SU686615A3

SU686615A3 - Способ получени производных бензодиоксола

Info

Publication number: SU686615A3
Application number: SU772485953A
Authority: SU
Inventors: Арндт Фридрих; Франке Хайнрих
Original assignee: Шеринг Аг (Фирма)
Priority date: 1976-05-31
Filing date: 1977-05-31
Publication date: 1979-09-15
Also published as: AT356447B; ATA377677A; LU77448A1; IL52035A; FI771412A7; IL52035A0; JPS52148075A; US4155915A; AU2561777A; AU510620B2; BG27749A3; CA1103261A; PL198477A1; SU657729A3; IT1077195B; YU84077A; CH626887A5; MX4942E; PH13750A; IE44745B1

Description

1

Изобретение относитс к способу получени новых соединений - произ водных банзодиоксола формулы

Кз

Ч

K-CO-NH «S .. ,

1 где RI - атом водорода, алкил с

1-4 атомами углерода или

хлористый метил;

RJ - атом водорода, алкил с 1атомами углерода, фенил, хлорфенил, дихлорфенил, метилфёнил или феноксиметил ,

или R, и Rfвместе с атомом, углерода , с которыми они св заны, образуют спироциклоалкан с 5-6 атомами углерода;

RJ - атом водорода или метил; R - алкил с 1-4 атомами углер .да, циклопропил или алкиНИЛ с 4-5 атсмами углерода RS - атом водорода, метил или

метоксигруппа.

Эти соединени обладают сильным ..гербицидным действием.

2

Способ основал на известной в органической химии реакции взаимодействи изоцианата с первичным амином с получ.ение производного мочевины 1 .

Цель изобретени - получение новых соединений - производных бензодиоксола формулы 1, обладающих гербицидными свойствами.

Указанна цель достигаетс тем, что производное аминобензодиоксола. .общей формулы

15

II

где R, Ri и Rj имеют вышеуказанные значени ,

подвергают взаимодействию с галоида нги.цри дом карбаминовой кислоты общей формулы

R

K-CO- Hol Ш

BS

где R4 и TS-g имеют вышеуказанные значени ;

,На - атом галогена;

в присутствии средства, св зующего

кислоту, в среде органического растворител , или с изоцианатом формулы

Д ij-Ke С та оLV

где R имеет вышеуказанные значени в среде органического растворител с последующим выделением целевого продукта.

В качестве органического растворител используют алифатические или ароматические углеводороды, например генсан, бензол или толуол; хлорированные- углеводороды, наприм р, хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод и дихлорэтан; простые эфиры, например диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан; кетоны, например ацетон и бутанон; нитрилы, например ацетонитрил; адмиды , например диметилформамид и гексаметилфосфортриамид .

.В качестве св зывающего кислоту средства используют органические основани , преимущественно третичные амины, например триэтиламин, пиридин, или диметиланилин, которые также могут служить в качестве растворителей , или неорганические основани , такие, как окиси, гидроокиси к карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, предпочтительно используют пиридин. Реакци идет с саморазогревом реакционной смеси до ,

Используемые в качестве исходных веществ бенэодиоксолиламины можно получать известными способами, например

взаимодействием пирокатехина с избытком альдегидов или кетонов без растворител в присутствии п тиокиси фосфора при 50-100 С;

взаимодействием пирокатехина с альдегидами или кетонами в присутствии сильных кислот, как серна кислта или п толуолсульфокислота, приче образующуюс воду удал ют азеотропной перегонкой;

взаимодействием пирокатехина с ацетал гли или. кетал ми в присутстви каталитических количеств кислот при отгонке спиртов;

взаимодействием 2 этокси-1,3бензодиоксола с альдегидами или кетонами без растворител в присутствии кислот при отгонке этилформиата .

Полученные бёнзодиоксолы нитруют обычным образом, образовавшиес нитросоединени восстанавливают до бензодкоксолиламинов,

.Пример 1. 19,5 г (0,1 моль 5-амино-2-хлорметил-2-метил-1,3-бензодиоксола раствор ют в 100 ivtn безводного тетрагидрофурана и смешивают с 6,3 г {0,11 моль) м.етилизоциагната . Раствор нагревают при уже без добавки катализатора. Перемешивают 3 ч и затем на роторном испарителе отгон ют избыточный метилизоцианат и половину растворител . При добавке пентана выкристаллизовываетс , мочевина. Получают 23 г 1- (2-хлорметил-2-метил-1,3-бензодиоксол-5-ил )-3-метилмочевины с т.пл. 156С.

Исходный 5-амино-2-хлорметил-1,3бензодиоксол получают следующим образом.

2-Хлорметил-2-метил-1,3-бензодиоксол .

110 г (1 моль) пирокатехина и 200 мл хлорацетона смещивают и нагревают до . Затемпри интенсивнее перемешивании добавл ют порци ми 284 г (2 моль) п тиокиси фосфора; внутренн температура не должна превышать . Продолжают перемешивать в течение 1 ч, затем декантируют, остатокпромывают два раза бензолом и объединенные фазы упаривают, на роторном испарителе. Затем фракционируют в вакууме (12 мм рт. ст.). Фракци с областью кипени 104-105 С весит 66 г,..

2-Хлорметил-2-метил-5-нитро-1,3-бензодиоксол .

27,7 г (0,15 моль) вышеописанного бензодиоксола при 20-35 С при перемешивании прикапывают в 100 мл 33%-ной азотной кислоты, спуст 1 ч выливают в. лед ную воду и многократно экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные фазы промывают дважды раствором бикарбоната кали , затем водой, высушивают и концентрируют. После добавки гексана выкристаллизовываетс продукт. Получают 17 г кристаллизата с т.пл. 72-73с.

2-Хлорметил 2-метил-5-амино-1,3-бензодиоксол ..

23 г (0,1 моль) вышеуказанного нитросоединени , растворенного в 150 мл этанола, смешивают с 2.. г никел Рене и затем с 10 мл (0,2 моль гидразингидрата. Температура повышаетс и в течение 1 ч поддерживаетс при . Затем добавл ют еще 3 м гидразингидрата и немного никел Рене и перемешивают в течение 1 ч при 60 С. После охлаждени продукт., фильтруют и выпаривают. Получают 19,5 г коричневатого масла.

Claims

П р им ер 2. 19,3 г (0,1 моль) 5-амино-2-фенил-1,3-бензодиоксола раствор ют в 80 мл пиридина и смешивают с 12 г (0,11 Mo;ib) диметилкар-. бамоилхлорида. Раствор саморазогреваетс до . Спуст 3 ч половину .пиридина отгон ют на роторнсм испарителе и остаток выливают в лед ную воду. Многократно экстрагируют уксусным эфиром, промывают объединенные уксусноэфирные фазы разбавленной со .л ной кислотой, затем водой, высуши .вают и выпаривают. Кристаллизаци из толуола дает 9 г 1 -(2-фенил-1,3-Ое зодиоксол-5-ил)-3,3-диметилмочевин с-т.пл. 128-129с. Исходный 5-амино-2-фенил-1,3-бе зодиоксол получают следующим образом . 2-Фенил-1, 3-бензодиоксол. 110 г (1 моль) пирокатехина и 180 г (1 моль) бензальдегидпиэтила тал в 400 мл толуола смешивают с 1 г щавелевой кислоты и нагревают до кипени . Через колонну с насадк непрерывно отгон ют этанол до тех пор, пока температура в верхней ча ти колонны не достигнет , Пос ле охлаждени раствор встр хивают раствором соды, промывают водой, в сушивают и концентрируют. Перегонк в высоком вакууме (0,05 мм рт.ст..) дает 63 г масла с т,кип, 80-81 С, koTopoe застывает в приемнике и за тем плавитс при 4б 48С. , 5-Нитро-2-фенил-1,3-бензодиоксол. Раствор 39,6 г (0,2 моль) вышеуказанного бензодиоксола в 150 мл лед ной уксусной кислоты при 25-35 прикапывают к 150 мл 33%-ной азотной кислоты. Спуст 2 ч выливают в лед ную воду и многократно экстраг руют уксусным эфиром. Объединенные уксусноэфирные фазы многократно пр мывают раствором бикарбоната кали затем водой, высушивают и выпарива ют. Кристаллизаци из этанола дает 37 г продукта с т.пл. 84-85 С. 5-Амино-2-фенил-1,3-бензодиоксол. 24,3 г (0,1 моль) вышеуказанного нитросоединени , растворенные в 200 мл смеси из одинаковых долей эт нола и тетрагидрофурана, гидрируют в присутствии 3 г никел Рене в ав токлаве и обрабатывают обычным способом . Аналогичным образом получают сле дующие производные бензодиоксола, 1-(2,2-Диметил-1,3-бензодиоксол-5-ил )-3-метилмочевина . 147-148,5 1-(2,2-Диметил-1,3-5ен- , зодиоксол-5-илГ-З,3-диметилмочевина 152-153 1-(2-Этил-2-мeтил-l,3-бeнзoдиoкcoл-5-ил ) 3 ,3-диметилмочевина 132-133 1-(2-Этил-2-метил-1,3-бензодиоксол-5-ил: ) 3-метилмочевина 120-121 1-(2-Изобутил-2-метил1 ,З-бензодиокссл-5-ил)3-метилмочевина90-92 1-(2-Изобутил-2-метил-1 ,З-бензодиоксол-5-ил) 3 ,3-диметилмочевина 98-99 ,3-бензодиоксол-(2спироциклогексан )-5-ил 3 ,3-диметилмочевина 134-135 ,3-Бензодиоксол-(2-спироциклогексан )-5-ил -3-метилмочевина 152-154 ,3-бензодиоксол- (2-спироциклопентан)-5-ил -3 ,3-диметилмочевина 153-155 1-11, 3-Бензодиоксол- (2-спироциклопентан )5-ил -3-метилмочевина 145 1-(2,2-Диэтил-1,3-бензодиоксол-5-ил ) -З-метилмочевина98-99 1-(2,2-ДИЭТИЛ-1,3-бенЗОДИОКСОЛ-5-ИЛ )-3,3-диметилмочевина122-123 1- (2-Метил-2-пентил-1,3-бензодиоксол-5-ил )-3,3-диметилмочевина 96-97 1-(2-Meтил-2-пeнтил ,i,3-бeнзoдиoкcoл-5-ил)3-метилмочевина (Масло) 1-(2-Изопропил-1,3бензодиоксол-5-ил )3-метилмочевина . 123-124 1- (2-Изопропил-1,3-бензодиоксол-5-ил )-3,3-диметилмочевина 121 1-(2-Метил-2-нонил-1,3бензодиоксол-5-ил ) .3,3-диметилмочевина 74 1-(2-Метил-2-нонил1 , З-бензодиоксол-5-ил) 3-метилмочевина74-75 1- (2-Метил-2-пропил1 ,З-бензодиоксол-5-ил)3-метилмочевина 89-90 1-(2-Метил-2-пропил1 , З-бензодиоксол-5-ил) 3 ,3-диметилмочевина 119-120 1- (2-Этил-2-метил1 , 3-бензод:10ксол-5ил )-3-этилмочевина 100-101 1-(2,2-Дипропил-1,3-бензодиоксол-5-ил )3-метилмочевина 136-137 1-(2,2-ДипроШ1л-1,3-бензодиоксолг5-ил )3 ,3-диметилмочевина 129-131 1-(2,2-Диметил-1,3-бензодиоксол-5-ил )3-этилмочевина 110-111 1-(2,2-Диметил-1,3-бензодиоксол-5-ил )3-бутилмочевина , 125-126 1-(2,2-Диметил-1,3-бeнзoдиoкcoл-5-ил ) 3-трет-бутилмочевина 152-156 1- (2-изопропил-2-мётил1 ,З-бензодиоксол-5-ил)3 ,3-диметилмочевина 94-96 1-(2-Изопропил-2-меил-1 ,3-бензодиоксол5-ил )-3-метилмочевиа111-113 1-(2-Метил-2-фенил1 ,3-бензодиоксол-5-ил )-3,3-диметилмочевина141-142 1- (2-Метил-2-фенил-1 ,3-бензодиоксол-5 -ил) -З-метилмочеви- :на 1-(2-Хлорметил 2-метил-1 ,3-бензодиоксол 5-ил )-3,3-диметилмочевнна 1-(2-Этил-2,7-диметил -1,3-бензодиоксол-5-ил °3,3 диметилмочевина 1-(2-Этил-2,7-димeтил -l,3-6eнзoдиoкGoл-5-ил ) -3-метилмочевина 1- (2-Х.лорметил-2,7-метил-2 ,3-бензодиоксо -5-ил) 3-метилмочеви-на 1-(1-Хлорметил 2 метил-1 ,3-6ензодиоксол 5 ИЛ )-3-метокси-3-ме-тилмочевина 1- 2-Хлорметил 2-мети 1,3-6ензодиоксол-5-ил -(-3 метил-3)-1-метил -2-пропинил -мочевина 1-{2,2-Диметил-1,3 6ензодиоксол -5-ил) -3-метокси 2-метилмоче вина 1-(2 Фенил-1,3-бензо диоксол-5-ил)3-метил мочевина (4-Хлорфенил)-2-метил ,З-бензодиоксол-5 нл 3 метил1 1очевина (4-Хлорфенил-2-метил 1 ,3-бензодиоксол-5-ил}-3-эт лмочевина (4-Meтилфeнил) 1,3-бензодиоксол-5-ил -3 метилмочевина (4-Хлорфенил)-2 метил-1 ,3-бензодиОКСОЛ-5--ИЛ -З-меГил-3- (1 меткл 2-пропинил )-мочевина (4-Хлорфенил)-2-метил-1 ,.нзодно: сол-5-ил 3-изопропилмочевииа (4-Хлорфенил)-2-метил-1 ,3-бензодио сол-5-ил -3-метокси -З.-метилмочевйна (4 Метилфенил) -1,З-бензодиоксол-5-ил -3 ,3 диметилмочевина 1 {2-Хлорметил-2 ме .тил-1,3-бензодиоксол -Б-ил)-3-этилмочевина 1- (2-Хлорметил-2-метил 1 , 3-:бeнзoдиoкcoл )-бутилмочев.ина 1-(2-Хлорметил-2-метил-1 ,3-бензодиоксол5-ил )-З-циклопропилмочевина163-164 1-{2-Хлорметил-2-метил-1 ,3-бензодиоксол5-ил )-3-(1,1-диметил2 пропинил )-мочевина 143-145 1- (2-Хлорметил-2-фекил-1 ,Згбензодиоксол5-ил )-3,3-диметилмочевина181-188 1-(2-Xлopмeтил-2-фeнил-l ,3-бензодиоксол5-ил )-3-метокси-З-метилГ/гоч евина122-123 1-(2-Хлорметил-2-фенил 1 ,3-бен.зодиоксол5-ил )-3-(1,1-диметил 2-пропинил )-мочевина 169-171 1 (2-Хлорметил-2-феНИЛ--1 , 3-бензодиоксол-5 ил ) -3-изопропилмочевина145-147 1(2-Хлорметил-2-фе ил-1 ,3-бензодиоксол5-ил )-3-(1-метил-2пропинил )-мочевина 163-164 1-(2-метил-2-феноксиметил-1 ,3 бензодиоксол-5-ил )-3,3-диметилмочевина .133-135 1-(2 Метил-2 феноксиметил-1 ,3-бензодиоксол5- ил ) -3-метокси-З-метилмочевина78-80 1-(1,З-бензодиоксол-5-ил )-3 3-диметилмочевина128-130 ,б-ДихлорфенилЧ , З-бензодиоксол-5-ил 3 ,3-диметилмочеви191-193 (2,6-Дихлорфенил )-1,3-бензодиоксол5 илJ-3-метокси-З-метилмочевина177-178 (4-Хлорметил)1 ,З-бензодиоксол-5ил -3- (1-метил-2-пропинил )-3-метилмочевина145-147 1- 2-{4-Хлорфенил)1 ,З-бензодиоксол-5 ил -З-циклопропилмочевина242-243 (3,4-Дихлорфенил )-1,3-бензодиоксол- 5-ил 1-циклопропйл лочевина202-204 (4-Хлорфенил1 ,З-бензодиоксол-5ил ) -3,3-дИдМетилмоче™ вина11.5-118 1-(1,3-Бекзодиохсол5-ил )-3 метокси-3метилмочезкна ,5643 1- 2-{4-Хлорфенил-1 ,3-бенэодиоксол-5-ил -3- (1,1-диметил-2-пропинил )-мочевина 120-122 (3, 4-Дихлорфенил ) -1,3-бензодиоксол-5-ил -3- (1,1-диметил-2-пропинил )-мочевина125-127 (4-Хлорфенил-2-метил-1 ,3-бензодиоксол-5-ил -3 ,3-диметилмочевина 142-144 Полученные производные бензоди сола представл ют собой бесцветны не имеющие запаха масл нистые или кристаллические вещества, которые хорошо растворимы в этилацетате, тоне и спирте. Они частично раств мы в бензоле и практически нераст римы в насыщенных углеводородах и воде. Формула изобретени Способ получени производных бе зодиоксола формулы Н-СО- ЛН где RI - атом водорода, алкил с 1атомами углерода или хлор тый метил; Rj - атом водорода, алкил с 1атомами углерода, фенил, хлорфенил, дихлорфенил, м тилфенил и феноксиметил; или Rjи вместе с атомом углеро да, с которым они св заны образуют спироциклоалкан 5-6 атомами углерода; RJ - атом водорода или метил; R4 - алкил с 1-4 атомами углерода , циклопропип или алкинил с 4-5 атомами углерода; Rj - атом водорода, метил или меток сигруппа, отличающийс тем, что производное аминобензодиоксола формулы где R,, RJ и R имеют вышеуказанные значени , подвергают взаимодействию с галоидангидридом карбаминовой кислоты формулы N-co-Hal где R и Rj имеют вышеусазанные значени , Ha - атом галогена, в среде органического растворител в присутствии св зующего кислоту средства или с изоцианатом формулы (irsQ IV где R имеет вышеуказанные значени , в среде органического растворител с последующим выделением целевого проукта . 2, Способ по п. 1, отличаюийс тем, что в качестве средтва ,, св зующего кислоту, используют ретичный амин, такой, как пиридин. Источники информации, рин тые во внимание при экспертизе 1. Бюлер К., Пирсон Д, Органичесие синтезы. М. , Мир, 1973, т. II, . 388-400.