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TW200533737A - Systems, methods, and catalysts for producing a crude product - Google Patents

Systems, methods, and catalysts for producing a crude product Download PDF

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Publication number
TW200533737A
TW200533737A TW093139056A TW93139056A TW200533737A TW 200533737 A TW200533737 A TW 200533737A TW 093139056 A TW093139056 A TW 093139056A TW 93139056 A TW93139056 A TW 93139056A TW 200533737 A TW200533737 A TW 200533737A
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TW
Taiwan
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crude oil
catalyst
feed
product
content
Prior art date
Application number
TW093139056A
Other languages
English (en)
Inventor
Opinder Kishan Bhan
Scott Lee Wellington
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34713792&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TW200533737(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
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Description

200533737 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本毛明大體上係有關處理原油進料之系統、方法和觸 媒二並且有關能使用這類系統、方法和觸媒生產的組成物。 更詳言之，本文中所述的特定具體實例係有關用以將原油 進料轉化成總產物之系統、方法和觸媒，纟巾此總產物含 有原油產物，其在25°C和〇.101 MPa下為液態混合物而且 與原油進料的個別性質相比具有一或多種已改變的性質。 【先前技術】
具有無法容許原油經濟地輸送，或使用f知設備加I 的一或多種不適當性質之原油通常稱為“劣質原油”。
劣質原油可能包含造成原油進料之總酸值C‘TAN”）^ 酸性成分。具有相當高TAN的劣質原油在輸送期間及/或 加工此劣質原油期間可能會造成金屬元件的腐敍。移除劣 質原油中的酸性成分可能涉及用各種驗化學中和酸性成 分。或者，耐蝕金屬可用於輸送設備及/或加工設備中。伯 用财姓金屬通常涉及可觀的費用，因此在現行設備中使用 耐蝕金屬可能不是吾人所期望的。抑制腐蝕的另—種方注 可能涉及在輸送及/或加工劣皙历、、山夕俞脏* b 〆 、 4貝原/由之則將腐蝕抑制劑添办 到劣質原油。使用腐蝕抑制劑可能對加工 ATw田所用的設伟 及/或由原油所製造之產物的品質有負面影響。 劣質原油通常包含相當大量的殘留物。 k頰大量殘 物會有使用習知設備難以輸送及/或加工 々战本昂貴的令 问。 5 200533737 〃劣質原油通常包含有機結合的雜原子(例如硫、氧，和 氮）。有機結合的雜原子於若干情況下對觸媒有不利的影 響。 劣質原油可能包含相當大量的金屬污染物，例如鎳、 飢，及/或鐵。在加工這類原油㈣，金屬污染物及/或金 屬污染物的化合物可能會沈積在觸媒表面上或觸媒的孔隙 體積中。這類沈積物可能會導致觸媒活性的下降。 在加工劣質原油期間焦炭可能會急劇地形成及/或沈積 在觸媒表面上。使受到焦炭污染的觸媒之催化活性再生的 能是昂貴的。再生期間所使用的高溫也可能使觸媒 的活性降低及/或導致觸媒劣化。 劣質原油可能包含有機酸金屬鹽形態的金屬(例如鈣、 ’甲及/或鈉）。有機酸金屬鹽形態的金屬典型而言無法 由自：方法’例如脫鹽及/或酸洗從劣質原油中分離。 :存在有機酸金屬鹽形態的金屬_，習知方法常遇到 與典型沈積在觸媒之外表面附近的鎳和釩相比，有 鹽形態的金屬可能會優先沈積在觸媒粒子間的孔 μ 別是在觸媒床的頂部。污㈣，例如有㈣ 床的==金屬沈積在觸媒床頂部通常會導致通過觸媒 金屬鹽形二 際上會堵塞該觸媒床。再者，有機酸 + /〜、金屬可能會導致觸媒的快速減活性。 每克包:有機氧化合物。加工具有含氧量為 借,^ 由中至少含〇.002克的氧之劣質原油的處理設 〇工期間可能會遇到問題。有機氧化合物在加工期間 200533737 又熱恰可此會生成高級氧化物（例如酮及/或由醇的氧化生 成酸，及/或由醚的氧化生成酸），其難以從處理過的原油 中移除及/或在加工期間可能會腐蝕/污染設備並且導致輸 送管線堵塞。 劣貝原/由可旎包含不飽和烴。當加工不飽和烴時，特 別疋如果會產生由裂解法而來的不飽和片段，則氫的均量 通常必須增加。加工期間的氫化，其典型而言涉及活性氳 化觸媒的使用，可能需要抑制不飽和片段形成焦炭。氣的 生產成本昂貴及/或輸送到處理設備成本昂貴。 ,名質原油在以習知設備加工期間也會傾向於表現出不 -疋性。原油不穩定性會有導致在加工期間成分相分離及， 或生成非理想副產物（例如硫化氫、水，和二氧化碳）的傾 向。 習知方法通常缺乏改變劣質原油之選定性質，而不會 顯著改變劣質原油之其他性質的能力。舉例而$，習知； 法通常缺乏顯著降低劣質原油中的TAN而同時僅以期望量 改變劣質原油中特定成分(例如硫或金屬污染物)之含量的 所 一…，ν π τ干’坪j艰刀口主 貝原油以降低造成不利性質之成分的重量百分率。然而 添加稀釋劑通常會因為稀釋劑的成本及/或加工劣質原油 加的成本而增加處理劣質屌油的杰太 貝屌，由的成本。稀釋劑添加至劣 原油於若干情況下可能會降低此種原油的穩定性。 頒予Sudhakar等人的美國專利案號6,547,957 ;頒 200533737 寺人的 6,277,269;頒予 Grande 等人的 M63 266; 頒予Bearden等人@ 5,928,5〇2 ;頒予細如等人的 5,914’〇3G;頒予—等人的5,897,769;頒予如⑽ 等人的5,871，636;及頒予Tanaka等人的5,85i，38i係㈣ 加工原油的各種方法、系統及觸媒。’然而，這些專利中所 述的方法、系統及觸媒因為以上提出的許多技術問題而具 有受限的適用性。 簡言之’劣質原油通常具有非理想性質(例如相當高的 tan，在處理期間變得不穩定的傾向，及/或在處理期間消 耗相當大量氫的傾向）。其他非理想性f包括相當大量的非 理想成分（例如殘留物、有機結合雜原子、金屬污染物、有 機酸金屬鹽形態之金屬’及/或有機氧化合物）。這類性質 會傾向於導致習知輸送及/或處理設備方面的問題，包括在 處理期間腐姓增加，觸媒壽命減短，製程堵塞，及/或氯使 用i曰加S)此，對於使劣質原油轉化成具有更多理想性質 之原油產物的改良系統、方法，及/或觸媒仍有顯著經濟上 和技術上的需求。同樣對於能改變劣質原油之選定性質而 只有選擇性改變劣質原油之其他性質的系、统、方法，及/或 觸媒也有顯著經濟上和技術上的需求。 【發明内容】 本I明大體上係有關用以將原油進料轉化成含有原油 產物而在右干具體實例中含有非可凝氣體的總產物之系 統、方法和觸媒。本發明大體上亦有關含有其中成分之新 穎組合的組成物。這類組成物能使用本文中所述的系統和 200533737 方法來獲得。 本發明係提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25°C和0.101 MPa下為液態混合物，該 原油進料具有至少〇·3的TAN，該至少一種觸媒具有中位 孔徑在90 A至1 80人之範圍内的孔徑分佈，該孔徑分佈中 至少60%的總孔數具有在45 A之中位孔徑範圍内的孔徑， 其中孔徑分佈係藉由ASTM法D4282測定；及控制接觸條 件以便使該原油產物具有TAN最多為9〇%之該原油進料的 TAN，其中TAN係藉由ASTM法D664測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25。(：和0·101 MPaT為液態混合物，該 原油進料具有至少〇·3的TAN，該至少一種觸媒具有中位 孔徑至少為90λ的孔徑分佈，其藉由aSTm法〇4282測定， 该觸媒在每克觸媒中，以鉬的重量計，含有〇 〇〇〇1克至〇 克的翻 或夕種錮化合物，或其混合物；及控制接觸條 件以便使該原油產物具有TAN最多為9〇%之該原油進料的 TAN，其中TAN係藉由ASTM法D664測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25。(：和0.101 MPa下為液態混合物，該 原油進料具有至少〇·3的TAN，其藉由ASTMD664測定， 該至少一種觸媒具有中位孔徑至少為18〇人的孔徑分佈， 200533737 其藉由ASTM法D4282測定，該觸媒具有包含週期表第6 欄的一或多種金屬，週期表第6攔之一或多種金屬的一或 多種化合物，或其混合物的孔徑分佈；及控制接觸條件以 便使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的 TAN ’其中TAN係藉由ASTM法D664測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25。(：和〇·1〇1 MPa下為液態混合物，該 原油進料具有至少〇·3的TAN，其藉由ASTM法D664測 疋，該至少一種觸媒包含：（a)週期表第6攔的一或多種 金屬，週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物， 或其混合物；及（b)週期表第1〇攔的一或多種金屬，週 期表第10欄之一或多種金屬的一或多種化合物，或其混 合物，其中第10欄金屬總量與第6攔金屬總量的莫耳比 在1至10的範圍内；及控制接觸條件以便使該原油產物 具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN，其中TAN係 藉由ASTM法D664測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 2料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25t和0.101 MPa下為液態混合物，該 原/由進料具有至少〇·3的TAN’該一或多種觸媒包含：（a)第 種觸媒，其係於每克第一種觸媒中，以金屬重量計，含 :0.0001至0.06克之週期表第6欄的一或多種金屬，週 期表第6欄之—或多種金屬的一或多種化合物，或其混合 200533737 物；及⑻第二種觸媒’該第二種觸媒在每克 中，以金屬重量計，含有至少。 觸 ,.^ . s 見之週期表弟6攔的一 或多種金屬，週期表第6欄之-或多種金屬的-或多種化 合物，或其混合物；及控制接觸條件以便使該原 有最多^啊之該原油進料的⑽’其中了夢 由ASTM法D664測定。 精
本發明亦提供觸媒組成物，其包括：⑷週期表第$ 攔的-或多種金屬，週期表帛5欄之—或多種金屬的—或 多種化合物’或其混合物；(b)載體，其具有Θ氧化銘含量 為每克載體中至少(M克的θ氧化紹，其藉由χ射線繞射測 定二其中該觸媒具有中位孔徑至少為23〇人的孔徑分佈， 其藉由ASTM法D4282測定。
本發明亦提供觸媒組成物，其包括：（a)週期表第6 攔的-或多種金屬’週期表帛6攔之—或多種金屬的—或 多種化合物’或其混合物；（b)載體，其具有0氧化鋁含量 =每克載體中至少（M克的θ氧化銘，其藉由4線繞射= 定；其中該觸媒具有中位孔徑至少為23〇Α的孔徑分佈， 其藉由ASTM法D4282測定。 本發明亦提供觸媒組成物，其包括··（a)週期表第5 攔的一或多種金屬，週期表第5攔之一或多種金屬的一或 多種化合物，週期表第6攔的一或多種金屬，週期表第6 欄之一或多種金屬的一或多種化合物，或其混合物；（b)載 體，其具有Θ氧化鋁含量為每克載體中至少〇1克的㊀氧化 铭’其藉由X射線繞射測定；其中該觸媒具有中位孔接至 11 200533737 m 少為230A的孔徑分佈，其藉由ASTM法D4282測定。 ： 本發明亦提供生產觸媒之方法，其包括：使載體與一 或多種金屬結合以形成載體/金屬混合物，其中該載體包含 Θ氧化鋁，而一或多種金屬包括週期表第5攔的一或多種 金屬，週期表第5欄之一或多種金屬的一或多種化合物， 或其混合物；於至少40(TC的溫度下熱處理θ氧化鋁載體/ 金屬混合物；及形成觸媒，其中該觸媒具有中位孔徑至少 為230人的孔徑分佈’其藉由ASTM法D4282測定。 本發明亦提供生產觸媒之方法，其包括：使載體與一鲁 或多種金屬結合以形成載體/金屬混合物，其中該載體包含 Θ氧化鋁，而一或多種金屬包括週期表第6襴的一或多種 金屬，週期表第6攔之一或多種金屬的一或多種化合物， 或其混合物；於至少400°C的溫度下熱處理㊀氧化鋁載體/ 金屬混合物；及形成觸媒，其中該觸媒具有中位孔徑至少 為230A的孔徑分佈，其藉由ASTM法m282測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產·， · 其中遠原油產物在25°C和0.101 MPa下為液態混合物，該 原油進料具有至少0.3 # TAN，該至少一種觸媒具有中位 孔咎至J為180A的孔徑分佈，其藉由ASTM法D4282測 定，該觸媒具有包含Θ氧化鋁和週期表第6欄的一或多種 金屬，週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物，
或其混合物的孔徑分佈；及控制接觸條件以便使該原油產 物具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN，其中TAN 12 200533737 係错由A S Τ Μ法D 6 6 4測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：於氣源 存在下，使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原由 產㈣總產物，其中該原油產物在坑和〇 i〇i Mpa;為 液態混合物，該原油進料具有至少〇 3 # tan，該原油進 料具有含氧量為每克原油進料至少有請Gi克的氧，节至 少一種觸媒具有中位孔徑至少為90A的孔徑分佈，其藉由 ASTM法D4282敎；及控制接觸條件使⑽減少以^使 該原油產物具有TAN最多為9〇%之該原油進料的m 並且減少含有機氧化合物的含量以便使該原油產物具有含 氧量最多為90%之該原油進料的含氧量，其中ταν係藉由 STM法D664測定’而含氧量係藉由astm法Ε385測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與-或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25t和請i略下為液態混合物，該 原油進料具有至少（Μ @ TAN，該至少—種觸媒在每克觸 媒中，以金屬重量計，含有至少〇〇〇1克之週期表第6攔 的一或多種金屬，週期表第6攔之一或多種金屬的一或多 種化合物，或其混合物；及控制接觸條件以便使接觸區中 :液體空間速度㈣1〇 h'並且使該原油產物具有TAN 取夕為90%之該原油進料的ΤΑΝ，其中ΤΑΝ係藉由 法D664測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括·於氮源 存在下，使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油 13 200533737 產物的總產物，其中該原油產物在说和〇 ι〇ι 下為 液態混合物’該原油進料具有至少〇 ·…AN，該原油進 料具有含硫量為每克原油進料至少有請G1克的硫，該至 少-種觸媒包含週期表第6欄的一或多種金屬，週期表第 6欄之-或多種金屬的—或多種化合物，或其混合物；及 控制接觸條件以便使該原油進料於接觸期間在選定率下吸 取分子氫以抑制該原油進料在接觸期間的相分離，使—或 多個接觸區中的液體空間速度超㉟1Qh·,，使該原油產物 具有TAN最多為9〇%之該原油進料的Μ，並且使兮原 油產物具有含硫量為70至13〇%之該原油進料的含硫量:、 其中TAN係藉由ASTM法D664測定，而含硫量係藉由 ASTM 法 D4294 測定。 〃本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：於氣態 虱源存在下，使原油進料與—或多種觸媒接觸以生產含有 原油產物的總產物，其中該原油產物纟说和q igi他 下為液態混合物；及控制接觸條件以便使該原油進 觸期間在選定率下吸取氫以抑制 相分離。 卩t亥原油進枓在接觸期間的 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：於 多種觸媒存在下，使原油進料與氯接觸以生產含有產 物的總產物’其中該原油產物在说和〇 i〇i奶；為 態混合物，·及控制接觸條件以便使該原油進料於第—气:： 取條件下及接著於第二氯吸取條件下與氯接觸，第_ = 取條件與第二氫吸取條件不同，控制第-氫吸取條件^ 14 200533737 的淨吸取以防止原油進料/總產物混合物的p值減至15以 下，该原油產物的一或多種性質與該原油進料的一或多種 個別性質相比最多有9〇%的改變。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括··於第一 溫度下，使原油進料與一或多種觸媒接觸，接著於第二溫 度下接觸以生產含有原油產物的總產物，纟中該原油產物 在25°C和0.101 MPa下為液態混合物，該原油進料具有至 少〇·3的TAN ;及控制接觸條件使第一接觸温度至少低於 第二接觸溫度3(TC，使該原油產物與該原油進料的TAN 相比，具有最多為9〇%的ΤΑΝ，其中ΤΑΝ係藉由astm 法D664測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25。。和0·101 MPa下為液態混合物該 原油進料具有至少0.3的TAN，該原油進料具有含硫量為 每克原油進料至少有0.0001克的硫，該至少一種觸媒包含 週期表第6攔的一或多種金屬，週期表第6欄之一或多種 金屬的一或多種化合物，或其混合物；及控制接觸條件以 便使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的 TAN 並且使该原油產物具有含硫量為70至1 3〇%之該原 油進料的含硫量，其中TAN係藉由ASTM法D664測定， 而含硫量係藉由ASTM法D4294測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 15 200533737 其中該原油產物在25X：和〇.1()1 MPa下為液態混合物，該 原油進料具有至少0·1的TAN，該原油進料具有殘留物含 量為每克原油進料至少有〇.丨克的殘留物，該至少一種觸 媒包含週期表第6攔的一或多種金屬，週期表第6欄之一 或多種金屬的一或多種化合物，或其混合物；及控制接觸 條件以便使該原油產物具有TAN最多為9〇%之該原油進料 的TAN，使為原油產物具有殘留物含量為7〇至1 之該 原油進料的殘留物含量，其中TAN係藉由astm法加64 測定，而殘留物含量係藉由ASTM法D5307測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25。(：和0.ΠΗ MPa下為液態混合物，該 f油進料具有至少〇」的TAN，該原油進料具有vg〇含 里為每克原油進料至少有〇」克的VG〇，該至少一種觸媒 包含週期表第6攔的一或多種金屬，週期表第6攔之一或 多種金屬的一或多種化合物，或其混合物；及控制接觸條 件以便使該原油產物具彳TAN最多為9〇%之該原油進料的 tan，使該原油產物具有VG0含量為7〇至13〇%之該原油 進料的VGO含量，其中VG0含量係藉由八灯馗法D53〇7 測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括；使原油 進料與-或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物: 其中該原油產物在25。(；和0.ΗΗ MPa下為液態混合物，該 原油進料具有至少〇·3的TAN，玆空儿、^ 16 200533737 二獲得：使載體與週期表第6欄的一或多種金屬，週期表 第6搁之-或多種金屬的-或多種化合物，或其混合物結 合以產生觸媒前驅物；於一或多種含硫化合物存在下，在 低於500t：的溫度下加熱此觸媒前驅物形成觸媒；及控制 接觸條件以便使該原油產物具有TAN最多為9〇%之該原油 進料的TAN。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25。(：和〇·1〇1 MPa下為液態混合物，該 原油進料在37_8°C(10〇T)下具有至少i〇cSt的黏度，該原 油進料具有至少1 〇的API比重’該至少一種觸媒包含週 期表第6欄的一或多種金屬，週期表第6攔之一或多種金 屬的一或多種化合物，或其混合物；及控制接觸條件以便 使該原油產物具有在37.8°C下的黏度最多為9〇%之該原油 進料在37.8°C下的黏度，並且使該原油產物具有API比重 為70至130%之該原油進料的API比重，其中API比重係 藉由ASTM法D6822測定，而黏度係藉由ASTM法D2669 測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25°C和0.101 MPa下為液態混合物，該 原油進料具有至少〇·1的TAN，該一或多種觸媒包含：一 或多種含有釩，一或多種釩化合物，或其混合物的觸媒； 與附加觸媒，其中該附加觸媒包含一或多種第6欄金屬， 200533737 一或多種第6攔金屬的一或多種化合物，或其組合；及控 制接觸條件以便使該原油產物具有TAN最多為90%之該原 油進料的TAN，其中TAN係藉由ASTM法D664測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25°C和0.101 MPa下為液態混合物，該 原油進料具有至少Ο·!的TAN ;在接觸期間產生氫；及控 制接觸條件以便使該原油產物具有TAN最多為90%之該原 油進料的TAN，其中TAN係藉由ASTM法d664測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25。(：和0.101 MPa下為液態混合物，該 原油進料具有至少0.1的TAN，該至少一種觸媒包含釩， 一或多種釩化合物，或其混合物；及控制接觸條件以便使 接觸溫度至少為20(rc，使該原油產物具有tAN最多為9〇% 之該原油進料的TAN，其中TAN係藉由Astm法d664測 定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括；使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25T：和0.101皿卜下為液態混合物，該 原油進料具有至少〇.丨的TAN，該至少一種觸媒包含釩f 或多種釩化合物，或其混合物；在接觸期間供應含有氫 的氣體源，該氣流係以原油進料流動相反的方向供應；及 控制接觸條件以便使該原油產物具有TAN最多為9〇%之該 18 200533737 原油進料的TAN，其中TAN係藉由ASTM法D664測定。 ： 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括··使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中该原油產物在25°C和0· 101 MPa下為液態混合物，該 原油進料在每克原油進料中具有至少〇 〇〇〇〇2克的總 Ni/V/Fe含量，該至少一種觸媒包含釩，一或多種釩化合 物，或其混合物，該釩觸媒具有中位孔徑至少為i 8〇A的 孔徑分佈，及控制接觸條件以便使該原油產物具有總 Ni/V/Fe含量最多為90%之該原油進料的Ni/V/Fe含量，其鲁 中Ni/V/Fe含量係藉由ASTM法D5708測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在2代和〇·1()1 MPa下為液態混合物，該 至少-種觸媒包含釩，一或多種釩化合物，或其混合物， 該原油進料包含-或多種有機酸的_或多種驗金屬鹽，一 或多種有機酸的一或多種鹼土金屬鹽，或其混合物，該原 油進料在每克原油進料中具有至彡〇 〇〇〇〇1克之有機酸金 φ 屬鹽形態的驗金屬和驗土金屬總含量；及控制接觸條件以 便使該原油產物具有有機酸金屬鹽形態之金屬牙口鹼土金 屬總含量最多之該原油進料中有機酸金屬鹽形態的 驗金屬和驗土金屬含量，豆φ右她 蜀3里具中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬 和鹼土金屬含量係藉由ASTM法D1318測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與-或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 19 200533737 其中該原油產物在25°C和0.101 MPa下為液態混合物，該 ： 原油進料包含一或多種有機酸的一或多種驗金屬鹽，一或 多種有機酸的一或多種驗土金屬鹽，或其混合物，該原油 進料在每克原油進料中具有至少〇·〇〇〇〇1克之有機酸金屬 鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量，該至少一種觸媒具有 中位孔徑在90 Α至180人之範圍内的孔徑分佈，該孔徑分 佈中至少60%的總孔數具有在45人之中位孔徑範圍内的 孔徑，其中孔徑分佈係藉由ASTM法D4282測定；及控制 接觸條件以便使該原油產物具有有機酸金屬鹽形態之鹼金 _ 屬和驗土金屬總含量最多為90%之該原油進料的有機酸金 屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量，其中有機酸金屬鹽形 恶的驗金屬和驗土金屬含量係藉由ASTM法D1 3 1 8測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25°C和0.101 MPa下為液態混合物，該 原油進料在每克原油進料中具有至少〇 〇〇〇〇2克的總 Ni/V/Fe含量，該至少一種觸媒具有中位孔徑在9〇a至ι8〇 · A之範圍内的孔徑分佈，該孔徑分佈中至少6〇%的總孔數 具有在45 A之中位孔徑範圍内的孔徑，其中孔徑分佈係藉 由ASTM法D4282測定；及控制接觸條件以便使該原油產 物具有總Ni/V/Fe含量最多為9〇%之該原油進料的Ni/V/Fe 含量，其中Ni/V/Fe含量係藉由ASTM法D57〇8測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 20 200533737 其中該原油產物在25°C和0.101 MPa下為液態混合物，該 ： 原油進料在每克原油進料中具有至少〇〇〇〇〇1克之有機酸 金屬鹽形態的驗金屬和驗土金屬總含量，該至少一種觸媒 具有中位孔徑至少為18〇A的孔徑分佈，其藉由ASTM法 D4282測定，該觸媒具有包含週期表第6欄的一或多種金 屬，週期表第6攔之一或多種金屬的一或多種化合物，或 其混合物的孔徑分佈；及控制接觸條件以便使該原油產物 具有有機酸金屬鹽形態之鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為 90%之該原油進料中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金春 屬含量，其中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量 係藉由ASTM法D1318測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25°C和0.101 MPa下為液態混合物，該 原油進料包含一或多種有機酸的一或多種鹼金屬鹽，一或 多種有機酸的一或多種鹼土金屬鹽，或其混合物，該原油 進料在每克原油進料中具有至少0·00001克之有機酸金屬 春 鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量，該至少一種觸媒具有 中位孔徑至少為230Α的孔徑分佈，其藉由ASTM法D4282 測定，該觸媒具有包含週期表第6欄的一或多種金屬，週 期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物，或其混合 物的孔徑分佈；及控制接觸條件以便使該原油產物具有有 機酸金屬鹽形怨之驗金屬和驗土金屬總含量最多為之 該原油進料中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含 21 200533737 里，其中有機酸金屬鹽形態的驗金屬和驗土金屬含量係藉 由ASTM法D1318測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25。(：和〇·1〇1 MPa下為液態混合物，該 原油進料具有總Ni/V/Fe含量為每克原油進料中至少有 0.00002克的Ni/V/Fe，該至少一種觸媒具有中位孔徑至少 為230A的孔徑分佈，其藉由ASTM法D4282測定，該觸
媒具有包含週期表第6欄的一或多種金屬，週期表第6欄 之一或多種金屬的一或多種化合物，或其混合物的孔徑分 佈；及控制接觸條件以便使該原油產物具有總Ni/v/Fe含 量最多為90%之該原油進料的Ni/V/Fe含量，其中Ni/v/Fe 含量係藉由ASTM法D5708測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油
進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25t和㈣！ Mpa下為液態混合物該 原油進料包含-或多種有機酸的_或多種驗金屬鹽，—或 多種有機酸的一或多種鹼土金屬#，或其混合物，該原油 進料在每克原油進料中具有至少〇〇〇〇〇1纟之有機酸金屬 鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量，該至少一種觸媒具有 中位孔徑至少為90A的孔徑分佈，其藉由…頂法D4282 測定，該觸媒在每克觸媒中，以銷的重量計，H總含钥 量為_克至0.3克的銦、—或多種翻化合物，或其混 合物；及控制接觸條件以便使該原油產物具有有機酸金屬 22 200533737 鹽形悲之驗金屬和鹼土金屬總含量最多為9 〇 %之該原油進 料中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量，其中有 機酸金屬鹽形態的驗金屬和驗土金屬含量係藉由ASTM法 D 1 3 1 8測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25°C和0.101 MPa下為液態混合物，該 原油進料具有至少0.3的TAN且該原油進料在每克原油進 料中具有至少為0.00002克的總Ni/V/Fe含量，該至少一 種觸媒具有中位孔徑至少為90A的孔徑分佈，其藉由astm 法D4282測定，該觸媒在每克觸媒中，以鉬的重量計，具 有總含鉬量為0.0001克至〇·3克的鉬、一或多種鉬化合物， 或其混合物；及控制接觸條件以便使該原油產物具有tan 最多為90%之該原油進料的ΤΑΝ且該原油產物具有總 Ni/V/Fe含量最多為90%之該原油進料的Ni/V/Fe含量，其 中驗/Fe含量係藉由ASTM法D57〇8測定而tan係 藉由ASTM法D664測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原 進料與-或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物 其中該原油產物在饥和G1G1 MPa下為液態混合物， 原油進料包含-或多種有機酸的__或多種驗金屬鹽，— 多種有機酸的一或多種鹼土金屬鹽，或其混合物，該原 進料：每克原油進料中具有至少〇〇〇〇〇1克之有機酸金 鹽形悲的鹼金屬和鹼土金屬總含量，肖至少一種觸媒 23 200533737 含· Ο)週期表第6攔的一或多種金屬，週期表第6攔之 ： 一或多種金屬的一或多種化合物，或其混合物；及（b)週 期表第1 0攔的一或多種金屬，週期表第1 〇欄之一或多種 金屬的一或多種化合物，或其混合物，其中第丨〇攔金屬 總量與第6攔金屬總量的莫耳比在1至10的範圍内；及 控制接觸條件以便使該原油產物具有有機酸金屬鹽形態之 鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為9〇%之該原油進料中有機 酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量，其中有機酸金屬 鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量係藉由ASTM法D1318測 春 定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25°C和0.101 MPa下為液態混合物，該 原油進料具有總Ni/V/Fe含量為每克原油進料中至少有 〇·〇〇〇〇2克的Ni/V/Fe，該至少一種觸媒包含：（a)週期表 第6欄的一或多種金屬，週期表第6攔之一或多種金屬的 一或多種化合物，或其混合物；及（b)週期表第1〇攔的 _ 或夕種金屬，週期表第10欄之一或多種金屬的一或多 種化合物，或其混合物，其中第1 〇欄金屬總量與第6搁 金屬總量的莫耳比在1至10的範圍内；及控制接觸條件 以便使該原油產物具有總Ni/V/Fe含量最多為90%之該原 油進料的Ni/V/Fe含量，其中Ni/V/Fe含量係藉由ASTM 法D5708測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 24 200533737 進料與-或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物，： 其中該原油產物在25°C和（M01 MPa下為液態混合物，該 原油進料包含一或多種有機酸的一或多種鹼金屬鹽，一或 夕種有機酸的一或多種鹼土金屬鹽，或其混合物，該原油 進料在每克原；由進料中具有至少、〇.〇〇〇〇1克之有機酸金屬 鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量’該一或多種觸媒包 含：⑷帛―種觸媒，該第一種觸媒在每克第—種觸媒中， 以金屬重量計，含有0.0001至0.06克之週期表第6攔的 -或多種金屬，週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種魯 化合物’或其混合物；&⑻第二種觸媒，該第二種觸媒 在每克第二種觸媒中’以金屬重量計，含有至少〇.02克之 週期表第6欄的-或多種金屬’週期表第6搁之一或多種 益屬的-或多種化合物’或其混合物；及控制接觸條件以 I使該原油產物具有有機酸金屬冑形態之驗金屬和驗土金 屬總含量最多4 90%之該原油進料中有機酸金屬鹽形態的 驗金屬和驗土金屬含量，其中有機酸金屬鹽形態的驗金屬 和鹼土金屬含量係藉由ASTM法D丨3丨8測定。 _ 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與-或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在2代和〇.1〇1 MPa下為液態混合物，該 原油進料包含-或多種有機酸的一或多種鹼金屬鹽，一或 多種有機酸的-或多種驗土金屬鹽，或其混合物，該原油 進料在每克原油進料中且右$卜n %了十甲具有至少0·00001克之有機酸金屬 鹽形態的驗金屬和驗土金屬總含量，該至少一種觸媒在每 25 200533737 克觸媒中，以金屬重量計，含有至少0 001克之週期表第 6欄的一或多種金屬，週期表第6欄之一或多種金屬的一 或多種化合物，或其混合物；及控制接觸條件以便使接觸 區中的液體空間速度超過101γ1，並且使該原油產物具有 有機酸金屬鹽形態之鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為 之該原油進料中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含 量’其中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量係藉 由ASTM法D1318測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25t：和〇.1()1 MPa下為液態混合物，該 原油進料在每克原油進料中具有至少〇 〇〇〇〇2克的總 Ni/V/Fe含量，該至少一種觸媒在每克觸媒中，以金屬重 量計，含有至少0.001克之週期表第6欄的一或多種金屬， 週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物，或其混 合物，及控制接觸條件以便使接觸區中的液體空間速度超 過10 h，並且使該原油產物具有總Nj/v/Fe含量最多為 之該原油進料的Ni/V/Fe含量，其中Ni/V/Fe含量係藉由 ASTM 法 D5708 測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25。(：和0_101 MPa下為液態混合物，該 原油進料在每克原油進料中具有含氧量至少為〇〇〇〇1克的 乳 δ &里至少為〇 · 〇 0 0 1克的硫，該至少一種觸媒包含週 26 200533737 期表第6攔的一或多種金屬，週期表第6欄之一或多種金 屬的一或多種化合物，或其混合物；及控制接觸條件以便 使该原油產物具有含氧量最多為9〇%之該原油進料的含氧 里’並且使該原油產物具有含硫量為70至1 30%之該原油 進料的含硫量，其中含氧量係藉由ASTM法E3 85測定， 而含硫量係藉由ASTM法D4294測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25°C和0.101 MPa下為液態混合物，該 原油進料在每克原油進料中具有至少〇 〇〇〇〇2克的總 Ni/V/Fe含量，含硫量至少為0·0001克的硫，該至少一種 觸媒包含週期表第6欄的一或多種金屬，週期表第6攔之 一或多種金屬的一或多種化合物，或其混合物；及控制接 觸條件以便使該原油產物具有總Ni/V/Fe含量最多為9〇% 之該原油進料的Ni/V/Fe含量，並且使該原油產物具有含 石’il里為7 0至1 3 0 %之该原油進料的含硫量，其中Ni/V/Fe 含量係藉由ASTM法D5708測定，而含硫量係藉由A$TM 法D4294測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25°C和0.101 MPa下為液態混合物，該 原油進料包含一或多種有機酸的一或多種驗金屬鹽，一或 多種有機酸的一或多種鹼土金屬鹽，或其混合物，該原油 進料在每克原油進料中具有至少0.00001克之有機酸金屬 27 200533737 鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量，殘留物含量至少為〇·丨 · 克的殘留物，該至少一種觸媒包含週期表第6欄的一或多 種金屬，週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物， 或其混合物；及控制接觸條件以便使該原油產物具有有機 酸金屬鹽形態之鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為9〇%之該 原油進料中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量， 並且使該原油產物具有殘留物含量為7〇至130%之該原油 進料的殘留物含量，其中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼 土金屬含量係藉由ASTM法d 1 3 1 8測定，而殘留物含量係 _ 藉由ASTM法D5307測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中该原油產物在25°C和0· 1 〇 1 MPa下為液態混合物，該 原油進料在每克原油進料中具有殘留物含量至少為〇1克 的殘留物，至少0.00002克的總Ni/V/Fe含量，該至少一 種觸媒包含週期表第6攔的一或多種金屬，週期表第6攔 之一或多種金屬的一或多種化合物，或其混合物；及控制 鲁 接觸條件以便使該原油產物具有總Ni/V/Fe含量最多為9〇% 之忒原油進料的Ni/V/Fe含量，並且使該原油產物具有殘 留物含量為70至130%之該原油進料的殘留物含量，其中 Ni/V/Fe含量係藉由ASTM法D5708測定，而殘留物含量 係藉由ASTM法D5307測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 28 200533737 其中該原油產物在25°C和0.101 MPa下為液態混合物，該 原油進料包含一或多種有機酸的一或多種鹼金屬鹽，一或 多種有機酸的一或多種鹼土金屬鹽，或其混合物，該原油 進料在每克原油進料中具有至少〇.丨克的減壓瓦斯油 (“VGO”）含量，0.0001克之有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和 鹼土金屬總含量，該至少一種觸媒包含週期表第6攔的一 或多種金屬，週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化 合物，或其混合物；及控制接觸條件以便使該原油產物具 有有機酸金屬鹽形態之鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為 90%之該原油進料中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金 屬含量，並且使該原油產物具有VG0含量為7〇至13〇% 之該原油進料的VG0含量，其中VG〇含量係藉由astm 法D5 307測定，而有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬 含量係藉由ASTM法D1 3 1 8測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25。。和0·101 MPa下為液態混合物，該 原油進料在每克原油進料中具有至少〇 〇〇〇〇2克的總 Ni/V/Fe含量，至少克的VG〇含量，該至少一種觸媒 包含週期表第6攔的一或多種金屬，週期表第6欄之一或 多種金屬的一或多種化合物，或其混合物；及控制接觸條 件以便使該原油產物具有總Ni/V/Fe含量最多為9〇%之該 原油進料的Ni/V/Fe含量，並且使該原油產物具有vg〇含 量為70至130%之該原油進料的VG〇含量，其中VG〇含 29 200533737 里係猎由 A S Τ Μ法η $ 1 η 7 、B I — 53〇7測疋，而Ni/v/Fe含量係藉由 ASTM 法 D5708 測定。 本發明亦提供生產焉、、士吝你 座京油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸婼技 ’、^ 生產έ有原油產物的總產物， 其中該原油產物在2 5 °Γ和η 1 m μ η ϋ和0.101 Mpa下為液態混合物，該 原油進料包含一或多插右撼鮮i从 > 义夕種有機g文的一或多種鹼金屬鹽，一或 多種有機酸的一或多插^ 飞夕種鹼土金屬鹽，或其混合物，該原油 進料在每克原油進料中且古5卜 适1*叶〒具有至少0·00001克之有機酸金屬 鹽形態的驗金屬和驗土金屬總含量，該至少—種觸媒可藉 由下列獲得：使載體與週期表第6欄的一或多種金屬，‘ 期表第6攔之-或多種金屬的一或多種化合物，或其混合 物結合以產生觸媒前驅物，於一或多種含硫化合物存在 下，在低& 40(TC的溫度下加熱此觸媒前驅物形成觸媒； 及控制接觸條件讀使該原油產物具有有韻金屬鹽形態 之鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為9〇%之該原油進料中有 機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量，其中有機酸金
屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量係藉由ASTM法BUM 測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25Ϊ：和0.101 MPa下為液態混合物，該 原油進料在每克原油進料中具有至少〇 〇〇〇〇2克的i Ni/V/Fe含量，該至少一種觸媒可藉由下列獲得：使載體 與週期表第6攔的一或多種金屬，週期表第6攔之一或多 30 200533737 種金屬的一或多種化合物，或其混合物結合以產生觸媒前 ： 驅物，於一或多種含硫化合物存在下，在低於4〇〇它的溫 度下加熱此觸媒前驅物形成觸媒；及控制接觸條件以便使 該原油產物具有總Nl/V/Fe含量最多為9〇%之該原油進料 的Ni/V/Fe §畺，其中Ni/v/Fe含量係藉由ASTM法D5708 測定。 本發明亦提供在每克原油組成物中含有下列者的原油 組成物：至少0.001克之沸程分佈在〇1〇1 MPa下介於95 C和26〇 C之間的烴；至少0·001克之彿程分佈在〇 1〇1 Mpa籲 下介於260°C和320°C之間的烴；至少0·001克之沸程分佈 在0_101 MPa下介於32(^和65(TC之間的烴；以及在每克 原油產物中含有大於〇克，但小於〇〇1克的一或多種觸媒。 本發明亦提供在每克原油組成物中含有下列者的原油 組成物：至少〇·〇1克的硫，其藉由ASTM法D4294測定； 至少0·2克的殘留物，其藉由ASTM法D5307測定，該組 成物具有至少1.5之MCR含量與C5瀝青質含量的重量比， 其中MCR含量係藉由ASTM法D4530測定，C5瀝青質含 籲 量係藉由ASTM法D2007測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括：使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中該原油產物在25°C和0.101 MPa下可冷凝，該原油進 料在每克原油進料中具有至少〇·〇〇1克的MCR含量，該至 少一種觸媒可藉由下列獲得：使載體與週期表第6欄的一 或多種金屬’週期表第6攔之一或多種金屬的一或多種化 31 200533737 合物，或其混合物結合以產生觸媒前驅物；於一或多種含 硫化合物存在下，在低於50(rc的溫度下加熱此觸媒前驅 物形成觸媒；及控制接觸條件以便使該原油產物具有McR 含量最多為90%之該原油進料的MCR含量，其中mcr含 量係藉由ASTM法D4530測定。 本發明亦提供生產原油產物之方法，其包括··使原油 進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物， 其中该原油產物在25 °C和〇· 1 〇 1 MPa下可冷凝，該原油 進料在母克原油進料中具有至少〇 〇〇1克的MCR含量，該 至少一種觸媒具有中位孔徑在7〇人至18〇人之範圍内的孔 徑分佈’該孔徑分佈中至少6〇%的總孔數具有在45 a之 中位孔徑範圍内的孔徑，其中孔徑分佈係藉由ASTM法
D4282測定；及控制接觸條件以便使該原油產物具有McR 最多為90。/〇之該原油進料的MCr，其中MCR係藉由ASTM 法D4530測定。 本發明亦提供在每克組成物中含有下列者的原油組成 物·最多0.004克的氧，其藉由ASTM法E385測定；最 多0.003克的硫，其藉由ASTM法D4294測定；及至少0.3 克的殘留物，其藉由ASTM法D5307測定。 本發明亦提供在每克組成物中含有下列者的原油組成 物：最多0.004克的氧，其藉由ASTM法E385測定；最 多0.003克的硫，其藉由ASTM法D4294測定；最多0.04 克的驗性氮’其藉由ASTM法D2896測定；至少0.2克的 殘留物’其藉由ASTM法D5307測定；及該組成物具有最 32 200533737 多為0.5的TAN，其藉由ASTM法D664測定。 ： 本發明亦提供在每克組成物中含有下列者的原油組成 物：至少0.001克的硫，其藉由ASTM法D4294測定；至 少〇·2克的殘留物，其藉由ASTM法D5307測定；該組成 物具有至少1.5之MCR含量與c5瀝青質含量的重量比， 及该組成物具有最多為〇·5的TAN，其中TAN係藉由ASTM 法D664測定，MCR的重量係藉由ASTM法D4530測定， 而C5瀝青質的重量係藉由ASTM法D2007測定。 於若干具體實例中，本發明與結合本發明之一或多種 籲 方法或組成物者亦提供下列原油進料：（a)尚未於精煉廉 中處理，蒸餾及/或分餾者；（b)含有碳數大於4之成分者， 该原油進料在每克原油進料中含有至少〇 · 5克的這類進 料；（c)包含烴，其部分具有：在0.101 MPa下低於100°C 的沸程分佈，在〇·1〇1 MPa下介於l〇〇°C和200°C之間的沸 程分佈，在0.101 MPa下介於200°C和3 00°C之間的沸程分 佈，在0.101 MPa下介於300°C和400°C之間的沸程分佈， 以及在0.101 MPa下介於400°C和650°C之間的沸程分佈； · (d)在每克原油進料中含有至少：o.ooi克之具有沸程分佈 在0.101 MPa下低於l〇(TC的烴，0.001克之具有沸程分佈 在0.101 MPa下介於l〇〇°C和200°C之間的烴，0.001克之 具有沸程分佈在0.101 MPa下介於200°C和300。(：之間的 烴，0.001克之具有沸程分佈在〇.1〇1 MPa下介於300°C和 400°C之間的烴，及o.ooi克之具有沸程分佈在0.101 MPa 下介於400°C和650°C之間的烴；（e)具有至少為0.1，至 33 200533737 少為0.3’或是在〇·3至20’ 〇.4至1〇，或〇.5至5之範圍 内的TAN ; (f)具有在0.101 MPa下至少為20(rc的起始 沸點；（g)包含鎳、飢和鐵；（h)在每克原油進料中含有 至少0.00002克的總Ni/V/Fe ;⑴包含硫；⑴在每克原 油進料中含有至少0.0001克或〇·〇5克的硫；（k)在每克原 油進料中含有至少0.001克的VG0; (1)在每克原油進料 中含有至少〇·1克的殘留物；（m)包含含氧烴；（n) 一或 多種有機酸的一或多種驗金屬鹽，一或多種有機酸的一或 多種鹼土金屬鹽，或其混合物；（0)包含有機酸的至少一 種鋅鹽，及/或（P)包含有機酸的至少一種石申鹽。 於若干具體實例中，本發明與結合本發明之一或多種 方法或組成物者亦提供可藉由移除原油中的石腦油及比石 腦油更具揮發性之化合物而得到的原油進料。 於若干具體實例中，本發明與結合本發明之一嘎多種 方法或組成物者亦提供使原油進料與一或多種觸媒接=以 生產含有原油產物之總產物的方法，其中該原油進料和原 油產物兩者都具有Cs瀝青質含量和MCR含量，a r、、 、 （a)原 油進料之cs瀝青質含量和原油進料之MCR含量的和為$ 原油產物之C5瀝青質含量和原油產物之MCr含量的和、 S’，控制接觸條件以便使s，最多為99%的S;及/或（b)為 制接觸條件以便使原油產物之MCR含量與原油產物之上 瀝青質含量的重量比在1.2至2·0,或u至19的範園内°。5 於若干具體實例中，本發明與結合本發明之一 、、 、 4多種 方法或組成物者亦提供氫源，其中該氫源為：（a)氣態·（匕） 34 200533737 氫氣；⑷甲貌’·⑷輕烴；⑷惰性氣體；及/或⑺其 混合物。 於若干具體實例中，本發明與結合本發明之一或多種 方法或組成物者亦提供使原油進料與—或多種觸媒接觸以 生產含有原油產物之總產物的方法’其中該原油進料在位 於或連接到近海設備的接觸區中進行接觸。 於若干具體實例中，本發明與結合本發明之一或多種 方法或組成物者亦提供一種方法，其包含於氣體及/或氫源 存在下，使原、；由進料與一或多#觸媒接觸及控制接觸條件 # 以便使：⑷氣態氫源與原油進料的比在與一或多種觸媒 接觸之每立方米的原油進料中為5至8〇〇標準立方米之氣 態氫源的範m·⑻藉自改、變氫源分壓以控制氯的選定 淨吸取率；（c)氫的吸取率使原油產物具有小於〇·3的 TAN，但氫的吸取係小於在接觸期間會導致原油進料和總 產物之間實質上相分離的氫吸取量；（d)氳的選定吸取率 在每立方米的原油進料中為丨至30或丨至8〇標準立方米 之氫源的範圍内，（e)氣體及/或氫源的液體空間速度至少 籲 為11 h-ι，至少為15 或最多為2〇 h-1;⑺在接觸期 間控制氣體及/或氫源之分壓；（g)接觸溫度在5〇至5〇〇χ： 的範圍内，氣體及/或氫源的總液體空間速度在〇 ·丨至3 〇 1的範圍内，氣體及/或氫源的總壓力在1 ·〇至2〇 MPa的範 圍内；（h)氣體及/或氫源的流動係朝著與原油進料流動相 反的方向；（i)該原油產物具有H/C為70至i 3〇%之該原 油進料的H/C ; (j)由該原油進料吸取的氫在每立方米的 35 200533737 原油進料中最多為8〇及/或1 S 8。或1至50標準立方米 之氫的範圍内，（k)該原油產物具有總Ni/V/Fe含量最多 為9〇%’取多為50%’或最多為10%之該原油進料的Ni/V/Fe έ i (1) 4原油產物具有硫含量為7〇至13〇%或至 之該原油進料的硫含(m)肖原油產物具有v⑻含量 為7〇入至13〇%或90至110%之該原油至130%或9進料的 VG〇含里，（n)該原油產物具有殘留物含量為7〇〇至i 1〇% =該原油進料的殘留物含量；（〇)該原油產物具有氧含量 2為90%，最多為7〇%，最多為5〇%，最多為4〇%，或 取夕為10%之該原油進料的氧含量；該原油產物具有 有機魷金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為 9〇%’取多為5G%，或最多a 1()%之該原油進料的有機酸 金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量；⑷在接觸期間， 該原油進料的P值至少為15;⑴該原油產物具有在37.8 °ct的黏度最多為9G%，最多為·，或最多& ι〇%之該 原油進料纟37.rc下的黏度；(s"亥原油產物具有趟比 重為70至13〇%之該原油進料的Αρι比重；及/或⑴該 2油產物具有TAN最多為90%，最多為5〇%，最多為3〇%， 最多為20%，或最多為1〇%之該原油進料的tan及/或在 0.001至0.5，〇.〇1至〇.2，或〇 〇5至〇1的範圍内。 於若干具體實例中，本發明與結合本發明之一或多種 方法或組成物者亦提供一種方法，其包含使原油進料與一 或=種觸媒接觸及控制接觸條件以減少含有機氧化合物的 3里，其中.（a)減少選定有機氧化合物的含量以便使該 36 200533737 原油產物具有含氣I I & 入士 最為90〇/〇之該原油進料的人g旦· 含有機氧化合物的至少一鍤人^ ^ 十的3虱里，（b) 八士， 種化合物包含羧酸之全屬_· Μ 含有機氧化合物的至少一插 金屬|，（c) 含有機氧化合物的至少— 双金屬瓜，（d) 趟.^種化合物包含羧酸之鹼土金屬 :’⑷纟有機氧化合物的至少一種化 屬鹽，其中此全屬白杯、闲# 士 匕3竣酉夂之金 ” 期表第12攔的-或多種金屬.m ^油產物具有含錢酸有機化合物含量最多 原油進料中的含非缓酸有機化合物含量；及蜮⑻ =料中的至少-種含氧化合物係產自 料酸 的有機氧化合物。 馱次非羧i 於若干具體實例中，本發明盥έ士人 a，、、、、口 口本發明之一或多種 7組成物者亦提供_種方法，其包含使原油進料與一 或夕種觸媒接觸，其中：⑷第一、、w 料 弟皿度下，使該原油進 科〜至少一種觸媒接觸，接著 _ 第一溫度下接觸，控制接 L =便使第-接觸溫度至少低於第二接觸溫度3〇。。； ()於第一氫吸取條件下缺接A | Μ 1术旰卜然後在第二氫吸取條件下，使該 ，油進料與氫接觸’第一吸取條件的溫度係至少低於第二 °取條件的溫度30 C，⑷於第_溫度下，使該原油進料 ”至少-種觸媒接觸，接著於第二溫度下接觸，控制接觸 條件以便使第-接觸溫度最多低於第二接觸溫度2G(rc;⑷ 在接觸期間產生氫氣；（e)在接觸期間產生氫氣，並且控 制接觸條件以便使該原油進料吸取至少一部分的生成氫；（〇 ^該原油進料與第一和第二種觸媒接觸，該原油進料與第 一種觸媒的接觸生成初原油產物，其中此初原油產物具有 37 200533737 Π進最二Γ%之該原油進料的叫 口口 Τ進订接觸； 該原油進料在與一或多觸媒應^中進订接觸；⑴使 該-或多種觸媒為_婵：=後與附加觸媒接觸’·⑴ 觸之後、 料在與該叙觸媒接 曼於風源存在下與附加觸媒 方米原油進料42〇俨進古士丄 ^風係以母立 如^ Μ軚準立方米之範圍内的速率產生；⑴ 在接觸期間產生氫，於氧俨“， 《半屋生，(1) 下，蚀# K、、 孔體和至少一部分生成氫的存在 Μ原油進料與附加觸嬋 # # ^ Α ϋ 觸琛接觸，並且控制接觸條件以 更使乳體〜動朝著與原油 ^ ^ 才机動和生成虱流動相反的方 σ ,()使該原油進料於第一、、w 於第二π译π我 /皿度下與釩觸媒接觸，隨後 /皿又”附加觸媒接觸，控制接觸條件以便使第一 h度至少低於第二溫 ,,_ ^ 0 C，（n)在接觸期間產生氫氣， 使该原油進料與附加觸飞乳 ήυ m^rn ^ 7, I 控制接觸條件以便使該附 产使 〉、一部分的生成氫，·及/或（〇)隨後於第二溫 第二進料與附加觸媒接觸， 罘一 /皿度至少為1 8 0 °C。 於若干具體實例中，本發 月、、Ό a本發明之一或多種 方法或組成物者亦提供一種 或多種觸媒接m⑷^，、^使原油進料與一 含氣 （）°亥觸媒為党載觸媒而載體包 化鎂，或其混合物，.(b)兮觸::：氧化欽、氧化錯、氧 H · , 、 , ^ μ觸媒為文載觸媒而載體為多孔 ’⑷此方法尚包括在硫化前已在高於彻。C之溫 處理過的附加觸媒；W該至少一種觸婵里又 玍· a 、 種觸嫖的哥命至少為0.5 ，$ e該至少一種觸媒係於固定床中或懸浮於原 38 200533737 油進料中。 於若干具體實例中，本發明與結合本發明之一或多種 方法或組成物者亦提供一種方法，其包含使原油進料與一 或多種觸媒接觸，該至少一種觸媒為受載觸媒或塊狀金屬 觸媒’該受載觸媒或塊狀金屬觸媒：⑷&含週期表第5 至10欄的-或多種金屬，週期表第5至1〇攔之—或多種 金屬的-或多種化合物，或其混合物；⑻在每克觸媒中 含有至少0·0001克’ 0.0001至0·6克，或0.001至〇 3克 之·週期表第5至10攔的一或多種金屬，週期表第5至W 2之一或多種金屬的一或多種化合物，或其混合物；（匀包 各週期表第6至1G攔的-或多種金屬，週期表第6至1〇 2之一或二種金屬的一或多種化合物，或其混合物；（d)包 3週期表第7至1G攔的-或多種金屬，週期表第7至1〇 攔之一或多種金屬的一或多種化合物，或其混合物；（ ^克觸媒中含有至0.6克或0·_至0.3克之：週 月表第7至1〇攔的_或多種金屬，週期表第7至^ —或多種金屬的-或多種化合物，或其混合物；（f 週期表第5至6搁的一或多種金屬，週期表第5至6棚 一或多種金屬的-或多種化合物，或其混合物 ^ =期表第—5攔的-或多種金屬，週期表第5攔之-或^ | ^多種化合物，或其混合物；(h)在每克觸媒中 :；\·0001 克，〇·_ 至 〇·6 克，0.001 至 0.3 克，〇〇〇5 金I1 _或〇 〇1至〇·08克之：週期表第5攔的-戈多種 金屬，週期…搁之一或多種金屬的一或多種化=種 39 200533737 或其混合物；⑴包含週期 6 弟6攔的一或多種金屬，週 物: 一或多種金屬的-或多種化合物，或其混合 :勿，=母克觸媒中含有。._至〇6克，_至。3 ^種全/0.1克，G.G1至謂克之週期表第6欄的一 或多種金屬，週期矣筐& _ ^ 、 ’ 攔之一或多種金屬的一或多種化 口物、或其此合物’（k)包含週期表第1G攔的-或多種金 屬’週期表第1〇_之_或多種金屬的—或多種化合物， 或其此口物’⑴在每克觸媒中含有G·咖i至。6克或〇術 至〇·3克之·週期表第1〇攔的一或多種金屬，週期表第⑺ 搁之或多種金屬的一或多種化合物，或其混合物»包 3釩 &多種釩化合物，或其混合物；⑻包含鎳，一 或多種錄化合物’或其混合物；（〇)包含鈷，一或多種鈷 化口物’或其混合物；（p)包含鉬，一或多種鉬化合物， 或其混合物；（q)在每克觸媒中含有〇〇〇1至〇·3克或〇 〇〇5 至〇· 1克的：姻’ 一或多種鉬化合物，或其混合物；（Γ)包 3嫣’ 一或多種鎢化合物，或其混合物；在每克觸媒 中含有0.001至0.3克的··鎢，一或多種鎢化合物，或其 混合物；（t)包含週期表第6攔的一或多種金屬和週期表 第10攔的一或多種金屬，其中第10攔金屬與第6欄金屬 的莫耳比為1至5，（u)包含週期表第15欄的一或多種元 素，週期表第15攔之一或多種元素的一或多種化合物， 或其混合物；（V)在每克觸媒中含有〇 〇〇〇〇1至〇 〇6克之： 週期表第1 5欄的一或多種元素，週期表第丨5欄之一或多 種凡素的一或多種化合物，或其混合物；磷，一或多 40 200533737 ’（X)在每克觸媒中含有最多0.1 在每克觸媒中含有至少0.5的Θ 種磷化合物，或其混合物 克的α氧化鋁；及/或（y) 氧化紹。 於若干具體實例中，本發明盥社人士政 + S咧興結合本發明之一或多考| 方法或組成物者亦提供形成觸 取啁琛之方法，其包括使載體輿 一或多種金屬結合以形成載护/全厘 7取戰體/金屬混合物，其中該載體包 含Θ氧化铭，於至少 、 L的，皿度下熱處理Θ氧化鋁載體/金 屬混合物，而且尚包括：/古莽 ^ (a)使載體/金屬混合物與水結合 以形成糊狀物，擠壓此棚此輪· /U、, ^ 併至此糊狀物，（b)於至少800°C的溫度 下藉由熱處理氧化鋁而得到θ氣化4 乳化鋁，及/或（^使該觸媒 硫化。
於若干具體實例中，本發明與結合本發明之一或多種 方法或組成物者亦提供一種方法，其包含使原油進料盥一 或多種觸媒接觸，其中該一或多種觸媒的孔徑分佈具有：（a) 至少為60人，至少$ 90 A，至少為18〇 A，至少為2〇〇人， 至少為230人，至少為30oA，最多為23〇入，最多為5〇〇人， 或是在 90 至 180 A，100 至 140 A，12〇 至 13〇 A，23〇 至 250 A，180 至 500 A，230 至 500 A ;或 60 至 300 A 之範 圍内的中位孔徑；（b)至少60%的總孔數具有在45A、35a， 或25A之中位孔徑範圍内的孔徑；（c)至少為6〇 m2/g，至 少為90 m2/g，至少為1〇〇 mvg，至少為12〇 m2/g，至少為 150 m2/g，至少為2〇〇 m2/g，或至少為22〇 m2/g的表面積； 及/或（d)至少為0.3 cm3/g，至少為0.4 cm3/g，至少為〇 5 cm3/g ’或至少為0.7 Cm3/g之所有孔徑的總體積。 41 200533737 於若干具體實例中，本發明與結合本發明之一或多種 方法或組成物者亦提供一種方法，其包含使原油進料與一 或多種受載觸媒接觸，#中該載體：⑷包含氧化铭、氧 化矽'氧化矽-氧化鋁、氧化鈦、氧化鉛、氧化鎂，或其混 合物，及/或沸石；（b)包含γ氧化鋁及/或5氧化鋁；在 母克載體中含有至彡0.5克的γ氧化銘；⑷在每克載體中 含有至少0.3克或至少〇·5克的㊀氧化鋁；⑷包含α氧化 鋁、γ氧化鋁、δ氧化鋁、Θ氧化鋁，或其混合物；（f)在每 克載體中含有最多0.1克的(X氧化鋁。 鲁 於若干具體實例中，本發明與結合本發明之一或多種 方法或組成物者亦提供一種釩觸媒：（a)具有中位孔徑至 乂為60A的孔徑分佈；（b)包含載體此載體包含θ氧化 鋁，而該釩觸媒具有中位孔徑至少為60Α的孔徑分佈；⑷ 包含週期表第6攔的一或多種金屬，週期表第6攔之一或 ^種金屬0或多種化合物，或其混合物；及/或⑷在 每克觸媒中含有至少〇.〇〇1克之：週期表第6欄的一或多 種金屬’週期表第6攔之-或多種金屬的—或多種化合物，· 或其混合物。 於若干具體實例中，本發明與結合本發明之一或多種 方法或組成物者亦提供—種原油產物，其具有：⑷最多 為 0.1，—0.001 至 0.5,0.01至0.2;或 〇〇5至 01的_; ()在每克原油產物中最多為〇 ·咖⑼9克之有機酸金屬鹽 形態的驗金屬和驗土金屬；⑷纟每克原油產物中最多為 0.00002克之Ni/V/Fe;及/或（d)在每克原油產物中大於 42 200533737 〇克，但小於〇.01克的至少—種觸媒。 於右干具體實例中，太私Λ 、 、 本1明與結合本發明之一或多種 方法或組成物者亦提供一式客 種有機酸的一或多種驗金屬 鹽’-或多種有機酸的一或多種驗土金屬鹽，或其混合物， 其中：⑷該至少-種驗金屬為鐘、納，或卸；及/或（b)該 至少一種鹼土金屬為鎂或鈣。 於若干具體實例中，本發明與結合本發明之一或多種 方法或組成物者亦提供—種方法，其包含使原油進料與— 或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物，此方法尚 包括.⑷使該原油產物與該原油進料相同或不同的原油 結合以形成適用於運輸的摻合物；（b)使該原油產物盘該 原油進料相同或不同的原油結合以形成適用於處理設備的 摻合物"0分餾該原油產物；及蜮⑷使該原油產物 分餾成為-或多種餾分，並且由該至少一種餾分生產運輸 用燃料。 於右干具體實例中，本發明與結合本發明之一或多種 方法或組成物者亦提供一種受載觸媒組成物，其：（a)在 每克載體中含有至少0.3克或至少〇·5克的㊀氧化鋁；在 載體中包含δ氧化鋁；（c)在每克載體中含有最多〇1克的 α氧化鋁；（d)具有中位孔徑至少為23〇人的孔徑分佈；（幻 具有該孔徑分佈之孔至少為〇·3 cmVg或至少為〇7 cmVg 的孔體積；（f)具有至少60m2/g或至少9〇m2/g的表面積； (g)包含週期表第7至1〇攔的一或多種金屬，週期表第7 至10攔之一或多種金屬的一或多種化合物，或其混合物； 43 200533737 (h)包含週期表第5 々夕括人p 爛的一或多種金屬，週期表第5欄之 一或多種金屬的一 古締碰由人士 S夕種化合物，或其混合物；（i)在每 克觸媒巾含有（)·〇⑽ 夕播楚ς柄人 至ϋ.6克或0.001至0·3克之：一或 多種弟5攔金屬，— .... ^ Α 或夕種第5攔金屬化合物，或其混合 物，（J)包含週期表m 圳々々々 弟6攔的一或多種金屬，週期表第6 欄之一或夕種金屬的一夕 — > 或夕種化合物，或其混合物；（k)在 每克觸媒中含有〇·〇〇 υί至0·6克或0·001至0·3克之：一 或多種第6攔金屬，_ 一或夕種第6攔金屬化合物，或其混 合物；（1)包含釩，一武炙 A夕種銳化合物，或其混合物；（m)包 含鉬，一或多種鉬化人輪 匕口物’或其混合物；，（n)包含鎢，一 或多種鎢化合物，或i、、曰人 4具此合物；（0)包含鈷，一或多種鈷 化合物，或其混合物· β κ 物’及/或（p)包含鎳，一或多種鎳化 合物，或其混合物。 於若干具體實例中，本發明與結合本發明之一或多種 方法或組成物者亦提供一種原油組成物，其：（a)具有最 多為1，最多為0.5，最多為〇·3，或最多為〇1的TAN ;⑻ 在每克組成物中含有至少〇·_克之沸程分佈在請i Mpa _ 下介於95°C和260°C之間的烴；至少〇 001克，至少〇 〇〇5 克，或至少0.01克之沸程分佈在〇·1〇1 MPa下介於26(rc 和320°C之間的烴；及至少0.001克之沸程分佈在〇.1〇1 Mpa 下介於320°C和650°C之間的烴；（c)在每克組成物中含有 至少0.0005克的鹼性氮；（d)在每克組成物中含有至少 0·001克或至少〇·〇1克的總氮量；及/或（e)在每克組成 物中含有最多0.00005克的總鎳和釩量。 44 200533737 於若干具體實例中，本發明與結合本發明之一或多種 方法或組成物者亦提供一種原油組成物，其包含一或多種 觸媒，該至少一種觸媒：（a)具有中位孔徑至少為i8〇a， 最多為500 A，及/或在90至18〇 A，1〇〇至14〇 A，12〇 至130 A的孔徑分佈；⑻具有至少9〇 A的中位孔徑，該 孔徑分佈中有超過60%的總孔數具有在45人、35入，或乃入 之中位孔徑範圍内的孔徑；⑷具有至少1〇〇至少 "一，或至少22〇Α的表面積；⑷包含載體；該 ㈣含氧化銘、氧化石夕、氧化石夕_氧化紹、氧化鈦、氧化 在口乳化鎮，/弗石，及/或其混合物；⑷包含週期表第5 =〇欄的-或多種金屬，週期表第5至1()欄之一或多種 多種化合物，或其混合物；(…週期表第5 ’週期表·5攔之-或多種金屬的-或 夕種化合物，或其混合物 0.0001克之：一或夕綠笛 在母克觸媒中含有至少 化人物一夕5攔金屬，-或多種第5攔金屬 化“勿，或其混合物；(h)包 屬 金屬，週期表第6欄之一或多種:表第或多種 或其混合物;⑴在每克觸媒中或多種化合物’ 或多種第6欄金屬，—❹種第3二至少_克之、 合物；⑴包含週期表第丨。欄的屬化合物，或其混 10攔之-或多種金屬的種金屬，週期表第 …含週期表第15二種:^ 攔之一或多種元辛的^, 次夕種兀素，週期表第15 在多種化合物，或其混合物。 在進一步的具體實例中，本發明之特定具體實例的特 45 200533737 徵可和本發明之其他具體實例的特徵結合。例如，本發明： 之-具體實例的特徵可和其他具體實例之特徵結合。 在進一步的具體實例中，原油產物可藉由本文中所述 的任一種方法和系統獲得。 在進一步的具體實例中，附加特徵可加入本文中所述 的特定具體實例。 【實施方式】 在此更詳細地敘述本發明的特定具體實例。本文中所 用的術語定義如下。 · ASTM”係指美國材料試驗標準。
API比重”係指在15.5。(： （60T)下的API比重。API 比重係藉由ASTM法D6822測定。 原油進料與原油產物的原子氫百分率和原子碳百分率 係藉由ASTM法D5291測定。 除另有說明外，原油進料、總產物，及/或原油產物的 /弗程分佈係藉由ASTM法D5307測定。
Cs瀝青質”係指不溶於戊烷的瀝青質。c5瀝青質含量 · 係藉由ASTM法D2007測定。 第X攔金屬，，係指週期表第X攔的一或多種金屬及/ 〆週J表苐X攔之一或多種金屬的一或多種化合物，其中 子應於週期表的搁數（例如1至12)。舉例而言，‘‘第6 ”屬係^曰週期表第6攔的一或多種金屬及/或週期表第 6搁之一或多種金屬的一或多種化合物。 第X攔元素，，係指週期表第X攔的一或多種元素，及 46 200533737 /或週期表第x 中X係對庫^ 或多種元素的一或多種化合物，其 丨”“素；欄數(例如13至18)。舉例而Η 表第15搁之二期表第15搁的一或多種元素及/或週期 1之—或多種元素的一或多種化合物。 金屬的料内，週期表的金屬重量，週期表的 I，週期表的元素重量，或週期表的元素化 口 s係以金屬重量或元素重量計算。舉例而+，： （UW〇3’則該觸媒中銦金屬料^ 量為每克觸媒0.067克。 重 含量”係指以基質總重量計表示成重量分率或重量百 :率2基質(例如原油進料、總產⑯，或原油產物)中的成 为重里。WtpPm’，係指以重量計的百萬分率。 “原油進料/總產物混合物，，係指在處理期間與觸媒接觸 的混合物。 餾分係指沸程分佈在0.10! MPa下介於2〇4它（4〇〇 °F)和3机（650卞）之間的烴。餾分含量係藉由Μ，法 D5307測定。 “雜原子”係指烴分子結構中所含的氧、氮，及/或硫。 雜原子含量係藉由ASTM法對於氧的_，對於總氣的 D5762及對於硫的D4294測定。“鹼性氮總量，，係指具有pKa 小於40的氮化合物。鹼性氮（“bn，，）係藉由astm法d2896 測定。 “氫源”係指氫，及/或化合物及/或當原油進料和觸媒 存在下會反應而對原油進料中的化合物提供氫的化合物。 200533737 氫源可包括，但不限於烴（例 俨、a ^ (例如h至C4的烴，如甲烷、 :: 丁燒)、水，或其混合物。可進行質量均衡以估 汁對原油進料中的化合物所提供的淨氫量。 、 “平板抗碎強度，’係指壓碎觸媒所需的壓縮力。 碎強度係藉由ASTM法D4179測定。 几 LHSV係^日體積液體進料速率/觸媒總體積，其係以 小時㈨·1)表示。觸媒總體積係藉由總和接觸區中的所有 媒體積來計算，如本文中所述者。
“液態混合物”係指包含在標準溫度和壓力(25。。，〇⑻ MPa，後文稱為“STP”)下為液態之一或多種化合物的組成 物’或是包含在STP下為液態的—或多種化合物與在up 下為固態的一或多種化合物之組合的組成物。 週期表係指2003年1丨月由國際純粹與應用化學聯 合會（IUPAC)所規定的週期表。 “有機酸金屬鹽形態的金屬，，係指鹼金屬、鹼土金屬、
鋅、砷、鉻，或其組合。有機酸金屬鹽形態的金屬含量係 藉由ASTM法D1318測定。 “微殘留碳”（“MCR”）含量係指在蒸發和熱解基質後留 下的殘留炭量。MCR含量係藉由ASTM法D4530測定。 石腦油係指沸程分佈在〇· 1〇1 MPa下介於38°C (100 °F )和200°C (392°F )之間的烴成分。石腦油含量係藉由 ASTM 法 D5307 測定。 “Ni/V/Fe”係指鎳、釩、鐵，或其組合。 “Ni/V/Fe含量”係指鎳、釩、鐵，或其組合的含量。 48 200533737
Ni/V/Fe含量係藉由ASTM法D5708測定。 “NmVm3”係指每立方米原油進料中的標準立方米氣 體。 “含非羧酸有機氧化合物”係指不含羧基（-C02-)的有機 氧化合物。含非羧酸有機氧化合物包括，但不限於醚、環 醚、醇、芳族醇、酮、醛，或其組合，其不含羧基。 “不可凝氣體”係指在STP下為氣態的成分及/或此等成 分之混合物。 “P (膠溶）值”或“P值”係指表示原油進料中瀝青質絮凝 傾向的數值。P值的測定係由J. J. Heithaus見述於J⑽r/ia/ 〇/ Institute of Petroleum, Vol. 48? Number 458, February 1962, pp. 45-33 的 “Measurement and Significance of Asphaltene Peptization”。 “孔徑”、“中位孔徑”和“孔體積”係指藉由 ASTM法 D4284 (成 140°之接觸角的水銀孔率法）所測定的孔徑、中 位孔徑和孔體積。micromeritics® A9220 儀器（Micromeritics Inc·，Nor cross Georgia，U.S. Α·)可用來測定這些值。 “殘留物”係指具有沸程分佈高於538 °C (1000 °F)的 成分，如ASTM法D53 07所測定者。 “SCFB”係指每桶原油進料中的氣體標準立方呎。 觸媒的“表面積”係藉由ASTM法D3663測定。 “TAN”係指總酸值，以每克（“g”）樣品中的KOH毫克 數（“mg”）表示。TAN係藉由ASTM法D664測定。 “VGO”係指沸程分佈在0.101 MPa下介於343 °C (650 49 200533737 F )和538 C (looo下）之間的烴。vg〇含量係藉由ASTM 法D5307測定。 ‘黏度’’係指在37.8 °C (100 °F)下的 利用ASTM法D445測定 在本申晴案的情況下，應瞭解如果已試驗基質之性質 所得到的數值在試驗方法的限制範圍外時，則可修正及/或 重新校準此試驗方法以測試這類性質。 原油了生產及/或乾德自含有構造物的煙接著使其穩定 化。原油可包含原油。原油通常為固體、半固體，及/或液 體。穩定化可包括，但不限於移除原油中的不可凝氣體、 水、鹽，或其組合以形成穩定原油。這類穩定化通常可能 發生在，或鄰近於生產及/或乾餾場所。 穩定原油典型而言尚未在處理設備中蒸餾及/或分餾以 生產具有特定沸程分佈（例如石腦油、餾分、vg〇，及/或 潤滑:由)的多成分。蒸餾包括，但不限於常壓蒸餾法及/或 減壓瘵餾法。未蒸餾及/或未分餾的穩定原油在每克原油 可能包含數量至少為0.5克的成分之碳數大於4的成分。 穩定原油的實例包括全原油、蒸餘原《由、脫鹽原油、脫_ 蒸餘原油，或其組合。“蒸餘”係指已處理過的原油，因2 已移除至少-部分具有沸點在〇•⑻Mpa下低於Μ “加…5T)的成分。典型而言，蒸餘原油在每 原油中具有含量最多為(Mb最多為QQ5克，或曰夕、：、 〇·〇2克的這類成分。 s 為 若干穩定原油具有可容許稃定肩油M m 原油猎由輪送載具（例如 50 200533737 管線、卡車，或船舶）輪送至習知處理設備的性質。其他原 ： 油具有-或多個使它們不利的不適當性質。劣質原油對於 輸送載具及/或處理設備而言可能是不能接受的，因此會賦 予劣質原油低的經濟價值。此經濟價值可能就像認為内含 劣質原油之容器的生產、輸送及/或處理成本太昂貴。 劣質原油的性質可包括，但不限於：a)至少〇·丨，至 少〇·3的TAN;b)至少1〇cSt的黏度；c)最多為19的Αρι 比重；d)總Ni/V/Fe含量為每克原油中至少有〇 〇〇〇〇2克 或至少有0·0_克的Ni/V/Fe; e)雜原子總含量為每克原籲 油中至少有0.005克的雜原子；f)歹麦留物含量為每克原油 中至少有〇.(H克的殘留物；g)C5瀝青質含量為每克原油 中至少有0.04克的C5瀝青質；h) MCR含量為每克原油中 至少有0.002克的MCR ; i)有機酸金屬鹽形態的金屬含量 為每克原油中至少有0.00001克的金屬；或〗）其組合。於 若干具體實例中，劣質原油在每克劣質原油中可包含至少 0·2克的殘留物，至少〇·3克的殘留物，至少Q 5克的殘留 物’或至少0 · 9克的殘留物。於若干具體實例中，劣質原 ® /由可能具有在0.1或0.3至20，〇·3或〇·5至1〇，或〇·4或 〇·5至5之範圍内的TAN。於特定具體實例中，劣質原油 在每克劣質原油中可能具有至少0_005克，至少〇 〇1克， 或至少0.02克的硫含量。 於若干具體實例中’劣質原油具有包括，但不限於下 列的性質：a)至少0.5的TAN; b)含氧量為每克原油進 料至少有0.005克的氧；c) C5瀝青質含量為每克原油進料 51 200533737 中至少有0·04克的C5瀝青質；d)大於期望黏度（例如對 於具有API比重至少為1〇的原油進料而言> 1〇 cSt) ; e) 有機酸金屬鹽形態的金屬含量為每克原油中至少有〇.〇〇〇〇 J 克的金屬；或f)其組合。 劣質原油在每克劣質原油中可包含：至少0.001克， 至少0.005克，或至少0.01克之沸程分佈在0.101 MPa下 介於90°C和200°C之間的烴；至少0.01克，至少0.005克， 或至少0.001克之沸程分佈在0.101 MPa下介於200°C和300 °C之間的烴；至少0.001克，至少0.005克，或至少0.01 克之沸程分佈在〇·1〇1 MPa下介於300°C和400°C之間的 烴；及至少0.001克，至少0.005克，或至少0_01克之沸 程分佈在0.101 MPa下介於400°C和650°C之間的烴。 劣質原油在每克劣質原油中可包含：至少0.001克， 至少0.005克，或至少0.01克之沸程分佈在0.101 MPa下 最多為100°C的烴；至少0.001克，至少0.005克，或至少 0.01克之沸程分佈在0.101 MPa下介於100°C和200°C之間 的烴；至少0_001克，至少0.005克，或至少0.01克之沸 程分佈在0.101 MPa下介於200°C和300°C之間的烴；至少 0.001克，至少0.005克，或至少〇·〇1克之沸程分佈在0.101 MPa下介於300°C和400°C之間的烴；及至少0.001克，至 少0.005克，或至少0.01克之沸程分佈在〇_ 1〇1 MPa下介 於400°C和650°C之間的烴。 除了較高沸點的成分之外，若干劣質原油在每克劣質 原油中可包含至少0.001克，至少〇·005克，或至少〇·〇1 52 200533737 克之沸程分佈在0.101 MPa下最多為i〇〇°c的烴。典型而 ； 吕’劣質原油在每克劣i原油中具有最多為0.2克或最多 為0 · 1克的這類烴含量。 若干劣質原油在每克劣質原油中可包含至少0.001 克，至少0.005克，或至少0.01克之沸程分佈在o.ioi MPa 下至少為200°C的烴。 若干劣質原油在每克劣質原油中可包含至少0.001 克，至少0.005克，或至少0.01克之沸程分佈至少為65〇 °C的烴。 籲 可使用本文中所述方法處理的劣質原油實例包括，但 不限於來自世界下列地區的原油·· U.S_ Gulf Coast和 southern California > Canada Tar sands > Brazilian Santos and
Campos basins、Egyptian Gulf of Suez、Chad、United Kingdom North Sea、Angola Offshore、Chinese Bohai Bay、 Venezuelan Zulia、Malaysia 及 Indonesia Sumatra。 處理劣質原油可增進劣質原油的性質以便使該原油可 為輸送及/或處理所接受。 參 本文中欲處理的原油及/或劣質原油稱為“原油進料”。 此原油進料可如本文中所述的蒸餘原油。如本文中所述之 由處理原油進料所得的原油產物通常適用於輸送及/或處 理。如本文中所述生產的原油產物性質比原油進料更接近 西德州中級原油的對應性質，或是比原油進料更接近布倫 特（Brent)原油的對應性質，藉此提高原油進料的經濟價 值。這類原油產物可用較少或不用預處理精煉，藉此提高 53 200533737 精煉效率。預處理可包括脫硫、脫金屬及/或常壓蒸餾 除雜質。 、根據本發明處理原油進料可包括在接觸區及/或結合兩 個或更多個接觸區中使原油進料與觸媒接觸。在接觸區 中，f油進料的至少一種性質與該原油進料的同樣性質相 比可藉由該原油進料與一或多種觸媒的接觸而改變。於若 干八體貫例中’在氫源存在下進行接觸。於若干具體實例 中氫源為在特定接觸條件下反應而對原油進料中的化合 物提供相當少量氫的一或多種烴。 口 圖1為接觸系統1 〇〇的簡圖，其包含接觸區丨〇2。原 油進料、、二由導管1 04進入接觸區丨〇2。接觸區可為反應器、 反應器之一部分、反應器之多個部分，或其組合。接觸區 的實例包括堆疊床反應器、固定床反應器、沸騰床反應器、 連續攪拌槽式反應器（“CSTR”）、流化床反應器、喷霧反應 器，及液/液接觸器。於特定具體實例中，接觸系統係位於 或連接到近海設備。在接觸系統100中，原油進料與觸媒 的接觸可為連續或分批法。 此接觸區可包含一或多種觸媒（例如兩種觸媒）。於若 干具體實例中，原油進料與兩種觸媒之第一種觸媒的接觸 可減少該原油進料的TAN。已減少TAN的原油進料與第 二種觸媒的後續接觸係減少雜原子含量並增加API比重。 在其他具體實例中，在原油進料與一或多種觸媒接觸之 後，原油進料之TAN、黏度、Ni/V/Fe含量、雜原子含量、 殘留物含量、API比重，或是這些性質的組合與該原油進 54 200533737 料的同樣性質相比會改變至少ίο%。 ； 於特疋具體實例中，接觸區中的觸媒體積在1 〇至00 體積20至50體積％，或3〇至4〇體積％之接觸區中原 油進料總體積的範圍内。於若干具體實例中，觸媒和原油 進料的裝液在接觸區的# 100克原油進料中可包含0.001 至10克’ 0.005至5克，或〇 〇1至3克的觸媒。 接觸區中的接觸條件可包括，但不限於溫度、壓力、 氫源動原油進料流動，或其組合。控制若干具體實例 中的接觸條件以生產具有特性的原油產物。接觸區中的溫 _ 度 T 刀佈在 50 至 5〇〇〇c，60 至 440〇C，70 至 430°C，或 80 至420 C的範圍。接觸區中的壓力可分佈在〇· 1至別MPa， 1至12 MPa，4至l〇 MPa，或ό至8 MPa的範圍。原油進 料的LHSV通常分佈在〇 1至％ h_i，〇」至Μ h·1，1至20 •5至15h ，或2至1〇 h-1的範圍。於若干具體實例 中’ LHSV至少為5 ^，至少為11 h·1，至少為15 h-i，或 至少為20 Ir1。 在氫源以氣體（例如氫氣）供應的具體實例中，氣態氫 · 源和原油進料的比率典型而言分佈在〇.丨至1 〇〇,〇〇〇 Nm /m3’ 〇.5 至 10，_ Nm3/m3, 1 至 8,0〇〇 Nm3/m3,2 至 5,000
Nm3/m3，5 至 3,000 Nm3/m3，或 10 至 800 Nm3/m3 與觸媒 接觸的範圍。此氫源於若干具體實例中係與載送氣體結合 並且再循環通過接觸區。載送氣體可例如為氮、氦，及/或 氮。載送氣體可促進接觸區中的原油進料流動及/或氫源流 動。載送氣體亦可增進接觸區中的混合作用。於若干具體 55 200533737 實例中，氫源（例如氫、 L 或乙烷）可用來作Λ恭s々诚 並且再循環通過接觸區。 乍為裁达風體 風源可舆導營丨士 中的原油進料並流或經由導瞢 分別進入接觸區1〇2。 由導e 106 的接觸传產生八古 區1〇2中’原油進料與觸媒 :接觸係產生含有原油產物，而在若干具體實例 體的總產物。於若干且，眘 ；' 右干具體實例中，载送氣體係 及/或在導管106中盥气、后从人 尽，由進# 中/、虱源纟。合。總產物可離開接觸區1〇2 !由導官110進入分離區108。 於分離區1〇8中，片、、由甚必$ a触 r原油產物和軋體可使用一般已知的 分離技術，例如ϋ _、為八M ^ '、狄 乳/夜刀離，自總產物分離。原油產物可經 由導g 112離開分離區1〇8，接著輸送到輸送載具、管線、 啫存谷态/精煉廠、其他處理區，或其組合。氣體可包括 處理期間所生成的氣體(例如硫化氫、二氧化碳，及/或一 氧化反）過里氣恶氳源，及/或載送氣體。過量氣體可再 循環至接觸系、、统⑽，可純化，輸送到其他處理區、儲存 容器，或其組合。 於若干具體實例中，使原油進料與觸媒接觸以生產總 產物係於兩個或更多個接觸區内進行。可分離該總產物以 生成原油產物和氣體。 圖2至3為包含兩個或三個接觸區的接觸系統1 〇 〇之 具體實例的簡圖。在圖2A和2B中，接觸系統1〇〇包含接 觸區102和114。圖3 A和3B包含。接觸區1 〇2、114、11 6。 在圖2A和3A中，接觸區102、114、116係描繪成在一個 反應器中的個別接觸區。原油進料係經由導管1 進入接 56 200533737 觸區102。 於若干具體實例中，載送氣體在導管丨〇6中與氫源社 合並且以混合物的形式導入接觸區。於特定且體實例中 如圖1、3A和3B所示者，氫源及/或載送氣體可經由導管 106及/或經由如導管1〇6’以原油進料流動相反的方向’= 原油進料分別進入一或多個接觸區。與原油進料流動反向 添加氫源及/或載送氣體可增進原油進料與觸媒的混合及\ 或接觸。 在接觸區102中，原油進料與觸媒的接觸會生成原料 _ 流。此原料流係由接觸區102流到接觸區114。在圖3八和 3 B中，原料流係由接觸區114流到接觸區116。 接觸區1〇2、114、116可包含一或多種觸媒。如圖2b 所示，原料流係經由導管118離開接觸區1〇2而進入接觸 區114。如® 3B所*，原料流係經由導管118離開接觸區 1 1 4而進入接觸區1 1 6。 、原料流可在接觸區114及/或接觸區116與附加觸媒接 觸以生^總產物。總產物離開接觸區114及/或接觸區鲁 、工由導S "0進入分離區1〇8。原油產物及/或氣體係分離 自總產物。原油產物係經由導管112離開分離區108。 〇圖4為分離區在接觸系統1GG上游之具體實例的簡圖。 名貝原油(蒸餘或非蒸餘者)係經由導管122進入分離區 Z在分離區120中，至少一部分的劣質原油係使用該 决甚Γ已知的技術（例如喷佈、薄膜分離、減壓）分離以
生產原油進料。與A 牛例而言，水可從劣質原油中至少部分分 57 200533737 離。於另一實例中，具有沸程分佈低於95它或低於1 〇〇〇c 的成分可從劣質原油中至少部分分離以生產原油進料。於 右干具體貫例中’至少一部分的石腦油及比石腦油更具揮 發性的化合物係從劣質原油中分離。於若干具體實例中， 至少一部分經過分離的成分係經由導管1 24離開分離區 120 ° 由分離區120所得到的原油進料於若干具體實例中係 包含沸程分佈至少為1〇〇它，或於若干具體實例中，沸程 分佈至少為120°C之成分的混合物。典型而言，經過分離 _ 的原油進料包含沸程分佈介於100至1000 °c，120至900 C或2⑽至8 0 0 c之成分的混合物。至少一部分的原油 進料經由導管126離開分離區120進入接觸系統1〇〇 (參見 如圖1至3中的接觸區）以進一步處理生成原油產物。於若 干具體實例中，分離區12〇可位於脫鹽單元的上游或下游。 處理之後，原油產物係經由導管i 12離開接觸系統1〇〇。 於若干具體實例中，使原油產物與原油進料相同或不 同的原油摻合。舉例而言，原油產物可與具有不同黏度# · 原油結合，藉此產生具有黏度介於該原油產物黏度與該原 油黏度之間的摻合產品。於另一實例中，原油產物可與具 有不同TAN的原油摻合，藉此產生具有TAN介於該原油 產物與該原油TAN之間的產品。此摻合產品可適用=輸送 及/或處理。 管 如圖5所示，於特定具體實例中，原油進料係經由導 1〇4進入接觸系統1〇〇,而至少一部分的原油產物經由 58 200533737 導管128離開接觸系統100導入摻合區13〇。於摻合區i3〇 中，使至少一部分的原油產物與一或多個工業生產液流（例 如烴流，如分離一或多種原油進料所產生的石腦油）、原油、 原油進料，或其混合物結合以產生摻合產品。將工業生產 液流、原油進料、原油，或其混合物經由導管丨32直接導 入摻合區130或這類摻合區的上游。混合系統可位於或接 近摻合區130。摻合產品可符合精煉廠及/或輸送載具所指 定的產品規格。產品規格包括，但不限於Αρι比重、tan、 黏度，或其組合的範圍或限制。摻合產品係經由導管ΐ34 離開摻合區130以進行輸送或處理。 在圖6中，劣質原油係通過導管ι22進入分離區ι2〇， 如先前所述使劣質原油分離以生成原油進料。原油進料接 著通過導官1 26進入接觸系統1 〇〇。該劣質原油的至少若 干成分係經由導管124離開分離區i 2〇。至少一部分的原 油產物係經由導管128離開接觸系統100進入摻合區13〇。 其他工業生產液流及/或原油係直接或經由導管1 3 2進入摻 a區1 3 0與原油產物結合生成摻合產品。摻合產品係經由 導管134離開摻合區130。 於若干具體實例中，原油產物及/或摻合產品係輸送到 精煉廠及/或處理設備。原油產物及/或摻合產品可加工以 生產工業產品，如運輸用燃料、加熱用燃料、潤滑油或化 學品。加工可包括蒸餾及/或分餾原油產物及/或摻合產品 以產生一或多種餾分。於若干具體實例中，原油產物、摻 合產品，及/或一或多種餾分可加氫處理。 59 200533737 於若干具體實例中，原油產物具有TAN最多為9〇〇/， 取多為50〇/〇,最多為3〇%，或最多$ 1〇%之原油進料的 TAN。於若干具體實例中，原油產物具有tan在工至， 20至70%，30至60%，或40至5〇%之原油進料的丁an之 耗圍内。於特定具體實例中，原油產物具有最多為1，最 多為〇·5 ’最多為〇·3，最多為〇·2，最多為〇1，或最多為 〇·〇5的TAN。原油產物的ΤΑΝ通常至少為〇 〇〇〇ι，更常 見者，至少為0.001。於若干具體實例中，原油產物的ταν 可在0.001至〇·5，〇.01至〇 2，或〇 〇5至〇」的範圍内。 於若干具體實例中，原油產物具有總Ni/V/Fe含量最 夕為90 /〇，隶多為50%，最多為ι〇〇/〇，最多為5%，或最 多為3%之原油進料的Ni/V/Fe含量。此原油產物於若干具 體實例中具有總Ni/V/Fe含量在i至80%，10至7〇%，2〇 至60%’或30至50%之原油進料的Ni/V/Fe含量之範圍内。 於特定具體實例中，原油產物在每克原油產物中具有在i χ 10 7 克至 5 χ 1〇-5 克，3 χ 1〇-7 克至 2 χ 1〇·5 克，或 i χ 1〇_6 克至1 X 10克之範圍内的總Ni/v/Fe含量。於特定具體實 例中’此原油含有最多為2 x 1〇-5克的Ni/V/Fe。於若干具 體貫例中’原油產物的總Ni/V/Fe含量為70至130%，80 至120%或90至11〇%之原油進料的Ni/V/Fe含量。 於若干具體實例中，原油產物具有有機酸金屬鹽形態 的金屬總含量最多為90%，最多為50%，最多為10%，或 最多為5%之原油進料中有機酸金屬鹽形態的金屬總含量。 於特定具體實例中，原油產物具有有機酸金屬鹽形態的金 200533737 屬總含量在1至80%，10至70%，20至60%，或3〇至50% 之原油進料中有機酸金屬鹽形態的金屬總含量之範圍内。 常用來生成金屬鹽的有機酸包括，但不限於羧酸、硫醇、 亞胺、磺酸和磺酸鹽。羧酸的實例包括，但不限於環烷酸、 菲酸和苯甲酸。金屬鹽的金屬部分可包括鹼金屬（例如鋰、 鈉和鉀），鹼土金屬（例如鎂、鈣和鋇），第12欄金屬（例如 辞和鎘），第15欄金屬（例如砷），第6攔金屬（例如鉻），或 其混合物。
於特定具體實例中，原油產物在每克原油產物中具有 有機酸金屬鹽形態的金屬總含量為在每克原油產物=有 0-0000001 克至 0_00005 克，〇 〇〇〇〇〇〇3 克至 〇 克， 或0.000001克至0·00001克的有機酸金屬鹽形態之金屬的 範圍内。於若干具體實例中，原油產物之有機酸金屬鹽形 態的金屬總含量為70至130%，》0至120%，或90至110% 之原油進料中有機酸金屬鹽形態的金屬總含量。 〇
於特定具體實例中，在接觸條件下原油進料與觸媒接 觸所生產的原油產物之ΑΡΙ比重為7〇至13〇%，8〇至 咖/。，90至110%，或1〇〇至13〇%之原油進料的Αρι比 重。於特定具體實例中’原油產物的API比重為14至4〇, 15 至 3〇，或 16 至 25。 ^於特定具體實例中，原油產物具有黏度最多為州 取二為80%，或最多& 70%之原油進料的黏度。於若干 體實例中’原油產物具有黏度在1〇 i 6〇%，2〇至州 或30至40%之原油進料的黏度之範圍内。於若干具體 61 200533737 例中’原油產物的考占声县 日度取夕為90%之原油進料的黏度，同 日守此原油產物㈤API比重為7〇至13〇%， ^ 90至110%之原油進料的Ambp 或 於若干具體f你丨+ 、j中，原油產物具有雜原子總含量最$ 為90%，最多為50。/ 旦a 。各里取夕 最多為1〇%，或最多為5%之原油 進料的雜原子總含量。於 ’、 於特疋具體實例中，原油產物且 雜原子總含量至少為〗0/ /、 夕為i/。，至少為30%，至少為8〇%， 至少為99%之原油進料的雜原子總含量。 一 於若干具體實例中’原油產物的含硫量可能最多為 9〇〇/。，最多為50%，最多為 夕馬 夕马10/。，或最多為5%之原油產物 的含硫量。於特定具體實例 彳中原/由產物具有含硫量至少 為1/)，至》為30¾，至少袁^ . 夕為80/〇，或至少為99%之原油 進料的含硫量。於若千呈鱗念，丨丄 ^ 右干具體實例中，原油產物的含硫量為 70 至 130%’ 80 至 12〇%，^ 主i20/。，或90至11〇%之原油進料的含 石荒量0 於若干具體實例中，；§、丄4 ^ ^ ^ ^ ^ 原油產物的總含氮量可能最多
90%，最多為80%，最多為】 々县夕达 取夕馬10%，或最多為5%之原油進〗 的總含氮量。於特定具體會么丨士 広、L女w ，、股貫例中，原油產物具有總含氮: 至少為1 乂，至少為30% ’ s 7丨、或只1,. 主 > 為80%，或至少為99%: 原油進料的總含氮量。 於若干具體貫例中，原油產物的驗性氮含量可能最多 為95%，最多為9G%，最多為駡，最多為1()%，或最多 為5%之原油進料的驗性氮含量。於特定具體實例中，原 油產物具有驗性氮含量至少》1%，至少&鳩，至少為 62 200533737 8〇%，或至少為99%之原油進料的驗性氮含量。 於若干具體實例中， 9〇%，最多為5〇%，畀夕劣 古虱里J犯取多為 5〇/ m 夕為30% ’最多為10%，或最多為 。之原油進料的含氧量。 且 有含氧量至少4 1%，至小泛 I〗中屑W由產物具 為9 v為30%，至少為80%，或至少 為9/°之原油進料的含氧量。於若干具體實例中，々、、“ 物的含氧量在丨至8QQ/，1Λ 胺貫例f原油產 ςΛ0/ 〇 0 至 70%，20 至 60% ,或 30 至 50 /〇之原油進料的含氧 原油產物的竣酸化人二：圍内。於若干具體實例中， 5〇m 含量可能最多為90%，最多為 物含旦牲1G/° ’或最多為5%之原油進料中的m酸化合 定具體實例中，原油產物具有㈣化合物總 *、，、 ％，至少為3〇0/。，至少為80%，或至少為99〇/ 之原油，料中的缓酸化合物總含量。 戈至 化人1若干具體實例中，可還原原油進料中的選定有機氧 张鉍祕女 實例中，㈣及7或«金屬鹽可在含 非竣敲有機氧化合物之前 酸與非_的有機氧化合一還 紅外線分析、質砸八妨爲 又已知的光譜法（例如 產物而鑑別。…’或乳相層析法)藉由分析原油 90%此最原Λ產物於特定具體實例中具有含氧量最多為 料的人氧1 ’最多為7G%，或最多&观之原油進 70。/二二而此原油產物的TAN最多為9〇%，最多為 特二’或最多為40%之原油進料的tan。於 ，、體實例中，原油產物具有含氧量至少為1%，至少 63 200533737 為30%，至少為80%，或 而此原油產物具有Tan 80%，或至少為99%之原 至少為99%之原油 至少為1 %，至少 油進料的TAN。 進料的含氧量， 為30%，至少為 βθ夂及/或羧酸 曰 油進料最多為90%，最多為 现s ΐ佔原 0 取多為5 00乂，+ nr 概，含非羧酸有機氧化合物的含 “多為 至120%，或90至11〇%之原油進 至，80 合物的範目@。 、 3非羧酸有機氧化 於若干具體實例中，用油方从Μ #
“ Τ原、油產物於其分子結構中包含名 克原油產物有0.05至0.15克或〇〇 … 見的氣。此7? 油產物於其分子結構中可包含各古 ^ 匕3母克原油產物有0.8至〇 克或0.82至0.88克的碳。肩、、士吝％ 反原油產物之原子氫和原子碳白? 比（Η/C)可在70至130%，8〇至12〇%，或9〇至ιι〇%之肩 油進料的原子H/C比之範圍内。纟1〇i3G%之原油進申 的原子H/C比之範圍内的原油產物之原子H/c比係顯示庄 在過程中吸取及/或消耗的氫相當地少，及/或氫係現場生
產。 原油產物包含某個沸點範圍内的成分。於若干具體實 例中，原油產物在每克原油產物中包含··至少〇 〇〇 i克， 或0.001至〇·5克之沸程分佈在〇·ΐ〇ι MPa下最多為1〇〇 °c 的烴；至少0.001克，或0.001至〇·5克之沸程分佈在0·101 MPa下介於i〇〇°C和200°C之間的烴；至少〇_〇〇ι克，或〇·〇〇ι 至〇·5克之沸程分佈在0.101 MPa下介於200°C和300°C之 間的烴；至少0.001克，或0.001至0.5克之沸程分佈在〇· 101 64 200533737 MPa下介於300°c和40(TC之間的烴；及至少0.001克，或 〇·001至〇·5克之沸程分佈在0.101 MPa下介於400°c和538 °C之間的烴。 於若干具體實例中，原油產物在每克原油產物中包含 至少0.001克之沸程分佈在〇 1〇1 MPa下最多為i〇〇t的烴 及/或至少0·001克之沸程分佈在0.101 MPa下介於i〇〇°c 和200 C之間的煙。 於若干具體實例中，原油產物在每克原油產物中可含 有至少0.001克，或至少〇〇1克的石腦油。在其他具體實修 例中’原油產物可具有石腦油含量為每克原油產物中最多 0.6克，或最多〇·8克。 於若干具體實例中，原油產物具有餾分含量為至 13 0% ’ 80至120%，或90至110%之原油進料的餾分含量。 原油產物的餾分含量於每克原油產物中可在〇 〇〇〇〇1至〇.5 克’ 0.001至〇·3克，或〇·〇〇2克至0.2的範圍内。 於特定具體實例中，原油產物具有VGO含量為7〇至 130%，80至120%，或90至U0%之原油進料的vg◦含馨 量。於若干具體實例中，原油產物在每克原油產物中具有 0.00001 至 0_8 克，0_001 至 0.5 克，或 0.002 至 〇 4 克了或 0.001至0.3克之範圍内的VGO含量。 於若干具體實例中，原油產物具有殘留物含量為70至 130%，80至120%，或90至110%之斤油推粗从& 尽/由進枓的殘留物含 量。此原油產物可在每克原油產物中具有〇〇〇〇〇1至〇 8 克，0.0001 至 0.5 克，0.0005 至 0.4 克，〇 〇(H 至 〇 3 克·， 65 200533737 0.005 至 0.2 克，或 〇 〇1 至 〇 於特定呈髀杳 靶圍内的殘留物含量。 、特疋，、體霄例中，原油產 ⑽，心啊，或90至含量為70至 # , n ^ U〇/°之原油進料的MCR含 里，此原油產物具有c5瀝青質含量最多為州p 為8〇%，或最多為50%之原油進料的主併入旦0夕 定具體實例中’原油進料 5 :：里於特 少Α 6Π。/ -+· . 5歷月貝含1至少為10%，至 時原，由產。物二少為70%之原油進料的C5瀝青質含量，同
含:之矿圍内MCR含量在10至30%之原油進料的MCR 青；於若干具想實例中，減少原油進料… :二1 保持相對穩定的MCR含量可增加原油進 枓/、、、心產物混合物的穩定度。 旦於若干具體實例中’可結合c5瀝青質含量和MCR含 :以產生與原油進料中的高黏度成分相比介於原油產物的 :黏度成刀之間的數學關係。舉例而言，原油進料之q瀝 :質含量和原油進料之MCR含量的和可表示為s。原油產 勿之C5遞青質含量和原油產物之MCR含量的和可表示為
::可比曰較這些和(S，與S)以估算原油進料中高黏度成分的 甲減少量。原油產物的S，可在i至99%，10至9〇%，或2〇 八 之S的範圍内。於若干具體實例中，原油產物之mcr 各里和C：5遞青質含量的比在1〇至3 〇，1_2至2 〇，或1·3 至1 · 9的範圍内。 於特疋具體實例中，原油產物具有MCR含量最多為 90%’最多為80%，最多為50%或最多為1〇%之原油進料 的MCR含量。於若干具體實例中，原油產物具有mcr含 66 200533737 量在1至80%，10至70%，20至60%，或30至5〇%之原 油進料的MCR含量之範圍内。原油產物於若干具體實例 中在每克原油產物中含有0.0001至0·1克，0.005至〇 〇8 克，或0.01至0.05克的MCR。 於若干具體實例中，原油產物在每克原油產物中包含 大於0克，但小於0.01克，0.000001至0·001克，或〇 〇〇〇〇1 至0 · 0 0 0 1克的觸媒總篁。觸媒在輸送及/或處理期間可幫 助使原油產物穩定化。觸媒可抑制腐蝕，抑制摩擦，及/或 提升原油產物的分水能力。可配置本文中所述的方法在處 _ 理期間將本文中所述的一或多種觸媒添加至原油產物。 與接觸系統100接觸所產生的原油產物具有和原油進 料性質不同的性質。這類性質可包括，但不限於：a)降低 TAN ; b)降低黏度；c)降低的總Ni/V/Fe含量；d)降低 的石氧、氮，或其組合之含篁，e)降低的殘留物含量； 0降低的Cs瀝青質含量；g)降低的MCR含量；h)增加 的API比重；i)降低的有機酸金屬鹽形態之金屬含量；或 j)其組合。於若干具體實例中，原油產物的一或多種性質 _ 與原油進料相比可選擇性地改變，而其他性質並沒有同樣 夕的改變或者實質上未改變。舉例而言，可能希望只選擇 性地減少原油進料中的TAN而不會顯著地改變其他成分 (例如硫、殘留物、Ni/V/Fe，或VG〇)的量。用這種方式， 接觸期間的氫吸取可依TAN的減少而被“濃縮，，，而不會作 用在其他成分的減少。因此，雖然使用較少的氫，但仍可 減v原油進料的TAN，因為較少量的這類氮同樣會用來減 67 200533737 少原油進料中的其他成分。舉例而言，如果劣質原油具有 高TAN，但含硫量為符合處理及/或輸送規格所能接受者， 則這類原油進料可更有效地處理以減少TAN而不需同樣也 減少硫。 本發明之一或多個具體實例中所用的觸媒可包含一或 多種塊狀金屬及/或載體上的一或多種金屬。該金屬可呈元 素形態或呈金屬化合物形態。本文中所述的觸媒可以前驅 物的形式導入接觸區，然後在接觸區中變成具有活性的觸 媒（舉例而言當硫及/或含硫的原油進料與前驅物接觸時）。 如本文敘述所使用的觸媒或觸媒組合可能是或可能不是商 品觸媒。涵蓋本文敘述所使用的商品觸媒實例包括HDS3 ; HDS22 ； HDN60 ； C234 ； C311 ； C344 ； C411 ； C424 ； C344 ； C444 ； C447 ； C454 ； C448 ； C524 ； C534 ； DN110 ； DN120 ； DN130； DN140； DN190； DN200； DN800； DN2118； DN2318 ； DN3100 ； DN3110 ； DN3300 ； DN3310 ； RC400 ； RC410 ； RN412 ； RN400 ； RN420 ； RN440 ； RN450 ； RN650 ； RN5210 ； RN5610 ； RN5650 ； RM430 ； RM5030 ； Z603 ； Z623 ； Z673 ； Z703; Z71 3; Z723; Z753;和 Z763,其可得自 CRI International，
Inc. (Houston，Texas，U.S.A·) 〇 於若干具體實例中，用來改變原油進料性質的觸媒包 含載體上的一或多種第5至10欄金屬。第5至10欄金屬 包括，但不限於飢、鉻、翻、鶴、锰、錯、銖、鐵、鈷、 鎳、釕、把、姥、锇、銀、鈾，或其混合物。該觸媒在每 克觸媒中可具有至少〇·〇〇〇1克，至少0.001克，至少0·01 68 200533737 克或是在0.0001至0_6克，0.005至0.3克，0.001至〇」 ' 克，或0.01至〇·〇8克的第5至10搁金屬總含量。於若干 具體實例中，該觸媒除了第5至10攔金屬之外，還包含 第1 5欄元素。第1 5攔元素的實例包括磷。該觸媒可具有 第15攔元素的總含量在每克觸媒中為〇·〇〇〇〇〇 1至〇1克， 0.00001 至 0.06 克，〇·00005 至 〇.〇3 克，或 0·0001 至 〇 〇〇1 克的範圍内。 於特定具體實例中，觸媒包含第6欄金屬。該觸媒在 每克觸媒中可具有至少0.0001克，至少0 01克，至少〇 〇2 # 克及/或在0.0001至0·6克，0.001至0.3克，〇 005至〇」 克，或0·01至0.08克的第6攔金屬總含量。於若干具體 實例中，觸媒在每克觸媒中包含0·0001至〇 〇6克的第6 攔金屬。於若干具體實例中，觸媒除了第6欄金屬之外， 還包含第1 5攔元素。 於若干具體實例中，觸媒包含第6攔金屬與第5欄及/ 或第7至1〇欄之一或多種金屬的組合。第6攔金屬與第5 欄金屬的莫耳比可在（Μ至2〇，丨至1〇，或2至5的範圍參 内。第6攔金屬與第7至1〇攔金屬的莫耳比可在〇1至π， 1至/〇 ’或2至5的範圍内。於若干具體實例巾，觸媒除 了第6欄金屬與第5欄及/或第7至1〇攔之一或多種金屬 的組合之外，€包含帛15_元素。於其他具體實例中， 觸媒包含第6攔金屬和第10攔金屬。觸媒中第10欄金屬 總量與第6攔金屬總量的莫耳比可在i至1〇,或2至$的 範圍内。於特定具體實例中，觸媒包含第5攔金屬和第1〇 69 200533737 欄金屬。觸媒中第10攔金屬總量與第5攔金屬總量的莫 耳比可在1至10，或2至5的範圍内。 於若干具體實例中，第5至1〇欄金屬係併入或沈積於 載體上以形成觸媒。在某些具體實例中，第5至1〇攔金 屬與第15攔元素之組合被併入或沉積在載體上以形成觸 媒。於金屬及/或元素受載的具體實例中，觸媒的重量包括 所有載體，所有金屬和所有元素。該載體可為多孔性而且 可匕括耐火性氧化物，多孔性碳基材料，沸石，或其組合。 耐火性氧化物可包括，但不限於氧化鋁、氧化矽、氧化矽_ :化鋁、氧化鈦、氧化鍅、氧化鎂，或其混合物。載體可 ^ ^ t t it ^ ^ Criterion Catalysts and Technologies LP (Houston, Texas，US A)。多孔性碳基材料包括，但不 限於活性碳及/或多孔石墨。沸石的實例包括Y沸石、p沸 :、絲光滞石、ZSM_5沸石和鎮鹼沸石。 章 製造商，例如Zeolyst(Vallevp p 業 y (Valley Forge, Pennsylvania, U S A )〇 於若干㈣實財係製備_讀使輯料有至少 體實例中至少170入’或至少180 A的平均孔徑。於特定且 ㈣:中，載體係藉由形成载體的水漿而製備。於若干且 體貫例中’將酸添加至衆料以促進聚干-的酸係以所需要的量i葬 水和稀釋 擠出浆料期望的柄…^ 加，以提供可 酉文、硫酸和鹽酸。 丨民於硝酸、乙 漿料可使用一般已知的觸媒擠出法 出和切割以形成擠出物。嗲棬*从〜 琛切打法擠 ®物錢A物可在5至26 70 200533737 至235 t：之範圍内的溫度下熱處理—段時間（例如〇·5至8 小時）及/或直到擠出物的濕度達到期望值為止。埶處理過 的擠出物可在800至〖200。(：或900至11〇〇之範圍内
的溫度下進一步熱處理以形成具有平均孔徑至少為i5〇A 的載體。 ^ 於特定具體實例中，載體包含γ氧化鋁、θ氧化鋁、§氧 化鋁、α氧化鋁，或其混合物。γ氧化鋁、δ氧化鋁、α氧化 鋁，或其混合物的量於每克觸媒載體中可在〇〇〇〇1至〇 99
克，0.001至0.5克’ 0.01至ο」克的範圍内，或最多為〇 克，其藉由X射線繞射測定。於若干具體實例中，載體夺 單獨含有或結合其他形態的氧化鋁，θ氧化鋁含量於每身 ，體中在（Μ至0.99克，〇·5至〇·9克，或〇6至〇8克^ 範圍内，其藉由X射線繞射測定。於若干具體實例中，韋 體可含有至少0.1克，至少0.3克，至少〇 5克，或至少〇 克的Θ氧化鋁’其藉由χ射線繞射測定。
受載觸媒可使用一般已知的觸媒製備技術製備。觸媒 製備法的實例係見述於頒予Gabriel〇v等人的美國專利案 唬 6,218,333 ;頒予 Gabrielov 等人的 6,29〇 841 ;頒予 B〇〇n 等人的5,744,025，及頒予Bhan的美國專利申請案公告案 號 20030111391 。 於若干具體實例中，載體可用金屬浸潰以形成觸媒。 於特疋具體實例中，在浸潰金屬之前，使載體於4〇〇至 C，450至1000 °c，或6〇〇至9〇〇之範圍内的溫度下 進仃熱處理。於若干具體實例中，浸潰助劑可在製備觸媒 71 200533737 期間使用。浸潰助劑 酸（贿A)、氨，或其混合^括摔樣酸成分、乙二胺四乙 於特定具體實例中， 加或換入已熱處理二觸：可藉由將第…。棚金屬添 ρ , ^ ^ 成形的载體混合物（“覆蓋，，）而形成。在 已熱處理成形的载體頂 Λ, ^ . . 上覆盍金屬以具有實質或相對均 ^ /辰度的金屬通常會 ^ w 、予觸媒有利的催化性質。在每次覆 皿孟屬後熱處理已忐 &你田资— ^的载體會有改善觸媒催化活性的傾 向。使用覆蓋法製借鎚册k A 觸某的方法係見述於頒予Bhan的美
卜月节A。案垅2〇〇3〇111391。 苐5至1〇棚么愿』 忐筮 、’和載體可用適當的混合設備混合以形 成弟5至1〇攔金属/ 、、B ^ "载體混合物。第5至10攔金屬/載體 混合物可使用適當的、、曰 勺k 、吞炫 、此6设備混合。適當的混合設備實例 匕枯淚筒、固定殼或描 々、,· < 9、研磨混合機（例如分批式或連續 式）、衝擊式混人她 轉、B入& ° 、’以及能適當形成第5至10欄金屬/載 體〜合物的任何i仙— '、—叙已知混合器，或一般已知裝置。 %将疋具體實例中
^ 使材料混合直到第5至10攔金屬實 貝上均勻分散在載體中為止。 於若干具體實例中，在結合载體與金屬之後，使觸媒 在 150 至 7SΠ °n 〇至740 °c，或400至730 °C的潘 度下進行熱處理。 ;干〆、體實例中，觸媒可在熱空氣及/或富氧空氣存 =下’於介於400 t和咖。c之範圍内的溫度下進行熱 捫八/移除揮發性物f，以便使至少—部分的第5至1〇 攔金屬轉化成對應的金屬氧化物。 72 200533737 然而在其他具體實例中，觸媒可在空氣存在下於35至 ' 500 C (例如低於300 °C，低於4〇〇或低於5〇〇艺）之 範圍内的溫度下熱處理達丨至3小時之範圍内的一段時 間，以移除大多數的揮發性物質而不會使第5至ι〇欄金 屬轉化成金屬氧化物。藉由此種方法所製備的觸媒通常稱 為“未煅燒過的，，觸媒。當以這種方式結合形成硫化物法製 備觸媒時，活性金屬實質上可分散在載體中。這類觸媒的 製備係見述於頒予Gabrielov等人的美國專利案號 6,218,333，及頒予 Gabrielov 等人的 6,29〇,841。 籲 於特定具體實例中，θ氧化銘載體可結合第5至1〇欄 金屬以形成Θ氧化鋁載體/第5至1〇欄金屬混合物。❸氧化 鋁載體/第5至1〇攔金屬混合物可在至少4〇〇。〇的溫度下 熱處理以形成具有中位孔徑至少$ 23g Α之孔徑分佈的觸 媒。典型而言，這類熱處理在最高為12〇〇 的溫度下進 行〇
於若干具體實例中，載體（商品載體或如本文敘述所 莆之載體）可與X載觸媒及/或塊狀金屬觸媒結合。於若 具體實例中，受載觸媒可包含第15襴金屬。舉例而言 文載觸媒及/或塊狀金屬觸媒可壓碎成平均粒徑為i至 微米，2至45微米，…4〇微米的粉末。該粉末可 載體結合以形成埋人金屬觸媒。於若干具體實例中，粉 可與载體結合’然後使用標準技術擠出，以形成具有中 孔徑在80至200 Λ戎90 $ λ 忒川至180人，或120至130 Λ的 圍内之孔徑分佈的觸媒。 73 200533737 使觸媒與載體接觸於若干具體實例中可容許至少一部 分的金屬存在於埋入金屬觸媒表面下方（例如埋入載體 :)’而導致在表面上比用其他方法存在於未埋人金屬觸媒 者有更少的金屬。於若干具體實例中，在觸媒表面上具有 較少金屬者會由於在使用期間容許至少一部分的金屬移到 觸媒表面而延長觸媒的壽命及/或催化活性。金屬可藉由觸 媒與原油進料接觸期間觸媒表面的侵蝕而移到觸媒表曰面。
夾雜及/或混合觸媒成分於若干具體實例中會使第6棚 氧化物晶體結構中帛6欄金屬的結構順序變成埋入觸媒晶 體結構中帛6欄金屬的實質隨機順序。第6攔金屬的順序 可使用粉I X射、線繞射法決定。與金屬氧化物中金屬元素 的順序相比，觸媒中金屬元素的順序可藉由比較第6攔氧 化物之X射線繞射光譜中第6攔金屬波峰的順序和觸媒之 X射線繞射光譜中帛6攔金屬波峰的順序而決^。從與X 射線繞射光譜中第6攔金屬有關的圖案增寬及/或無圖案來 看可估异在晶體結構中實質上無規排列的第6欄金屬。 化鋁/第6欄二氧化物混合物可在至少5 3 8乞（1⑻〇卞）的 溫度下熱處理以產生在χ射線繞射光譜中不會顯示出二氧 化鉬圖案（例如沒有D⑽波峰）的觸媒。 於若干具體實例中’觸媒的特徵可能是孔隙結構。各 種孔隙結構的參數包括，但不限於孔徑、孔體積、表面積， 舉例而言，三氧化鉬與具有中位孔徑至少為18〇 A的 氧化鋁载體可結合形成氧化鋁/三氧化鉬混合物。三氧化鉬 具有明確圖案（例如明確的D㈣、及/或D3。。波峰）。氧 74 200533737 或其組合。觸媒可具有與孔徑相對的孔徑總量分佈。孔徑' 分佈的中位孔徑可在30至iOOO A、50至500 A，或60至 300 A的範圍内。於若干具體實例中，每克觸媒中包含至 乂 0.5克γ氧化鋁的觸媒具有中位孔徑在6〇至2〇〇 A ; 9〇 至180 A，100至140入，或⑶至13〇人之範圍内的孔徑 分佈。於其他具體實例中’每克觸媒中包含至少〇1克_ 化鋁的觸媒具有中位孔徑在18〇至5〇〇 A，2〇〇至3〇〇人， 或230至250 A之範圍内的孔徑分佈。於若干具體實例中， 孔徑分佈的中位孔徑至少為12〇人，至少為15〇人至少為籲 ⑽A’至少為200 A，至少為220 A，至少為23〇 A，或 至少為300 A。這類中位孔徑典型而言最多為1〇〇〇A。 觸媒可具有中位孔徑至少為60 A或至少為9〇 A的孔 徑分佈。於若干具體實例中，觸媒具有中位孔徑在9〇至18〇 A，100至140人，或120至130 A之範圍内的孔徑分佈， 該孔徑分佈中至少60%的總孔數具有在45人、35人，或25人 之中位孔徑範圍内的孔徑。於特定具體實例中，觸媒具有 中位孔徑在70至180 A之範圍内的孔徑分佈，該孔徑分佈 _ 中至少60%的總孔數具有在45 A、35人，或25人之中位 孔徑範圍内的孔徑。 於孔徑分佈之中位孔徑至少為丨80 A，至少為2〇〇人， 或至少為230 A的具體實例中，該孔徑分佈中有超過6〇% 的總孔數具有在50 Λ、70 A，或90 A之中位孔徑範圍内 的孔徑。於若干具體實例中，觸媒具有中位孔徑在1 至 500 A，200 至 400 A，或 230 至 300 A 之誌问〜h x Λ <乾圍内的孔徑分 75 200533737 佈，該孔徑分佈中至少6()%的總孔數具有在5q α、a， 或90 A之中位孔徑範圍内的孔徑。 於若干具體實例中，孔的孔體積可為至少G 3⑽3/g、 至4 〇·7 cm3/g或至少為0·9 cm3/g。於特定具體實例中， 孔的孔體積可在〇.3至0.99cmVg，〇4至〇8cm3/g，或〇5 至0.7 cm3/g的範圍内。 具有中位孔徑在90至18G A之範圍内的孔徑分佈之觸 媒於若干具體實例中可具有至少為1〇〇m2/g，至少為12〇 m /g，至少為no m2/g，至少為22〇或至少為2川w化φ 的表面積。這類表面積可在1〇〇至3〇〇 mVg，丨2〇至27〇 m2/g，130 至 250 m2/g，或 170 至 22〇 m2/g 的範圍内。 於特定具體實例中，具有中位孔徑在18〇至3〇〇人之 範圍内的孔徑分佈之觸媒可具有至少為6〇m2/g，至少為 m化，至少為100 m2/g，至少為120 m2/g，或至少為27〇 的表面積。這類表面積可在6〇至3〇〇 mVg，9〇至28〇 η%， 1〇〇 至 270 m2/g ’ 或 120 至 250 m2/g 的範圍内。 於特定具體實例中，觸媒係以成形形態，例如片粒狀、魯 圓桎狀，及/或擠出物存在。該觸媒典型而言具有在5〇至 5〇〇 Ν/cm，60 至 400 N/cm，100 至 350 N/cm，200 至 300 cm，或220至280N/cm之範圍内的平板抗碎強度。 於若干具體實例中，觸媒及/或觸媒前驅物係使用該項 技術中已知的技術（例如ACTICATTM法，CRI Internati〇nal， nc·)琉化以形成金屬硫化物（在使用之前）。於若干具體實 中觸媒可乾燥然後使其硫化。或者，觸媒可藉由觸媒 76 200533737 :包含含，化合物之原油進料的接觸而在現場硫化。現場 &化可在虱存在下使用氣態硫化氫，或液相硫化劑，例如 錢硫化合物（包括院基硫、多硫化合物、硫醇和亞楓）。 %外硫化法係見述於 、頒予Seamans等人的美國專利案號 5,468,372 ’ 及頒予 Seamans 等人的 5,688,736。 、：特定具體實例中’第一類觸媒（“第一種觸媒，，）包含 與載體結合的第5 i 10攔金屬，且具有中位孔徑在150 至/50A之範圍内的孔徑分佈。第_種觸媒可具有至少1〇〇 :’g的表面積。第一種觸媒的孔體積可至少為0」cm3/g。 · 第種觸媒可具有γ氧化铭含量在每克的第一種觸媒中至少 ，〇·5克的γ氧化銘，典型而言最多為〇·9999克的丫氧化鋁。 第種觸媒於若干具體實例中在每克觸媒中具有OOOW至 •1克之範圍内的第6攔金屬總含量。第一種觸媒能移除 原油進料中的一部分Ni/V/Fe，移除造成原油進料之TAN 的一部分成分，移除原油進料中至少一部分的c5瀝青質， 、示原油進料中至少一部分的有機酸金屬鹽形態之金屬， 或其組合。當原油進料與第一種觸媒接觸時，其他性質（例 _ 如含硫量、VG0含量、API比重、殘留物含量，或其組合） 可能只表現出相當少量的變化。能選擇性地改變原油進料 的丨生貝而同時只相當少量地改變其他性質可容許原油進料 進行更有效地處理。於若干具體實例中，一或多種第一種 觸媒可以任意順序使用。 於特定具體實例中，第二類觸媒（“第二種觸媒，，）包含 /、载體結合的第5至10欄金屬，具有中位孔徑在9〇至1 8〇 77 200533737 A之範圍内的孔徑分佈。該第：種觸媒的孔徑 60%的總孔數具有在45 A 夕 T I札從靶圍内的。 當接觸條件下原油進料斑第— ^在適 逆t十興弟一種觸媒的接觸可生 進料的同樣性質相比，且有顯荖 屋/、原油 二η H 改變之選定性質（例如ΤΑΝ) 而同日守其他性質只有少量改變的 3夕里汉爻的原油產物。於若干且 例中，在接觸期間可存在氫源。 /、 、第二種觸媒可減少造成原油進料之TAN的至少八 成分，造成相對高黏度的至少一 刀 铷夕=丨 I刀成刀，及減少原油產 物之至V-部分的Nl/V/Fe含量。此外，原油進料鱼第二 種觸媒的接觸可生產與原油進料的含硫量相比， ::::量改變的原油產物。舉例而言，原油產物；具；： 至13G%之原油進料的含硫量。該原油產物與 之由進枓相比，在館分含量、VG0含量，和殘留物含量方 ，也可能只表現出相當少量的變化。 人旦於若干具體實例中，原油進料可具有相對低的而職 :里(例如最多為5〇 wtppm)，但相對高的TAN、瀝青質含 :有機酸金屬鹽形態的金屬含量。相對高的UN、(例 夕為0.3的TAN)可能使得原油進料為輸送及/或精煉 所不能接受。具有相對高〜歷青質含量的劣質原油在處理 月門”具有相對低Cs瀝青質含量的其他原油相比，可能會 表現出較低的穩定性。原油進料與第二種觸媒的接觸可移 除原油進料中造成TAN的酸性成分及/或c5瀝青質。於若 、「-實例中，減少cs瀝青質及/或造成TAN的成分與原 油進料的黏度相比，可能會降低原油進料/總產物混合物的 78 200533737 黏度。於特定具體實例中，第二種觸媒的—或多種組合當 :來：理本文中所述的原油進料時，可提高總產物/原油產 ?混5物的穩定性，增加觸媒壽命，提供原油進料之复的 彔小淨吸取。 於若干具體實例中，第三類觸媒（“第三種觸媒，，）可藉 =使載體與第6攔金屬結合產生觸媒前驅物而獲得。觸媒 河驅物可在-或多種含硫化合物的存在下在低me (例如低於482 〇C ί西降πτ丄& L )的服度下加熱一段相當短的時間以生成 未煅t過的第二種觸媒。典型而言，觸媒前驅物係加埶到 =100。°達2小時。於特定具體實例中，第三種觸媒在 母克觸媒中可具有0.001至0.03克，〇 〇〇5至〇 〇2克或 0.008至CMH克之範圍内的第15欄元素含 當用=理本文中所述的原油進料時，可表現出顯著的^ !生和穩疋性。於若干具體實例中’觸媒前驅物係於—或多 種硫，合物的存在下在低於_ t的溫度下加熱。 第三種觸媒可減少造成原油進料之TAN的至少一部分 成分’減少至少-部分的有機酸金屬鹽形態之金屬，心 原油產物的Ni/V/Fe含量，及降低原油產物的黏度。此外， 原油進料與第二種觸媒的接觸可生產與原油進料的含硫量 ^目比:其含硫量相當少量改變及具有原油進料之氫的相對 旦平吸取的原油產物。舉例而言，原油產物可具有含硫 為70%至130%之原油進料的含硫量。使用第三種觸媒 :生產的原油產物與原油進料相比，纟Αρι比重、餾分含 VGO含里，和殘留物含量方面，也可能只表現出相當 79 200533737 少量的變化。降低原油進料& TAN、有機酸金屬鹽形能之 金屬、Nl/V/Fe含量，及黏度且同時只少量改變Αρι比=、 餾分含量、VGO含量’和殘留物含量的能力可容許原油產 物為各種處理設備所使用。 / .第三種觸媒於若干具體實例中可降低原油進料之至少 -部分的MCR含量，而同時保持原油進料/總產物的穩定 性。於特定具體實例中，第三種觸媒在每克觸媒中W有 在 0.0001 至 0.1 克，0·005 至 0.05 克，或 〇 〇〇1 至"i 克 之範圍内的第6攔金屬含量以及在0._至㈣5克，〇〇〇5 至0.03克，或〇 〇〇1至〇 〇1吉 益 旦 i兑之乾圍内的第10欄金屬含 里。第6和1〇攔金屬觸媒可促使減少至少一 至_。〇或⑽i 450 t之範圍内的溫度和^在至1〇 :m8MPa，或2至5MPa之範圍内的壓力下造成 原/由進料中之MCR的成分。 於特定具體實例中’第四類觸媒（“第四種觸媒，，）包含 ^乳化I呂載體結合的帛5攔金屬。第四種觸媒具有中位 :至少A180A的孔徑分佈。於若干具體實例中，第四 =某的中位孔經可至少為220A，至少為230人，至少為 〇 A，或至少為300 A〇該恭骋士 載體在母克載體中可包含至少 鋁〜至夕〇·5克’至少0·8克，或至少0.9克的Θ氧化 為。細種觸媒於若干具體實例中可包含每克㈣中最多 笛克的第5攔金屬’且每克觸媒中至少為克的 搁金屬。於特定具體實例中，第5搁金屬為飢。 於若干具體實例中，在與第四種觸媒接觸之後，原油 80 200533737 進㈣附加觸媒接觸。該附加觸媒可為下 者·第一種觸媒、第二種觸媒、第三種觸媒、第^夕 弟五種觸媒、弟六種觸媒、第七種觸★某、 ： 品觸媒，或其組合。 中所述的商 於右干具體實例中，氫可在原油進料與第 觸期間於_至彻。c，32u彻。C，或咖至^ 的溫度下產生。由這類接觸所生產的原油產物可具有T聽 最多為90〇/。，最多為80%，最多為50%，或最多為贈 原油進料的TAN。氫氣發生可在U5〇Nm3/m3, ι〇至
NmVm3’或15至25 NmVm3的範圍内。原油產物可具有 總Ni/V/Fe含量最多為9〇%，最多為8〇%，最多為_， 最多為5〇%，最多為10%，或至少為1%之原油進料㈣ Ni/V/Fe 含量。 於特定具體實例中，第五類觸媒（“第五種觸媒，，）包含 與Θ氧化鋁載體結合的第6欄金屬。第五種觸媒具有中2 孔徑至少為180 A，至少為220 Λ，至少為23〇 A，至少為 250 A，至少為300 A，或最多為500 A的孔徑分佈。該載 體在母克載體中可包含至少0.1克，至少〇·5克，或至少 0.999克的θ氧化鋁。於若干具體實例中，載體具有α氧化 銘含量為每克觸媒中有低於0· 1克的α氧化鋁。該觸媒於若 干具體實例中係包含每克觸媒中最多為〇 · 1克的第6搁金 屬，且每克觸媒中至少為0.0001克的第6欄金屬。於若干 具體實例中，第6攔金屬為鉬及/或鎢。 於特定具體實例中，當原油進料與第五種觸媒在3 ! 〇 81 200533737 至 400 °c，320 至 37〇 ^ 芏370 C，或330至360 t的溫 觸時，原油進料之氕从w η 之氧的甲吸取可能相當地低（例如〇 〇1至 100 Nm3/m3，1 j sn Μ 3, ^ 80 Nm /m，5 至 50 Nm3/m3，或 1()至 3〇
Nm3/m3)。原油進料夕气 一， 琨抖之虱的净吸取於若干具體實例中可在丄 至2〇馳3/11；3,2至15_、3，或3至10他3/1113的範圍 内由原油進料與第五種觸媒接觸所生產的原油產物可具 有則最多為9〇%，最多為80%，最多為5〇%，或最多為 10%之原油進料㈤TAN。原油產物的TAN可在至〇」，
〇·〇3至〇.〇5，或〇 〇2至〇 〇3的範圍内。 广於特疋具體實例中，第六類觸媒（“第六種觸媒”）包含 ’、Θ氧化鋁載體結合的帛5欄金屬和第6欄金屬。第六種 :媒具有中位孔徑至少& 180 A的孔徑分佈。於若干具體 2例中，孔徑分佈的中位孔徑可至少為22〇 A，至少為 、為5〇 A ’至少為3〇〇 a ’或最多為5〇〇 a。該 =在母克載體中可包含至少〇1克，至少〇·5克，至少。·8
^ 夕〇·9克’或最多為〇·99克的Θ氧化鋁。該載體於 右干具體實例中可包含每克觸媒中最多為0·1 1之第5攔 ^ 欄金屬的總量，且每克觸媒中至少為0.0001克 ^ 襴金屬和第6攔金屬的總量。於若干具體實例中， ]金屬總量與第5攔金屬總量的莫耳比可在〇· 1至20， 1至1 〇，十 金、或2至5的範圍内。於特定具體實例中，第5欄 王屬為釩而第6攔金屬為鉬及/或鎢。 〇c 田眾〉'由進料與第六種觸媒在310至400 °c，320至370 〆 〇至360 C的溫度下接觸時，原油進料之氫的淨 82 200533737 吸取可在」0 Nm3/m3 至 20 Nm3/m3，-7 Nm3/m3 至 1〇 ΝΐΏ /1Ώ ’或-5 Nm3/m3至5 Nm3/m3的範圍内。氫的負值淨 吸取為虱在現場產生的跡象。由原油進料與第六種觸媒接 觸:生產的原油產物可具有TAN最多為90%，最多為8〇%， 最夕為50/。’最多為1〇%，或至少為1%之原油進料的tan。 原油產物的TAN可在〇·〇1至0.1，0·02至0.05，或〇 〇3 至〇.〇4的範圍内。 〆· 产在原油進料與第四種、第五種，或第六種觸媒接觸期 的夕、里/爭吸取會減少在生產輸送及/或處理可接受之原 油f :的加工期間氫的總需求。由於生產及/或輸送氫的成 本叩貴，因此使製程中氫的使用減至最小量會降低加工總 成本。 於特定具體實例中，第七類觸媒（“第七種 第㈣金屬總含量在每克觸媒中有。.嶋至。：2第有6 攔金屬的範圍内。帛6欄金屬為翻及/或鶴。第七種觸媒係 有利於生產具有TAN最多為9〇%之原油進料的Tan之原 油產物。 —第一種、第二種、第三種、第四種、第五種、第六種 和第七種觸媒的其他具體實例也可像本文中另外敘述一樣 地製造及/或使用。 選擇本申請案之觸媒及控制操作條件可容許生產具有 與原油進料相比改變的TAN及/或選定性質而同時原油進 料的其他性質沒有顯著改變的原油產物。所得原油產物與 原油進料相比可能會具有強化性質，因此更為輸送及/或精 83 200533737 煉所能接受。 按選擇順序配置兩種或更多種觸媒可控制原油進料的 性質改善順序。舉例而言，原油進料中的丁AN、API比重、 至少一部分的Cs瀝青質、至少一部分的鐵、至少一部分的 鎳，及/或至少一部分的釩能在減少原油進料中至少一部分 的雜原子之前減少。 配置及/或選擇觸媒於若干具體實例中可提高觸媒壽命 及/或原油進料/總產物混合物的穩定性。在加工期間提高 觸媒壽命及/或原油進料/總產物混合物的穩定性可容許接 觸系統在不更換接觸區中觸媒的情況下，運轉至少3個月， 至少6個月，或至少丨年。 結合選定觸媒可在原油進料的其他性質改變之前，使 j油進料中至少—部分的Ni/V/Fe，至少-部分的C5瀝青 =，至少一部分的有機酸金屬鹽形態之金屬，至少一部分 :成TAN的成分，至少一部分的殘留物，或其組合減少， ^且同時在加工期間保持原油進料/總產物混合物的穩定性 (列如保持高於1 · 5的原油逸料
π原油進科P值）。或者，c5瀝青質、丁AN / API比重可藉由原油進料與選定觸媒的接觸而逐漸減 夕。漸進式及/或選擇性改變原油進料性質的能力可容許在 工期間保持原油進料/總產物混合物的穩定性。 連串總干八體實例中，第一種觸媒（上述者）可配置在一 旦一 裡觸媒的此種配置可容許移除高分 里’亏染物、金屬污毕物，芬/ 甘B门 木物及/或有機酸金屬鹽形態之金屬， 亚且同時保持原油進 丁十~屋物混合物的穩定性。 84 200533737 -種觸媒於若干具时財係料移W油進料中 广部分的Nl/V/Fe’移除酸性成分，移除造成系統中 :、他觸媒壽命減短的成分，或其組合。舉例而t，與原油
進料相比，減少原油進料/總產物混合物中至少一部分的、C 瀝青質會抑制配置於下游之其他觸媒的堵塞，因此;增力C口5 接觸系統在沒有補充觸媒的情況下仍可運轉的持續σ 移除原油進料中至少一部分# N1/V/Fe於若干具體實^ 可9加配置在第一種觸媒後面之一或多種觸媒的壽命。 卜第一種觸媒及/或第三種觸媒可配置在第一種觸媒的下 、原油進料/總產物混合物與第二種觸媒及/或第三種觸 媒的進一步接觸可進一步降低TAN，降低Ni/V/Fe含量， 降低& &里，降低含氧量，及/或降低有機酸金屬鹽形態的 金屬含量。 於若干具體實例中，原油進料與第二種觸媒及/或第三 種觸媒的接觸可生產原油進料/總產物混合物，與原油進= 的個別性質相tb，其具有降低# tan，降低的含硫量，降 低的含氧量，降低的有機酸金屬鹽形態之金屬含量，降低 的瀝青質含量，降低的黏度，或其組合，1同時在加工期 =保持原油進料/總產物混合物的穩定性。第二種觸媒可並 耳外配置，第二種觸媒係位於第三種觸媒上游，或者反過來 也可以。 使氣輪送至特定接觸區的能力會傾向於使接觸期間氫 、用減至最小畺。結合在接觸期間促使氫氣發生的觸媒 〃在接觸期間吸取相當少量氫氣的觸媒可用來改變與原油 85 200533737 進料的同樣性質相比之下原油產物的選定性質。舉例而 〉 言，第四種觸媒可與第一種觸媒、第二種觸媒、第三種觸 媒、第五種觸媒、第六種觸媒，及/或第七種觸媒合併使用 以改變原油進料的選定性質，而同時只有選擇量地改變原 2進料的其他性質，及/或同時保持原油進料/總產物的穩 定性。可選擇觸媒的順序及/或數目使氫的淨吸取減至最小 量，同時保持原油進料/總產物的穩定性。氫的最小淨吸取 係使原油進料的殘留物含量、VG〇含量、餾分含量、A?工 比重，或其組合保持在20%的原油進料之個別性質的範圍修 内’而原油產物的TAN及/或黏度最多為9〇%之原油進料 的TAN及/或黏度。 由進料之氫的淨吸取可生產具有與原油進申 彿點分佈類似料程分佈，與原油進料之TAN相比释 TAN的原油產物。々、、由甚 ^由產物的原子Η/C也可只比原油遠 的原子H/C有相當少量的改變。
二定接觸區"氯氣發生可容許氨選擇性添加至其 實例中，第四種觸媒： f。於若干具 游、 '、°配置在本文中所述的附加觸媒 子、下办或介於其間。鈐 ^ ^ Π ^ ^ β在原油進料與第四種觸媒接 ^間發生，可將氫輪 〃卞设; ,, 、匕3附加觸媒的接觸區。氫的4 < j興原油進料的流動 送可盥原、、由進# Μ ώ ;右干具體實例中，氫的4 /、原油進枓的流動同向。 舉例而言，在堆最 %π^ ^ 隹隹且結構中（參見如圖2Β)，氳可在接 4間於-接觸區中(例如 "τ在㈣ 口 2Β中的接觸區102)生成，氫月 86 200533737 以原油進料流動相反的方向輸送至附加接觸區（例如圖2B 中的接觸【114)。於若干具體實例中，氫流動可與原油進 料的流動同向。或者，在堆疊結構中(參見如圖3B)，氫可 在接觸期間於-接觸區中(例如圖3B中的接觸區1〇2)生 成。氨源可以原油進料流動相反的方向輸送至第-附加接 觸區（例如在β 3B中，使氫經由導管1〇6，添加至接觸區 Η4)，以原油進料流動相同的方向輸送至第二附加接觸區 (例如在Η 3Β中’使氫經由導# 1〇6，添加至接觸區116)。 ;右干具體實例中，第四種觸媒與第六種觸媒係並聯 φ 制，第四種觸媒係位於第六種觸媒上游，或者反過來也 :以。結合第四種觸媒與附加觸媒可在原油進料之氯的少 量淨吸取的情況下’降低TAN，降低Ni/V/Fe含量，及/或 降低有機酸金屬鹽形態的金屬含量。氫的少量淨吸取可容 〇午原油產物的其他性質與原油進料的同樣性質相比之下只 有少量改變。 ;右干具體實例中，兩種不同❸第七種觸媒可合併使 用。在上游所用的第七種觸媒而非下游的第七種觸媒在每 克觸媒中可具有0.0001至〇·〇6克之範圍内的第6攔金屬 總含量。下游的第七種觸媒在每克下游的第七種觸媒中可 八有等於或大於上游的第七種觸媒中第6攔金屬總含量， :每克觸媒中至少0.02克之第6攔金屬的第六欄金屬總含 置。於若干具體實例中’上游的第七種觸媒和下游的第七 種觸媒可顛倒過來。於下游的第七種觸媒中使用相當少量 之催化活性金屬的能力可容許原油產物的其他性質與原油 87 200533737 進料的同樣性質相比之下只 -比重、殘留物含量、VG0含量二，含量、 改變）。 里^組合的相當少量 原t進料與上游和下游的第七種觸媒之接觸可 、TAN最多為9〇%，最多為8〇%，最多為50%，最多；、 或至少為1 〇/ 4広》 夕為10 % ’ :至：為“之原油進料的TAN之原油產物。 貫例中，原油進料的TAN藉 接觸而逐漸降低(例如，原油進料與觸媒的接觸以生成 ”原油進料相比具有改變性質的初原油產#，接著初原油 產物與附加觸媒的接觸係 ， W·併Μ = 度王/、初原油產物相比具有改變 :貝的原油產物)。漸進式降低ΤΑΝ的能力可在加工期間 襄助保持原油進料/總產物混合物的穩定性。 於若干具體實例中，觸媒選擇及/或觸 ⑽原油進料流率)的結合可幫助= ''之氫的吸取’在加工期間幫助保持原油進料人總產物 混合物的穩定性，並且與原油進料的個別性質相比，改變 原產物的或夕種性質。原油進料/總產物混合物的穩定 ί·生可月《3會受到來自原油進料/總產物混合物之各種相分離的 影響。相分離可能由例如原油進料/總產物混合物中原油進 料及/或原油產物的不溶性，原油進料/總產物混合物之遞 青質的絮凝’原油進料/總產物混合物之成分的沈澱，或其 組合所導致。 在接觸期間的一定次數下，原油進料/總產物混合物中 原油進料及/或總產物的濃度可能會改變。當原油進料/總 88 200533737 產物此合物中的總產物濃度因為生成原油產物而改變時， 原油進料/總產物混合物中原油進料成分及/或總產物成分 的溶解度會有改變的傾向。舉例而言，原油進料可能含= 於加工-開始可溶於原油進料的成分。當原油進料的性質 _口、TAN、MCR、C5〉歷青質、p值，或其組合）改變時，、 k 一成刀可月b會有變得較不易溶於原油進料/總產物混合物 W貝向&右干實例中’原油進料和總產物可能會形成兩 相及/或變成彼此不溶。溶解度改變也可能導致原油進料/ 總產物混合物形成兩個或更多個相。由於瀝青質的絮凝， 原油進料和總產物濃度的改變，及/或成分的沈殿而形成兩 4 :傾向於減紐一或多種觸媒的壽命。此外，製程效率也 可能會降低。舉例而言，可能需要重複處 物混合物以生產具有期望性質的原油產物。 4、·心產 、在加工#月間，彳監測原油進料/總產物混合物的P值， I二估^、原油進料，及/或原油進料/總產物混合物的 =!·生。典型而言，最多為i5 & p值係表示原油進料之 遞月質的絮凝通常會發生。如果p值一開始至少為Μ， 而此等P值在接觸期間會增加或相當穩定 =料在接觸期間相當穩定。原油進料/總產物混合二： 二$遅如J值所評估者，可藉由控制接觸條件，藉由觸媒 此由觸媒的選擇性排序，或其組合而加以控制。 =控：接觸條件可包括…請、溫度、麼力、氯的 及取、原油進料流率，或其組合。 ' 、體實例中，@制接觸溫度以便移㉟q瀝青質 89 200533737 及/或其他遞青質，计 山尸 、W冋守保持原油進料的MCR含量。葬 由虱的吸取及/或軔古从 里 耩 回的接觸溫度降低MCR含量可能合導 致形成兩相，其可能合隊“ 各里“匕會導 性及/或—ρ括θ ♦低原〉由進料/總產物、混合物的穩定 社人J 5夕觸媒的壽命。控制接觸溫度和氫的吸取並 結r文中所述的觸媒可容許降低。5瀝青質而同時= 少量地改變原油進料的MCR含量。 于、相田 於若干具體實例中，批 控制接觸條件以便使一或多個接 觸區中的溫度可為相里者 ，、者不同溫度下的操作可容許選擇 性改變原油進料性暂而π主 、 貝而同時保持原油進料/總產物混合物的 穩定性。原油進料在製程開始時進入第一接觸區。第 觸溫度為第一接觸區中的溫度。其他接觸溫度(例如第二溫 度、第三溫度、第四溫度等)為配置在第一接觸區後面之： 觸區中的溫度。第一垃鎚、、西Γ ^ 罘接觸/皿度可在1 00至420。(：的範圍内， 第二接觸溫度可在與第一接觸溫度相差20至1〇〇 t，3〇 至90。(：，或40至60 t的範圍内。於若干具體實例中， 第二接觸溫度大於第一接觸溫度。具有不同的接觸溫度可 使原油產物中的TAN及/或q瀝青質含量與原油進料的 TAN及/或（：5瀝青質含量相比之下降低至比，如果有的話， 在第一和第二接觸溫度彼此相同或相差為1〇它以内時的 TAN及/或C5瀝青質減少量更大的程度。 舉例而言，第一接觸區可包含第一種觸媒及/或第四種 觸媒，而第二接觸區可包含本文中所述的其他觸媒。第一 接觸溫度可為350。(：，第二接觸溫度可為3〇〇它。原油 進料在第一接觸區中與第一種觸媒的接觸及/或在與第二接 200533737 觸區中與其他觸媒接觸之前於較高溫度下與第四種觸媒的 ， 接觸可導致在原油進料中，與在第一和第二接觸溫度相差 為10 °C以内時相同原油進料中TAN及/或c5瀝青質的減 少相比，有更多TAN及/或C5瀝青質的減少。 實施例 以下提出載體製備、觸媒製備，及具有選定觸媒配置 與控制接觸條件之系統的非限定實施例。 例1.___U希觸嫫載艚二 載體係利用585克的水和8克的冰硝酸將576克的氧籲 化鋁（Criterion Catalysts and Techn〇1〇gies LP，Michigail
City，Michigan，U.S.Α·)研磨35分鐘製備。所得到的研磨 混合物係透過1.3 Tril〇beTM模板擠出，於9〇至125之 間乾燥，接著在918 t：下煅燒，得到65〇克具有中位孔徑 為I82 A的煅燒載體。將此煅燒載體放入Lindberg爐中。 使爐溫於1.5小時過程中升到1 〇〇〇至n 〇〇它，然後保持 在此乾圍内2小時以生產載體。此載體在每克載體中包含 〇·〇〇〇3克的γ氧化鋁，0·00〇8克的α氧化鋁，〇〇2〇8克的δ · 氧化銘，和0.9781克的θ氧化銘，其藉由叉射線繞射測定。 此載體具有llOmVg的表面積和〇·821 cmVg的總孔體積。 此載體具有中位孔徑為232 A的孔徑分佈，該孔徑分佈中 有66.7%的總孔數具有在85人之中位孔徑範圍内的孔徑。 此實施例說明如何製備具有孔徑分佈至少為18〇人且 包含至少0.1克Θ氧化鋁的載體。
91 200533737 tJL飢觸嫫。 釩觸媒係以下列方式製備。由實施例1所述之方法製 備的氧化鋁載體用釩浸潰溶液浸潰，其藉由結合7.69克的 v〇S〇4與82克的去離子水而製備。該溶液的pH值為2 27。 氧化鋁載體（100 g)係利用釩浸潰溶液浸潰，以偶然攪 動老凡化2小時，於125 °C下乾燥數小時，接著在480。(： 下ife燒2小時。所得觸媒在每克觸媒中含有〇 〇4克的釩， 其餘。卩分為載體。此釩觸媒具有中位孔徑為35〇人的孔徑 分佈，0.69Cm3/g的孔體積，和n〇m2/g的表面積。此外， 釩觸媒的孔徑分佈中有66·7〇/〇的總孔數具有在70人之中位 孔徑範圍内的孔徑。 此實施例說明製備具有中位孔徑至少為23〇 Α之孔徑 分佈的第5攔觸媒。 例3·~~裝備具有中位孔徑趸少為230 A之孔徑分 佈的鉬觸媒。 翻觸媒係以下列方式製備。由實施例1所述之方法製 備的氧化紹載體用翻浸潰溶液浸潰。此鉬浸潰溶液係藉由 結合 4.26 克的（ΝΗ4)2Μ〇2〇7、6·38 克的 Μο03、1·12 克的 30% Η2〇2、〇·27克的單乙醇胺（ΜΕΑ)，與6.51克的去離子水形 成漿液而製備。此漿液係加熱至65 °C直到固體溶解為止。 使加熱溶液冷卻至室溫。該溶液的pH值為5.36。用離子 水將溶液體積調整至82 mL。
氧化銘載體（10 0克）係利用錮浸潰溶液浸潰，以偶然挽 動老化2小時，於12 5 °C下乾燥數小時，接著在4 8 0 °C 92 200533737 下煅燒2小時。所得觸媒在每克觸媒中含有〇〇4克的钥， ，、餘邛刀為載體。此鉬觸媒具有中位孔徑為人的孔徑 刀佈0.77 cm /g的孔體積，和116 m2/g的表面積。此外， 銦觸媒的孔徑分佈中有67 7%的總孔數具有在％ A之中位 孔徑範圍内的孔徑。 此實施例說明製備具有中位孔徑至少為23〇 A之孔徑 分佈的第6攔觸媒。 复施例上~氫具有中每徑至少為230 A之孔徑分 #的鉬/釩觸媼。 鉬/釩觸媒係以下列方式製備。由實施例丨所述之方法 製備的氧化鋁載體用如下製備的鉬/釩浸潰溶液浸潰。第一 種/合液係藉由結合2.14克的（NH4)2Mo2〇7、3.21克的Mo03、 0.56克的30%過氧化氫（Η"2)、〇14克的單乙醇胺（MEA)， 與3.28克的去離子水形成漿液而製造。此漿液係加熱至65 C直到固體溶解為止。使加熱溶液冷卻至室溫。 第二種溶液係藉由結合3.57克的V0S04與40克的去 離子水而製造。使第一種溶液和第二種溶液結合，添加足 夠的去離子水使結合溶液的體積達到8 2 ml以產生銦/飢浸 潰溶液。將氧化鋁用鉬/釩浸潰溶液浸潰，以偶然攪動老化 2小時，於125 °C下乾燥數小時，接著在480 °C下煅燒2 小時。所得觸媒在每克觸媒中含有〇·〇2克的釩和〇 〇2克 的鉬，其餘部分為載體。此鉬/釩觸媒具有中位孔徑為300人 的孔徑分佈。 此實施例說明製備具有中位孔徑至少為230 Α之孔徑 200533737 分佈的第6欄金屬和第5攔金屬觸媒。 ， 例5·~~三種觸嬅的接觸。 在中央配置有測溫插套的管式反應器係配備熱電偶以 測量整個觸媒床的溫度。此觸媒床係藉由在測溫插套和内 壁之間的空間填充觸媒和碳化矽（2〇_grid，stanf〇u Materials; AHso Viej0, CA)而形成。咸信此種碳化矽如果 有的話，在本文中所述的操作條件下具有低的催化性質。 在將混合物放入反應器的接觸區部位之前，使所有觸媒與 等體積量的碳化石夕摻合。 φ 反應器的原《由進料流動係由反應器的頂部至反應器的 底部。碳化石夕係配置在反應器的底部作為底部載體。底部 的觸媒/碳化矽混合物（42 cm3)係配置在該碳化矽上方以形 成底部接觸區。底部觸媒具有中位孔徑為77 A的孔徑分 佈，该孔徑分佈中有66 7%的總孔數具有在2〇 A之中位孔 徑範圍内的孔徑。該底部觸媒在每克觸媒中含有〇 〇95克 的錮和0.G25克的^，其餘部分為氧化紹載體。 中間的觸媒/碳化石夕混合物（56 cm3)係配置在底部接觸 · 區上方以形成中間接觸區。令間觸媒具有中位孔徑為98 A 的孔徑分佈，該孔徑分佈中冑66 7%的總孔數具有在Μ A 之中位孔徑範圍内的孔徑。該中間觸媒在每克觸媒中含有 〇.〇2克的鎳和0.08克的鉬，其餘部分為氧化鋁載體。 品頂邛的觸媒/碳化矽混合物（42 cm3)係配置在中間接觸 區上方以形成頂部接觸區。頂部觸媒具有中位孔徑為192入 的孔徑分佈，在每克觸媒中含有〇·〇4克的鉬，其餘部分主 94 200533737 要為γ氧化鋁載體。 碳化石夕係配置在頂部接觸區上方以填充空位並且作為 預熱區。觸媒床係裝入Lindberg爐，其包括對應於預熱區、 頂部、中間’和底部接觸區，及底部載體的五個加熱區。 觸媒係藉由將5體積％硫化氫和95體積％氫氣的氣態 混合物以每單位體積（mL)觸媒總量（碳化矽並不視為觸媒的 體積部分）1.5升之氣態混合物的速率導入接觸區而形成硫 化物。接觸區的溫度於i小時過程中提高到2〇4(4〇〇。^ ) 並且保持在204 °C下2小時。保持在204 °C下之後，接 觸區以每小時10 。〇 (50 T)的速率逐漸提高到316 (600 F )。使接觸區保持在3丨6它下一小時，於}小時過 程中逐漸升到370。<： (700卞）並且保持在37〇下兩小 日守。使接觸區冷卻至周圍溫度。 過濾Gulf of Mexico中Mars鑽臺的原油，接著在93艺
個接觸區的溫度係接著以下列順序增加和 °F) 500小時，接著為388它 管加和保持·· 3 7 9 (730 °F) 500 小時， 95 (742 200533737 接著為 390 艺 f734 + (F) 1800 小 4，接著為 394 〇c °F ) 2400 小時。 、:產物（換㊁之為原油產物和氣體）離開觸媒床。將總 產物導入乳液相分離器。於氣液相分離器中，將總產物分 離成原油產物和氣體。系統的氣體輸入係由質量流量控制 器測定。離開系統的氣體係由測濕計測定。原油產㈣定 期刀析以測定原油產物成分的重量百分率。所列結果為成
刀之實測重！百分率的平均值。原油產物性質係摘要於 7的表1中。 ' Q 如表1所示，原油產物在每克原油產物中具有〇 〇〇75 克的3 &里，〇·255克的殘留物含量，〇 〇〇〇7克的含氧量。 原油產物具有MCR含量與cs瀝青質含量的比率為19里及 〇·09的TAN。鎳和飢的總量為22.4 wtppm。 觸媒壽命係藉由測量加權平均床溫度（“WABT”）對原油 進料的運轉時間而決定。觸媒壽命可能與觸媒床的溫度相 關。咸^當觸媒壽命減短時，WABT會增加。圖8為本實 她例中所述用於改善接觸區中的原油進料之WABt對時間 _ (t )的圖不。曲線136係表示三個接觸區的平均WABT對 原油進料與頂部、中間’和底部觸媒接觸之運轉時間的時 數。於大多數的運轉時間過程中，接觸區的WABT僅改變 、、’、 。從相當穩定的WABT來看，可判斷觸媒的催化 活性並未受到影響。典型而言，3000至3500小時的中間 工廠運轉時間與1年的工業操作相關。 a 此實施例說明在控制接觸條件的情況下，使原油進料 96 200533737 與具有中位孔徑至少為180 A之孔徑分佈的一種觸媒接觸 以及與具有中位孔徑介於9〇至18〇 A範圍内之孔徑分佈， 該孔徑分佈中至少60%的總孔數具有在45人之中位孔徑 範圍内的孔徑之附加觸媒接觸，以生產含有原油產物的總 產物。如同P值所測定者，係保持了原油進料/總產物混合 物的穩定性。該原油產物與原油進料相比，具有降低的 TAN，降低的Nl/V/Fe含量，降低的含硫量，及降低的含 氧量，而原油產物的殘留物含量和VG〇含量為9〇%至ιι〇% 之原油進料的該等性質。 i·施例6·原生產^^^1^^於90至/川人 IU内之孔徑的兩籍觸蛘夕！1里__ 反應器設備（除了接觸區的數目和内容以外）、觸媒形 成硫化物法、分離總產物的方法和分析原油產物的方法係 與實施例5所述者㈣。每—種觸制與等㈣的碳化石夕 混合0
反應器的原油進料流動係由反應器的頂部至反應器 底部。該反應器係以下列方式由底部填充至頂部。：: 係配置在反應器的底部作為底部載體。底部的觸媒/碳化 混合物⑽W)係配置在該碳切上方以形成底部接 區。底部觸媒具有中位孔徑4 127 A的孔徑分佈，该孔 分佈中有66.7%的總孔數具有在32A之中位孔徑以内的 徑。該底部觸媒在每克觸心包含m克的錮和⑽ 的鎳，其餘部分為載體。 頂部的觸媒/碳化石夕混合物（8〇 cm3)係配置在底部⑹ 97 200533737 區上方以形成頂部
的孔徑分佈，…、頂摘媒具有中位孔徑為100A 之中位孔徑以==佈中有66.7%的總孔數具有在2〇人 克的錄和…克的Γ㈣部觸媒在每克觸媒中包含〇·03 在第一接觸區上方以目填充其Γ部分為氧化紹。碳切係配置 裝入㈤位並且作為預熱區。觸媒床係 I /、包括對應於預熱區、兩個接觸區，及 履"卩戟體的四個加熱區。 #徂：有摘要於表2’圖9之性質的BS_4原油(—a) '、厂入反應H頂部。原油進料係流過反應器的預熱區、 广P接觸區、底部接觸區和底部載體。原油進料係於氫氣 在下〃每種觸媒接觸。接觸條件如下··氫氣與供應至 Μ Γ之原油進料的比率為16〇 (1〇〇〇 ， MSVg i f，及壓力為6·9 Mpa (1〇147㈣。兩個接觸 區係加熱至260 °C (500卞）並且保持在260 °C (500卞） 下287小時。兩個接觸區的溫度係接著以下列順序增加和 呆持 270 c (525 F) 190 小時，接著為 288 °C (550 T) 16】、日守’接著為315 °C (600 T ) 360小時，接著為343 °C (650 F ) 120小時，以達到丨丨73小時的總運轉時間。 總產物離開反應器並且像實施例5所述一樣地分離。 原油產物在加工期間具有〇·42的平均Tan和12.5的平均 I比重。遠原油產物在每克原油產物中含有0.0 0 2 3克的 硫’ 0.0034克的氧，0.441克的VGO，和0.378克的殘留 物。原油產物的額外性質係列於圖9的表2中。 此實施例顯示使原油進料與具有中位孔徑介於90至 98 200533737 圍内之孔後分佈的觸媒接觸 的性質相比，具有降低的tan，降低的Η· S里’及降低的合ft旦 _ 含量為99%和100%之產物的殘留物含量和_ 之原油進料的個別性質。 的接觸。 反應裔設備丨除了 # @ $ 、妾觸區的數目和内容以外）、觸媒、 、、心產物分離法、原油產^八 y> 實施例6所述者相同。” ^媒形成硫化物法係與 ^有摘要於表3’圖1G之性f的原油進料CO原油） ，…°入反應益頂部。原油進料係流過反應器的預献區、 頂部接觸區、底部接觸區和底部載體。接觸條件如;：氫 氣與供應至反應器之原油進料的比…〇 Μ · SCF.LHSVUy，及壓力為69奶（編7响。 兩個接觸區係逐漸加熱i 343。。（㈣。F)。總運轉時間 為1 0 0 7小時。 原油產物在加工期間具有0·16的平均tan和162的 平均ΑΡΙ比重。該原油產物含有！ 9 wtppm的約，6卿㈣ 的納，0.6,的辞，和3 wtppm的鉀。該原油產物在 每克原油產物中含有請33克的硫，G GG2克的*，Ο」％ 克的VGO’和0.401克的殘留物。原油產物的額外性質係 列於圖10的表3中。 此實施例顯示使原油進料與具有孔徑分佈在9〇至“Ο A之範圍内的選定觸媒接觸以生產原油產物，其具有降低 的TAN ’降低的總鈣、鈉、辞，和鉀含量，而原油產物的 99 200533737 含硫量、VGO含量和殘留物含量為76%、94%和1〇3%之 原油進料的個別性質。 1_跑例8 __媒系統在各播搵 觸條件下的接觸。 每個反應器設備（除了接觸區的數目和内容以外）、每 個觸媒形成硫化物法、每個總產物分離法和每個原油產物 分析係與實施你"所述者相同。除另有說明外，所有觸媒 係以2份碳切對丨份觸媒的體積比與碳切混合。通過 每個反應器的原油進料流動係由反應器 ㈣。碳切聽置在每個反應器的底部作為底部=的 母個反應器具有底部接觸區和頂部接觸區。在觸媒/碳化石夕 混合物放入每個反應器的接觸區之後，碳化矽係配置在頂 Ρ接觸區上方以填充空位並且作為每個反應器的預熱區。 每個反應器係裝人Lindberg爐’其包括對應於預熱區、兩 個接觸區，及底部載體的四個加熱區。 於貫她例8中，未煅燒過的鉬/鎳觸媒/碳化矽混合物 ⑽3)係配置在底部接觸區中。該觸媒 〇-克的一克的錄，和咖克的鱗二；： 為氧化鋁載體。 包a具有中位孔徑為丨80 A的孔徑分佈之觸媒的鉬觸 媒/碳化矽混合物（12 cm3)係配置在頂部接觸區中。該翻觸 媒具有每克觸媒中含〇.〇4克鉬的總含量，其餘部分為包含 母克載體中至少為〇.5〇克γ氧化|g的載體。 於實施例9中，未煅燒過的鉬/鈷觸媒/碳化矽混合物（48 100 200533737 cm3)係配置在兩個接觸區中。該未煅燒過的鉬/鈷觸媒包含 〇·Μ3克的銦’ 0.〇43克的鈷，和0.021克的磷，其餘部= 為氧化鋁載體。 銷觸媒/碳化石夕混合物（12 cm3)係配置在頂部接觸區 中。該翻觸媒與實施例8之頂部接觸區者相同。 於實施例10中，如實施例8之頂部接觸區中所述的鉬 觸媒係與碳化矽混合並配置在兩個接觸區中（6〇 em3)。 於實施例11中，未煅燒過的鉬/鎳觸媒/碳化矽混合物 (48 cm3)係配置在底部接觸區中。該未煅燒過的鉬/鎳觸媒魯 在每克觸媒中包含〇.〇9克的鉬，〇·025克的鎳，和〇〇ι克 的麟’其餘部分為氧化鋁載體。 鉬觸媒/碳化矽混合物（12 cm3)係配置在頂部接觸區 中。該翻觸媒與實施例8之頂部接觸區者相同。 過濾來自Mars鑽臺（Gulf of Mexico)的原油，接著在93 C (200 T)下，於烘箱中加熱12至24小時以生成用於實 施例8至1 1之具有摘要於表4，圖丨丨之性質的原油進料。 將原油進料供給入此等實施例的反應器頂部。原油進料係 _ 流過反應器的預熱區、頂部接觸區、底部接觸區和底部载 體。原油進料係於氫氣存在下與每一種觸媒接觸。每個實 施例的接觸條件如下：氫氣與接觸期間之原油進料的比率 為160 NmVmMl〇〇〇 SCFB)，及每個系統的總壓力為μ MPa (1014.7 psi)。在接觸的前2〇〇小時期間，LHSV為2.〇 h ，而接著在剩下的接觸時間LHSV降低至1〇 h-i。所有 接觸區的溫度為343 °C (650 T)接觸500小時。在5〇〇 101 200533737 小％後’所有接觸區的溫度係控制如下：使接觸區的溫度 升到354 t： (670 T)，保持在3M t下2〇〇小時；升到 366 C (690 °F)，保持在 366 °C 下 200 小時；升到 371 °C (700 F )，保持在 371 °C 下 1000 小時；升到 385 °C (725 F )’保持在385 °C下200小時；然後升到399 °C (750 °F ) 的最終溫度並保持在399 °C下200小時，以達到23〇〇小 時的總接觸時間。 原油產物係定期分析以測定TAN、原油進料之氫的吸 取、P值、VGO含量、殘留物含量，及含氧量。實施例8 至1 1所生產之原油產物性質的平均值係列於圖11的表5 中。 圖1 2為實施例8至11的每個觸媒系統之原油產物之 p值（“p”）對運轉時間（“t”）的圖示。原油進料具有至少 的P值。曲線14〇、142、144，和146係表示藉由使原油 進料個別與實施例8至丨丨的四種觸媒系統接觸所得到的 原油產物之P值。對於實施例8至1〇的觸媒系統而言， 達到2300小時的原油產物之p值剩下至少為1 ·5。於實施 例1 1中，多數運轉時間的ρ值大於丨·5。在實施例11運 轉（2300小時）結束時，ρ值為14。從每個試驗的原油產物 之Ρ值來看，可推斷在每個試驗中原油進料於接觸期間保 持相當穩定（例如原油進料沒有相分離）。如圖丨2所示，除 I實施例10中的ρ值增加之外，原油產物之ρ值在大: 刀的每個試驗中均保持相當固定。 圖1 3為氫氣存在下四種觸媒系統的原油進料之氫的、、爭 102 200533737 吸取γ H2 )對運轉時間（“t”）的圖示。曲線MS、15〇、m 1 54係表不藉由使原油進料個別與實施例8至η的每個觸 媒系統接觸所得到之氫的淨吸取。原油進料之氮的淨吸取 在2300小時的運轉期間係於7至48 NmVm3 (43.8至3〇〇 SCFB)的抵圍内。如圖13所示，原油進料之氫的淨吸取在 母個试驗中柄當固定。 ^圖Μ為實施例8至1 1的每個觸媒系統之以重量百分 率表不的原油產物之殘留物含量（“R”）對運轉時間（“t”）的圖 不。於四個試驗的每一個之中，原油產物具有殘留物含i _ 為88/至90%之原油進料的殘留物含量。曲線、⑸、⑽、 1 62係表不藉由使原油進料個別與實施例8至1 1的觸媒系 統接觸所得到之原油產物的殘留物含量。如圖Μ所示:、 原油產物的殘留物含量在大部分的每個試驗中均保持相當 圖15為實施例8至11的每個觸媒系統之原油產物 API比重改變（“Δ Αρι”）對運轉時間的圖示。曲線…
166 1 68、170係表示藉由使原油進料個別與實施例8 的觸媒系統接觸所得到之原油產物的ΑΡι比重。於四 試驗的每一個之中，每個原油產物具有在58.3至72·、7 ς 之範圍内的黏度。每個原油產物的Αρι比重係增加！ 度。增加的API比重係對應於217至22·95曰範圍内I 原油產物之ΑΡΙ比重。此範圍内的ΑΡΙ比重為11〇至m 之原油進料的API比重。 圖16為實施例8至11的每個觸媒系統之以重量百^ 103 200533737 率表示的原油產物之含董蔷,“ n，，、 〜3虱里（〇2 )對運轉時間（“t，，）的圖 示。曲線172、174、176、178係表示藉由使原油進料個 別與貫施例8 i 11的觸媒系統接觸所得到之原油產物的 含氧量。每個原油產物具有含氧量最多為原油進料的16%。 每個原油產物在每個試驗期間具有含氧量為每克原油產物 中0.0(H4至0.0015克的範圍内。如圖16所示原油產物 的含氧量纟200小時的接觸時間之後仍保持相當固定。原 油產物相當固定的含氧量顯示選定的有機氧化合物在接觸
期間減少。因為在這些實施例中TAN也降低，所以可推斷 至少一部分的含羧酸有機氧化合物比含非羧酸有機氧化合 物選擇性減少的更多。 於實施例11中，反應條件為：371 t (7〇〇卞），壓 力為6.9 MPa (1()14.7 Psi)，及氫和原油進料的比率為⑽ (1_ SCFB)，以原油進料重量計，原油進料mcr 含量的降低為17.5 Wt%。在399它（75〇卞）的溫度下， 於相同壓力及氳和原油進料的比率下，以原油進^重量 计’原油進料MCR含量的降低為25.4 wt%。 於實施例9中，反應條件為·· 371 t (7〇〇卞），壓 力為6.9 MPa (1014.7 psi)，及氫和原油進料的比率為16〇 (1000 SCFB)，以原油進料重量計，原油進料mcr 含量的降低為17·5 wt%。在399 〇c (750卞）的溫度下， 於相同壓力及氫和原油進料的比率下，以原油進料重量 計’原油進料MCR含量的降低為19 wt〇/0。 原油進料MCR含量中此等降低的增加係顯示未煅燒 104 200533737 過的第6和10攔金屬觸媒於較高溫度下比未锻燒過的第6 和9欄金屬觸媒更能促使MCR含量的降低。 、這些實施例顯示具有相對高TAN (0.8的TAN)的原油 進料〃或夕種觸媒接觸係生產原油產物，而同時保持原 油進料/總產物混合物的穩定性並且具有相當少量氫的淨吸 取。選定的原油產物性f最多為7G%之原油進料的同樣性 質’同時原油產物的選定性質在2〇 i 3〇%之原油進料的 同樣性質範圍内。 /、體而曰，如表4所示，每個原油產物係以最多為 Nm /m (275 SCFB)的原油進料之氫的淨吸取生產。這類產 物具有平均TAN最多為原油進料的4%，平均總Ni/V含量 最多為61〇/〇之原油進料的總Ni/V含量，而同時保持高於3 的原油進料之p值。每個原油產物的平均殘留物含量為88 至90%之原油進料的殘留物含量。每個原油產物的平均 VGO含1為1 is至117%之原油進料的vG〇含量。每個原 油產物的平均API比重為11〇至117%之原油進料的 比重，而每個原油產物的黏度最多為45%之原油進料的黏 度。 貫方也例~~~~~~—原油進料在最小氫消耗詈的悄>、况下 m i 之孔徑分佈的觸媒之 於實施例12至14中，每個反應器設備（除了接觸區的 數目和内容以外）、每個觸媒形成硫化物法、每個總產物分 離法和每個原油產物分析係與實施例5所述者相同。所有 觸媒係與等體積的碳化矽混合。每個反應器的原油進料流 105 200533737 動係由反應器的頂部至反應器的底部。碳化矽係配置在每 _ 個反應為的底部作為底部載體。每個反應器包含一個接觸 區。在觸媒/碳化矽混合物放入每個反應器的接觸區之後， 碳化矽係配置在頂部接觸區上方以填充空位並且作為每個 反應器的預熱區。每個反應器係裝入Lindberg爐，其包括 對應於預熱區、接觸區，及底部載體的三個加熱區。使原 油進料於氫氣存在下與每一種觸媒接觸。 觸媒/碳化矽混合物（4〇 cm3)係配置在碳化矽上方以形 成接觸區。用於實施例12的觸媒係如實施例2所製備的 _ 釩觸媒。用於實施例丨3的觸媒係如實施例3所製備的鉬 觸媒。用於實施例14的觸媒係如實施例4所製備的鉬/釩 觸媒。 實施例12至14的接觸條件如下：氫與供應至反應器 之原油進料的比率為160 Nm3/m3 (1000 SCFB)，LHSV為1 h 1 ’及壓力為6·9 MPa (1014.7 psi)。接觸區係於一段時間 過程中逐漸加熱至343 t (65〇卞）並且保持在343艺下 120小時’以達到36G小時的總運轉時間。 · 總產物離開接觸區並且像實施例5所述一樣地分離。 在接觸期間係測定每個觸媒系統之氫的淨吸取。於實施例 12中’氫的淨吸取為]〇·7 Nm3/m3 (_65 SCFB)，原油產物 具有6·75的TAN。於實施例13中，氫的淨吸取在2.2至 3.0 Nm3/m3 (13·9至18·7 SCFB)的範圍内，原油產物具有 在0.3至0.5之範圍内的TAN。於實施例14中，在原油進 料與钥/釩觸媒的接觸期間，氫的淨吸取在 -0.05 Nm3/m3 至 106 200533737 〇·6 NmVm3 (.〇.36 SCFB ^ 4 〇 SCFB) 具有在0.2至。.5之範圍内的ΤΑΝ。目内’原油產物 從接觸期間氫的淨吸取值來看，估 觸媒接觸期間1牡原油進料與釩 ㈣觸』間 1G 7Nm3/m3(65scFB) 接觸期間的氫氣發生與習知製 七生。 今产制，丄 1丨用的風里相比，可究 程中使用較少的氯來改善劣質原油的性質。二 間而要較少的氫會傾向於降低加工原油的成本。 ， 此外，原油進料與鉬/釩觸媒的接 單獨銦觸媒所生產 座/、有低於由 〜 原，由產物的ΤΑΝ之TAN的原油產物。 觸。媒的接 每個反應器設備（除了接觸區的數目和㈣㈣卜4 個觸媒形成硫化物法、每個總產物分離法和每個原油產物 分析係與實施例5所述者相同。除另有說明外，所有觸媒 係以j份碳化石夕對i份觸媒的體積比與碳化石夕混合。每個 反應器的原油進料流動係由反應器的頂部至反應器的底 部。碳化矽係配置在每個反應器的底部作為底部載體。每 個反應器具有底部接觸區和頂部接觸區。在觸媒/碳化矽混 合物放入每個反應器的接觸區之後，碳化矽係配置在頂部 接觸區上方以填充空位並且作為每個反應器的預熱區。每 個反應器係裝入Lindberg爐，其包括對應於預熱區、兩個 接觸區，及底部載體的四個加熱區。 在每個實施例中，釩觸媒像實施例2所述一樣地製備 並且和附加觸媒一起使用。 107 200533737 於貫施例15中，附加觸媒/碳化矽混合物（45 cm3)係配 置在底部接觸區中，該附加觸媒為藉由實施例3所述之方 法製備的翻觸媒。釩觸媒/碳化矽混合物（15 cm3)係配置在 頂部接觸區中。 於實施例16中，附加觸媒/碳化矽混合物（30 cm3)係配 置在底部接觸區中，該附加觸媒為藉由實施例3所述之方 法製備的翻觸媒。釩觸媒/碳化矽混合物（30 cm3)係配置在 頂部接觸區中。 於實施例17中，附加觸媒/碳化矽混合物（3() cm3)係配 置在底部接觸區中，該附加觸媒係如實施例4所製備的鉬/ 釩觸媒。釩觸媒/碳化矽混合物（3() cm3)係配置在頂部接觸 區中。 於實施例 1 8 中，Pyrex® (Glass w〇rks c〇rp〇rati〇n，New York，U.S.A·)小珠（3〇 cm3)係配置在每個接觸區中。 用於實施例1 5至1 8之具有摘要於表5，圖1 7之性質 的原油（Santos Basin，Brazil)係供給入反應器頂部。原油進 料係流過反應器的預熱區、頂部接觸區、底部接觸區和底 部載體。原油進料係於氫氣存在下與每一種觸媒接觸。每 個實施例的接觸條件如下：氫氣與供應至反應器之原油進 料的比率在前86小時為160 Nm3/m3 (1〇〇〇 SCFB)而在剩下 的時限為 80 Nm3/m3 (500 SCFB)，LHSV 為 i y，及壓力 為6.9 MPa (1014.7 psi)。接觸區係於一段時間過程中逐漸 加熱至343 °C (650卞）並且保持在343它下以達到14〇〇 小時的總運轉時間。 108 200533737 這些實施例顯示於氫源存在下， 亍隹卜原油進料與具有中位 孔徑為350 A之孔徑分佈的第5攔今屬總说 ^ 孟屬觸媒與結合具有中 位孔徑在250 i则A範圍内之孔徑分佈的附加㈣㈣ 以生產原油產4勿，其與原油進料之同樣性質相比具有改變 的性質’而該原油產物的其 I厂王貝興原油進料之同樣性質 相比只有少置改變。此外，在知工：s日門及—& 长加期間係觀察到原油進料 之相當少量氫的吸取。 具體而言，如表5,圖！7所示，實施例15至17的原 油產物具有TAN最多4 15%之原油進料的TAN。實施例15 _ 至1 7中所生產的原油產物與原油進料的同樣性質相比， =具有最多為44%的總Ni/V/Fe含量，最多為5〇%的含 氧里，及最多為75%的黏度。此外，實施例丨5至17中所 生產的原油產物分別具有API比重為1〇〇至1〇3%之原油 進料的API比重。 對比之下，在非催化條件（實施例1 8)下所生產的原油 產物與原油進料的黏度和Αρι比重相比，係生成具有增加 钻度和降低API比重的產物。從增加黏度和降低Αρι比重 _ 來看’可推斷已引發原油進料的焦化及/或聚合。 _ϋ進料在备# LHS V下的接觸。 接觸系統和觸媒係與實施例6所述者相同。原油進料 的性貝列於圖18中的表6。接觸條件如下：氫氣與供應至 反應器之原油進料的比率為160 Nm3/m3 (1000 SCFB)，壓 力為6.9MPa(l〇i4.7pSi)，及接觸區的溫度為371 °C (7〇〇 F )達總運轉時間。於實施例19中，接觸期間的LHSV於 109 200533737 h'1增加到12 1Γ1 增加到20.7 h·1， 一段時間過程中由1 小時，接著使LHSV 小時。 ’保持在12 h·1下48 保持在20.7 h1下％ 於貝施例19中，分析原油產物以測定在LHSV為12 γ 和20.7 h_i之時限期間的丁錢、黏度、密度、彻含旦 :留物含量、雜原子含量，及有機酸金屬鹽形態的金：含 $。原油產物性質的平均值示於表6，圖18。
如表6 ’圖18所示’實施例19的原油產物與原油進 料的TAN和黏度相比具有降㈣TAN㈣低的黏度，而 原油產物的API比重為1〇4至11〇%之原油進料的A"比 重。MCR含量與C5瀝青質含量的重量比至少為1.5。MCR a里與C5瀝青質含量的和比原油進料之mcr含量與q瀝 青質含量的和減少。從MCR含量與cs瀝青質含量的重量 比及MCR含量與q瀝青質的和減少來看，可推斷是瀝青 質而不是具有形成焦炭傾向的成分會減少。原油產物也具 有鉀、鈉、辞和鈣的總含量最多為6〇%的原油進料之相同 金屬的總含量。原油產物的含硫量為80至90%之原油進 料的含硫量。 實施例6和1 9顯示可控制接觸條件以便與具有lhSV 為1 h·1的製程相比，使通過接觸區的LHSV大於1〇 h·1， 以生產具有類似性質的原油產物。在液體空間速度大於i 〇 h·1下選擇性改變原油進料性質的能力可容許接觸法在比市 售可得容器縮小尺寸的容器中進行。較小的容器尺寸可容 許劣質原油的處理在具有尺寸限制的生產場所（例如近海設 110 200533737 備）進行。 JL^L^~~在各種〇 接觸系統和觸媒係與實施例6所述者相同。將具有列 於圖19的表7之性質的原油進料加到反應器頂部，於氫 存在下與兩個接觸區中的兩種觸媒接觸以生產原油產物。 兩個接觸區係於不同溫度下操作。 頂部接觸區的接觸條件如下：LHSV為丨;頂部接 觸區的溫度為260 t; (500 τ);氫和原油進料的比率為 160 Nm /m3 (1〇〇〇 SCFB);及壓力為 6 9 Mpa psi)。 底部接觸區的接觸條件如下：LHSV為丨•，底部接 觸區的溫度為315 °C (_ T);氫和原油進料的比率為 16〇 Nm3/m3 (1〇〇〇 SCFB);及壓力為 6 9 ㈣（1〇14 7 ㈣。 〜產物離開底部接觸區並導入氣液相分離器。於氣液 才:離态中’將總產物分離成原油產物和氣體。原油產物 係疋期分析以測定TAN和C5瀝青質含量。 運轉期間所得到之原油產物性質的平均值列於表7, =19。原油進料具有9 3❸㈣及Q遞青質含量為每克 平油進料中有0.055克的C5瀝青質。原油產物具有〇.7的 ^ TAN & c5瀝青質的平均含量為每克原油產物中有 • 9克的C5瀝青質。原油產物的C5遞青質含量最多為μ 原油進料的c5瀝青質含量。 原油產物中鉀和納的總含量最多A 53%之原油進料中 料=二的總含量。原油產物的TAN最多* 10%之原油進 、 。在接觸期間係保持1 ·5或更高的p值。 111 200533737 如實施例6和20所示，具有低於第二（在此實例中為 底部）區之接觸溫度50 〇c的第一（在此實例中為頂部）接觸 溫度會傾向於使原油產物之Cs瀝青質含量比原油進料之 瀝青質含量更為降低。 此外，使用控制溫差會使有機酸金屬鹽形態的金屬含 量降低的更多。舉例而t，在每個實施例具有相當固定的 原油進料/總產物混合物之敎性（如p值所敎者）的情況
下實轭例之原油產物的鉀和鈉總含量降低比實施例6 之原油產物的鉀和鈉總含量降低的更多。 使用較低溫|的第-接觸區可容許移除高分子量化^ 物（例如C5il青質及/或有機酸金屬鹽），其會有形成聚合糸 或具有柔軟性及/或黏性的物理性質之化合物(例如膠及 或焦油）的傾向。於較低溫度下移除這些化合物可容許這藥 化t物在它們堵塞和被覆觸媒之前被移除，藉此增加配S 在第#觸區後面於較高溫度下操作的觸媒壽命。 ~體形式左_觸媒的接觸。
谁料2清案之塊狀金屬觸媒及/或觸媒沒100克的原括 進料中含0·〇〇〇 1 ? s古 克或0.02至4克的觸媒）於若干具靡 貫：可用原油進料使其懸浮並且於下列條件下反應：溫 度在85至42s公/ 至的範圍内 797 T)的範圍内，壓力在〇」
NmVW達…±門及虱源和原油進料的比率為16至160( 後，原油產二 足以生產原油產物的反應時間之 ’、 係使用分離設備，如過濾器及/¾離< 觸媒及/或殘留的盾、丄、 汉/次離〜機，和 、原油進料分離。原油產物與原油進料相比 112 200533737 及降低的c5 可具有改變的TAN，鐵、錄，及/或鈒的含量 遞青質含量。 熟習該項技術者鑑於本說蚩 月曰應，、、、貝而易見本發明 種態樣的進一步修飾和替代 各 視為說明及用以達到教干孰 曰僅 逐』教不熟習該項技術者實施本發明 身又方法之目的。應瞭解本文中 _ 不又中所表不和敘述的本發明 態係作為具體實例的範例。可 " π π +又甲所圖不和敘述的 元件和材料，可顛倒本發明的部分和
發明的某些特徵，以上全部在了早獨使用本 / 上王邛在獲致本發明說明書的效益之 後，應為熟習該項技術者所顯而易見。可進行本文中所述 之元件的改變而不致脫離如後附申請專利範圍所述之本發 明的精神與範疇。 义 【圖式簡單說明】 圖式簡單說明 對於热習該項技術者而言，本發明具有下列詳細說明 之效益的優點在參照附圖後將變得顯而易見，其中： 圖1為接觸系統之具體實例的簡圖。 圖2Α和2Β為包含兩個接觸區的接觸系統之具體實例 的簡圖。 圖3 Α和3Β為包含三個接觸區的接觸系統之具體實例 的簡圖。 圖4為結合接觸系統的分離區之具體實例的簡圖。 圖5為結合接觸系統的摻合區之具體實例的簡圖。 圖6為結合分離區、接觸系統和摻合區之具體實例的 113 200533737
圖7為使原油進料盥二鍤 it 41 ^ . . ^ 一種觸媒接觸的具體實例之原油 進枓與原油產物的代表性質列表。 圖8為使原油進料盘一 ^ d^k irm ,τ ^ 次夕種觸媒接觸的具體實例之 加核平均床溫度對運轉時間的圖示。 】之 圖9為使原油進料血雨插_ ^ ^ 兩種觸媒接觸的具體實例之原油 進枓與原油產物的代表性質列表。 圖10為使原油進料盘雨 . 一兩種觸媒接觸之具體實例的原油
枓〃原油產物之代表性質的另一個列表。 圖11為使原油進料盘錄 如 /、四種不同觸媒系統接觸的具體實 例之原油進料與原油產物的列表。 “圖12為使原油進料與四種不同觸媒系統接觸之具體實 歹的原油產物之P值對運轉時間的圖示。 圖13為使原油進料與四種不同觸媒系統接觸之具體實 歹1的原油進料之氫的淨吸取對運轉時間的圖示。 圖14為使原油進料與四種不同觸媒系統接觸的具體實
之以重ϊ百分率表示的原油產物之殘留物含量對運轉 間的圖示。 圖15為使原油進料與四種不同觸媒系統接觸之具體實 歹，的原油產物之API比重改變對運轉時間的圖示。 例圖16為使原油進料與四種不同觸媒系統接觸的具體實 之以重ΐ百分率表示的原油產物之含氧量對運轉時間的 圖17為使原油進料與觸媒系統接觸的具體實例之原油 114 200533737 進料與原油產物的代表性質列表，該觸媒系統包含各種量 的翻觸媒和銳觸媒，與包含叙觸媒和銷/媒的觸媒系 統’以及玻璃珠。 圖18為在各種液體空間速度下使原油 戒多種 觸媒接觸的且濟眚γ " /、體實例之原油進料與原油產物的性質列表。 圖19為在各種接觸溫度下使原油進料進行接觸的具體 實例之原油進料與原油產物的性質列表。
* I官本發明容許各種修飾與替代形式，但謂定具體 只例係藉由圖示中的眚也丨主- μ ’ 制。^ r的實例表不。該等圖示可能未按比例繪 、 應瞭解其圖示和詳细％明计m + ^ ,. 、、、Π 並非用來將本發明限制在所 蜃不的特定形式，但相反地， m M r p, ^ w圖涵盍落入如後附申請 寻利乾圍所限定之精神盥鉻裱 代物。 揹砷與靶可内的所有修飾、等效物和替
【主要元件符號說明】 1〇〇:接觸系統 102 :接觸區 104 :導管 106 ;導管 106’ ：導管 1〇8 :分離區 110 :導管 112 :導管 114 :接觸區 1 1 6 :接觸區 115 200533737 118 :導管 120 :分離區 122 :導管 124 :導管 126 :導管 128 :導管 130 :摻合區 132 :導管 134 :導管 136 :加權平均床溫度（WABT)對運轉時間的曲線 140-146 :原油產物之P值對運轉時間的曲線 148-154:氫的淨吸取對運轉時間之曲線 15 6-162 :原油產物之殘留物含量對運轉時間之曲線 164-170 :原油產物之API比重對運轉時間之曲線 172-178 :原油產物之含氧量對運轉時間之曲線

Claims (1)

  1. 200533737 十、申請專利範圍： -種生產原油產物之方法，其包括： =原油進料與_或多種觸媒接觸以生產含有原 的總產物，其中該％、、山# ^ % &曰人 ，、，產物在25 °C和0.101 MPa下為液 悲：“勿，該原油進料包含一或多種有機酸的一或多種驗 至息 或夕種有機酸的鹼土金屬鹽，或其混合物，該
    原油進料在母克原油進料中具有至少請⑼丨克之有機酸 金屬鹽形態的驗金屬和驗土金屬總含量，該至少一種觸媒 具有中位孔徑至少# 23G A的孔徑分佈，其藉由ASTM法 D4282測又，該觸媒具有包含週期表第6欄的一或多種金 屬週』表第6攔之一或多種金屬的一或多種化合物，或 其混合物的孔徑分佈；及 拴制接觸條件以便使該原油產物具有有機酸金屬鹽形 悲的鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為9〇%之該原油進料中 有私:¾金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量，其中有機酸 金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量係藉由ASTM法 D 1 3 1 8測定。
    2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該原油產物中 有機酸金屬鹽形態的驗金屬和驗土金屬總含量最多為 5〇%，最多為1〇%，或最多為5%之該原油進料中有機酸金 屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中該原油產物中 有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量在1至 80%，10至70%，2〇至6〇%，或3〇至5〇%之該原油進料 117 200533737 中有機酸金屬鹽形態的驗金屬和驗土金屬含量之範圍内。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 。亥原油產物在每克原油產物中含有〇·〇〇〇⑼〇 1克至〇 00005 克，0.0000003 克至 0.00002 克，或 O.OOOOOi 克至 〇 〇〇〇〇1 克之有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬。 5·如申請專利範圍第丨至4項中任一項之方法，其中 —或多種第6欄的金屬為鉬及/或鎢。
    6·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中 该孔徑分佈的中位孔徑最多為500 A。 7.如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其q 该觸媒具有另外包含週期表第5欄的一或多種金屬，一 ^ 夕種第5攔金屬的一或多種化合物，週期表第7至1 〇相 的-或多種金屬，-或多種帛7至1〇搁金屬的一或多毛 化合物’及/或其混合物的孔徑分佈。 ^ 8·如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其亏
    :觸，具有另外包含週期表帛15攔的__或多種元素及^ 或多種第15欄元素的一或多種化合物的孔徑分佈。 如申請專利範圍第i纟8項中任一項之：法，其， 二或多種觸媒另外包含附加觸媒，該附加觸媒具有" 搜至少為6〇 A或至少為180 A的孔徑分佈。 10.如申請專利範圍第9項之方法，其 油谁％L⑼rr 得觸包括在眉 附加觸媒接觸之後使該原油 至少Α X < Tt ”具有中位孔控 馬230 A的觸媒接觸。 1 1 ·如申睛專利範圍第1至1 〇項中— 只τ仕項之方法，其 118 200533737 中使遠原油進料在位於或連接到近海設備的接觸區中一 接觸。 仃 12·如申請專利範圍第1至11項令任一項之方法， 中接觸包括於氫源存在下進行接觸。 '其 13.如申請專利範圍第〗至12項中任一項之方法，其 中：方法尚包括使該原油產物與該原油進料相同或不同的 原油結合以形成摻合物。 的 14·種原油產物或摻合物，其可 15 ! , J糟由申請專利範圍第 至1 3項中任一項之方法獲得。 U·—種生產運輸用燃料、加 ^ 品之方法，i勺紅a ^ I科、潤滑油或化學 或摻合物。 14項之原油產物 I6·如申請專利範圍第15項之方 # m >'4, 决’其中該加工包括 一 > 4勿或摻合物蒸餾成為一或多種餾分。 Π·如申請專利範圍第15或16 包括加氫處理。 万法，其中忒加工
    十一、圖式： 如次頁 119
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