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TW200906806A - Piperazine compounds having herbicidal action - Google Patents

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TW200906806A
TW200906806A TW097121803A TW97121803A TW200906806A TW 200906806 A TW200906806 A TW 200906806A TW 097121803 A TW097121803 A TW 097121803A TW 97121803 A TW97121803 A TW 97121803A TW 200906806 A TW200906806 A TW 200906806A
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benzyl
dione
ethyl
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compound
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Application number
TW097121803A
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English (en)
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Eike Hupe
Thomas Seitz
Matthias Witschel
Dschun Song
William Karl Moberg
Rapado Liliana Parra
Frank Stelzer
Andrea Vescovi
Trevor William Newton
Robert Reinhard
Bernd Sievernich
Klaus Grossmann
Thomas Ehrhardt
Michael Rack
Elmar Kibler
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Basf Se
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Publication date
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Description

200906806 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以下所定義之通式I之哌畊化合物及其用 作除草劑之用途。此外，本發明係關於用於作物保護的組 合物及防治非所需植被的方法。 【先前技術】
植物病原瘡痂鏈黴菌（S. scabies)所產生的瘡旅菌素 (t h a X t o m i n) A 及 B (K i n g R · R ·專人，j · a g r i c · F ο o d C h e m. f'v (1992) 40，834-837)為具有中心°辰畊-2,5-二酮環的天然產 物，該中心環在3-位置具有4-硝基吲哚_3-基曱基且在2-位 置具有視需要經OH取代之苄基。由於此類化合物具有植 物破壞活性，因此亦檢查其用作除草劑之可能性（King R R.等人，J. Agric. Food Chem. (2001) 49，2298-2301) 〇 在合成研究製備瘡痂菌素A及B的背景下，J. Gelin等 人，J. Org. Chem, 58，1993，第 3473-3475 頁及 J_ Moyroud 等人，Tetrahedron 52，1996，第 8525-8543 頁描述脫氫瘡 ί 痂菌素衍生物。尤其描述下式之化合物：
其中R為氫或Ν02。 Ν. Saito等人 ’ J. Chem. Soc. Perkin Trans 1997，第 53-69頁尤其描述下式之化合物作為製備海鞘素（ecteinascidin) 之前驅物： 131749.doc 200906806
其中Ry為氫或苄基且Rx為氫、乙醯基或異丙氧基羰基。 在合成研究製備phthalascidin的背景下，Z.Z. Liu等人， Chinese Chem. Lett. 13 (8) 2002，第 701-704 頁描述下式之 中間物’其中Bn為苄基：
Bryans等人，j〇urnai 0f Antibiotics 49 (10)，1996，第 1014-1021頁描述下式之化合物：
WO 99/48889、WO 01/53290 及 WO 2005/01 1699 描述 2,5- 二酮基哌畊化合物，該等化合物在3_位置與6_位置中之一 位置具有經由亞曱基或次曱基連接的4_咪唑基，且在另一 3-位置或6-位置具有苄基或亞苄基。該等化合物具有抗腫 瘤活性。 早期專利申請案 PCT/EP2007/050067(=WO 2007/077247) 描述2,5-二酮基哌u井化合物，該等化合物在3_位置具有經 由次曱基連接的芳基或雜芳基且在6_位置具有經由亞甲基 131749.doc -10- 200906806 連接的芳基或雜芳基。 【發明内容】 本發明之一目的為提供具有除草作用的化合物。特定而 σ，提供具有高除草活性（尤其即使在低施用量下亦具有 问除草活性）且與作物充分相容以便於商業利用的化合 物。 該等及其他目的係由以下所定義之式〗化合物及其農業 上適當之鹽達成。 因此’本發明提供通式I之哌畊化合物：
R1 係選自由以下各者組成之群：國 ❿必、Α 京、氰基
c卜0)-R"、苯基’及具有i、2、3或 = 及S組成之群之雜原子作為環原子的5員或：0、： 基，其巾笨基及雜環基未經取代或可一” ％ 個取代基〜亥等取代基Ria彼此獨：地選由3或4 各者組成之群：南辛、CN 也&自由以下 鹵烷基'cvc^L 々燒基、 470虱基及C|-C4鹵烷氧基，且其 為一共價鍵或ch2基團； 、
Rn 為氫、r r h C,-C6貌基、c3_C6我基、c”C6埽基、 131749.doc 200906806 C5_C6環烯基、c2_c6炔基、羥基、CVC6烷氧基、 C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、胺基、CVC6烷基胺 基、[二-(CVC6)-烷基]胺基、c「c6烷氧基胺基、 C「C6烷基磺醯基胺基、CrCe烷基胺基磺醯基胺 基 [—(Ci-C6)-烧基胺基]磺酿基胺基、c3-C6烯 基胺基、C3-C6炔基胺基、N-(C2-C6烯基）_N-(Ci-c6烧基）_胺基、N_(C2_c6炔基）_n_(Ci_c6烷基）_胺 基、N-CCrCs烷氧基）-N-(C丨-C6烷基）-胺基、N_ (C2-C6烯基）_N-(Cl_C6烷氡基）_胺基、N_((vcv^ 基）-N-d-C6烷氧基）-胺基、苯基、苯氧基或笨基 胺基； 其中R11項下所列之基團中的烷基部分可部分或 完全經_化且R11項下所列之基團中的苯基部分 玎具有1、2、3或4個選自由以下各者組成之群的 取代基Rlla :鹵素、CN、N02、C〗-C4烷基、r L I、 C4鹵烷基、C〗-C4烷氧基及匕-^鹵烷氧基； R2為氫、氰基、硝基、鹵素、CVC4烷基、C〗-c4南广 基' c2-c4烯基、C「C4烷氧基、Cl-C4鹵烷氧基、节義 或基團S(0)nR21，其中R21為Cl_c4烷基或CVC4自燒灰 且η為〇、1或2 ; R3 為氫或鹵素； R 為Ci-C4院基、C3-C4_基或C3-C4炔基； R5為氫、CVC4烷基、C3-c4烯基、c3-C4炔基或基團 C( = 〇)R5 ’其中R為氫、c,-C4烧基、Ci-C4鹵燒基、 131749.doc -12- 200906806 C〗-C4烧氧基或(^-(：4鹵烧氧基； R為Cl_C4烧基、C「C4羥基烷基或c丨-C4鹵烷基； R7、R8彼此獨立地為氫、OH、C|_C4烷氧基、Ci_C4i]烷氧 基、C,-C4烷基或C丨-c4鹵烷基； R 、彼此獨立地選自由以下各者組成之群：氫、鹵 素、CN、N02、CVC4烧基、（：,_(：4鹵烧基、C2_C4 基、c丨-C4院氧基及匸丨-口鹵燒氧基； 及該等化合物之農業上適用之鹽。
本發明亦提供通式I之哌畊化合物或式卜辰畊化合物之農 業上適用之鹽作為除草劑的用途，亦即用於防治有害植 物0 本發明亦提供組合物’其包含至少一種式以靖合 物或式I之農業上適用之鹽及常用於調配作物保護劑的助 劑。 此外’本發明提供—種防治非所需植被的方法，其中使 除卓有效量之至少-種式1之哌畊化合物或其農業上適用 之鹽作用於植物、其種子及/或其生境。 此外，本發明係關於製備^化合物的方法及中間物。
本發明之其他貫施例由申士毛亩4丨A 田甲叫專利範圍、說明及實例可顯 而易見。應瞭解本發明桿的 *' 知的之上述特徵及尚待於下文中說
明的特徵不僅可以各種特定棒、w T 寻疋〖月/兄下所給定之組合形式加以 應用，而且可在不脫離本 j 令赞明乾圍之情況下以其他組合形 式加以應用。 式I化合物在具有基團R6 之灭原子處具有對掌中心。視 131749.doc 200906806 取代型式而定，其可包含—或多個其他對掌中心。因此， 本發明之化合物可以純對映異構體或純非對映二體二; 對映異構體混合物或非對映異構體混合物之形式存在。本 發明提供純對映異構體或純非對映異構體及其混合物。 式I化合物可以E型異構體或Z型異構體（相對於環外雙 鍵)之形式存在。本發明提供㈣型異構體及純z型里構體 及其混合物。 式！化合物亦可以其農業上適用之鹽之形式存在，該鹽 之性質-般為無關緊要。適當的鹽一般為對化合物ι之除 草作用無不利影響之彼等陽離子之鹽，或陽離子及陰離子 分別對化合物k除草作用無不利影響的彼等酸之酸 鹽。
V 適當的陽離子尤其為以下各者之離子：驗金屬，較佳 鋰、鈉及鉀’鹼土金屬，較佳鈣及鎂；過渡金屬，較佳 錳、銅、鋅及鐵；以及錢（其中，需要時，可將14個氫 原子置換為c,-c4烷基、經基_Ci_C4烷基、Ci_c4烷氧基丨_ C4烧基、經基-CVC道氧基_C「C4貌基、苯基或节基），較 佳録—甲銨、—異丙錄、四甲錢、四丁錄、2-(2-經基 乙小氧基）乙小基銨、二（2_羥基乙-1-基）銨、三甲基节 錢’此外鱗離子、鎮離子（較佳三（CA炫基）疏）及氧化 錄㈣f_nium)離子（較佳三（Ci_c4燒基）氧化疏）。 適用之酸加成鹽之降+ π认 離子主要為氣離子、溴離子、氟離 子、硫酸氫根、硫酸相 . 文根、磷酸二氫根、磷酸氫根、硝酸 根 '碳酸氫根、碳酸招 ^ ^ 厌馱根、六軋矽酸根、六氟磷酸根、笨甲 131749.doc 14 200906806 酸根’及Ci-C4鏈烧酸之陰離子，較佳曱酸根、乙酸根、 丙酸根及丁酸根。 針對本發明化合物之取代基提及的有機部分為個別列舉 特疋群組成員的集合術語。所有烴鏈，諸如烧基、鹵烷 基、烯基、炔基，以及以下基團中之烷基部分及烯基部 刀.院氧基、鹵烧氧基、院基胺基、二院基胺基、N—院基 磺醯基胺基、烯氧基、炔氧基、烷氧基胺基、烷基胺基磺 醯基胺基、二烷基胺基磺醯基胺基、烯基胺基、炔基胺 基、N-(烯基）-N-(烷基）-胺基、N-(炔基）善（烷基）-胺基、 N-(烧氧基）-N-(烷基）-胺基、N-(烯基）_N-(烷氧基）-胺基或 N-(炔基）-N-(烷氧基）-胺基，可為直鏈或分支鏈。 子首C n - C m指示煙部分之相應碳數。除非另有指示，否 則鹵化取代基較佳具有1至5個相同或不同的鹵原子，尤其 氟原子或氣原子。 術語鹵素在各種情況下表示氟、氣、漠或破。 其他含義之實例為： 烧基以及例如烧氧基、烧基胺基、二院基胺基、N-烧基 石黃醯基胺基、烧基胺基績醯基胺基、二院基胺基績醯基胺 基、N-(稀基）-N-(烧基）-胺基、N-(炔基）-N-(院基）-胺基、 N-(烧氧基）-N-(烧基）-胺基中之炫基部分：具有一或多個 碳原子（例如1至2、1至4或1至6個碳原子）的直鏈或分支鏈 飽和烴基，例如C1-C6烧基，諸如甲基、乙基、丙基、卜甲 基乙基、丁基、1-曱基丙基、2 -甲基丙基、ι,ι_二甲基乙 基、戊基、1-曱基丁基、2-甲基丁基、3-曱基丁基、2,2- 131749.doc 15 200906806 —甲基丙基、1-乙基丙基、己基、Μ-二甲基丙基、1，2-二 甲基丙基、甲基戊基、2_甲基戊基、3_甲基戊基、4_甲 基戊基、丨，1-二甲基丁基、1,2-二曱基丁基、1,3-二甲基丁 基、2,2_二甲基丁基、2,3-二曱基丁基、3,3_二甲基丁基' 1_乙基丁基、2_乙基丁基、U，2-三甲基丙基、丨，2,2-三甲 基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、乙基_2_甲基丙基。在本發 明之—實施例中，烷基表示低碳烷基，諸如Ci_C4烷基。 在本發明之另一實施例中，烷基表示相對高碳烷基，諸如 C5_C6貌基。 鹵烧基·氫原子部分或完全經鹵原子（諸如氟、氯、溴 及/或碘）取代的如上所述之烷基，例如氯甲基、二氯曱 基、二虱甲基 '氟甲*、二氟甲*、三氟甲*、氣氟甲 基、二氣氟甲基、氯二氟甲基、2_氟乙基、2_氯乙基、 /臭乙基2_峨乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氣、 2氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2_ 三氯乙基、五氟乙基、2•氟丙基、3_氟丙基、2,2_二氟丙 基、2,3-二氟丙基、2•氯丙基、弘氣丙基、2,3-二氯丙基、 2溴丙基3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3_三氣丙基、 2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基、1-(氣曱基）_2_氣乙基、卜 (虱甲基)-2-氣乙基、1-(溴曱基)_2_溴乙基' 4_氟丁基、t 氣丁基、4-溴丁基及九氟丁基。 環烧基以及例如環烷氧基或環烷基羰基中之環烷基部 刀·具有3個或3個以上碳原子（例如3至6個碳環成員）的單 環飽和煙基’諸如環丙基、環了基、環戊基及環己基。 131749.doc -16- 200906806 / \ i \ 稀基以及例如烯基胺基、烯氧基、N-(烯基）_N_(烧基）_ 胺基、N-(烯基）_N_(烷氧基）_胺基中之烯基部分·具有兩 個或兩個以上碳原子（例如2至4、2至6或3至6個碳原子）及 處於任何位置之雙鍵的單不飽和直鏈或分支鏈烴基，例如 CrC6烯基，諸如乙烯基、丨_丙烯基、2_丙烯基、卜曱基乙 烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3_ 丁烯基、丨_曱基_丨_丙烯 基、2-曱基丙烯基、丨_曱基_2_丙烯基、孓曱基_2_丙烯 基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、卜曱基_ 1-丁烯基、2-曱基_；!_丁烯基、3_曱基丁烯基、卜曱基 丁烯基、2-曱基_2_ 丁烯基、3_曱基_2_ 丁烯基、丨_甲基_3_ 丁烯基、2-甲基_3_ 丁烯基、3_曱基_3_ 丁烯基、丨，^二曱基_ 2丙烯基、ι，2-二甲基丙烯基、丨，2_二曱基丙烯基、 1- 乙基-1-丙烯基、丨_乙基_2•丙烯基、丨_己烯基、2_己烯 基、3_己烯基、4_己烯基、5_己烯基、1-曱基-1-戊烯基、 2- 曱基-1-戊烯基、3_曱基*戊烯基、4_甲基·丨_戍烯基、卜 甲基-2·戊稀基、2_f基_2戊稀基、3_甲基_2_戊稀基、4. 甲基-2-戊稀基、！·甲基_3_戊稀基、2_甲基·3_戍烤基、3 — 甲基-3-戊烯基、4_曱基_3_戊烯基、^甲基_4_戊烯基、 曱基-4-戊烯基、3_曱基_4_戊烯基、4_曱基_4_戊烯基、n 二甲基-2-丁烯基、二甲基_3_丁烯基、丨，2_二曱基_丨_丁 烯基、1,2-二曱基_2_丁稀基、Li二甲基小丁烯基、n 甲基1 丁稀基、1，3_二甲基_2_ 丁烯基、ι，3_二甲基-丁 烯基、2,2-二甲基_3_丁烯基、2,3_二甲基丁烯基、 二甲基-2-丁烯基、2,3_二甲基_3•丁烯基、3,3_二曱基_丨_ 131749.doc •17- 200906806 烯基、3,3-二甲甘 丁稀基、“乙Λ :广 ·K 丁烯基、"乙基_2- 丁烯基、2-乙^/丁 = I乙基小丁稀基、2_乙基_2_ 美]甲美2 烯基、U，2-三甲基I丙稀基、1-乙 土 曱基-2-丙烯基、1-乙基_2_甲基 甲基-2-丙稀基。 m丙烯基、！·乙基-2- 和=基：有5至6、較佳5至6個碳環成員的單環單不飽 班“邊如環戊稀小基、環戊烯_3_基、環己稀]-基、 %己烯-3-基、環己烯_4_基。
/基以及例如块氧基、块基胺基、N_(炔基）_n (烧基> 胺基或N-(炔基）_N_(烧氧基）_胺基中之块基部分：具有兩 個或兩個以上碳原子（例如2至4、2至6或3至6個碳原子）及 处於任何位置之參鍵的直鏈或分支鏈烴基，例如匚2 _匸6块 基，諸如乙炔基、1-丙炔基、2_丙炔基、丨_丁炔基、2_丁 炔基、3-丁炔基、丨_曱基_2_丙炔基、丨_戊炔基、2_戊炔 基、3-戊炔基、4-戊炔基、i_曱基_2_ 丁炔基、ι_甲基_3_ 丁 快基、2-曱基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基—2-丙快基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔 基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-曱基-3-戊 炔基、1-曱基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊 炔基、3-曱基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-曱基-1-戊 炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲 基-3-丁炔基、1,2-二曱基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔 基、3,3-二曱基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁 快基、2 -乙基-3 - 丁快基、1 -乙基-1 -曱基_ 2 -丙快基。 131749.doc -18- 200906806 f氧基：經由氧原子連接的如以上所定義之烷基，例如 甲氧基：乙氧基、正丙氧基、甲基乙氧基、丁氧基、】_ 曱基丙氧基、2-f某而爵且斗、，， r丞丙乳基或u_二甲基乙氧 基、1-T基丁氧基、2·甲其丁长I ^ 甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、n 一 Τ基丙氧基、12--甲其石® ，一 Τ基丙乳基、2,2-二甲基丙氧基、卜 乙基丙氧基、己氧基、丨审其 甲基戊乳基、2-f基戊氧基、3_ 甲基戊氧基、4.甲基戊氧基、u•二氧基、^-二甲 基：乳基、!，3-二甲基丁氧基、2，二甲基丁氧基、2,3_二 甲：：乳基、3’3_二甲基丁氧基、Κ乙基丁氧基、2-乙基 2基、Uf三甲基丙氧基、1，2,2-三甲基丙氧基、i-乙 土-甲基丙氧基或1-乙基_2_甲基丙氧基。 有6至14個碳原子的單環或多環芳族煙基，諸 0本：、奈基、蒽基或菲基，較佳笨基或萘基。 原雜環基：具有5或6個環原子〇、2、3或4個環 "心2〇、組成之群之雜原子）的雜環基，其 例二為飽和、部分不飽和或芳族基團。雜環基之實 =由碳連接的5員飽和環，諸如四氣吱喊_2_基、四氮咬 南3-基、四氫噻吩·2_基、四 A、 力扣基、四氫吡咯_2_ 四《I異t比哈：基、四氫°比嗤_3'基、四氫°比°坐I基、 虱異V、唑-3-基、四氫異噁唑_4_美 基、〗7 + 土、四氫異噁唑-5- ，-虱、雜環戊烷_3_基、込孓氧 1 2- 4技她m 乳爪雜％戊烷-4-基、 ，仏雜裱戊烷_5_基、四氫異噻唑 口坐-41 ^ 1、四鼠異嗟 4-基、四氫異噻唑_5_基、丨义二 爪雖％戊烷-3-基、 131749.doc -19- 200906806 1，2-二硫雜環戊烧其 卜 美、.0 ^ 土、四氧咪唑_2-基、四氫咪唑μι _ 四 U 土、 四 1 四f坐-2-基、四氣…-基、四氮嚷 二 二軋雜環戊烷-2-基、丨1 ^ ,J' ^ 二氣雜環戊烷-4-基、1 3氨汰 雜環戊烷-2-基、丨，U_乳硫 戊燒m，3-二硫雜戊炫I基、U_氧硫雜環 ~ 濰％ 戊烷-2-其、I 1 A, Μ、！从二氧硫雜環戊〜雜環M- 經由碳連接的6員飽和 土 f
f 口辰喃_3_基、四氯艰喃^美堵如:四氯味喃_2·基、四氣 啶-4-基、四氫硫哌„南士美、辰=-2_基、°底嘴-3-基、哌 °辰喃'4-基、丨，3-二氧雜環二四二硫旅喃I基、四氫硫 心基、U-二氧雜環已貌二，二二氧雜環己院-基、1，3-二硫雜環己烷_2_其、 ，·—虱雜環己烷-2_ 】，3_二硫雜環己烷_5~美"^一硫雜環己貌-4-基、 氧硫雜環己烧-2-基二V4·二硫雜環己燒_2-基、】，3_ 雜ί® ρ h ’氧硫雜環己烷-4其 ， 雜％己燒_5_基、…氧 4基、以氧硫 3-基、Ι，2·二硫雜環已烷_仁基 ^ -硫雜環己烷_ 啶-4-基、六氫嘧啶·、一 ’、里岔啶-2-基、六氫嘧 甘 土、✓、氫σ辰ρ井_2_犮 基、六氫噠畊_4_基、 基、六氫噠啡-3- “基、四氣心j::—基、四_ 氫十3-…-基、四氳 ：:：3令基、四 Γ基、四氫基、四氫― U十井·3-基、四氫飞，4’畔·2·基、四氫_ ，”冬2-基、四氧-〗，4m 13i749.doc -20- 200906806 基、四鼠-1，2-α惡p井-3 -基、四氮-1，2-σ惡卩井-4-基、四氯-1，2-噁畊-5-基、四氫-1,2-噁畊-6-基； 經由氮連接的5員飽和環，諸如：四氫吼咯-1 -基、四氫 。比。圭-1 -基、四氫異°惡吐-2-基、四氫異。塞η坐-2-基、四氫 咪。坐-1 -基、四氫°惡α坐-3-基、四氫嗟。坐-3-基； 經由氮連接的6員飽和環，諸如：略咬-1 -基、六氫。密σ定- 1 -基、六氫π底11井-1 -基、六氫建ρ井-1 -基、四氫-1,3 - °惡啡-3 -基、四氮-1，3 - °塞？井-3 -基、四鼠-1，4 - °塞呼-4 -基、四鼠 1.4- 噁畊-4-基、四氫-1,2-噁畊-2-基； 經由碳連接的5員部分不飽和環，諸如：2,3-二氫呋喃- 2 -基、2,3 -二氮 α夫喃-3 -基、2,5 -二氮 11 夫喃-2 -基、2,5 -二 氫β夫喃-3 -基、4,5 -二氫α夫喃-2 -基、4,5 -二氫。夫喃-3 -基、 2,3 -二氮π塞吩-2-基、2,3 -二氫°塞吩-3-基、2,5 -二氮σ塞吩-2 -基、2，5 -二鼠 塞吩-3 -基、4，5 -二氮 Β塞吩-2 -基、4，5 -二 氮c塞吩-3 -基、2，3 -二鼠-1 Η -π比洛-2 -基、2，3 -二風-1Η -σ比 咯-3-基、2,5-二氫-1Η-吡咯-2-基、2,5-二氫-1Η-吡咯-3-基、4，5 -二鼠-1Η -0比嘻-2 -基、4，5 -二氮-1 Η -0比洛-3 -基、 3.4- —氮-2 Η -11 比 15各-2 -基、3，4 -二氮-2 Η - D比略 3 -基、3，4 _ -一鼠-5 Η -11比咯-2 -基、3，4 -.一 鼠-5 Η - °比咯-3 -基、4，5 -二里1 _ 1Η-σ比唾-3-基、4,5-二氫-1Η-Π比。坐-4-基、4,5-二氫-1H-0比 0坐-5-基、2,5-二氫-111-0比°坐-3-基、2,5-二氫-1Η-口比。坐-4-基、2,5-二氫-1Η-吡唑-5-基、4,5-二氫異噁唑-3-基、 4.5- 二氫異噁唑-4-基、4,5-二氫異噁唑-5-基、2,5-二氫 異噁唑-3-基、2,5-二氫異噁唑-4-基、2,5-二氫異噁唑-5- 131749.doc -21 - 200906806 基、2,3-二氫異噁唑_3·基、2,3_二氫異噁唑義 二氫異他5-基、4,5_二氫異…_基、4 5 ::2丄 林基、4,5-二氣異…_基、2,5，:塞：：：塞 2.5- 二虱異嘍唑_4_基、^-二氫異噻唑|基二、 異噻唑-3-基、2,3_二氫異噻唑_4•基、2,3里:、氡 基、二硫雜環戊稀_3_基、δ3 唆、％ 4-基、Δ'Ι 2 _妒鉍 ，一硫雜環戍烯、 ,—硫雜環戊烯-5-基、4,5_二氫_ 邱 基、4,5-二氣-1Η_咪唑 氧1$味唆七 ί , r坐-4-基、4,5-一虱]Η_咪唑 2.5- 二氫-1 σ糸嗅 9 | ^ -基、 . 卞丄2-基、2,5_二氫-1Η-咪唑_4_ 一乳-1H-咪唑 _5•基、2,3_二氫 _ih_咪唑 n 土 2’5_ 1H-…-基、4,5-二氫。…-基、4:二 氧~ 基、4,5-二氫迎咄 氧噁唑-4_ 虱心唑-5-基、2,5_二氫噁唑_2 。惡唆冬基、2,5_二氣二、2,5-二氫 2.3- 二氫噁唑_4 及心唑-2-基、 基、2,3-二氫噁唑-5-基、4 虱塞唑 _2_ 基、2,5-二 H坐-4-基、2,5_-氫 土 2,5~ 二 2.3- 二氫噻味 —虱噻唑_5_基、 基、2,3_二氫噻唑-4·基、23·_ _土、丨，3-二氧雜環戊烯_2_基、u_ ’ :氧嚷唾- 基、1,3·二碳雜環戊稀-2-基、1 3-二妒雜"％戊稀_4' 1，3_氧硫雜環戊歸_ ’ ^雜〶戊歸{基、 氧硫雜環戊歸：基，氧硫雜環戊“基、u· 經由碳連接的6昌如、 佼^貝部分不飽和環，諸如 喃―6·基、2H-3,4-二氫派喃-5-基、2H_34 Μ二氫呢 基、2H-3,4_ 二 辰喃 _ 、 二 —氧哌。南-2-基、 131749.doc •22- 200906806 2H-3,4-二氫哌喃-6-基、2H-3,4-二氫硫哌喃-5-基、2H- 3，4 -二鼠硫旅喃-4 -基、2 Η - 3，4 -二氮派喃-3 -基、2 Η - 3，4 -二氮略喃-2-基、1，2,3,4-四氯°比°定-6-基、1，2,3,4-四氫口比 。定-5-基、1，2,3,4-四鼠°比°定 4-基、1，2,3,4 -四氣°比°定-3-基、1，2,3,4·四鼠°比°定·2·基、2Η-5,6 -二鼠派喃-2 -基、 2Η-5,6-二氫哌喃-3-基、2Η-5,6-二氫哌喃-4-基、2Η-5,6· 二氮旅喃-5-基、2Η-5,6-二鼠派喃-6-基、2H-5,6-二鼠硫 派喃-2-基、2Η·5,6-二鼠硫派喃-3-基、2H-5,6-二氮硫略 喃-4 -基、2H-5,6-二氣硫派喃-5-基、2H-5,6-二鼠硫派喃-6 -基、1，2，5，6 -四鼠°比σ定-2 -基、1，2，5，6 -四氣°比σ定-3 -基、 1，2，5，6 -四鼠 °比 σ定 _ 4 _ 基、1，2，5，6 -四座i °比 σ定-5 -基、1，2,5,6_ 四氫°比°定-6-基、2,3,4,5-四氫吼°定-2-基、2,3,4,5-四氫口比 口定-3-基、2,3,4,5-四氫°比σ定-4-基、2,3,4,5-四氫吼咬-5· 基、2,3,4,5-四氮°比°定-6 -基、4Η -略喃-2 -基、4Η -派喃- 3-基、4 Η -派喃-4 -基、4 Η -硫派喃_ 2 -基、4 Η -硫派喃-3 基、4Η-硫σ辰喃-4-基、1，4-二氫°比咬-2-基、1，4·二氫0比 °定-3 -基、1，4 -二氮 °比 17定-4 -基、2 Η - 喃-2 ·基、2 Η -喃- 3-基、2Η-哌喃-4-基、2Η-哌喃-5-基、2Η-哌喃-6-基、 2 Η -硫旅喃-2 -基、2 Η -硫派喃-3 -基、2 Η -硫派喃-4 -基、 2 Η -硫派喃-5 -基、2 Η -硫派喃-6 -基、1，2 -二氮°定-2 _ 基、1，2-二戲j utt °定-3-基、1，2-二氮 ^比 σ定-4-基、1，2-二氮 口比σ定-5 -基、1，2 -二氮°比σ定-6 -基、3，4 -二氮11比。定-2 -基、 3,4- -氮。比。定 3 -基、3，4 -二氮^比σ定-4 -基、3，4 -二鼠°比σ定_ 5 -基、3，4 -—氮 °比 °定-6 -基、2，5 -二鼠。比 σ定-2 -基、2，5 -二 131749.doc -23 - 200906806 氮0比σ定-3 -基、2，5 -.一氮°比。定-4 -基、2，5 -二氮Dtb σ定-5 -基、 2.5- .一 鼠 Dtb °定-6 -基、2，3 -二鼠 °比咬-2 -基、2，3 -二戴1 °比 α定-3 -基、2，3 - -~~鼠 °比 σ定-4 -基、2，3 -二氮 °比 °定-5 -基、2，3 -二 氫吡啶-6-基、2Η-5,6-二氫-1,2-噁畊-3-基、2Η-5,6-二 氫-1,2-噁畊-4-基、2Η-5,6-二氫-1,2-噁畊-5-基、2Η-5,6-二氫-1,2-噁畊-6-基、2Η-5,6-二氫-1，2-噻畊-3-基、2Η- 5.6- 二氫-1,2-噻畊-4-基、2Η-5,6-二氫-1,2-噻畊-5-基、 2Η-5,6-二氫-1,2-噻畊-6-基、4Η-5,6-二氫-1,2-噁畊-3-基、4Η-5,6-二氫-1，2-噁畊-4-基、4Η-5,6-二氫-1,2-噁畊- 5- 基、4Η-5,6-二氫-1,2-噁畊-6-基、4Η-5,6-二氫-1,2-噻 畊-3-基、4Η-5,6-二氫-1,2-噻畊-4-基、4Η-5,6-二氫-1,2-噻畊-5-基、4Η-5,6-二氫-1,2-噻畊-6-基、2Η-3,6-二氫-1,2-噁畊-3-基、2Η-3,6-二氫-1,2-噁畊-4-基、2Η-3,6-二 氫-1,2-噁畊-5-基、2Η-3,6-二氫-1,2-噁畊-6-基、2Η-3,6-二氫-1，2-噻畊-3-基、2Η-3,6-二氫-1,2-噻畊-4-基、2Η- 3.6- 二氫-1，2-噻畊-5-基、21^-3,6-二氫-1,2-噻畊-6-基、 211-3,4-二氫-1，2-噁畊-3-基、211-3,4-二氫-1,2-噁畊-4-基、2Η-3,4-二氫-1，2-噁畊-5-基、2Η-3,4-二氫-1,2-噁畊- 6- 基、2Η-3,4-二氫-1,2-噻畊-3-基、2Η-3,4-二氫-1,2-噻 畊-4-基、2Η-3,4-二氫-1,2-噻畊-5-基、2Η-3,4-二氫-1,2-噻畊-6-基、2,3，4,5-四氫噠畊-3-基、2,3,4,5-四氫噠畊-4-基、2,3,4,5-四氫噠畊-5-基、2,3,4,5-四氫噠畊-6-基、 3.4.5.6- 四氫噠畊-3-基、3,4,5,6-四氫嚏畊-4-基、1,2,5,6-四氫噠畊-3-基、1,2,5,6-四氫噠畊-4-基、1,2,5,6-四氫噠 131749.doc -24- 200906806 畊-5-基、1，2,5,6-四氫噠畊-6-基、1，2,3,6-四氫噠畊-3-基、1,2,3,6-四氫噠畊-4-基、4H-5,6-二氫-1,3 -噁畊-2-基、4H-5,6-二氫-1,3-噁畊-4-基、4H-5,6-二氫-1,3-噁畊-5-基、4H-5,6-二氫-1,3-噁畊-6-基、4H-5,6-二氫-1，3-噻 畊-2-基、4H_5,6-二氫-1,3-噻畊-4-基、4H-5,6-二氫-1,3-〇塞 p井-5 -基、4 Η - 5，6 -二鼠-1，3 - °塞 11井-6 -基、3,4,5-6-四氮 口密 咬-2 -基、3,4,5,6 -四氮°密°定-4 -基、3,4,5,6 -四氮°密咬-5 -基、3,4,5,6-四氫嘧咬-6-基、1，2,3,4-四氫娘畊-2 -基、 1,2,3,4-四氫哌畊-5-基、1，2,3,4-四氫嘧啶-2-基、1,2,3,4-四氫嘧啶-4-基、1,2,3,4-四氫嘧啶-5-基、1,2,3,4-四氫嘧 °定-6 -基、2，3 -.一 氣-1，4 -π塞 p井 2 -基、2，3 -二氣-1，4 -σ塞 11井-3_ 基、2,3-二氫-1,4-噻啼-5-基、2,3-二氫-1,4-噻畊-6-基、 2^1,2-噁畊-3-基、2?1-1，2-噁畊-4-基、211-1，2-噁畊-5-基、2Η-1,2-噁畊-6-基、2Η-1，2-噻畊-3-基、2Η-1,2-噻 畊-4-基、2Η-1,2-噻畊-5-基、2Η-1,2-噻畊-6-基、4Η-1，2-噁畊-3-基、4Η-1，2-噁畊-4-基、4Η-1，2-噁畊-5-基、 4H-l,2-噁畊-6-基、4H-l,2-噻畊-3-基、4H-l，2-噻畊-4-基、4Η-1,2-噻畊-5-基、4Η-1,2-噻畊-6-基、6Η-1,2-噁 畊-3-基、6Η-1,2-噁畊-4-基、6Η-1,2-噁畊-5-基、6Η- 1.2- 噁畊-6-基、6Η-1，2-噻畊-3-基、6Η-1,2-噻畊-4-基、 6Η-1，2-噻畊-5-基、6Η-1,2-噻畊-6-基、2Η-1，3-噁畊-2-基、2Η-1,3-噁畊-4-基、2Η-1，3-噁畊-5-基、2Η-1，3-噁 畊-6-基、2Η-1,3-噻畊-2-基、2Η-1,3-噻畊-4-基、2Η- 1.3- 噻畊-5-基、2Η-1,3-噻畊-6-基、4Η-1,3-噁畊-2-基、 131749.doc -25- 200906806 4H-1,3-噁畊-4-基、4H-1，3-噁畊-5-基、4H-1，3-噁畊-6-基、4H-1,3-噻畊-2-基、4H-1,3-噻畊-4-基、4H-1,3-噻 畊-5-基、4H-1,3-噻畊-6-基、6H-1,3-噁畊-2-基、6H- 1.3- 噁畊-4-基、6H-1,3-噁畊-5-基、6H-1,3-噁畊-6-基、 6H-1,3-噻畊-2-基、6H-1,3-噁畊-4-基、6H-1,3-噁畊-5-基、6H-1,3-噻畊-6-基、2H-1，4-噁畊-2-基、2H-1，4-噁 畊-3-基、2H-1，4-噁畊-5-基、2H-1，4-噁畊-6-基、2H-1，4-噻畊-2-基、2H-1，4-噻畊-3-基、2H-1，4-噻喷-5-基、 2H-1,4-噻畊-6-基、4H-1，4-噁畊-2-基、4H-1，4-噁畊-3-基、4H-1,4-噻畊-2-基、4H-1，4-噻畊-3-基、1,4-二氫噠 畊-3-基、1,4-二氫°達畊-4-基、1,4-二氫噠畊-5-基、1，4-二氫噠11井-6 -基、1,4 -二氫派13井-2 -基、1,2 -二氫'井-2-基、1,2 -二氣略11 井-3-基、1,2 -二氮略11 井-5-基、1,2 -二氮 派畊-6-基、1,4-二氫嘧啶-2-基、1,4-二氫嘧啶-4-基、 1.4- 二氫嘧啶-5-基、1,4-二氫嘧啶-6-基、3,4-二氫嘧啶-2-基、3,4-二氫嘧啶-4-基、3,4-二氫嘧啶-5-基或3,4-二 鼠Π密U定_ 6 -基， 經由氮連接的5員部分不飽和環，諸如：2,3-二氫-1H-吡 -1 -基、2，5 -二氮-1 Η - °比嗜· -1 -基、4，5 -二鼠-1Η -0比 〇圭-1 -基、2,5-二氫-1Η-吡唑-1-基、2,3-二氫-1Η-。比唑-1-基、 2.5- 二氫異噁唑-2-基、2,3-二氫異噁唑-2-基、2,5-二氫 異噻唑-2-基、2,3-二氫異噁唑-2-基、4,5-二氫-11^-咪唑-1-基、2,5-二氫-1Η-咪唑-1-基、2,3-二氫-1Η-咪唑-1-基、2,3-二氫噁唑-3-基、2,3-二氫噻唑-3-基、1,2,4-八4- 131749.doc -26- 200906806 噁二嗤琳-2-基、1，2,4-Α 2-σ惡二唾琳-4-基、1,2,4-A 3-噁 二唑啉-2-基、1，3,4-A 2-噁二唑啉-4-基、1，2,4-Δ 5-噻二 唑啉-2-基、1，2,4-A 3-噻二唑啉-2-基、1,2,4-Δ 2-噻二唑 啉-4-基、1，3,4-A 2-噻二唑啉-4-基、1，2,3-Δ 2-三唑啉-1-基、1,2,4-Δ 2-三唑啉-1-基、1，2,4-A 2-三唑啉-4-基、 1，2，4 - Δ -二。坐嚇· -1 -基、1，2，4 - Δ 1 -二 °坐 °林-4 -基； 經由氮連接的6員部分不飽和環，諸如：1，2,3,4-四氫吡 。定-1 -基、1，2，5，6 -四座^ °比α定-1 -基、1，4 -二氮α比咬-1 -基、 1.2- 二氫吡啶-1-基、2Η-5,6-二氫 1,2-噁畊-2-基、2Η-5,6-二氫 1,2-噻畊-2-基、2Η-3,6-二氫 1,2-噁畊-2-基、2Η-3,6-二氫 1，2-噻畊-2-基、2Η-3,4-二氫 1,2-噁畊-2-基、2Η-3,4-二氫1，2-噻畊-2-基、2,3,4,5-四氫噠畊-2-基、1,2,5,6-四 氫噠畊-1-基、1，2,5,6-四氫噠畊-2-基、1,2,3,6-四氫噠 畊-1-基、3,4，5,6-四氫η密啶-3-基、1,2,3,4-四氫派畊-1-基、1，2,3,4 -四鼠。密11定-1-基、1,2,3,4-四氮°密°定-3-基、 2.3- 二氫 1，4-噻畊-4-基、2H-1，2-噁畊-2-基、2H-1,2-噻 畊-2-基、4H-1，4-噁畊-4-基、4H-M-噻畊-4-基、1,4-二 氣唾ρ井_ 1 _基、1，4-二氮α底p井-1_基、1，2-二鼠旅η井-1 -基、 1，4-二氣°密11定-1-基或3,4-二氮13密13定-3-基； 經由碳連接的5員雜芳族環，諸如：2-呋喃基、3-呋喃 基、2 - °塞吩基、3 -嚷吩基、°比11各-2 -基、11比略-3 -基、°比 °坐-3 -基、°比嗤-4 -基、異σ惡。坐-3 -基、異17惡。坐-4 -基、異α惡 °坐-5-基、異°塞。坐-3-基、異°塞。坐-4-基、異α塞唾-5-基、σ米 。坐-2-基、味。坐-4-基、嗔峻-2-基、嗯。坐-4-基、13惡α坐-5- 131749.doc -27- 200906806 基、°塞。坐·2·基…塞。坐-4,基、嘴啥5其 4一基、1，2,3-噁二唑基 基、丨，2,3-噁二。坐_ 一坐 _5_基、1，3,4-噁二唑 _2_美 丨，2,3-。塞一基、〜二V上2… 基、1，3,4-噻二唑基 _2-基、1 2 _ 土 H4-噻二唑 3_基、叫…基及[叫四夕; 經由碳連接的6員雜芳族環，諸如.：： f
基、吡啶_4·基、噠啡-3-基、噠呼°疋·2:基、。比啶上 啶-4-基、嘧啶_5_基、哌畊_ A、嘧啶基、嘧 1,2,4-三畊_3_基、124_土、1，3,5_三畊-2-基、 ，，一井_5-基及1，2夂三吨 經由氮連接的5員雜芳族環，諸如 ^ -基丨 基、咪唾小基、^3-三。坐小基 mi嗅小 [呌四唾-i-基及[叫四。坐_2_基:1,2,4-三。坐小基、 上述雜環可以規定方式取代。上述雜環中的硫原子可氣 化為S-〇或s( = 〇)2。 乳 其他含義為： -烯氧基：經由氧原子連接的如上所述之烯基； -块乳基·經由氧原子連接的如上所述之块基； -烧基胺基：基團NHR ’其中R為如以上所定義的烷基； •[二烷基]胺基：基團NR，R，其中R及R，為如以上所定義的 烧基； -烷氧基胺基：基團NH(OR)，其中R為如以上所定義的烷 基； -烷基磺醯基胺基：基團nhs(o)2r; 131749.doc -28- 200906806 •烷基胺基磺醯基胺基：基團NHS(0)2NHR，其中R為如以 上所定義的烷基； -[二烷基胺基]磺醯基胺基：基團NHS(0)2NR’R，其中R及 R1為如以上所定義的烧基； •烯基胺基：基團NHR，其中R為如以上所定義的烯基； -炔基胺基：基團NHR，其中R為如以上所定義的炔基； -N-(烯基）-N-(烷基）-胺基：基團NR’R，其中R為如以上所 定義之烯基且R，為如以上所定義之烷基； • N-(炔基）_N-(烷基）-胺基：基團NR，R，其中R為如以上所 定義之炔基且R，為如以上所定義之烷基； • N-(烧氧基）_N_(烷基胺基：基團nr，r，其中尺為如以上 所定義之烷基且R，為如以上所定義之烷氧基； -N-(烯基）_N_(烷氧基）_胺基：基團NR,R，其中尺為如以上 所定義之烯基且R'為如以上所定義之烷氧基；及 • N-(炔基）_N_(烷氧基）_胺基：基團NR，R，其中尺為如以上 所定義之炔基且R|為如以上所定義之烷氧基。 在一特定實施例中，式〗化合物之變數具有以下含義， X等含義（單獨及彼此組合）為式〗化合物之特定實施例： R尤其為氰基、硝基，或如以上所定義的5員或6員雜“ 族基團’該雜芳族基團較佳具有卜2、3或4個氮原子，: 1個乳原子仏個硫原子及適#時丨或2個氮原子作為環 且未經取代或可具有丨或2個選自Rla的取代基。 在本發明之第—較佳實施例中，R1為氰基或確基。 在本發明之另一較佳實施例中，Rl為如以上所定義的s 131749.doc -29- 200906806 員或6員雜芳族基團，其較佳具有丨、2、3或4個氮原子， 或1個氧原子或丨個硫原子及適當時丨或2個氮原子作為環成 貝且未經取代或可具有丨或2個選自Rla的取代基。較佳雜 芳私基團之實例為嚷畊_3 _基、。達畊基、。密。定基、。密 啶-4-基、嘧啶_5_基、哌畊_2_基、2_呋喃基、3_呋喃基、 2塞力基、3_噻吩基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑 基異噁唑~3-基、異噁唑-4-基、異噁唑-5-基、異噻唑 基' 異噻唑-4-基、異噻唑_5_基、咪唑_丨_基、咪唑_2、基、 米唑-4-基、咪唑_5_基、噁唑基、噁唑_4_基、噁唑 基、噻唑-2-基、噻唑基及噻唑_5_基，尤其經由碳連接 的雜方族基團，諸如吡唑-3-基、咪唑-5-基、噁唑-2-基、 f n5_基…比咬_2•基、口比w 土 t疋4基、口街咬-2-基 '喷咬_4_基、嘴咬-5 -基、建 p井-4 _基、口痕咕，甘
开·2·基、[1H]-四唑·5-基及[2H]-四唑-5-基， /、中此處以示範性方式提及的雜環可具有1或2個選自RU 的取代基。較佳的基團Rla尤其為F、Cl、CN、硝基、甲 & &基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基及 三氟< 曱基。 R為鹵素（尤其氣或溴）之通式丨之化合物及其鹽同樣較 佳。 基團R2較佳為氣
匕-(：2烷基
Ci_C2氟烷基 乙稀基、. 2几軋基或Cl-C2氟烷氧基，尤其氟、氯、 基、乙基、甲氫f ， 土、乙烯基或三氟甲氧基。R尤其較佳 氫、氟或氯。 甲為 131749.doc -30- 200906806 R2不為氫的式I化合物當中，R2位於苯環連接點之鄰位 的彼等化合物較佳。 在一尤其較佳實施例中’ R2為鹵素（尤其氣或氟），其位 於苯環連接點之鄰位。 r3為鹵素的式I化合物中’ R3位於基團R1之對位的彼等 化合物較佳。 R3為鹵素的式I化合物中’ R3為氟或氯的彼等化合物較 佳。在另一同樣較佳的實施例中，R3為氫。 R4較佳為甲基。 R較佳為氫、甲基或乙基，尤其甲基。 r5為基團C(=0)R51的式I化合物同樣較佳，其中Rsi具有 以上所指定之含義之一且尤其為氫、Ci_c4烷基（尤其甲基 或乙基鹵炫)基（尤其c^-C2氟院基，諸如三氟曱 基）。 R較佳為C〗-C3烧基或Ci-C2銳烧基，尤其甲基、乙基、 正丙基或三氟甲基，且尤其為曱基或乙基。 較佳地’基團R7與R8中至少一者且尤其兩者為氫。 r9為不為氫之基團的式I化合物當中，R9位於基團cr7r8 之對位的彼等化合物較佳。 R9為不為氫之基團的式I化合物當中，R9為_素（尤其氣 或虱）的彼等化合物較佳。在另一同樣較佳的實施例中， R9為氫。
Rl<)較佳為氫。 在基團C(0)R〗〗中，Rn較佳為氫、C〗_C4烷基或心-匕函 131749.doc 200906806 烧基。 以下通式la之化合物及其農業上 式i化合物及其鹽當中 適用之鹽較佳： (la) 其中 R1、R2、R3、R4 5 6 R及11具有以上所指定之含義 之3一 ’4尤其5指定為較佳之含義。纟式la中，基團RI、r2、 :、R、R、R6及R9彼此獨立地(但較佳組合)具有以下特 為亂基或硝基； 為氫、氟、氣、c丨-C2烷基、乙烯基或Ci_C2烷氧基 尤其氫、氟或氯； 為氟或氫；
R1
R3 R4 R5 R6 R9 為曱基； 為氫、曱基或乙基，尤其曱基； 為曱基或乙基；且 為氫或ii素，尤其氫或氟。 在具有基團R6的碳原子處，式I化合物具有對掌中、 本發明之一較佳實施例係關於以下給出之式之純對映 異構體，其中 R1、R2、R3、R4、R5、R6、 7、 K、R及 R10具有以上所指定之含義之一’尤其指定為較佳咬尤其 131749.doc -32- 200906806 較佳之含義之―’ Α亦關於具有對映異構體超量(就式“ 之對映異構體而言）的對映異構體混合物。 r^N^Rl R2
R
,10 (l-S) ^ ' ΓΛ 對映異構體超量意謂較佳至少观、特別至少嶋且尤 其至v 90/。之ee(對映異構體超量）。對映異構體U之農業 上j用之鹽及具有對映異構體超量（就式之對映異構體 而言）之該等鹽之對映異構體混合物亦較佳。 另一同樣較佳的實施例係關於式I之外消旋體及直鹽。 ::其較佳的實施例係關於以下所示之式】 r冓：，其中〜、〜^、㈣具有以上所： 疋之3義t ，尤其指定為較佳或尤其較佳之含義之—， 且亦關於具有對映里構 旦 ， 言）的對映異構體混合物。 體而
R9 d-S.a) 131749.doc •33- 200906806 在式I_S，a 中’基ffiRl、R2'R3、R4、R5、RiR^^^ 立地（但較佳組合）具有以下特定含義： R 為亂基或墙基； R為氫、氟、氯、Cl'C2燒基、乙烯基或CVCj氧基， 尤其氫、氟或氯； R3為氟或氫； R4為甲基； R5為氫、甲基或乙基，尤其曱基；
i R6為甲基或乙基；且 R9為氫或鹵素，尤其氩或氟。 本發明之另-尤其較佳的實施例係關於Ia之外消旋體及 其鹽。 弋 I S及I s.a之化合物當中，其中哌畊環外雙鍵 具有（z)構型的彼等化合物較佳。⑻型異構體與（z)型里構 體之混合物（其中Z型異構體存在超量）亦較佳，尤其具有 不超過1:2、尤其不超過1:5之E/z比的異構體混合物。 本發明之較佳化合物之實例為下述化合物及其鹽： 2-[5 -卞基·14,5-三曱基-3 6 - /hi丨 ® f ：m 甲腈； A-側氧基亞哌基甲基]苯 氟苯甲腈； 2-[5-苄基-ΐ,4,5-三甲基·3,6 曱氧基苯曱腈； 2-[5-苄基-ΐ，4,5-三甲基 _3,6_ 2-[5-苄基-l，4,5-三甲基·3,6_ 二側氧基亞哌畊_2_基甲基]_3_ 一側氧基亞哌畊_2_基曱基]-3_ 二側氧基亞哌畊-2-基甲基]· 131749.doc -34- 200906806 3,4-二氟苯曱腈； 2-[5-苄基-1，4,5-三甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲基]-3-曱基苯甲腈； 2-[5-苄基-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲基]-3-乙烯基苯甲腈； 2-[5-苄基-1,5-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]苯曱 腈； 2-[5-苄基-1,5-二甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-3-氟 苯曱腈； 2-[5-苄基-1,5-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-3-曱 氧基苯甲腈； 2-[5-苄基-1,5-二甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲基]-3,4-二氟苯甲腈； 2-[5-苄基-1，5-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲基]-3-曱 基苯曱腈； 2-[5-苄基-1,5-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-3-乙 烯基苯曱腈； 2-[5-苄基-5-乙基-1,4-二甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱 基]苯甲腈； 2-[5-苄基-5-乙基-1,4-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱 基]-3 -氟-苯曱睛； 2-[5-苄基-5-乙基-1,4-二甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱 基]-3 -曱氧基-笨甲猜； 2 - [ 5 -卞基-5 -乙基-1，4 ·二甲基-3，6 -二側氧基亞略味-2 -基曱 131749.doc -35- 200906806 基]-3,4-二氟-笨甲腈； 2-[5-苄基-5-乙基-i〆-二甲基_3,6-二側氧基亞哌畊_2_基甲 基]-3-曱基·苯甲腈； 2-[5-苄基-5-乙基·ι，4_二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊_2_基甲 基]-3-乙烯基-苯甲腈； 2-[5-苄基-5-乙基曱基_3,6-二側氧基亞哌畊_2_基甲基]苯 甲腈； 2- [5-苄基_5_乙基_丨_曱基_36_二側氧基亞哌畊_2_基甲基]_ 3- 氟苯曱腈； 2- [5-苄基-5-乙基_ι_甲基_3,6_二側氧基亞哌畊_2_基曱基]_ 3- 甲氧基-苯甲腈； 2 [5苄基-5-乙基_ι_曱基_3,6_二側氧基亞0辰P井_2_基曱基]_ 3.4- 二氟-苯曱腈； [5苄基-5-乙基_ 1 _甲基_3,6-二側氧基亞派P井_2_基甲基]_ 3-甲基苯甲腈； [5 V基-5-乙基-i_曱基_3,6-二側氧基亞派__2_基甲基]_ 3-乙稀基苯甲腈； 3_苄基硝基苯基）次曱基]-1,3,4-三曱基哌畊_2,5_二 嗣； 卞基-6-[1-(2_氟_6_硝基苯基）次甲基-三甲基哌畊_ 2.5- 二酉同； 苄基6_[1-(2,3-二氟-6-硝基苯基）次甲基]-1，3,4-三甲基哌 口井-2，5 -二嗣； 3-节基-6-1(2-甲氧基冬蹲基苯基）次甲基]_13,心三甲基 131749.doc -36- 200906806 哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[l-(2-曱基-6-硝基苯基）次甲基]-1,3,4-三曱基哌 畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[ 1-(2-乙烯基-6-硝基苯基）次曱基]-1,3,4-三曱基 口辰 p井-2，5 -二酿I ; 3-苄基-6-[l-(2-硝基苯基）次甲基]-1,3-二曱基哌畊-2,5-二 酮； 3-苄基-6-[l-(2-氟-6-硝基苯基）次甲基]-1，3-二曱基哌畊-2，5 -二酮； 3-苄基-6-[l-(2,3-二氟-6-硝基苯基）次曱基]-1，3-二甲基哌 井-2,5-二酮； 3-苄基-6-[l-(2-甲氧基-6-硝基苯基）次甲基]-1,3-二甲基哌 畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[ 1-(2-曱基-6-硝基苯基）次曱基]-1,3-二曱基哌畊- 2.5- 二酮； 3-苄基-6-[l-(2-乙烯基-6-硝基苯基）次曱基]-1,3-二曱基哌 井-2,5-二酮； 3-苄基-6-[ 1-(2-硝基苯基）次甲基]-3-乙基-1,4-二曱基哌畊- 2.5- 二酮； 3-苄基-6-[ 1-(2-氟-6-硝基苯基）次曱基]-3-乙基-1，4-二曱基 哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[ 1-(2,3-二氟-6-硝基苯基）次曱基]-3-乙基-1,4-二 曱基哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[l-(2-曱氧基-6-硝基苯基）次曱基]-3-乙基-1,4-二 131749.doc -37- 200906806 曱基哌畊-2,5-二酮； 3-节基-6-^(2-甲基-㈣基苯基）次甲基]_3_乙基·认二甲 基旅啡-2,5 -二酮； 3-苄基-6·[丨_(2·乙烯基_6_硝基苯基）次甲基]_3_乙基_〗，心二 甲基哌啩-2,5-二酮； ’— 3-卞基硝基苯基）次p基]_3_乙基甲基哌畊j，5_ 二酮； ’ ,3_苄基-6-^-(2-氟-6-硝基苯基）次甲基]_3_乙基甲基哌 畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[l-(2,3-二氟-6-硝基苯基）次甲基]_3_乙基_丨_甲基 0底畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[l-(2-曱氧基_6_硝基苯基）次甲基]3乙基甲基 哌畊-2,5-二酮； 土 3-苄基-6-[l-(2-甲基-6_硝基苯基）次甲基]_3_乙基_丨_曱基哌 p井-2,5-二酮； $ 3-苄基乙烯基_6_硝基苯基）次曱基]3_乙基_i甲基 、' 哌畊-2,5-二酮； 土 2_[5-(4-氟苄基）4,4,5_三曱基_3,6_二側氧基亞哌畊_2_基曱 基]苯甲腈； & 2_[5-(4-氟苄基）_Μ，5_三曱基_3,6_二側氧基亞哌畊_2_基甲 基]-3-氟苯甲腈； 2-[5-(4-氟苄基）_1，4,5_三甲基_3,6_二側氧基亞哌畊_2_基甲 基]-3-甲氧基-苯曱腈； 2-[5-(4-氟苄基）-1，4,5-三甲基-3,6-二側氧基亞哌畊_2_基甲 131749.doc -38- 200906806 基]-3,4-二氟-苯曱腈； 2-[5-(4-氟苄基）-1,4,5-三甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲 基]-3-曱基-苯甲腈； 2-[5-(4-氟苄基）-1，4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱 基]-3 -乙烤基-苯甲猜； 2-[5-(4-氟苄基）-1，5-二甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲 基]-苯曱腈； 2-[5-(4-氟苄基）-1,5-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱 f 基]-3-氟苯曱腈； 2-[5-(4-氟苄基）-1，5-二甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱 基]-3 -曱氧基-苯甲猜； 2-[5-(4-氟苄基）-1，5-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱 基]-3,4-二氟-苯曱腈； 2-[5-(4-氟苄基）-1,5-二甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲 基]-3 -曱基-苯曱猜； 2-[5-(4-氟苄基）-1,5-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱 基]-3-乙烯基-苯甲腈； 2-[5-(4-氣卞基）-5-乙基-1，4-二曱基-3,6-二側氧基亞旅'?井-2_ 基曱基]-苯甲腈； 2-[5-(4·氣卞基）-5 -乙基-1，4-二曱基-3,6-二側氧基亞ϊI辰p井-2-基曱基]-3-氟-苯甲猜； 2-[5-(4-氣卞基）-5-乙基-1，4-二曱基-3,6-二側氧基亞派口井-2_ 基曱基]-3-甲氧基苯甲腈； 2-[5-(4-氟苄基）-5-乙基-1，4-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2- 131749.doc -39- 200906806 基甲基]-3,4-二氟苯甲腈； 2-[5·(4-氟节基）_5_乙基_丨，4_二甲基_3,6_二側氧基亞哌喷_2_ 基曱基]-3-甲基苯甲腈； 2 [5 (4-貌节基）_5_乙基— Μ.二甲基_3,6_二側氧基亞哌啼_2_ 基甲基]-3-乙烯基笨甲腈； [(氟苄基）_5_乙基-1-曱基-3,6-二侧氧基亞哌畊_2_基 甲基]苯甲腈； 2-[5-(4-氟节基）_5•乙基+甲基_3,6_二側氧基亞哌口井基 曱基]-3-氟-苯甲腈； [(氟苄基）-5-乙基_ι_曱基_3,6_二側氧基亞旅畊_2_基 曱基]-3-曱氧基_苯曱腈； 2 [5 (4氟节基）_5_乙基+曱基_3,6·二側氧基亞哌口井_2_基 曱基]-3,4-二氟·笨甲腈； 2 [5 (4氟苄基）·5_乙基_丨_曱基_3,6_二側氧基亞哌畊_2_基 甲基]-3-曱基-苯曱腈； 2- [5-(4- 4 f基）-5-乙基小f基_3,6_二側氧基亞哌_ _2_基 曱基]-3 -乙稀基_苯曱猜； 3_(4_氣节基）-6-[1-(2-確基苯基）次甲基]-1，3,4-三甲基哌,井_ 2,5-二酮； 3- (4-氟苄基硝基苯基）次曱基]— I，],4-三曱基 哌畊-2,5-二酮； 土 3-(4-^基）-6-[W2,3c 石肖基苯基）次甲基]-^心三 甲基哌畊-2,5-二ig ; 3_(4_氣节基）-6-[1-(2·甲氧基-6-確基苯基）次甲基Η，#三 13I749.doc -40- 200906806 曱基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[1-(2-甲基-6-硝基苯基）次甲基]-1，3,4-三甲 基略。井-2,5-二酮； 3-(4-氣卞基）-6-[1-(2-乙細基-6-硝基苯基）次甲基]-1，3,4-二 曱基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[1-(2-硝基苯基）次甲基]-1，3-二甲基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[1-(2-氟-6-硝基苯基）次曱基]-1，3-二曱基哌 畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[ 1-(2,3-二氟-6-硝基苯基）次甲基]-1,3-二甲 基略11 井-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[ 1-(2-甲氧基-6-硝基苯基）次曱基]-1，3-二甲 基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟节基）-6-[ 1-(2-甲基-6-硝基苯基）次甲基]-1,3-二曱基 哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氣卞基）-6-[1-(2 -乙稀基-6 -石肖基苯基）次曱基]-1,3-二甲 基哌畊-2,5-二酮； 3-(4 -氣卞基）-6-[1-(2-石肖基苯基）次曱基]-3 -乙基-1,4-二曱基 α底 井-2，5 -二嗣； 3-(4-氣卞基）-6-[1-(2-氣-6-硝基苯基）次甲基]-3 -乙基-1，4_ 二曱基σ辰p井-2,5 -二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[1-(2,3-二氟-6-硝基笨基）次曱基]-3-乙基-1,4-二曱基派p井-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[ 1-(2-甲氧基-6-硝基苯基）次甲基]-3 -乙基- 131749.doc -41 - 200906806 1.4- 二曱基-哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[ 1-(2-曱基-6-硝基苯基）次甲基]-3-乙基-1，4-二曱基旅11 井-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[ 1-(2-乙烯基-6-硝基苯基）次甲基]-3-乙基- 1.4- 二甲基-哌畊-2,5-二酮； 3 - (4 -亂卞基）-6-[1-(2 -石肖基苯基）次甲基]-3 -乙基-1-曱基〇底 畊-2,5-二酮； 3-(4-氣卡基）-6-[1-(2-氣-6-硝基苯基）次曱基]-3 -乙基-1-曱 f 基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[ 1-(2,3-二氟-6-硝基苯基）次甲基]-3-乙基- 1-曱基哌畊-2,5-二酮； 3 - (4 -氣卞基）-6-[1-(2 -曱氧基-6-硝基苯基）次曱基]-3 -乙基_ 1-曱基-哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[1-(2-曱基-6-硝基苯基）次甲基]-3-乙基-1-曱基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[ 1-(2-乙烯基-6-硝基苯基）次曱基]-3-乙基- 1- 曱基哌畊-2,5-二酮； 2- [5-苄基-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-3-溴苯曱腈； 2- [5-苄基-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-間 苯二甲腈； 3- >基-6-[1-(2,3-二氣-6-石肖基苯基）-次曱基]-1，3,4-三甲基 派p井-2,5 -二酮； 3-苄基-6-[ 1-(2-硝基-5-曱氧基苯基）-次曱基]-1,3,4-三曱基 131749.doc -42 - 200906806 旅。井-2，5 -二酮； 2 - [ 5 -卞基-1,4,5-二甲基-3,6-二側氧基亞〇辰p井-2-基甲基]-3_ 硝基苯曱腈； 3-苄基-6-[1-(2-乙烯基-6-硝基苯基）-次甲基]-1,3,4-三曱基 哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[l-(3-氯-2-硝基苯基）-次甲基]-1，3,4-三甲基哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[1-(2-硝基-6-三氟甲基苯基）-次甲基]-1，3,4-三曱 ( 基哌畊-2,5-二酮； 2- [5-苄基-1,5-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-苯曱 腈； 3- 苄基-6-[ 1-(2-曱氧基-6-硝基苯基）-次曱基]-1,3，4-三曱基 σ底ρ井-2,5 -二酮； 2-[5-苄基-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-4-氟苯曱腈； 2-[5-苄基-1，4,5-三甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-5-、 甲基苯曱腈； 2- [5-苄基-1，4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-6-氟苯曱腈； 3- 苄基-1,3,4-三甲基-6-[2-(1-曱基-11^吼咯-2-基）-亞苄基]-略'^井-2,5-二酮； 3-苄基-6-(2-呋喃-2-基-亞苄基）-1,3,4-三曱基哌畊-2,5-二 酮； 2-[5-苄基-5-氟曱基-1，4-二曱基-3,6-二侧氧基亞哌畊-2-基 131749.doc -43 - 200906806 曱基]-苯甲腈； 3-苄基-1,3,4-三甲基-6-(4-曱基-2-硝基亞苄基）-哌畊-2,5-二 酮； 2- [5-苄基-1，4,5-三甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-4-曱氧基苯甲腈； 3- 苄基-6-[2-(2-氣嘧啶-5-基）-亞苄基]-1，3,4-三曱基哌喷-2,5-二酮； 3-卞基-6-[2-(6-氣°比°定-2-基）-亞节基]-1，3,4-二甲基派'1井-( 2,5-二酮； 2-[5-苄基-1，4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-4-氟苯曱腈； 2- [5-苄基-1，4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-4-三氟甲基苯甲腈； 3- 苄基-1,3,4-三甲基-6-[2-(1-曱基-1^1-咪唑-2-基）-亞苄基]-哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-3-氟曱基-1，4-二曱基-6-(2-硝基亞苄基）-哌畊-2,5- ί 二酮； 3-苄基-6-(5-溴-2-硝基亞苄基）-1,3,4-三甲基哌畊-2,5-二 酮； 2-[5-苄基-1，4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-4-二氟甲氧基苯曱腈； 2-[5-苄基-1，4,5-三甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲基]-4-甲烷磺醯基苯曱腈； 2-[5-苄基-1,4,5-三甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-4- 131749.doc -44- 200906806 甲烷亞磺醯基苯甲腈； 2-[5-苄基-1，4,5-三甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲基]-4-曱基硫烷基苯曱腈； 2-[5-苄基-1,4,5-三甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-3-氟-4-甲氧基苯甲腈； 2- [5-苄基-1，4,5-三甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-4,6-二氟苯甲腈； 3- 苄基-1,3,4-三曱基-6-[2-(2-甲基-2^1-吡唑-3-基）-亞苄基]-ί 哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-1，3,4-三甲基-6-[2-(5-甲基-噻吩-2-基）-亞苄基]-哌 _ -2,5-二酮； 3-苄基-1,3,4-三曱基-6-[2-(3-曱基-噻吩-2-基）-亞苄基]-哌 畊-2,5-二酮； 2-[5-苄基-4-乙基-1,5-二甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱 基]-苯甲腈； 2-[5-苄基-4-異丙基-1,5-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基 (. 甲基]-苯甲腈； 2-[5-苄基-4-丁基-1,5-二甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲 基]-苯甲腈； 2-[4-烯丙基-5-苄基-1,5-二甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基 曱基]-苯曱腈； 2-[5-苄基-5-三氟甲基-1，4-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-苯曱腈； 3·卞基- 6- [1-(2 -石肖基苯基）-次甲基]-1，4-二甲基-3-二氣曱基 131749.doc -45 - 200906806 口辰 11井-2，5 -二酮； 3-卞基- 6- [2-(6 -氣0比唆-]-基）-亞 > 基]-1，3,4-二曱基旅*3井_ 2,5 -二酮； 2- [5-苄基-1,5-二曱基-4-丙-2-炔基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲基]-苯甲腈； 3- (3-氟苄基）-6-[ 1-(2-硝基苯基）-次甲基]-1,3,4-三甲基哌 畊-2,5-二酮； 3-(3,5-二氟苄基）-6-[ 1-(2-硝基苯基）-次曱基]-1,3,4-三曱基 ί 哌畊-2,5-二酮； 2-[5-(2,3-二氟苄基）-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲基]-苯曱腈； 2-[5-(2,5-二氟苄基）-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲基]-苯甲腈； 2-[5-(2,6-二氟苄基）-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲基]-苯甲腈； 2-[5-(2-二氟曱氧基苄基）-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌 / V 畊-2-基甲基]-苯曱腈； 2-[5-(3-二氟曱氧基苄基）-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌 畊-2-基曱基]-苯曱腈； 2-[5-(3-三氟曱基苄基）-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊- 2- 基曱基]-苯曱腈； 3- (3-氟苄基）-6-[1-(2-硝基苯基）-次甲基]-1，3,4-三曱基哌 畊-2,5-二酮； 2-[5-(2-氰基苄基）-1，4,5-三甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基 131749.doc -46- 200906806 曱基]-苯甲腈； [(氰基苄基）_丨，4,5_三曱基_3,6_二側氧基亞哌 曱基]-苯曱腈； & [( 氟苄基）-1，4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊_2 基甲基]-苯曱腈； 2_[5_(3·硝基节基）·Μ，5_1甲基 '卜二側氧基亞哌畊J-美 曱基]-苯甲腈； 2 [5 (4氟3甲基苄基)十“-三甲基_3,6_二側氧基亞哌畊 2-基甲基]-苯曱腈； 2- [5-(4-氟-3-曱氧基节基h，4,5j曱基从二側氧基亞娘 井-2-基甲基]-苯甲腈； 1-烯丙基-3-节基_3,4_二曱基_6_π_(2_確基苯基）次曱基卜 哌畊-2,5-二酮；及 3- 苄基-6-[1-(2-硝基笨基）_次曱基]丙_2_炔基二曱基 派口井_2,5_二綱。 本文中以示範性方式提及的化合物及其鹽當中，哌畊環 外雙鍵具有（Ζ)構型的彼等化合物及鹽較佳。（幻型異構體 與（Ζ)型異構體之混合物（其中ζ型異構體存在超量）亦較 佳，具有不超過1:2、尤其不超社5之£/2比的異構體混合 物尤其較佳。 本文令以示範性方式提及的化合物及其鹽當中，具有基 團R之石厌原子具有S構型的被望/ 的彼專化合物及鹽較佳，且且有 對映異構體超量（就S型對映異 ^ ^^ 呉構體而言）的對映異構體混 ΰ物亦車父佳’尤其具有至少 υ/ο(特別較佳至少80%且尤其 I31749.doc -47- 200906806 至少90%)之ee(對映異構體 物之外消旋體及其鹽亦較佳。里#彼等混合物。該等化合 本發明之化合物可藉由標 i)提供通式II之化合物（下文中稱為方法A):
10 'R9 法例如包含以下步驟的方 化學方法製備，該等方 (II) 尤 /、 各我之一，4 a从斤 R為虱或保護基或具有針對 R所才日疋之含義之—，5 之一或為保護基； "針對R5所指定之含義 π)適當時使化合物η(其中R4a為氯）與式r4_x1(其中尺4具 有以上所指定之含羞日γ 1达 義且x為可經親核性置換的離去基 團）之烷化劑在鹼存在下反應； 叫適當5日技化合物„(其中R5a為氣）與式r5我烧化劑或 :R5-x2,醯：劑(其中r5具有以上所指定之不為氫的 3義且X及X為可經親核性置換的離去基團）在驗存 在下反應； w)使化合物π與式r6_x之院化劑（其中以有以上所指定 之3義且X為可經親核性置換的離去基團）在鹼存在下 反應；及 131749.doc -48· 200906806 V)若R“及/或R5a為保護基，則移除保護基且適當時使所 得化合物11(其中R4a及/或0為氫m式rw及/或r5_ X1之烷化劑或式醯化劑(其_反4及，或r5具有以 上所指定之不為氫的含義且X1及X2為可經親核性置換 的離去基團）在鹼存在下反應。 右式π中之基團為氫，則烷基化步驟⑴將基團R4引 入右式11中之基團尺43為保護基，則首先將該基團移除， 付到R4a為氫的化合物，再以烷基化步驟Η)將基團R4引入 «亥化δ物。若式II中之Rsa為氫，則可藉由烷基化或醯化步 驟1U)將基團r5引入。若R4與R5相同，則步驟ii)與iii)可同 時或以任何次序連續進行。若基團R4、R5及R6相同，則步 驟iv)可同時與步驟ii}及/或丨丨丨）同時進行或在步驟π)及/或 iii)之後進行。 步驟iv)之烧基化以及步驟丨丨）及丨丨丨）之烧基化或醯化可類 似於標準烷基化或醯化方法進行，例如根據以下文獻所述 之方法進行：Ι·〇· Donkor等人，81〇〇%1^(1.0^111.1^1;1;· 1 1 (19) (2001), 2647-2649 ; B.B. Snider等人，Tetrahedron 57 (16) (2001)， 3301-3307 ; I. Yasuhiro 等人，
Heterocycles, 45, 1997, 1 15 1, J. Am. Chem. Soc. 105, 1983, 3214, J. Am. Chem. Soc. 124(47) (2002), 14017-14019, Chem. Commun. 1998, 659 或 M. Falorni 等人’£111*〇?·】·
Org. Chem. (8) (2000), 1669-1675。 為此，在步驟iv)中，使式II之哌畊化合物與適當烷化劑 (下文中之化合物X-R6)反應，得到式I之哌畊化合物（參 131749.doc •49· 200906806 見，例如 J. Am，Chem. Soc. 105，1983, 3214)。 在t化劑X-R6中，X可為南素（尤其氣、漠或碘）或〇_ S〇2-R ’其中Rm具有視需要經鹵素、Cl·。烷基或a心鹵 烷基取代之c丨-a烷基或芳基之定義。 該反應一般在-78t至反應混合物之沸點、較佳_5〇。〇至 价、特別較佳·避至饥範圍内之溫度下進行。—般而 言，該反應係在溶劑中、較佳在惰性有機溶劑中進行。又 適當的溶劑為脂族烴，諸如戊烧、己烧、環己烧及C5_ 烷烴之混合物；芳族烴’諸如曱苯、鄰二甲$、間二甲 本及對二曱苯；齒代烴’諸如二氯甲@、二氣乙烷、三氣 甲烧及氯笨；鱗類，法^ %頰老如乙醚、二異丙醚、第三丁基甲基 _、二噁烷、苯甲+ + 土 ^ . 本甲鞑及四虱呋喃；腈類’諸如乙腈及丙 '曱基乙基酮、二乙基酉同及第三丁基 甲基酮；醇類，钱^ 一 诸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁 酵^第三丁醇、水；二曱亞石風、Ν-甲基D比洛咬嗣、二曱基
V P胺及二甲基乙醯胺；以及嗎似N-甲基嗎琳，及其混 “勿。較佳的溶劑為甲苯、二氣甲垸、四氫吱喝、 °比二酮、二甲基甲醯胺及其混合物。 蚀田般而"’步驟^)中化合物11之燒基化係在驗存在下， 使用烷化劑r6_X來推 耒進仃。適當的鹼為：無機化合物，諸如 鹼金屬及鹼土金屬奇气凡& 技隹 虱虱化物，諸如氫氧化鋰、氫氧化鈉、 氫氧化卸或氫氧彳卜征·& ' ，虱水溶液；鹼金屬或鹼土金屬氧化 物’诸如氧化鋰、 卜 ,^^ 氧化鈉、乳化鈣及氧化鎂；鹼金屬及鹼 土孟屬虱化物，諸如氫 飞化鐘虱化納、氫化鉀及氫化鈣； 131749.doc -50- 200906806
鹼金屬胺化物’諸如胺化鋰(例如二異丙基胺化鋰)、胺化 鈉及胺化鉀；鹼金屬及鹼土金屬碳酸鹽，諸如碳酸鋰、碳 ^鉀、碳酸絶及碳酸以及鹼金屬碳酸氫鹽，諸如碳酸 氫納’·有機金屬化合物，尤其烧基驗金屬，諸如甲基鐘、 丁基鋰及苯基鋰；鹵化烷基鎂’諸如氣化甲基鎂；以及鹼 金屬及鹼土金屬烷醇鹽，諸如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、 第三丁醇鉀、第三戊醇鉀及二曱氧基鎂；此外，有機鹼， 例如第三胺’諸如三甲胺、S乙胺、二異丙基乙胺、2·羥 基吡啶及N-甲基哌啶、吡啶、經取代之吡啶，諸如三甲基 吡啶、二甲基吡啶及4_二甲基胺基吡啶，以及二環胺。一 般使用等莫耳錢。其亦可過量使用《甚至作為溶劑使 用。在一較佳實施例中，使用等莫耳量或基本上等莫耳量 之鹼。在另一較佳實施例中，所用鹼為氫化鈉。 可選步驟11)及111)之烷基化或醯化可類似於針對步驟 所才日疋之方法（例如根據Heterocycles，45，1997, 1 151及 Chem· Commun. 1998，659中所述之方法）進行。可選步驟 v)之烷基化或醯化可以同樣方式進行。 為此’在步驟ii)及iii)中，使式π之哌畊化合物（其中 R =氮且/或R5a=氫）與適當烷化劑（下文中之化合物xi_R4或
Xl_R5)或醯化劑（下文中之化合物X2-R5)反應，得到R5古氫 的式I之略畊化合物。 在烧化劑X^R4及XLrS中’ χ1可為函素或〇_s〇2_Rm，其 中Rm具有視需要經彘素、Cl-c4烷基或鹵烷基取代之 CVC4炫基或芳基之含義。在烷化劑xi_R4及xi_R5中，R4及 131749.doc -51 - 200906806 R5彼此獨立地為cvc道基、C3_C4稀基或C3_C4快基。在酿 化2劑R5-x2中，V為基團c(0)r51 ’其中r5i具有上述含義。 X —般為鹵素（例如氣）或基團〇_c(〇)_r5i。 以類似方式應用針對步驟iv)所述之有關溫度、鹼及溶劑 之内容。 若式π之基團與中之一者或兩者為保護基，則該/ 該等保護基以步驟V)移除。由此得到尺4與R5=H的通式 化&物下文中亦稱為化合物I*。接著藉由類似於步驟η) 及1U)之烷基化或醯化反應將一或兩個新的不為氫之基團 R4或/及R5引入化合物I*中。 適用於哌畊環之氮原子的保護基尤其為上述基團 C(0)R51，例如乙醯基。該等保護基之引入可類似於已知 之保濩基化學處理方法，藉由例如與式（R5ic(〇))2〇之酸酐 反應，例如根據Green, Wuts, Protective Gr0ups in 〇rganic Synthesis，第三版，1999, John wiley and s〇ns，第 553 頁 中所述之方法來進行。保護基R4a、R5a之移除可類似於已 i 知之保護基化學處理方法進行。 此外，式II之化合物已獲知於例如PCT/EP2007/050067 (=WO 2〇〇7/077247)，該文獻全文以引用方式併入本文 中。 化合物II之製備一般藉由使相應醇IIa脫水來進行： 131749.doc •52· ,10200906806 (Ha) 在式 Π3 中，Rl、R2、R3、R4a、R5a、R7、R8、R、Rn 上述含義’尤其所述較 化形式A·1)中，可首先將化人1 化形式（變 的離去基團，且接著了將=^之醇官能基轉化為適當 且接者可將該離去基團以化合物h_Lg形式 4去”肖去反應較佳在適當驗的存在下進行。 J去基團LG為易由經基製成的常用離去基團。該等離 去基團之實例為4-甲苯石黃酿基氧基（LG味s〇2C6H4CH3)' •^甲Μ料氧基（ns〇2CF3㈣料縣氧基 G 0-S02CH3)，後者尤其適當。該離去基團係根據常用 二，如心使醇IIa錢反應且接著與適當績酿氣(例 如甲烧〜酿氯或：T惫甲γ於航# ,乳飞一齓甲烷嶒醯乳)反應來引入。適當的鹼 \
R9 :下列供消去反應用之驗。然而，較佳使用可溶於有機溶 Μ的鹼’例如下述胺或氮雜環。特定而言，使用吼咬或 ^取代之吼口定，諸如二甲基胺基口比咬、二甲基t定或三甲 :吼°疋或其混合物。最好選擇有機驗以使得其亦充當溶 適用於消去反應的驗通常為：無機化合物，諸如驗 及驗土金屬氫氧化物，諸如氫氧化鐘、氫氧化納、氫氧化 鉀或鼠氧化約；氨水溶液；驗金屬或驗土金屬氧化物 如氧化鐘、氧化納、氧㈣及氧化鎮；驗金屬及驗土金屬 131749.doc -53- 200906806 氯化物’諸如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀及氫化鈣；鹼金屬 胺化物’諸如胺化鋰（例如二異丙基胺化鋰）、胺化鈉及胺 化卸’驗金屬及鹼土金屬碳酸鹽，諸如碳酸鋰、碳酸鉀、 石反酸鉋及碳酸鈣；以及鹼金屬碳酸氫鹽，諸如碳酸氫鈉； 有機金屬化合物，尤其烷基鹼金屬，諸如甲基鋰、丁基鋰 及苯基鋰；_化烷基鎂，諸如氣化曱基鎂；以及鹼金屬及 鹼土金屬烷醇鹽，諸如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、第三丁 醇鉀第_戊醇鉀及—甲氧基鎖；此外，有機驗，例如第 三胺，諸如三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、2_羥基吡啶 及N-甲基定…㈣、經取代之。比咬（諸如三甲基吼咬、 -甲基吡啶及4-二甲基胺基吡啶)以及二環胺。當然，亦可 使用不同驗之混合物。 ”、、'而，尤其適當的驗為具有足夠驗性、但基本上無親核 性的鹼’例如空間位阻型鹼金屬烷醇鹽(例如鹼金屬第‘ 丁醇鹽，諸如第三丁醇鉀）及尤其環狀脒類， DBU(1，8-二氮二環[5.4·0]十一-7-稀）及咖（1，5_ 二氮二 ^ [3.4.0]_壬-5_烯）。較佳使用最後所提及的脒類。 衣 消去反應通常在溶劑中進行，較佳在惰性有機溶劑 適當的惰性有機溶劑包括：芳㈣，諸如甲 - 甲本、間二甲苯及對二甲苯；齒代烴，諸如二氯甲斤-氣乙燒、氯仿及氯苯；㈣，諸如乙_、二異丙二： 丁基甲基醚、—噁烷、苯甲醚及四氫呋喃〜 腈及丙腈；酮類，諸如丙酮、甲，月，諸如乙 内an T丞乙基蜩、二乙_ 丁基曱基酮；醇類，諸如甲醇、 二 正丙醇、異丙醇、 I31749.doc -54- 200906806 正丁醇、第三丁醇、水；以及二甲亞砜、二甲基甲醯胺及 二甲基乙醯胺，以及嗎琳及N -甲基嗎琳。亦可使用所述溶 劑之混合物。較佳使用四氫呋喃。 藉由將醇官能基轉化成良好離去基團且隨後消去來使醇 Ila脫水可類似於先前技術之已知方法進行，例如類似於以 下文獻中所述之方法：Helv. Chim. Acta 1947，30，1454; Liebigs Ann. Chem 1992, (7), 687-692, Carbanions. 24. Rearrangements of (E)- and (Z)-2,2-diphenyl-3-pentenylalkah metal compounds; Sch. Chem., Georgia Inst. Technol., Atlanta, GA, USA; J. 〇rg. Chem. 1989, 54(7), 1671-1679; Chemical & Pharmaceutical Bulletin 1986, 34(7)，2786-2798，該等文獻之全部内容以引用方式併入本 文中。 在第二種變化形式（變化形式A2)中，藉由使化合物& 脫水來製備化合物II係在適當脫水劑存在下進行。 適當的脫水劑為例如三苯膦/DEAD(DEAD=偶氮二曱酸 二乙酯)系統及㈣⑽試劑。一般而言，三苯膦細ad 之組合係用於經m基取代之對f中心處之定向反轉 (Mitsunobu反應）；然而，在葙 社視核试劑存在下’其可充當輕 度脫水劑。對於化合物IIa，較 罕乂佳使用過罝的該系統，其中 三苯膦與DEAD兩種組分適合 、 w 口 Μ大致等莫耳之比率存在。
Burgess試劑為兩性離子型 幸二度脫水悧N-二乙基錢磺醯 基胺基曱酸甲酯（（C2H5)3N+ sn χτ- 尹、 5)3JN S〇2_n_c〇〇CH3
其可以等莫耳量或過量莫 、畔U 、耳里使用。與Burgess試劑的反 131749.doc '55- 200906806 二 ^ 14有機溶劑中進行。㉟當的惰性有機溶劑包 ::芳族烴’諸如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲 “卣代t ’諸如二氣甲烧、二氣乙院、氣仿及氣苯；酸 類諸如乙ϋ、二異丙驗、第三丁基，甲基鍵、二嗯燒、苯 甲醚及四氫呋喃；腈類’諸如乙腈及丙腈；及酮類，諸如 酮甲基乙基酮、二乙基酮及第三丁基甲基嗣。較佳使 用^•族煙或其；昆合物，且尤其曱苯。 r 乂
醇Ila經脫水劑脫水可類似於先前技術之已知方法進行， 例如類似於以下文獻中所述之方法進行：Synthesis 2003, 2〇1及1.11^抓8乂20〇1，81，461，該文獻全部内容以引用 方式併入本文中β 式Ila之醇可例如類似於文獻中已知之方法，藉由使相應 一肽刚驅物環化來製備，例如類似於以下文獻中所述之方 法：T. Kawasaki等人，〇rg. Lett· 2(19) (2000)，3027-3029, Igor L· Rodionov等人，Tetrahedron 58(42) (2002)，8515-8523 或 A, L. Johnson 等人，Tetrahedron 60 (2004) 961_ 965 ° 式Ila之醇亦可如以下流程中所說明，藉由在醇酿反應 中、使式III之苯甲醛與哌畊化合物IV偶合來製備：
(IV) 131749.doc -56- 200906806 在式 III 及 IV 中，變數 Rl、R2、R3、R4a、R5a、R7、R8、 R9及R1Q具有針對式n所指定之含義。 III與IV以醇醛反應之方式發生的反應通常在適當鹼存在 下進行。適當的鹼為醇醛反應常用的彼等鹼。適當的反應 條件獲知於先前技術且描述於例如j. 〇rg Chem. 2000，65 (24)，8402-8405中，其全部内容以引用方式併入本文中。 化合物III與化合物IV之反應亦可直接產生相應的醇醛縮 合產物’亦即式π之化合物。特定而言，當化合物IV中之 基團R4a&R5a為醯基（例如SR52c(〇)_之基團，其中R52具有 針對R51所指定之含義之一且尤其為烷基，例如曱基） 時情況便係如此。 該等醇搭縮合反應可類似於以下文獻中所述之方法進 行：J. Org. Chem· 2000, 65 (24)，8402-8405, Synlett 2006, 677 及 J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 591，其全部内容以引 用方式併入本文中。 醇醛縮合反應一般在適當鹼存在下進行。適當的鹼為醇 醛縮合反應常用的彼等鹼。較佳使用鹼金屬或鹼土金屬碳 酸鹽作為鹼，例如碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸铯或其混合物。 該反應較佳在惰性（較佳非質子性）有機溶劑中進行。適 當溶劑之實例尤其為二氣曱烷、二氣乙烷、氣苯、醚類 (諸如乙醚、二異丙醚、第三丁基甲基醚、二噁烷、苯甲 醚及四氫呋喃）、腈類（諸如乙腈及丙腈）以及二曱亞碾、二 曱基甲醯胺、Ν-曱基吡咯啶_及二甲基乙醯胺。較佳溶劑 尤其選自由一甲基甲醯胺、Ν_曱基吡咯啶酮及二甲基乙醯 131749.doc •57· 200906806 胺組成之群。 醇駿縮合反應所需的溫度通常在〇。〇至所用溶劑之沸點 範圍内且尤其在10至80。〇範圍内。 對於111與IV之反應，已發現化合物IV中之基團R4a及R5a 表示醯基（例如式R52c(〇)-之基團）係有利的。將該等保護 基引入化合物iv中可類似於已知之保護基化學處理方法， 例如藉由使相應無NH化合物（式IV之化合物，其中、 R5a=H)與式（r52c(〇))2〇之酸酐反應，例如根據以下文獻中 所述之方法進行：Green，Wuts，Protective Groups in Organic Synthesis，第 3版，1999, J〇hn Wiley and 8。旧， 第553頁。保護基Rh、R5a之移除可類似於已知之保護基化 學處理方法進行。 若化合物IV中之基團R4a及Rh表示醯基，則該等基團較 佳在醇醛縮合反應之後移除，得到式II之化合物，其中 R4a=R5a=氫。基團R“及一般藉由水解移除，基團r“通 常已在醇醛縮合反應條件下裂解。接著根據步驟u)及“丨) 將基團R4及（適當時）基團R5引入R4a = R5a=氫的所得化合物π 亦可用與本文中所述之方法類似的方式製備式Γ化合
131749.doc -58- 200906806 …、…、…mRl。具有上述含義， 尤其$上述較佳含義之一，R4。為氫或保護基，且尺5。具有針 對R所指定之含義之-或為保護基。較佳保護基為上述式 R52c(o)-之醯基，其中r52具有針對尺5〗所指定之含義之— 且尤其為C ! - C 4院基，例如曱基。
右式I中之R c及/或R5e為保護基，則移除保護基Μ。及/或 R5、由此得到化合物〖，，其中R4。及（適當時）R5。為氫。’ 接著較佳在鹼存在下，使該化合物丨，（其中R4e為氫）與式 R -X之烷化劑反應。若R5e為氫，則較佳在鹼存在下，使 化合物I，與式R5-X1之烷化劑或式之醯化劑反應。對 於化合物Γ與烷化劑XLr5或X2_r5之反應，類似地 應用以上針對步驟ii)及iii)所述的内容α 化合物I可類似於化合物II之製備，藉由使化合物⑴與 化合物IV a進行醛醇加成且隨後消去水或較佳藉由使化合 物ΙΠ與化合物IVa在醇醛縮合反應條件下反應來製備：
在該流程中’變數 R1、R2、R3、r4c、r5c、r6、r7、 R8、R9及R1G具有上述含義。 醛III可購得或可根據已知的醛製備方法合成。 式IV及IVa之化合物可分別藉由通式v及Va之化合物之 131749.doc -59- 200906806 分子内環化反應，類似於獲知於文獻的其他方法，例如根 據以下文獻之方法製備：T. Kawasaki等人，〇rg. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029， Igor L. Rodionov 等人，
Tetrahedron 58(42) (2002)， 8515-8523或 A. L. Johnson等 人 ’ Tetrahedron 60 (2004)，961-965。 適當時在環化反應之後，將不為氫的基團Rh或R4。、RSa 或R5C引入（若式V及Va中之R4a4R4c&/或R5b為氫）。
在式V中，變數R4a、、r8、r9&r10具有上述含義。 R為氫、C!-C4烧基、C3-C4烯基或C3-C4快基。此處，Rx 例如為C^C6烷基（尤其曱基或乙基），或苯基_Ci_c6烷基（例 如苄基）。在式Va中，變數R4C、R7、R、r9&rio具有上述 含義。R5b為氫、CVC4烷基、C3-C4烯基或c3-C4炔基。此 處，Rx例如為Cl_(：6烷基（尤其甲基或乙基），或苯基_Ci_c6 院基（例如苄基）。 式V或Va之化合物之環化反應可在鹼存在下進行。在此 情況下’反應一般在〇°C至反應混合物之沸點、較佳丨ye 131749.doc -60- 200906806 至5(TC、特別較佳饥至饥之範圍内的溫度下進^反 應可在溶劑中、較佳在惰性有機溶劑中進行。 適當的惰性有機溶劑包括脂族煙，諸如戍烧、己烧、環 己烷及以烷烴之混合物；芳族烴，諸如甲$、鄰二； 苯、間二甲苯及對二甲苯；函代煙，諸如二氯甲烧、二氣 乙烧、三氣甲院及氯苯^類，諸如乙喊、二異丙驗、第 三丁基甲基H烧、苯甲峻及四氣咬口南；猜類，諸如 乙腈及丙腈；酮類’諸如丙酮、甲基乙基酮、=乙基酮及 第二丁基甲基醇類，諸如甲肖、乙醇、正丙醇、異丙 醇、正丁醇'2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、水；以及二甲 亞石風、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺；以及嗎琳及n_甲基 嗎咐。亦可使賴述溶敎混合物。較佳溶料具有^ 至10:1之混合比的四氫呋喃/水混合物。 屬？！的鹼為：例如’無機化合物’諸如驗金屬及驗土金 " 虱虱化鈉、虱乳化鉀或氫氧 Γ:氣水溶液’·驗金屬或鹼土金屬氧化物，諸如氧化 物，諸如氫化經、氫化鈉、氫化二:驗土金“化 ^, 虱化鉀及虱化鈣；鹼金屬胺化 鉀：驗：：化鐘(例如二異丙基胺化鐘)、胺化納及胺化 於绝及/驗土金屬碳酸鹽’諸如碳酸經、碳酸鉀、碳 碳以鹽，諸如碳酸氯納；有 =:，尤其烧基驗金屬，諸如甲基鐘、丁基链及 二屬广函化貌基鎖’諸如氣化甲基鎂；以及驗金屬及鹼 金屬院醇鹽’諸如甲醇納、乙醇納、乙醇卸、第三丁醇 131749.doc 200906806 鉀、第三戊醇鉀及二曱氧基鎂；此外，有機鹼，例如第三 胺，諸如三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、2-羥基。比咬及 N-甲基哌啶、吡啶、經取代之吡啶（諸如三甲基吡π定、二 曱基°比啶及4-二曱基胺基吡啶）以及二環胺。當然，亦可使 用不同鹼之混合物。尤其較佳為第三丁醇鉀、2_羥基吼咬 或氨水溶液或該等鹼之混合物。較佳地，使用該等驗中之 僅一種。在一特別較佳實施例中，反應在氨水溶液存在下 進行，該氨水溶液濃度可為例如1〇至50%(w/v)。在另一特 別較佳實施例中，環化反應較佳在回流條件下、在包含正 丁醇或丁醇異構體混合物（例如正丁醇與2_丁醇及/或異丁 醇之混合物）及N-曱基嗎啉在内的混合物中進行。
V或Va之ί衣化反應亦可在活化化合物存在下、在酸催化 下進行或用力口熱方法進行。ν在酸存在下之反應—般在 1(TC至反應混合物之沸點、較佳5〇乞至沸點之範圍内的溫 度下肖別佳在彿點溫度下、在回流下進行。—般而 言，反應在溶劑中、較佳在惰性有機溶劑中進行。又 適當的溶劑原則上為亦可用於驗式環化反應的彼等容 劑，尤其醇類。在一較佳實施例中，反應在正丁醇或不同 丁醇異構體之混合物（例如，正τ醇與2_丁醇及/或異 之混合物）中進行。 和 適用於V或心之環化反 .^ ν敗屌則上為Bronstedt醆路易 斯酸(Lewis acid)。牲中丄 ^ 妒^ , ^ , 寺 5 ，可使用無機酸，例如氫_ 酉夂，诸如風風酸、氣氣 於及古着龄. 、 虱溴酉夂’·無機含氧酸，諸如硫 否文及问風酉夂，此外，益撼u …、機路易斯酸，諸如三氟化硼、三氯 I31749.doc -62- 200906806 化鋁、氯化鐵（in)、氣化錫（IV)、氣化鈦（IV)及氯化鋅 (II) ’以及有機酸，例如羧酸及羥基羧酸，諸如甲酸、乙 酸、丙酸、草酸、擰檬酸及三氟乙酸；以及有機磺酸，諸 如甲苯磺酸、苯磺酸、樟腦磺酸及其類似物。當然，亦可 使用不同酸之混合物。 在本發明方法之一實施例中，反應係在有機酸存在下， 例如在羧酸（諸如甲酸、乙酸或三氟乙酸或該等酸之混合 物）存在下進行。較佳地，僅使用該等酸中之一種。在— 車父佳實施例中，反應在乙酸中進行。 在一特別較佳實施例中，酸式環化反應較佳在回流條件 下、在包含正丁醇或丁醇異構體混合物（例如正丁醇與丁 醇及/或異丁醇之混合物）、N_甲基嗎淋及乙酸在内的混合 物中進行。 ° 在本發明之另一實施例+，V或Va之轉化係藉由在驗存 在下、用活化劑處理來進行。在此情況下，RX為氫。適當 活化制之實例為二_(N_琥站醯亞胺）碳酸_。此外，適當活 ，劑為聚苯乙烯或非聚苯乙烯支撐之二環己基碳化二：亞 胺（DCC)、二異丙基碳化二醯亞胺、1-乙基-3-(二甲基胺基 丙基m化二醯亞胺（EDAC)、m〜⑽）、氣;酸酉土旨 (諸如孔甲酸甲醋、氯甲酸乙酿、氣曱酸異丙_、氣甲酸 異丁:曰’氣甲酸第二丁酯或氣甲酸烯丙酯)、三甲基乙醯
Lb二酸、：燒膦酸酐、雙(2_側氧基_3·鳴㈣基)_磷酿 ' )或飧醯氯（諸如曱烷磺醯氣、甲苯磺醯氣或苯於 醯虱)。$當的鹼為針對鹼式環化反應所列舉的化合物： 131749.doc •63· 200906806 在一實鈀例中，所用鹼為二 —乙胺或N-乙基二異丙基胺或其 此合物，尤其較佳為N_乙基^ u丞一異丙基胺。 在本發明之另一實施例φ 中 v或Va之轉化係專門藉由將 反應混合物加熱來進行（埶 。 T 1熟％化）。此處，該反應一般在 i〇c至反應混合物之沸點 ''' 較仏5 0 C至反應混合物之沸點 之範圍㈣溫度下、尤其較佳在反應混合物之彿點下在回 w下進π Θ反應-般在溶劑中、較佳在惰性有機溶劑中 進行。 f
適當的溶劑原則上為可用於&斗 々』用於鹼式裱化反應的彼等溶劑。 較佳為極性非質子溶劑’例如二甲亞砜或二甲基甲醯胺或 其混合物ϋ”施例中’反應在二甲亞射進行。 若化合物V或Va中之基團R4a或R4。及/或RSb中之一者或兩 者為氫，則可將哌喑氮使用烷化劑R4a_xl、κ、χ1、r4c_x1 或Rk-X1烷基化，或藉由與醯化劑R4a_x2、R5a_x2、r4c_x2 或R -X反應來使之得到保護基以便將基團R4a或尺“及/或 R5m5e引入。此處，R4a、R4C、R5a、r5c、χ1&χ2具有以 上所指定之含義。 對式V或Va之化合物而言，其可藉由以下所展示之流 程、類似於文獻方法，例如根據以下文獻之方法製備： Wilford L_ Mendelson 等人，Int. j Peptide & pr〇tein
Research 35(3)，（1990)，249-57，Glenn L. Stahl等人，J· Org. Chem. 43(11)，（1978), 2285-6 或 A. K· Ghosh 等人，
Org. Lett. 3(4)，（2001)，635-638。 131749.doc -64- 200906806
及r〗g具有針對式v所指定之含義。此合成包含在第一步驟 中、在活化劑存在下、式VII之甘胺酸酯化合物與經8〇(；保 護之苯丙胺酸化合物VIII或villa偶合。亦可使用另一種胺 基保護基替代Boc。 式VII之化合物與式VIII或Villa之化合物的反應一般在 -30°C至反應混合物之沸點、較佳〇°C至5〇〇c、尤其較佳 20°C至35°C之範圍内的溫度下進行。該反應可在溶劑中、 較佳在惰性有機溶劑中進行。 一為又而s ’反應需要活化劑之存在。適當的活化劑為縮 合劑，諸如聚苯乙烯或非聚苯乙烯支撐之二環己基碳化二 酿亞胺（DCC)、二異丙基碳化二醢亞胺、幾基二啼。坐 (CDI)、1-乙基-3-(二甲基胺基丙基）碳化二醯亞胺 (EDAC)、氯曱酸酯（諸如氣曱酸甲酯、氣甲酸乙酯、氣甲 酸異丙酯、氣曱酸異丁酯、氯曱酸第二丁酯或氣曱酸歸兩 酯）、三甲基乙醯氣、多磷酸、丙烷膦酸酐、雙（2>_側氣義 3-噁唑啶基）-磷醯氣（BOPC1)或磺醯氣（諸如曱烷確驗氣 131749.doc -65- 200906806 甲苯醯氯或苯磺醯氯）。根據一實施例，較佳活化劑為 EDAC 或 DCC。 VII與VIII或villa之反應較佳在鹼存在下進行。適當的 鹼為針對二肽V環化為哌畊IV所列舉的化合物。在一實施 例中，所用鹼為三乙胺或N_乙基二異丙基胺或其混合物’ 尤其較佳為N-乙基二異丙基胺。 將化合物VI或via去保護以得到化合物v或va可藉由常 用方法諸如根據以下文獻之方法進行：Glenn L. Stahl等 人，J. 〇rg. Chem. 43(11)，（1978)，2285-6 或 A. K. Ghosh 等 人，〇rg. Lett. 3(4)，（2001)，035-638。去保護一般藉由用 酸處理來進行。適當的酸為Br0nstedt酸與路易斯酸，較佳 為有機羧酸，例如曱酸、乙酸或三氟乙酸或其混合物。在 一較佳實施例中，反應在三氟乙酸存在下進行。 反應一般在-3(TC至反應混合物之沸點、較佳〇。〇至 5〇°C、尤其較佳2(rc至35。〇之範圍内的溫度下進行。反應 可在溶劑中、較佳在惰性有機溶劑中進行。 適當的溶劑原則上為以上結合乂鹼式環化為以所述的溶 劑，尤其為四氫呋喃或二氣甲烷或其混合物。在一較佳實 施例中’反應在二氣甲烷中進行。 若使用另一種保護基替代B〇e，則所用去保護方法當然 應適用於所述保護基。 若化合物IV及iVa中之基團1143及1153或114(；及115。為氫，則 化合物IV及IVa亦可根據以下流程、藉由甘胺酸酯衍生物 Vila與苯丙胺酸化合物vmb4 vnic之分子間環化反應來 131749.doc -66 - 200906806 製備：
〇
在該等流程中，R、R 、R7、r8 ϋ9 ^ 1() κ、R、R9及R1G具有以上所 指定之含義。Ry為燒基，例如ψ A + ^ w J如甲基或乙基。分子間環化反 應可藉由鹼（例如氨）來實現β 人& 兄化合物Vila及/或Vmb或 VIIIc亦可以其酸加成鹽（例如鹽酸鹽）形式使用。 化合物I之製備包 根據另一實施例（下文中稱方法B) 含： 0 提供通式IX之化合物
0 Ή R、r3、rir6具有上述含義且r5i有針對 R所指定之不為氫的含義之一或為保護基； )使化σ物Ix與式χ之节基化合物在驗存在下反應 131749.doc -67- (X) 200906806
其中R7、R8、R、Rl0具有以上 親核性置換的離去基團；及 所指定之含義且X為 可經 m)若R、保護基，則移除該保護基。 在式U中’ Ρ較佳具有針對R5所指定之不為氣的含義 之-。在式X中，變數χ較佳具有以下含義之_ : _ ί \ 其氯、漠或硬)或〇_s〇2_R'其中Rm具有視需要經函素、 ca院基或Cl.C4a基取代之基或芳基之含義。 適用於DC W環中之氮原子的保護基尤其為上述基團 C(0)R51，例如乙醯基。 步驟⑴中化合物IX與化合物X之反應可類似於方法A、 步驟iv)中所述的方法或根據例如j Am s。。n 1983, 3214中所述的方法進行。纟—較佳實施例中，反應 係在作為鹼之氫化鈉存在下、在作為溶劑之比曱基吼咯啶 酮中進行。 化合物IX可如以下流程所說明、藉由使化合物χι與苯甲 醛化合物XII反應獲得。 0
(XI) (XII)
IX R4a具有以 此處，R1、R2、R3、R51 R6具有上述含義 131749.doc •68- 200906806 上所指定之含義之—或為保護基。適用㈣之㈣環中之 氮4原 '的保護基尤其為上述基團C(〇)R5,，例如乙酿基。 f及Ra尤其為上述基紅_52之_，例如乙酿基。 XI與ΧΠ之反應可在如已針對m與iv^Va之反應所述的 醇搭縮合反應條件下進行。該等醇I 缩合反應可類似於以 下文獻中所述之方法進行：J. Org. Chem. 2_，65 (24) 8402-8405, Synlett 2006 677 τ τ-τ + 677, J. Heterocycl. Chem. 1988 25, 591，該文獻全文以引用方式併入本文中。 反應-般在鹼存在下進行。利鹼較佳為驗金屬或驗土 金屬碳酸鹽’例如碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鉋，或其混合 物0 f 反應較佳在惰性（較佳非質子）有機溶劑中進行。適當溶 劑之實例尤其為二氯曱烧、二氯乙院、氯苯、醚類（諸如 乙醚、二異丙醚、第三丁基甲基醚、二噁烷、苯甲醚及四 氫吱喃）、腈類（諸如乙腈及丙腈）以及二曱亞砜、二曱基甲 醯胺、N-甲基吡咯啶酮及二甲基乙醯胺。 所反應的化合物較佳為R4 a及R5 a為保護基且尤其為醯基 R 0:(0)-(1^=(^-(:4烷基）（例如乙醯基）的彼等化合物χι。 因此，縮合反應之後一般移除保護基。保護基R4a、R5a之 移除可類似於已知之保護基化學處理方法，例如藉由
Green, Wuts，Protective Groups in Organic Synthesis 第 3 版’ 1999，John Wiley and Sons，第553頁中所述之方法進 行。隨後藉由以上在方法A中針對步驟ii)及iii)所指定之方 法進行烷基化以便將基團R4及/或R5引入。 131749.doc -69- 200906806 似 化合物χι係已知的 其製備 可根據以下所示之流程、類 於上述化合物V之製僙進行：
、 R γν ΗΝγ^ρ6 ° ο 〇 在此流程中，R4a、R5a η Ρ6 θ Α 及尺具有上述含義。Rx較佳為Ci. C4烧基或节基。Boc為第三丁氧基羰基。 有關第一反應步驟之更多細節，可參考化合物νπ與化 合物VIII或villa之反應或參考乂11&與¥11比或vnic之反 應。隨後Boc保護基之移除可類似於化合物VI轉化成化合 物V進行。所得去保護化合物之環化反應可使用針對化合 ( 物v之環化反應所述之方法進行。若R4a及為保護基， 例如基團C(0)R51，則該等保護基可類似於已知之保護基 化學處理方法’例如藉由與式（R5ic(〇))2〇之酸酐反應，例 如藉由以下文獻中所述之方法引入：Green，Wuts，
Protective Groups in Organic Synthesis，第 3 版，1999, John Wiley and Sons，第 553 頁。 r5#h的式I化合物亦可藉由使式I之哌畊化合物（其中R5 為氫）與含有不為氫之基團R5之烷化劑或醯化劑反應來製 131749.doc -70- 200906806 備。該等反應可類似於結合方法A步驟、ni)及v)所述之 方法進行。相應的烧基化反應亦可在化合物Vi】、Vila、 VIII、Villa、Vlllb及 Vnic之階段進行。 為此，使R5=氫的式I之哌畊化合物與適當烷化劑（下文 中之化合物X^R5)或醯化劑（下文中之化合物X2_R5)反應， 產生R5#氫的式I之哌畊化合物。 在烷化劑X〗-R5中，X1可為鹵素或〇_s〇2_Rm，其中…具 有視而要經鹵素、Ci-C4烷基或（：丨-(：4鹵烷基取代之烷 基或芳基的含義。在醯化劑X2_R5中，X2可為_素，尤其 C1。此處，R5為基團（C〇)R5l。 反應一般在-78 c至反應混合物之沸點、較佳_5〇。匸至 65C、尤其較佳_3〇C至65。(：之範圍内的溫度下進行。一般 而言’反應在溶射、較佳在惰性有機溶劑中進行。 適當溶劑為針對二肽V環化為哌畊IV所提及的化合物， 尤其甲苯、二氯曱⑨、四氫呋喃或二f基甲醯胺或其混合 物。 較佐實細例中，使R5=H的化合物〗與烷化劑或醯化 射驗存在下反應。適當驗為針對二肽謂化^㈣腦 提及的化合物。該等驗一般以等莫耳量使用。其亦可過量 使用或甚至作為溶劑使用。 曰 牧权佳賞施例中，鹼係以等 莫耳量或以基本上等蕈耳 个寻旲斗之罝添加。在另一較佳實施例 中，所用驗為氫化鈉。 :者’ R5為Η之基團NR5之烧基化或醯化亦可使用前驅 仃。因此，舉例而言，R5a或R、H的化合物„、IV、 I31749.doc 200906806 V、 VI、vm可如上所述進行N-烷基化或N_醯化。以同樣 方式可將稱為R4或R4a之基團為氫的前驅物Η、IV、v、 VI、 VII烷基化。 式I化合物此外可在基團R|處加以改質。因此，舉例而 吕，R為CN、視需要經取代之苯基或視需要經取代之雜 %基的式I化合物可由R1為鹵素（諸如氯、溴或碘）之化合物 I、藉由取代基R之轉化、例如類似於以下文獻所述之方 法製備.J· Tsuji，Top. 〇rgan〇met Chem (14) (2〇〇5)，第 頁 J. Tsuji， Organic Synthesis with Palladium Compounds，（1980)，第 207 頁，Tetrahedr〇n Lett· 42, 2001 ’ 第 7473 頁或 〇rg. Lett. 5,2〇〇3, 1785。 為此，具有作為取代基R1之鹵原子（諸如氣、溴或碘）的 式I之哌畊化合物可藉由與含有基團R,之偶合搭配物（化合 物w-χ3)反應來轉化為另一種式丨之哌_衍生物。亦可以類 似方式使化合物la、II及Ila反應。 反應一般在催化劑存在下、較佳在過渡金屬催化劑存在 下進行。一般而言，反應在鹼存在下進行。 適當的偶合試劑其為若R1為苯基或雜環基則χ3 表示以下基團之一的彼等化合物： -Zn-R，其中R為鹵素、苯基或雜環基； -B(〇m2，纟中R^H或Cl_C6院基，其中兩個烧基取代 基可共同形成c2-c4伸烷基鏈；或 -SnRn3，其中 烷基。 該反應一般在-78°C至反應混合物之沸點、較佳_3〇。〇至 131749.doc •72· 200906806 尤’、較佳30 C至65。。之範圍内的溫度下進行。—炉 而言，該反應在惰性有機溶劑中、在驗存在下進行。又 適备洛劑為結合二肽IV環化為哌呼v所提及的化合物。 在本發明方法之—實施例中，配合催化量之水使用四氫咳 喃’在另-實施例中’僅使用四氫呋喃。 、田的驗為針對—肽IV環化為D㈣V所提及的化合物。 該等驗-般以等莫耳量使用。其亦可過量使用或甚至作 為溶劑使用。 在本發明方法之一較佳實施例中，以等莫耳量添加鹼。 在另-較佳實施例中，㈣驗為三乙胺或碳酸絶，尤其較 佳為碳酸鉋。 適用於本發明之方法的催化劑原則上為過渡金屬州、 Fe Pd、Pt、Zr或(^之化合物。可使用有機或無機化合 物。可以 Pd(PPh3)2Cl2、Pd(〇Ac)2、PdCl2 或 Na2PdCl4 為 例。此處，Ph為苯基；Ac為乙醯基。 1 不同的催化劑可單獨使用或作為混合物使用。在本發明 之一較佳實施例中，使用Pd(PPh3)2Cl2。 為製備R為CN的化合物I，亦可類似於已知方法，使Rl 為氣、漠或硬的化合物Ia與氰化銅反應（參見，例如
Orgamkum’ 第 21 版，2001，Wiley，第 404 頁，Tetrahedron
Lett· 42, 2001，第 7473 頁或 〇rg· Lett. 5, 2003，1785 及其中 所引用之文獻）。 該等轉化一般在100°C至反應混合物之沸點、較佳l〇(rc 至250C之範圍内的溫度下進行。一般而言，該反應在惰 131749.doc -73· 200906806 枭子性極性溶劑， Ν’Ν^二甲基咪唑 性有機溶劑中進行。適當溶劑尤其為非 例如二甲基甲醯胺、N_甲基吡咯咬酮 啶-2-酮及 二甲基乙S篮胺。 或者，亦可對化合物I之前驅物進行其 适仃丞團R之轉化。因 此’舉例而言，可使Ri為鹵原子（諸 V两又氣、涘或碘）的化合 物II進行上述反應。 f 或者，RmH之基團NR4a、NR\炫基化或酿化 亦可使用前驅物進行。因此，舉例而言，尺^或尺^為Η的 化合物n、IV、v、VI、彻可如上所述進行ν_烧基化或 Ν-酿化。可以同樣方式將稱為R^R4a之基團為氫的前驅 物 II、IV、V、VI、VII烷基化。 呈異構體混合物之形式與純異構體之形式之化合物1及 其農業上適用之鹽皆適用作除草劑。其適合呈原樣或呈經 適當調配之組合物。包含化合物丨或1&的除草組合物非常有 效地（尤其在高施用量下）防治非作物區域上之植被。其對 諸如小麥、稻、玉米、大豆及棉花之作物中之闊葉雜草及 禾草起作用而不對作物產生任何明顯的損害。此作用主要 在低施用量下觀測到。 視所述施用方法而定，化合物I或Ia或包含其的組合物可 另外在更大量作物中使用以便消除非所需植物。適當作物 之實例如下： 洋惠（Allium cepa)、鳳梨（Ananas comosus)、花生 (Arachis hypogaea)、蘆筍（Asparagus 〇fficinalis)、燕麥 (Avena sativa)、甜菜高山種（Beta vulgaris spec. 131749.doc -74- 200906806 altissima)、甜菜蕪菁種（Beta Vulgaris spec, rapa)、甘藍型 油采（Brassica napus var. napus)、蕪菁甘藍（Brassica napus var· naP〇brassica)、野生甘藍（Brassica rapa var. silvestris)、甘藍（Brassica oleracea)、黑芥（Brassica nigra)、中國茶（Camellia sinensis)、紅花（Carthamus tinctorius)、美國山核桃（Carya illinoinensis)、擰檬（Citrus limon)、甜燈（citrus sinensis)、小果咖啡（Coffea arabica)(中果咖啡（c〇ffea canephora)、大果咖0非（Coffea liberica))、黃瓜（Cucumis sativus)、百慕達草（Cynodon dactyl on)、胡蘿蔔（Daucus carota)、油棕（Elaeis guineensis)、歐洲草莓（Fragaria vesca)、大豆（Glycine max)、陸地棉（Gossypium hirsutum)(木本棉（Gossypium arboreum)、草本棉（Gossypium herbaceum)、葡萄葉棉 (Gossypium vitifolium))、向曰蔡（Helianthus annuus)、巴 西橡膠樹（Hevea brasiliensis)、大麥（Hordeum vulgare)、啤 酒花（Humulus lupulus)、甘薯（Ipomoea batatas)、核桃 (Juglans regia)、扁豆（Lens culinaris)、亞麻（Linum usitatissimum)、番莊（Lycopersicon lycopersicum)、蘋果種 (Malus spec.)、木薯（Manihot esculenta)、紫苜蓿 (Medicago sativa)、芭蕉種（Musa spec.)、菸草（Nicotiana tabacum ; N.rustica)、油橄欖（Olea europaea)、稻（Oryza sativa)、金曱豆（Phaseolus lunatus)、菜豆（Phaseolus vulgaris)、歐洲雲杉（Picea abies)、松樹種（Pinus spec.)、 開心果（Pistacia vera)、婉豆（Pisum sativum)、甜櫻桃 131749.doc -75- 200906806 (Prunus avium)、桃樹（Prunus persica)、西洋梨（Pyrus communis)、杏仁（Prunus armeniaca)、酉曼樓相匕（Prunus cerasus)、爲桃（Prunus dulcis)及歐洲李（Prunus domestica)、紅醋栗（Ribes sylvestre)、蓖麻（Ricinus communis)、甘簾（Saccharum officinarum)、黑麥（Secale cereale)、白芥（Sinapis alba)、馬鈴薯（Solanum tuberosum)、高樑（Sorghum bicolor ; s. vulgare)、可可樹 (Theobroma cacao)、紅車軸草（Trifolium pratense)、小麥 (Triticum aestivum)、黑小麥（Triticale)、杜倫小麥 (Triticum durum)、蠶豆（Vicia faba)' 葡萄（Vitis vinifera) 及玉米（Zea mays)。 較佳作物如下：花生、甜菜高山種、甘藍型油菜、甘 藍、檸檬、甜橙、小果咖啡（中果咖啡、大果咖啡）、百幕 達草、大豆、陸地棉（木本棉、草本棉、葡萄葉棉）、向曰 葵、大麥、核桃、扁豆、亞麻、番茄、蘋果種、紫苜蓿、 菸草、油撖欖、稻、金曱豆、菜豆、開心果、豌豆、扁 桃、甘蔗、黑麥、馬鈐薯、高樑、黑小麥、小麥、杜倫小 麥、蠶豆、歐洲葡萄及玉米。 此外，式I化合物亦可用於因育種（包括基因工程方法）而 耐受除草劑之作用的作物。 此外，式I化合物亦可用於因育種（包括基因工程方法）而 耐受昆蟲或真菌侵襲的作物。 此外，已發現式I化合物亦適用於使植物部分脫葉及/或 脫水，因此適用於諸如棉花、馬鈴薯、油菜、向日葵'大 131749.doc -76- 200906806 旦或蠢旦（尤其棉花）之作物。鑒於此’已發現用於使植物 脫水及/或脫葉的組合物、製備該等技合物之方法及使用 式1化合物使植物脫水及/或脫葉的方法。 作為脫水料，幻化合物不僅特別_於使諸如馬龄 、油采、向曰葵及大豆之作物之地上部分脫水， 用於使穀類植物脫水。因此可以完全以機械收穫㈣重要 作物。 另一經濟利益為促進收穫，藉由將柑桔類水果、撤禮及 ，、他物種及品種之有毒果 著心、隹“有“㈣及堅果之開裂或對樹之附 而可促進收穫。相同機制(亦 植物之果只部分或葉部分與芽八、 組織）亦為控制有用植物（尤其棉花）脫葉所必需。少脫洛 的::品:短個別棉花—可提高收獲後 化合物1或包含化合物1的除草組合物可例如以現成可用 之喷灑型水溶液、粉末、懸 /現成可用 :、油性或其他懸浮液)或分散液、乳： = : =水 糊狀物、粉劑、播撒物質或顆粒之形式、藉助於嘴；；： 化、撒粉、展布、喷淋或處理種子或與種子混務 使用形式視預定目的而定；在任何情 °吏用。 明之活性成分儘可能最精細的分布。應確保本發
除草組合物包含除草有效量之至少一 之農業上適用之鹽，及常 "α物或式I 常用於調配作物保護劑之二配？保護劑的助劑。 U之助劑之實例為情性助劑、固體 13l749.doc •77- 200906806 載劑、界面活性劑（諸如分散劑、保護性膠體、乳化劑、 濕潤劑及增黏劑）、有機及無機增稠劑、殺菌劑、防凍 齊J '肖’包劑、視需要之著色劑及用於種子調配物之黏著 劑。 增稠劑（亦即，賦予調配物以經改質之流動特性（亦即， 靜止狀態時黏度高且移動時黏度低）的化合物）之實例為多 聽’諸如三仙膠（Kelco 之 Kelzan®)、Rhodopol® 23(Rh_
Poulenc)或Veegum㊣（獲自R T vanderbilt)，以及有機及無 機層狀礦物質，諸如Attaclay(g)(獲自Engelhardt)。 请泡劑之實例聚矽氧乳液（諸如siiikon® SRE、Wacker或 Rhodorsil®(獲自Rhodia))、長鏈醇、脂肪酸、脂肪酸鹽、 有機氟化合物及其混合物。 可添加殺菌劑以便使水性除草調配物穩定。殺菌劑之實 例為基於二氯苯及苄醇半曱縮醛之殺菌劑（ICI之Pr〇xel⑧或
Thor Chemie 之 Acticide® RS 及 Rohm & Haas 之 Kathon® MK)以及異噻唑啉酮衍生物，諸如烷基異噻唑啉酮及苯并 異0塞 °坐琳酮（Thor Chemie之 Acticide MBS)。 防凍劑之實例為乙二醇、丙二醇、尿素或甘油。 著色劑之實例為水難溶性顏料及水溶性染料。可提及之 實例為稱為以下名稱的染料：若丹明B(Rhodamin B)、c丄 顏料紅112及C.I.溶劑紅〗，以及顏料藍15 j、顏料藍15:3、 顏料藍15:2、顏料藍15:1、顏料藍8〇、顏料黃1、顏料黃 13、顏料紅112、顏料紅48:2 '顏料紅48:1、顏料紅57: j、 顏料紅53:1、顏料橙43、顏料橙34、顏料橙5、顏料綠 131749.doc • 78 - 200906806 ::、：料綠7、顏料白6、顏料掠。、鹼性紫!。、驗性紫 23、：:生Γ51、酸性紅52、酸性紅14、酸性藍9、酸性黃 驗性紅1 〇、驗性紅丨〇 8。 、 烯實例為聚乙稀料相、聚乙酸乙稀_、聚乙 烯私及填充體（tyI〇se)。 適當的惰性助劑（例如）如下： 中至高沸點之礦物油館份，諸如煤油及柴油；此外，煤 ;油及植物或動物來源之油；脂族煙、環烴及芳族烴，例 二壞、四氫萘、院基化萘及其衍生物、烧基化苯及其衍 生物；醇類，諸如甲醇 +s』 T醇乙醇、丙醇、丁醇及環己醇丨酮 ，諸如環己_ ;或強極性溶劑，例如胺，諸如仏甲基〇比 咯啶酮；及水。 ,口體載刮為礦物土，諸如珍石H秒酸鹽、滑石 :、高=土、石灰石、石灰、白垄、紅玄武土、黃土、黏 -白π石、矽藻土、硫酸鈣、硫酸鎂及氧化鎂、經研磨 之合成材料、肥料（諸如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨及尿素） 及植物來源之產物，諸如榖粉、樹皮粉、木粉及堅果殼 粉、纖維素粉或其他固體載劑。 適當界面活性劑（佐劑、濕湖劑、增黏劑、分散劑以及 乳化齊1)為芳族磺酸之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽及銨鹽，芳 族磺酸例如木質磺酸（例如，B〇rrespers型，B〇rregaard)、 齡石買酸、萘績酸（1^0請以型’ Akz〇 Nobel)及二丁基萘磺酸 (Nekal型’ basf AG);及脂肪酸之鹽’⑥基石黃酸鹽及烧基 芳基％酸鹽、烷基硫酸鹽、月桂基醚硫酸鹽及脂肪醇硫酸 131749.doc -79- 200906806 鹽；及硫化十六醇、十七醇及十八醇之鹽；以及脂肪醇二 醇醚之鹽；磺化萘及其衍生物與甲醛之縮合物；萘或萘磺 酸與苯紛及甲搭之縮合物；聚氧化乙稀辛基苯_、乙氧 基化異辛基苯酚、乙氧基化辛基苯酚或壬基苯酚、烷基苯 基聚乙二醇喊或三丁基苯基聚乙二醇趟、烧基芳基聚峻 醇、異十二烷基醇、脂肪醇/氧化乙烯縮合物、乙氧基化 繁麻油、聚氧化乙烯烷基醚或聚氧化丙烯烷基醚、月桂醇 聚乙二醇醚乙酸酯、山梨糖醇酯、木質素亞硫酸鹽廢液及 蛋白質 '變性蛋白質、多醣(例如甲基纖維素）、疏水性改
f ^ ciariant) > ^ ^ (BASF AG Sokalan型）、聚烷氧基化物、聚乙烯胺（basf ，
Lupamine型）、聚伸乙基亞胺（basf ag，Lupas〇i型）、聚 乙烯吡咯啶酮及其共聚物。 粉末、播撒物質及粉劑可藉由將活性成分連同固體載劑 一起混合或研磨來製備。
V 顆粒（例如包衣顆粒、浸漬顆粒及均質顆粒）可藉由將活 性成分與固體載劑黏結來製備。 :性使用形式可由乳液濃縮物、懸浮液、糊狀物、可濕 r或尺可刀放性顆粒藉由添加水來製備。為製備乳 液、糊狀物或油性分散液，可藉助於濕潤劑、增黏劑、分 散劑或乳化劑將原樣或溶於油或溶劑中之式之化合物 中勾、化。或者，亦可製備適於用水稀釋、包含活性化 θ物、濕潤劑、增勒兩丨、八 油的濃縮物。…刀蝴乳化劑及需要時溶劑或 131749.doc -80 - 200906806 式i化合物在即用型製劑中的濃度可在寬範圍内變化。 一般而言’調配物包含約0()()1至98重量％、較佳㈣至％ 重里/〇之至-種活性成分。活性成分以9q%至1、較 佳95。/。至100〇/。之純度（根據^^“尺光譜）使用。 本發明之化合物I例如可如下調配： 1 ·用水稀釋的產物 A水溶性濃縮物 將1 0重量伤之活性化合物溶於9〇重量份之水或水溶性溶劑 f 中。或者，添加濕潤劑或其他佐劑。活性化合物經水稀釋 後洛解。由此得到具有1 〇重量％之活性化合物含量的調配 物。 B可分散濃縮物 在添加10重里份之分散劑（例如聚乙稀„比洛咬_)下，將2 〇 重3：份之活性化合物溶於7 0重量份之環己酮中。水稀釋後 得到分散液。活性化合物含量為20重量0/〇。 C可乳化濃縮物 在添加十二烷基苯罐酸鈣及萬麻油乙氧基化物（各5重量份） 下，將15重量份之活性化合物溶於75重量份之有機溶劑 (例如烧基芳烴）中。水稀釋後得到乳液。該調配物具有！ 5 重量％之活性化合物含量。 D乳液 在添加十二烧基苯績酸詞及蓖麻油乙氧基化物（各5重量份） 下’將2 5重量份之活性化合物溶於3 5重量份之有機溶劑 (例如烷基芳烴）中。將該混合物藉助於乳化劑（Ultraturrax) 131749.d, •81 - 200906806 引入30重量份之水中且製成均質乳液。水稀釋後得到乳 液。該調配物具有25重量。/。之活性化合物含量。 E懸浮液 在搜動式球磨機中，在添加1〇重量份之分散劑及濕潤劑及 70重i份之水或有機溶劑下，將2〇重量份之活性化合物磨 碎’以得到活性化合物之精細懸浮液。水稀釋後得到活性 化a物之穩疋懸浮液。調配物中活性化合物的含量為2 〇重 量％。 F水可分散性顆粒及水溶性顆粒 在添加50重量份之分散劑及濕潤劑下，將5〇重量份之活性 δ物精磨’且藉助於技術設備（例如擠出裝置、喷霧 塔、流化床）製成水可分散性顆粒或水溶性顆粒。水稀釋 後得到活性化合物之穩定分散液或溶液。該調配物具有50 重量％之活性化合物含量。 G水可分散性粉末及水溶性粉末 在轉子（子研磨機中，在添加25重量份之分散劑、滿潤 劑及石夕膠下，將75重量份之活性化合物研磨。水稀釋後得 1活!生化口物之穩定分散液或溶液。調配物之活性化合物 含量為75重量％。 η凝膠調配物 f 一球磨機中’將20重量份之活性化合物、1〇重量份之分 :劑、1重量份之膠凝劑及7。重量份之水或有機溶劑混 s ’得到精細料液。水稀釋後，得到具有2q重量％之活 性化合物含量的穩定懸浮液。 131749.doc -82- 200906806 2.未稀釋之待施用產物 I粉劑 將5重量份之活性化合物精磨且與95重量份之細粉狀高今 土緊岔混合。由此得到具有5重量°/。之活性化合物含量的 粉劑。 J 顆粒（GR、FG、GG、MG) 將0·5重量份之活性化合物精磨且與99 5重量份之载南丨組 合。此處之通用方法為擠出 '噴霧乾燥或流化床。由此得 到具有0.5重量。/。之活性化合物含量、未經稀釋的待施用 粒。 負 K ULV溶液（UL) 將10重量份之活性化合物溶於90重量份之有機溶劑（例如 二甲苯）中。由此得到具有10重量％之活性化合物含量、2 經稀釋的待施用產物。 s 式工化合物或包含其的除草組合物可在萌芽前或 施用’或連同作物種子一起施用。亦可藉由施用經 合物或活性化合物預處理之作物種子來施用除草組合： 活性化合物。若某些作物對活性成分之 5 使用如下施用技術：藉助於喷霧設備喷射除草:且：物則可 其儘可能不觸及㈣性作物之葉子，但活性成^ = 士長之非所需植物之葉子或裸露土壤表面(萌芽後 務（P〇st-directed)、中耕噴霧（iay_by))。 疋 D 嘴 式I化合物或除草 組合物可藉由處理 在另一實施例中 種子來施用。 131749.doc -83· 200906806 以本發明之式工化合物或 ，、所I備之組合物為主之種 处/匕括習此項技術者所孰知#其夫t· % + . …的基本上所有程序（拌 種、種子包衣、種子撒粉、浸 /又種、種子塗膜、種子多層包 衣、種子包殼、種子滴流及種 十丸化）。本文中，除草組 δ物可稀釋或未經稀釋即施用〇 術語種子包含所有類型種子，諸如玉米、種子、果實、 塊莖、秧苗及類似形式。本文中，術語種子較佳描述：米 及種子。 f \
所用種子不僅可為上述有用植物之種子，而且可為基因 轉殖植物之種子或藉由常用育種方法所獲得植物的種子。 視防治目標、季節、目標植物及生長階段而定，活性化 :物之施用量為0.001至3.0、較佳0.01至!.〇 kg/ha活性物 貝O.s.)處理種子之化合物I一般用量為每100 kg種子 用 0.001 至 10 kg。 為擴大作用範圍及達成協同效應，可將式〗化合物與許 多種其他除草或生長調節活性成分群之典$活性成分混合 或與安全劑混合後一起施用。用於混合物之其他除草或生 長調即活性成分群的適當典型活性成分為例如，！，2,4_噻 一唑、1，3,4-噻二唑、醯胺、胺基磷酸及其衍生物、胺基 三唑、醯基替苯胺、（雜）芳氧基烷酸及其衍生物、苯甲酸 及其衍生物；苯并噻二畊_、2_芳醯基4,3-環己二酮、2_ 雜芳醯基-1，3-環己二酮、雜芳基芳基酮、苄基異噁唑烷 酮、間-CF3-苯基衍生物、胺基甲酸酯、喹啉曱酸及其衍 生物、乙醯氯苯胺、環己烯酮肟醚衍生物、二畊、二氣丙 131749.doc •84- 200906806 酉夂及其诉生物、葡 ^ 一虱本开呋喃、二氫呋喃-3-酮、二硝基苯 胺石肖基苯紛、二苯鍵、m i代幾酸及# 素3苯基尿嘧啶、咪唑、咪唑啉酮、N_苯基_ 3,4,5::四氫鄰苯二甲醯亞胺、噁二唑、環氧乙烷、苯 齡&方乳基苯氧基丙酸酿及雜芳氧基苯氧基丙酸醋、苯基 乙酸及其衍生物、2_苯基丙酸及其衍生物"比唾、苯基吼 '、并㈣甲酸及其衍生物、。基驗、績酿胺、續 :脲—井、二畊酮、三唑啉酮、三唑甲醯胺、尿嘧啶、 苯基吡唑啉及異噁唑啉及其衍生物。 此外，S I化合物適合與安全劑組合施用。安全劑為防 止或減少對有用植物之損害且對式I化合物針對非所需植 物之除草作用無重大影響的化合物。其可在播種之前（例 用：種子處理、芽或苗)施用或在有用植物之萌芽前 %用或明m施用。安全劑與式丨化合物可同時或依次施 用。適當安全劑為例如，（啥琳_8_氧基）乙酉变、^苯基_5、自 烧基-1H-U4·三唾_3_曱酸、卜苯基_4,5_二氫_5·烧基视 吡唑-3,5-二甲酸、4,5-二氫_5,5_二芳基_3_異噁唑甲酸、二 氯乙醯胺、α-羥亞胺基苯基乙腈、乙醯苯甲酮肟、4,6_2 鹵基_2_笨基嘧啶、Ν-[[4·(胺基羰基）苯基]·磺醯基]_2_笨甲 醯胺、1，8-萘二甲酸酐、2-_基_4_(_烧基）_5+坐甲酸、 硫代磷酸酯及Ν-烷基-〇-苯基胺基甲酸酯，及其農業上可 接受之鹽及其農業上可接受之衍生物，諸如臨胺、酿及硫 酯，其限制條件為其具有酸根。 此外，將式I化合物單獨或與其他除草劑組合，或以與 131749.doc -85- 200906806 其他作物保護劑之混合物形式(例如與防 原性真菌或細菌之藥劑之混合物形式}施_^植物病 與無機鹽溶液之混溶性亦受關注，無機鹽溶液用於= 養及痕量元素：足。亦可添加其他添加劑，諸如非植物： 性油類及油濃縮物。 式！化合物旅奴製備在下文中以實例說明；然而本發 明之標的不限於所提供之實例。 【實施方式】 f
實例 以下所示之產物係藉由炫點測定、藉由讀尺光譜法或由 HPLC-MS光譜法所測定之質量（[m/z])或由滯留時間（rt ; [min·])來表徵。 [HPLC-MS=高效液相層析法聯合質譜法；Ηριχ管柱：Rp_ 18 管柱（Chromolith Speed R〇D，獲自 Merck KgaA， Germany)，50M.6 mm ;移動相：乙腈+0 1%三氟乙酸 (TFA)/水+0.1。/。TFA，梯度：在4〇°c 下，歷經5分鐘，5:95 至100:0 ’流速1.8 mL/min ; MS :四極電喷離子化，80 V(正性模式）]。 I. 製備實例 實例1 : 3-苄基-6-(2-溴亞苄基）_l53，4-三甲基哌畊-2,5-二酮 1.1製備（2 -第二丁氧基幾基胺基_3_苯基丙酿基胺基）-乙酸 甲酯 在〇°C下，將乙基二異丙基胺（259 g，2_0 mol)、N-第 二丁氧基幾基-L-苯丙胺酸（212 g，0.8 mol)及1-乙基- I31749.doc -86 - 200906806 -(3二曱基胺基丙基）碳化二醯亞胺（ED八匚，230 g， 1·2 mol)添加至甘胺酸甲酯鹽酸鹽（1〇〇 g，ο;爪〇1)於 四氫呋喃（THF，1 〇〇〇 mi)中之溶液中。接著將反應混 合物在室溫下攪拌24小時。將所得反應混合物在減壓 下除去揮發性組分，且將以此方式所得的殘餘物溶解 於水（1000 ml)中。用CHKh反覆萃取水相。將以此方 式獲得的有機相組合，用水洗滌，經Na2S〇4乾燥，過 濾且在減壓下除去溶劑。獲得量為3〇〇 g之呈黃色油狀 之（2-第二丁氧基羰基胺基_3_笨基丙醯基胺基）乙酸甲 S旨。使所得粗產物在未經進一步純化下進一步反應。 I.2製備3-苄基哌畊-2,5-二酮 在至狐下，將二氟乙酸（342 g，3 mol)逐滴添加至（2_第 二丁氧基羰基胺基-3 -苯基丙醯基胺基）乙酸甲酯（3〇〇 g ’約0.8 mol)於CH/l2中之溶液中。將所得反應混合 物在室溫下攪拌24小時且接著在減壓下濃縮。將所得 殘餘物溶解於THF(500 ml)中，且緩慢添加氨水溶液 (25%漢度，500 ml)。將反應混合物在室溫下再攪拌72 小時。藉由過濾分離沈澱固體且用水洗滌。獲得量為 88 g(產率54%)的3-苄基哌畊-2,5-二酮。 1.3製備1,4-二乙醯基-3-苄基-旅p井-2,5-二酮 在回流條件下將3-苄基哌畊-2,5-二酮（20.4 g，0.1 mol) 於乙酸酐（200 ml)中之溶液攪拌4小時。將所得反應混 合物在減壓下濃縮。將殘餘物溶解於ch2ci2中，依次 用NaHC〇3水溶液及水洗滌’經Na2S〇4乾燥，過濾且在 13l749.doc -87- 200906806 減壓下除去溶劑。獲得量為28.5 g(定量）之呈黃色油狀 之1，4-二乙醯基-3-苄基哌畊_2,5_二酮且使其以粗產物 之形式進一步反應。 HPLC-MS [m/z]: 289.1 [M+l]+ ° 1.4製備1-乙醯基-6-苄基-3-(2-溴亞苄基）哌畊_2,5-二酮 將溴苯甲醛（5,55 g，〇.〇3 m〇l)及 Cs2C03(9.8 g，〇.03 mol)添加至1，4 - _乙醯基-3 -节基。底p井-2,5-二_ (ΐ7·4 g，0.06 mol)於二曱基曱醯胺（DMF , 1〇〇如）中之溶液 中。將反應混合物在室溫下攪拌36小時，接著添加水 (500 ml)及檸檬酸（10 g)且將混合物用CH2C12反覆萃 取。將以此方式獲得的有機相組合，用水洗滌，經 NaaSO4乾燥’過濾且在減壓下除去溶劑。藉由管柱層 析法（移動相：CH2C12)純化之後，獲得量為12 g(產率 48。/〇)之呈黃色油狀之^乙醯基_6_苄基_3_(2_溴亞节基） 0展 井-2,5-二酮。 HPLC-MS [m/z]: 413.9 [M+l]+。 1,5製備3-苄基-6-(2-溴亞苄基）-哌畊-2,5-二酮 將稀鹽酸水溶液（5%濃度，25〇 ml)添加至丨_乙醯基_6_ 节基-3-(2-溴亞苄基）哌畊-2,5_二酮（12 g，〇 〇3 m〇1)s THF^5〇 mi)中之溶液中。將反應混合物在回流條件下 授掉8小時。將反應溶液冷卻之後’藉由過濾分離沈澱 固體°將以此方式獲得的固體用水及THF洗滌。獲得 里為8·3 g(產率75%)之呈無色固體狀之3-苄基-6-(2-溴 亞苄基）哌畊-2,5-二酮。 131749.doc • 88 - 200906806 HPLC-MS [m/z]: 371.2 [M]+ 〇 1.6 3-苄基-6-(2-溴亞苄基）4,3,4-三甲基哌畊_2,5_二酮 在 0°C 下，將 NaH(0.85 g，60%純度，21 mmol)添加至 3-苄基-6-(2-〉臭亞苄基）哌畊_2,5_二酮（2 〇〇 g，5.4 mmol)於DMF(50 ml)中之溶液中。將反應混合物在〇。〇 下攪拌2小時，且接著添加碘曱烷（5.〇 g，35 mm〇i)。 將反應混合物在室溫下再攪拌18小時，且接著添加 水。將混合物用甲基第三丁基醚反覆萃取。將以此方 式獲得的有機相組合，用水洗滌，經Na2S〇4乾燥’過 濾且在減壓下除去溶劑。藉由管柱層析法純化之後， 獲得量為1.6 g(產率72%)的3_苄基_6_(2_溴亞苄基）_ 1，3,4-三甲基哌畊_2,5-二酮。 HPLC-MS [m/z]: 413.0 [M]+。 實例2 : 2-(5-节基_M，5_三甲基_3,6_二側氧基亞哌味_2_基 曱基）苯曱腈 將CuCN(0.7 g，7.8 mmol)添加至3·苄基冬（2_漠_亞苄 基）-1，3,4-三甲基哌，井_2,5_二酮〇5 g，36删〇1)於n_ 曱基。比洛咬（NMP，25 ml)中之溶液中。將反應混合物 在155。(：下攪拌16小時’且在冷卻至室溫之後，引入乙 酸乙酿中。用甲基第三丁基喊稀釋反應混合物。將以 此方式獲彳于的有機相用水洗滌，經Na2S〇4乾燥，過濾 且在減壓下除去溶劑。藉由管柱層析法純化，得到量 w.79 g(產率61%)w_(5m，4,5^甲基·3,6 二側 氧基亞哌畊-2-基甲基）苯甲腈。 131749.doc •89· 200906806 HPLC-MS [m/z]: 360.5 [M+l]+。 實例3 : 2-(5-苄基-5_乙基4_ -甲其i u φ id 一 f丞·3,6_二側氧基亞哌 畊-2-基甲基）-苯甲腈 3.1製備3-苄基-6-(2-溴亞苄基）_M_二甲基哌啼_2,5_二酮 在 0C 下，將 NaH(0.8 g，60%純度，〇·〇2 mol)添加至 3-节基-6-(2-演亞节基）派畊_2,5_二酮（3 71 g，〇 〇i m〇1) 於DMF(5 0 ml)中之溶液中。將混合物在〇。〇下攪拌^小 時’且接著添加磁甲^(14.2g，〇.丨m〇1)。將所得反應 混合物在室溫下再攪拌18小時且接著引入水（500 ml)/ 檸檬酸（5 g)溶液中。將所得反應混合物用CH2C12反覆 萃取。將以此方式獲得的有機相組合，用水洗滌，經 NkSCU乾燥，過濾且在減壓下除去溶劑。用二異丙醚 濕磨之後，獲得量為2 g(產率50%)的3-苄基_6_(2-溴亞 苄基）-1，4-二甲基派α井·2,5-二酮。 HPLC-MS [m/z]: 401.4 [M+l]+。 3.2製備2-(5-苄基-ΐ，4-二甲基_3,6_二側氧基亞哌畊·2_基 甲基）-苯甲腈 將CuCN(0.9 g，〇.1 m〇i)添加至3_苄基_6_(2_溴亞苄基）_ 1,4-一 甲基派畊 _2,5-二酮（2 g ’ 0.005 mol)於 NMP(20 ml)中之溶液申。將反應混合物在丨5〇它下攪拌丨8小時 且接著引入NaCN水溶液（6%濃度，50爪1)中。將反應 混合物用CHsCl2反覆萃取。將以此方式獲得的有機相 組合，用水洗滌，經NajO4乾燥，過濾且在減壓下除 去溶劑。藉由管柱層析法純化且用二異丙醚濕磨之 131749.doc -90- 200906806 後，獲得量為1.2 g(產率67%)之呈米色固體狀之2_(5_ 苄基-1，4-二曱基-3,6-二側氧基亞略畊-2_基曱基）苯甲 腈。 HPLC-MS [m/z]: 346.4 [M+l]+。 3_3製備2-(5-苄基-5-乙基_M_二曱基_3,6_二側氧基亞哌 畊-2-基甲基）苯曱腈 在〇°C下，將NaH(0.12 g，60❶/〇純度’約3 mm〇i)添加至 2-(5-苄基_1，4-二甲基_3,6-二側氧基亞哌畊_2_基甲基） f 苯曱腈（1 ·〇4 g，3.0 mmol)於DMF( 10 mi)中之溶液中。 將反應混合物在Ot下攪拌丨小時，且接著添加碘乙烷 (〇·47 g，3· 1 mm〇l)。將所得反應混合物在室溫下攪拌 1 8小時且接著引入水（丨〇〇 ml)中且酸化。將混合物用二 氯甲院萃取3次’ 將所組合之有機相用水洗蘇且經硫 酸鈉乾燥。將經乾燥之有機相濃縮，得到丨2 g為粗產 物形式的標題化合物。將粗產物首先用正己烷處理且 I 接著用熱乙酸乙酯處理。將固體殘餘物藉由急驟層析 法，使用乙酸乙酯作為移動相來純化。由此獲得2⑼ mg白色固體狀之標題化合物（2〇〇爪吕，z型異構體，熔 點141 C)。處理用乙酸乙酯濕磨所得的母液，得到另 外400 mg熔點為12(rCiE/Zs異構體混合物（e/z約 形式的標題化合物。 表1、2及3中所彙集的式〗化合物（實例4至19〇)類似於以 上所示之實例1至3製備。 表1 :通式I之化合物，其中R4為ch3且r7、r8 ' r9&r10 131749.doc 200906806 各自為氫（式I.b之化合物）
(lb) 0
實例 R1 R2 R5 Rb RT，[m/z]及/ 或 m.p. 異構體*) 4 CN 5-CN 6-C1 ch3 ch3 3.246 min m/z=419.5 [M+Hf Z 5 Br 5-C1 6-C1 ch3 ch3 3.933 min m/z=482.8 「Mf Z 6 CN 5-C1 6-C1 ch3 ch3 3.576 min m/z=428.4 [Mf z 7 CN H H ch3 ch3 3.014 min m/z-360.5 [M+H]+160-162〇C z CN H H ch3 ch3 136〇C z 9 CN H H ch3 ch3 2.871 min m/z=360.0 「Μ+ΗΓ E 10 Br H H ch3 ch3 3.425 min m/z=413.0 [M]+ Z 11 Br 6-C1 H ch3 ch3 3.563 min m/z=448.8 ΓΜ+Hf Z 12 CN 6-F H ch3 ch3 3.092 min m/z=378.3 [M+H]+ 88-90〇C Z 13 CN 6-C1 H ch3 ch3 3.246 min m/z=394.4 ΓΜ+ηΓ Z 14 CN 6-OCH3 H ch3 ch3 3.121 min m/z=390.4 [M]+ 116°C Z 15 CN 6-OCH3 H ch3 ch3 3.006 min m/z=390.4 [M+H]+ E 131749.doc -92- 200906806
實例 Ri R2 RJ R5 Rb RT，[m/z]及/ 或 m.p· 異構體*) 16 CN 6-CH3 H ch3 ch3 3.110 min m/z=374.4 [M+Hf Z 17 CN 6-CH3 H ch3 ch3 3.204 min m/z=374.4 [M+Hf E 18 CN 6-F 5-F ch3 ch3 3,170 min m/z=396.0 [M+H]+ 58〇C Z 19 CN 6-正丁基 H ch3 ch3 3.739 min m/z=416.5 [M+H]十 58〇C Z 20 Br 6-F 5-F ch3 ch3 3.494 min m/z=450.8 「M+H]+ Z 21 Br 6_稀丙基 H ch3 ch3 3.767 min m/z=455.4 [M+H1+ Z 22 CN H H ch3 正丙基 3.320 min m/z=388.4 [M+H]+ 142〇C Z 23 CN 6-婦丙基 H ch3 ch3 3.433 min m/z=400.4 [M+H]+ 125〇C Z 24 CN H H ch3 異丙基 3.319 min m/z=388.0 [M+H]+ 55〇C z 25 CN H H ch3 -ch2oh 2.625 min m/z=376.4 [M+H]+ 134。。 z 26 N〇2 H H ch3 ch3 2.980 min m/z=379.9 『M+H]+ Z:E =60:40 27 N〇2 H H ch3 ch3 152〇C z- 27a N〇2 H H ch3 ch3 106°C Z:E=9:1 28**) CN 6-正丙基 H ch3 ch3 3.665 min m/z=402.0 『Μ+ΗΓ Z 29 CN 6-乙基 H ch3 ch3 3.315 min m/z=388.0 [M+H]+ 74-76〇C Z 131749.doc -93 - 200906806 實例 R1 Rz RJ R5 Rb RT，[m/z]及/ 或 m.p· 異構體*) 30 CN 6-苄基 Η ch3 ch3 3.613 min m/z=450.0 [M+H]+ 152-153〇C Z 31 Br 6-F Η ch3 ch3 130-132〇C z 32 Br H Η ch3 ch3 3.359 min m/z=431.4 『ΜΓ z 33 Cl 6-SCH3 Η ch3 ch3 3.484 min m/z=414.9 [M]+ 60-62〇C z 34 Br 6-苄基 Η ch3 ch3 3.944 min m/z=504.9 [M+Hf z 35 Br 6-正丁基 Η ch3 ch3 4.095 min m/z=470.9 [M+Hf z 36 Br 6-正丙基 Η ch3 ch3 3.906 min m/z=455.4 「Mf z 37 CN 6-SCH3 Η ch3 ch3 3.429 min m/z=406.1 [M+H]+ 168〇C z 38 Cl Η Η ch3 ch3 3.503 min m/z=369.1 [M+Hf 151°C z 39 CN Η Η H ch3 2.752 min m/z=346.4 [M+H]+ 133〇C z 40 CN Η Η H ch3 65 V z 41**) Cl 6-S02CH3 Η ch3 ch3 3.163 min m/z=447.0 TMf z 42 CN 6-SO2CH3 Η ch3 ch3 2.897 min m/z=438.1 [M+Hf z 43 Br 6-OCH3 Η ch3 ch3 3.537 min m/z=445.0 [M]+ 105°C z 44 N02 Η Η H ch3 2.900 min m/z=366.1 [M+H]+ 150°C z 131749.doc -94- 200906806 實例 R1 Rz RJ R5 Rb RT，[m/z】及/ 或 m.p· 異構體*) 45 N〇2 H H C(0)CH3 ch3 3.678 min m/z=430.0 [M+Na]+ 157〇C Z 46 CN 6-S(0)CH3 H ch3 ch3 2.618 min m/z=422.1 [Μ+ΗΓ Z 47 N〇2 H H CH2CH3 ch3 3.290 min m/z=394.1 [M+H]+ 123〇C Z 48 N〇2 4-CF3 H ch3 ch3 3.670 min m/z=447.9 『Μ+ΗΓ Z 49 N〇2 3-OCH3 H ch3 ch3 3.327 min m/z=409.9 [M+Hl Z 50 N〇2 4-C1 H ch3 ch3 3.563 min m/z=413.9 TMf Z 51 N02 3-OCH3 H ch3 ch3 3.318 min m/z=409.9 『M+Hl z 52 J H H ch3 ch3 3.455 min m/z=461.4 [M+H]+ 169-171。。 z 53 J H H ch3 ch3 3.392 min xn/z=460.8 [M+H]+ 186-187〇C E 54 CHO H H ch3 ch3 2.879 min m/z-363.4 [M+H1+ Z 55 /^\ SYN H H ch3 ch3 3.178 min m/z=418.4 [M+H]+ 82-90〇C z 56 N〇2 6-CH3 H ch3 ch3 3.411 min m/z=394.1 『M+H1+ z 57 / \ HN 丫 N H H ch3 ch3 2.698 min m/z=403.1 [M+H]+ 198-200。。 z 131749.doc •95- 200906806 實例 R1 R2 RJ R5 Rb RT，[m/z】及/ 或 m.p. 異構體*) 58 N ^Ns H H ch3 ch3 3.042 min m/z=429.1 [M+H]+ Z 59 \ /N- Λ rN H H ch3 ch3 3.049 min m/z=417.1 [M+H]+ Z 60 /- °X PN H H ch3 ch3 3.092 min m/z=402.1 [M+H]+ -z 61 H H ch3 ch3 2.452 min m/z=412.1 [M+H]+ z 62 /- 〇Nf H H ch3 ch3 3.315 min m/z=416.1 [M+H]+ z 63 夕N H H ch3 ch3 2.368 min m/z=412.1 [M+H]+ z 64 J、 二 N H H ch3 ch3 2.352 min m/z=415.0 [M+H]+ 193-194〇C z 65 H H ch3 ch3 2.394 min m/z=412.1 [M+H]+ z 66 N〇2 5-F H ch3 ch3 3.192 min m/z=398.1 ΓΜ+Hf z 67 H H ch3 ch3 2.655 min m/z=413.1 [M+H]+ z 131749.doc -96- 200906806 實例 R1 Rz RJ R5 Rb RT，[m/z】及/ 或 m.p. 異構體*) 68 H H ch3 ch3 2.873 min m/z=413.1 [M+H]+ z 69 s- > H H ch3 ch3 3.208 min m/z=418.1 [M+H]+ z 70 尸 S\ H H ch3 ch3 3.130 min m/z=418.1 [M+H]+ z 71 /- H H ch3 ch3 3.304 min m/z=432.1 [M+H]+ z 72 V s\ -\ fN H H ch3 ch3 3.420 min m/z=432.1 [M+H]+ z 73 N〇2 6-F H ch3 ch3 3.229 min m/z=398.1 [M+H]+ 161°C z 74 /N /N、 l=N 丫 N H H ch3 ch3 2.794 min m/z-417.1 [M+H]+ z 75 夕N H H ch3 ch3 2.954 min m/z=413.1 [M+H]+ z 76 N〇2 5-C1 H ch3 ch3 3.414 min m/z=414.0 [M+Hf z 77 N〇2 6-C1 H ch3 ch3 3.327 min m/z=414.0 [M+Hf z 78 N〇2 6-Br H ch3 ch3 3.356 min m/z=458.0 [M+H]+ z 131749.doc -97- 200906806 實例 R1 Rj R5 Rb RT，[m/z]及/ 或 m.p· 異構體*) 79 CN 6-Br H ch3 ch3 3.388 min m/z=440 『M+H1+ Z 80 CN 6-CN H ch3 ch3 3.089 min m/z=385 [M+H]+ 133-135〇C Z 81 N〇2 5-F 6-F ch3 ch3 3.266 min m/z=416 [M+H]+ 136-138。。 z 82 N〇2 5-OCH3 H ch3 ch3 3.115 min m/z=410 [M+H]+ 75-80〇C z 83 N〇2 6-CN H ch3 ch3 3.110 min m/z=405 [M+H]+ 157-159。。 z 84 N〇2 2-HC=CH2 H ch3 ch3 3.370 min m/z=406 [M+Hf z 85 Br 5-CF3 H ch3 ch3 3.868 min m/z=483 [M+H]+ 124-125。。 z 86 Br 4-F H ch3 ch3 3.580 min m/z=433 [M+H]+ 134-135〇C z 87 N02 3-C1 H ch3 ch3 3.452 min m/z=414 [M+H]+95-99〇C z 88 N〇a 6-CF3 H ch3 ch3 3.490 min m/z=448 「M+H1+ z 89 CN H H H ch3 2.818 min m/z=346 [M+H]+ 132〇C z 90 N〇2 6-OCH3 H ch3 ch3 3.328 min m/z=410 [M+H]+ 37-40〇C z 131749.doc -98- 200906806 / 實例 R1 Rj R5 Rb RT，[m/z】及/ 或 m.p. 異構體A) 91 〇9 H H ch3 ch3 2.872 min m/z=407 [M+H]+ Z 92 c6h5 H H ch3 ch3 3.678 min m/z=434 [M+Naf z 93 CN 5-F H ch3 ch3 3.207 min m/z=377.4 [M+H]+ z 94 Br 3-CH3 H ch3 ch3 124-129。。 z 95 Br 3-F H ch3 ch3 3.500 min m/z=431.3 [M+H]+ 132-135。。 z 96 CN 4-CH3 H ch3 ch3 3.345 min m/z=373.4 「M+H1+ z 97 CN 3-F H ch3 ch3 3.216 min m/z=377.4 [M+H]+ 153-159¾ z 98 一？ H H ch3 ch3 3.597 min m/z~413.5 [M+Hf 147-152〇C z 99 。？ H H ch3 ch3 3.555 min m/z=400.5 [M+H]+104-110°C z 100 CN H H ch3 ch2f 3.112 min m/z=378.9 [M+Hf z 101 N〇2 4-CH3 H ch3 ch3 3.403 min m/z=393.5 [M+H]+ 185〇C z 102 Br 5-OCH3 H ch3 ch3 3.401 min m/z=393.5 [M+Hf z 103 Br 5-F H ch3 ch3 3.622 min m/z=331.3 『Μ+ΗΓ z 104 CN 5-OCH3 H ch3 ch3 3.033 min m/z=389.5 [M+Hf z I31749.doc -99- 200906806 實例 Ri Rz RJ R5 Rb RT，[m/z]及/ 或 ιη·ρ· 異構體*) 105 (Jl V H H ch3 ch3 3 · 190 min m/z=446.9 [M+H]+ Z 106 H H ch3 ch3 3.338 min m/z=429.5 [M+H]+65-70°C z 107 CN 5-CF3 H ch3 ch3 3.555 min m/z=427.4 [M+Hf z 108 CN 5-F H ch3 ch3 3.051 min m/z=377.4 [M+H]+ E 109 i=\ /ΝγΝ 'T H H ch3 ch3 2.411 min m/z=414.5 [M+H]+ z 110 N〇2 H H ch3 ch2f 3.859 min m/z=398.1 ΓΜ+Hf z 111 Br 5-OCHF2 H ch3 ch3 3.576 min m/z=481.8 [M+H]+ 125-127〇C z 112 N〇2 5-Br H ch3 ch3 3.579 min m/z=458.3 [M+H]+ 156-160。。 z 113 CN 5-OCHF2 H ch3 ch3 3.150 min m/z=426.1 [M+H]+ 105-107。。 z 114 CN 5-SO2CH3 H ch3 ch3 2.798 min m/z=437.5 [M+H]+ 100。。 z 115 CN 5-SOCH3 H ch3 ch3 2.481 min m/z=422.1 『M+H1+92°C E 116 CN 5-SOCH3 H ch3 ch3 2.477 min m/z=422.1 ΓΜ+Hf z 117 CN 5-SCH3 H ch3 ch3 3.340 min Γη/ζΜΟό.Ι [M+H]+ 147〇C z 131749.doc 100- 200906806 實例 R1 R1 RJ R5 Rb RT，[m/z】及/ 或 m.p· 異構體*) 118 Cl 5-OCH3 6-F ch3 ch3 3.532 min m/z=417.1 [M+H]+ 128-130。。 Z 119 Br 5-OCH3 6-F ch3 ch3 3.589 min m/z=463.0 [M+H]+ 130-132〇C Z 120 CN 5-OCH3 6-F ch3 ch3 3.155 min 111/2=407.8 [M+H]+ 131-133〇C z 121 Cl 3-CF3 H H ch3 3.567 min m/z=423.0 [M+H1+ z 122 Cl 3-CF3 H ch3 ch3 3.669 min m/z=436.7 [M]+ 131。。 z 123 CN 3-F 5-F ch3 ch3 3.247 min m/z=495.8 TMf z 124 H H ch3 ch3 3.039 min m/z=415.2 [M+H]+ z 125 H H ch3 ch3 4.065 min m/z=431.1 [M+H]+ z 126 H H ch3 ch3 3.868 min m/z=430.8 [M]+ z 127 CN H H CH2CH3 ch3 3.358 min m/z=374.1 iM+Hf z 128 CN H H ch(ch3)2 ch3 4.215 min m/z=388.1 [M+Hf z 129 CN H H 丁基 ch3 3.816 min m/z=402.2 fM+Hf z 130 CN H H 稀丙基 ch3 3.472 min m/z=386.15 [M+Hf z 131 Br H H ch3 cf3 7.063 min m/z=467.1 [M+H]+ ⑴ z 131749.doc -101 - 200906806
實例 R1 RJ R5 Rb RT，[m/z】及/ 或 m.p· 異構體*) 132 CN H H ch3 cf3 6.257 min m/z=414.02 『M+H1+(1) Z 133 CN H H ch3 cf3 6.649 min m/z=414.02 『M+H1+⑴ E 134 N〇2 H H ch3 cf3 6.327 min m/z-434.05 ΓΜ+Η1+ ⑴ E 135 Cl ψ H H ch3 ch3 3.418 min m/z=445.7 [M]+ 72〇C Z 136 CN H H 2-丙炔基 ch3 3.197 min m/z=383.8 『ΜΓ Z *)此說明係指哌畊骨架上之雙鍵之立體化學構型。 ⑴ HPLC-管柱：RP-18 管柱（XTerra MS 5 mm，獲自
Waters);移動相：乙腈+0.1%曱酸（A)/水+0.1%甲酸（B)， 梯度：在室溫下，8分鐘内，5:95(A/B)至100:0(A/B); MS :四極電喷離子化，80 V(正性模式） 除標記* *)的化合物外，化合物在各種情況下為外消旋 化合物（就哌p井骨架上之立構中心而言）。標記**)的化合物 衍生自L -苯丙胺酸且因此在該立構中心處具有S構型。 表2:通式I之化合物，其中R4為CH3且R7及R8各自為氫 (式I.c之化合物）。
(I.c) 131749.doc -102- 200906806 實例 R1 R1 R3 Rb Ry R1U RT，[m/z]及/或 ιη·ρ， 異構體*) 137 CN H H ch3 ch3 4-C1 H 3.193 min m/z=394.4 [M+H]+ 163〇C z 138 CN H H ch3 ch3 4-F H 2.934 min m/z=377.9 『Μ+ΗΓ z 139 CN H H ch3 ch3 2-F H 3.055 min m/z=378.1 [M+H]+ 175〇C z 140 CN H H ch3 ch3 3-F H 3.083 min m/z=378.1 『M+H]+ 145〇C z 141 CN H H ch3 ch3 2-C1 H 3.182 min m/z-394.1 [M+H]+ 176〇C z 142 CN H H ch3 ch3 3-C1 H 3.276 min m/z=394.1 [M+H]+ 170°C z 143 CN H H ch3 ch3 2-CH3 H 3.276 min m/z=374.1 [M+H]+ 174。。 z 144 CN H H ch3 ch3 3-CH3 H 3.224 min m/z=374.1 『M+H1+145°C z 145 CN H H ch3 ch3 4-CH3 H 3.274 min m/z=374.1 [M+H]+ 165〇C z 146 CN H H ch3 ch3 2-OCH3 H 3.126 min m/z=390.0 [M+H]+ 151°C z 147 CN H H ch3 ch3 4-OCH3 H 2.963 min m/z=390.1 [M+H]+ 123〇C z 148 CN H H ch3 ch3 4-CN H 2.863 min m/z=385.1 [M+H]+ 203〇C z 131749.doc -103 - 200906806 實例 R1 R1 RJ R5 Rb Ry R1U RT，[m/z】及/或 m.p. 異構體*) 149 J H H ch3 ch3 2-F H 3.623 min m/z=479.0 [M+H]+ 182〇C z 150 J H H ch3 ch3 3-F H 3.652 min m/z=479.0 [M+H]+ 176 V z 151 J H H ch3 ch3 2-C1 H 3.756 min m/z=495.0 fM+Hf 198°C z 152 J H H ch3 ch3 3-C1 H 3.849 min m/z=495.0 [M+H]+ 150°C z 153 J H H ch3 ch3 2-CH3 H 3.808 min να!ζ~ΑΊ5Λ [M+H]+195〇C z 154 J H H ch3 ch3 3-CH3 H 3.802 min m/z=475.0 [M+H]+ 79〇C z 155 J H H ch3 ch3 4-CH3 H 3.787 min m/z=475.0 [M+H]+ 142〇C z 156 J H H ch3 ch3 4-OCH3 H 3.529 min m/z=491.0 [M+H]+ z 157 J H H ch3 ch3 4-CN H 3.350 min m/z=486.0 [M+H]+ 164〇C z 158 N02 H H ch3 ch3 3-F H 3.131 min m/z=398 [M+Hf E/Z 1:1 159 N〇2 H H ch3 ch3 3-F 5-F 2.934 min m/z=377.9 [M+Hf E/Z 1:1 160 J H H ch3 ch3 3-F 4-F 3.694 min m/z=496.3 ΓΜ+Hf z 161 J H H ch3 ch3 3-OCH3 H 3.594 min m/z=490.3 [M+Hf z 162 J H H ch3 ch3 2-CN H 3.415 min m/z=485.3 [M+Hf z 131749.doc -104- 200906806 實例 R1 R1 RJ R3 Rb Ry R1U RT，[m/z]及/或 m.p. 異構體*) 163 J H H ch3 ch3 3-CN H 3.404 min m/z=485.3 ΓΜ+Hf Z 164 J H H ch3 ch3 3-F 5-F 3.747 min m/z=496.3 [M+Hf z 165 J H H ch3 ch3 3-N〇2 H 3.553 min m/z=505.3 [M+H]+ z 166 J H H ch3 ch3 3-CH3 4-F 3.800 min m/z=492.3 『M+H1+ z 167 Br H H ch3 ch3 2-F 3-F 3.548 min m/z=449.3 [M+H]+ 116°C z 168 Br H H ch3 ch3 2-F 5-F 3.550 min m/z=449.3 [M+H]+ 116。。 z 169 Br H H ch3 ch3 2-F 6-F 3.526 min m/z=449.3 [M+H]+ 184〇C z 170 CN H H ch3 ch3 2-F 3-F 3.184 min m/z=395.4 [M+H]+ 163〇C z 171 CN H H ch3 ch3 2-F 5-F 3.181 min m/z=395.4 [M+H]+ 178〇C z 172 CN H H ch3 ch3 2-F 6-F 3.152 min m/z-395.4 [M+H]+ 168〇C z 173 Br H H ch3 ch3 2-OCHF2 H 3.580 min m/z=479.3 ΓΜ+Hf z 174 Br H H ch3 ch3 3-OCHF2 H 3.687 min m/z=479.3 [M+Hf z 175 CN H H ch3 ch3 2-OCHF2 H 3.194 min m/z=425.4 『M+H1+ z 176 CN H H ch3 ch3 3-OCHF2 H 3.308 min m/z=425.4 『M+H1+ z 131749.doc .105- 200906806
實例 R1 R2 RJ R5 Rb Ry R1U RT，[m/z】及/或 m.p. 異構體*) 177 CN H H ch3 ch3 3-CF3 H 3.403 min m/z=427.4 ΓΜ+Hf Z 178 CN H H ch3 ch3 3-CF3 H 3.397 min m/z=427.4 ΓΜ+ηΓ E 179 N〇2 H H ch3 ch3 3-F H 3.095 min m/z-397.4 『M+H1+ E 180 CN H H ch3 ch3 2-CN H 2.941 min m/z=384.4 [M+H]+ 153〇C Z 181 CN H H ch3 ch3 3-CN H 2.933 min m/z=384.4 [M+H]+ 184〇C Z 182 CN H H ch3 ch3 3-F 5-F 3.252 min m/z=395.4 [M+H]+ 170°C z 183 CN H H ch3 ch3 3-N〇2 H 3.086 min m/z=404.4 [M+H]+ 154〇C z 184 CN H H ch3 ch3 3-CH3 4-F 3.290 min m/z=391.4 [M+H]+ 174〇C z 185 J H H ch3 ch3 3-CH3 4-F 3.800 min m/z=492.3 ΓΜ+Hf z 186 CN H H ch3 ch3 3-OCH3 4-F 3.094 min m/z=407.4 [M]+ 119°C Z/E *)此說明係指哌畊骨架上之雙鍵之立體化學構型。所製備 之化合物在各種情況下均為外消旋體。 表3 :通式I之化合物，其中R7、R8、R9及R1Q各自為氫 (式I.d之化合物）。 131749.doc - 106- 200906806
(l.d) 實例 R1 R2 R3 R4 R5 R6 RT，[m/z]及/或 m.p. 異構體， 187 CN Η Η 乙基 Η ch3 3.069 min m/z=360.1 [M+H]+ 182〇C Z 188 CN Η Η 乙基 ch3 ch3 3.334 min m/z=374.1 [M+H]+ 103。。 Z 189 N〇2 Η Η ch2ch=ch2 ch3 ch3 3.290 min m/z=406 [M+H]+118°C z 190 N〇2 Η Η 2-丙炔基 ch3 ch3 3.270 min m/z=404.1 [M+Hf z *)此說明係指哌畊骨架上之雙鍵之立體化學構型。所製備 之化合物在各種情況下均為外消旋體。 II :使用實例 藉由以下溫室實驗證明式I化合物之除草活性： 所用培養容器為含有壤質砂土（含有約3.0%之腐殖質作 為底質）的塑料花盆。各種測試植物之種子獨立播種。 對於萌芽前處理，播種之後，藉助於精細分配喷嘴直接 施用已懸浮或乳化於水中的活性成分。輕緩地澆灌容器以 促進發芽及生長，且隨後用透明塑料罩覆蓋容器直至植物 生根。此覆蓋促使測試植物均一發芽，除非其已受活性成 分削弱。 對於萌芽後處理，視植物生境而定，首先使測試植物生 131749.doc -107- 200906806 長至3至15 cm之高度，且接著僅用已懸浮或乳化於水中的 活性成分處理。為達成此目的，將測試植物直接播種且於 相同容ϋ中生&，或f先使其獨立生長為㈣且將其移栽 至測試容器中幾天後再進行處理。 視植物物種而定，將植物維持在1〇_25<5(：42〇_35^下。 測試期延續2至4週。在此期間，照管植物，且評價其對個 別處理的反應。 f 使用〇至100之記分制進行評價。1〇〇意謂植物未萌芽， ( 或至少地上部分完全損毀，且〇意謂無損害，或生長過程 正常。至少70分的分值表明良好的除草活性且至少85分的 分值表明優良的除草活性。 溫室實驗中所用的植物屬於以下物種：
Bayer編碼 學名 _俗名 AMARE — Amaranthus retoflexus 紅根寬(redroot pigweed) APESV — Apera spica-venti 風草(windgrass) CHEAL Chenopodium album 藜(common lambsquarters) ECHCG Echinochloa crus-galli 稗草(barnyard grass) GALAP Galium aparine 拉拉藤(catch weed bedstraw) LOLMU Lolium multiflorum 意大利黑麥草(Italian ryegrass) SETVI Setaria viridis 狗尾草(green foxtail) 藉由萌芽後方法、以0.5 kg/ha施用量施用之實例3、6、 7 ' 11、12、13、16、18、24、26、39、43、44、47、 55、56及138之化合物針對AMARE展示良好至優良的除草 活性。 藉由萌芽後方法、以0.5 kg/ha之施用量施用之實例43的 化合物針對APESV展示良好的除草活性。 藉由萌芽後方法、以0.5 kg/ha之施用量施用之實例3、 131749.doc -108- 200906806 7、11、12、13、14、16、18、25、39及 55 的化合物針對 CHEAL展示良好至優良的除草活性。 藉由萌芽後方法、以0.5 kg/ha之施用量施用之實例料及 47的化合物針對ECHCG展示優良的除草活性。 藉由萌芽後方法、以0.5 kg/ha之施用量施用之實例137 的化合物針對GALAP展示良好的除草活性。 藉由萌芽後方法、以0_5 kg/ha之施用量施用之實例1〇的 化合物針對L0LMU展示良好的除草活性。 藉由萌芽後方法、以0.5 kg/ha之施用量施用之實例6、 7、10、11、12、13、14、16、18、25、26、29、39、 44、47、55、56及138之化合物針對SETVI展示良好至 良的除草活性。 藉由萌芽前方法、以0.5 kg/ha之施用量施用之實例24、 29: 43及137的化合物針對ApESV展示優良的除草活性。 f由萌芽前方法、以0.5 kg/ha之施用量施用之實例25的 化合物針對CHEAL展示良好的除草活性。 ::萌芽前方法、以0.5 kg/ha之施用量施用之實例乃的 σ物針對SETVI展示良好的除草活性。 131749.doc

Claims (1)

  1. 200906806 十、申請專利範圍： 1· 一種式I之哌畊化合物：
    其中： R1 2 3係選自由以下各者組成之群：鹵素、氰基、硝基、z_ C(-〇)-R 、苯基，及具有卜：^或斗個選自由〇、N 及s組成之群之雜原子作為環原子的5員或6員雜環 基’其中本基及雜環基未經取代或可具有1、2、3或4 個彼此獨立地選自由以下各者組成之群的取代基R 1 a : 131749.doc 1 素、CN、N〇2、Cl-C4院基、CVC4鹵院基、（VC4烧 2 氧基及C〗-C4 5鹵烷氧基，且其中 3 z為一共價鍵或CH2基團； 4 Rn為氫、（ν(：6烧基、c3-c6環烷基、c2-c6烯基、c5- 5 c6環烯基、c2-C6炔基、羥基、CVC6烷氧基、c3- 200906806 (C2_C6烯基）_n_(Ci_c6烷氧基）_胺基、 基）烷氧基）-胺基、苯基、笨氧基或苯基 胺基； 其中R11項下所列之基團中的烷基部分可部分或完全經 i化且R11項下所列之基團中的苯基部分可具有1、2、 3或4個選自由以下各者組成之群的取代基R1 u :函 素 CN NO〗、C1-C4烧基、C1-C4鹵烧基、Ci-C4烧氧 基及C1-C4鹵烷氧基； R2為氫、鹵素、氰基、硝基、Cl_c4烷基、Cl-C4鹵烷 基、C2-C4烯基、（^ — (^烷氧基、c,_c4鹵烷氧基、节基 或基團S(〇)nR2〗，其中R2igCi_C4烷基或c〗_c4鹵烷基 且η為0、1或2 ; R3為氫或鹵素； R4&cvc4烷基、C3_C4烯基或c3_c4炔基； R5為氫、c,-c4烷基、c3_c4烯基、c3_c4炔基或基團 (0)R ’其中R為氫、C1-C4烧基、C1-C4鹵烧基、 Ci-C4烷氧基4Cl_c4鹵烷氧基； ^為匕-匕烷基、CVC4羥基烷基或CVCU鹵烷基； R7、R8彼此獨立地為氫、OH、Ci_c4烷氧基、Ci_c4鹵烷 氧基、Ci-C4烧基或Ci-Cd鹵烧基； r9、R1()彼此獨立地選自由以下各者組成之群：氫、鹵 素、CN、N02、C,-C4烧基、CVC41S 烧基、c2_c4 烯基、c丨-C4烷氧基及C丨-C4鹵烷氧基； 或該化合物之農業上適用之鹽。 131749.doc 200906806 2.如^求項化合物，其中R1為氰基、硝基或5員或 /雜芳族基團，該5員或6員雜芳族基團具有！、2或、3個 虱原=或1個氧原子或！個硫原子及適當時_個氣 =為環成員且未經取代或可具有…個選自rU的取代 3·;請求項1之綠合物，其中…素，尤其為氣或 4. T上述I;求項中任一項之哌畊化合物，其中若尺 虱’則R2係位於該苯環之連接點之鄰&。 ‘，.、 5. 二請求項中任一項…化合物，其中r2為氫、 氣、乳、CVC2烧基、Cl_c2氟院基、乙烯基、κ 基或Ci_C2氟烷氧基。 70 ' I 化合物，其中R2為氟或氣且係位於該 本ί衣之連接點之鄰位。 Α 7. 如上述請求項中任—項之㈣化合物，其中 8. 如上述請求項中任一項之❸井化 甲基 基或乙基。 為虱、甲 I…5項1至8中任一項之…合物，其中 C( 〇)R，其中R51為氫、Ci_C4烧基或q - -如上述請求項中任—項之^井化 基。 乙基。 曱基或 11. 如上述清工百士/ 氮。“中任-項…化合物，其中R7及R、 12. 如上述請求項中 一 員之哌呼化合物’其中若r9為齒 131749.doc 200906806 素，則R9係位於基團CR7R8之對位。 13. 如上述請求項中任一項之哌畊化合物，其中R9為鹵素或 氫。 14. 如上述請求項中任一項之哌畊化合物，其中R1Q為氫。 15. 如上述請求項中任一項之哌畊化合物，其係呈通式Ι-S之 對映異構體之形式，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、 R7、R8、R9及R10具有以上所指定之含義之一，或相對於 式Ι-S之對映異構體而具有對映異構體超量之對映異構體 混合物之形式：
    或該化合物之農業上適用之鹽。 1 6.如上述請求項中任一項之π辰p井化合物，其具有通式I a， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R9具有以上所指定之含 義之一：
    或該化合物之農業上適用之鹽。 1 7.如請求項1 6之略畊化合物，其係呈通式I-S.a之對映異構 131749.doc 200906806 體之形式，其中R丨、R2 R 、R 、R5、R6及汉9且 所指定之含義之一，或相對 ’、 T於式I-S.a之對映異構體 有對映異構體超量之對映異構體混合物之形式、
    或該化合物之農業上適用之鹽。 1 8.如请求項1 6或17之派喷化合物，其中： R1為氰基或硝基； R1為氫、氟、氯、Ci-C1烷基、乙烯基或Crq烷氧基； R3為氟或氫； R4為甲基； R5為氫、曱基或乙基； R6為曱基或乙基；且 R為氫或鹵素。 19.如請求項丨之哌畊化合物，其係選自由以下各者組成之 群： 2-[5_苄基-1，4,5-三曱基-3,6_二側氧基亞哌畊-2_基曱基] 苯曱腈； 2- [5-苄基-1，4,5-三曱基_3,6-二侧氧基亞娘畊_2-基曱基]_ 3- 氟苯甲腈； 131749.doc 1 -[5-苄基_1，4,5-三曱基_3,6_二側氧基亞0底11井_2_基曱基]_ 200906806 3-曱氧基-苯曱腈； 2-[5-苄基-1，4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-3,4 -二氟-苯甲猜； 2- [5-苄基-1，4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]- 3- 曱基-苯曱腈； 2-[5-苄基-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲基]-3 -乙稀基-本曱猜， 2-[5-苄基-1,5-二曱基-3，6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]苯 甲腈； 2-[5-苄基-1,5-二甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲基]-3-氟苯甲腈； 2-[5-苄基-1,5-二甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-3-甲氧基-苯甲腈； 2-[5 -苄基-1，5-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-3,4-二氟-苯甲腈； 2-[5-苄基-1,5-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-3-曱基-苯曱腈； 2-[5-苄基-1,5-二甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-3-乙烯基-苯甲腈； 2-[5-苄基-5-乙基-1,4-二甲基-3，6-二側氧基亞哌畊-2-基 曱基]苯甲腈； 2-[5-苄基-5-乙基-1，4-二甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基 曱基]-3 -氟-苯曱猜； 2-[5-苄基-5-乙基-1，4-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基 131749.doc 200906806 曱基]-3-曱氧基-笨曱腈； —側氧基亞旅哨_2_基 2_[5_V 基-5-乙基-1，4 -二甲基-3,6 曱基]-3,4-二氟·笨曱腈； 2-[5 -节基-5-乙基-1 4--审其q a . , ^ ，4 —甲基_3,6-二側氧基亞哌畊-2-基 甲基]-3-曱基-苯曱腈； f 2-[5-苄基-5-乙基_1，4_二曱基_3,6 一側氧基亞旅p井-2 -基 甲基]-3-乙烯基-笨曱腈； 2-[5-苄基-5-乙基·ι_甲基_3,6_二 苯曱腈； 側氧基亞派畊-2-基曱基] 2_[5-节基-5-乙基_丨_曱基_3,6_二側氧基亞哌ρ井·^基甲 基]-3-氟-苯曱腈； 2-[5-节基-5-乙基]-曱基_3,6·二側氧基亞哌畊_2_基甲 基]-3-曱氧基-苯甲腈； 2-[5-节基-5-乙基·^曱基_3,6_二側氧基亞哌畊_2_基曱 基]-3,4-二氟-笨甲腈；
    2-[5-苄基-5-乙基_ι_曱基_3,6-二側氧基亞哌畊_2_基甲 基]-3-甲基-苯甲腈； 2- [5-苄基-5-乙基_ι_甲基-3,6·二側氧基亞哌畊_2_基甲 基]-3 -乙稀基-苯曱腈； 3- 苄基-6-[1-(2-硝基苯基）次甲基卜^，‘三甲基哌畊_2,5 二酮； 3-苄基-6-[l-(2-氟_6_硝基苯基）次甲基卜^‘三甲基哌 畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[l-(2,3-二氟-6-硝基苯基）次甲基三甲基 131749.doc 200906806 旅p井-2,5-二酮； 3 -节基- 6- [l-(2 -曱氧基-6-石肖基苯基）次曱基]-1，3,4-二甲基 哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[ 1-(2-曱基-6-硝基苯基）次曱基]-1，3,4-三甲基哌 畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[ 1-(2-乙烯基-6-硝基苯基）次曱基]-1,3,4-三曱基 哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[ 1-(2-硝基苯基）次甲基]-1,3-二曱基哌畊-2,5-二 % 酮； 3-苄基-6-[ 1-(2-氟-6-硝基苯基）次甲基]-1,3-二甲基哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[ 1-(2,3-二氟-6-硝基苯基）次曱基]-1,3-二甲基哌 畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[ 1-(2-曱氧基-6-硝基苯基）次曱基]-1,3-二曱基 哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[ 1-(2-曱基-6-硝基苯基）次曱基]-1,3-二甲基哌 ί 井-2,5-二酮； 3-苄基-6-[1-(2-乙烯基-6-硝基苯基）次曱基]-1,3-二甲基 哌畊-2,5-二酮； 3 -卞基- 6- [1-(2 -硝基苯基）次甲基]-3 -乙基-1,4-二曱基〇底 畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[ 1-(2-氟-6-硝基苯基）次曱基]-3-乙基-1,4-二曱 基哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[l-(2,3-二氟-6-硝基苯基）次甲基]-3-乙基-1,4- 131749.doc 200906806 二曱基哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[ 1-(2-曱氧基-6-硝基苯基）次曱基]-3-乙基-1，4-二曱基-哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[ 1-(2-曱基-6-硝基苯基）次甲基]-3-乙基-1,4-二 曱基哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[ 1-(2-乙烯基-6-硝基苯基）次甲基]-3-乙基-1,4-二曱基-哌畊-2,5-二酮； 3 -苄基-6-[l-(2-硝基苯基）次甲基]-3 -乙基-1-甲基哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[l-(2-氟-6-硝基苯基）次曱基]-3-乙基-1-甲基哌 畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[ 1-(2,3-二氟-6-硝基苯基）次曱基]-3-乙基-1-曱 基哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[ 1-(2-曱氧基-6-硝基苯基）次曱基]-3-乙基-1-甲 基哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[l-(2-曱基-6-硝基苯基）次甲基]-3-乙基-1-曱基 哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[l-(2-乙烯基-6-硝基苯基）次曱基]-3-乙基-1-甲 基哌畊-2,5-二酮； 2-[5-(4-氟苄基）-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基 甲基]-苯曱腈； 2-[5-(4-氟苄基）-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基 曱基]-3-氟苯曱腈； 2-[5-(4-氟苄基）-1,4,5-三甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基 131749.doc 9- 200906806 曱基]-3-曱氧基苯曱腈； 2-[5-(4-氟苄基）-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基 曱基]-3,4-二氟苯曱腈； 2-[5-(4-氟苄基）-1,4,5-三曱基-3,6-二侧氧基亞哌畊-2-基 曱基]-3-曱基苯曱腈； 2-[5-(4-氟苄基）-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基 曱基]-3-乙烯基苯曱腈； 2-[5-(4-氟苄基）-1,5-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱 ί 基]-苯曱腈； 2-[5-(4-氟苄基）-1,5-二曱基-3,6-二侧氧基亞哌畊-2-基甲 基]-3 -氟苯甲猜， 2-[5-(4-氟苄基）-1,5-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱 基]-3-曱氧基苯曱腈； 2-[5-(4-氟苄基）-1，5-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲 基]-3,4-二氟苯甲腈； 2-[5-(4-氟苄基）-1，5-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱 、 基]-3-曱基-苯曱腈； 2-[5-(4-氟苄基）-1，5-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱 基]-3-乙烯基-苯曱腈； 2-[5-(4-氟苄基）-5-乙基-1，4-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-苯甲腈； 2-[5-(4-氟苄基）-5-乙基-1,4-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-3-氟苯曱腈； 2-[5-(4-氟苄基）-5-乙基-1,4-二甲基-3,6-二侧氧基亞哌畊- 131749.doc -10- 200906806 2-基甲基]-3·•甲氧基苯甲腈； 側氧基亞哌畊- 側氧基亞旅p井- 側氧基亞哌畊- 2-[5-(4-氟苄基）_5_ 乙基 _·!，4_二曱基 _3,6·二 2-基甲基]-3,4-二氟苯曱腈； 2-[5-(4 -氟苄基）_5_ 乙基 _ι，4-二甲基 _3,6_二 2-基甲基]-3-曱基苯甲腈； 2-[5-(4-氧苄基）·5_ 乙基 _ι，4_二曱基 _3,6_二 2-基甲基]-3-乙烯基苯甲腈； 2-[5-(4-氟苄基)_5_乙基小甲基_3>二側氧基亞哌畊|基 曱基]-苯甲腈； 2-[5-(4-a节基乙基小甲基_3,6_二側氧基亞哌__2-基 曱基]-3-氟苯曱腈； 2-[5-(4if基）_5_乙基小甲基_3>二側氧基亞基 曱基]-3-曱氧基苯曱腈； 2-[5_(4-*1节基）-5-乙基+曱基_3,6_二側氧基亞〇辰喷_2•基 曱基]-3,4-二氟苯曱腈；
    2_[5-(4-氟节基）_5_乙基小曱基_3,6_二側氧基亞哌呼_2•基 甲基]-3-甲基苯曱腈； 2- [5-(4-氟苄基）-5-乙基-丨-甲基_3,6_二側氧基亞哌畊_2_基 甲基]-3-乙烯基苯甲腈； 3 — (4-氟苄基）-6-[1-(2-硝基苯基）次甲基]-^，扣三曱基哌 畊-2,5-二酮； 3- (4·氟苄基）-6-[1-(2-氟-6-硝基苯基）次曱基]-l，3,4-三曱 基哌_-2,5-二酮； 3_(4-氟苄基）-6-[1-(2,3-二氟_6_硝基苯基）次甲基 131749.doc 200906806 三甲基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[l-(2-曱氧基-6-硝基苯基）次曱基]-1，3,4-三甲基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[1-(2-曱基-6-硝基苯基）次曱基]-1,3,4-三 曱基旅畊-2，5 -二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[1-(2-乙烯基-6-硝基苯基）次曱基]-1,3,4-三曱基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[ 1-(2-硝基苯基）次曱基]-1,3-二曱基哌_-ί 2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[ 1-(2-氟-6-硝基苯基）次甲基]-1,3-二曱基 哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[1-(2,3-二氟-6-硝基苯基）次曱基]-1,3-二 曱基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[ 1-(2-曱氧基-6-硝基苯基）次曱基]-1,3-二 甲基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[ 1-(2-曱基-6-硝基苯基）次曱基]-1，3-二甲 ί ~ 基哌_-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[ 1-(2-乙烯基-6-硝基苯基）次曱基]-1,3-二 曱基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[ 1-(2-硝基苯基）次曱基]-3-乙基-1，4-二曱 基派_ -2,5·二酮； 3-(4-氣 > 基）-6-[1-(2 -氣-6 -硝基苯基）次甲基]-3 -乙基-1，4· 二曱基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[1-(2,3-二氟-6-硝基苯基）次甲基]-3-乙 131749.doc -12- 200906806 基-1,4-二甲基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[ 1-(2-甲氧基-6-硝基苯基）次曱基]-3-乙 基-1，4-二甲基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[1-(2-曱基-6-硝基苯基）次曱基]-3-乙基-1,4-二曱基派畊-2,5-二酮； 3-(4-氣卞基）-6-[1-(2-乙稀基-6-硝基苯基）次曱基]-3 -乙 基-1,4-二甲基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[1-(2-硝基苯基）次曱基]-3-乙基-1-曱基哌 畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[1-(2-氟-6-硝基苯基）次曱基]-3-乙基-1-甲基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[ 1-(2,3-二氟-6-硝基苯基）次曱基]-3-乙 基-1-甲基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟苄基）-6-[1-(2-甲氧基-6-硝基苯基）次曱基]-3-乙 基-1-甲基-哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟节基）-6-[ 1-(2-甲基-6-硝基苯基）次曱基]-3-乙基- 1- 曱基哌畊-2,5-二酮； 3-(4-氟节基）-6-[ 1-(2-乙烯基-6-硝基苯基）次曱基]-3-乙 基-1-曱基-哌畊-2,5-二酮； 2- [5-苄基-1，4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]- 3- 溴苯曱腈； 2- [5-苄基-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-間苯二曱腈； 3- 苄基-6-[1-(2,3-二氟-6-硝基苯基）-次甲基]-1,3,4-三曱 131749.doc -13 - 200906806 基旅p井-2,5-二酮； 3-苄基-6-[l-(2-硝基-5-曱氧基苯基）-次曱基]-1，3,4-三甲 基略_ -2,5-二酮； 2- [5-苄基-1，4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]- 3- 硝基苯甲腈； 3-苄基-6-[l-(2-乙烯基-6-硝基苯基）-次曱基]-1,3,4-三曱 基哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[ 1-(3-氣-2-硝基苯基）-次曱基]-1,3,4-三曱基哌 ^ 畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-[l-(2-硝基-6-三氟曱基苯基）-次曱基]-1，3,4-三 甲基派畊-2,5-二酮； 2- [5-苄基-1,5-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲基]-苯 曱腈； 3- 苄基-6-[l-(2-甲氧基-6-硝基苯基）-次甲基]-1，3,4-三甲 基哌畊-2,5-二酮； 2-[5-苄基-1,4,5-三甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]- ί ' 4-氟苯甲腈； 2-[5-苄基-1,4,5-三甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]- 5- 曱基苯甲腈； 2- [5-苄基-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]- 6- 氟苯甲腈； 3- 苄基-1，3,4-三曱基-6-[2-(1-曱基-111-吡咯-2-基）-亞苄 基]-哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-6-(2-呋喃-2-基-亞苄基）-1,3,4-三曱基哌畊-2,5-二 131749.doc -14- 200906806 酮； 2- [5-苄基-5-氟甲基-1,4-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-苯曱腈； 3- 苄基-1，3,4-三曱基-6-(4-甲基-2-硝基亞苄基）-哌畊-2,5-二酮； 2-[5-苄基-1，4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]- 4- 甲氧基苯曱腈； 3 -卞基- 6- [2-(2 -氣°密〇定-5-基）-亞节基]-l，3,4-三甲基tJ底'J井- 2.5- 二酮； 3 -卞基- 6- [2-(6 -氣°比σ定-2-基）-亞卞基]-1，3,4 -二甲基旅51 井_ 2.5- 二酮； 2-[5-苄基-1，4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲基]-4-氟苯甲腈； 2- [5-苄基-1,4,5-三甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-4-三氟甲基苯甲腈； 3- 苄基-1,3,4-三甲基-6-[2-(l-曱基-1H-咪唑-2-基）-亞苄 基]-哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-3-氟甲基-M-二甲基-6-(2-硝基亞苄基）-哌畊-2,5- 二酮； 3- 苄基-6-(5-溴-2-硝基亞苄基）-1，3,4-三甲基哌畊-2,5-二 酮； 2-[5-苄基-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]- 4- 二氟甲氧基苯甲腈； 2-[5-苄基-1，4,5-三甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]- 131749.doc -15- 200906806 4-曱烷磺醯基苯甲腈； 2-[5-苄基-1,4,5-三甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲基]-4-曱烷亞磺醯基苯曱腈； 2-[5-苄基-1，4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-4-曱基硫烷基苯曱腈； 2- [5-苄基-1，4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]- 3- 氟-4-曱氧基苯曱腈； 2- [5-苄基-1,4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-4,6-二氟苯曱腈； 3- 苄基-1,3,4-三甲基-6-[2-(2-曱基-211-吡唑-3-基）-亞苄 基]-哌畊-2,5-二酮； 3-苄基-1,3,4-三甲基-6-[2-(5-曱基-噻吩-2-基）-亞苄基]-略井-2，5 -二酮； 3-苄基-1,3,4-三甲基-6-[2-(3-甲基-噻吩-2-基）-亞苄基]-旅p井-2,5 -二酮； 2-[5-节基-4-乙基-1，5-二曱基-3,6-二侧氧基亞哌畊-2-基 曱基]-苯甲腈； 2-[5-苄基-4-異丙基-1,5-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基曱基]-苯曱腈； 2-[5-苄基-4-丁基-1，5-二甲基-3,6-二側氧基亞哌畊-2-基 曱基]-苯曱腈； 2-[4-烯丙基-5-苄基-1,5-二曱基-3,6-二侧氧基亞哌畊-2-基曱基]-苯曱腈； 2-[5-苄基-5-三氟甲基-1，4-二甲基-3,6-二側氧基亞哌畊- I31749.doc -16 - 200906806 2- 基甲基]-笨甲腈； 3- 苄基-6-[l-(2-硝基苯基）_次甲基]-14-二甲基·3_三氟甲 基旅命-2,5·二啊； 3-苄基-6-[2-(6•氣吼啶_3_基）_亞苄基三甲基哌畊_ 2,5-二酮； 2-[5-节基-I，5-二甲基_4_丙_2_炔基_3,6_二側氧基亞哌畊_ 2- 基曱基]-苯甲腈； 3- (3-氟苄基）·6-[1-(2-硝基苯基）-次甲基卜^‘三曱基哌 ( 畊-2,5-二酮； 3-(3,5-二氟苄基硝基苯基）_次甲基卜丨，、^三曱 基旅p井-2,5-二_ ; 2-[5-(2,3-二氟苄基）qj，％三曱基_3,6_二側氧基亞哌畊_ 2-基曱基]-苯甲腈； 2-[5-(2,5-二氟苄基）_丨，4,5_三甲基_3,6_二側氧基亞哌畊_ 2-基曱基]•笨甲腈； 2-[5_(2,6-二氟苄基）-M，5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌畊_ 2-基曱基]-苯甲腈； 2-[5-(2-二氟甲氧基苄基）_M，5_三曱基_3,6•二側氧基亞 哌畊-2-基甲基]-苯曱腈； 2-[5-(3-二氣甲氧基节基）_M，5_三曱基_3,6•二側氧基亞 旅嗜-2-基甲基]-苯曱腈； 2- [5_(3_三11甲基节基）-1，4,5-三曱基-3,6-二側氧基亞哌 畊-2-基甲基]-苯曱腈； 3- (3-氟苄基）-6-[1-(2_硝基苯基）_次曱基]-^，‘三甲基哌 131749.doc 200906806 畊 _2,5-二酮； 2-[5-(2-氰基苄基甲基_3,6_二側氧基亞哌畊_2_ 基曱基]-苯甲腈； 2-[5-(3-氰基苄基）-丨人％三曱基_3,6_二側氧基亞哌畊_2_ 基甲基]-苯曱腈； 2_[5_(3,5_二氟苄基）-1，4,5-三甲基-3,6-二側氧基亞哌畊_ 2-基曱基]-苯曱腈； 2-[5-(3-硝基苄基）_1>4,5_三曱基_3,6_二側氧基亞哌畊_2_ ί 基甲基]-苯甲腈； 2-[5-(4-氟-3-曱基苄基）_Μ,5_三甲基_3,6_二侧氧基亞哌 畊-2-基曱基μ苯甲腈； 2-[5-(4-氟-3-甲氧基苄基）_丨，4,5_三甲基_3,6_二側氧基亞 哌畊-2-基甲基]-苯曱腈； 1-烯丙基-3-苄基-3,4-二曱基_6-[1-(2-硝基笨基）-次甲基]_ 哌畊-2,5-二酮；及 , 3-苄基-6-[ 1-(2-硝基苯基）·次甲基]_卜丙_2_炔基_3,4-二甲 ' 基哌畊-2,5-二嗣。 20.如上述凊求項中任一項之哌畊化合物，其中該哌畊環外 雙鍵具有（Z)構型。
    2 1. —種如請求項！至2 〇中任一項之式〖或】a之哌畊化合物或 其係用作除草劑。
    131749.doc 一種如請求項j t農業上適用 •18- 200906806 23·:種防治非所需植被的方法，其中使除草有效量之至少 2凊求項β2〇中任—項之式"化合物或 /、晨業上適用之鹽作用於植物、其種子及/或其生境。 24.種用於製備如請求項i至2时任—項之通式I化合物的 方法’該方法包含： 〇 提供通式II之化合物
    尤其所述之較佳含義之一，R4a為氫或保護基或具有 針對R4所指定之含義之一，且尺53具有針對R5所指定 f 之含義之一或為保護基；
    ⑴適當時使R4a為氫的化合物π與R4具有以上所指定之 3義且X為可經親核性置換之離去基團的式r4_x丨之 院化劑’在驗存在下反應； 111適當日可使R為氫的化合物II與R5具有以上所指定之 不為氫之含義且X1及X2為可經親核性置換之離去基 團的式R -X1之烷化劑或式R5_x2之醯化劑，在鹼存 在下反應； )使化合物II與R6具有以上所指定之含義且χ為可經親 核性置換之離去基團的式尺67之烷化劑，在鹼存在 131749.doc •19· 200906806 下反應；及
    劑R5-X2 ’在鹼存在下反應。 25.如％求項24之方法，其中步驟丨）中提供化合物π之方法 包括使式111化合物與式IV化合物在鹼存在下反應：
    0 R (IV) 其中 R1、R2、R3、R4a、R5a、R7、R8、R9 及 Rl0具有上述 含義。 26. —種用於製備如請求項1至2〇中任一項之通式“匕合物的 方法，該方法包含： i)提供通式Γ之化合物：
    義，尤其所述較佳含義之一，114<；為虱或保護基，且 其中 R1 ' R2、R3、r6、R7、R8、具有上述含 131749.doc -20· 200906806 R具有針對R所指定之含義之一或為保護基； ii)適當時移除保護基114。及/或; πι)使R4c為氫的化合物^與尺4具有上述含義&χ1為可經 親核性置換之離去基團的式r4_x1之烷化劑，在驗存 在下反應；及 b)適當時使R5e為氫的化合物13與尺5具有以上所指定之 不為氫之含義且X1及X2為可經親核性置換之離去基 C 團的式V-x1之烷化劑或式RS_X2之醯化劑，在鹼存 在下反應。 27.如請求項26之方法…步驟〇中提供化合物ia之方法 包括使式m化合物與式IVa化合物在驗存在下反應：
    28.
    其中 Rl、R2、R3、R4c、 Ο
    含義。 (IVa) R5e、R7、R8、具有上述 一種用於製備如請求項1至2〇中 方法’該方法包含： 任—項之通式I化合物的 0 提供通式IX之化合物 131749.doc -21 200906806 r- \
    其 tR1、R2、r3 H)
    OX) 對r5所指定之不為氫:八義 含義且R5a具有針 為虱之3義之一或為保護基； 使化合物OC與式X以基化合物錢存在下反應， R8\ R7 (X) ~~^ X 其中R、R、R9及R1。具有以上所指定之含義且乂為 可經親核性置換的離去基團；及 U1)若1153為保護基，則移除該保護基。 29·如請求項28之方法，其中步驟中提供化合物ιχ之方法 包括使式XI化合物與式XII化合物在鹼存在下反應：
    (XI) 其中 、R3、 (XII) R5a&R6具有上述含義 對R4所指定之含義之一或為保護基。 且R4a具有針 131749.doc -22- 200906806 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無）。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    131749.doc
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