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JP6361518B2 - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents

非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 Download PDF

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JP6361518B2 JP2015010668A JP2015010668A JP6361518B2 JP 6361518 B2 JP6361518 B2 JP 6361518B2 JP 2015010668 A JP2015010668 A JP 2015010668A JP 2015010668 A JP2015010668 A JP 2015010668A JP 6361518 B2 JP6361518 B2 JP 6361518B2
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Description

本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関する。
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液二次電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、特に、高容量、低温使用特性、高温保存特性、サイクル特性、過充電時安全性等の種々の電池特性の改善が要望されている。
非水系電解液二次電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分には、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル等が用いられている。
こうした非水系電解液二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めるために、非水溶媒や電解質、添加剤について種々の検討がなされている。
特許文献１〜１０には、電解液中に安息香酸メチル、安息香酸エチル、プロピオン酸フェニル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル等の芳香族エステルを混合することによって、電池のエネルギー密度、長期耐久性、高温保存ガス抑制、低温特性等を向上させる方法が提案されている。
特許文献１１には、特定のカルボン酸芳香族エステルを添加した電解液を用いることにより、過充電時の電池の安全性を向上させる技術が提案されている。
特許文献１２には、特定のカルボン酸芳香族エステル化合物を非水電解液に含有させることで、電池の容量を低下させることなく高温保存時の電池膨れを抑制する技術が提案されている。
特許０３４６３４０７号公報 特許０３８９３６２７号公報 特開平１０−２５５８３６号公報 特開２０００−２６８８３１号公報 特開２００５−３４７２２２号公報 特許０２９６３８９８号公報 特許４０５１９４７号公報 特開２００１−２９７７９０号公報 特開２００２−０３３１２１号公報 特開２００３−３３８２７７号公報 特開２０００−０５８１１２号公報 特開２０００−１７３６５０号公報 ＷＯ２０１４/００３１６５号公報
特許文献１〜１３に記載されている芳香族基とエステル基を合わせ持つ化合物を含有する電解液を用いた非水系電解液二次電池は、化合物の反応性の高さから、初期容量、効率、レート特性及び初期ガス量等の初期の電池特性ならびに高温保存後の容量、効率、レート特性及び過充電時の安全性等の耐久試験後の電池特性を同時に向上させることが困難であるといった問題があった。
本発明は、上記の問題を解決すべくされたものであり、非水系電解液二次電池において、初期の電池特性及び耐久試験後の電池特性を同時に改善させる非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の芳香族カルボン酸エステルを電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、特定の芳香族カルボン酸エステル及び特定の添加剤を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明の要旨は、以下に示すとおりである。
（ｉ）金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水溶媒とともに、
（Ｉ）式（１）：
Figure 0006361518
（式中、
Ａ２は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
ｎ２は、１又は２の整数であり、
ａ２は、１又は２の整数であり、
ａ２が１の場合、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、ただし、ｎ２が２の場合、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリール基であり、
ａ２が２の場合、Ｒ４は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、複数存在するＡ２は、同一であっても異なっていてもよく、ただし、ｎ２が２の場合、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリーレン基である）
で表される芳香族カルボン酸エステルと、
（ＩＩ）フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、ホスホン酸エステル、シアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、式（１）以外の芳香族化合物、式（３）：
Figure 0006361518
式中、
Ｒ５は、炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、
Ｒ６は、エチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基である
で表されるカルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することを特徴とする非水系電解液。（ｉｉ）前記式（１）中、ａ２が１である、（ｉ）に記載の非水系電解液。
（ｉｉｉ）前記式（１）中、Ａ２がフェニル基である、（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の非水系電解液。
（ｉｖ）前記非水系電解液が、前記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルを、０．００１質量％以上１０質量％以下で含有する、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか１つに記載の非水系電解液。
（ｖ）前記非水系電解液が、フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、ホスホン酸エステル、シアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、前記式（１）以外の芳香族化合物、前記式（２）で表されるカルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、０．００１質量％以上２０質量％以下で含有する、（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか１つに記載の非水系電解液。
（ｖｉ） リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液を具備する非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が請求項（ｉ）〜（ｖ）のいずれか１つに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
本発明によれば、初期の電池特性と耐久試験後の電池特性に優れた非水系電解液二次電池をもたらすことができる非水系電解液を提供することができ、非水系電解液二次電池の小型化、高性能化及び高安全化を達成することができる。
本発明の非水系電解液を用いて作製された非水系電解液二次電池、及び本発明の非水系電解液二次電池が、初期の電池特性と耐久試験後の電池特性を同時に向上させる作用・原理は明確ではないが、以下のように考えられる。ただし、本発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。
通常、特許文献１〜１３に代表される芳香族カルボン酸エステル及びカルボン酸芳香族エステルは、正極上で被膜状の構造物を形成することにより電池特性の向上をもたらす。しかし、特許文献１〜１０に記載されている芳香環に直接オキシカルボニル基が結合した芳香族カルボン酸エステルや芳香環に直接カルボニルオキシ基が結合したカルボン酸芳香族エステルは、芳香環とカルボニル基の空軌道が重なりあうことで負極での還元副反応が顕著に進行し、Ｌｉ＋伝導性の低い被膜が多量に形成される。その結果、高電流密度下の充放電特性や充放電効率が大きく低下し得る。更に、還元副反応が顕著に進行することで、放電容量が大きく低下し得る。
また、特許文献１１及び１２に記載されているフェニル酢酸エステルは、メチレン基を介してカルボニル基と芳香環が近距離に位置するため、前述の化合物と同様、空軌道が重なり合う。その結果、負極での還元副反応が進行し、特許文献１〜１０に記載されている化合物と同様に電池特性が低下し得る。
また、特許文献１３では、耐還元性に劣る芳香族カルボン酸エステルと特定の添加剤を併用することで、前述の問題点を改善させようとしているが、記載されている芳香族カルボン酸エステルの耐酸化性が低く、通常使用電圧において正極上で副反応を起こし、電池特性が大きく低下し得る。
一方、フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、ホスホン酸エステル、シアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、上記式（１）以外の芳香族化合物、上記式（２）で表されるカルボン酸エステル、環状エーテル、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（「（ＩＩ）群の化合物」ともいう）は、負極上において被膜を形成し、性能を向上させる。しかし、同時に正極上での酸化副反応による劣化も進行するため、これらを添加のみによる電池特性の向上は不十分であった。
そのような課題に対し、本発明では、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル及び（ＩＩ）群の化合物を同時に非水系電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出した。
式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルは、カルボン酸骨格の芳香環とカルボニル基の空軌道の重なりにより、それ単独使用では負極での還元副反応が進行し、Ｌｉ＋伝導性の低い被膜が多量に形成されると考えられる。それに対し、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルと（ＩＩ）群の化合物を同時に用いた場合、（ＩＩ）群の化合物が負極上に形成する被膜が式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルの還元副反応を抑制する。更に、（ＩＩ）群の化合物が負極上に被膜を形成する際、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルの一部が取り込まれることで、Ｌｉ＋伝導性が高く安定な複合被膜を形成する。また、正極上においては、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルが被膜状の構造物を形成することにより、（ＩＩ）群の化合物の酸化副反応を抑制する。その結果、電池特性を低下させることなく初期の電池特性と耐久試験後の電池特性を同時に向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
１．非水系電解液
１−１．式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル
本発明の第二の態様は、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルを非水系電解液中に含有することを特徴とする。なお、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルにおいては光学異性体の区別はつけないものとし、異性体単独又はこれらの混合として適用することもできる。
Figure 0006361518
（式中、
Ａ２は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
ｎ２は、１又は２の整数であり、
ａ２は、１又は２の整数であり、
ａ２が１の場合、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、ただし、ｎ２が２の場合、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリール基であり、
ａ２が２の場合、Ｒ４は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、複数のＡ２は同一であっても異なっていてもよく、ただし、ｎ２が２の場合、Ｒ４は、置換基を有していてもよいアリーレン基である。）
式（１）において、Ｒ４とＡ２とが互いに結合して環を形成することはない。
式（１）において、ａ２が１の場合、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基（１価の基）又は置換基を有していてもよいアリール基である。
ここで置換基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１以上の原子で構成された基（ただし、炭素原子及び水素原子のみで構成された基を除く）を表す。
置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）；アルコキシ基；ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されている、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ基；シアノ基、イソシアナト基、アルコキシカルボニルオキシ基；アシル基；カルボキシ基；アルコキシカルボニル基；アシルオキシ基；アルキルスルホニル基；アルコキシスルホニル基；ジアルコキシホスファントリイル基；ジアルコキシホスホリル基及びジアルコキシホスホリルオキシ基等が挙げられ、好ましくはハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されているアルキル基であり、より好ましくはハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されているアルキル基である。上記置換基におけるアルキル基、アルコキシ基（これらは置換基の一部を構成するものも含む）としては、例えば炭素数１以上６以下のものが挙げられ、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数２以上６以下のものが挙げられ、アリール基としては、例えば炭素数６以上１２以下のものが挙げられる。
脂肪族炭化水素基（１価の基）における炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは５以下である。
脂肪族炭化水素基（１価の基）としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基等の炭素数１〜５のアルキ
ル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基等の炭素数２〜５のアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基等の炭素数２〜５のアルキニル基等が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよいが、非置換のものが好ましい。
アリール基は特に限定されないが、炭素数は６以上であることができ、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、また、１２以下であることができ、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下である。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基等が挙げられる。ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）又は非置換若しくはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）置換のアルコキシ基を置換基として有するアリール基も好ましく、例えば、トリフルオロメチルフェニル基、キシリル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ヘキサフルオロフェニル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、トリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、モノフルオロフェニル基が好ましく、フェニル基、トリル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
ａ２が１の場合、Ｒ４は、好ましくは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基（１価の基）であり、より好ましくは水素原子又は非置換の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基（１価の基）であり、更に好ましくは水素原子である。ただし、ｎ２が２の場合、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリール基であり、好ましくは非置換のアリール基である。
式（１）において、ａ２が２の場合、Ｒ４は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基（２価の基）又は置換基を有していてもよいアリーレン基である。
脂肪族炭化水素基（２価の基）としては、上記脂肪族炭化水素基（１価）で例示された基に対応する２価の基が挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数１〜５のアルキレン基、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基等の炭素数２〜５のアルケニレン基、エチニレン基、プロピニレン基、１−ブチニレン基、２−ブチニレン基、１−ペンチニレン基及び２−ペンチニレン基等の炭素数２〜５のアルキニレン基等が好ましい。
アリーレン基としては、上記アリール基で例示された基に対応する２価の基が挙げられる。中でも、フェニレン基等が好ましい。
ａ２が２の場合、Ｒ４は、好ましくは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基（２価の基）であり、より好ましくは単結合又は非置換の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基（２価の基）である。ただし、ｎ２が２の場
合、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、好ましくは非置換のアリーレン基である。
式（１）において、Ａ２は置換基を有していてもよいアリール基である。置換基は、Ｒ４で例示した基が挙げられる。アリール基は特に限定されないが、炭素数は、６以上であることができ、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、また、１２以下であることができ、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下である。アリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基等が挙げられる。ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）又は非置換若しくはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）置換のアルコキシ基を置換基として有するアリール基も好ましく、例えば、トリフルオロメチルフェニル基、キシリル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ヘキサフルオロフェニル基が挙げられる。これらのうち、フェニル基、トリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、モノフルオロフェニル基が好ましく、フェニル基、トリル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
式（１）において、ｎ２は、好ましくは１である。式（１）において、ａ２は、好ましくは１である。
式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとしては、以下の化合物が挙げられる。
≪ａ２＝１の場合≫
ａ２＝１の場合、具体例として挙げられる以下の化合物中、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、、フニル基、トリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、モノフルオロフェニル基から選ばれる基であり、Ｒ’は、フェニル基、トリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、モノフルオロフェニル基から選ばれるアリール基である。
Figure 0006361518
≪ａ２＝２の場合≫
ａ２＝２の場合、具体例として挙げられる以下の化合物中、Ｒは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、エチニレン基、プロピニレン基、１−ブチニレン基、２−ブチニレン基、１−ペンチニレン基及び２−ペンチニレン基から選ばれる炭化水素基である。
Figure 0006361518
これらのうち、負極上での還元副反応が少ない観点で、好ましくは以下の化合物である。
Figure 0006361518
更に、これらのうち、正極上での酸化副反応が少ない観点で、より好ましくは以下の化合物である。
Figure 0006361518
式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液全量（１００質量％）中、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルの量（２種以上の場合は合計量）は、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２.５
質量％以下である。上記範囲内にあることにより、本発明の効果が発現しやすく、また、電池の抵抗増大を防ぐことができる。
なお、本発明の電解液に、上記化合物を配合する方法は、特に制限されない。上記化合物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を発生させる方法が挙げられる。上記化合物を発生させる方法としては、これらの化合物以外の化合物を添加し、電解液等の電池構成要素を酸化又は加水分解等して発生させる方法が挙げられる。更には、電池を作製して、充放電等の電気的な負荷をかけることによって、発生させる方法も挙げられる。
１−２．（ＩＩ）群の化合物
本発明の第二の態様は、上記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとともに、フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、ホスホン酸エステル、シアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、式（１）以外の芳香族化合物、式（２）で表されるカルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及び
フルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（（ＩＩ）群の化合物）を非水系電解液中に含有することを特徴としている。これらを併用することで、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルが引き起こし得る副反応を効率よく抑制できるためである。
中でも、フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、ホスホン酸エステル、シアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、式（１）以外の芳香族化合物、式（２）で表されるカルボン酸エステル、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物は、負極上に良質な複合被膜を形成し、初期の電池特性と耐久試験後の電池特性がバランスよく向上するため好ましく、フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、ホスホン酸エステル、シアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、式（１）以外の芳香族化合物、式（２）で表されるカルボン酸エステル、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、ホスホン酸エステル、シアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、式（１）以外の芳香族化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が更に好ましく、硫黄含有有機化合物、ホスホン酸エステル、シアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。理由としては、比較的低分子量の被膜を負極上に形成するこれら化合物は、形成される負極被膜が緻密であることから、効率良く式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルの副反応による劣化を抑制し得ることが挙げられる。このように副反応を効果的に抑制し、また抵抗上昇を抑制し、初期や高温耐久時の副反応抑制による体積変化抑制と高温耐久後の安全性を確保するとともに、またレート特性を向上させ得る。
本発明の電解液に、上記化合物を配合する方法は、特に制限されない。上記化合物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を発生させる方法が挙げられる。上記化合物を発生させる方法としては、これらの化合物以外の化合物を添加し、電解液等の電池構成要素を酸化又は加水分解等して発生させる方法が挙げられる。更には、電池を作製して、充放電等の電気的な負荷をかけることによって、発生させる方法も挙げられる。
以下に、（ＩＩ）群の化合物について説明をする。ただし、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩に関しては、１−３．電解質における説明が適用される。
１−２−１．フッ素含有環状カーボネート
フッ素含有環状カーボネートとしては、炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物（以下、「フッ素化エチレンカーボネート」と記載する場合がある）、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、アルキル基（例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
本発明の電解液において、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとフッ素含有環状カーボネートとを併用することによって、この電解液を用いた電池において、初期ガ
ス量が抑制できる一方で、過充電ガス量が増加することで電池安全性を一層向上させることができる。
フッ素数１〜８個のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としては、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ安定な界面保護被膜を容易に形成しやすい点で好ましい。
フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。フッ素化環状カーボネートの量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、更により好ましくは０．４質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、最も好ましくは１．５質量％以下である。また、フッ素化環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは１０体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
また、フッ素含有環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）を用いることもできる。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素数は１以上であれば、特に制限されない。フッ素数は６以下とすることができ、好ましくは４以下であり、１又は２がより好ましい。
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレン
カーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので好ましい。
フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されない。分子量は、好ましくは５０以上、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。
フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
フッ素化不飽和環状カーボネート（２種以上の場合は合計量）の量は、電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上で、特に好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液二次電池は十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
上記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとフッ素含有環状カーボネートの質量比は、負極上での複合的な界面保護被膜形成の点から、１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜９５：５がより好ましく、１０：９０〜９０：１０が更に好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましく、３０：７０〜７０：３０が極めて好ましい。この範囲で配合した場合、各添加剤の正負極での副反応を効率よく抑制でき、電池特性が向上する。特に、初期ガス抑制効果及び過充電時の安全性向上に有用である。
１−２−２．硫黄含有有機化合物
本発明の電解液は、更に硫黄含有有機化合物を含むことができる。硫黄含有有機化合物は、分子内に硫黄原子を少なくとも１つ有している有機化合物であれば、特に制限されないが、好ましくは分子内にＳ＝Ｏ基を有している有機化合物であり、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステルが挙げられる。ただしフルオロスルホン酸塩に該当するものは、１−２−２．硫黄含有有機化合物ではなく、後述する電解質であるフルオロスルホン酸塩に包含されるものとする。
本発明の電解液において、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルと硫黄含有有機化合物とを併用することによって、この電解液を用いた電池において、初期効率を向上させることができる一方で、過充電ガス量が増加することで電池安全性を一層向上させることができる。
中でも、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステルが好ましく、より好ましくはＳ（＝Ｏ）２基を有する化合物である。
これらのエステルは、置換基を有していてもよい。ここで置換基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１以上の原子で構成された基であり、好ましくは、炭素原子、水素原子、酸素原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１以上の原子で構成された基であり、より好ましくは、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる１以上の原子で構成された基である。置換基としては、ハロゲン原子；非置換又はハロゲン置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ基；シアノ基；イソシアナト基；アルコキシカルボニルオキシ基；アシル基；カルボキシ基；アルコキシカルボニル基；アシルオキシ基；アルキルスルホニル基；アルコキシスルホニル基；ジアルコキシホスファントリイル基；ジアルコキシホスホリル基及びジアルコキシホスホリルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはハロゲン原子；アルコキシ基；非置換又はハロゲン置換の、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基；イソシアナト基；シアノ基；アルコキシカルボニルオキシ基；アシル基；アルコキシカルボニル基；アシルオキシ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、非置換アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基；アシル基；アルコキシカルボニル基又はアシルオキシ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、非置換アルキル基及びアルコキシカルボニル基である。これらの置換基に関する例示及び好ましい例は、後述する式（２−２−１）におけるＡ１２及びＡ１３、ならびに式（２−２−２）におけるＡ１４の定義中の置換基に適用される。
更に好ましくは鎖状スルホン酸エステル及び環状スルホン酸エステルであり、中でも、式（２−２−１）で表される鎖状スルホン酸エステル及び式（２−２−２）で表される環状スルホン酸エステルが好ましく、式（２−２−２）で表される環状スルホン酸エステルより好ましい。
１−２−２−１．式（２−２−１）で表される鎖状スルホン酸エステル
Figure 0006361518
（式中、
Ａ１２は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下のｎ２１価の炭化水素基であり、
Ａ１３は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、
ｎ２１は、１以上４以下の整数であり、
ｎ２１が２の場合、Ａ１２及びＡ１３は、同一であっても、異なっていてもよい。）
式（２−２−１）において、Ａ１２及びＡ１３は一緒になって環を形成しておらず、よって式（２−２−１）は鎖状スルホン酸エステルである。
ｎ２１は、１以上３以下の整数が好ましく、１以上２以下の整数がより好ましく、２が更に好ましい。
Ａ１２における炭素数１以上１２以下のｎ２１価の炭化水素基としては、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基等の１価の炭化水素基；
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の２価の炭化水素基；
アルカントリイル基、アルケントリイル基、アルキントリイル基及びアレーントリイル基等の３価の炭化水素基；
アルカンテトライル基、アルケンテトライル基、アルキンテトライル基及びアレーンテトライル基等の４価の炭化水素基；
等が挙げられる。
これらのうち、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の２価の炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。これらは、ｎ２１が２の場合に対応する。
炭素数１以上１２以下のｎ２１価の炭化水素基のうち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基等の炭素数２以上５以下のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基等の炭素数２以上５以下のアルキニル基が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数１以上５以下のアルキレン基；ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基等の炭素数２以上５以下のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、１−ブチニレン基、２−ブチニレン基、１−ペンチニレン基及び２−ペンチニレン基等の炭素数２以上５以下のアルキニレン基等が挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数２以上５以下のアルキレン基であり、更に好ましくはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数３以上５以下のアルキレン基である。
３価及び４価の炭化水素基としては、上記１価の炭化水素基に対応する、３価及び４価の炭化水素基が挙げられる。
Ａ１２における置換基を有していている炭素数１以上１２以下のｎ２１価の炭化水素基とは、上記置換基と上記炭素数１以上１２以下のｎ２１価の炭化水素基を組み合わせた基を意味する。Ａ１２としては、置換基を有さない炭素数１以上５以下のｎ２１価の炭化水素基が好ましい。
Ａ１３における炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基及びアリール基等の１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、更に好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基である。
Ａ１３における置換基を有している炭素数１以上１２以下の炭化水素基とは、上記置換基と上記炭素数１以上１２以下の炭化水素基を組み合わせた基を意味する。Ａ１３としては、置換基を有していてもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換基を有している炭素数１以上５以下の炭化水素基が好ましく、置換基としてアルコキシカルボニル基を有するアルキル基が更に好ましい。中でも、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、１−メトキシカルボニルプロピル基、１−エトキシカルボニルプロピル基、２−メトキシカルボニルプロピル基、２−エトキシカルボニルプロピル基、３−メトキシカルボニルプロピル基、３−エトキシカルボニルプロピル基が好ましく、より好ましくは１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基である。
式（２−２−１）で表される鎖状スルホン酸エステルの含有量（２種以上の場合は合計の含有量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．５質量％以下である。この範囲内であると、高温保存特性が良好である。
１−２−２−２．式（２−２−２）で表される環状スルホン酸エステル
Figure 0006361518
（式中、
Ａ１４は置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基である。）
Ａ１４における炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等が挙げられ、好ましくはアルキレン基、アルケニレン基である。
炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数１〜５のアルキレン基；ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン
基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基等の炭素数２〜５のアルケニレン基；
エチニレン基、プロピニレン基、１−ブチニレン基、２−ブチニレン基、１−ペンチニレン基及び２−ペンチニレン基等の炭素数２〜５のアルキニレン基等が挙げられる。
これらのうち、好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数１〜５のアルキレン基及びビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基等の炭素数２〜５のアルケニレン基であり、より好ましくはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数３〜５のアルキレン基及び１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基等の炭素数３〜５のアルケニレン基であり、更に好ましくはトリメチレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基である。
なお、Ａ１４における置換基を有していいる炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基とは、上記置換基と上記炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基を組み合わせた基のことを意味する。Ａ１４は、好ましくは置換基を有さない炭素数１以上５以下の２価の炭化水素基である。
式（２−２−２）で表される環状スルホン酸エステルを更に含む本発明の電解液を用いた電池は、初期効率が向上し、かつ過充電ガス量が増加することで電池安全性を一層向上させることができる。式（２−２−２）で表される環状スルホン酸エステルの含有量（２種以上の場合は合計の含有量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．５質量％以下である。
硫黄含有有機化合物としては、以下を挙げることができる。
≪鎖状スルホン酸エステル≫
フルオロスルホン酸メチル及びフルオロスルホン酸エチル等のフルオロスルホン酸エステル；
メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸２−プロピニル、メタンスルホン酸３−ブチニル、ブスルファン、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸３−ブチニル、メタンスルホニルオキシ酢酸メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル及びメタンスルホニルオキシ酢酸３−ブチニル等のメタンスルホン酸エステル；
ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル及び１，２−ビス（ビニルスルホニロキシ）エタン等のアルケニルスルホン酸エステル；
メタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、メタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、メタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、メタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，２−エタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，２−エタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，２−エタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、１，２−エタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−プロパンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，３−プロパンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，３−プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、１，３−プロパンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−ブタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，３−ブタンジスルホン酸エトキシカルボニ
ルメチル、１，３−ブタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、１，３−ブタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル等のアルキルジスルホン酸エステル；
≪環状スルホン酸エステル≫
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン及び１，５−ペンタンスルトン等のスルトン化合物；
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート等のジスルホネート化合物；
１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−２，２−ジオキシド及び１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド等の含窒素化合物。
１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド及び１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド等の含リン化合物。
≪鎖状硫酸エステル≫
ジメチルスルフェート、エチルメチルスルフェート及びジエチルスルフェート等のジアルキルスルフェート化合物。
≪環状硫酸エステル≫
１，２−エチレンスルフェート、１，２−プロピレンスルフェート、１，３−プロピレンスルフェート、１，２−ブチレンスルフェート、１，３−ブチレンスルフェート、１，４−ブチレンスルフェート、１，２−ペンチレンスルフェート、１，３−ペンチレンスルフェート、１，４−ペンチレンスルフェート及び１，５−ペンチレンスルフェート等のアルキレンスルフェート化合物。
≪鎖状亜硫酸エステル≫
ジメチルスルファイト、エチルメチルスルファイト及びジエチルスルファイト等のジアルキルスルファイト化合物。
≪環状亜硫酸エステル≫
１，２−エチレンスルファイト、１，２−プロピレンスルファイト、１，３−プロピレンスルファイト、１，２−ブチレンスルファイト、１，３−ブチレンスルファイト、１，４−ブチレンスルファイト、１，２−ペンチレンスルファイト、１，３−ペンチレンスルファイト、１，４−ペンチレンスルファイト及び１，５−ペンチレンスルファイト等のアルキレンスルファイト化合物。
これらのうち、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、プロパンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−エチレンスルフェート、１，２−エチレンスルファイト、メタンスルホン酸メチル及びメタンスルホン酸エチルが初期効率向上の点から好ましく、プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、プロパンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１，２−エチレンスルフェート、１，２−エチレンスルファイトがより好ましく、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトンが更に好ましい。
硫黄含有有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
硫黄含有有機化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。この範囲にあると、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
上記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルと硫黄含有有機化合物の質量比は、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル：硫黄含有有機化合物が、１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜９５：５がより好ましく、１０：９０〜９０：１０が更に好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましく、３０：７０〜７０：３０が極めて好ましい。この範囲であれば、電池特性、特に初期特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
１−２−３．ホスホン酸エステル
本発明の電解液は、更にホスホン酸エステルを含むことができる。ホスホン酸エステルは、分子内に少なくともホスホン酸エステル構造を有している有機化合物であれば、特に制限されない。
本発明の電解液において、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとホスホン酸エステルとを併用することによって、この電解液を用いた電池において、初期レート特性が向上できる一方で、保存後の電池容量を向上させることができる。
ホスホン酸エステルは、置換基を有していてもよい。ここで置換基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群から選ば
れる１以上の原子で構成された基であり、好ましくは、炭素原子、水素原子、酸素原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１以上の原子で構成された基である。置換基としては、ハロゲン原子；非置換又はハロゲン置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ基；シアノ基；イソシアナト基；アルコキシカルボニルオキシ基；アシル基；アルコキシカルボニル基；アシルオキシ基；アルキルスルホニル基；アルコキシスルホニル基；ジアルコキシホスファントリイル基；ジアルコキシホスホリル基及びジアルコキシホスホリルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはハロゲン原子；アルコキシ基；アルコキシカルボニルオキシ基；アシル基；アルコキシカルボニル基及びアシルオキシ基等が挙げられ、より好ましくはハロゲン原子及びアルコキシカルボニル基であり、更に好ましくはアルコキシカルボニル基である。上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基及びプロパルギルオキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはエトキシカルボニル基及びプロパルギルオキシカルボニル基である。これらの置換基に関する例示及び好ましい例は、後述する式（２−３−１）におけるＡ９〜Ａ１１の定義中の置換基に適用される。
中でも、式（２−３−１）で表されるホスホン酸エステルが好ましい。
Figure 0006361518
（式中、
Ａ９、Ａ１０及びＡ１１は、独立して、非置換又はハロゲン置換の、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、
ｎ３２は、０〜６の整数である。）
炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基等のアルキニル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、２−プロペニル基（アリル基）、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、３−ブチニル基及び４−ペンチニル基が好ましく、メチル基、エチル基、２−プロペニル基（アリル基）及び２−プロピニル基（プロパルギル基）がより好ましく、メチル基、エチル基及び２−プロピニル基（プロパルギル基）が更に好ましい。
式（２−３−１）で表されるホスホン酸エステルとしては以下の化合物を挙げることが
できる。
＜式（２−３−１）においてｎ３２＝０の化合物＞
トリメチル ホスホノフォルメート、メチル ジエチルホスホノフォルメート、メチル
ジプロピルホスホノフォルメート、メチル ジブチルホスホノフォルメート、トリエチル ホスホノフォルメート、エチル ジメチルホスホノフォルメート、エチル ジプロピルホスホノフォルメート、エチル ジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル ホスホノフォルメート、プロピル ジメチルホスホノフォルメート、プロピル ジエチルホスホノフォルメート、プロピル ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル ホスホノフォルメート、ブチル ジメチルホスホノフォルメート、ブチル ジエチルホスホノフォルメート、ブチル ジプロピルホスホノフォルメート、メチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート等。
＜式（２−３−１）においてｎ３２＝１の化合物＞
トリメチル ホスホノアセテート、メチル ジエチルホスホノアセテート、メチル ジプロピルホスホノアセテート、メチル ジブチルホスホノアセテート、トリエチル ホスホノアセテート、エチル ジメチルホスホノアセテート、エチル ジエチルホスホノアセテート、エチル ジプロピルホスホノアセテート、エチル ジブチルホスホノアセテート、トリプロピル ホスホノアセテート、プロピル ジメチルホスホノアセテート、プロピル ジエチルホスホノアセテート、プロピル ジブチルホスホノアセテート、トリブチル
ホスホノアセテート、ブチル ジメチルホスホノアセテート、ブチル ジエチルホスホノアセテート、ブチル ジプロピルホスホノアセテート、メチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリル ジメチルホスホノアセテート、アリル ジエチルホスホノアセテート、２−プロピニル ジメチルホスホノアセテート、２−プロピニル ジエチルホスホノアセテート等。
＜式（２−３−１）においてｎ３２＝２の化合物＞
トリメチル ３−ホスホノプロピオネート、メチル ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、メチル ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリエチル ３−ホスホノプロピオネート、エチル ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、エチル ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、エチル ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリプロピル ３−ホスホノプロピオネート、プロピル ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、プロピル ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、プロピル ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリブチル ３−ホスホノプロピオネート、ブチル ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、ブチル ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、ブチル ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、エチル ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、プロピル ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、ブチル ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート等。
＜式（２−３−１）においてｎ３２＝３の化合物＞
トリメチル ４−ホスホノブチレート、メチル ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、メチル ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、メチル ４−（ジブチルホスホノ）
ブチレート、トリエチル ４−ホスホノブチレート、エチル ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、エチル ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、エチル ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリプロピル ４−ホスホノブチレート、プロピル ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、プロピル ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、プロピル
４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリブチル ４−ホスホノブチレート、ブチル
４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、ブチル ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、ブチル ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート等。
電池特性向上の観点からｎ３２＝０、１、２の化合物が好ましく、ｎ３２＝０、１の化合物がより好ましく、ｎ３２＝１の化合物が更に好ましく、ｎ３２＝１の化合物の中でも、Ａ９〜Ａ１１が飽和炭化水素基である化合物が好ましい。
特にトリメチル ホスホノアセテート、トリエチル ホスホノアセテート、２−プロピニル ジメチルホスホノアセテート、２−プロピニル ジエチルホスホノアセテートが好ましい。
ホスホン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
ホスホン酸エステルの含有量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．７質量％以下である。この範囲であると、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
上記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとホスホン酸エステルの質量比は、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル：ホスホン酸エステルが、１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜９５：５がより好ましく、１０：９０〜９０：１０が更に好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましく、３０：７０〜７０：３０が極めて好ましい。この範囲であれば、電池特性、特に初期特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
１−２−４．シアノ基を有する有機化合物
本発明の電解液は、シアノ基を有する有機化合物を含むことができる。シアノ基を有する有機化合物としては、分子内にシアノ基を少なくとも１つ有している有機化合物であれば、特に制限されないが、好ましくは式（２−４−１）、式（２−４−２）及び式（２−４−３）で表される化合物であり、より好ましくは式（２−４−１）及び式（２−４−２）で表される化合物であり、更に好ましくは、式（２−４−２）で表される化合物である。なお、シアノ基を有する有機化合物が、複数のエーテル結合を有する環状化合物でもある場合、複数のエーテル結合を有する環状化合物に属するものとする。
本発明の電解液において、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとシアノ基を有する有機化合物とを併用することによって、この電解液を用いた電池において、初期の充放電効率が向上する一方で、保存後の充放電効率を向上させることができる。
１−２−４−１．式（２−４−１）で表される化合物
Ａ１−ＣＮ （２−４−１）
（式中、Ａ１は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を示す。）
式（２−４−１）で表される化合物の分子量は、特に制限されない。分子量は、好ましくは５５以上であり、より好ましくは６５以上、更に好ましくは８０以上であり、また、
好ましくは３１０以下であり、より好ましくは１８５以下であり、更に好ましくは１５５以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する式（２−４−１）で表される化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。式（２−４−１）で表される化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
式（２−４−１）中、炭素数２以上２０以下の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基等が挙げられ、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル、１−ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基等のアリール基等が好ましい。
中でも、分子全体に対するシアノ基の割合が多く、電池特性向上効果が高いという観点から、炭素数２以上１５以下の直鎖又は分岐状のアルキル基及び炭素数２以上４以下のアルケニル基がより好ましく、炭素数２以上１２以下の直鎖又は分岐状のアルキル基が更に好ましく、炭素数４以上１１以下の直鎖又は分岐状のアルキル基が特に好ましい。
式（２−４−１）で表される化合物としては、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ペラルゴノニトリル、デカンニトリル、ウンデカンニトリル、ドデカンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル及び２−ヘキセンニトリル等が挙げられる。
中でも、化合物の安定性、電池特性、製造面の観点から、ペンタンニトリル、オクタンニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリル及びクロトノニトリルが好ましく、ペンタンニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリル及びクロトノニトリルがより好ましく、ペンタンニトリル、デカンニトリル及びクロトノニトリルが好ましい。
式（２−４−１）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。式（２−４−１）で表される化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下である。上記範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
１−２−４−２．式（２−４−２）で表される化合物
ＮＣ−Ａ２−ＣＮ （２−４−２）
（式中、
Ａ２は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン
原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１以上１０以下の有機基である。）
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１以上１０以下の有機基とは、炭素原子及び水素原子から構成される有機基の他に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基を包含する。窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基には、炭素原子及び水素原子から構成される基における骨格の炭素原子の一部が、これらの原子に置換されている有機基、又はこれらの原子で構成された置換基を有する有機基を包含する。
式（２−４−２）で表される化合物の分子量は、特に制限されない。分子量は、好ましくは、６５以上であり、より好ましくは８０以上、更に好ましくは９０以上であり、また、好ましくは２７０以下であり、より好ましくは１６０以下であり、更に好ましくは１３５以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する式（２−４−２）で表される化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。式（２−４−２）で表される化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
式（２−４−２）で表される化合物におけるＡ２としては、アルキレン基又はその誘導体、アルケニレン基又はその誘導体、シクロアルキレン基又はその誘導体、アルキニレン基又はその誘導体、シクロアルケニレン基又はその誘導体、アリーレン基又はその誘導体、カルボニル基又はその誘導体、スルホニル基又はその誘導体、スルフィニル基又はその誘導体、ホスホニル基又はその誘導体、ホスフィニル基又はその誘導体、アミド基又はその誘導体、イミド基又はその誘導体、エーテル基又はその誘導体、チオエーテル基又はその誘導体、ボリン酸基又はその誘導体、ボラン基又はその誘導体等が挙げられる。
中でも、電池特性向上の点から、アルキレン基又はその誘導体、アルケニレン基又はその誘導体、シクロアルキレン基又はその誘導体、アルキニレン基又はその誘導体、アリーレン基又はその誘導体が好ましい。また、Ａ２が置換基を有してもよい炭素数２以上５以下のアルキレン基であることがより好ましい。
式（２−４−２）で表される化合物としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，３，３−トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルスクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル及び３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカン等が挙げられる。
これらのうち、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル及び３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、フマロニトリルが保存特性向上の点から好ましい。更に、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、グルタロニトリル及び３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンは、保存特性向上効果が特に優れ、また電極での副反応による劣化が少ないためにより好ましい。通常、ジニトリル化合物は、分子量が小さいほど一分子におけるシアノ基の量割合が大きくなり、分子の粘度が上昇する一方、分子量が大きくなるほど、化合物の沸点が上昇する。よって、作業効率の向上の点から、スクシノスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル及びピメロニトリルが更に好ましい。
式（２−４−２）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。式（２−４−２）で表される化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
１−２−４−３．式（２−４−３）で表される化合物
Figure 0006361518
（式中、
Ａ３は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１以上１２以下の有機基であり、ｎ４３は０以上５以下の整数である。）
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１以上１２以下の有機基とは、炭素原子及び水素原子から構成される有機基の他に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基を包含する。窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基には、炭素原子及び水素原子から構成される基における骨格の炭素原子の一部が、これらの原子に置換されている有機基、又はこれらの原子で構成された置換基を有する有機基を包含する。
上記ｎ４３は０以上５以下、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０以上１以下の整数であり、特に好ましくは０である。
また、上記Ａ３は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１以上１２以下の有機基であることが好ましく、水素原子、炭素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１以上１２以下の有機基であることがより好ましく、置換基を有していても
よい炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。
ここで置換基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子で構成された基のことを表す。
置換基としては、ハロゲン原子；非置換又はハロゲン置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基；イソシアナト基；アルコキシカルボニルオキシ基；アシル基；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基；アシルオキシ基；アルキルスルホニル基；アルコキシスルホニル基；ジアルコキシホスファントリイル基；ジアルコキシホスホリル基及びジアルコキシホスホリルオキシ基等が挙げられ、好ましくはハロゲン原子；アルコキシ基又は非置換もしくはハロゲン置換のアルキル基であり、より好ましくはハロゲン原子又は非置換もしくはハロゲン置換のアルキル基であり、更に好ましくは非置換のアルキル基である。
上記脂肪族炭化水素基は、特に制限されないが、炭素数は１以上であることができ、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、１２以下であることができ、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
脂肪族炭化水素基としては、ｎ４３に応じて、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、アルカンペンタイル基、アルカンテトライル基、アルケントリイル基、アルケンテトライル基、アルケンペンタイル基、アルケンテトライル基、アルキントリイル基、アルキンテトライル基、アルキンペンタイル基及びアルキンテトライル基等が挙げられる。
これらのうち、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、アルカンペンタイル基及びアルカンテトライル基等の飽和炭化水素基がより好ましく、アルカントリイル基が更に好ましい。
更に、上記式（２−４−３）で表される化合物は式（２−４−３’）で示される化合物であることがより好ましい。
Figure 0006361518
（式中、Ａ４及びＡ５は、上記Ａ３と同義である。）
また、上記Ａ４及びＡ５は、置換基を有していていもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基であることがより好ましい。
炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラエチレン基、ペンタメチレン基、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、エチニレン基、プロピニレン基、１−ブチニレン基、２−ブチニレン基、１−ペンチニレン基及び２−ペンチニレン基等が挙げられる。
これらのうち、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラエチレン基、ペンタメチレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基がより好ましい。
上記Ａ４及びＡ５は、互いに同一でなく、異なることが好ましい。
式（２−４−３）で表される化合物の分子量は、特に制限されない。分子量は、好ましくは、９０以上であり、より好ましくは１２０以上、更に好ましくは１５０以上であり、また、好ましくは４５０以下であり、より好ましくは３００以下であり、更に好ましくは２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する式（２−４−３）で表され
る化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。式（２−４−３）で表される化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
式（２−４−３）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0006361518
Figure 0006361518
Figure 0006361518
Figure 0006361518
Figure 0006361518
Figure 0006361518
これらのうち、
Figure 0006361518
が保存特性向上の点から好ましい。
シアノ基を有する有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
式（２−４−３）で表される化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下の濃度で含有させる。この範囲にあると、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
上記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとシアノ基を有する有機化合物の質量比は、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル：シアノ基を有する有機化合物が、１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜９５：５がより好ましく、１０：９０〜９０：１０が更に好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましく、３０：７０〜７０：３０が極めて好ましい。この範囲であれば、電池特性、特に初期特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
１−２−５．イソシアネート基を有する有機化合物
本発明の電解液は、イソシアネート基を有する有機化合物を含むことができる。イソシアネート基を有する有機化合物は、分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する有機化合物であれば、特に制限されないが、イソシアネート基の数は、一分子中、好ましくは１以上４以下、より好ましくは２以上３以下、更に好ましくは２である。
本発明の電解液において、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとイソシアネート基を有する化合物とを併用することによって、この電解液を用いた電池において、初期ガスの発生を抑制できる一方で、保存後の電池容量を向上させることができる。
イソシアネート基を有する有機化合物は、好ましくは、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基とアルキレン基が連結した構造、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基とアルキレン基が連結した構造、エーテル構造（−Ｏ−）、エーテル構造（−Ｏ−）とアルキレン基が連結した構造、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニル基とアルキレン基とが連結した構造、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）、スルホニル基とアルキレン基とが連結した構造又はこれらがハロゲン化された構造等を有する化合物にイソシアネート基が結合した化合物であり、より好ましくは、直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基とアルキレン基が連結した構造、芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基とアルキレン基が連結した構造にイソシアネート基が結合した化合物であり、更に好ましくは、シクロアルキレン基とアルキレン基が連結した構造にイソシアネート基が結合した化合物である。イソシアネート基を有する有機化合物の分子量は特に制限されない。分子量は、好ましくは８０以上であり、より好ましくは１１５以上、更に好ましくは１７０以上であり、また、３００以下であり、より好ましくは２３０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するイソシアネート基を有する有機化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。イソシアネート基を有する有機化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販品を用いてもよい。
イソシアネート基を有する有機化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネートヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロパルギルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネート等のイソシアネート基を１個有する有機化合物；
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−１,１’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３,３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（
メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオン、１，５−ジイソシアナトペンタン−１，５−ジオン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等のイソシアネート基を２個有する有機化合物；
等が挙げられる。
これらのうち、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等のイソシアネート基を２個有する有機化合物が保存特性向上の点から好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［
２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートがより好ましく、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）が更に好ましい。
イソシアネート基を有する有機化合物は、分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される三量体化合物、又はそれに多価アルコールを付加した脂肪族ポリイソシアネートであってもよい。例えば、式（２−５−１）〜（２−５−４）の基本構造で示されるビウレット、イソシアヌレート、アダクト及び二官能のタイプの変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
Figure 0006361518
（式中、Ｒ５１〜Ｒ５４及びＲ５４’は、独立して、２価の炭化水素基（例えば、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基）であり、Ｒ５３’は、独立して、３価の炭化水素基である。）
分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物には、ブロック剤でブロックして保存安定性を高めた、いわゆるブロックイソシアネートも含まれる。ブロック剤には、アルコール類、フェノール類、有機アミン類、オキシム類、ラクタム類を挙げることができ、具体的には、ｎ−ブタノール、フェノール、トリブチルアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタム等を挙げることができる。
イソシアネート基を有する有機化合物に基づく反応を促進し、より高い効果を得る目的で、ジブチルスズジラウレート等のような金属触媒や、１，８-ジアザビシクロ［５．４
．０］ウンデセン-７のようなアミン系触媒等を併用することも好ましい。
イソシアネート基を有する有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
イソシアネート基を有する有機化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好まし
くは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
上記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとイソシアネート基を有する有機化合物の質量比は、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル：イソシアネート基を有する有機化合物が、１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜９５：５がより好ましく、１０：９０〜９０：１０が更に好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましく、３０：７０〜７０：３０が極めて好ましい。この範囲であれば、電池特性、特に初期特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
１−２−６．ケイ素含有化合物
本発明の電解液は、ケイ素含有化合物を含むことができる。ケイ素含有化合物は、分子内に少なくとも１つのケイ素原子を有する化合物であれば、特に制限されない。本発明の電解液において、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル絵とケイ素含有化合物を併用することによって、初期ハイレート放電容量を向上させる一方で、保存後の容量を向上させることができる。
ケイ素含有化合物としては、式（２−６）で表される化合物が好ましい。
Figure 0006361518
（式中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１０以下の炭化水素基であり、
Ｘ６１は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１個の原子を含む有機基である。）
炭化水素基については、式（Ｉ）における炭化水素基の例示及び好ましい例が適用される。Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｘ６１は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１個の原子を含む有機基であり、好ましくは、酸素原子又はケイ素原子を少なくとも含む有機基である。ここで、有機基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１個以上の原子で構成された基のことを表す。有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ＣＮ基、イソシアナト基、フルオロ基、アルキルスルホン酸基及びトリアルキルシリル基等が挙げられる。なお、１価の有機基の一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、有機基の炭素数は、１以上であることができ、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、また、１５以下であることができ、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
これらのうち、アルキルスルホン酸基、トリアルキルシリル基、ホウ酸基、リン酸基及び亜リン酸基が好ましい。
ケイ素含有化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエトキシシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルビニルシリル）及びホウ酸トリス（ジエチルビニルシリル）等のホウ酸化合物； リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（トリプロピルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（トリエトキシシリル）、リン酸トリス（トリフエノキシシリル）、リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）及びリン酸トリス（ジエチルビニルシリル）等のリン酸化合物；
亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、亜リン酸トリス（トリプロピルシリル）、亜リン酸トリス（トリフェニルシリル）、亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）、亜リン酸トリス（トリエトキシシリル）、亜リン酸トリス（トリフエノキシシリル）、亜リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）及び亜リン酸トリス（ジエチルビニルシリル）等の亜リン酸化合物；
メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸化合物；
ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン及び１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等のジシラン化合物；
等が挙げられる。
これらのうち、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン及び１，１，２，２−テトラフェニルジシランが好ましく、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）及びヘキサメチルジシランがより好ましい。
なお、これらケイ素含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ケイ素含有化合物（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
上記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとケイ素含有化合物（２種以上の場合は合計量）の質量比は、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル：ケイ素含有化合物が、１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜９５：５がより好ましく、１０：９０〜９０：１０が更に好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましく、３０：７０〜７０：３０が極めて好ましい。この範囲であれば、電池特性、特に初期特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
１−２−７．式（１）以外の芳香族化合物
本発明の電解液は、式（１）以外の芳香族化合物を含むことができる。式（１）以外の芳香族化合物としては、分子内に芳香環を少なくとも１つ有している式（２）以外の有機化合物であれば、特に制限されないが、好ましくは式（２−７−１）及び式（２−７−２
）で表される芳香族化合物である。
Figure 0006361518
（式中、置換基Ｘ７１はハロゲン原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい有機基とは、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖又は環状の飽和炭化水素基、カルボン酸エステル構造を有する基、カーボネート構造を有する基、リン原子を有する基、硫黄原子を有する基、ケイ素原子を有する基を示す。また、それぞれの置換基は更にハロゲン原子、炭化水素基、芳香族基、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン含有芳香族基等で置換されていてもよい。また置換基Ｘ７１の数ｎ７１は１以上６以下であり、複数の置換基を有する場合それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよく、また環を形成していてもよい。）
中でも、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖又は環状の飽和炭化水素基、カルボン酸エステル構造を有する基、カーボネート構造を有する基が電池特性の観点から好ましい。より好ましくは炭素数３以上１２以下の直鎖又は分岐鎖又は環状の飽和炭化水素基、カルボン酸エステル構造を有する基である。
置換基Ｘ７１の数ｎ７１は好ましくは１以上５以下であり、より好ましくは１以上３以下であり、更に好ましくは１以上２以下であり、特に好ましくは１である。
Ｘ７１はハロゲン原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基を表す。
ハロゲン原子として、塩素、フッ素等が挙げられ、好ましくはフッ素である。
ヘテロ原子を有さない有機基として、炭素数３以上１２以下の直鎖状、分岐状、環状の飽和炭化水素基が挙げられ、直鎖状、分岐状のものは環構造を持つものも含まれる。炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、環状の飽和炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、等が挙げられる。炭素数は好ましくは３以上１２以下、より好ましくは３以上１０以下、更に好ましくは３以上８以下、更により好ましくは３以上６以下、最も好ましくは３以上５以下である。
ヘテロ原子を有する有機基を構成するヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられる。酸素原子を有するものとして、カルボン酸エステル構造を有する基、カーボネート構造を有する基等が挙げられる。硫黄原子を有するものとして、スルホン酸エステル構造を有する基等が挙げられる。リン原子を有するものとして、リン酸エステル構造を有する基、ホスホン酸エステル構造を有する基等が挙げられる。ケイ素原子を有するものとして、ケイ素―炭素構造を有する基等が挙げられる。
式（２−７−１）で表される芳香族化合物としては、例えば以下が挙げられる。
Ｘ７１がハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい有機基であるものとして、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフ
ルオライド等が挙げられ、好ましくはフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンである。より好ましくはフルオロベンゼンである。
Ｘ７１が炭素数１以上１２以下の炭化水素基であるものとして、
２，２−ジフェニルプロパン、１，４−ジフェニルシクロヘキサン、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン等が挙げられ、好ましくは２，２−ジフェニルプロパン、１，４−ジフェニルシクロヘキサン、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンであり、より好ましくは２，２−ジフェニルプロパン、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンであり、更に好ましくはシクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンである。
Ｘ７１がカルボン酸エステル構造を有する基であるものとして、
酢酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸２−フェニルエチル、酢酸３−フェニルプロピル、酢酸４−フェニルブチル、プロピオン酸フェニル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸２−フェニルエチル、プロピオン酸３−フェニルプロピル、プロピオン酸４−フェニルブチル、酪酸フェニル、酪酸ベンジル、酪酸２−フェニルエチル、酪酸３−フェニルプロピル、酪酸４−フェニルブチル、フェニル酢酸フェネチル、２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン等が挙げられ、好ましくは酢酸２−フェニルエチル、酢酸３−フェニルプロピル、プロピオン酸２−フェニルエチル、プロピオン酸３−フェニルプロピル、２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパンであり、より好ましくは酢酸２−フェニルエチル、酢酸３−フェニルプロピルである。
Ｘ７１がカーボネート構造を有する基であるものとして、
２，２−ビス（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）シクロヘキサン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルカーボネート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルカーボネート、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルカーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ベンジルメチルカーボネート、ベンジルエチルカーボネート、ジベンジルカーボネート等が挙げられ、好ましくは２，２−ビス（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）シクロヘキサン体、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネートであり、より好ましくはジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネートであり、更に好ましくはメチルフェニルカーボネートである。
Ｘ７１がスルホン酸エステル構造を有する基であるものとして、
メチルフェニルスルホネート、エチルフェニルスルホネート、ジフェニルスルホネート、フェニルメチルスルホネート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネート等が挙げられ、好ましくはメチルフェニルスルホネート、ジフェニルスルホネート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチ
ルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネートであり、より好ましくはメチルフェニルスルホネート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネートである。
Ｘ７１がケイ素−炭素構造を有する基であるものとして、
トリメチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルテトラメチルジシラン等が挙げられ、好ましくはトリメチルフェニルシランである。
Ｘ７１がリン酸エステル構造を有する基であるものとして、
トリフェニルホスフェート、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（３−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（３−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、ジエチル（４−メチルベンジル）ホスホネート等が挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（３−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（３−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、であり、より好ましくはトリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェートである。
Ｘ７１がホスホン酸エステル構造を有する基であるものとして、
ジメチルフェニルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、メチルフェニルフェニルホスホネート、エチルフェニルフェニルホスホネート、ジフェニルフェニルホスホネート、ジメチル−（４−フルオロフェニル）−ホスホネート、ジメチルベンジルホスホネート、ジエチルベンジルホスホネート、メチルフェニルベンジルホスホネート、エチルフェニルベンジルホスホネート、ジフェニルベンジルホスホネート、ジメチル−（４−フルオロベンジル）ホスホネート、ジエチル−（４−フルオロベンジル）ホスホネート等が挙げられ、好ましくはジメチルフェニルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ジメチル−（４−フルオロフェニル)-ホスホネート、ジメチルベンジルホスホネート、ジエチルベンジルホスホネート、ジメチル−（４−フルオロベンジル）ホスホネート、ジエチル−（４−フルオロベンジル）ホスホネートであり、より好ましくはジメチルフェニルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ジメチルベンジルホスホネート、ジエチルベンジルホスホネート、ジメチル−（４−フルオロベンジル）ホスホネート、ジエチル−（４−フルオロベンジル）ホスホネートである。
また、式（２−７−１）で表される芳香族化合物としては、上記芳香族化合物のフッ素化体も含まれる。具体的には、トリフルオロメチルベンゼン、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、トリフルオロメチルベンゼン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の炭化水素基を有するものの部分フッ素化物；２−フルオロフェニルアセテート、４−フルオロフェニルアセテート等のカルボン酸エステル構造を有するものの部分フッ素化物；トリフルオロメトキシベンゼン、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール、４−トリフルオロメトキシアニソール等
のエーテル構造を有するものの部分フッ素化物等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチルベンゼン、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の炭化水素基を有するものの部分フッ素化物；２−フルオロフェニルアセテート、４−フルオロフェニルアセテート等のカルボン酸エステル構造を有するものの部分フッ素化物；トリフルオロメトキシベンゼン２−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、４−トリフルオロメトキシアニソール等のエーテル構造を有するものの部分フッ素化物等であり、より好ましくは２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、等の炭化水素基を有するものの部分フッ素化物；２−フルオロフェニルアセテート、４−フルオロフェニルアセテート等のカルボン酸エステル構造を有するものの部分フッ素化物；トリフルオロメトキシベンゼン、２−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、４−トリフルオロメトキシアニソール等のエーテル構造を有するものの部分フッ素化物等である。
式（２−７−１）で表される芳香族化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。式（２−７−１）で表される芳香族化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、特に好ましくは４質量％以下である。上記範囲内にあることにより、本発明の効果が発現しやすく、また、電池の抵抗増大を防ぎやすい。
上記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルと式（２−７−１）で表される芳香族化合物（２種以上の場合は合計量）の質量比は、１：９９〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましい。この範囲であると、電池特性が低下せずに過充電特性を向上させることができる。
Figure 0006361518
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、独立して、水素、ハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｒ１６及びＲ１７は、独立して、炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｒ１１〜Ｒ１７のうち少なくとも２つが一緒になって環を形成していてもよく、ただし、式（２−７−２）は、（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つは、ハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基である、
（Ｂ）Ｒ１１〜Ｒ１７の炭素数の合計は、３以上２０以下である、のうち少なくとも一方の条件を満たす）
で表される芳香族化合物である。Ｒ１１〜Ｒ１７のうち少なくとも２つが一緒になって環を形成している場合、Ｒ１１〜Ｒ１７のうち２つが一緒になって環を形成していることが好ましい。
Ｒ１６及びＲ１７は、独立して、炭素数１以上１２以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基）であり、Ｒ１６とＲ１７は一緒になって環（例えば、炭化水素基である環式基）を形成していてもよい。初期効率及び溶解性や保存特性向上の観点から、Ｒ１６及びＲ１７は、好ましくは炭素数１以上１２以下の炭化水素基であるか、Ｒ１６とＲ１７が一緒になって形成した炭化水素基である環式基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であるか、Ｒ１６とＲ１７が一緒になって形成した炭化水素基である５〜８員の環式基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、Ｒ１６とＲ１７が一緒になって形成したシクロヘキシル基、シクロペンチル基、であり、最も好ましくはメチル基、エチル基、Ｒ１６とＲ１７が一緒になって形成したシクロヘキシル基である。
Ｒ１１〜Ｒ１５は、独立して、水素、ハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基）であり、これらのうち２つは一緒になって環（例えば、炭化水素基である環式基）を形成していてもよい。初期効率及び溶解性や保存特性向上の観点から、好ましくは水素、フッ素、非置換もしくはハロゲン置換の炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、より好ましくは水素、フッ素、非置換もしくはフッ素置換の炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、更に好ましくは水素、フッ素、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチル−１−フェニル−エチル基、１−エチル−１−フェニル−プロピル基であり、特に好ましくは水素、フッ素、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチル−１−フェニル−エチル基であり、最も好ましくは水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチル−１−フェニル−エチル基である。
Ｒ１１〜Ｒ１５のいずれか１つとＲ１６が一緒になって環（例えば、炭化水素基である環式基）を形成してもよい。好ましくはＲ１１とＲ１６とが一緒になって環（例えば、炭化水素基である環式基）を形成してしている。この場合、Ｒ１７は、アルキル基であることが好ましい。Ｒ１７がメチル基で、Ｒ１１とＲ１６が一緒になって環を形成した化合物として、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、２，３−ジヒドロ１，３−ジメチル−１−（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３−フェニル−１Ｈ−インダン等が挙げられる。
式（２−７−２）は、（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つは、ハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基である、
（Ｂ）Ｒ１１〜Ｒ１７の炭素数の合計は、３以上２０以下である、
のうち少なくとも一方の条件を満たす。
式（２−７−２）は、通常の電池動作電圧範囲内における正極上での酸化抑制の点から、（Ａ）を満たしていることが好ましく、電解液への溶解性の点から、（Ｂ）を満たしていることが好ましい。式（２−７−２）は、（Ａ）と（Ｂ）の両方を満たしていてもよい。
（Ａ）について、Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つが、ハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基であれば、他は水素原子であっても、環を形成していてもよい。電解液への溶解性の観点から、非置換もしくはハロゲン置換の炭化水素基の炭素数は１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、更に好ましくは１以上３以下、更により好ましくは１又は２、最も好ましくは１である。
（Ｂ）について、Ｒ１１〜Ｒ１７の炭素数の合計は３以上２０以下であれば、Ｒ１１〜
Ｒ１７のうち少なくとも２つが一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１７のうち少なくとも２つが一緒になって環を形成している場合、炭素数の合計の算出にあたっては、環を形成する炭素のうち、Ｒ１１〜Ｒ１７に相当しない炭素（Ｒ１１〜Ｒ１５については、これらが結合しているベンゼン環を構成する炭素、Ｒ１６及びＲ１７については、ベンジル位の炭素）はカウントしないこととする。炭素数の合計は、電解液への溶解度の点から、好ましくは３以上１４以下であり、より好ましくは３以上１０以下である。例えば、Ｒ１７がメチル基で、Ｒ１１とＲ１６が一緒になって環を形成している化合物として１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、２，３−ジヒドロ１，３−ジメチル−１−（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３−フェニル−１Ｈ−インダン等が挙げられるが、これは（Ｂ）の条件を満たす。
式（２−７−２）で表される芳香族化合物としては、以下が挙げられる。
Ｒ１６及びＲ１７が、独立して、炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり（ただし、Ｒ１６及びＲ１７の合計は炭素数３以上２０以下である）、Ｒ１１〜Ｒ１５が水素である化合物（（Ｂ）を満たす）。
２，２−ジフェニルブタン、３，３−ジフェニルペンタン、３，３−ジフェニルヘキサン、４，４−ジフェニルヘプタン、５，５−ジフェニルオクタン、６，６−ジフェニルノナン、１，１−ジフェニル−１，１−ジｔｅｒｔ−ブチル−メタン。
Figure 0006361518
Ｒ１６及びＲ１７が一緒になって環を形成しており、Ｒ１１〜Ｒ１５が水素である化合物（（Ｂ）を満たす）。
１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，１−ジフェニルシクロペンタン、１，１−ジフェニル−４−メチルシクロヘキサン。
下記の化合物であってもよい（上記例示の化合物と重複する場合があるが、構造式で示すこととする）。
Figure 0006361518
Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つがハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基である化合物（（Ａ）を満たす）。
１，３−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン。
下記の化合物であってもよい（上記例示の化合物と重複する場合があるが、構造式で示すこととする）。
Figure 0006361518
Ｒ１７が炭素数１以上２０以下の炭化水素基（例えば、炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、好ましくはメチル基）であり、Ｒ１１とＲ１６が一緒になって環を形成している化合物（（Ｂ）を満たす）。
１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン。
下記の化合物であってもよい（上記例示の化合物と重複する場合があるが、構造式で示すこととする）。
Figure 0006361518
中でも、初期の負極上での還元性の観点から好ましいのは、
２，２−ジフェニルブタン、３，３−ジフェニルペンタン、１，１−ジフェニル−１，１−ジｔｅｒｔ−ブチル−メタン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，１−ジフェニルシクロペンタン、１，１−ジフェニル−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダンである。
下記の化合物も好ましいものとして挙げられる（上記好ましい化合物と重複する場合があるが、構造式で示すこととする）。
Figure 0006361518
より好ましいのは、
２，２−ジフェニルブタン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，１−ジフェニル−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダンである。
下記の化合物もより好ましいものとして挙げられる（上記より好ましい化合物と重複する場合があるが、構造式で示すこととする）。
Figure 0006361518
更に好ましいのは１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，１−ジフェニル−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダンである。
下記の化合物も更に好ましいものとして挙げられる（上記更に好ましい化合物と重複する場合があるが、構造式で示すこととする）。
Figure 0006361518
特に好ましいのは１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，３−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダンであり、下記の構造式で表される。
Figure 0006361518
最も好ましくは１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン化合物であり、以下の構造式で表される。
Figure 0006361518
式（２−７−２）で表される芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液全量（１００質量％）中、式（２−７−２）で表される芳香族化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２.５質量％以
下である。上記範囲内にあることにより、本発明の効果が発現しやすく、また、電池の抵抗増大を防ぐことができる。
Figure 0006361518
（式（２）中、Ｒ５は炭素数１以上４以下の炭化水素基を表し、Ｒ６はエチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基である。）
上記Ｒ５における炭素数１以上４以下の炭化水素基は特に限定されないが、炭素数は、通常１以上、好ましくは２以上であり、通常４以下、好ましくは３以下である。具体的な炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜３のアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等の炭素数２〜４のアルキニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が更に好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基が特に好ましい。
上記Ｒ６はエチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基であり、好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、より好ましくはエチル基である。
上記式（２）で表されるカルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸ｎ−プロピル、イソ酪酸ｎ−ブチル、吉草酸エチル、吉草酸ｎ−プロピル、吉草酸ｎ−ブチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸ｎ−プロピル、ヒドロアンゲリカ酸ｎ−ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸ｎ−プロピル、イソ吉草酸ｎ−ブチル、ピバル酸エチル、ピバル酸ｎ−プロピル、ピバル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ｎ−プロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、３−ブテン酸エチル、３−ブテン酸ｎ−プロピル、３−ブテン酸ｎ−ブチル、４−ペンテン酸エチル、４−ペンテン酸ｎ−プロピル、４−ペンテン酸ｎ−ブチル、３−ペンテン酸エチル、３−ペンテン酸ｎ−プロピル、３−ペンテン酸ｎ−ブチル、２−ペンテン酸エチル、２−ペンテン酸ｎ−プロピル、２−ペンテン酸ｎ−ブチル、２−プロピン酸エチル、２−プロピン酸ｎ−プロピル、２−プロピン酸ｎ−ブチル、３−ブチン酸エチル、３−ブチン酸ｎ−プロピル、３−ブチン酸ｎ−ブチル、２−ブチン酸エチル、２−ブチン酸ｎ−プロピル、２−ブチン酸ｎ−ブチル、４−ペンチン酸エチル、４−ペンチン酸ｎ−プロピル、４−ペンチン酸ｎ−ブチル、３−ペンチン酸エチル、３−ペンチン酸ｎ−プロピル、３−ペンチン酸ｎ−ブチル、２−ペンチン酸エチル、２−ペンチン酸ｎ−プロピル、２−ペンチン酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
これらのうち、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸ｎ−プロピル、イソ酪酸ｎ−ブチル、吉草酸エチル、吉草酸ｎ−プロピル、吉草酸ｎ−ブチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸ｎ−プロピル、ヒドロアンゲリカ酸ｎ−ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸ｎ−プロピル、イソ吉草酸ｎ−ブチル、ピバル酸エチル、ピバル酸ｎ−プロピル、ピバル酸ｎ−ブチルが初期特性向上の点から好ましく、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、吉草酸エチル、吉草酸ｎ−プロピル、吉草酸ｎ−ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸ｎ−プロピル、イソ吉草酸ｎ−ブチルが好ましく、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、吉草酸エチル、吉草酸ｎ−プロピル、吉草酸ｎ−ブチルがより好ましく、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｎ−ブチルが更に好ましい。
式（２）で表されるカルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
式（２）で表されるカルボン酸エステルの量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下であることができ、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下、更により好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。また、式（２）で表されるカルボン酸エステルを非水溶媒として用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは１０体積％以上、更により好ましくは２０体積％以上であり、また、５０体積％以下で含有させることができ、より好ましくは４５体積％以下、更に好ましくは４０体積％以下である。
上記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルと式（２）で表されるカルボン酸エステルの質量比は、負極上での複合的な界面保護被膜形成の点から、１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜９５：５がより好ましく、１０：９０〜９０：１０が更に好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましく、３０：７０〜７０：３０が極めて好ましい。この範囲で配合した場合、各添加剤の正負極での副反応を効率よく抑制でき、電池特性が向上する。特に、初期抑制及び過充電時の安全性向上に有用である。
１−２−９．複数のエーテル結合を有する環状化合物
複数のエーテル結合を有する環状化合物としては、分子内に複数のエーテル結合を有する環状化合物であれば、特に限定されないが、好ましくは式（２−９）で表される化合物
である。複数のエーテル結合を有する環状化合物は、電池の高温保存特性の向上に寄与するものであり、本発明の電解液においては、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルと併用することで、良好な初期特性を保持することができる。
Figure 0006361518
（式中、
Ａ１５〜Ａ２０は、独立して、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。ｎ１０１は１以上４以下の整数であり、ｎ１０１が２以上の整数の場合は、複数のＡ１７及びＡ１８は同一であっても異なっていてもよい。）
尚、Ａ１５〜Ａ２０から選ばれる２つが互いに結合して環を形成してもよい。この場合、Ａ１７及びＡ１８で環構造を形成することが好ましい。また、Ａ１５〜Ａ２０の炭素数の総和が、好ましくは０以上８以下、より好ましくは０以上４以下、更に好ましくは０以上２以下、特に好ましくは０以上１以下である。
置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、そして、シアノ基、イソシアナト基、エーテル基、カーボネート基、カルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニル基、ホスファントリイル基及びホスホリル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、そして、イソシアナト基、シアノ基、エーテル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子で置換されていないアルキル基、シアノ基及びエーテル基である。
式（２−９）中、ｎ１０１は１以上３以下の整数であることが好ましく、１以上２以下の整数であることがより好ましく、ｎ１０１が２であることが更に好ましい。
Ａ１５〜Ａ２０における炭素数１以上５以下の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基等の１価の炭化水素基；
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の２価の炭化水素基；等が挙げられる。これらのうち、アルキル基、アルキレン基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
炭化水素基の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基等の炭素数１以上５以下のアルキル基；
ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基等の炭素数２以上５以下のアルケニル基；
エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基等の炭素数２以上５以下のアルキニル基；
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数１以上５以下のアルキレン基；
ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基等の炭素数２以上５以下のアルケニレン基；
エチニレン基、プロピニレン基、１−ブチニレン基、２−ブチニレン基、１−ペンチニレン基及び２−ペンチニレン基等の炭素数２以上５以下のアルキニレン基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数２以上５以下のアルキレン基であり、更に好ましくはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数３以上５以下のアルキレン基である。
Ａ１５〜Ａ２０における水素原子、フッ素原子又は炭素数１以上５以下の炭化水素基とは、水素原子、フッ素原子又は上記置換基と上記炭素数１以上５以下の炭化水素基を組み合わせた基のことを表し、好ましくは水素原子、置換基を有さない炭素数１以上５以下の炭化水素基及びアルキレン基の炭素鎖の一部がエーテル基で置換されたエーテル構造を有するアルキレン基であり、より好ましくは水素原子である。
複数のエーテル結合を有する環状化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
Figure 0006361518
Figure 0006361518
Figure 0006361518
Figure 0006361518
Figure 0006361518
Figure 0006361518
中でも、
Figure 0006361518
等の化合物が好ましい。
Figure 0006361518
がより好ましい。
複数のエーテル結合を有する環状化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。複数のエーテル結合を有する環状化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
１−３．電解質
電解質は特に制限なく、電解質として公知のものを任意に用いることができる。リチウム二次電池の場合は、通常リチウム塩が用いられる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウ
ム塩類；ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート等のリチウム（マロナト）ボレート塩類；リチウムトリス（マロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（マロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート等のリチウム（マロナト）ホスフェート塩類；その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のリチウムオキサラトホスフェート塩類；等が挙げられる。
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。この範囲であれば、荷電粒子であるリチウムが少なすぎず、また粘度を適切な範囲とすることができるため、良好な電気伝導度を確保しやすくなる。
２種以上の電解質を併用する場合、少なくとも１種は、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩であることも好まく、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩であることもより好ましい。これらのうちリチウム塩が好ましい。モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩は、０．０１質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上であり、また、２０質量％以下であることができ、好ましくは１０質量％以下である。
電解質として、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる１種以上と、それ以外の塩の１種以上を含むことが好ましい。それ以外の塩としては、上記で例示したリチウム塩が挙げられ、特
に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３が好ましく、ＬｉＰＦ６が更に好ましい。それ以外の塩は、電解液の電導度と粘度の適切なバランスを確保する観点から０．０１質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上であり、また、２０質量％以下であることができ、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
電解質の合計量は、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
１−３−１．モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、それぞれ、分子内に少なくとも１つのモノフルオロリン酸又はジフルオロリン酸構造を有する塩であれば、特に制限されない。本発明の電解液において、上記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩から選ばれる１種以上とを併用することにより、電池の初期充放電後の体積変化を著しく抑制し、過充電時安全性の一層の向上を図ることができる。また、併用によって、電池の初期不可逆容量を小さくし、放電保存特性を向上させることもできる。これと同時に、電池は優れた高温サイクル特性を有することができる。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩におけるカウンターカチオンは、特に制限されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ＮＲ１２１Ｒ１２２Ｒ１２３Ｒ１２４（式中、Ｒ１２１〜Ｒ１２４は、独立して、水素原子又は炭素数１以上１２以下の有機基である）で表されるアンモニウム等が挙げられる。上記アンモニウムのＲ１２１〜Ｒ１２４で表わされる炭素数１以上１２以下の有機基は特に制限されず、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１２１〜Ｒ１２４は、独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、中でもリチウムが好ましい。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩から選ばれる１種以上の量（２種以上の場合は合計量）は、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、また、５質量％以下であることができ、好ましくは３質量
％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。この範囲内であると、初期不可逆容量向上の効果が顕著に発現される。
上記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとモノフルオロリン酸塩及び塩から選ばれる１種以上（２種以上の場合は合計量）の質量比は、１：９９〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましい。この範囲であると、他の電池特性を低下せずに目的である特性を向上させることができる。
１−３−２．ホウ酸塩
ホウ酸塩は、分子内にホウ素原子を少なくとも１つ有している塩であれば、特に制限されない。ただしシュウ酸塩に該当するものは、１−３−２．ホウ酸塩ではなく、後述する１−３−３．シュウ酸塩に包含されるものとする。本発明の電解液において、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとホウ酸塩とを併用することによって、初期特性及び保存特性も改善され、更に、過充電時安全性に優れた電池が得られる。
ホウ酸塩におけるカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ルビジウム、セシウム、バリウム等が挙げられ、中でもリチウムが好ましい。
ホウ酸塩としては、リチウム塩が好ましく、含ホウ酸リチウム塩も好適に使用することができる。例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等が挙げられる。中でも、ＬｉＢＦ４が初期充放電効率と高温サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。
ホウ酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ホウ酸塩の量（２種以上の場合は合計量）は、０．０５質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、１０．０質量％以下であることができ、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。この範囲内であると、電池負極の副反応が抑制され抵抗を上昇させにくい。
上記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとホウ酸塩の質量比は、１：９９〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましい。この範囲であると、電池中での正負極上副反応を抑制し、電池の抵抗を上昇させにくい。
また、電解質としてホウ酸塩とＬｉＰＦ６を用いた場合、非水電解液中のＬｉＰＦ６のモル含有量に対するホウ酸塩のモル含有量の比は、０．００１以上１２以下が好ましく、０．０１〜１．１がより好ましく、０．０１〜１．０が更に好ましく、０．０１〜０．７がより好ましい。この範囲であると、電池中での正負極上副反応を抑制し、電池の充放電効率が向上する。
１−３−３．シュウ酸塩
シュウ酸塩は、分子内に少なくとも１つのシュウ酸構造を有する化合物であれば、特に制限されない。本発明の電解液において、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとシュウ酸塩とを併用することによって、初期特性及び保存特性も改善された電池が得られる。
シュウ酸塩としては、式（９）で表される金属塩が好ましい。この塩は、オキサラト錯体をアニオンとする塩である。
Figure 0006361518
（式中、
Ｍ１は、周期表における１族、２族及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる元素であり、
Ｍ２は、遷移金属、周期表の１３族、１４族及び１５族からなる群より選ばれる元素であり、
Ｒ９１は、ハロゲン、炭素数１以上１１以下のアルキル基及び炭素数１以上１１以下のハロゲン置換アルキル基からなる群より選ばれる基であり、
ａ及びｂは正の整数であり、
ｃは０又は正の整数であり、
ｄは１〜３の整数である。）
Ｍ１は、本発明の電解液をリチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。
Ｍ２は、リチウム二次電池に用いる場合の電気化学的安定性の点で、ホウ素及びリンが特に好ましい。
Ｒ９１としては、フッ素、塩素、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、フッ素、トリフルオロメチル基が好ましい。
式（９）で表される金属塩としては、以下が挙げられる。
リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のリチウムオキサラトホスフェート塩類；
これらのうち、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートが好ましく、リチウムビス（オキサラト）ボレートがより好ましい。
シュウ酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
シュウ酸塩の量（２種以上の場合は合計量）は、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量%以下、特に好ましくは１質
量％以下である。この範囲にあると、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
上記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとシュウ酸塩の質量比は、１：９９
〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましい。この範囲であると、電池の正負極上での副反応をバランスよく抑制し、電池特性を向上させやすい。
１−３−４．フルオロスルホン酸塩
フルオロスルホン酸塩としては、分子内に少なくとも１つのフルオロスルホン酸構造を有している塩であれば、特に制限されない。本発明の電解液において、上記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとフルオロスルホン酸塩とを併用することにより、初期特性及び保存特性も改善された電池が得られる。
フルオロスルホン酸塩におけるカウンターカチオンは、特に制限されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び、ＮＲ１３１Ｒ１３２Ｒ１３３Ｒ１３４（式中、Ｒ１３１〜Ｒ１３４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１以上１２以下の有機基である）で表されるアンモニウム等が挙げられる。Ｒ１３１〜Ｒ１３４に関する例示及び好ましい例については、上記１−２−２におけるＲ１３１〜Ｒ１３４が適用される。カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、中でもリチウムが好ましい。
フルオロスルホン酸塩としては、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスルホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のフルオロスルホン酸構造を有するイミド塩もフルオロスルホン酸塩として使用することができる。
フルオロスルホン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
フルオロスルホン酸塩の含有量（２種以上の場合は合計量）は、０．０５質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。この範囲内であると、電池中での副反応が少なく、抵抗を上昇させにくい。
上記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとフルオロスルホン酸塩の質量比は、１：９９〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましい。この範囲であると、電池中での副反応を適切に抑制し、高温耐久特性を低下させにくい。
１−４．非水溶媒
本発明における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。具体的には、フッ素原子を有していない環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。
また、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
１−４−１．フッ素原子を有していない環状カーボネート
フッ素原子を有していない環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられる。
炭素数２〜４のアルキレン基を有する、フッ素原子を有していない環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
フッ素原子を有していない環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
フッ素原子を有していない環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また、９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、更に好ましくは８５体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
１−４−２．鎖状カーボネート
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７の鎖状カーボネートが好ましく、炭素数３〜７のジアルキルカーボネートがより好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と記載する場合がある）も好適に用いることができる。
フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。
フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフル
オロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
１−４−３．環状カルボン酸エステル
環状カルボン酸エステルとしては、炭素数が３〜１２のものが好ましい。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
１−４−４．エーテル系化合物
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、
ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，
３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
エーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上、また、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、更に好ましくは５０体積％以下である。この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。
１−４−５．スルホン系化合物
スルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
炭素数３〜６の環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；
ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。
中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と記載する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
また、炭素数２〜６の鎖状スルホンとしては、
ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルホン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
スルホン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは１体積％以上、更に好ましくは５体積％以上であり、また、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは３０体積％以下である。この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液二次電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
１−４−６．非水溶媒の組成
本発明の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
例えば、非水溶媒の好ましい組合せの１つとして、フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。
中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ま
しくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有していない環状カーボネートの割合が好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下である。
これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
例えば、フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせとしては、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。
中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは１体積％以上、更に好ましくは２体積％以上、また、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは８体積％以下、更に好ましくは５体積％以下である。
この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れることがあるので好ましい。
非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、更に好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、更に好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは、７０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することがあり好まし
い。
全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させる点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。上記体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、低温での電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。
上記フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
１−５．助剤
本発明の電解液電池において、上記化合物以外に、目的に応じて適宜助剤を用いてもよい。助剤としては、以下に示される炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びその他の助剤等が挙げられる。
１−５−１．炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート類としては、 ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。
芳香環又は炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、特に併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニル
ビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートは更に安定な界面保護被膜を形成するので好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネーがより好ましい。
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、より好ましくは８５以上であり、また、好ましくは、２５０以下であり、より好ましくは１５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。
不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
１−５−２．その他の助剤
本発明の電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド等の含燐化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以
上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
２．電池構成
本発明の電解液電池は、非水系電解液二次電池の中でも二次電池用、例えばリチウム
二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
本発明の電解液電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能な負極及び正極と、上記の本発明の電解液とを備える。
２−１．負極
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的に金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質及び人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で１回以上熱処
理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。また、（１）〜（４）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記（２）の人造炭素質物質及び人造黒鉛質物質としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記する場合がある）の単
体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、ならびに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物、炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、更にリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）である。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
上記金属酸化物が、式（Ａ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、式（Ａ）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４ （Ａ）
［式（Ａ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
上記の式（Ａ）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとし
て挙げられる。
＜炭素質材料の物性＞
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下が更に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
（体積基準平均粒径）
炭素質材料の質量基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。
（ラマンＲ値、ラマン半値幅）
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上が更に好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下が更に好ましく、０．５以下が特に好ましい。
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ−１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ−１以上であり、１５ｃｍ−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ−１以下であり、８０ｃｍ−１以下が好ましく、６０ｃｍ−１以下が更に好ましく、４０ｃｍ−１以下が特に好ましい。
ラマンＲ値及びラマン半値幅は、炭素質材料表面の結晶性を示す指標であるが、炭素質材料は、化学的安定性の観点から適度な結晶性が有し、かつ充放電によってＬｉが入り込む層間のサイトを消失しない、即ち充電受入性が低下しない程度の結晶性であることが好ましい。なお、集電体に塗布した後のプレスによって負極を高密度化する場合には、電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなるため、それを考慮することが好ましい。ラマンＲ値又はラマン半値幅が上記範囲であると、負極表面に好適な被膜を形成して保存特性やサイクル特性、負荷特性を向上させることができるとともに、非水系電解液との反応に伴う効率の低下やガス発生を抑制することができる。
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１
３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。
また、上記のラマン測定条件は、次のとおりである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント
（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲であると、電極表面へのリチウムの析出を抑制することができる一方、非水系電解液との反応によるガス発生を抑制することができる。
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調製した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。
（円形度）
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど、充填性が向上し、粒子間の抵抗を抑えることができるため、高電流密度充放電特性は向上する。従って、円形度が上記範囲のように高いほど好ましい。
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。
円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
（タップ密度）
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好
ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、粒子間の抵抗の増大を抑制することができる。
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の質量と試料の質量からタップ密度を算出する。
（配向比）
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上が更に好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲であると、優れた高密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。
Ｘ線回折測定条件は次のとおりである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒
（アスペクト比（粉））
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下が更に好ましい。上記範囲であると、極板化時のスジ引きを抑制し、更に均一な塗布が可能となるため、優れた高電流密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
（集電体）
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
集電体の厚さは、電池容量の確保、取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。
（集電体と負極活物質層との厚さの比）
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上が更に好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、高電流密度充放電時における集電体の発熱を抑制することができる。
（結着剤）
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲であると、電池容量と負極電極の強度を十分に確保することができる。
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上で
あり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、ならびに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（増粘剤）
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲であると、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制できるとともに、良好な塗布性を確保することができる。
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲であると、負極活物質粒子の破壊を防止して、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を抑制することができる一方、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
（負極板の厚さ）
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
（負極板の表面被覆）
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム
、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
２−２．正極
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
（組成）
正極活物質としては、電気化学的に金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ２等のリチウム・ニッケル・マンガン・コバル
ト複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。置換されたものとしては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．４５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、上記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
（表面被覆）
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、
乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。
表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものも「正極活物質」ともいう。
（形状）
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
（タップ密度）
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記範囲であると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量及び導電材や結着剤の必要量を抑えることができ、結果正極活物質の充填率及び電池容量を確保することができる。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下である。上記範囲であると負荷特性の低下を抑制することができる。
なお、本発明では、タップ密度は、正極活物質粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。
（メジアン径ｄ５０）
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、上限は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記範囲であると、高タップ密度品が得られ、電池性能の低下を抑制できる一方、電池の正極作製、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化して薄膜状に塗布する際に、スジ引き等の問題を防止することができる。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ該正極活物質を２種以上混合することで、正極作製時の充填性を更に向上させることができる。
なお、本発明では、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
（平均一次粒子径）
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記範囲であると、粉体充填性及び比表面積を確保し、電池性能の低下を抑制することができる一方、適度な結晶性が得られることによって、充放電の可逆性を確保することができる。
なお、本発明では、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
（ＢＥＴ比表面積）
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、上限は５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が上記範囲であると、電池性能を確保できるとともに、正極活性物質の塗布性を良好に保つことができる。
なお、本発明では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調製した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
（正極活物質の製造法）
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
正極の製造のために、上記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の１種以上とを、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等のＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
＜正極の構成と作製法＞
以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、ならびに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることにより正極を得ることができる。
正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。上記範囲であると、正極活物質層中の正極活物質の電気容量を確保できるとともに、正極の強度を保つことができる。塗布、
乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、上限としては、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。上記範囲であると、良好な充放電特性が得られるとともに、電気抵抗の増大を抑制することができる。
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。上記範囲であると、十分な導電性と電池容量を確保することができる。
（結着剤）
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、上限は、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤及び必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。上記範囲であると、良好な塗布性が得られるとともに、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、集電体としての強度及び取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。上記範囲であると、高電流密度充放電時の集電体の発熱を抑制し、電池容量を確保することができる。
（電極面積）
本発明の電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である
。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
（正極板の表面被覆）
また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
２−３．セパレータ
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィン、特に好ましくはポリプロピレンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用したり、積層されたものを使用してもよい。２種以上を任意の組み合わせで積層したものの具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの順で積層された三層セパレータ等が挙げられる。
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方、レート特性等の電池性能及びエネルギー密度を確保することができる。
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。平均孔径が、上記範囲であると、短絡を防止ししつつ、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。一方、無機物の材料としては、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
２−４．電池設計
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の質量が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲であると、電池容量を確保できるとともに内部圧力の上昇に伴う充放電繰り返し性能や高温保存等の特性低下を抑制し、更にはガス放出弁の作動を防止することができる。
＜集電構造＞
集電構造は、特に制限されないが、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
本実施例に使用した式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルの構造を以下に示す。
Figure 0006361518
また、その他使用した化合物の構造を以下に示す。
Figure 0006361518
＜実施例１−１及び比較例１−１〜１−３＞
［実施例１−１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（「ＥＣ」ともいう）、エチルメチルカーボネート（「ＥＭＣ」ともいう）及びジエチルカーボネート（「ＤＥＣ」ともいう）からなる混合溶媒（混合体積比３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて基本電解液とした。更に、かかる基本電解液に対して、添加剤として化合物（２−１）０．５質量％及びトリエチルホスホノアセテート（「ＭＰ１」ともいう）０．５質量％を添加して実施例１−１の非水系電解液を調製した。
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
［二次電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
［初期の電池特性評価］
非水系電解液二次電池をエタノール浴中に浸し、そのときの浮力から初期電池体積を求めた（アルキメデスの原理）。その後、ガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。更に、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流―定電圧充電（「ＣＣ−ＣＶ充電」ともいう）（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。次いで、０．２Ｃで４．４０ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期の電池特性を安定させた。その後、０．２Ｃで４．４０ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、電池をエタノール浴中に浸して体積を測定し、初期電池体積からの変化分を初期ガス量とした。その後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、これを初期０．２Ｃ容量とした。更に、０．２Ｃで４．４０ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．５Ｃで３Ｖまで放電し、これを初期０．５Ｃ容量とした。そして、初期０．２Ｃ容量に対する初期０．５Ｃ容量の割合を求め、これを初期レート特性（％）とした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［高温保存耐久試験］
初期の電池特性評価後の非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．４０ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、１日間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電させた。
［高温保存耐久試験後の電池特性評価］
高温保存耐久試験後の非水系電解液二次電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、これを回復０．２Ｃ容量とした。
上記作製した非水系電解液二次電池を用いて、初期の電池特性評価、高温保存耐久試験及び高温保存耐久試験後の電池特性評価を実施した。評価結果を、比較例１−１を１００．０％としたときの相対値で表１に示す。以下も同様とする。
［比較例１−１］
実施例１−１の電解液において、化合物（２−１）及びＭＰ１を含まない電解液を用いた以外、実施例１−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例１−２］
実施例１−１の電解液において、ＭＰ１を含まない電解液を用いた以外、実施例１−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例１−３］
実施例１−１の電解液において、化合物（２−１）を含まない電解液を用いた以外、実施例１−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
Figure 0006361518
表１より、本発明にかかる実施例１−１の非水系電解液を用いると、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル及びホスホン酸エステルが同時に添加されていない場合（比較例１−１）に比べ、初期レート特性に優れており、かつ高温保存耐久試験後の回復０．２Ｃ容量も優れる。すなわち、初期の電池特性及び高温保存耐久試験後の電池特性に優れた電池を提供することができる。
なお、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルを単独で用いた場合（比較例１−２）、初期レート特性は比較例１−１よりも向上するが、初期ガス量が実施例１−１よりも増加する。更に、回復０．２Ｃ容量は比較例１−１よりも向上するが、その改善効果は小さく、実施例１−１に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
また、ホスホン酸エステルを単独で用いた場合（比較例１−３）、初期レート特性は比較例１−１よりも向上するが、初期ガス量が実施例１−１よりも増加する。更に、回復０．２Ｃ容量は比較例１−１よりも向上するが、その改善効果は小さく、実施例１−１に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
このことから、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとホスホン酸エステルを同時に用いることで、その相乗効果により電池特性が特異的に改善されることが確認できる。
＜実施例２−１及び比較例２−１〜２−３＞
［実施例２−１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（混合体積比３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて基本電解液とした。更に、かかる基本電解液に対して、添加剤として化合物（２−１）０．５質量％及びモノフルオロエチレンカーボネート（「ＭＰ２」ともいう）０．５質量％を添加して実施例２−１の非水系電解液を調製した。
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
［二次電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
［初期の電池特性評価］
非水系電解液二次電池をエタノール浴中に浸し、そのときの浮力から初期電池体積を求めた（アルキメデスの原理）。その後、ガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。更に、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流―定電圧充電（「ＣＣ−ＣＶ充電」ともいう）（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、初期の電池特性を安定させた。その後、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、非水系電解液二次電池をエタノール浴中に浸して体積を測定し、初期電池体積からの変化分を初期ガス量とした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［高温保存耐久試験］
初期の電池特性評価後の非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、１日間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．２Ｃで３．０Ｖまで放電させた。
［高温保存耐久試験後の過充電特性評価］
高温保存耐久試験後の非水系電解液二次電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、エタノール浴中に浸し、そのときの浮力から過充電前電池体積を求めた。その後、４５℃において０．２Ｃで５．０Ｖまで定電流による過充電を行った。十分に冷却させた電池をエタノール浴中に浸して体積を測定し、過充電前電池体積からの変化分を過充電ガス量とした。
なお、過充電ガス量が多いほど、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこ
れを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁を早めに作動させることができる。その結果、過充電時の電池安全性を担保できる。
上記作製した非水系電解液二次電池を用いて、初期の電池特性評価、高温保存耐久試験及び高温保存耐久試験後の過充電特性評価を実施した。評価結果を、比較例２−１を１００．０％としたときの相対値で表２に示す。以下も同様とする。
［比較例２−１］
実施例２−１の電解液において、化合物（２−１）及びＭＰ２を含まない電解液を用いた以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例２−２］
実施例２−１の電解液において、ＭＰ２を含まない電解液を用いた以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例２−３］
実施例２−１の電解液において、化合物（２−１）を含まない電解液を用いた以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
Figure 0006361518
表２より、本発明にかかる実施例２−１の非水系電解液を用いると、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル及びフッ素含有環状カーボネートが同時に添加されていない場合（比較例２−１）に比べ、初期ガス量が少なく、かつ高温保存耐久試験後の過充電ガス量が多い。すなわち、初期の電池特性及び高温保存耐久試験後の過充電特性評価に優れた電池を提供することができる。
なお、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルを単独で用いた場合（比較例２−２）、初期ガス量は比較例２−１よりも増加する。更に、過充電ガス量は比較例２−１よりも増加するが、その改善効果は小さく、実施例２−１に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
また、フッ素含有環状カーボネートを単独で用いた場合（比較例２−３）、初期ガス量は比較例２−１よりも減少するが、その改善効果は小さく、実施例２−１に比べて劣る。更に、過充電ガス量は、比較例２−１よりも減少する。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
このことから、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとフッ素含有環状カーボネートを同時に用いることで、その相乗効果により電池特性が特異的に改善されることが確認できる。
＜実施例３−１及び比較例３−１〜３−３＞
［実施例３−１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（混合体積比３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて基本電解液とした。更に、かかる基本電解液に対して、添加剤として化合物（２−１）０．５質量％及びフルオロスルホン酸リチウム（「ＭＰ３」ともいう）０．５質量％を添加して実施例３−１の非水系電解液を調製した。
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
［二次電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
［初期の電池特性評価］
非水系電解液二次電池をガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。更に、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流―定電圧充電（「ＣＣ−ＣＶ充電」ともいう）（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、初期の電池特性を安定させた。その後、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、１Ｃで３．０Ｖまで放電し、これを初期１Ｃ容量とした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［高温保存耐久試験］
初期の電池特性評価後の非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、１日間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．２Ｃで３．０Ｖまで放電させた。
［高温保存耐久試験後の電池特性評価］
高温保存耐久試験後の非水系電解液二次電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で４
．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、これを回復０．２Ｃ容量とした。
上記作製した非水系電解液二次電池を用いて、初期の電池特性評価、高温保存耐久試験及び高温保存耐久試験後の電池特性評価を実施した。評価結果を、比較例３−１を１００．０％としたときの相対値で表３に示す。以下も同様とする。
［比較例３−１］
実施例３−１の電解液において、化合物（２−１）及びＭＰ３を含まない電解液を用いた以外、実施例３−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例３−２］
実施例３−１の電解液において、ＭＰ３を含まない電解液を用いた以外、実施例３−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例３−３］
実施例３−１の電解液において、化合物（２−１）を含まない電解液を用いた以外、実施例３−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
Figure 0006361518
表３より、本発明にかかる実施例３−１の非水系電解液を用いると、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル及びフルオロスルホン酸塩が同時に添加されていない場合（比較例３−１）に比べ、初期１Ｃ容量に優れており、かつ高温保存耐久試験後の回復０．２Ｃ容量も優れる。すなわち、初期の電池特性及び高温保存耐久試験後の電池特性に優れた電池を提供することができる。
なお、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルを単独で用いた場合（比較例３−２）、初期１Ｃ容量は比較例３−１よりも向上するが、その改善効果は小さく、実施例３−１に比べて劣る。更に、回復０．２Ｃ容量は比較例３−１よりも向上するが、その改善効果は小さく、実施例３−１に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
また、フルオロスルホン酸塩を単独で用いた場合（比較例３−３）、初期１Ｃ容量は比較例３−１よりも向上するが、その改善効果は小さく、実施例３−１に比べて劣る。更に、回復０．２Ｃ容量は比較例３−１よりも向上するが、その改善効果は小さく、実施例３−１に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
このことから、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとフルオロスルホン酸塩を同時に用いることで、その相乗効果により電池特性が特異的に改善されることが確認できる。
＜実施例４−１及び比較例４−１〜４−３＞
［実施例４−１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（混合体積比３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて基本電解液とした。更に、かかる基本電解液に対して、添加剤として化合物（２−１）０．５質量％及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（「ＭＰ４」ともいう）０．５質量％を添加して実施例４−１の非水系電解液を調製した。
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
［二次電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
［初期の電池特性評価］
非水系電解液二次電池をエタノール浴中に浸し、そのときの浮力から初期電池体積を求めた（アルキメデスの原理）。その後、ガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。更に、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流―定電圧充電（「ＣＣ−ＣＶ充電」ともいう）（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、初期の電池特性を安定させた。その後、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、電池をエタノール浴中に浸して体積を測定し、初期電池体積からの変化分を初期ガス量とした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［高温保存耐久試験］
初期の電池特性評価後の非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、１日間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．２Ｃで３．０Ｖまで放電させた。
［高温保存耐久試験後の電池特性評価］
高温保存耐久試験後の非水系電解液二次電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、これを回復０．２Ｃ容量とした。
上記作製した非水系電解液二次電池を用いて、初期の電池特性評価、高温保存耐久試験及び高温保存耐久試験後の電池特性評価を実施した。評価結果を、比較例４−１を１００．０％としたときの相対値で表４に示す。以下も同様とする。
［比較例４−１］
実施例４−１の電解液において、化合物（２−１）及びＭＰ４を含まない電解液を用いた以外、実施例４−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例４−２］
実施例４−１の電解液において、ＭＰ４を含まない電解液を用いた以外、実施例４−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例４−３］
実施例４−１の電解液において、化合物（２−１）を含まない電解液を用いた以外、実施例４−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
Figure 0006361518
表４より、本発明にかかる実施例４−１の非水系電解液を用いると、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル及びイソシアネート基を有する有機化合物が同時に添加されていない場合（比較例４−１）に比べ、初期ガス量が少なく、かつ高温保存耐久試験後の回復０．２Ｃ容量も優れる。すなわち、初期の電池特性及び高温保存耐久試験後の電池特性に優れた電池を提供することができる。
なお、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルを単独で用いた場合（比較例４−２）、初期ガス量は比較例４−１よりも増加する。更に、回復０．２Ｃ容量は比較例４−１よりも増加するが、その改善効果は小さく、実施例４−１に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
また、イソシアネート基を有する有機化合物を単独で用いた場合（比較例４−３）、初期ガス量は比較例４−１よりも減少するが、実施例４−１に比べて劣る。更に、回復０．２Ｃ容量は比較例４−１よりも向上するが、その改善効果は小さく、実施例４−１に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
このことから、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとイソシアネート基を有する有機化合物を同時に用いることで、その相乗効果により電池特性が特異的に改善されることが確認できる。
＜実施例５−１及び比較例５−１〜５−３＞
［実施例５−１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（混合体積比３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて基本電解液とした。更に、かかる基本電解液に対して、添加剤として化合物（２−１）０．５質量％及びアジポニトリル（「ＭＰ５」ともいう）０．５質量％を添加して実施例５−１の非水系電解液を調製した。
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
［二次電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
［初期の電池特性評価］
非水系電解液二次電池をガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。更に、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流―定電圧充電（「ＣＣ−ＣＶ充電」ともいう）（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、初期の電池特性を安定させた。その後、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電し、この時の充電容量に対する放電容量の割合を求め、これを初期０．５Ｃ効率（％）とした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［高温保存耐久試験］
初期の電池特性評価後の非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、１日間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．２Ｃで３．０Ｖまで放電させた。
［高温保存耐久試験後の電池特性評価］
高温保存耐久試験後の非水系電解液二次電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．０５Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、この時の充電容量に対する放電容量の割合を求め、これを回復０．０５Ｃ効率（％）とした。
上記作製した非水系電解液二次電池を用いて、初期の電池特性評価、高温保存耐久試験及び高温保存耐久試験後の電池特性評価を実施した。評価結果を、比較例５−１を１００．０％としたときの相対値で表５に示す。以下も同様とする。
［比較例５−１］
実施例５−１の電解液において、化合物（２−１）及びＭＰ５を含まない電解液を用いた以外、実施例５−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例５−２］
実施例５−１の電解液において、ＭＰ５を含まない電解液を用いた以外、実施例５−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例５−３］
実施例５−１の電解液において、化合物（２−１）を含まない電解液を用いた以外、実施例５−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
Figure 0006361518
表５より、本発明にかかる実施例５−１の非水系電解液を用いると、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル及びシアノ基を有する有機化合物が同時に添加されていない場合（比較例５−１）に比べ、初期０．５Ｃ効率の低下が無く、かつ高温保存耐久試験後の回復０．０５Ｃ効率も優れる。すなわち、初期の電池特性及び高温保存耐久試験後の電池特性に優れた電池を提供することができる。
なお、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルを単独で用いた場合（比較例５−２）、初期０．５Ｃ効率は比較例５−１よりも低下する。更に、回復０．０５Ｃ効率は比較例５−１よりも低下する。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
また、シアノ基を有する有機化合物を単独で用いた場合（比較例５−３）、初期０．５Ｃ効率は比較例５−１よりも低下する。更に、回復０．０５Ｃ効率は比較例５−１よりも向上するが、その改善効果は小さく、実施例５−１に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
このことから、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとシアノ基を有する有機化合物を同時に用いることで、その相乗効果により電池特性が特異的に改善されることが確認できる。
＜実施例６−１及び比較例６−１〜６−３＞
［実施例６−１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（混合体積比３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて基本電解液とした。更に、かかる基本電解液に対して、添加剤として化合物（２−１）０．５質量％及びヘキサメチルジシラン（「ＭＰ６」ともいう）０．５質量％を添加して実施例６−１の非水系電解液を調製した。
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
［二次電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
［初期の電池特性評価］
非水系電解液二次電池をガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。更に、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流―定電圧充電（「ＣＣ−ＣＶ充電」ともいう）（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、初期の電池特性を安定させた。その後、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、１Ｃで３．０Ｖまで放電し、これを初期１Ｃ容量とした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［高温保存耐久試験］
初期の電池特性評価後の非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、１日間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．２Ｃで３．０Ｖまで放電さ
せた。
［高温保存耐久試験後の電池特性評価］
高温保存耐久試験後の非水系電解液二次電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．０５Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、これを回復０．０５Ｃ容量とした。また、この時の充電容量に対する放電容量の割合を求め、これを回復０．０５Ｃ効率（％）とした。
上記作製した非水系電解液二次電池を用いて、初期の電池特性評価、高温保存耐久試験及び高温保存耐久試験後の電池特性評価を実施した。評価結果を、比較例６−１を１００．０％としたときの相対値で表６に示す。以下も同様とする。
［比較例６−１］
実施例６−１の電解液において、化合物（２−１）及びＭＰ６を含まない電解液を用いた以外、実施例６−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例６−２］
実施例６−１の電解液において、ＭＰ６を含まない電解液を用いた以外、実施例６−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例６−３］
実施例６−１の電解液において、化合物（２−１）を含まない電解液を用いた以外、実施例６−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
Figure 0006361518
表６より、本発明にかかる実施例６−１の非水系電解液を用いると、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル及びケイ素含有化合物が同時に添加されていない場合（比較例６−１）に比べ、初期１Ｃ容量に優れており、かつ高温保存耐久試験後の回復０．０５容量及び回復０．０５Ｃ効率も優れる。すなわち、初期の電池特性及び高温保存耐久試験後の電池特性に優れた電池を提供することができる。
なお、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルを単独で用いた場合（比較例６−２）、初期１Ｃ容量は比較例６−１よりも向上するが、その改善効果は小さく、実施例６−１に比べて劣る。更に、回復０．０５Ｃ容量は比較例６−１よりも向上するが、実施例６−１に比べて劣る。また、回復０．０５Ｃ効率は比較例６−１よりも低下する。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
また、ケイ素含有化合物を単独で用いた場合（比較例６−３）、初期１Ｃ容量は比較例６−１よりも向上するが、その改善効果は小さく、実施例６−１に比べて劣る。更に、回復０．０５Ｃ容量は比較例６−１よりも低下する。また、回復０．０５Ｃ効率は比較例６−１よりも向上するが、その改善効果は小さく、実施例６−１に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
このことから、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとケイ素含有化合物を同時に用いることで、その相乗効果により電池特性が特異的に改善されることが確認できる。
＜実施例７−１及び比較例７−１〜７−３＞
［実施例７−１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（混合体積比３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて基本電解液とした。更に、かかる基本電解液に対して、添加剤として化合物（２−１）０．５質量％及びリチウムテトラフルオロボレート（「ＭＰ７」ともいう）０．５質量％を添加して実施例７−１の非水系電解液を調製した。
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
［二次電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
［初期の電池特性評価］
非水系電解液二次電池をガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。更に、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流―定電圧充電（「ＣＣ−ＣＶ充電」ともいう）（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、初期の電池特性を安定させた。その後、０．２Ｃで４．４０ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、１Ｃで３．０Ｖまで放電し、これを初期１Ｃ容量とした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［高温保存耐久試験］
初期の電池特性評価後の非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、１日間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．２Ｃで３．０Ｖまで放電させた。
［高温保存耐久試験後の電池特性評価］
高温保存耐久試験後の非水系電解液二次電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、この時の充電容量に対する放電容量の割合を求め、これを回復０．２Ｃ効率（％）とした。
［高温保存耐久試験後の過充電特性評価］
高温保存耐久試験後の電池特性評価後の非水系電解液二次電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した。その後、４５℃において０．２Ｃで５．０Ｖまで定電流による過充電を行った。その後、十分に冷却させた電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定し、これを過充電後ＯＣＶとした。
なお、過充電試験後の電池のＯＣＶは、主に正極の電位を反映している。すなわち、過充電時後のＯＣＶが低いと、正極の充電深度が低い状態であることを表す。通常、正極の充電深度が深くなると正極からの金属溶出や酸素放出が起こり、電池の熱暴走の起点となる。よって、過充電後のＯＣＶを低くすることで、過充電時の電池安全性を担保できる。
上記作製した非水系電解液二次電池を用いて、初期の電池特性評価、高温保存耐久試験、高温保存耐久試験後の電池特性評価及び高温保存耐久試験後の過充電特性評価を実施した。評価結果を、比較例７−１を１００．０％としたときの相対値で表７に示す。なお、過充電後ＯＣＶは、比較例７−１からの差分で示す。以下も同様とする。
［比較例７−１］
実施例７−１の電解液において、化合物（２−１）及びＭＰ７を含まない電解液を用いた以外、実施例７−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例７−２］
実施例７−１の電解液において、ＭＰ７を含まない電解液を用いた以外、実施例７−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例７−３］
実施例７−１の電解液において、化合物（２−１）を含まない電解液を用いた以外、実施例７−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
Figure 0006361518
表７より、本発明にかかる実施例７−１の非水系電解液を用いると、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル及びホウ酸塩が同時に添加されていない場合（比較例７−１
）に比べ、初期１Ｃ容量に優れており、かつ高温保存耐久試験後の回復０．２Ｃ効率に優れる。また、高温保存耐久試験後の過充電後ＯＣＶは比較例７−１に比べて低いことから、より安全性に優れている。すなわち、初期の電池特性及び高温保存耐久試験後の電池特性・安全性に優れた電池を提供することができる。
なお、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルを単独で用いた場合（比較例７−２）、初期１Ｃ容量は比較例７−１よりも向上するが、その改善効果は小さく、実施例７−１に比べて劣る。更に、過充電後ＯＣＶは比較例７−１よりも低下するが、実施例７−１に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
また、ホウ酸塩を単独で用いた場合（比較例７−３）、初期１Ｃ容量は比較例７−１よりも向上するが、その改善効果は小さく、実施例７−１に比べて劣る。更に、回復０．２Ｃ効率は比較例７−１よりも低下する。また、過充電後ＯＣＶは比較例７−１よりも低下するが、実施例７−１に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
このことから、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとホウ酸塩を同時に用いることで、その相乗効果により電池特性が特異的に改善されることが確認できる。
＜実施例８−１及び比較例８−１〜８−３＞
［実施例８−１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（「ＤＭＣ」ともいう）からなる混合溶媒（混合体積比３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて基本電解液とした。更に、かかる基本電解液に対して、添加剤として化合物（２−１）０．５質量％及び１，３−プロパンスルトン（「ＭＰ８」ともいう）０．５質量％を添加して実施例８−１の非水系電解液を調製した。
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
［二次電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シー
ト状の非水系電解液二次電池を作製した。
［初期の電池特性評価］
非水系電解液二次電池をガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。更に、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流―定電圧充電（「ＣＣ−ＣＶ充電」ともいう）（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、初期の電池特性を安定させた。その後、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、この時の充電容量に対する放電容量の割合を求め、これを初期０．２Ｃ効率（％）とした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［高温保存耐久試験］
初期の電池特性評価後の非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、１日間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．２Ｃで３．０Ｖまで放電させた。
［高温保存耐久試験後の過充電特性評価］
高温保存耐久試験後の非水系電解液二次電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、エタノール浴中に浸し、そのときの浮力から過充電前電池体積を求めた（アルキメデスの原理）。その後、４５℃において０．５Ｃで５．０Ｖまで定電流による過充電を行った。十分に冷却させた電池をエタノール浴中に浸して体積を測定し、過充電前電池体積からの変化分を過充電ガス量とした。
なお、過充電ガス量が多いほど、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁を早めに作動させることができる。その結果、過充電時の電池安全性を担保できる。
上記作製した非水系電解液二次電池を用いて、初期の電池特性評価、高温保存耐久試験及び高温保存耐久試験後の過充電特性評価を実施した。評価結果を、比較例８−１を１００．０％としたときの相対値で表８に示す。以下も同様とする。
［比較例８−１］
実施例８−１の電解液において、化合物（２−１）及びＭＰ８を含まない電解液を用いた以外、実施例８−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例８−２］
実施例８−１の電解液において、ＭＰ８を含まない電解液を用いた以外、実施例８−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例８−３］
実施例８−１の電解液において、化合物（２−１）を含まない電解液を用いた以外、実施例８−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
Figure 0006361518
表８より、本発明にかかる実施例８−１の非水系電解液を用いると、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル及び硫黄含有有機化合物が同時に添加されていない場合（比較例８−１）に比べ、初期０．２Ｃ効率に優れており、かつ高温保存耐久試験後の過充電ガス量が多い。すなわち、初期の電池特性及び高温保存耐久試験後の過充電特性評価に優れた電池を提供することができる。
なお、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルを単独で用いた場合（比較例８−２）、初期０．２Ｃ効率は比較例８−１と変化は無い。更に、過充電ガス量は比較例８−１よりも増加するが、その改善効果は小さく、実施例８−１に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
また、硫黄含有有機化合物を単独で用いた場合（比較例８−３）、初期０．２Ｃ効率は比較例８−１よりも増加するが、その改善効果は小さく、実施例８−１に比べて劣る。更に、過充電ガス量は比較例８−１よりも増加するが、その改善効果は小さく、実施例８−１に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
このことから、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルと硫黄含有有機化合物を同時に用いることで、その相乗効果により電池特性が特異的に改善されることが確認できる。
＜実施例９−１及び比較例９−１〜９−６＞
［実施例９−１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる混合溶媒（混合体積比３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて基本電解液とした。更に、かかる基本電解液に対して、添加剤として化合物（２−１）０．５質量％及びプロピオン酸エチル（「ＭＰ９」ともいう）０．５質量％を添加して実施例９−１の非水系電解液を調製した。
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結
着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
［二次電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
［初期の電池特性評価］
非水系電解液二次電池をガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。更に、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流―定電圧充電（「ＣＣ−ＣＶ充電」ともいう）（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、初期の電池特性を安定させた。その後、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、これを初期０．２Ｃ容量とした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［高温保存耐久試験］
初期の電池特性評価後の非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、１日間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．２Ｃで３．０Ｖまで放電させた。
［高温保存耐久試験後の過充電特性評価］
高温保存耐久試験後の非水系電解液二次電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、エタノール浴中に浸し、そのときの浮力から過充電前電池体積を求めた（アルキメデスの原理）。その後、４５℃において０．５Ｃで５．０Ｖまで定電流による過充電を行った。十分に冷却させた電池をエタノール浴中に浸して体積を測定し、過充電前電池体積からの変化分を過充電ガス量とした。
なお、過充電ガス量が多いほど、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁を早めに作動させることができる。その結果、過充電時の電池安全性を担保できる。
上記作製した非水系電解液二次電池を用いて、初期の電池特性評価、高温保存耐久試験及び高温保存耐久試験後の過充電特性評価を実施した。評価結果を、比較例９−１を１００．０％としたときの相対値で表９に示す。以下も同様とする。
［実施例９−２］
実施例９−１の電解液において、ＭＰ９の代わりにプロピオン酸ｎ−プロピル（「ＭＰ９’」ともいう）０．５質量％を添加した電解液を用いた以外、実施例９−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例９−１］
実施例９−１の電解液において、化合物（２−１）及びＭＰ９を含まない電解液を用いた以外、実施例９−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施し
た。
［比較例９−２］
実施例９−１の電解液において、ＭＰ９を含まない電解液を用いた以外、実施例９−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例９−３］
実施例９−１の電解液において、化合物（２−１）を含まない電解液を用いた以外、実施例９−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例９−４］
実施例９−２の電解液において、化合物（２−１）を含まない電解液を用いた以外、実施例９−２と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例９−５］
実施例９−１の電解液において、ＭＰ９の代わりにプロピオン酸メチル（「ＭＰ」ともいう）０．５質量％を添加した電解液を用いた以外、実施例９−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例９−６］
比較例９−５の電解液において、化合物（２−１）を含まない電解液を用いた以外、比較例９−５と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
Figure 0006361518
表９より、本発明にかかる実施例９−１〜９−２の非水系電解液を用いると、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル及び式（２）で表されるカルボン酸エステルが同時に添加されていない場合（比較例９−１）に比べ、初期０．２Ｃ容量に優れており、かつ高温保存耐久試験後の過充電ガス量が多い。すなわち、初期の電池特性及び高温保存耐久試験後の過充電特性評価に優れた電池を提供することができる。
なお、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルを単独で用いた場合（比較例９−２）、初期０．２Ｃ容量は比較例９−１よりも低下する。更に、過充電ガス量は比較例９
−１よりも増加するが、その改善効果は小さく、実施例９−１〜９−２に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
また、式（２）で表されるカルボン酸エステルを単独で用いた場合（比較例９−３〜９−４）、過充電ガス量は比較例９−１よりも減少してしまい、実施例９−１に比べて明らかに劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
なお、式（２）で表されるカルボン酸エステルの範囲に含まれない芳香族化合物及び式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルを同時に添加した場合（比較例９−５）、初期０．２Ｃ容量は比較例９−１よりも減少してしまい、実施例９−１〜９−２に比べて明らかに劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
このことから、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルと式（２）で表されるカルボン酸エステルを同時に用いることで、その相乗効果により電池特性が特異的に改善されることが確認できる。
＜実施例１０−１及び比較例１０−１〜１０−３＞
［実施例１０−１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる混合溶媒（混合体積比３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて基本電解液とした。更に、かかる基本電解液に対して、添加剤として化合物（２−１）０．５質量％及びジフルオロリン酸リチウム（「ＭＰ１０」ともいう）０．５質量％を添加して実施例１０−１の非水系電解液を調製した。
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
［二次電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
［初期の電池特性評価］
非水系電解液二次電池をエタノール浴中に浸し、そのときの浮力から初期電池体積を求めた（アルキメデスの原理）。その後、ガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。更に、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流―定電圧充電（「ＣＣ−ＣＶ充電」ともいう）（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、初期の電池特性を安定させた。その後、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、非水系電解液二次電池をエタノール浴中に浸して体積を測定し、初期電池体積からの変化分を初期ガス量とした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［高温保存耐久試験］
初期の電池特性評価後の非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、１日間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．２Ｃで３．０Ｖまで放電させた。
［高温保存耐久試験後の過充電特性評価］
高温保存耐久試験後の非水系電解液二次電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、エタノール浴中に浸し、そのときの浮力から過充電前電池体積を求めた（アルキメデスの原理）。その後、４５℃において０．５Ｃで５．０Ｖまで定電流による過充電を行った。十分に冷却させた電池をエタノール浴中に浸して体積を測定し、過充電前電池体積からの変化分を過充電ガス量とした。
なお、過充電ガス量が多いほど、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁を早めに作動させることができる。その結果、過充電時の電池安全性を担保できる。
上記作製した非水系電解液二次電池を用いて、初期の電池特性評価、高温保存耐久試験及び高温保存耐久試験後の過充電特性評価を実施した。評価結果を、比較例１０−１を１００．０％としたときの相対値で表１０に示す。以下も同様とする。
［比較例１０−１］
実施例１０−１の電解液において、化合物（２−１）及びＭＰ１０を含まない電解液を用いた以外、実施例１０−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例１０−２］
実施例１０−１の電解液において、ＭＰ１０を含まない電解液を用いた以外、実施例１０−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例１０−３］
実施例１０−１の電解液において、化合物（２−１）を含まない電解液を用いた以外、実施例１０−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
Figure 0006361518
表１０より、本発明にかかる実施例１０−１の非水系電解液を用いると、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル及びジフルオロリン酸リチウムが同時に添加されていない場合（比較例１０−１）に比べ、初期ガス量が少なく、かつ高温保存耐久試験後の過充電ガス量が多い。すなわち、初期の電池特性及び高温保存耐久試験後の過充電特性評価に優れた電池を提供することができる。
なお、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルを単独で用いた場合（比較例１０−２）、初期ガス量は比較例１０−１よりも増加する。更に、過充電ガス量は比較例１０−１よりも増加するが、その改善効果は小さく、実施例１０−１に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
また、ジフルオロリン酸リチウムを単独で用いた場合（比較例１０−３）、初期ガス量は比較例１０−１よりも減少するが、その改善効果は小さく、実施例１０−１に比べて劣る。更に、過充電ガス量は比較例１０−１よりも減少する。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
このことから、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとジフルオロリン酸リチウムを同時に用いることで、その相乗効果により電池特性が特異的に改善されることが確認できる。
＜実施例１１−１及び比較例１１−１〜１１−３＞
［実施例１１−１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる混合溶媒（混合体積比３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて基本電解液とした。更に、かかる基本電解液に対して、添加剤として化合物（２−１）０．５質量％及びリチウムビス（オキサラト）ボレート（「ＭＰ１１」ともいう）０．５質量％を添加して実施例１１−１の非水系電解液を調製した。
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚
さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
［二次電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
［初期の電池特性評価］
非水系電解液二次電池をエタノール浴中に浸し、そのときの浮力から初期電池体積を求めた（アルキメデスの原理）。その後、ガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。更に、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流―定電圧充電（「ＣＣ−ＣＶ充電」ともいう）（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、初期の電池特性を安定させた。その後、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、この時の充電容量に対する放電容量の割合を求め、これを初期０．２Ｃ効率（％）とした。その後、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、非水系電解液二次電池をエタノール浴中に浸して体積を測定し、初期電池体積からの変化分を初期ガス量とした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［高温保存耐久試験］
初期の電池特性評価後の非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、１日間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．２Ｃで３．０Ｖまで放電させた。
［高温保存耐久試験後の電池特性評価］
高温保存耐久試験後の非水系電解液二次電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、この時の充電容量に対する放電容量の割合を求め、これを回復０．２Ｃ効率（％）とした。
上記作製した非水系電解液二次電池を用いて、初期の電池特性評価、高温保存耐久試験及び高温保存耐久試験後の電池特性評価を実施した。評価結果を、比較例１１−１を１００．０％としたときの相対値で表１１に示す。以下も同様とする。
［比較例１１−１］
実施例１１−１の電解液において、化合物（２−１）及びＭＰ１１を含まない電解液を用いた以外、実施例１１−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例１１−２］
実施例１１−１の電解液において、ＭＰ１１を含まない電解液を用いた以外、実施例１１−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例１１−３］
実施例１１−１の電解液において、化合物（２−１）を含まない電解液を用いた以外、実施例１１−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
Figure 0006361518
表１１より、本発明にかかる実施例１１−１の非水系電解液を用いると、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル及びシュウ酸塩が同時に添加されていない場合（比較例１１−１）に比べ、初期０．２Ｃ効率に優れており、かつ高温保存耐久試験後の回復０．２Ｃ効率に優れる。すなわち、初期の電池特性及び高温保存耐久試験後の電池特性評価に優れた電池を提供することができる。
なお、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルを単独で用いた場合（比較例１１−２）、初期０．２Ｃ効率は比較例１１−１と変化は無い。更に、回復０．２Ｃ効率は比較例１１−１と変化は無い。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
また、シュウ酸塩を単独で用いた場合（比較例１１−３）、初期０．２Ｃ効率は比較例１１−１と変化は無い。更に、回復０．２Ｃ効率は比較例１１−１と変化は無い。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
このことから、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとシュウ酸塩を同時に用いることで、その相乗効果により電池特性が特異的に改善されることが確認できる。
＜実施例１２−１〜１２−２及び比較例１２−１〜１２−４＞
［実施例１２−１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（混合体積比３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた。そして、添加剤としてモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＰ２）５．０質量％を溶解させて基本電解液とした。更に、化合物（２−１）１．０質量％を添加して実施例１２−１の非水系電解液を調製した。
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結
着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
［二次電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
［初期の電池特性評価］
非水系電解液二次電池をガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。更に、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流―定電圧充電（「ＣＣ−ＣＶ充電」ともいう）（０．０５Ｃカット）した後、４５℃、７２時間の条件下で放置した。その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、０．２Ｃで４．３５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、初期の電池特性を安定させた。その後、０．２Ｃで４．３５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、これを初期０．２Ｃ容量とした。更に、０．２Ｃで４．３５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電し、これを初期０．５Ｃ容量とした。そして、初期０．２Ｃ容量に対する初期０．５Ｃ容量の割合を求め、これを初期レート特性（％）とした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［高温保存耐久試験］
初期の電池特性評価後の非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．３５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、６０℃、７日間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．２Ｃで３．０Ｖまで放電させた。
［高温保存耐久試験後の電池特性評価］
高温保存耐久試験後の非水系電解液二次電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で４．３５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、これを回復０．２Ｃ容量とした。更に、０．２Ｃで４．３５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電し、これを回復０．５Ｃ容量とした。そして、回復０．２Ｃ容量に対する回復０．５Ｃ容量の割合を求め、これを保存後レート特性（％）とした。
上記作製した非水系電解液二次電池を用いて、初期の電池特性評価、高温保存耐久試験及び高温保存耐久試験後の電池特性評価を実施した。評価結果を、比較例１２−１を１００．０％としたときの相対値で表１２に示す。以下も同様とする。
［実施例１２−２］
実施例１２−１の電解液において、更に１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン（「ＭＰ１２」ともいう）３．０質量％を加えた電解液を用いた以外、上記の評価を実施した。
［比較例１２−１］
実施例１２−１の電解液において、化合物（２−１）を含まない電解液を用いた以外、実施例１２−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例１２−２］
実施例１２−２の電解液において、化合物（２−１）を含まない電解液を用いた以外、実施例１２−２と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例１２−３］
実施例１２−１の電解液において、化合物（２−１）の代わりに化合物（３−１）１．０質量％用いた以外、実施例１２−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
［比較例１２−４］
実施例１２−２の電解液において、化合物（２−１）の代わりに化合物（３−１）１．０質量％用いた以外、実施例１２−２と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
Figure 0006361518
表１２より、本発明にかかる実施例１２−１の非水系電解液を用いると、フッ素含有環状カーボネートを単独で用いた場合（比較例１２−１）に比べ、初期レート特性に優れており、かつ高温保存耐久試験後の保存後レート特性も優れる。すなわち、初期の電池特性及び高温保存耐久試験後の電池特性に優れた電池を提供することができる。
更に、本発明にかかる実施例１２−２の非水系電解液を用いると、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル及び式（１）以外の芳香族化合物が同時に添加されていない場合（比較例１２−１）に比べ、初期レート特性に優れており、かつ高温保存耐久試験後の保存後レート特性も優れる。また、その改善効果は実施例１２−１よりも優れている。すなわち、初期の電池特性及び高温保存耐久試験後の電池特性が更に優れた電池を提供することができる。
なお、式（１）以外の芳香族化合物及びフッ素含有環状カーボネートを同時に添加した場合（比較例１２−２）、初期レート特性は比較例１２−１よりも低下する。更に、保存後レート特性は比較例１２−１よりも向上するが、その改善効果は小さく、実施例１２−２に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
また、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルの範囲に含まれない芳香族化合物をフッ素含有環状カーボネート及び式（１）以外の芳香族化合物と同時に用いた場合（比較例１２−３）、初期レート特性は比較例１２−１よりも向上するが、保存後のレート特性が低下する。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であること
は明らかである。
このことから、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルと式（１）以外の芳香族化合物を同時に用いることで、その相乗効果により電池特性が特異的に改善されることが確認できる。
＜実施例１３−１及び比較例１３−１＞
［実施例１３−１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（混合体積比３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた。そして、添加剤としてモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＰ２）５．０質量％を溶解させて基本電解液とした。更に、化合物（２−２）３．０質量％を添加して実施例１３−１の非水系電解液を調製した。
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
［二次電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
［初期の電池特性評価］
非水系電解液二次電池をガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。更に、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流―定電圧充電（「ＣＣ−ＣＶ充電」ともいう）（０．０５Ｃカット）した後、４５℃、７２時間の条件下で放置した。その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、０．２Ｃで４．３５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、初期の電池特性を安定させた。その後、０．２Ｃで４．３５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、これを初期０．２Ｃ容量とした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［高温保存耐久試験］
初期の電池特性評価後の非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．３５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、エタノール浴中に浸し、そのときの浮力から高温保存耐久試験前電池体積を求めた。（アルキメデスの原理）その後、６０℃、７日間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、高温保存耐久試験前後の体積変化から保存ガス量を求めた。次に、２５℃において０．２Ｃで３．０Ｖまで放電させ、高温保存耐久試験後に残存している容量を測定し、初期０．２Ｃ容量に対する割合を求め、これを残存率（％）とした。
［高温保存耐久試験後の電池特性評価］
高温保存耐久試験後の非水系電解液二次電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で４．３５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、この時の充電容量に対する放電容量の割合を求め、これを回復０．２Ｃ効率（％）とした。
上記作製した非水系電解液二次電池を用いて、初期の電池特性評価、高温保存耐久試験及び高温保存耐久試験後の電池特性評価を実施した。評価結果を、比較例１３−１を１００．０％としたときの相対値で表１３に示す。以下も同様とする。
［比較例１３−１］
実施例１３−１の電解液において、化合物（２−２）を含まない電解液を用いた以外、実施例１３−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
Figure 0006361518
表１３より、本発明にかかる実施例１３−１の非水系電解液を用いると、フッ素含有環状カーボネートを単独で用いた場合（比較例１３−１）に比べ、初期０．２Ｃ容量に優れており、かつ保存ガス量、残存率及び高温保存耐久試験後の回復０．２Ｃ効率に優れる。すなわち、初期の電池特性及び高温保存耐久試験後の電池特性に優れた電池を提供することができる。
このことから、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとフッ素含有環状カーボネート同時に用いることで、その相乗効果により電池特性が特異的に改善されることが確認できる。
＜実施例１４−１及び比較例１４−１＞
［実施例１４−１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（混合体積比３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた。そして、添加剤としてモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＰ２）５．０質量％、１，３−プロパンスルトン（ＭＰ８）２．０質量％及びアジポニトリル（ＭＰ５）３．０質量％を溶解させて基本電解液とした。更に、化合物（２−２）２．０質量％を添加して実施例１４−１の非水系電解液を調製した。
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
［二次電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
［初期の電池特性評価］
非水系電解液二次電池をガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。更に、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流―定電圧充電「ＣＣ−ＣＶ充電」ともいう）（０．０５Ｃカット）した後、４５℃、７２時間の条件下で放置した。その後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。次いで、０．２Ｃで４．３５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期の電池特性を安定させた。その後、０．２Ｃで４．３５ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、これを初期０．２Ｃ容量とした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［高温保存耐久試験］
初期の電池特性評価後の非水系電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．３５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、６０℃、７日間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電させ、高温保存耐久試験後に残存している容量を測定し、初期０．２Ｃ容量に対する割合を求め、これを残存率（％）とした。
［高温保存耐久試験後の電池特性評価］
高温保存耐久試験後の非水系電解液二次電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で４．３５ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、高温保存耐久試験後の電池容量を測定し、初期０．２Ｃ容量に対する割合を求め、これを回復率（％）とした。
上記作製した非水系電解液二次電池を用いて、初期の電池特性評価、高温保存耐久試験及び高温保存耐久試験後の電池特性評価を実施した。評価結果を、比較例１４−１を１００．０％としたときの相対値で表１４に示す。以下も同様とする。
［比較例１４−１］
実施例１４−１の電解液において、化合物（２−２）の代わりに化合物（３−１）２．４質量％用いた以外、実施例１４−１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
なお、実施例１４−１で添加した化合物（２−２）と比較例１４−１で添加した化合物（３−１）は等物質量である。
Figure 0006361518
表１４より、本発明にかかる実施例１４−１の非水系電解液を用いると、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルの範囲に含まれない芳香族化合物、フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物及びシアノ基を有する有機化合物を同時に用いた場合（比較例１４−１）に比べ、初期０．２Ｃ容量に優れており、かつ残存率及び高温保存耐久試験後の回復率に優れる。すなわち、初期の電池特性及び高温保存耐久試験後の電池特性に優れた電池を提供することができる。
このことから、式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルとフッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物又はシアノ基を有する有機化合物を同時に用いることで、その相乗効果により電池特性が特異的に改善されることが確認できる。
本発明によれば、初期の電池特性と耐久試験後の電池特性に優れた非水系電解液二次電池をもたらすことができる非水系電解液を提供することができ、非水系電解液二次電池の小型化、高性能化及び高安全化を達成することができる。本発明の非水系電解液及び非水系電解液二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源、リチウムイオンキャパシタ等を挙げることができる。

Claims (6)

  1. 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水溶媒とともに、
    （Ｉ）式（１）：
    Figure 0006361518
     （式中、
    Ａ２は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
    ｎ２は、１又は２の整数であり、
    ａ２は、１又は２の整数であり、
    ａ２が１の場合、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、ただし、ｎ２が２の場合、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリール基であり、
    ａ２が２の場合、Ｒ４は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、複数存在するＡ２は、同一であっても異なっていてもよく、ただし、ｎ２が２の場合、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリーレン基である）
    で表される芳香族カルボン酸エステルと、
    （ＩＩ）フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、ホスホン酸エステル、シアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、式（１）以外の芳香族化合物、式（２）：
    Figure 0006361518
     式中、
    Ｒ５は、炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、
    Ｒ６は、エチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基である
    で表されるカルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することを特徴とする非水系電解液。
  2. 前記式（１）中、ａ２が１である、請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 前記式（１）中、Ａ２がフェニル基である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
  4. 前記非水系電解液が、前記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルを、０．００１質量％以上１０質量％以下で含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  5. 前記非水系電解液が、フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、ホスホン酸エステル、シアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、前記式（１）以外の芳香族化合物、前記式（２）で表されるカルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、０．００１質量％以上２０質量％以下で含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  6. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液を具備する非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
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