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WO2018092359A1 - 電池用正極活物質、および、電池 - Google Patents

電池用正極活物質、および、電池 Download PDF

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WO2018092359A1
WO2018092359A1 PCT/JP2017/027997 JP2017027997W WO2018092359A1 WO 2018092359 A1 WO2018092359 A1 WO 2018092359A1 JP 2017027997 W JP2017027997 W JP 2017027997W WO 2018092359 A1 WO2018092359 A1 WO 2018092359A1
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WO
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battery
positive electrode
active material
electrode active
compound
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/027997
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English (en)
French (fr)
Inventor
一成 池内
竜一 夏井
名倉　健祐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN201780050149.2A priority patent/CN109565047B/zh
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Priority to US16/278,701 priority patent/US10854876B2/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a battery and a battery.
  • Patent Document 1 has a crystal structure belonging to the space group R-3m, and the formula Li w M x O y X z (M is Co or Ni or Mn or V or Fe or Ti, and X is at least one or more types.
  • a positive electrode active material represented by a halogen element, 0.2 ⁇ w ⁇ 2.5, 0.8 ⁇ x ⁇ 1.25, 1 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 1) is disclosed.
  • the positive electrode active material for a battery in one embodiment of the present disclosure includes a compound having a crystal structure belonging to the space group Fm-3m and represented by the following composition formula (1).
  • Li x Me y O ⁇ X ⁇ Formula (1) Me is Mn, Ni, Co, Fe, Al, Sn, Cu, Nb, Mo, Bi, Ti, V, Cr, Y, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au.
  • One or more elements selected from the group consisting of Ag, Ru, Ta, W, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Dy, Er, X is two or more elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, N, and S; and x, y, ⁇ and ⁇ are 0.75 ⁇ x ⁇ 2.25, 0.75 ⁇ y ⁇ 1.50, 1 ⁇ ⁇ ⁇ 3, 0 ⁇ ⁇ 2, Meet.
  • the comprehensive or specific aspect of the present disclosure may be realized by a positive electrode active material for a battery, a battery, a method, or any combination thereof.
  • a high capacity battery can be realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an example of the battery according to the second embodiment.
  • 2 is a powder X-ray diffraction chart of the positive electrode active material of Example 1.
  • the positive electrode active material for a battery in Embodiment 1 has a crystal structure belonging to the space group Fm-3m and includes a compound represented by the following composition formula (1).
  • Me is Mn, Ni, Co, Fe, Al, Sn, Cu, Nb, Mo, Bi, Ti, V, Cr, Y, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au. , Ag, Ru, Ta, W, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Dy, and Er. One or more elements selected from the group consisting of Er.
  • X is two or more elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, N, and S.
  • the above-mentioned compound is 0.75 ⁇ x ⁇ 2.25, 0.75 ⁇ y ⁇ 1.50, 1 ⁇ ⁇ ⁇ 3, 0 ⁇ ⁇ 2, Meet.
  • lithium ion battery when forming a lithium ion battery using the positive electrode active material containing the above-mentioned compound, it has an oxidation-reduction potential (Li / Li + standard) of about 3.3 V. In general, it has an energy density of 3400 Wh / L or more.
  • X is two or more elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, N, and S.
  • oxygen By substituting oxygen with these elements having high electronegativity, the discharge capacity or the operating voltage is improved.
  • substitution with an anion having a large ionic radius widens the crystal lattice and stabilizes the structure. For this reason, a high capacity battery can be realized by using the positive electrode active material for a battery in the first embodiment.
  • the amount of Li which can be utilized for the above-mentioned compound decreases when x is smaller than 0.75 in the composition formula (1). For this reason, capacity becomes insufficient.
  • the above-described compound when the ⁇ is 3 or more, the above-described compound has an excessive capacity due to oxidation and reduction of oxygen, and the structure becomes unstable when Li is desorbed. For this reason, capacity becomes insufficient.
  • composition formula (1) when ⁇ is 0 in the above-described compound, since the influence of X having high electronegativity is eliminated, the cation-anion interaction is lowered. Thereby, the structure becomes unstable when Li is desorbed. For this reason, capacity becomes insufficient.
  • the above-mentioned compound may satisfy 2.0 ⁇ ⁇ ⁇ 2.8 in the composition formula (1).
  • the above-mentioned compound may satisfy 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 1.0 in the composition formula (1).
  • the above-described compound may satisfy 2.0 ⁇ ⁇ / ⁇ ⁇ 14.0 in the composition formula (1).
  • the above-mentioned compound may satisfy 2.0 ⁇ ⁇ / ⁇ ⁇ 5.0 in the composition formula (1).
  • the above-described compound may satisfy 0.5 ⁇ x / y ⁇ 3.0 in the composition formula (1).
  • the above-described compound may satisfy 1.17 ⁇ x / y ⁇ 1.75 in the composition formula (1).
  • the compound represented by the composition formula (1) contains more Li per Me atom than LiCoO 2 which is an example of a conventional positive electrode active material. It can be inserted and removed.
  • the compound represented by the composition formula (1) is suitable for realizing a high-capacity lithium ion battery when 1.0 ⁇ x / y is satisfied.
  • the cubic rock salt type crystal structure defined by the space group Fm-3m like the positive electrode active material for battery in the first embodiment, the structure does not collapse even if a large amount of Li is extracted. The structure can be maintained stably. In addition, it is considered that elements having different ionic radii are likely to be mixed in the cubic rock salt type crystal structure defined by the space group Fm-3m. For these reasons, a high-capacity battery can be realized.
  • the above-described compound may satisfy 0.67 ⁇ (x + y) / ( ⁇ + ⁇ ) ⁇ 1.15 in the composition formula (1).
  • the above-described compound may satisfy 0.67 ⁇ (x + y) / ( ⁇ + ⁇ ) ⁇ 0.95 in the composition formula (1).
  • the Me may include Mn in the composition formula (1).
  • Mn has a larger orbital overlap with oxygen than Co or Ni, it is considered that an increase in capacity due to the oxidation-reduction reaction of oxygen can be obtained.
  • the above compound may include F in the above-described compound. That is, the X may include one or more elements selected from the group consisting of Cl, Br, I, N, and S, and F.
  • F has a smaller ion radius and higher electronegativity than other elements, it is considered that an increase in battery capacity can be obtained.
  • the positive electrode active material for a battery in Embodiment 1 may contain the above-mentioned compound as a main component.
  • the “main component” means a state in which the positive electrode active material for battery of Embodiment 1 contains the above-mentioned compound in a proportion of 90% by weight or more, for example.
  • the positive electrode active material for a battery of Embodiment 1 contains the above-mentioned compound as a main component, and further, inevitable impurities, or starting materials and by-products used when synthesizing the above-described compound, and Decomposition product etc. may be included.
  • the compound represented by the composition formula (1) can be prepared, for example, by the following method.
  • a raw material containing Li, a raw material containing X, and a raw material containing Me are prepared.
  • oxides such as Li 2 O and Li 2 O 2
  • salts such as LiX, Li 2 CO 3 and LiOH
  • lithium composite transition metal oxides such as LiMeO 2 and LiMe 2 O 4 , Etc.
  • examples of the raw material containing X include lithium halide, transition metal halide, transition metal sulfide, and transition metal nitride.
  • Examples of the raw material containing Me include oxides in various oxidation states such as Me 2 O 3 , salts such as MeCO 3 and MeNO 3 , hydroxides such as Me (OH) 2 and MeOOH, LiMeO 2, and LiMe 2. And lithium composite transition metal oxides such as O 4 .
  • the raw materials containing Mn include manganese oxides in various oxidation states such as Mn 2 O 3 , salts such as MnCO 3 and MnNO 3 , and water such as Mn (OH) 2 and MnOOH.
  • manganese oxides in various oxidation states such as Mn 2 O 3 , salts such as MnCO 3 and MnNO 3 , and water such as Mn (OH) 2 and MnOOH.
  • examples thereof include oxides, lithium composite transition metal oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 .
  • the raw materials are weighed so that these raw materials have the molar ratio shown in the composition formula (1).
  • composition formula (1) can be changed within the range represented by the composition formula (1).
  • the compound represented by the composition formula (1) can be obtained by mixing the weighed raw materials by, for example, a dry method or a wet method and reacting with mechanochemical for 10 hours or more.
  • a mixing device such as a ball mill can be used.
  • the compound represented by the composition formula (1) can be substantially obtained by adjusting the raw materials to be used and the mixing conditions of the raw material mixture.
  • composition formula (1) By using a lithium transition metal composite oxide as a precursor, the energy of mixing various elements can be further reduced. Thereby, the compound represented by composition formula (1) with higher purity is obtained.
  • composition of the compound represented by the composition formula (1) obtained can be determined by, for example, ICP emission spectroscopic analysis and inert gas melting-infrared absorption.
  • the compound represented by the composition formula (1) can be identified by determining the space group of the crystal structure by powder X-ray analysis.
  • the method for producing a positive electrode active material for a battery obtains the positive electrode active material for a battery by reacting the raw material with the step (a) of preparing the raw material and mechanochemical. Step (b).
  • a raw material containing Li, X and Me is mixed at a ratio of Li to a molar ratio of 1.31 or more and 2.33 or less with respect to Me, thereby adjusting the mixed raw material. May be included.
  • the above-described step (a) may include a step of producing a lithium transition metal composite oxide as a raw material by a known method.
  • step (a) may include a step of adjusting the mixed raw material by mixing Li at a ratio of 1.7 to 2.0 in molar ratio to Me.
  • step (b) may include a step of reacting the raw material with mechanochemical using a ball mill.
  • the compound represented by the composition formula (1) is obtained by using a precursor (for example, LiCl, Li 2 O, an oxide transition metal, a lithium composite transition metal, etc.) using a planetary ball mill and a mechanochemical. It can synthesize
  • a precursor for example, LiCl, Li 2 O, an oxide transition metal, a lithium composite transition metal, etc.
  • Li atoms can be included by adjusting the mixing ratio of the precursors.
  • the battery in the second embodiment includes a positive electrode including the positive electrode active material for a battery in the first embodiment, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the battery in Embodiment 2 can be configured as, for example, a lithium ion secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, an all-solid battery, or the like.
  • the negative electrode may include, for example, a negative electrode active material that can occlude and release lithium.
  • the electrolyte may be, for example, a non-aqueous electrolyte (for example, a non-aqueous electrolyte).
  • the electrolyte may be, for example, a solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 10 which is an example of the battery according to the second embodiment.
  • the battery 10 includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 14, a case 11, a sealing plate 15, and a gasket 18.
  • the separator 14 is disposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 14 are impregnated with, for example, a nonaqueous electrolyte (for example, a nonaqueous electrolyte).
  • a nonaqueous electrolyte for example, a nonaqueous electrolyte
  • An electrode group is formed by the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 14.
  • the electrode group is housed in the case 11.
  • the case 11 is closed by the gasket 18 and the sealing plate 15.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 13 disposed on the positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode current collector 12 is made of, for example, a metal material (aluminum, stainless steel, aluminum alloy, etc.).
  • the positive electrode current collector 12 can be omitted, and the case 11 can be used as the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer 13 includes the battery positive electrode active material in the first embodiment.
  • the positive electrode active material layer 13 may contain, for example, an additive (a conductive agent, an ion conduction auxiliary agent, a binder, etc.) as necessary.
  • an additive a conductive agent, an ion conduction auxiliary agent, a binder, etc.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 16 and a negative electrode active material layer 17 disposed on the negative electrode current collector 16.
  • the negative electrode current collector 16 is made of, for example, a metal material (aluminum, stainless steel, aluminum alloy, etc.).
  • the negative electrode active material layer 17 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 17 may contain, for example, an additive (a conductive agent, an ion conduction auxiliary agent, a binder, etc.) as necessary.
  • an additive a conductive agent, an ion conduction auxiliary agent, a binder, etc.
  • the negative electrode active material a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, a silicon compound, or the like can be used.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • Examples of the metal material include lithium metal and lithium alloy.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, graphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon.
  • silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, and a tin compound can be suitably used.
  • silicon compound and the tin compound may be an alloy or a solid solution.
  • Examples of the silicon compound include SiO x (where 0.05 ⁇ x ⁇ 1.95).
  • a compound (for example, an alloy or a solid solution) obtained by substituting a part of silicon in SiO x with another element can also be used.
  • the other elements are selected from the group consisting of boron, magnesium, nickel, titanium, molybdenum, cobalt, calcium, chromium, copper, iron, manganese, niobium, tantalum, vanadium, tungsten, zinc, carbon, nitrogen, and tin. At least one selected.
  • tin compounds include Ni 2 Sn 4 , Mg 2 Sn, SnO x (where 0 ⁇ x ⁇ 2), SnO 2 , SnSiO 3 , and the like.
  • One kind of tin compound selected from these may be used alone. Or the combination of 2 or more types of tin compounds selected from these may be used.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited.
  • a negative electrode active material having a known shape can be used.
  • a method for filling (that is, occluding) lithium in the negative electrode active material layer 17 is not particularly limited. Specifically, as this method, (a) a method of depositing lithium on the negative electrode active material layer 17 by a vapor phase method such as a vacuum vapor deposition method, and (b) a contact between the lithium metal foil and the negative electrode active material layer 17 There is a method of heating both of them. In any method, lithium can be diffused into the negative electrode active material layer 17 by heat. There is also a method of electrochemically occluding lithium in the negative electrode active material layer 17. Specifically, a battery is assembled using a negative electrode 22 that does not have lithium and a positive electrode 21 that includes a lithium metal foil. Thereafter, the battery is charged such that lithium is occluded in the negative electrode 22.
  • binder for the positive electrode 21 and the negative electrode 22 examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, poly Acrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoro Polypropylene, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and the like can be used.
  • tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, hexadiene, Copolymers of two or more materials selected from the group consisting of may be used. Furthermore, a mixture of two or more materials selected from the above materials may be used as the binder.
  • graphite As the conductive agent for the positive electrode 21 and the negative electrode 22, graphite, carbon black, conductive fiber, graphite fluoride, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, organic conductive material, and the like can be used.
  • graphite include natural graphite and artificial graphite.
  • carbon black include acetylene black, ketjen black (registered trademark), channel black, furnace black, lamp black, and thermal black.
  • An example of the metal powder is aluminum powder.
  • conductive whiskers include zinc oxide whiskers and potassium titanate whiskers.
  • An example of the conductive metal oxide is titanium oxide.
  • organic conductive material include phenylene derivatives.
  • the separator 14 a material having a large ion permeability and sufficient mechanical strength can be used. Examples of such materials include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • the separator 14 is preferably made of a polyolefin such as polypropylene or polyethylene.
  • the separator 14 made of polyolefin not only has excellent durability, but can also exhibit a shutdown function when heated excessively.
  • the thickness of the separator 14 is, for example, in the range of 10 to 300 ⁇ m (or 10 to 40 ⁇ m).
  • the separator 14 may be a single layer film composed of one kind of material. Alternatively, the separator 14 may be a composite film (or multilayer film) composed of two or more materials.
  • the porosity of the separator 14 is, for example, in the range of 30 to 70% (or 35 to 60%). “Porosity” means the ratio of the volume of the voids to the total volume of the separator 14. “Porosity” is measured, for example, by a mercury intrusion method.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a cyclic carbonate solvent a chain carbonate solvent, a cyclic ether solvent, a chain ether solvent, a cyclic ester solvent, a chain ester solvent, a fluorine solvent, and the like can be used.
  • cyclic carbonate solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
  • chain carbonate solvent examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and the like.
  • cyclic ether solvents examples include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, and the like.
  • chain ether solvent examples include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like.
  • Examples of the cyclic ester solvent include ⁇ -butyrolactone.
  • chain ester solvents examples include methyl acetate and the like.
  • fluorine solvent examples include fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, fluorodimethylene carbonate, and the like.
  • non-aqueous solvent one type of non-aqueous solvent selected from these can be used alone. Alternatively, a combination of two or more non-aqueous solvents selected from these can be used as the non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolytic solution may contain at least one fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, and fluorodimethylene carbonate.
  • fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, and fluorodimethylene carbonate.
  • the battery 10 can be stably operated.
  • the electrolyte may be a solid electrolyte.
  • solid electrolyte organic polymer solid electrolyte, oxide solid electrolyte, sulfide solid electrolyte, etc. are used.
  • organic polymer solid electrolyte for example, a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • ethylene oxide structure By having an ethylene oxide structure, a large amount of lithium salt can be contained, and the ionic conductivity can be further increased.
  • oxide solid electrolyte examples include a NASICON type solid electrolyte typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its element substitution, a (LaLi) TiO 3 perovskite type solid electrolyte, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 LISICON solid electrolyte typified by SiO 4 , LiGeO 4 and element substitution thereof, garnet type solid electrolyte typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and element substitution thereof, Li 3 N and H substitution thereof Li 3 PO 4 and its N-substituted product, and the like can be used.
  • NASICON type solid electrolyte typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its element substitution
  • LaLi) TiO 3 perovskite type solid electrolyte Li 14 ZnGe 4 O 16
  • Li 4 LISICON solid electrolyte typified by SiO 4
  • LiGeO 4 and element substitution thereof garnet type solid electrolyte
  • Examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , and Li 3.25 Ge 0.25 P. 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , etc. can be used.
  • LiX (X: F, Cl, Br, I), MO y , Li x MO y (M: any of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In) (x, y: Natural number) and the like may be added.
  • the sulfide solid electrolyte is rich in moldability and has high ion conductivity. For this reason, a battery having a higher energy density can be realized by using a sulfide solid electrolyte as the solid electrolyte.
  • Li 2 S—P 2 S 5 has high electrochemical stability and higher ionic conductivity. Therefore, if Li 2 S—P 2 S 5 is used as the solid electrolyte, a battery having a higher energy density can be realized.
  • the solid electrolyte layer may contain the above-described non-aqueous electrolyte.
  • the solid electrolyte layer contains a non-aqueous electrolyte, it is easy to exchange lithium ions between the active material and the solid electrolyte. As a result, a battery with a higher energy density can be realized.
  • the solid electrolyte layer may include a gel electrolyte, an ionic liquid, and the like in addition to the solid electrolyte.
  • a polymer material containing a non-aqueous electrolyte can be used.
  • the polymer material polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and polymethyl methacrylate, or a polymer having an ethylene oxide bond may be used.
  • the cation constituting the ionic liquid includes aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium, pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, piperidiniums and the like. It may be a nitrogen-containing heterocyclic aromatic cation such as an aromatic group ammonium, pyridiniums, imidazoliums and the like.
  • the anions constituting the ionic liquid are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , and N (SO 2 C 2 F 5 ) 2. - , N (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ) - , C (SO 2 CF 3 ) 3-, and the like.
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , etc. can be used.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used as the lithium salt.
  • the concentration of the lithium salt is, for example, in the range of 0.5 to 2 mol / liter.
  • the battery in the second embodiment can be configured as a battery having various shapes such as a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type.
  • the obtained raw material was placed in a 45 cc zirconia container together with a suitable amount of zirconia balls having a diameter of 3 mm and sealed in an argon glove box.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the obtained compound.
  • the space group of the obtained compound was Fm-3m.
  • composition of the obtained compound was determined by ICP emission spectroscopic analysis and inert gas melting-infrared absorption method.
  • the composition of the obtained compound was Li 1.4 Mn 1.2 O 2.5 F 0.4 Cl 0.1 .
  • a positive electrode mixture slurry was applied to one side of a positive electrode current collector formed of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture slurry was dried and rolled to obtain a positive electrode plate having a thickness of 60 ⁇ m provided with a positive electrode active material layer.
  • the obtained positive electrode plate was punched into a circular shape having a diameter of 12.5 mm to obtain a positive electrode.
  • a negative electrode was obtained by punching out a lithium metal foil having a thickness of 300 ⁇ m into a circular shape having a diameter of 14.0 mm.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 was dissolved in this non-aqueous solvent at a concentration of 1.0 mol / liter to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • the obtained nonaqueous electrolytic solution was soaked in a separator (Celgard, product number 2320, thickness 25 ⁇ m).
  • Celguard (registered trademark) 2320 is a three-layer separator formed of a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer.
  • a CR2032 standard coin-type battery was produced in a dry box in which the dew point was controlled at ⁇ 50 ° C. using the positive electrode, negative electrode, and separator described above.
  • Table 1 shows the compositions of the positive electrode active materials of Examples 2 to 16.
  • the positive electrode active materials of Examples 2 to 16 were synthesized in the same manner as Example 1 described above.
  • coin-type batteries were produced using the positive electrode active materials of Examples 2 to 16 in the same manner as in Example 1 above.
  • the obtained raw material mixture was fired at 800 ° C. in an inert atmosphere. Thereby, particles of a lithium manganese composite compound were obtained.
  • the space group of the obtained lithium manganese composite compound particles was R-3m.
  • Lithium cobaltate (LiCoO 2 ) was obtained using a known method.
  • the space group of the obtained lithium cobaltate was R-3m.
  • a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 described above.
  • the space group of the obtained lithium manganese composite compound particles was Fm-3m.
  • the discharge end voltage was set to 1.5 V, and the battery of Example 1 was discharged at a current density of 0.5 mA / cm 2 .
  • the initial energy density obtained was 4800 Wh / L.
  • the current density with respect to the positive electrode was set to 0.5 mA / cm 2, and the battery of Comparative Example 1 was charged until the voltage reached 5.2V.
  • the discharge end voltage was set to 1.5 V, and the battery of Comparative Example 1 was discharged at a current density of 0.5 mA / cm 2 .
  • the initial energy density of the battery of Comparative Example 1 was 2000 Wh / L.
  • the current density with respect to the positive electrode was set to 0.5 mA / cm 2, and the battery of Comparative Example 2 was charged until a voltage of 4.3 V was reached.
  • the end-of-discharge voltage was set to 2.5 V, and the battery of Comparative Example 2 was discharged at a current density of 0.5 mA / cm 2 .
  • the initial energy density of the battery of Comparative Example 2 was 2500 Wh / L.
  • the batteries of Examples 1 to 16 have an initial energy density of 3400 to 4800 Wh / L.
  • the initial energy density of the batteries of Examples 1 to 16 is higher than the initial energy density of the batteries of Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • Examples 1 to 16 it is considered that by replacing oxygen with an element containing a large amount of Li in the crystal structure or having a high electronegativity, the discharge capacity or the operating voltage is improved and the energy density is increased. It is done.
  • the initial energy density of the battery of Example 2 is lower than the initial energy density of the battery of Example 1.
  • the initial energy density of the batteries of Examples 3 to 4 is lower than the initial energy density of the battery of Example 1.
  • the initial energy density of the battery of Example 5 is lower than the initial energy density of the battery of Example 1.
  • Example 5 the high electronegativity fluorine was not included, and the elemental substitution with iodine having a larger ionic radius caused the operating voltage to decrease.
  • the initial energy density of the batteries of Examples 6 to 8 is lower than the initial energy density of the battery of Example 1.
  • the initial energy density of the battery of Example 9 is lower than the initial energy density of the battery of Example 1.
  • Example 9 the value of ⁇ / ⁇ may be large.
  • the structure is unstable when Li is desorbed due to excess capacity due to redox of oxygen, the influence of X having high electronegativity is reduced, and the interaction between cation and anion is reduced. It is possible that
  • the initial energy density of the battery of Example 10 is lower than the initial energy density of the battery of Example 1.
  • Example 10 the value of ⁇ / ⁇ may be small. That is, it is conceivable that the amount of charge compensation due to the oxidation / reduction of oxygen decreases, and the influence of X having a high electronegativity increases, resulting in a decrease in electron conductivity.
  • the initial energy density of the battery of Example 11 is lower than the initial energy density of the battery of Example 1.
  • Example 11 since the Li / Mn ratio is 1, it is conceivable that the Li percolation path was not ensured properly, and Li ion diffusibility was lowered.
  • the initial energy density of the battery of Example 12 is lower than the initial energy density of the battery of Example 1.
  • Example 12 the Li / Mn ratio was 3, so that the available redox reaction of the transition metal was reduced, and the redox reaction of oxygen was frequently used.
  • the Li in the crystal structure was excessively extracted at the time of the first charge, thereby destabilizing the crystal structure and reducing the amount of Li inserted by discharge.
  • the initial energy density of the battery of Example 13 is lower than the initial energy density of the battery of Example 1.
  • Example 13 the Li / Mn ratio is 0.5, and therefore Mn is regularly arranged due to Li deficiency, so that a percolation path of Li ions cannot be sufficiently secured, and Li ion diffusibility is low. It is thought that it fell.
  • the initial energy density of the battery of Example 14 is lower than the initial energy density of the battery of Example 1.
  • Example 14 due to anion defects of the initial structure, oxygen desorption progressed during charging, the crystal structure became unstable, and Li insertion efficiency during discharging decreased.
  • the initial energy density of the battery of Example 15 is lower than the initial energy density of the battery of Example 1.
  • Example 15 Since the Li / Mn ratio was 2, the available redox reaction of the transition metal was reduced, and the redox reaction of oxygen was frequently used. In addition, it is conceivable that the Li in the crystal structure was excessively extracted at the time of the first charge, thereby destabilizing the crystal structure and reducing the amount of Li inserted by discharge.
  • the initial energy density of the battery of Comparative Example 3 is lower than the initial energy density of the battery of Example 1.
  • the positive electrode active material for a battery of the present disclosure can be used as a positive electrode active material for a battery such as a secondary battery.

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Abstract

空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含む、電池用正極活物質。 ＬｉｘＭｅｙＯαＸβ・・・式（１）　ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｅｒからなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される二種以上の元素であり、かつ、ｘ、ｙ、αおよびβは、０．７５≦ｘ≦２．２５、０．７５≦ｙ≦１．５０、１≦α＜３、０＜β≦２、を満たす。

Description

電池用正極活物質、および、電池
　本開示は、電池用正極活物質、および、電池に関する。
　特許文献１には、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し、式ＬｉｗＭｘＯｙＸｚ（ＭはＣｏ又はＮｉ又はＭｎ又はＶ又はＦｅ又はＴｉ、Ｘは少なくとも１種以上のハロゲン元素、０．２≦ｗ≦２．５、０．８≦ｘ≦１．２５、１≦ｙ≦２、０＜ｚ≦１）で表される正極活物質が、開示されている。
特開平７－０３７６１７号公報
　従来技術においては、高容量の電池の実現が望まれる。
　本開示の一様態における電池用正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含む。
　ＬｉｘＭｅｙＯαＸβ　　・・・式（１）
　ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｅｒからなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、
　前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される二種以上の元素であり、かつ、
　ｘ、ｙ、αおよびβは、
０．７５≦ｘ≦２．２５、
０．７５≦ｙ≦１．５０、
１≦α＜３、０＜β≦２、
を満たす。
　本開示の包括的または具体的な態様は、電池用正極活物質、電池、方法、または、これらの任意な組み合わせで実現されてもよい。
　本開示によれば、高容量の電池を実現できる。
図１は、実施の形態２における電池の一例の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。
　以下、本開示の実施の形態が、説明される。
　（実施の形態１）
　実施の形態１における電池用正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含む。
　ＬｉｘＭｅｙＯαＸβ　　・・・式（１）
　ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｅｒからなる群より選択される一種または二種以上の元素である。
　また、前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される二種以上の元素である。
　上述の化合物は、組成式（１）において、
０．７５≦ｘ≦２．２５、
０．７５≦ｙ≦１．５０、
１≦α＜３、
０＜β≦２、
を満たす。
　以上の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
　上述の化合物を含む正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、３．３Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。また、概ね、３４００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有する。
　また、組成式（１）において、前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される二種以上の元素である。これらの電気陰性度が高い元素によって酸素を置換することで、放電容量または作動電圧が向上する。また、イオン半径の大きなアニオンで置換することで、結晶格子が広がり、構造が安定化する。このため、実施の形態１における電池用正極活物質を用いることで、高容量の電池を実現できる。
　なお、実施の形態１においては、Ｘが二種以上の元素（例えば、Ｘ’、Ｘ”）からなり、かつ、組成比が「Ｘ’β１Ｘ”β２」である場合には、「β＝β１＋β２」である。例えば、Ｘが二種以上の元素（ＦとＣｌ）からなり、かつ、組成比が「Ｆ０．４Ｃｌ０．１」である場合には、「β＝０．４＋０．１＝０．５」である。
　なお、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘが０．７５よりも小さい場合、利用できるＬｉ量が少なくなる。このため、容量が不十分となる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘが２．２５よりも大きい場合、利用できる遷移金属の酸化還元反応が少なくなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用することになる。これにより、結晶構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）において、ｙが０．７５よりも小さい場合、利用できる遷移金属の酸化還元反応が少なくなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用することになる。これにより、結晶構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）において、ｙが１．５０よりも大きい場合、利用できるＬｉ量が少なくなる。このため、容量が不十分となる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）において、αが１よりも小さい場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下する。このため、容量が不十分となる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）において、αが３以上の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となり、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）において、βが０の場合、電気陰性度の高いＸの影響が無くなるため、カチオン－アニオンの相互作用が低下する。これにより、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）において、βが２よりも大きい場合、電気陰性度の高いＸの影響が大きくなるため、電子伝導性が低下する。このため、容量が不十分となる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）において、２．０≦α≦２．８、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）において、０．２≦β≦１．０、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）において、２．０≦α／β≦１４．０、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　α／βが２．０以上の場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下するのを抑制することができる。また、電気陰性度の高いＸの影響が大きくなりすぎないため、電子伝導性が低下を抑制することができる。このため、容量が十分となる。
　α／βが１４．０以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを抑制し、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化することを抑制することができる。また、電気陰性度の高いＸの影響が小さくなりすぎないため、カチオン－アニオンの相互作用が低下することを抑制することができる。これにより、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化することを抑制することができる。このため、容量が十分となる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）において、２．０≦α／β≦５．０、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化しないため、より高容量の電池を実現できる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）において、０．５≦ｘ／ｙ≦３．０、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　ｘ／ｙが０．５以上の場合、利用できるＬｉ量が増加する。また、Ｌｉの拡散パスが阻害されることを抑制することができる。
　ｘ／ｙが３．０以下の場合、利用できる遷移金属の酸化還元反応が増加する。この結果、酸素の酸化還元反応の利用が減少する。また、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が安定化し、放電時のＬｉ挿入効率が上昇する。
　また、上述の化合物は、組成式（１）において、１．１７≦ｘ／ｙ≦１．７５、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　なお、実施の形態１における電池用正極活物質においては、組成式（１）で表される化合物は、ＬｉとＭｅが同じサイトに位置していると考えられる。
　このため、組成式（１）で表される化合物は、１．０＜ｘ／ｙを満たす場合、従来の正極活物質の一例であるＬｉＣｏＯ２よりも、Ｍｅ１原子あたりに、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。
　したがって、組成式（１）で表される化合物は、１．０＜ｘ／ｙを満たす場合、高容量のリチウムイオン電池を実現するのに、適している。
　しかし、例えば、空間群Ｒ－３ｍで規定される層状構造では、Ｌｉを多く引き抜いた際に、層状を維持できずに構造崩壊する。
　一方で、実施の形態１における電池用正極活物質のように、空間群Ｆｍ－３ｍで規定される立方晶岩塩型の結晶構造であれば、Ｌｉを多く引き抜いても、構造崩壊せずに、構造を安定に維持できる。また、空間群Ｆｍ－３ｍで規定される立方晶岩塩型の結晶構造であれば、イオン半径が異なる元素が混ざり易いと考えられる。これらの理由により、高容量の電池を実現できる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）において、０．６７≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．１５、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が０．６７以上の場合、合成時に分相することを抑制し、不純物の生成を低減することができる。このため、容量が十分となる。
　（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が１．１５以下の場合、アニオンが欠損した構造となることを抑制し、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が不安定化することを抑制し、放電時のＬｉ挿入効率を上昇させることができる。このため、容量が不十分となる。
　なお、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が１よりも小さい場合、カチオンが欠損した構造となり、Ｌｉ拡散パスがより多く形成され、高容量の電池を実現できると考えられる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）において、０．６７≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦０．９５、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　言い換えれば、上述の化合物は、組成式（１）において、α＋β＝３の場合、２．０≦ｘ＋ｙ≦３．４５、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）において、α＋β＝３の場合、２．０≦ｘ＋ｙ≦２．８５、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）において、前記Ｍｅは、Ｍｎを含んでもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　Ｍｎは、ＣｏやＮｉなどと比べ、酸素との軌道の重なりが大きいため、酸素の酸化還元反応による容量の増加が得られると考えられる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）において、前記Ｘは、Ｆを含んでもよい。すなわち、前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される一種または二種以上の元素と、Ｆとを、含んでもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　Ｆは、他の元素と比べ、イオン半径が小さく、電気陰性度が高いため、電池の容量の増加が得られると考えられる。
　また、実施の形態１における電池用正極活物質は、上述の化合物を、主成分として、含んでもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　ここで、「主成分」とは、実施の形態１の電池用正極活物質が、例えば、９０重量％以上の割合で、上述の化合物を含んでいる状態を意味する。
　なお、実施の形態１の電池用正極活物質は、上述の化合物を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の化合物を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
　＜化合物の作製方法＞
　以下に、実施の形態１の電池用正極活物質に含まれる上述の化合物の製造方法の一例が、説明される。
　組成式（１）で表される化合物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
　Ｌｉを含む原料、Ｘを含む原料、および、Ｍｅを含む原料を用意する。
　例えば、Ｌｉを含む原料としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、ＬｉＸ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。
　また、Ｘを含む原料としては、ハロゲン化リチウムや遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、など、が挙げられる。
　また、Ｍｅを含む原料としては、Ｍｅ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化物、ＭｅＣＯ３、ＭｅＮＯ３等の塩類、Ｍｅ（ＯＨ）２、ＭｅＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。
　例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、Ｍｎ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化マンガン、ＭｎＣＯ３、ＭｎＮＯ３等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。
　これらの原料を、組成式（１）に示したモル比となるように、原料を秤量する。
　これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、α、および、β」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
　秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。例えば、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
　用いる原料、および、原料混合物の混合条件を調整することにより、実質的に、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。
　前駆体にリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、組成式（１）で表される化合物が、得られる。
　得られた組成式（１）で示される化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融－赤外線吸収法により決定することができる。
　また、粉末Ｘ線分析によって結晶構造の空間群を決定することにより、組成式（１）で示される化合物を同定することができる。
　以上のように、実施の形態１のある一様態における電池用正極活物質の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることにより電池用正極活物質を得る工程（ｂ）と、を包含する。
　また、上述の工程（ａ）は、ＬｉおよびＸおよびＭｅを含む原料を、Ｍｅに対してＬｉが１．３１以上２．３３以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
　このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム遷移金属複合酸化物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
　また、上述の工程（ａ）においては、Ｍｅに対してＬｉが１．７以上２．０以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
　また、上述の工程（ｂ）においては、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
　以上のように、組成式（１）で表される化合物は、前駆体（例えば、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｏ、酸化遷移金属、リチウム複合遷移金属、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせることによって、合成され得る。
　このとき、前駆体の混合比を調整することで、より多くのＬｉ原子を含ませることができる。
　一方、上記の前駆体を固相法で反応させる場合は、より安定な化合物に分解される。
　すなわち、前駆体を固相法で反応させる作製方法などでは、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有し、かつ、組成式（１）で表される化合物を、得ることはできない。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における電池用正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
　以上の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
　実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、全固体電池、など、として、構成されうる。
　すなわち、実施の形態２における電池において、負極は、例えば、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質を含んでもよい。
　また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
　また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、固体電解質であってもよい。
　図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
　図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
　セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
　正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
　正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
　電極群は、ケース１１の中に収められている。
　ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
　正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
　正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
　なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
　正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における電池用正極活物質を含む。
　正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
　負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
　負極集電体１６は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
　なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
　負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
　負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
　負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
　金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
　炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
　容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
　珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯｘの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（例えば、合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
　錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
　また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
　また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（すなわち、吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、および（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔を備えた正極２１を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
　正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
　正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
　セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０～３００μｍ（又は１０～４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０～７０％（又は３５～６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
　非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
　非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。
　環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。
　鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。
　環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１、３－ジオキソラン、など、が挙げられる。
　鎖状エーテル溶媒としては、１、２－ジメトキシエタン、１、２－ジエトキシエタン、など、が挙げられる。
　環状エステル溶媒の例としては、γ－ブチロラクトン、など、が挙げられる。
　鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。
　フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。
　非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
　非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
　これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
　その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
　また、実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
　固体電解質としては、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、など、が用いられる。
　有機ポリマー固体電解質としては、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。
　高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯｙ、ＬｉｘＭＯｙ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか）（ｘ、ｙ：自然数）などが、添加されてもよい。
　これらの中でも、特に、硫化物固体電解質は、成形性に富み、イオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、硫化物固体電解質を用いることで、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
　また、硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５は、電気化学的安定性が高く、よりイオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を用いれば、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
　なお、固体電解質層は、上述の非水電解液を含んでもよい。
　固体電解質層が非水電解液を含むことで、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオン授受が容易になる。その結果、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
　なお、固体電解質層は、固体電解質に加えて、ゲル電解質、イオン液体、など、を含んでもよい。
　ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリメチルメタクリレート、もしくはエチレンオキシド結合を有するポリマーが用いられてもよい。
　イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
　なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　ＭｎＣｌ２とＬｉＭｎＯ２とＭｎＯ２とＬｉ２ＯおよびＬｉＦをＭｎＣｌ２：ＬｉＭｎＯ２：ＭｎＯ２：Ｌｉ２Ｏ：ＬｉＦ＝１：１２：１１：４：８のモル比でそれぞれ秤量した。
　得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
　アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。
　得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
　測定の結果が、図２に示される。
　得られた化合物の空間群は、Ｆｍ－３ｍであった。
　また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。
　その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ１．４Ｍｎ１．２Ｏ２．５Ｆ０．４Ｃｌ０．１であった。
　［電池の作製］
　次に、７０質量部の上述の化合物と、２０質量部の導電剤と、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、適量の２－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。
　２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
　正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板を得た。
　得られた正極板を、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、正極を得た。
　また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。
　また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
　この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
　得られた非水電解液を、セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に、染み込ませた。
　セルガード（登録商標）２３２０は、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータである。
　上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点が－５０℃に管理されたドライボックスの中で、ＣＲ２０３２規格のコイン型電池を、作製した。
　＜実施例２～１６＞
　上述の実施例１から、Ｍｅの種類、Ｘの種類、および、各元素の比率を、それぞれ、変えた。
　表１に、実施例２～１６の正極活物質の組成が示される。
　これ以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例２～１６の正極活物質を合成した。
　また、実施例２～１６の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
　＜比較例１＞
　ＭｎＣｌ２とＬｉＭｎＯ２とＭｎＯ２とＬｉ２ＯおよびＬｉＦをＭｎＣｌ２：ＬｉＭｎＯ２：ＭｎＯ２：Ｌｉ２Ｏ：ＬｉＦ＝１：１２：１１：４：８のモル比でそれぞれ秤量した。
　得られた原料混合物を、不活性気中かつ８００℃で焼成した。これにより、リチウムマンガン複合化合物の粒子を得た。
　得られたリチウムマンガン複合化合物の粒子の空間群は、Ｒ－３ｍであった。
　得られたリチウムマンガン複合化合物の粒子を正極活物質として用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
　＜比較例２＞
　公知の手法を用いてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得た。
　得られたコバルト酸リチウムの空間群は、Ｒ－３ｍであった。
　得られたコバルト酸リチウムを正極活物質として用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
　＜比較例３＞
　上述の実施例と同様の手法で、Ｘを含まないリチウムマンガン複合化合物（ＬｉＭｎ０．８Ｏ２）の粒子を得た。
　得られたリチウムマンガン複合化合物の粒子の空間群は、Ｆｍ－３ｍであった。
　得られたリチウムマンガン複合化合物の粒子を正極活物質として用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
　＜電池の評価＞
　正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、５．２Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。
　その後、放電終止電圧を１．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、実施例１の電池を放電させた。
　得られた初回エネルギー密度は、４８００Ｗｈ／Ｌであった。
　また、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、５．２Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を充電した。
　その後、放電終止電圧を１．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、比較例１の電池を放電させた。
　比較例１の電池の初回エネルギー密度は２０００Ｗｈ／Ｌであった。
　また、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、４．３Ｖの電圧に達するまで、比較例２の電池を充電した。
　その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、比較例２の電池を放電させた。
　比較例２の電池の初回エネルギー密度は２５００Ｗｈ／Ｌであった。
　また、実施例１と同様にして、実施例２～１６および比較例３のコイン型電池の容量を測定した。
　以上の結果が、表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１～１６の電池は、３４００～４８００Ｗｈ／Ｌの初回エネルギー密度を有する。
　すなわち、実施例１～１６の電池の初回エネルギー密度は、比較例１および比較例２の電池の初回エネルギー密度よりも、高い。
　この理由としては、実施例１～１６では、空間群がＦｍ－３ｍであるため、Ｌｉを多く引き抜いても構造崩壊せず、構造を安定に維持でき、高エネルギー密度の電池を実現できたと考えられる。
　また、実施例１～１６では、Ｌｉを結晶構造内に多く含む、もしくは電気陰性度が高い元素によって酸素を置換することによって、放電容量または作動電圧が向上し、エネルギー密度が増加したことが考えられる。
　また、表１に示されるように、実施例２の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
　この理由としては、実施例２では、塩素よりイオン半径の大きなハロゲン元素（臭素）で置換したことにより、Ｌｉイオンの拡散パスが阻害されたことが考えられる。
　また、表１に示されるように、実施例３～４の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
　この理由としては、実施例３～４では、電気陰性度の高いフッ素量が減少したことにより、作動電圧が低下したことが考えられる。
　また、表１に示されるように、実施例５の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
　この理由としては、実施例５では、電気陰性度の高いフッ素が含まれないことと、より大きなイオン半径を持つヨウ素で元素置換したことにより、作動電圧が低下したことが考えられる。
　また、表１に示されるように、実施例６～８の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
　この理由としては、実施例６～８では、Ｍｎより酸素との軌道の重なりが少ないＣｏやＮｉを用いたため、酸素の酸化還元反応による容量が十分に得られなかったことが考えられる。
　また、表１に示されるように、実施例９の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
　この理由としては、実施例９では、α／βの値が大きいことが考えられる。すなわち、酸素の酸化還元による容量が過剰となることや、電気陰性度の高いＸの影響が小さくなり、カチオン－アニオンの相互作用が低下することで、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化したことが考えられる。
　また、表１に示されるように、実施例１０の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
　この理由としては、実施例１０では、α／βの値が小さいことが考えられる。すなわち、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することや、電気陰性度の高いＸの影響が大きくなり、電子伝導性が低下したことが考えられる。
　また、表１に示されるように、実施例１１の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
　この理由としては、実施例１１では、Ｌｉ／Ｍｎ比が１であるため、Ｌｉのパーコレーションパスが適切に確保されず、Ｌｉイオン拡散性が低下したことが考えられる。
　また、表１に示されるように、実施例１２の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
　この理由としては、実施例１２では、Ｌｉ／Ｍｎ比が３であるため、利用できる遷移金属の酸化還元反応が少なくなり、酸素の酸化還元反応が多く利用されたことが考えられる。また、初回充電時に結晶構造内のＬｉを過剰に引き抜いたことにより、結晶構造が不安定化し、放電で挿入されるＬｉ量が低下したことが考えられる。
　また、表１に示されるように、実施例１３の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
　この理由としては、実施例１３では、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５であるため、Ｌｉ欠損によりＭｎが規則配列することで、Ｌｉイオンのパーコレーションパスが十分に確保できず、Ｌｉイオン拡散性が低下したことが考えられる。
　また、表１に示されるように、実施例１４の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
　この理由としては、実施例１４では、初期構造のアニオン欠陥により、充電時における酸素脱離が進行して結晶構造が不安定化し、放電時のＬｉ挿入効率が低下したことが考えられる。
　また、表１に示されるように、実施例１５の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
　この理由としては、実施例１５では、Ｌｉ／Ｍｎ比が２であるため、利用できる遷移金属の酸化還元反応が少なくなり、酸素の酸化還元反応が多く利用されたことが考えられる。また、初回充電時に結晶構造内のＬｉを過剰に引き抜いたことにより、結晶構造が不安定化し、放電で挿入されるＬｉ量が低下したことが考えられる。
　また、表１に示されるように、比較例３の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
　この理由としては、比較例３では、電気陰性度が高いＸによって酸素を置換していないため、放電容量または作動電圧が低下したことが考えられる。
　以上の実施例の結果から、組成式ＬｉｘＭｅｙＯαＸβにおいて、１．１７≦ｘ／ｙ≦１．７５、かつ、２．０≦α／β≦１４．０、かつ、０．６７≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦０．９５、を満たすことで、電池の初回エネルギー密度をより高めることができることがわかった。
　これらの結果について、組成式ＬｉｘＭｅｙＯαＸβのＭｅをＭｎ以外の元素にした場合、または、Ｘの一部をＦおよびＣｌ以外の元素にした場合においても、同様の効果が得られることは推定できる。
　本開示の電池用正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、利用されうる。
１０　　電池
１１　　ケース
１２　　正極集電体
１３　　正極活物質層
１４　　セパレータ
１５　　封口板
１６　　負極集電体
１７　　負極活物質層
１８　　ガスケット
２１　　正極
２２　　負極

Claims (14)

  1. 　空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含む、
    電池用正極活物質。
    ＬｉｘＭｅｙＯαＸβ・・・式（１）
    ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｅｒからなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、
    前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される二種以上の元素であり、
    かつ、ｘ、ｙ、αおよびβは、
    ０．７５≦ｘ≦２．２５、
    ０．７５≦ｙ≦１．５０、
    １≦α＜３、
    ０＜β≦２、を満たす。
  2. 　前記化合物を、主成分として含む、
    請求項１に記載の電池用正極活物質。
  3. 　前記Ｍｅは、Ｍｎを含む、
    請求項１または２に記載の電池用正極活物質。
  4. 　前記Ｘは、Ｆを含む、
    請求項１から３のいずれかに記載の電池用正極活物質。
  5. 　ｘおよびｙは、０．５≦ｘ／ｙ≦３．０、を満たす、
    請求項１から４のいずれかに記載の電池用正極活物質。
  6. 　ｘおよびｙは、１．１７≦ｘ／ｙ≦１．７５、を満たす、
    請求項５に記載の電池用正極活物質。
  7. 　αは、２．０≦α≦２．８、を満たす、
    請求項１から６のいずれかに記載の電池用正極活物質。
  8. 　βは、０．２≦β≦１．０、を満たす、
    請求項１から７のいずれかに記載の電池用正極活物質。
  9. 　αおよびβは、２．０≦α／β≦１４．０、を満たす、
    請求項１から８のいずれかに記載の電池用正極活物質。
  10. 　ｘ、ｙ、αおよびβは、０．６７≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．１５、を満たす、
    請求項１から９のいずれかに記載の電池用正極活物質。
  11. 　ｘ、ｙ、αおよびβは、０．６７≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦０．９５、を満たす、
    請求項１０に記載の電池用正極活物質。
  12. 　請求項１から１１のいずれかに記載の電池用正極活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　電解質と、を備える、
    電池。
  13. 　前記負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質を含み、前記電解質は、非水電解液である、
    請求項１２に記載の電池。
  14. 　前記負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質を含み、前記電解質は、固体電解質である、
    請求項１２に記載の電池。
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