RU2082710C1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,β -НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО ИЛИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,β -НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО ИЛИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА Download PDFInfo
- Publication number
- RU2082710C1 RU2082710C1 RU94019409A RU94019409A RU2082710C1 RU 2082710 C1 RU2082710 C1 RU 2082710C1 RU 94019409 A RU94019409 A RU 94019409A RU 94019409 A RU94019409 A RU 94019409A RU 2082710 C1 RU2082710 C1 RU 2082710C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cyclohexane
- preparing
- carbon
- iii
- mixture
- Prior art date
Links
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 title abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 9
- -1 heteroaromatic ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- DQFBYFPFKXHELB-UHFFFAOYSA-N Chalcone Natural products C=1C=CC=CC=1C(=O)C=CC1=CC=CC=C1 DQFBYFPFKXHELB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 235000005513 chalcones Nutrition 0.000 abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 abstract description 3
- DQFBYFPFKXHELB-VAWYXSNFSA-N trans-chalcone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 DQFBYFPFKXHELB-VAWYXSNFSA-N 0.000 abstract description 3
- WYECURVXVYPVAT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-bromophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 WYECURVXVYPVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 abstract 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 abstract 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001789 chalcones Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001448862 Croton Species 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Предложен способ получения a,β - ненасыщенных кетонов формулы RC6H4CH= CHC(O)Ar (1 а-м, где R=H, 2-OH, 4-OCH3, 4-Cl 4-Br, 2-F, 3-NO2, 4-NO2, Ar= RC6H4, 
конденсацией RC6H4CHO (II) и ArCOCH3 (III) в присутствии сульфированного угля. Реакцию эквимолярных количеств II и III проводят при температуре 80-120oC в апротонных растворителях (бензол, толуол, циклогексан) с азеотропной отгонкой воды или без растворителя в течение 0,5-1,0 часа. Выходы 1 85-96%. Пример. Смесь 30,096 моль 4-бромацетофенона и 4-нитробензальдегида, 0,05 г сульфированного угля и 10 мл циклогексана кипятили с ловушкой Дина-Старка в течение 40 мин. Осадок 4-нитро, 4'- бромхалкона в смеси с углем после охлаждения смеси отделяли, промывали метанолом и кристаллизовали из спирта. Получили 94% теор. халкона с Т.пл. 165-167oC. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к синтетической органической химии, а именно к способам получения α,β ненасыщенных карбонильных соединений ароматического и гетероциклического рядов, многие из которых биологически активны, а также широко применяются в качестве полуфабрикатов для синтеза разнообразных гетероциклических и иных труднодоступных соединений.
Известны способы получения a,β ненасыщенных кетонов ароматического ряда (халконов) кротоновой конденсацией соответствующих метилкетонов и альдегидов в протонных растворителях (низшие алифатические спирты, уксусная кислота) в присутствии разнообразных основных и кислотных катализаторов [1] например, в растворе ледяной уксусной кислоты в присутствии ацетата аммония [2]
Недостатками, присущими этим способам синтеза халконов, являются необходимость нейтрализации катализаторов, сложность регенерации растворителей после выделения целевых продуктов, образование в процессе значительных количеств загрязненных водных стоков. Этого можно избежать при проведении конденсации в безводных условиях с гетерогенными катализаторами.
Недостатками, присущими этим способам синтеза халконов, являются необходимость нейтрализации катализаторов, сложность регенерации растворителей после выделения целевых продуктов, образование в процессе значительных количеств загрязненных водных стоков. Этого можно избежать при проведении конденсации в безводных условиях с гетерогенными катализаторами.
Целью изобретения явились разработка способа получения халконов и подобных соединений в апротонных растворителях в условиях гетерогенного катализа.
Цель достигается проведением реакции в присутствии сульфированного угля [3] исключающим использование протонных растворителей.
Реакцию проводят при перемешивании эквимолярных количеств альдегида и кетона; 0,5-1% сульфированного угля при температуре 80-120oC в неполярных растворителях (циклогексан, бензол, толуол и другие) с отделением воды в ловушке Дина-Старка или без растворителя. По окончании реакции (0,5-1 ч) уголь отфильтровывают, растворитель отгоняют, а остаток перекристаллизовывают. Уголь может быть использован в этом процессе многократно (не менее 5-7 раз). При использовании жидких карбонильных соединений (бензальдегида, ацетофенола, анисового, толуилового альдегидов и так далее) реакция может быть проведена в отсутствии растворителя без отгонки воды.
Способ прост в использовании и может быть реализован в промышленных масштабах.
Пример 1. 4'-бромхалкон
4,15г (0,039 моль) свежеперегнанного бензальдегида, 6 г (0,030 моль) 4 - бромацетофенона, 0,1 г сульфированного угля нагревали на кипящей водяной бане при перемешивании в течение 30 мин. Горячий раствор декантировали с осадка угля и охлаждали. Закристаллизовавшийся продукт промывали 50%-ным спиртом и перекристаллизовывали из водного спирта. Получили 8,26 г (95% теорет.) продукта с температура плавления 104-105oC (лит. температура плавления 104-105oC [4]).
4,15г (0,039 моль) свежеперегнанного бензальдегида, 6 г (0,030 моль) 4 - бромацетофенона, 0,1 г сульфированного угля нагревали на кипящей водяной бане при перемешивании в течение 30 мин. Горячий раствор декантировали с осадка угля и охлаждали. Закристаллизовавшийся продукт промывали 50%-ным спиртом и перекристаллизовывали из водного спирта. Получили 8,26 г (95% теорет.) продукта с температура плавления 104-105oC (лит. температура плавления 104-105oC [4]).
Пример 2. 4-нитро-4'-бромхалкон
Смешивали 1,9 г (0,0096 моль) 4-бромацетофенола, 1,45 г (0,0096 моль) 4-нитробензальдегида, 0,05 г сульфированного угля и 10 мл циклогексана. Полученную смесь нагревали на водяной бане с отделением воды в ловушке Дина-Старка. Через 40 мин осадок халкона в смеси с углем отфильтровывали, промывали водным метанолом и перекристаллизовывали из спирта. Получили 3,08 г (94% теорет. ) халкона с температурой плавления 165-167oC (лит. температура плавления 166oC [4]).
Смешивали 1,9 г (0,0096 моль) 4-бромацетофенола, 1,45 г (0,0096 моль) 4-нитробензальдегида, 0,05 г сульфированного угля и 10 мл циклогексана. Полученную смесь нагревали на водяной бане с отделением воды в ловушке Дина-Старка. Через 40 мин осадок халкона в смеси с углем отфильтровывали, промывали водным метанолом и перекристаллизовывали из спирта. Получили 3,08 г (94% теорет. ) халкона с температурой плавления 165-167oC (лит. температура плавления 166oC [4]).
Пример 3. Бутиловый эфир 5-(3-фенил-1-оксопроп-2-енил) пирослизевой кислоты
Смесь 2,4 г (0,0114 моль) бутилового спирта 5-ацетилпирослизевой кислоты, 1,3 г (0,0123 моль) бензальдегида в 20 мл бензола, 0,05 г сульфированного угля нагревали на кипящей водяной бане с ловушкой Дина-Старка. Через час отделенный от угля раствор упаривали в вакууме водоструйного насоса. Остаток перекристаллизовывали из циклогексана. Получили 3,0 г (88% теорет.) с температурой плавления 104-105oC (лит. температура плавления 104-105oC [5] ).
Смесь 2,4 г (0,0114 моль) бутилового спирта 5-ацетилпирослизевой кислоты, 1,3 г (0,0123 моль) бензальдегида в 20 мл бензола, 0,05 г сульфированного угля нагревали на кипящей водяной бане с ловушкой Дина-Старка. Через час отделенный от угля раствор упаривали в вакууме водоструйного насоса. Остаток перекристаллизовывали из циклогексана. Получили 3,0 г (88% теорет.) с температурой плавления 104-105oC (лит. температура плавления 104-105oC [5] ).
Пример 4. Бутиловый эфир 5-[3-(4-нитрофенил)-1-оксопроп-2-енил] пирослизевой кислоты
Смесь 3,7 г (0,0176 моль) бутилового эфира 5- ацетилпирослизевой кислоты, 2,66 г (0,0176 моль) 4-нитробензальдегида, 30 мл толуола и 0,06 г сульфированного угля нагревали с отделением воды в ловушке Дина-Старка в течение часа. Реакционную смесь декантировали с угля и упаривали в вакууме водоструйного насоса. После перекристаллизации из спирта получили 5,5 г (91% теорет. ) продукта с температурой плавления 160-161oC (лит. температура плавления 161-162oC [5]). Аналогично получены другие соединения общей формулой R1-CH= CHCOR2, приведенные в таблице.
Смесь 3,7 г (0,0176 моль) бутилового эфира 5- ацетилпирослизевой кислоты, 2,66 г (0,0176 моль) 4-нитробензальдегида, 30 мл толуола и 0,06 г сульфированного угля нагревали с отделением воды в ловушке Дина-Старка в течение часа. Реакционную смесь декантировали с угля и упаривали в вакууме водоструйного насоса. После перекристаллизации из спирта получили 5,5 г (91% теорет. ) продукта с температурой плавления 160-161oC (лит. температура плавления 161-162oC [5]). Аналогично получены другие соединения общей формулой R1-CH= CHCOR2, приведенные в таблице.
Claims (2)
1. Способ получения α,β-ненасыщенных кетонов ароматического или гетероароматического ряда конденсацией соответствующих альдегида и метилкетона в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют сульфированный уголь и процесс ведут при 80 120oС.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии апротонных неполярных растворителей, таких, как бензол, толуол, циклогексан.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94019409A RU2082710C1 (ru) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,β -НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО ИЛИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94019409A RU2082710C1 (ru) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,β -НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО ИЛИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94019409A RU94019409A (ru) | 1996-01-10 |
| RU2082710C1 true RU2082710C1 (ru) | 1997-06-27 |
Family
ID=20156417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94019409A RU2082710C1 (ru) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,β -НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО ИЛИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2082710C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2266895C1 (ru) * | 2004-06-28 | 2005-12-27 | Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ получения замещенных 3-м-феноксифенил-1-фенил-2-пропен-1- онов |
| RU2481321C1 (ru) * | 2011-11-24 | 2013-05-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она |
| RU2482105C1 (ru) * | 2011-11-24 | 2013-05-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она |
| RU2482106C1 (ru) * | 2011-11-24 | 2013-05-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она |
-
1994
- 1994-05-26 RU RU94019409A patent/RU2082710C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Вейганд Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1968, с. 806 - 808. 2. Авторское свидетельство СССР N 802282, кл. C 07D 333/12, 1981. 3. R.H. Prager, Zhand. J. Austr. Chem. 1989, v. 42, p. 1003 - 1005. 4. Свойства органических соединений./ Справочник. - Л.: Химия, 1984. 5. Зиганшина Э.Х., Казанцева В.М. и др. Синтез и биологическая активность ряда 2-карбоксифурана. - Изв. вузов "Химия и хим. технологии", 1988, т. 31, N 11, с. 40 - 42. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2266895C1 (ru) * | 2004-06-28 | 2005-12-27 | Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ получения замещенных 3-м-феноксифенил-1-фенил-2-пропен-1- онов |
| RU2481321C1 (ru) * | 2011-11-24 | 2013-05-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она |
| RU2482105C1 (ru) * | 2011-11-24 | 2013-05-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она |
| RU2482106C1 (ru) * | 2011-11-24 | 2013-05-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU637847B2 (en) | Preparation method for alpha,beta-unsaturated ketones | |
| US4943663A (en) | Process for the preparation of α-alkylacroleins | |
| JPH01146840A (ja) | エーテルカルボン酸の製法 | |
| JP3562586B2 (ja) | 化学的方法 | |
| RU2082710C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,β -НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО ИЛИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА | |
| US6531616B2 (en) | Process for the preparation of a-methylenelactones and a-substituted hydrocarbylidene lactones | |
| Machida et al. | The highly syn-selective Michael reaction of enamines with 2-(1-alkenyl)-1, 3-dioxolan-2-ylium cations generated from 2, 2-dimethoxyethyl 2-alkenoates in situ | |
| US5162552A (en) | Preparation of 4-acetals of butene-1,4-dial and novel acetals of butene-1,4-dial | |
| US2739158A (en) | Preparation of beta-lactones | |
| US5260487A (en) | Process for the preparation of 2-hydroxyarylaldehydes | |
| EP0195053B1 (en) | Process for preparing 1,3-cyclohexanedione derivatives and intermediates therefor | |
| JPH02275832A (ja) | アルデヒド化合物 | |
| CA2027010C (en) | 3-substituted 2-hydroxy-3-formylpropionic esters, the preparation thereof and the use thereof for preparing 3-substituted 3-formylacrylic esters | |
| US4760169A (en) | Process for the preparation of hydroxymethylenealkoxyacetic acid esters | |
| US5256813A (en) | 3-substituted 2-hydroxy-3-formylpropionic esters, the preparation thereof and the use thereof for preparing 3-substituted 3-formylacrylic esters | |
| JPH03161456A (ja) | α，β―不飽和ケトン類の合成法 | |
| JPH06166652A (ja) | アルドール化合物の製造方法 | |
| US5770762A (en) | Process for producing 4-substituted-2-butenals | |
| EP0455304B1 (en) | Process for the preparation of cyclic ketones | |
| US4554364A (en) | Production of 2-hydroxyalkyl-1,3-dioxolanes | |
| JPH0435471B2 (ru) | ||
| SU609290A1 (ru) | Способ получени 5-хлорметил-1,3-диоксолан-4-она | |
| JP2845607B2 (ja) | カルボニル基含有化合物の製造方法 | |
| JPH09136879A (ja) | １，３−オキサジン−４−オン誘導体の製造法 | |
| JPH04290838A (ja) | 環状ポリオール化合物の製造法 |