 리튬 1몰에 대해 0.33몰의 인산을 함유하고 있었다.
다음에, 얻어진 혼합물 A11에 대해, 속도 400rpm에서 30분간 교반하면서 질소를 퍼징하고, 혼합물 A11에서의 반응을 완료시켰다(용존산소 농도 0.5mg/L). 계속해서, 혼합물 A11 21.7kg에 대해, FeSO4ㆍ7H2O 1.63kg, MnSO4ㆍH2O 5.60kg을 첨가하고, 추가로 Na2SO3 46.8g을 첨가하고 속도 400rpm으로 교반ㆍ혼합하여 슬러리 수 a11을 얻었다. 이때, 첨가한 FeSO4ㆍ7H2O와 MnSO4ㆍH2O의 몰비(FeSO4ㆍ7H2O:MnSO4ㆍH2O)는 20:80이었다.
이어서, 슬러리 수 a11을 증기가열식 오토클레이브(내압용기) 내에 설치한 합성용기에 투입하였다. 투입 후, 격막분리장치에 의해 물(용존산소 농도 0.5mg/L 미만)을 가열하여 얻은 포화증기를 이용하여 170℃에서 1시간 교반하면서 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 0.8MPa이었다. 생성된 결정을 여과하고 이어서 결정 1질량부에 대해, 12질량부의 물로 세정하였다. 세정한 결정을 60℃, 1Torr의 조건에서 진공건조하고, 산화물(분말, 식 (A)로 표시되는 화학 조성:LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, BET 비표면적 21m2/g, 평균입자지름 60nm)을 얻었다.
얻어진 산화물 100g을 분취하여 이것에 글루코오스 1.6g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 0.6질량%에 상당) 및 케첸블랙 1.0g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 1.0질량%에 상당)을 볼밀에 의해 건식으로 혼합한 후, 환원 분위기 하에서 700℃에서 1시간 소성하였다. 얻어진 복합체 A11에 대해, 노빌타(호소카와 미크론사 제조, 모델명 NOB130)를 이용하여 40m/s(6000rpm)에서 5분간, 혼합처리를 실시하여 복합체 B11(분말)을 얻었다.
얻어진 복합체 B11을 40.00g 분취하여 이것에 불화암모늄 0.29g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF 환산량으로 0.5질량%에 상당) 및 물 25mL를 첨가하고 혼합하여 슬러리 A를 조제하였다. 한편, LiOHㆍH2O 0.33g 및 물 25mL를 혼합하여 용액 B를 조제하였다. 이어서, 용액 B를 슬러리 A에 첨가하여 3시간의 혼합을 실시한 후, 80℃에서 12시간 건조를 실시하고, 환원 분위기 하에서 700℃에서 11시간 소성하여 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양=1.6질량%, LiF의 양=0.5질량%)을 얻었다.
[실시예 1-2]
복합체 B11에 첨가하는 불화암모늄을 0.59g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF 환산량으로 1.0질량%에 상당), 및 용액 B를 조정하기 위한 LiOHㆍH2O를 0.66g으로 한 것 이외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=1.6질량%, LiF의 양=1.0질량%)을 얻었다.
[실시예 1-3]
복합체 B11에 첨가하는 불화암모늄을 1.47g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF 환산량으로 2.5질량%에 상당), 및 용액 B를 조정하기 위한 LiOHㆍH2O를 1.65g으로 한 것 이외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양=1.6질량%, LiF의 양=2.5질량%)을 얻었다.
[실시예 1-4]
복합체 B11에 첨가하는 불화암모늄을 0.59g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 MgF2 환산량으로 0.5질량%에 상당), 및 용액 B를 조정하기 위한 LiOHㆍH2O 대신에, 초산마그네슘사수화물 0.69g을 사용한 것 이외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양=1.6질량%, MgF2의 양=0.5질량%)을 얻었다.
[실시예 1-5]
복합체 B11에 첨가하는 불화암모늄을 1.18g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 MgF2 환산량으로 1.0질량%에 상당), 및 용액 B를 조정하기 위한 LiOHㆍH2O 대신에, 초산마그네슘사수화물 1.39g을 사용한 것 이외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양=1.6질량%, MgF2의 양=1.0질량%)을 얻었다.
[비교예 1-1]
얻어진 복합체 B11에 물 50mL를 첨가하여 불화암모늄 및 LiOHㆍH2O를 사용하지 않고 용액 B를 조정한 것 이외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양=1.6질량%, 금속 불화물 담지 없음)을 얻었다.
[실시예 2-1]
LiOHㆍH2O 0.428kg, Na4SiO4ㆍnH2O 1.40kg에 초순수 3.75L를 혼합하여 슬러리 수를 얻었다. 이어서 얻어진 슬러리 수에 FeSO4ㆍ7H2O 0.39kg, MnSO4ㆍ5H2O 0.79kg, 및 Zr(SO4)2ㆍ4H2O 53kg을 첨가하고, 25℃의 온도를 유지하면서 속도 400rpm으로 30분간 교반하여 슬러리 수 a21을 얻었다. 이때, 첨가한 FeSO4ㆍ7H2O, MnSO4ㆍ5H2O 및 Zr(SO4)2ㆍ4H2O의 몰비(FeSO4ㆍ7H2O:MnSO4ㆍ5H2O:Zr(SO4)2ㆍ4H2O)는 28:66:3이었다.
이어서, 얻어진 슬러리 수 a21을 증기가열식 오토클레이브(내압용기) 내에 설치한 합성용기에 투입하였다. 투입 후, 격막분리장치에 의해 물(용존산소 농도 0.5mg/L 미만)을 가열하여 얻은 포화증기를 이용하여 150℃에서 12시간 교반하면서 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 0.4MPa이었다. 생성된 결정을 여과하고 이어서 결정 1질량부에 대해, 12질량부의 물로 세정하였다. 세정한 결정을 -50℃에서 12시간 동결건조하여 산화물(분말, 식 (B)로 표시되는 화학 조성:Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, BET 비표면적 35m2/g, 평균입자지름 50nm)을 얻었다.
얻어진 산화물 213.9g을 분취하여 케첸블랙 16.1g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 7.0질량%에 상당)과 함께 볼밀에 의해 건식으로 혼합하였다. 얻어진 복합체 A21에 대해, 노빌타(호소카와 미크론사 제조, 모델명 NOB130)를 이용하여 40m/s(6000rpm)에서 5분간, 혼합처리를 실시하여 복합체 B21(분말)을 얻었다.
얻어진 복합체 B21을 4.0g 분취하여 이것에 LiOH 0.033g, 및 불화암모늄 0.029g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 0.5질량%에 상당), 및 물 5mL를 혼합하고 1시간 교반한 후, 환원 분위기 하에서 650℃에서 1시간 소성하여 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0 . 28Mn0 . 66Zr0 . 03SiO4, 탄소의 양=7.0질량%, LiF의 양=0.5질량%)을 얻었다.
[실시예 2-2]
복합체 B21에 첨가하는 LiOH를 0.066g, 불화암모늄을 0.059g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 1.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=7.0질량%, LiF의 양=1.0질량%)을 얻었다.
[실시예 2-3]
복합체 B21에 첨가하는 LiOH를 0.132g, 불화암모늄을 0.118g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 100질량% 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=7.0질량%, LiF의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[실시예 2-4]
복합체 B21에 첨가하는 LiOH 대신에 Al(OH)3 0.078g, 불화암모늄을 0.353g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 100질량% 중에서의 AlF2의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0 . 28Mn0 . 66Zr0 . 03SiO4, 탄소의 양=7.0질량%, AlF3의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[실시예 2-5]
복합체 B21에 첨가하는 LiOH 대신에 Mg(CH3COO)2ㆍ4H2O 0.277g, 불화암모늄 0.236g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 MgF2의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0 . 28Mn0 . 66Zr0 . 03SiO4, 탄소의 양=7.0질량%, MgF2의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[비교예 2-1]
복합체 B21에 첨가하는 LiOH를 0.396g, 불화암모늄을 0.353g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 6.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=7.0질량%, LiF의 양=6.0질량%)을 얻었다.
[비교예 2-2]
금속 불화물을 첨가하지 않은 것 이외에, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0 . 28Mn0 . 66Zr0 . 03SiO4, 탄소의 양=7.0질량%, 금속 불화물 담지 없음)을 얻었다.
[실시예 3-1]
NaOH 0.60kg과 물 9.0L를 혼합하여 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액을 25℃의 온도로 유지하면서 5분간 교반하고 85%의 인산 수용액 0.577kg을 35mL/분으로 적하하고, 계속해서 12시간, 400rpm의 속도로 교반함으로써, 혼합물 B31을 함유하는 슬러리를 얻었다. 이러한 슬러리는 인 1몰에 대해, 3.00몰의 나트륨을 함유하고 있었다. 얻어진 슬러리에 대해, 질소 가스를 퍼징하여 용존산소 농도를 0.5mg/L로 조정한 후, FeSO4ㆍ7H2O 0.139kg, MnSO4ㆍ5H2O 0.964kg, MgSO4ㆍ7H2O 0.124kg을 첨가하였다. 이때, 첨가한 FeSO4ㆍ7H2O, MnSO4ㆍ5H2O 및 MgSO4ㆍ7H2O의 몰비(FeSO4ㆍ7H2O : MnSO4ㆍ5H2O : MgSO4ㆍ7H2O)는 10:80:10이었다.
이어서, 얻어진 슬러리 수 a31을 질소 가스에서 퍼징한 오토클레이브에 투입하여 200℃에서 3시간 수열반응을 실시하였다. 오토클레이브 내의 압력은 1.4MPa이었다. 생성된 결정을 여과하고, 이어서 결정 1질량부에 대해, 12질량부의 물에 의해 세정하였다. 세정한 결정을 -50℃에서 12시간 동결건조하여 산화물 X31(분말, 식 (C)로 표시되는 화학 조성:NaFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4, BET 비표면적 15m2/g, 평균입자지름 100nm)을 얻었다.
얻어진 산화물 X31을 153.6g 분취하여 케첸블랙 6.4g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 4.0질량%에 상당)과 함께 볼밀에 의해 건식으로 혼합하였다. 얻어진 복합체 A31에 대해, 노빌타(호소카와 미크론사 제조, 모델명 NOB130)를 이용하여 40m/s(6000rpm)에서 5분간, 혼합처리를 실시하여 복합체 B31(분말)을 얻었다. 얻어진 복합체 B31을 4.0g 분취하여 이것에 LiOH 0.033g, 및 불화암모늄 0.029g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 0.5질량%에 상당), 및 물 5mL를 혼합하고 1시간 교반한 후, 환원 분위기 하에서 700℃에서 1시간 소성하여 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=4.0질량%, LiF의 양=0.5질량%)을 얻었다.
[실시예 3-2]
복합체 B31에 첨가하는 LiOH를 0.066g, 불화암모늄을 0.059g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 1.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=4.0질량%, LiF의 양=1.0질량%)을 얻었다.
[실시예 3-3]
복합체 B31에 첨가하는 LiOH를 0.132g, 불화암모늄을 0.118g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=4.0질량%, LiF의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[실시예 3-4]
복합체 B31에 첨가하는 LiOH 대신에 Al(OH)3 0.078g, 불화암모늄 0.353g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 AlF3의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=4.0질량%, AlF3의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[실시예 3-5]
복합체 B31에 첨가하는 LiOH 대신에 Mg(CH3COO)2ㆍ4H2O 0.277g, 불화암모늄 0.236g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 MgF3의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4, 탄소의 양=4.0질량%, MgF3의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[비교예 3-1]
복합체 B31에 첨가하는 LiOH를 0.396g, 불화암모늄을 0.353g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 6.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=4.0질량%, LiF의 양=6.0질량%)을 얻었다.
[비교예 3-2]
금속 불화물을 첨가하지 않은 것 이외에, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4, 탄소의 양=4.0질량%, 금속 불화물 담지 없음)을 얻었다.
[실시예 4-1]
LiOHㆍH2O 12.72g, 및 물 90mL를 혼합하여 혼합물 A41(슬러리 수)을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물 A41을 25℃의 온도로 유지하면서 5분간 교반하고 85%의 인산 수용액 11.53g을 35mL/분으로 적하하고 계속해서 질소 가스 퍼징하에서 12시간, 400rpm의 속도로 교반함으로써 혼합물 B41(슬러리 수, 용존산소 농도 0.5mg/L)을 얻었다. 이러한 혼합물 B41은 인 1몰에 대해 2.97몰의 리튬을 함유하고 있었다.
다음에, 얻어진 혼합물 B41 114.2g에 대해, FeSO4ㆍ7H2O 5.56g, MnSO4ㆍ5H2O 19.29g 및 글루코오스 1.18g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 3.0질량%에 상당)을 첨가하고, 25℃의 온도로 유지하면서 속도 400rpm으로 30분간 교반하여 슬러리 수 b41을 얻었다. 이때, 첨가한 FeSO4ㆍ7H2O와 MnSO4ㆍH2O의 몰비(FeSO4ㆍ7H2O:MnSO4ㆍH2O)는 20:80이었다.
이어서, 얻어진 슬러리 수 b41을 증기가열식 오토클레이브 내에 설치한 합성용기에 투입하였다. 투입 후, 격막분리장치에 의해 물(용존산소 농도 0.5mg/L 미만)을 가열하여 얻은 포화증기를 이용하여 170℃에서 1시간 교반하면서 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 0.8MPa이었다. 생성된 결정을 여과하고 이어서 결정 1질량부에 대해, 12질량부의 물로 세정하였다. 세정한 결정을 -50℃에서 12시간 동결건조하여 복합체 D41(분말, 식 (A)로 표시되는 화학 조성:LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, BET 비표면적 21m2/g, 평균입자지름 60nm)을 얻었다.
얻어진 복합체 D41을 4.0g, LiOH를 0.033g 및 불화암모늄을 0.029g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 0.5질량%에 상당)을 물 5mL과 혼합하여 1시간의 교반에 의해 LiF 코팅된 복합체 C41을 얻었다. 그 다음에 환원 분위기 하에서 700℃에서 1시간 소성하여 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=3.0질량%, LiF의 양=0.5질량%)을 얻었다.
[실시예 4-2]
복합체 D41에 첨가하는 LiOH를 0.066g, 불화암모늄을 0.059g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 1.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=3.0질량%, LiF의 양=1.0질량%)을 얻었다.
[실시예 4-3]
복합체 D41에 첨가하는 LiOH를 0.132g, 불화암모늄을 0.118g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=3.0질량%, LiF의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[실시예 4-4]
복합체 D41에 첨가하는 LiOH 대신에 Al(OH)3을 0.078g, 불화암모늄을 0.353g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 AlF3의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양=3.0질량%, AlF3의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[실시예 4-5]
복합체 D41에 첨가하는 LiOH 대신에 Mg(CH3COO)2ㆍ4H2O 0.277g, 불화암모늄 0.236g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 MgF2의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양=3.0질량%, MgF2의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[비교예 4-1]
복합체 D41에 첨가하는 LiOH를 0.396g, 불화암모늄을 0.353g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 5.7질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=3.0질량%, LiF의 양=5.7질량%)을 얻었다.
[비교예 4-2]
금속 불화물을 첨가하지 않은 것 이외에, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양=3.0질량%, 금속 불화물 담지 없음)을 얻었다.
[실시예 5-1]
LiOHㆍH2O 4.28g, Na4SiO4ㆍnH2O 13.97g에 초순수 37.5mL를 혼합하여 혼합물 B51(슬러리 수, 용존산소 농도 0.5mg/L)을 얻었다. 이 혼합물 B51에, FeSO4ㆍ7H2O 3.92g, MnSO4ㆍ5H2O 7.93g, 및 Zr(SO4)2ㆍ4H2O 0.53g을 첨가하고, 25℃의 온도를 유지하면서 속도 400rpm으로 30분간 교반하여 슬러리 수 b51을 얻었다. 이때, 첨가한 FeSO4ㆍ7H2O, MnSO4ㆍ5H2O 및 Zr(SO4)2ㆍ4H2O의 몰비(FeSO4ㆍ7H2O:MnSO4ㆍ5H2O:Zr(SO4)2ㆍ4H2O)는 28:66:3이었다.
이어서, 얻어진 슬러리 수 b51을 증기가열식 오토클레이브(내압용기) 내에 설치한 합성용기에 투입하였다. 투입 후, 격막분리장치에 의해 물(용존산소 농도 0.5mg/L 미만)을 가열하여 얻은 포화증기를 이용하여 150℃에서 12시간 교반하면서 가열하였다. 오토클레이브의 압력은 0.4MPa이었다. 생성된 결정을 여과하고 이어서 결정 1질량부에 대해, 12질량부의 물로 세정하였다. 세정한 결정을 -50℃에서 12시간 동결건조하여 복합체 D51(분말, 식 (B)로 표시되는 산화물의 화학 조성:Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, BET 비표면적 35m2/g, 평균입자지름 50nm)을 얻었다.
얻어진 복합체 D51을 4.0g 분취하여 이것에 글루코오스 1.0g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 10.0질량%에 상당), LiOH 0.033g, 및 불화암모늄 0.029g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 0.5질량%에 상당), 및 물 5ml를 혼합하고 1시간의 교반에 의해 글루코오스와 LiF를 코팅한 후, 환원 분위기 하에서 650℃에서 1시간 소성하여 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0 . 28Mn0 . 66Zr0 . 03SiO4, 탄소의 양=10.0질량%, LiF의 양=0.5질량%)을 얻었다.
[실시예 5-2]
복합체 D51에 첨가하는 LiOH를 0.066g, 불화암모늄을 0.059g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 1.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=10.0질량%, LiF의 양=1.0질량%)을 얻었다.
[실시예 5-3]
복합체 D51에 첨가하는 LiOH를 0.132g, 불화암모늄을 0.118g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=10.0질량%, LiF의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[실시예 5-4]
복합체 D51에 첨가하는 LiOH 대신에 Al(OH)3을 0.078g, 불화암모늄을 0.353g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 AlF2의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=10.0질량%, AlF2의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[실시예 5-5]
복합체 D51에 첨가하는 LiOH 대신에 Mg(CH3COO)2ㆍ4H2O를 0.277g, 불화암모늄 을 0.236g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 MgF2의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0 . 28Mn0 . 66Zr0 . 03SiO4, 탄소의 양=10.0질량%, MgF2의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[비교예 5-1]
복합체 D51에 첨가하는 LiOH를 0.396g, 불화암모늄을 0.353g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 6.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=10.0질량%, LiF의 양=6.0질량%)을 얻었다.
[비교예 5-2]
금속 불화물을 첨가하지 않은 것 이외에, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0 . 28Mn0 . 66Zr0 . 03SiO4, 탄소의 양=10.0질량%, 금속 불화물 담지 없음)을 얻었다.
[실시예 6-1]
NaOH 6.00g, 물 90mL를 혼합하여 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액을 25℃의 온도로 유지하면서 5분간 교반하고 85%의 인산 수용액 5.77g을 35mL/분으로 적하하고, 계속해서 12시간, 400rpm의 속도로 교반함으로써, 혼합물 B61(슬러리 수)을 얻었다. 이러한 혼합물 B61은 인 1몰에 대해, 3.00몰의 나트륨을 함유하고 있었다. 얻어진 혼합물 B61에 대해, 질소 가스를 퍼징하여 용존산소 농도를 0.5mg/L로 조정한 후, FeSO4ㆍ7H2O 1.39g, MnSO4ㆍ5H2O 9.64g, MgSO4ㆍ7H2O 1.24g, 및 글루코오스 0.59g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 1.4질량%에 상당)을 첨가하여 슬러리 수 b61을 얻었다. 이때, 첨가한 FeSO4ㆍ7H2O, MnSO4ㆍ5H2O 및 MgSO4ㆍ7H2O의 몰비(FeSO4ㆍ7H2O : MnSO4ㆍ5H2O : MgSO4ㆍ7H2O)는 10:80:10이었다.
이어서, 얻어진 슬러리 수 b61을 증기가열식 오토클레이브 내에 설치한, 질소 가스로 퍼징한 합성용기에 투입하였다. 투입 후, 격막분리장치에 의해 물(용존산소 농도 0.5mg/L 미만)을 가열하여 얻은 포화증기를 이용하여 200℃에서 3시간 교반하면서 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 1.4MPa이었다. 생성된 결정을 여과하고, 이어서 결정 1질량부에 대해, 12질량부의 물에 의해 세정하였다. 세정한 결정을 -50℃에서 12시간 동결건조하여 복합체 D61(식 (C)로 표시되는 산화물의 화학 조성:NaFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4, BET 비표면적 15m2/g, 평균입자지름 100nm)을 얻었다.
얻어진 복합체 D61을 4.0g 분취하여 이것에 LiOH 0.033g, 및 불화암모늄 0.029g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 0.5질량%에 상당), 및 물 5mL를 혼합하고 1시간의 교반에 의해 LiF 코팅한 후, 환원 분위기 하에서 700℃에서 1시간 소성하여 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=1.4질량%, LiF의 양=0.5질량%)을 얻었다.
[실시예 6-2]
복합체 D61에 첨가하는 LiOH를 0.066g, 불화암모늄을 0.059g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 1.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 6-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=1.4질량%, LiF의 양=1.0질량%)을 얻었다.
[실시예 6-3]
복합체 D61에 첨가하는 LiOH를 0.132g, 불화암모늄을 0.118g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 6-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=1.4질량%, LiF의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[실시예 6-4]
복합체 D61에 첨가하는 LiOH 대신에 Al(OH)3을 0.078g, 불화암모늄을 0.353g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 AlF3의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 6-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=1.4질량%, AlF3의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[실시예 6-5]
복합체 D61에 첨가하는 LiOH 대신에 Mg(CH3COO)2ㆍ4H2O를 0.277g, 불화암모늄을 0.236g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 MgF3의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 6-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4, 탄소의 양=1.4질량%, MgF3의 양=2.0질량%)을 얻었다.
[비교예 6-1]
복합체 D61에 첨가하는 LiOH를 0.396g, 불화암모늄을 0.353g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 6.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 6-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=1.4질량%, LiF의 양=6.0질량%)을 얻었다.
[비교예 6-2]
금속 불화물을 첨가하지 않은 것 이외에, 실시예 6-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4, 탄소의 양=1.4질량%, 금속 불화물 담지 없음)을 얻었다.
《흡착 수분량의 측정》
실시예 1-1 내지 6-5 및 비교예 1-1 내지 6-2에서 얻어진 각 양극 활물질의 흡착 수분량은 하기 방법에 따라 측정하였다.
양극 활물질(복합체입자)에 대해서, 온도 20℃, 상대습도 50%의 환경에서 1일간 정치하여 평형에 도달할 때까지 수분을 흡착시켜 온도 150℃까지 승온하여 20분간 유지한 후, 추가로 250℃까지 승온하여 20분간 유지했을 때의, 150℃에서 승온을 재개할 때를 시점, 및 250℃에서의 항온상태를 종료했을 때를 종점으로 하여, 시점에서 종점까지의 사이에 휘발된 수분량을 칼피셔 수분계(Karl Fischer Moisture Titrator)(상품명 MKC-610, 교토전자공업(주) 제조)로 측정하여, 양극 활물질에서의 흡착 수분량으로 구하였다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
《이차전지를 이용한 충전 및 방전 특성의 평가》
실시예 1-1 내지 6-5 및 비교예 1-1 내지 6-2에서 얻어진 양극 활물질을 사용하여, 리튬이온 이차전지 또는 나트륨이온 이차전지의 양극을 제작하였다. 구체적으로는 얻어진 양극 활물질, 케첸블랙, 폴리불화비닐리덴을 질량비 75:20:5의 배합비율로 혼합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 충분히 혼련하여, 양극 슬러리를 조제하였다. 양극 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 박막으로 이루어지는 집전체에 도공기를 이용하여 도포하고 80℃에서 12시간의 진공건조를 실시하였다.
그 후, φ14mm의 원반모양으로 뚫어서 핸드프레스를 이용하여 16MPa에서 2분간 프레스하여 양극으로 하였다.
이어서, 상기의 양극을 이용하여 코인형 이차전지를 구축하였다. 음극에는 φ15mm으로 뚫은 리튬박을 이용하였다. 전해액에는 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:1의 비율로 혼합한 혼합용매에, LiPF6(리튬이온 이차전지의 경우) 또는 NaPF6(나트륨이온 이차전지의 경우)을 1mol/L의 농도로 용해한 것을 사용하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌 등의 고분자 다공필름 등, 공지의 것을 사용하였다. 이들 전지부품을 이슬점이 -50℃ 이하의 분위기에서 통상의 방법에 따라 삽입 수용하여 코인형 이차전지(CR-2032)를 제조하였다.
제조한 코인형 이차전지를 사용하여 충방전 시험을 실시하였다. 리튬이온 전지의 경우에는 충전조건을 전류 1CA(330mA/g), 전압 4.5V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 방전조건을 1CA(330mA/g), 종지 전압 1.5V의 정전류 방전으로 하여, 1CA에서의 방전용량을 구하였다. 나트륨이온 전지의 경우에는 충전조건을 전류 1CA(154mA/g), 전압 4.5V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 방전조건을 1CA(154mA/g), 종지 전압 2.0V의 정전류 방전으로 하여, 1CA에서의 방전용량을 구하였다. 또한, 같은 충방전 조건에서 50사이클 반복 시험을 실시하여 하기 식 (2)에 의해 용량 유지율(%)을 구하였다. 또한, 충방전 시험은 모두 30℃에서 실시하였다.
용량 유지율(%)=(50사이클 후의 방전용량)/(1사이클 후의 방전용량)×100 ㆍㆍㆍ(2)
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
상기 결과에서 실시예의 양극 활물질은 비교예의 양극 활물질에 비해, 확실히 흡착 수분량을 저감할 수 있음과 동시에, 얻어지는 전지에 있어서도 우수한 성능을 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (10)
- 적어도 철 또는 망간을 포함하는 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :
LiFeaMnbMcPO4... (A)
(식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 0.2, 및 2a + 2b + (M의 원자가) × c = 2를 만족하고, 또한 a + b ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)
Li2FedMneNfSiO4... (B)
(식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타낸다. d, e 및 f는 0 ≤ d ≤ 1, 0 ≤ e ≤ 1, 및 0 ≤ f ≤ 1, 2d + 2e + (N의 원자가) × f = 2를 만족하고, 또한 d + e ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)
NaFegMnhQiPO4... (C)
(식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0 ≤ g ≤ 1, 0 ≤ h ≤ 1, 0 ≤ i < 1, 및 2g + 2h + (Q의 원자가) × i = 2를 만족하며, 또한 g + h ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)
로서 표시되는 산화물에 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종과, 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 산화물과 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 복합체에 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수불용성 도전성 탄소재료가 케첸블랙, 또는 그래파이트인 이차전지용 양극 활물질. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수용성 탄소재료가 당류, 폴리올, 폴리에테르 및 유기산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 이차전지용 양극 활물질. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 불화물의 금속이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 및 알루미늄으로부터 선택되는 이차전지용 양극 활물질. - 제2항에 있어서,
상기 금속 불화물이 산화물과, 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 복합체, 및 금속 불화물의 전구체가 습식혼합되고, 소성되어 산화물에 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질. - 제6항에 있어서,
상기 금속 불화물의 전구체가 불화암모늄, 불화수소산, 및 차아불소산으로부터 선택되는 불소 화합물, 및 초산금속염, 질산금속염, 젖산금속염, 옥살산금속염, 금속수산화물, 금속에톡시드, 금속이소프로폭시드, 및 금속부톡시드로부터 선택되는 금속 화합물인 이차전지용 양극 활물질. - 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리 수 a를 수열반응에 제공하여 산화물 X를 얻는 공정 (I-1),
얻어진 산화물 X에 수불용성 도전성 탄소재료를 첨가하여 건식혼합하여 복합체 A를 얻는 공정 (II-1), 및
얻어진 복합체 A에 복합체 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하고 습식혼합하여 소성하는 공정 (III-1)
을 구비하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 이차전지용 양극 활물질의 제조방법. - 제8항에 있어서,
공정 (II-1)에서의 건식혼합이, 산화물과 수불용성 도전성 탄소재료를 예비 혼합하고, 이어서 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 혼합인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법. - 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하며 또한, 수불용성 탄소재료를 함유하는 슬러리 수 b를 수열반응에 제공하여 복합체 D를 얻는 공정 (I-2), 및
얻어진 복합체 D에 복합체 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하고 습식혼합하여 소성하는 공정 (II-2)
를 구비하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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