RU2836458C2 - Method of producing secondary battery material from black mass - Google Patents
Method of producing secondary battery material from black mass Download PDFInfo
- Publication number
- RU2836458C2 RU2836458C2 RU2024107916A RU2024107916A RU2836458C2 RU 2836458 C2 RU2836458 C2 RU 2836458C2 RU 2024107916 A RU2024107916 A RU 2024107916A RU 2024107916 A RU2024107916 A RU 2024107916A RU 2836458 C2 RU2836458 C2 RU 2836458C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- solution
- stage
- leaching
- sulfate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 58
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 29
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 24
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 19
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 17
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 109
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 72
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 43
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 38
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 30
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 19
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 17
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 17
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 16
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 16
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 7
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 7
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N lithium peroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][O-] HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИAREA OF TECHNOLOGY
[01] Настоящее изобретение относится к способу получения вторичных батарейных материалов, таких как литий, и вторичных батарейных сырьевых материалов-предшественников (никель (Ni), кобальт (Co) и марганец (Mn)) из черной массы, извлекаемой из вторичного батарейного лома.[01] The present invention relates to a method for producing secondary battery materials such as lithium and secondary battery raw material precursors (nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn)) from black mass recovered from secondary battery scrap.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
[02] В последние годы непрерывно проводятся исследования по извлечению лития, содержащегося в черной массе, извлекаемой из вторичного батарейного лома. Использовался способ предварительного извлечения, в котором черную массу подвергают восстановительному обжигу для превращения пероксида лития в карбонат лития, а затем карбонат лития распределяют в водном растворе лития для извлечения лития, или способ последующего извлечения, в котором черную массу выщелачивают в комплексном сульфатном растворе, а затем литий отделяют и извлекают на следующем этапе.[02] In recent years, research has been continuously carried out on the recovery of lithium contained in the black mass recovered from secondary battery scrap. A pre-extraction method in which the black mass is subjected to reducing roasting to convert lithium peroxide into lithium carbonate, and then the lithium carbonate is distributed in an aqueous lithium solution to recover lithium, or a post-extraction method in which the black mass is leached in a complex sulfate solution, and then lithium is separated and recovered in the next step has been used.
[03] В способе предварительного извлечения черную массу подвергают восстановительному обжигу в атмосфере азота для восстановления лития, содержащегося в черной массе, в карбонат лития, а затем карбонат лития извлекают с помощью процесса водного выщелачивания. Поэтому концентрация примесей является очень низкой, и может быть извлечен карбонат лития высокой чистоты. Однако из-за ограниченной степени восстановления лития степень извлечения лития составляет только приблизительно 85 %.[03] In the pre-extraction method, the black mass is subjected to reduction roasting in a nitrogen atmosphere to reduce the lithium contained in the black mass into lithium carbonate, and then the lithium carbonate is recovered by an aqueous leaching process. Therefore, the impurity concentration is very low, and high-purity lithium carbonate can be recovered. However, due to the limited recovery rate of lithium, the lithium recovery rate is only about 85%.
[04] В способе последующего извлечения черную массу извлекают с помощью комплексного сульфатного раствора, а затем отделяют литий. Поэтому процесс может быть относительно упрощен. Однако степень извлечения лития составляет только приблизительно 80 % из-за значительных потерь лития, вызванных остатками, образующимися в ходе различных процессов удаления примесей.[04] In the post-extraction method, the black mass is extracted using a complex sulfate solution and then the lithium is separated. Therefore, the process can be relatively simplified. However, the lithium recovery rate is only about 80% due to significant lithium losses caused by residues formed during various impurity removal processes.
[05] Кроме того, существует проблема, заключающаяся в том, что количество добавок, таких как перекись водорода или т. п., которое добавляют при извлечении черной массы в растворе серной кислоты, колеблется более чем в два раза в зависимости от того, подвергают ли обжигу черную массу.[05] In addition, there is a problem in that the amount of additives such as hydrogen peroxide or the like that is added when extracting the black mass in a sulfuric acid solution varies more than twice depending on whether the black mass is fired.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯESSENCE OF THE INVENTION
[06] Задачей настоящего изобретения является решение проблем, вызванных процессами предварительного извлечения и последующей извлечения лития из черной массы, и увеличение степени извлечения лития и вторичных батарейных металлов-предшественников.[06] The object of the present invention is to solve the problems caused by the processes of pre-extraction and post-extraction of lithium from black mass and to increase the degree of extraction of lithium and secondary battery precursor metals.
[07] Для достижения такой задачи способ получения вторичного батарейного материала из черной массы согласно одному варианту осуществления включает: этап обжига (S10), заключающийся в обжиге черной массы; этап предварительного извлечения (S20), заключающийся в выщелачивании подвергнутой обжигу черной массы, подвергнутой обжигу на этапе обжига (S10), с помощью воды для разделения раствора лития (Li) и осадка; первый этап концентрирования выпариванием (S30) заключающийся в получении кристаллов карбоната лития (Li2CO3) путем выпаривания и концентрирования раствора лития (Li), полученного на этапе предварительного извлечения (S20); этап выщелачивания (S40), заключающийся в выщелачивании осадка, отделенного на этапе предварительного извлечения (S20); первый этап очистки (S50), заключающийся в удалении меди и алюминия из раствора для выщелачивания, полученного на этапе выщелачивания (S40); этап последующего извлечения (S60), заключающийся в нейтрализации раствора, полученного на первом этапе очистки (S50), и разделении раствора на раствор лития (Li) и осадок, содержащий Ni, Co и Mn (осадок NCM); и этап подачи, заключающийся в подаче кристаллов карбоната лития (Li2CO3), полученных на первом этапе концентрирования выпариванием (S30), и раствора лития (Li), полученного на этапе последующего извлечения (S60), на этап получения гидроксида лития (LiOH).[07] In order to achieve such an object, a method for producing a secondary battery material from a black mass according to one embodiment includes: a roasting step (S10) of roasting the black mass; a pre-extraction step (S20) of leaching the roasted black mass roasted in the roasting step (S10) with water to separate a lithium (Li) solution and a precipitate ; a first evaporation concentration step (S30) of obtaining lithium carbonate ( Li2CO3 ) crystals by evaporating and concentrating the lithium (Li) solution obtained in the pre-extraction step (S20); a leaching step (S40) of leaching the precipitate separated in the pre-extraction step (S20); a first purification step (S50) of removing copper and aluminum from the leaching solution obtained in the leaching step (S40); a subsequent extraction step (S60) of neutralizing the solution obtained in the first purification step (S50) and separating the solution into a lithium solution (Li) and a precipitate containing Ni, Co and Mn (NCM precipitate); and a feeding step of feeding the lithium carbonate crystals ( Li2CO3 ) obtained in the first evaporation concentration step ( S30 ) and the lithium solution (Li) obtained in the subsequent extraction step (S60) to a lithium hydroxide (LiOH) production step.
[08] Способ получения вторичного батарейного материала из черной массы согласно одному варианту осуществления дополнительно включает: этап осаждения фосфата (S70), заключающийся в получении осадка фосфата лития (Li3PO4) путем добавления фосфорной кислоты (H3PO4) и гидроксида натрия (NaOH) в раствор лития (Li), полученный на этапе последующего извлечения (S60); этап получения сульфата (S80), заключающийся в получении раствора сульфата лития (Li2SO4) путем растворения кристаллов карбоната лития (Li2CO3), полученных на первом этапе концентрирования выпариванием (S30), и осадка фосфата лития (Li3PO4), полученного на этапе осаждения фосфата (S70), с помощью серной кислоты; этап осаждения карбоната (S90), заключающийся в осаждении карбоната лития (Li2CO3) путем добавления карбоната натрия (Na2CO3) к сульфату лития (Li2SO4), полученному на этапе получения сульфата (S80); этап получения гидроксида (S100), заключающийся в получении раствора гидроксида лития (LiOH) путем добавления оксида кальция (CaO) и воды к карбонату лития (Li2CO3); и второй этап концентрирования выпариванием (S110), заключающийся в выпаривании и концентрировании раствора гидроксида лития (LiOH), полученного на этапе получения гидроксида (S100).[08] The method for producing a secondary battery material from a black mass according to one embodiment further comprises: a phosphate precipitation step ( S70 ) of producing a lithium phosphate precipitate ( Li3PO4 ) by adding phosphoric acid ( H3PO4 ) and sodium hydroxide (NaOH) to the lithium (Li) solution obtained in the subsequent extraction step (S60); a sulfate production step ( S80 ) of producing a lithium sulfate solution ( Li2SO4 ) by dissolving the lithium carbonate ( Li2CO3 ) crystals obtained in the first evaporation concentration step (S30) and the lithium phosphate precipitate ( Li3PO4 ) obtained in the phosphate precipitation step (S70) with sulfuric acid; a carbonate precipitation step (S90) of precipitating lithium carbonate ( Li2CO3 ) by adding sodium carbonate ( Na2CO3 ) to lithium sulfate ( Li2SO4 ) obtained in the sulfate obtaining step ( S80 ); a hydroxide obtaining step (S100) of obtaining a lithium hydroxide (LiOH) solution by adding calcium oxide (CaO) and water to lithium carbonate ( Li2CO3 ); and a second evaporation concentration step (S110) of evaporating and concentrating the lithium hydroxide (LiOH) solution obtained in the hydroxide obtaining step (S100).
[09] Способ получения вторичного батарейного материала из черной массы согласно одному варианту осуществления дополнительно включает: этап выщелачивания слабой кислотой (S120), заключающийся в получении раствора, содержащего Ni, Co и Mn (раствора NCM), путем растворения осадка NCM, полученного на этапе последующего извлечения (S60), с помощью серной кислоты; второй этап очистки (S130), заключающийся в удалении примесей из раствора NCM, полученного на этапе выщелачивания слабой кислотой (S120); и этап (S140), заключающийся в подаче раствора NCM, прошедшего через второй этап очистки (S130), например, на фабрику или предприятие, которое производит сырьевые материалы-предшественники.[09] A method for producing a secondary battery material from a black mass according to one embodiment further comprises: a weak acid leaching step (S120) of obtaining a solution containing Ni, Co and Mn (NCM solution) by dissolving the NCM precipitate obtained in the subsequent extraction step (S60) with sulfuric acid; a second purification step (S130) of removing impurities from the NCM solution obtained in the weak acid leaching step (S120); and a step (S140) of feeding the NCM solution passed through the second purification step (S130) to, for example, a factory or enterprise that produces precursor raw materials.
[010] Способ получения вторичного батарейного материала из черной массы согласно одному варианту осуществления дополнительно включает: этап удаления остаточной натриевой соли путем репульпирования осадка NCM, полученного на этапе последующего извлечения (S60), два раза или более.[010] The method for producing a secondary battery material from a black mass according to one embodiment further comprises: a step of removing the residual sodium salt by repulping the NCM precipitate obtained in the subsequent recovery step (S60) two times or more.
[011] Первый этап очистки (S50) включает этап удаления меди (Cu) путем добавления гидросульфида натрия (NaHS) и удаления алюминия (Al) путем добавления гидроксида натрия (NaOH).[011] The first cleaning step (S50) includes a step of removing copper (Cu) by adding sodium hydrosulfide (NaHS) and removing aluminum (Al) by adding sodium hydroxide (NaOH).
[012] Способ получения вторичного батарейного материала из черной массы согласно одному варианту осуществления дополнительно включает: этап разделения раствора сульфата лития (Li2SO4), полученного на этапе получения сульфата (S80), на кристаллы сульфата лития (Li2SO4) и фильтрат фосфорной кислоты (H3PO4) путем выпаривания и концентрирования раствора сульфата лития (Li2SO4).[012] The method for producing a secondary battery material from a black mass according to one embodiment further comprises: a step of separating the lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) solution obtained in the sulfate obtaining step (S80) into lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) crystals and a phosphoric acid filtrate (H 3 PO 4 ) by evaporating and concentrating the lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) solution.
[013] Способ получения вторичного батарейного материала из черной массы согласно одному варианту осуществления дополнительно включает: этап репульпирования, заключающийся в удалении остаточной натриевой соли из осадка карбоната лития (Li2CO3), полученного на этапе осаждения карбоната (S90).[013] A method for producing a secondary battery material from a black mass according to one embodiment further comprises: a repulping step of removing residual sodium salt from the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) precipitate obtained in the carbonate precipitation step (S90).
[014] Способ получения вторичного батарейного материала из черной массы согласно одному варианту осуществления дополнительно включает: этап удаления примесей путем добавления сульфата алюминия (Al2(SO4)3) в раствор, полученный на этапе получения сульфата (S80).[014] The method for producing a secondary battery material from a black mass according to one embodiment further comprises: a step of removing impurities by adding aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ) to the solution obtained in the sulfate obtaining step (S80).
[015] Согласно настоящему изобретению возможно достичь степени извлечения лития (Li) 92 % или более с помощью высокопроизводительного процесса с использованием черной массы, извлеченной из вторичной батареи, и возможно достичь степени извлечения никеля (Ni), кобальта (Co) и марганца (Mn) 95 % или более. Кроме того, возможно решить проблемы загрязнения окружающей среды путем переработки большого количества побочных продуктов батарей.[015] According to the present invention, it is possible to achieve a lithium (Li) recovery rate of 92% or more by a high-performance process using black mass recovered from a secondary battery, and it is possible to achieve a nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) recovery rate of 95% or more. In addition, it is possible to solve environmental pollution problems by recycling a large amount of battery by-products.
[016] Согласно настоящему изобретению количество добавок, используемых при выщелачивании серной кислоты, может быть уменьшено за счет этапа восстановительного обжига для предварительного извлечения лития.[016] According to the present invention, the amount of additives used in sulfuric acid leaching can be reduced by using a reducing roasting step for preliminary lithium extraction.
[017] Согласно настоящему изобретению за счет контроля количества повторений этапа очистки и рН возможно удалять примеси до концентрации, необходимой для получения комплексного сульфатного раствора NCM высокой чистоты.[017] According to the present invention, by controlling the number of repetitions of the purification step and the pH, it is possible to remove impurities to a concentration required to obtain a high-purity NCM complex sulfate solution.
[018] Согласно настоящему изобретению за счет использования вместе этапа предварительного извлечения, который представляет собой сухой процесс, и этапа последующего извлечения, который представляет собой мокрый процесс, возможно повысить степень извлечения ценных металлов, таких как никель (Ni), кобальт (Co) и марганец (Mn), а также эффективно отделять литий (Li) от черной массы.[018] According to the present invention, by using together a pre-extraction step, which is a dry process, and a post-extraction step, which is a wet process, it is possible to increase the recovery rate of valuable metals such as nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn), and also effectively separate lithium (Li) from the black mass.
[019] Согласно настоящему изобретению процесс извлечения лития из раствора лития (Li), относящийся к этапу последующего извлечения, с высоким содержанием примесей, и процесс извлечения раствора лития (Li), относящийся к этапу предварительного извлечения, с относительно низким содержанием примесей, в виде карбоната лития (Li2CO3) после выпаривания и концентрирования, разделены и управляются как отдельные процессы рафинирования. Следовательно, возможно уменьшить потери лития в процессе рафинирования лития и снизить стоимость обработки.[019] According to the present invention, the process of extracting lithium from a lithium (Li) solution related to the post-extraction step with a high content of impurities and the process of extracting a lithium (Li) solution related to the pre-extraction step with a relatively low content of impurities in the form of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) after evaporation and concentration are separated and controlled as separate refining processes. Therefore, it is possible to reduce the loss of lithium in the lithium refining process and reduce the processing cost.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHIC MATERIALS
[020] На фиг. 1 представлена схема, на которой показан процесс подачи лития (Li), полученного из черной массы посредством этапа предварительного извлечения и этапа последующего извлечения, на этап получения гидроксида лития (LiOH).[020] Fig. 1 is a diagram showing a process for feeding lithium (Li), obtained from the black mass through a pre-extraction step and a post-extraction step, to a step for producing lithium hydroxide (LiOH).
[021] На фиг. 2 представлена схема, на которой показан процесс получения гидроксида лития (LiOH) высокой чистоты.[021] Fig. 2 is a schematic diagram showing a process for producing high purity lithium hydroxide (LiOH).
[022] На фиг. 3 представлена схема, на которой показан процесс получения раствора NCM (Ni, Co и Mn) высокой чистоты.[022] Fig. 3 is a diagram showing the process of obtaining a high purity NCM (Ni, Co and Mn) solution.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION
[023] Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на графические материалы.[023] The present invention will now be described with reference to the accompanying drawings.
[024] На фиг. 1 представлена схема, на которой показан процесс подачи лития (Li), полученного из черной массы посредством этапа предварительного извлечения и этапа последующего извлечения, на процесс получения гидроксида лития (LiOH).[024] Fig. 1 is a diagram showing a process for feeding lithium (Li), obtained from the black mass through a pre-extraction step and a post-extraction step, to a process for producing lithium hydroxide (LiOH).
[025] Этап обжига (S10)[025] Firing stage (S10)
[026] Данный этап представляет собой этап, заключающийся в помещении черной массы в печь для обжига и восстановительном обжиге черной массы в атмосфере азота (N2) при температуре 800–900 °C в течение 1–3 часов. Реакция в печи протекает в соответствии с приведенной ниже формулой (1).[026] This step is a step of placing the black mass in a firing kiln and reducing firing the black mass in a nitrogen (N 2 ) atmosphere at a temperature of 800–900 °C for 1–3 hours. The reaction in the kiln proceeds in accordance with the following formula (1).
[027] 2Li(NCM)O2 + 2CO → Li2CO3 + NCM + (NCM)O + CO2 ... (1)[027] 2Li(NCM)O 2 + 2CO → Li 2 CO 3 + NCM + (NCM)O + CO 2 ... (1)
[028] За счет обжига черной массы в атмосфере азота, которая представляет собой атмосферу инертного газа, литий (Li) может быть превращен в водорастворимую форму. На этапе восстановительного обжига черной массы для предварительного извлечения лития некоторое количество высшего оксида (Me2O3, где Me = Ni, Co и Mn) восстанавливают до низших оксидов (MeO, где Me = Ni, Co и Mn). Таким образом, количество добавки (H2O2, перекись водорода), используемой в выщелачивании серной кислотой, уменьшается.[028] By roasting the black mass in a nitrogen atmosphere, which is an inert gas atmosphere, lithium (Li) can be converted into a water-soluble form. In the step of reducing roasting the black mass to pre-extract lithium, some of the higher oxide (Me2O3 , where Me = Ni, Co and Mn) is reduced to lower oxides (MeO, where Me = Ni, Co and Mn). Thus, the amount of additive ( H2O2 , hydrogen peroxide) used in sulfuric acid leaching is reduced.
[029] Этап предварительного извлечения (S20)[029] Pre-extraction stage (S20)
[030] Данный этап представляет собой этап, заключающийся в выщелачивании и отделении лития (Li) при температуре от 20 °C до 30 °C в течение 1–3 часов путем добавления воды к подвергнутой обжигу черной массе, которая была подвергнута восстановительному обжигу на этапе обжига (S10). На данном этапе получают раствор карбоната лития (Li2CO3). 65 % или более от общего количества лития (Li) может быть извлечено и получено из подвергнутой восстановительному обжигу черной массы с использованием воды.[030] This step is a step of leaching and separating lithium (Li) at a temperature of 20 °C to 30 °C for 1 to 3 hours by adding water to the calcined black mass that has been reduced calcined in the calcination step (S10). In this step, a lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) solution is obtained. 65% or more of the total amount of lithium (Li) can be extracted and obtained from the reduced calcined black mass using water.
[031] Посредством этапа предварительного извлечения (S20) возможно снизить эксплуатационные расходы и стоимость добавок на следующем этапе осаждения фосфата (S70) и возможно свести к минимуму загрязнение примесями на этапе получения гидроксида лития (LiOH) высокой чистоты, тем самым снижая стоимость обработки на этапе получения гидроксида лития (LiOH).[031] By means of the pre-extraction step (S20), it is possible to reduce the operating cost and the cost of additives in the subsequent phosphate precipitation step (S70), and it is possible to minimize the contamination with impurities in the step of producing high-purity lithium hydroxide (LiOH), thereby reducing the processing cost in the step of producing lithium hydroxide (LiOH).
[032] Первый этап концентрирования выпариванием (S30)[032] First stage of concentration by evaporation (S30)
[033] Данный этап представляет собой этап, заключающийся в получении кристаллов карбоната лития (Li2CO3) путем выпаривания и концентрирования фильтрата, относящегося к этапу предварительного извлечения (S20).[033] This step is a step consisting of obtaining lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) crystals by evaporating and concentrating the filtrate related to the pre-extraction step (S20).
[034] Этап выщелачивания (S40)[034] Leaching stage (S40)
[035] Данный этап представляет собой этап, заключающийся в восстановлении и выщелачивании осадка, полученного путем предварительного извлечения лития на этапе предварительного извлечения (S20), с помощью серной кислоты (H2SO4) и перекиси водорода (H2O2) при температуре от 80 °C до 85 °C в течение 8 часов. Формулы реакции выглядят следующим образом.[035] This step is a step of reducing and leaching the precipitate obtained by pre-extracting lithium in the pre-extraction step (S20) with sulfuric acid ( H2SO4 ) and hydrogen peroxide ( H2O2 ) at a temperature of 80 °C to 85 °C for 8 hours. The reaction formulas are as follows.
[036] MeO + H2SO4 → MeSO4 + H2O [Me = Ni/Co/Mn] ... (2)[036] MeO + H 2 SO 4 → MeSO 4 + H 2 O [Me = Ni/Co/Mn] ... (2)
[037] Me2O3 + 2H2SO4 + H2O2 → 2MeSO4 + 2H2O + O2 ... (3)[037] Me 2 O 3 + 2H 2 SO 4 + H 2 O 2 → 2MeSO 4 + 2H 2 O + O 2 ... (3)
[038] Me + H2SO4 → MeSO4 + H2 [Me = Ni/Co/Mn] ... (4)[038] Me + H 2 SO 4 → MeSO 4 + H 2 [Me = Ni/Co/Mn] ... (4)
[039] Когда никель (Ni), кобальт (Co) и марганец (Mn) выщелачиваются из осадка, в котором литий (Li) предварительно извлечен на этапе предварительного извлечения (S20), возможно свести к минимуму количество используемых добавок и достичь стабильного управления процессом на последовательных этапах.[039] When nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) are leached from a precipitate in which lithium (Li) has been pre-extracted in a pre-extraction step (S20), it is possible to minimize the amount of additives used and achieve stable process control in successive steps.
[040] Первый этап очистки (S50)[040] First stage of cleaning (S50)
[041] Данный этап является первым этапом очистки, предназначенным для удаления примесей, таких как медь (Cu), алюминий (Al), кремний (Si) и т.п., из раствора для выщелачивания (сульфатного раствора), полученного на этапе выщелачивания (S40), только путем реакции осаждения, что проще, чем извлечение растворителем, которое требует сложной конфигурации оборудования, риска для окружающей среды и высокой стоимости обработки. Данный этап повышает эффективность удаления примесей.[041] This step is the first purification step, which is designed to remove impurities such as copper (Cu), aluminum (Al), silicon (Si), etc. from the leaching solution (sulfate solution) obtained in the leaching step (S40) only by precipitation reaction, which is simpler than solvent extraction, which requires complex equipment configuration, environmental risk, and high processing cost. This step improves the efficiency of removing impurities.
[042] Этап удаления меди (Cu) представляет собой этап, заключающийся в осаждении и удалении Cu из раствора в виде CuS путем добавления гидросульфида натрия (NaHS) (1,2 экв.) и проведения реакции при температуре от 60 °C до 80 °C в течение 4 часов, как указано в формуле реакции (5). В контексте данного документа единица измерения «экв» относится к эквиваленту и означает определенное количество, присвоенное каждому элементу или соединению на основе количественного соотношения между веществами в химической реакции.[042] The copper (Cu) removal step is a step consisting of precipitating and removing Cu from the solution as CuS by adding sodium hydrosulfide (NaHS) (1.2 eq.) and carrying out the reaction at a temperature of 60 °C to 80 °C for 4 hours, as indicated in the reaction formula (5). In the context of this document, the unit of measurement "eq" refers to equivalent and means a certain amount assigned to each element or compound based on the quantitative relationship between the substances in a chemical reaction.
[043] 2CuSO4 + 2NaHS → 2CuS↓ + Na2SO4 + H2SO4 ... (5)[043] 2CuSO 4 + 2NaHS → 2CuS↓ + Na 2 SO 4 + H 2 SO 4 ... (5)
[044] Этап удаления алюминия (Al) представляет собой этап, заключающийся в осаждении и удалении алюминия (Al) в виде Al(OH)3 путем добавления гидроксида натрия (NaOH) (рН 4,0 или менее) и проведения реакции при температуре от 70 °C до 85 °C в течение 8 часов. Формула реакции выглядит следующим образом.[044] The aluminum (Al) removal step is a step of precipitating and removing aluminum (Al) as Al(OH) 3 by adding sodium hydroxide (NaOH) (pH 4.0 or less) and carrying out a reaction at a temperature of 70 °C to 85 °C for 8 hours. The reaction formula is as follows.
[045] Al2(SO4)3 + 6NaOH → 2Al(OH)3↓ + 3Na2SO4 ... (6)[045] Al 2 (SO 4 ) 3 + 6NaOH → 2Al(OH) 3 ↓ + 3Na 2 SO 4 ... (6)
[046] На этапе осаждения алюминия (Al) в виде Al(OH)3 некоторое количество Fe и Si совместно осаждается и удаляется.[046] During the step of depositing aluminum (Al) as Al(OH) 3, some amount of Fe and Si are co-precipitated and removed.
[047] Этап последующего извлечения (S60)[047] Post-extraction step (S60)
[048] Данный этап представляет собой этап, заключающийся в осаждении и извлечении никеля (Ni), кобальта (Co) и марганца (Mn) путем нейтрализации фильтрата первого этапа очистки (S50) (рН от 10 до 12) с помощью гидроксида натрия (NaOH) и проведения реакции при температуре от 70 °C до 85 °C в течение 4 часов, одновременно распределяя и отделяя литий (Li) в виде фильтрата. На этапе последующего извлечения (S60) степень осаждения никеля (Ni), кобальта (Co) и марганца (Mn) составляет 99,9 % или больше.[048] This step is a step of precipitating and extracting nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) by neutralizing the filtrate of the first purification stage (S50) (pH of 10 to 12) with sodium hydroxide (NaOH) and carrying out a reaction at a temperature of 70 °C to 85 °C for 4 hours, while distributing and separating lithium (Li) as a filtrate. In the subsequent extraction step (S60), the precipitation rate of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) is 99.9% or more.
[049] Отфильтрованный осадок NCM репульпируют не менее двух раз, чтобы удалить остаточную натриевую соль (соль Na). Содержание натрия (Na) в осадке снижается с 3,43 % до 0,4 %.[049] The filtered NCM cake is repulped at least twice to remove residual sodium salt (Na salt). The sodium (Na) content of the cake is reduced from 3.43% to 0.4%.
[050] На фиг. 2 представлена схема, на которой показан процесс получения гидроксида лития (LiOH) высокой чистоты.[050] Fig. 2 is a diagram showing the process for producing high purity lithium hydroxide (LiOH).
[051] В процессе получения гидроксида лития (LiOH) высокой чистоты сульфат лития (Li2SO4) получают путем добавления серной кислоты к карбонату лития (Li2CO3), извлеченному на этапе предварительного извлечения (S20) и на первом этапе концентрирования выпариванием (S30), и фосфат лития (Li3PO4) получают путем осаждения из раствора лития, полученного и извлеченного на этапе последующего извлечения (S60), карбонат лития (Li2CO3) получают путем добавления карбоната натрия (Na2CO3) к сульфату лития, а затем раствор гидроксида лития (LiOH) получают, выпаривают и концентрируют путем добавления оксида кальция (CaO) к карбонату лития (Li2CO3). Данный процесс представляет собой процесс получения карбоната лития (Li2CO3) высокой чистоты и гидроксида лития (LiOH·H2O) высокой чистоты с превосходной степенью извлечения лития. Конкретный процесс получения гидроксида лития (LiOH) высокой чистоты заключается в следующем.[051] In the process for producing high purity lithium hydroxide (LiOH), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) is obtained by adding sulfuric acid to lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) recovered in the preliminary extraction step (S20) and the first evaporation concentration step (S30), and lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) is obtained by precipitation from the lithium solution obtained and recovered in the subsequent extraction step (S60), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is obtained by adding sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) to lithium sulfate, and then lithium hydroxide (LiOH) solution is obtained, evaporated and concentrated by adding calcium oxide (CaO) to lithium carbonate (Li 2 CO 3 ). This process is a process for producing high-purity lithium carbonate ( Li2CO3 ) and high-purity lithium hydroxide (LiOH H2O ) with excellent lithium recovery. The specific process for producing high-purity lithium hydroxide (LiOH) is as follows.
[052] Первый этап концентрирования выпариванием (S30)[052] First stage of concentration by evaporation (S30)
[053] Как описано выше, данный этап является этапом, заключающимся в получении кристаллов карбоната лития (Li2CO3) путем выпаривания и концентрирования фильтрата, относящегося к этапу предварительного извлечения (S20).[053] As described above, this step is a step of obtaining lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) crystals by evaporating and concentrating the filtrate related to the preliminary extraction step (S20).
[054] Этап осаждения фосфата (S70)[054] Phosphate precipitation stage (S70)
[055] Данный этап представляет собой этап, заключающийся в осаждении и извлечении лития (Li) в форме фосфата лития (Li3PO4) путем добавления фосфорной кислоты (H3PO4) (1,2 экв) в раствор лития (Li), полученный на этапе последующего извлечения (S60), и проведения реакции при температуре от 70 °C до 85 °C в течение 2 часов. Для нейтрализации раствора до рН 10,0–12,0 добавляют гидроксид натрия (NaOH). Формулы реакции выглядят следующим образом.[055] This step is a step of precipitating and extracting lithium (Li) in the form of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) by adding phosphoric acid (H 3 PO 4 ) (1.2 equiv) to the lithium (Li) solution obtained in the subsequent extraction step (S60) and carrying out the reaction at a temperature of 70 °C to 85 °C for 2 hours. Sodium hydroxide (NaOH) is added to neutralize the solution to a pH of 10.0-12.0. The reaction formulas are as follows.
[056] 3Li2SO4 + 2H3PO4 → 2Li3PO4↓ + 3H2SO4 ... (7)[056] 3Li 2 SO 4 + 2H 3 PO 4 → 2Li 3 PO 4 ↓ + 3H 2 SO 4 ... (7)
[057] Li2CO3 + H3PO4 → Li3PO4↓ + H2O + CO2 ... (8)[057] Li 2 CO 3 + H 3 PO 4 → Li 3 PO 4 ↓ + H 2 O + CO 2 ... (8)
[058] H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O ... (9)[058] H 2 SO 4 + 2NaOH → Na 2 SO 4 + 2H 2 O ... (9)
[059] Фосфат лития (Li3PO4) обладает более низкой растворимостью, чем карбонат лития (Li2CO3), и поэтому степень извлечения лития (Li) при осаждении (94,0 %) является высокой (растворимость фосфата лития (Li3PO4) составляет 0,07 г/л Li при 25 °C, тогда как растворимость карбоната лития (Li2CO3) составляет 2,4 г/л Li при 25 °C). Концентрация лития (Li) в фильтрате этапа осаждения фосфата (S70) составляет 0,1 г/л, а потери лития составляют 6,0 %.[059] Lithium phosphate ( Li3PO4 ) has a lower solubility than lithium carbonate ( Li2CO3 ), and therefore the recovery rate of lithium (Li) during precipitation (94.0%) is high (the solubility of lithium phosphate ( Li3PO4 ) is 0.07 g/L Li at 25 °C, while the solubility of lithium carbonate ( Li2CO3 ) is 2.4 g/L Li at 25 °C). The lithium (Li) concentration in the phosphate precipitation step filtrate (S70) is 0.1 g/L, and the lithium loss is 6.0%.
[060] Предпочтительно этап удаления P (0,5 г/л) (этап удаления фосфора (P)) может потребоваться для обработки фильтрата, относящегося к этапу осаждения фосфата (S70), очищенной водой. Этап удаления фосфора можно выполнять при температуре от 50 °C до 70 °C при рН 5,5–6,5 в течение 4 часов. Формула реакции выглядит следующим образом.[060] Preferably, a P removal step (0.5 g/L) (phosphorus (P) removal step) may be required to treat the filtrate related to the phosphate precipitation step (S70) with purified water. The phosphorus removal step can be carried out at a temperature of 50 °C to 70 °C at a pH of 5.5 to 6.5 for 4 hours. The reaction formula is as follows.
[061] Al2(SO4)3 + 2H3PO4 → 2AlPO4 + 3H2SO4 ... (10)[061] Al 2 (SO 4 ) 3 + 2H 3 PO 4 → 2AlPO 4 + 3H 2 SO 4 ... (10)
[062] Этап получения сульфата (S80)[062] Sulfate production stage (S80)
[063] Данный этап представляет собой этап, заключающийся в получении раствора сульфата лития (Li2SO4) (35 г/л Li) путем выщелачивания в серной кислоте осадка, содержащего фосфат лития (Li3PO4), образованный на этапе осаждения фосфата (S70), и кристаллы карбоната лития (Li2CO3), образованные на первом этапе концентрирования выпариванием (S30). В данном случае температура составляет от 60 до 80 градусов по Цельсию, время реакции составляет 2 часа, и рН составляет 2,0 или менее. Формула реакции выглядит следующим образом. [ 063] This step is a step of obtaining a lithium sulfate ( Li2SO4 ) solution (35 g/L Li) by leaching in sulfuric acid the precipitate containing lithium phosphate ( Li3PO4 ) formed in the phosphate precipitation step ( S70 ) and the lithium carbonate ( Li2CO3 ) crystals formed in the first evaporation concentration step (S30). In this case, the temperature is from 60 to 80 degrees Celsius, the reaction time is 2 hours, and the pH is 2.0 or less. The reaction formula is as follows.
[064] 2Li3PO4 + 3H2SO4 → 3Li2SO4 + 2H3PO4 ... (11)[064] 2Li 3 PO 4 + 3H 2 SO 4 → 3Li 2 SO 4 + 2H 3 PO 4 ... (11)
[065] Li2CO3 + H2SO4 → Li2SO4 + H2O + CO2 ... (12)[065] Li 2 CO 3 + H 2 SO 4 → Li 2 SO 4 + H 2 O + CO 2 ... (12)
[066] Карбонат лития (Li2CO3), извлеченный путем выпаривания и концентрирования раствора (раствора карбоната лития (Li2CO3)), полученного на этапе предварительного извлечения лития (Li) (S20), подают на этап получения сульфата (S80).[066] The lithium carbonate ( Li2CO3 ) recovered by evaporating and concentrating the solution (lithium carbonate ( Li2CO3 ) solution) obtained in the lithium (Li) pre-extraction step (S20) is fed to the sulfate production step (S80).
[067] Поскольку карбонат лития (Li2CO3) не проходит этап осаждения фосфата (S70), количество используемой фосфорной кислоты (H3PO4) и гидроксида натрия (NaOH) уменьшается на 40 % или более, и значительно уменьшаются потери лития (Li), распределяемого в виде фильтрата, относящегося к этапу осаждения фосфата (S70).[067] Since lithium carbonate ( Li2CO3 ) does not undergo the phosphate precipitation step (S70), the amount of phosphoric acid ( H3PO4 ) and sodium hydroxide (NaOH) used is reduced by 40% or more, and the loss of lithium (Li) distributed as filtrate related to the phosphate precipitation step (S70) is significantly reduced.
[068] Предпочтительно раствор сульфата лития (Li2SO4), полученный на этапе получения сульфата (S80), может быть выпарен и концентрирован для отделения кристаллов сульфата лития (Li2SO4) и фильтрата фосфорной кислоты (H3PO4). Фильтрат фосфорной кислоты (H3PO4) может быть возвращен на этап осаждения фосфата (S70) и может быть использован в качестве добавки для осаждения лития. Конденсат, полученный в результате выпаривания, образованный на этапе концентрирования выпариванием, может быть повторно использован в качестве технологического раствора для этапа предварительного извлечения лития (Li). Благодаря этому можно уменьшить количество сточных вод, сбрасываемых из системы, и количество новой воды, поступающей в систему.[068] Preferably, the lithium sulfate ( Li2SO4 ) solution obtained in the sulfate production step (S80) can be evaporated and concentrated to separate lithium sulfate ( Li2SO4 ) crystals and phosphoric acid filtrate ( H3PO4 ). The phosphoric acid filtrate ( H3PO4 ) can be returned to the phosphate precipitation step (S70) and can be used as an additive for lithium precipitation. The evaporation condensate formed in the evaporation concentration step can be reused as a process solution for the lithium (Li ) pre-extraction step. This can reduce the amount of wastewater discharged from the system and the amount of new water entering the system.
[069] Этап осаждения карбоната (S90)[069] Carbonate precipitation stage (S90)
[070] Данный этап представляет собой этап, заключающийся в осаждении карбоната лития (Li2CO3) путем добавления карбоната натрия (Na2CO3) к сульфату лития (Li2SO4), полученному на этапе получения сульфата (S80), и проведении реакции при температуре от 80 °C до 85 °C в течение 4 часов. Формула реакции выглядит следующим образом.[070] This step is a step of precipitating lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) by adding sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) to lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) obtained in the sulfate production step (S80) and carrying out the reaction at a temperature of 80 °C to 85 °C for 4 hours. The reaction formula is as follows.
[071] Li2SO4 + Na2CO3 → Li2CO3↓ + Na2SO4 ... (13)[071] Li 2 SO 4 + Na 2 CO 3 → Li 2 CO 3 ↓ + Na 2 SO 4 ... (13)
[072] Предпочтительно может быть выполнен этап репульпирования для удаления остаточной натриевой (Na) соли из осадка на этапе осаждения карбоната (S90). Этап репульпирования выполняют при температуре 80 °C (Li 1,6 г/л), чтобы свести к минимуму потери лития (Li). Фильтрат (Li 1,6 г/л) с этапа осаждения карбоната (S90) возвращают на этап осаждения фосфата (S70).[072] Preferably, a repulping step may be performed to remove residual sodium (Na) salt from the precipitate in the carbonate precipitation step (S90). The repulping step is performed at a temperature of 80 °C (Li 1.6 g/L) to minimize the loss of lithium (Li). The filtrate (Li 1.6 g/L) from the carbonate precipitation step (S90) is returned to the phosphate precipitation step (S70).
[073] Предпочтительно перед осаждением карбоната лития (Li2CO3) примеси (P, Fe и т. д.) в растворе, относящемся к этапу получения сульфата (S80), могут быть удалены посредством этапа удаления фосфора (P). Сульфат алюминия (Al2(SO4)3) добавляют в раствор, полученный на этапе получения сульфата (S80), чтобы контролировать рН до 5,0–6,0, и реакцию проводят при температуре от 50 до 70 градусов по Цельсию в течение 4 часов, в результате чего большая часть фосфора (P) может быть удалена путем осаждения, а железо (Fe) и другие примеси могут быть удалены путем совместного осаждения. Формула реакции выглядит следующим образом.[073] Preferably, before precipitating lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), impurities (P, Fe, etc.) in the solution related to the sulfate production step (S80) can be removed by a phosphorus (P) removal step. Aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ) is added to the solution obtained in the sulfate production step (S80) to control the pH to 5.0 to 6.0, and the reaction is carried out at a temperature of 50 to 70 degrees Celsius for 4 hours, whereby most of the phosphorus (P) can be removed by precipitation, and iron (Fe) and other impurities can be removed by co-precipitation. The reaction formula is as follows.
[074] Al2(SO4)3 + 2H3PO4 → 2AlPO4 + 3H2SO4 ... (14)[074] Al 2 (SO 4 ) 3 + 2H 3 PO 4 → 2AlPO 4 + 3H 2 SO 4 ... (14)
[075] Этап получения гидроксида (S100)[075] Hydroxide production step (S100)
[076] Данный этап представляет собой этап, заключающийся в добавлении оксида кальция (CaO) и воды к осадку карбоната лития (Li2CO3), полученному на этапе осаждения карбоната (S90), и проведении реакции при температуре от 70 °C до 80 °C в течение 2 часов для получения раствора гидроксида лития (LiOH). Формула реакции выглядит следующим образом.[076] This step is a step of adding calcium oxide (CaO) and water to the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) precipitate obtained in the carbonate precipitation step (S90) and carrying out a reaction at a temperature of 70 °C to 80 °C for 2 hours to obtain a lithium hydroxide (LiOH) solution. The reaction formula is as follows.
[077] Li2CO3(s) + CaO(s) + H2O → 2LiOH(aq) + CaCO3(s) ... (15)[077] Li 2 CO 3 (s) + CaO(s) + H 2 O → 2LiOH(aq) + CaCO 3 (s) ... (15)
[078] Степень превращения в гидроксид лития (LiOH) составляет 95 % или более при условии, что концентрация лития (Li) в растворе составляет до 10 г/л.[078] The conversion rate to lithium hydroxide (LiOH) is 95% or more provided that the lithium (Li) concentration in the solution is up to 10 g/L.
[079] Предпочтительно этап получения гидроксида (S100) может быть выполнен дважды.[079] Preferably, the step of obtaining the hydroxide (S100) can be performed twice.
[080] Предпочтительно может быть выполнен этап репульпирования, заключающийся в извлечении лития (Li), содержащегося в остатке карбоната кальция (CaCO3), образованном на этапе получения гидроксида (S100).[080] Preferably, a repulping step may be carried out, consisting of extracting lithium (Li) contained in the calcium carbonate (CaCO 3 ) residue formed in the hydroxide production step (S100).
[081] Второй этап концентрирования выпариванием (S110)[081] Second stage of concentration by evaporation (S110)
[082] Данный этап представляет собой этап, заключающийся в получении продукта LiOH·H2O путем выпаривания и концентрирования раствора гидроксида лития (LiOH), полученного на этапе получения гидроксида (S100), в атмосфере азота (N2). Общая степень извлечения лития (Li) до этапа получения LiOH·H2O составляет 92 % или более.[082] This step is a step of obtaining a LiOH H 2 O product by evaporating and concentrating the lithium hydroxide (LiOH) solution obtained in the hydroxide obtaining step (S100) in a nitrogen (N 2 ) atmosphere. The overall recovery rate of lithium (Li) before the LiOH H 2 O obtaining step is 92% or more.
[083] На фиг. 3 представлена схема, на которой показан процесс получения раствора NCM (Ni, Co, Mn) высокой чистоты, и относится к процессу получения раствора NCM путем выщелачивания серной кислотой и очистки осадка, полученного на этапе последующего извлечения (S60).[083] Fig. 3 is a flow chart showing a process for producing a high-purity NCM (Ni, Co, Mn) solution, and refers to a process for producing an NCM solution by leaching with sulfuric acid and purifying the precipitate obtained in the subsequent extraction step (S60).
[084] На первом этапе очистки (S50) рН может быть поэтапно повышен до 4, чтобы сначала удалить примеси. Затем на втором этапе очистки (S130) рН можно контролировать до уровня 5, чтобы удалять примеси до концентрации, необходимой для получения комплексного сульфатного раствора NCM высокой чистоты. Остатки, полученные на втором этапе очистки (S130), могут быть повторно использованы на этапе выщелачивания (S40), благодаря чему степень извлечения может быть увеличена за счет минимизации распределения ценных металлов (Ni, Co, Mn и Li) в виде остатков. Конкретный процесс заключается в следующем.[084] In the first purification step (S50), the pH can be increased stepwise to 4 to remove impurities first. Then, in the second purification step (S130), the pH can be controlled to 5 to remove impurities to a concentration required to obtain a high-purity NCM complex sulfate solution. The residue obtained in the second purification step (S130) can be reused in the leaching step (S40), whereby the recovery rate can be increased by minimizing the distribution of valuable metals (Ni, Co, Mn and Li) as residues. The specific process is as follows.
[085] Этап выщелачивания слабой кислотой (S120)[085] Weak Acid Leaching Step (S120)
[086] На этапе последующего извлечения (S60) осадок NCM, из которого отделяют литий (Li), выщелачивают (рН 1,5–2,5) в серной кислоте (H2SO4) при температуре от 60 до 80 градусов по Цельсию в течение 4 часов. Небольшое количество восстановителя может быть добавлено для улучшения степени растворения осадка NCM, при этом в качестве восстановителя может быть использована перекись водорода (H2O2).[086] In the subsequent extraction step (S60), the NCM precipitate from which lithium (Li) is separated is leached (pH 1.5-2.5) in sulfuric acid (H 2 SO 4 ) at a temperature of 60 to 80 degrees Celsius for 4 hours. A small amount of a reducing agent may be added to improve the dissolution rate of the NCM precipitate, and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) may be used as a reducing agent.
[087] Второй этап очистки (S130)[087] Second stage of cleaning (S130)
[088] Данный этап является вторым этапом очистки, заключающимся в удалении меди (Cu) и алюминия (Al), содержащихся в растворе NCM, полученном на этапе выщелачивания слабой кислотой (S120), до 5 мг/л или менее соответственно. На этапе удаления меди добавляют 1,2 экв гидросульфида натрия (NaHS) и проводят реакцию при температуре от 60 до 80 градусов по Цельсию в течение 4 часов. На этапе удаления алюминия реакцию проводят при рН от 4,0 до 5,5 и температуре от 70 до 85 градусов по Цельсию в течение 8 часов.[088] This step is the second purification step, which consists of removing copper (Cu) and aluminum (Al) contained in the NCM solution obtained in the weak acid leaching step (S120) to 5 mg/L or less, respectively. In the copper removal step, 1.2 equiv of sodium hydrosulfide (NaHS) is added and the reaction is carried out at a temperature of 60 to 80 degrees Celsius for 4 hours. In the aluminum removal step, the reaction is carried out at a pH of 4.0 to 5.5 and a temperature of 70 to 85 degrees Celsius for 8 hours.
[089] Этап подачи раствора NCM (S140)[089] NCM Solution Feeding Stage (S140)
[090] Раствор NCM, из которого медь и алюминий удаляют на втором этапе очистки (S130), подают, например, на фабрику или предприятие, которое производит сырьевые материалы-предшественники для получения веществ на основе состава.[090] The NCM solution from which copper and aluminum are removed in the second purification step (S130) is fed, for example, to a factory or plant that produces precursor raw materials for obtaining composition-based substances.
[091] Пример[091] Example
[092] В этом примере продукт в виде LiOH·H2O и раствор NCM были получены с помощью вышеописанных этапов. Ниже приведены подробные условия для соответствующих этапов.[092] In this example, the product LiOH H 2 O and the NCM solution were obtained by the above steps. The detailed conditions for the respective steps are given below.
[093] Этап обжига (S10): Обжиг осуществляли при температуре печи для обжига 900 градусов по Цельсию в атмосфере азота (N2) в течение 2 часов.[093] Firing step (S10): Firing was carried out at a kiln temperature of 900 degrees Celsius in a nitrogen ( N2 ) atmosphere for 2 hours.
[094] Этап предварительного извлечения (S20): К подвергнутой обжигу черной массе, подвергнутой восстановительному обжигу на этапе обжига (S10), добавляли воду при температуре 25 градусов по Цельсию и выполняли выщелачивание в течение 2 часов.[094] Pre-extraction step (S20): Water at a temperature of 25 degrees Celsius was added to the calcined black mass subjected to reduction calcination in the calcination step (S10), and leaching was performed for 2 hours.
[095] Первый этап концентрирования выпариванием (S30): Фильтрат, полученный на этапе предварительного извлечения (S20), выпаривали и концентрировали.[095] First step of evaporative concentration (S30): The filtrate obtained in the preliminary extraction step (S20) was evaporated and concentrated.
[096] Этап выщелачивания (S40): Серную кислоту и 60 %-ную перекись водорода (H2O2) добавляли к осадку, полученному путем предварительного извлечения лития на этапе предварительного извлечения (S20), и выщелачивание выполняли при температуре 80 градусов по Цельсию в течение 8 часов, исходя из концентрации никеля (Ni) 100 г/л в фильтрате и конечного рН, равного 3,0. Перекись водорода (H2O2) добавляли в количестве 5 вес. % от сырьевого материала осадка.[096] Leaching step (S40): Sulfuric acid and 60% hydrogen peroxide ( H2O2 ) were added to the precipitate obtained by lithium pre-extraction in the pre-extraction step (S20), and leaching was carried out at a temperature of 80 degrees Celsius for 8 hours, based on a nickel (Ni) concentration of 100 g/L in the filtrate and a final pH of 3.0. Hydrogen peroxide ( H2O2 ) was added in an amount of 5 wt.% of the raw material precipitate.
[097] Первый этап очистки (S50): К подвергнутому выщелачиванию раствору, полученному на этапе выщелачивания (S40), добавляли 1,2 экв 30 %-ного гидросульфида натрия (NaHS), и выполняли этап удаления меди (Cu) при температуре 70 градусов по Цельсию в течение 4 часов. После этого добавляли гидроксид натрия (NaOH) (рН 4,0) и выполняли этап удаления алюминия (Al) при температуре 85 градусов по Цельсию в течение 8 часов.[097] First cleaning step (S50): To the leached solution obtained in the leaching step (S40), 1.2 equiv of 30% sodium hydrosulfide (NaHS) was added, and a copper (Cu) removal step was carried out at a temperature of 70 degrees Celsius for 4 hours. Thereafter, sodium hydroxide (NaOH) (pH 4.0) was added, and an aluminum (Al) removal step was carried out at a temperature of 85 degrees Celsius for 8 hours.
[098] Этап последующего извлечения (S60): Гидроксид натрия (NaOH) добавляли к фильтрату первого этапа очистки (S50) для контроля рН до 11,0, и выполняли этап извлечения при температуре 85 градусов по Цельсию в течение 4 часов.[098] Post-extraction step (S60): Sodium hydroxide (NaOH) was added to the first purification step filtrate (S50) to control the pH to 11.0, and the extraction step was performed at 85 degrees Celsius for 4 hours.
[099] Этап осаждения фосфата (S70): В раствор лития (Li), полученный на этапе последующего извлечения (S60), добавляли 1,2 экв 85 %-ной фосфорной кислоты (H3PO4), и добавляли гидроксид натрия (NaOH) для контроля рН до 11,0. Этап осаждения фосфата выполняли при температуре 70 градусов по Цельсию в течение 2 часов. Кроме того, добавляли 1,5 экв сульфата алюминия (Al2(SO4)3) для очистки фильтрата, полученного на этапе осаждения, и выполняли этап удаления фосфора (P) при рН, равном 6,0, и температуре 60 градусов по Цельсию в течение 4 часов.[099] Phosphate Precipitation Step (S70): 1.2 equiv of 85% phosphoric acid ( H3PO4 ) was added to the lithium (Li) solution obtained in the post-extraction step ( S60 ), and sodium hydroxide (NaOH) was added to control the pH to 11.0. The phosphate precipitation step was performed at a temperature of 70 degrees Celsius for 2 hours. In addition, 1.5 equiv of aluminum sulfate ( Al2 ( SO4 ) 3 ) was added to purify the filtrate obtained in the precipitation step, and a phosphorus (P) removal step was performed at a pH of 6.0 and a temperature of 60 degrees Celsius for 4 hours.
[0100] Этап получения сульфата (S80): Исходя из концентрации лития (Li), равной 35 г/л, к осадку, содержащему фосфат лития (Li3PO4), образованный на этапе осаждения фосфата (S70), и кристаллы карбоната лития (Li2CO3), образованные на первом этапе концентрирования выпариванием (S30), добавляли 1,1 экв серной кислоты, и этап получения сульфата выполняли в течение 2 часов в условиях рН<2,0. Кроме того, раствор сульфата лития (Li2SO4), полученный на этапе получения сульфата (S80), выпаривали и концентрировали для отделения кристаллов сульфата лития (Li2SO4) и фильтрата фосфорной кислоты (H3PO4).[0100] Sulfate production step (S80): Based on a lithium (Li) concentration of 35 g/L, 1.1 equiv of sulfuric acid was added to the precipitate containing lithium phosphate ( Li3PO4 ) formed in the phosphate precipitation step ( S70 ) and lithium carbonate crystals ( Li2CO3 ) formed in the first evaporation concentration step (S30), and the sulfate production step was performed for 2 hours under conditions of pH<2.0. In addition, the lithium sulfate ( Li2SO4 ) solution obtained in the sulfate production step (S80) was evaporated and concentrated to separate the lithium sulfate ( Li2SO4 ) crystals and the phosphoric acid filtrate ( H3PO4 ).
[0101] Этап осаждения карбоната (S90): К сульфату лития (Li2SO4), полученному на этапе получения сульфата (S80), добавляли 1,2 экв карбоната натрия (Na2CO3), и выполняли этап осаждения при температуре 85 градусов по Цельсию в течение 4 часов.[0101] Carbonate precipitation step (S90): To the lithium sulfate ( Li2SO4 ) obtained in the sulfate production step (S80), 1.2 equiv of sodium carbonate ( Na2CO3 ) was added, and a precipitation step was performed at a temperature of 85 degrees Celsius for 4 hours.
[0102] Этап получения гидроксида (S100): К осадку карбоната лития (Li2CO3), полученному на этапе осаждения карбоната (S90), добавляли 1,05 экв оксида кальция (CaO) и воду, и выполняли этап получения гидроксида при температуре 70 градусов по Цельсию в течение 2 часов.[0102] Hydroxide production step (S100): 1.05 equiv of calcium oxide (CaO) and water were added to the lithium carbonate ( Li2CO3 ) precipitate obtained in the carbonate precipitation step (S90), and a hydroxide production step was performed at a temperature of 70 degrees Celsius for 2 hours.
[0103] Второй этап концентрирования выпариванием (S110): Раствор гидроксида лития (LiOH), полученный на этапе получения гидроксида (S100), выпаривали и концентрировали в атмосфере азота (N2).[0103] Second step of concentration by evaporation (S110): The lithium hydroxide (LiOH) solution obtained in the hydroxide preparation step (S100) was evaporated and concentrated under a nitrogen (N 2 ) atmosphere.
[0104] Этап выщелачивания слабой кислотой (S120): 1,0 экв серной кислоты (H2SO4) и 60 % перекиси водорода (H2O2) добавляли к осадку NCM, из которого литий (Li) был отделен на этапе последующего извлечения (S60), в количестве 5 вес. % от осадка NCM для выполнения этапа выщелачивания.[0104] Weak acid leaching step (S120): 1.0 equiv sulfuric acid ( H2SO4 ) and 60% hydrogen peroxide ( H2O2 ) were added to the NCM precipitate from which lithium (Li) was separated in the subsequent extraction step ( S60 ) in an amount of 5 wt.% of the NCM precipitate to perform the leaching step.
[0105] Второй этап очистки (S130): В раствор NCM, полученный на этапе выщелачивания слабой кислотой (S120), добавляли 1,2 экв 30 %-ного гидросульфида натрия (NaHS), и выполняли этап удаления меди (Cu) при температуре 60 градусов по Цельсию в течение 4 часов. После этого добавляли гидроксид натрия (NaOH) для контроля рН до 5,0, и выполняли этап удаления алюминия (Al) при температуре 85 градусов по Цельсию в течение 8 часов.[0105] Second cleaning step (S130): 1.2 equiv of 30% sodium hydrosulfide (NaHS) was added to the NCM solution obtained in the weak acid leaching step (S120), and a copper (Cu) removal step was performed at a temperature of 60 degrees Celsius for 4 hours. Thereafter, sodium hydroxide (NaOH) was added to control the pH to 5.0, and an aluminum (Al) removal step was performed at a temperature of 85 degrees Celsius for 8 hours.
[0106] В результате выполнения процесса согласно настоящему варианту осуществления было возможно извлечь гидроксид лития (LiOH), соответствующий 92 % от количества лития (Li), содержащегося в черной массе. Эта степень извлечения выше, чем степень извлечения лития (85 %) при обычном способе предварительного извлечения и степень извлечения лития (80 %) при обычном способе последующего извлечения.[0106] As a result of carrying out the process according to the present embodiment, it was possible to recover lithium hydroxide (LiOH) corresponding to 92% of the amount of lithium (Li) contained in the black mass. This recovery rate is higher than the recovery rate of lithium (85%) in the conventional pre-extraction method and the recovery rate of lithium (80%) in the conventional post-extraction method.
[0107] Кроме того, в результате выполнения процесса согласно настоящему варианту осуществления было возможно извлечь 95 % никеля (Ni), кобальта (Co) и марганца (Mn), содержащихся в черной массе.[0107] Furthermore, by performing the process according to the present embodiment, it was possible to recover 95% of the nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) contained in the black mass.
[0108] Хотя настоящее изобретение описано в связи с некоторыми вариантами осуществления в данном описании, следует отметить, что различные модификации и изменения могут быть внесены без отступления от сущности и объема настоящего изобретения, которые могут быть понятны специалистам в данной области техники. Более того, такие модификации и изменения следует толковать как входящие в объем формулы изобретения, прилагаемой к настоящему документу.[0108] Although the present invention has been described in connection with certain embodiments in this specification, it should be noted that various modifications and changes can be made without departing from the spirit and scope of the present invention, which can be understood by those skilled in the art. Moreover, such modifications and changes should be construed as falling within the scope of the claims appended hereto.
Claims (25)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2022-0040519 | 2022-03-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2024107916A RU2024107916A (en) | 2024-09-27 |
| RU2836458C2 true RU2836458C2 (en) | 2025-03-17 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2486262C2 (en) * | 2011-09-09 | 2013-06-27 | Закрытое акционерное общество "Экология" | Method of recycling spent chemical cells |
| WO2019197192A1 (en) * | 2018-04-11 | 2019-10-17 | Basf Se | Process for the recovery of lithium and transition metal using heat |
| WO2020212546A1 (en) * | 2019-04-19 | 2020-10-22 | Umicore | Process for the preparation of precursor compounds for lithium battery cathodes |
| JP2021172537A (en) * | 2020-04-21 | 2021-11-01 | Ｊｘ金属株式会社 | Method for producing lithium hydroxide |
| WO2022045973A1 (en) * | 2020-08-24 | 2022-03-03 | Green Li-Ion Pte. Ltd. | Process for removing impurities in the recycling of lithium-ion batteries |
| RU2768719C1 (en) * | 2021-09-22 | 2022-03-24 | Общество с ограниченной ответственностью "Русский Кобальт" (ООО "РК") | Method of recycling spent lithium-ion batteries |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2486262C2 (en) * | 2011-09-09 | 2013-06-27 | Закрытое акционерное общество "Экология" | Method of recycling spent chemical cells |
| WO2019197192A1 (en) * | 2018-04-11 | 2019-10-17 | Basf Se | Process for the recovery of lithium and transition metal using heat |
| WO2020212546A1 (en) * | 2019-04-19 | 2020-10-22 | Umicore | Process for the preparation of precursor compounds for lithium battery cathodes |
| JP2021172537A (en) * | 2020-04-21 | 2021-11-01 | Ｊｘ金属株式会社 | Method for producing lithium hydroxide |
| WO2022045973A1 (en) * | 2020-08-24 | 2022-03-03 | Green Li-Ion Pte. Ltd. | Process for removing impurities in the recycling of lithium-ion batteries |
| RU2768719C1 (en) * | 2021-09-22 | 2022-03-24 | Общество с ограниченной ответственностью "Русский Кобальт" (ООО "РК") | Method of recycling spent lithium-ion batteries |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI849817B (en) | Method for producing secondary battery material from black mass | |
| CA3211531C (en) | Method for producing secondary battery material from black mass | |
| CN115818675B (en) | Comprehensive utilization method of lithium-aluminum-containing waste electrolyte | |
| CN113684369A (en) | Method for treating waste industrial lithium-containing aluminum electrolyte | |
| JP2012106874A (en) | Method for purifying lithium hydroxide | |
| CN115818676B (en) | Method for extracting lithium and recovering fluorine by roasting lithium-containing waste aluminum electrolyte at low temperature | |
| CN117566709B (en) | Method for recycling waste lithium iron phosphate battery | |
| CA3191108A1 (en) | A method for producing lithium hydroxide from lithium-containing raw material | |
| CN109913652B (en) | Comprehensive treatment method for waste refractory material in preparation process of ternary cathode material | |
| EP4335821B1 (en) | Method for recovering metals from lithium ion battery waste | |
| CN116814957A (en) | Method for synchronously decyanating overhaul slag and extracting lithium | |
| RU2836458C2 (en) | Method of producing secondary battery material from black mass | |
| CN103880630B (en) | A kind of scrap lead cream is used to prepare high-purity lead acetate and the method for nanometer Hydrocerussitum (Ceruse) | |
| CN112897580A (en) | Method for preparing sodium ion battery cathode material antimony sulfide from high-arsenic antimony ash | |
| CN118996154A (en) | Method for comprehensively utilizing lepidolite | |
| CN118047409A (en) | A method for recovering aluminum electrolysis solid waste using soluble calcium salt | |
| US4152227A (en) | Method for extraction of gallium from aluminate-alkaline solutions in the production of alumina from aluminum-containing ores | |
| RU2838962C1 (en) | Complex method of extracting nickel for extracting nickel hydroxide from raw materials containing nickel | |
| RU2841255C1 (en) | Complex method of extracting nickel for extracting nickel oxide from raw materials containing nickel | |
| RU2851469C2 (en) | Method for obtaining aqueous solution of manganese sulfate | |
| RU2848811C1 (en) | Integrated nickel recovery method for recovering nickel from nickel-containing feedstocks | |
| RU2841724C1 (en) | Complex method of extracting nickel for extracting nickel metal from raw materials containing nickel | |
| CN223409368U (en) | System for electrolytic aluminum factory produces shell face piece alkaline calcium and leaches sediment and retrieve fluorine lithium | |
| CN114369725A (en) | A method for treating low-concentration electrolytic manganese waste water and preparing manganese tetroxide and magnesium ammonium phosphate | |
| WO2025246205A1 (en) | Method for recovering lithium and iron phosphate from waste lithium iron phosphate |