RU2851469C2

RU2851469C2 - Method for obtaining aqueous solution of manganese sulfate

Info

Publication number: RU2851469C2
Application number: RU2025102999A
Authority: RU
Inventors: Минь Цзи КИМ; Че Джун ЛИ
Original assignee: Корея Цинк Ко., Лтд.; Кемчо
Priority date: 2023-06-02
Filing date: 2023-12-06
Publication date: 2025-11-24

Abstract

FIELD: chemical industry.

SUBSTANCE: invention relates to the production of an aqueous solution of manganese sulfate from by-products containing manganese. The method includes grinding and washing a product containing manganese and impurities, reductive leaching of the ground and washed product containing manganese and impurities using an inorganic acid and sulfur dioxide, neutralization of the obtained leached liquid, purification of the obtained neutralized liquid. Herein, a manganese-containing by-product obtained during the hydrometallurgical process of zinc production is used as the product containing manganese and impurities. Manganese is extracted from the primarily purified neutralized liquid into an organic phase. The organic phase is washed with water and manganese is extracted from it in the form of an aqueous solution of manganese sulfate by adding sulfuric acid to said phase.

EFFECT: obtaining a high-purity aqueous solution of manganese sulfate, suitable for use as a raw material for a precursor of cathode active materials of a lithium-ion battery.

9 cl, 2 dwg, 3 tbl, 7 ex

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИAREA OF TECHNOLOGY

[01] Настоящее изобретение относится к способу получения водного раствора сульфата марганца из побочных продуктов, содержащих марганец, полученных в ходе гидрометаллургического процесса получения цинка. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения высокочистого водного раствора сульфата марганца, который можно использовать в качестве сырья для прекурсора среди катодных активных материалов литий-ионной аккумуляторной батареи.[01] The present invention relates to a method for producing an aqueous solution of manganese sulfate from by-products containing manganese obtained during a hydrometallurgical process for producing zinc. In particular, the present invention relates to a method for producing a high-purity aqueous solution of manganese sulfate, which can be used as a raw material for a precursor among cathode active materials of a lithium-ion battery.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯPREREQUISITES FOR THE CREATION OF THE INVENTION

[02] Сульфат марганца в основном получают из марганцевой руды низкой чистоты или содержащего марганец материала с помощью таких процессов, как выщелачивание, осаждение, кристаллизация и т. п. Между тем, для получения сульфата марганца, который используют в качестве сырья для прекурсора среди катодных активных материалов для литий-ионных аккумуляторных батарей, необходима реакция в жидкой среде. В частности, выщелачивание кислотой необходимо проводить из содержащего марганец материала в твердом состоянии.[02] Manganese sulfate is mainly obtained from low-purity manganese ore or manganese-containing material through processes such as leaching, precipitation, crystallization, etc. Meanwhile, to obtain manganese sulfate, which is used as a raw material for the precursor of cathode active materials for lithium-ion batteries, a reaction in a liquid medium is required. In particular, acid leaching must be carried out from the manganese-containing material in a solid state.

[03] В этом процессе для создания восстановительной атмосферы необходимо использовать восстановитель. Однако существует проблема, связанная с тем, что эксплуатационные расходы на процесс увеличиваются из-за чрезмерного использования восстановителя для полного выщелачивания марганца.[03] This process requires the use of a reducing agent to create a reducing atmosphere. However, the problem is that the operating costs of the process increase due to the excessive use of reducing agent to completely leach out the manganese.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯESSENCE OF THE INVENTION

[04] В различных вариантах осуществления настоящего изобретения предоставлен способ получения сульфата марганца, особенно высокочистого водного раствора сульфата марганца, из содержащих марганец побочных продуктов. В частности, предложен процесс с высокой степенью извлечения и экономической целесообразностью, в котором вместо восстановителя, используемого в процессе восстановительного выщелачивания, в качестве выщелачивающего средства используют восстановительный газ, содержащий сернистый газ.[04] In various embodiments of the present invention, a method for producing manganese sulfate, especially a high-purity aqueous solution of manganese sulfate, from manganese-containing by-products is provided. In particular, a process with a high degree of recovery and economic feasibility is provided in which, instead of a reducing agent used in a reductive leaching process, a reducing gas containing sulfur dioxide is used as a leaching agent.

[05] Кроме того, в различных вариантах осуществления настоящего изобретения предоставлен способ получения высокочистого водного раствора сульфата марганца путем нейтрализации и очистки выщелоченной жидкости, полученной в процессе восстановительного выщелачивания марганца.[05] Furthermore, in various embodiments of the present invention, a method is provided for producing a highly pure aqueous solution of manganese sulfate by neutralizing and purifying the leached liquid obtained in the reductive leaching process of manganese.

[06] Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения предоставлен способ получения водного раствора сульфата марганца, включающий измельчение и промывку продукта, содержащего марганец и примеси, восстановительное выщелачивание измельченного и промытого продукта, содержащего марганец и примеси, с использованием неорганической кислоты и сернистого газа, нейтрализацию полученной выщелоченной жидкости, очистку полученной нейтрализованной жидкости, отличающийся тем, что в качестве продукта, содержащего марганец и примеси, используют содержащий марганец побочный продукт, полученный при гидрометаллургическом процессе получении цинка, при этом осуществляют извлечение марганца из первично очищенной нейтрализованной жидкости в органическую фазу, промывку органической фазы водой и извлечение из промытой органической фазы марганца в виде водного раствора сульфата марганца путем добавления к упомянутой фазе серной кислоты.[06] According to one embodiment of the present invention, there is provided a method for producing an aqueous solution of manganese sulfate, which includes grinding and washing a product containing manganese and impurities, reductively leaching the ground and washed product containing manganese and impurities using an inorganic acid and sulfur dioxide, neutralizing the resulting leached liquid, purifying the resulting neutralized liquid, characterized in that a manganese-containing by-product obtained in a hydrometallurgical process for obtaining zinc is used as the product containing manganese and impurities, wherein manganese is extracted from the primarily purified neutralized liquid into an organic phase, washing the organic phase with water, and extracting manganese from the washed organic phase in the form of an aqueous solution of manganese sulfate by adding sulfuric acid to said phase.

[07] В одном из вариантов осуществления средний размер частиц измельченного содержащего марганец побочного продукта составляет от 1 мкм до 25 мкм.[07] In one embodiment, the average particle size of the crushed manganese-containing by-product is from 1 μm to 25 μm.

[08] В одном из вариантов осуществления измельчение и промывку проводят в одном и том же реакторе.[08] In one embodiment, the grinding and washing are carried out in the same reactor.

[09] В одном из вариантов осуществления при измельчении и промывке содержащий марганец побочный продукт промывают разбавленной кислотой и водой, причем разбавленная кислота представляет собой по меньшей мере одну кислоту, выбранную из группы, состоящей из серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, и при этом концентрация разбавленной кислоты составляет от 10 г/л до 100 г/л.[09] In one embodiment, during the grinding and washing, the manganese-containing by-product is washed with a dilute acid and water, wherein the dilute acid is at least one acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and wherein the concentration of the dilute acid is from 10 g/L to 100 g/L.

[010] В одном из вариантов осуществления количество воды, добавляемой при измельчении и промывке, в 1,5-3 раза превышает в весовом соотношении количество содержащего марганец побочного продукта.[010] In one embodiment, the amount of water added during grinding and washing is 1.5 to 3 times greater by weight than the amount of manganese-containing by-product.

[011] В одном из вариантов осуществления нейтрализацию осуществляют с использованием содержащего марганец побочного продукта в качестве нейтрализующего вещества.[011] In one embodiment, the neutralization is carried out using a manganese-containing by-product as a neutralizing agent.

[012] В одном из вариантов осуществления при нейтрализации дополнительно вводят сернистый газ.[012] In one embodiment, sulfur dioxide gas is additionally introduced during neutralization.

[013] В одном из вариантов осуществления очистка включает удаление примесей с использованием способа осаждения.[013] In one embodiment, the purification includes removing impurities using a precipitation method.

[014] В одном из вариантов осуществления очистку проводят посредством осуществления реакции осаждения примесей путем добавления в качестве осадителя по меньшей мере одного вещества, выбранного из группы, состоящей из сульфида натрия, гидросульфида натрия, гидросульфида аммония и сероводорода.[014] In one embodiment, the purification is carried out by performing a precipitation reaction of impurities by adding at least one substance selected from the group consisting of sodium sulfide, sodium hydrosulfide, ammonium hydrosulfide and hydrogen sulfide as a precipitant.

[015] Согласно настоящему изобретению в некоторых вариантах осуществления возможно получение сульфата марганца, в частности, высокочистого водного раствора сульфата марганца, из побочных содержащих марганец продуктов.[015] According to the present invention, in some embodiments, it is possible to obtain manganese sulfate, in particular a high-purity aqueous solution of manganese sulfate, from manganese-containing by-products.

[016] В случае процесса восстановительного выщелачивания, включенного в настоящее изобретение, в отличие от выщелачивания с использованием обычного восстановителя, относительно высокая степень извлечения и высокая экономическая эффективность могут быть достигнуты при использовании восстановительного газа.[016] In the case of the reductive leaching process included in the present invention, in contrast to leaching using a conventional reducing agent, a relatively high degree of recovery and high economic efficiency can be achieved by using a reducing gas.

[017] Сульфат марганца согласно настоящему изобретению может быть целесообразно использован в качестве сырья для прекурсора среди катодных активных материалов для литиевой аккумуляторной батареи.[017] The manganese sulfate according to the present invention can be advantageously used as a raw material for a precursor among cathode active materials for a lithium battery.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHIC MATERIALS

[018] На фиг. 1 представлена блок-схема, на которой показан способ получения водного раствора сульфата марганца с использованием способа восстановительного выщелачивания сернистым газом согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения.[018] Fig. 1 is a block diagram illustrating a method for producing an aqueous solution of manganese sulfate using a sulfur dioxide reductive leaching method according to one embodiment of the present invention.

[019] На фиг. 2 представлена блок-схема, на которой показан второй процесс очистки согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения.[019] Fig. 2 is a block diagram illustrating a second cleaning process according to one embodiment of the present invention.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION

[020] Варианты осуществления настоящего изобретения проиллюстрированы для описания технической сущности настоящего изобретения. Объем формулы изобретения в соответствии с настоящим изобретением не ограничивается вариантами осуществления, описанными ниже, или подробными описаниями этих вариантов осуществления.[020] Embodiments of the present invention are illustrated to describe the technical essence of the present invention. The scope of the claims according to the present invention is not limited to the embodiments described below or the detailed descriptions of these embodiments.

[021] Для получения сульфата марганца, который используют в качестве сырья для прекурсора среди катодных активных материалов для литий-ионных аккумуляторных батарей, требуется реакция в жидкой среде. Среди них выщелачивание кислотой необходимо проводить из твердого содержащего марганец материала.[021] To obtain manganese sulfate, which is used as a raw material for the precursor of cathode active materials for lithium-ion batteries, a reaction in a liquid medium is required. Among these, acid leaching must be carried out from a solid manganese-containing material.

[022] В этом процессе, в отличие от варианта осуществления настоящего изобретения, для создания восстановительной атмосферы можно использовать восстановитель, такой как перекись водорода (H₂O₂) или т. п. В этом случае возникает проблема, связанная с увеличением эксплуатационных затрат на процесс из-за чрезмерного использования восстановителя для полного выщелачивания марганца.[022] In this process, unlike the embodiment of the present invention, a reducing agent such as hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) or the like can be used to create a reducing atmosphere. In this case, a problem arises in that the operating costs of the process increase due to excessive use of the reducing agent for complete leaching of manganese.

[023] Способ получения водного раствора сульфата марганца согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения позволяет достичь высокой степени извлечения и высокой экономической эффективности за счет использования восстановительного газа, включающего сернистый газ (газ SO₂), в качестве выщелачивающего средства.[023] A method for producing an aqueous solution of manganese sulfate according to one embodiment of the present invention makes it possible to achieve a high degree of extraction and high economic efficiency by using a reducing gas including sulfur dioxide (SO ₂ gas) as a leaching agent.

[024] Далее в данном документе настоящее изобретение будет описано со ссылкой на графические материалы.[024] Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.

[025] На фиг. 1 представлена блок-схема, на которой показан способ получения водного раствора сульфата марганца с использованием способа восстановительного выщелачивания сернистым газом согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения. На фиг. 2 представлена блок-схема, на которой показан второй процесс очистки согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения.[025] Fig. 1 is a flow chart showing a method for producing an aqueous solution of manganese sulfate using a sulfur dioxide reductive leaching method according to one embodiment of the present invention. Fig. 2 is a flow chart showing a second purification process according to one embodiment of the present invention.

[026] Как показано на фиг. 1 и 2, способ получения водного раствора сульфата марганца с использованием способа восстановительного выщелачивания сернистым газом согласно варианту осуществления настоящего изобретения может включать: процесс (S100) подготовки сырья для получения содержащего марганец побочного продукта, содержащего марганец и примеси; процесс (S200) измельчения и промывки для измельчения и промывки содержащего марганец побочного продукта, процесс (S300) восстановительного выщелачивания для выщелачивания измельченного содержащего марганец побочного продукта, измельченного в процессе измельчения и промывки, процесс (S400) нейтрализации для нейтрализации выщелоченной жидкости, полученной в процессе восстановительного выщелачивания, первый процесс (S500) очистки для очистки нейтрализованной жидкости, полученной в процессе нейтрализации, и второй процесс (S600) очистки для дополнительной очистки первично очищенной жидкости, полученной в первом процессе очистки.[026] As shown in Fig. 1 and 2, a method for producing an aqueous solution of manganese sulfate using a reductive leaching method with sulfur dioxide according to an embodiment of the present invention may include: a raw material preparation process (S100) for obtaining a manganese-containing by-product containing manganese and impurities; a grinding and washing process (S200) for grinding and washing the manganese-containing by-product, a reductive leaching process (S300) for leaching the ground manganese-containing by-product ground in the grinding and washing process, a neutralization process (S400) for neutralizing the leached liquid obtained in the reductive leaching process, a first purification process (S500) for purifying the neutralized liquid obtained in the neutralization process, and a second purification process (S600) for further purifying the primarily purified liquid obtained in the first purification process.

[027] Процесс (S100) подготовки сырья[027] Process (S100) of preparing raw materials

[028] В процессе (S100) подготовки сырья можно подготовить содержащий марганец побочный продукт, содержащий марганец и примеси. В одном из вариантов осуществления содержащий марганец побочный продукт можно получить в ходе гидрометаллургического процесса получения цинка. В этом случае содержащий марганец побочный продукт могут подготавливать совместно с технологическим раствором цинка в процессе (S100) подготовки сырья.[028] In the raw material preparation process (S100), a manganese-containing by-product may be prepared that contains manganese and impurities. In one embodiment, the manganese-containing by-product may be obtained during a hydrometallurgical process for obtaining zinc. In this case, the manganese-containing by-product may be prepared together with the zinc process solution in the raw material preparation process (S100).

[029] Содержащий марганец побочный продукт в качестве содержащего марганец сырья для получения водного раствора сульфата марганца может содержать по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из оксида, гидроксида, сульфида и оксида серы. В содержащем марганец побочном продукте марганец может содержаться в виде диоксида марганца (MnO₂).[029] A manganese-containing by-product as a manganese-containing raw material for producing an aqueous solution of manganese sulfate may contain at least one component selected from the group consisting of an oxide, a hydroxide, a sulfide, and a sulfur oxide. In the manganese-containing by-product, manganese may be contained in the form of manganese dioxide (MnO ₂ ).

[030] В одном из вариантов осуществления содержащий марганец побочный продукт может содержать по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из кальция (Ca), калия (K), свинца (Pb), цинка (Zn), магния (Mg), натрия (Na) и кремния (Si) в качестве примесей, отличных от марганца (Mn). В одном из вариантов состав содержащего марганец побочного продукта, показан в таблице 1 ниже. Единица измерения: % вес.[030] In one embodiment, the manganese-containing by-product may contain at least one element selected from the group consisting of calcium (Ca), potassium (K), lead (Pb), zinc (Zn), magnesium (Mg), sodium (Na), and silicon (Si) as impurities other than manganese (Mn). In one embodiment, the composition of the manganese-containing by-product is shown in Table 1 below. Unit: % by weight.

[031] [Таблица 1][031] [Table 1]

MnMn CaCa KK PbPb ZnZn MgMg NaNa SiSi 30-4530-45 0,1-3,50.1-3.5 0,1-3,50.1-3.5 0,1-4,00.1-4.0 0,1-4,00.1-4.0 0-0,050-0.05 0,05-0,30.05-0.3 0-0,050-0.05

[032] В одном из вариантов осуществления содержащий марганец побочный продукт может содержать кислород (O). Например, большинство элементов, не показанных в Таблице 1, могут представлять собой кислород (O).[032] In one embodiment, the manganese-containing by-product may comprise oxygen (O). For example, most elements not shown in Table 1 may be oxygen (O).

[033] Процесс (S200) измельчения и промывки[033] Process (S200) of grinding and washing

[034] В процессе (S200) измельчения и промывки содержащий марганец побочный продукт может быть измельчен и промыт. Процесс (S200) измельчения и промывки соответствует процессу предварительной обработки содержащего марганец побочного продукта. В процессе (S200) измельчения и промывки можно провести процесс измельчения для уменьшения размера частиц содержащего марганец побочного продукта. Кроме того, можно проводить процесс промывки для удаления по меньшей мере части примесей, содержащихся в содержащем марганец побочном продукте. В процессе (S100) подготовки сырья содержащий марганец побочный продукт могут подготавливать вместе с технологическим раствором цинка. В процессе промывки технологический раствор цинка можно промывать водой.[034] In the grinding and washing process (S200), the manganese-containing by-product may be ground and washed. The grinding and washing process (S200) corresponds to a pre-treatment process for the manganese-containing by-product. In the grinding and washing process (S200), a grinding process may be carried out to reduce the particle size of the manganese-containing by-product. In addition, a washing process may be carried out to remove at least a portion of the impurities contained in the manganese-containing by-product. In the raw material preparation process (S100), the manganese-containing by-product may be prepared together with a zinc process solution. In the washing process, the zinc process solution may be washed with water.

[035] Средний размер частиц измельченного содержащего марганец побочного продукта может составлять от 1 мкм до 25 мкм. Средний размер частиц содержащего марганец побочного продукта до проведения процесса измельчения может составлять приблизительно от 500 мкм до 900 мкм. Средний размер частиц содержащего марганец побочного продукта может быть снижен до 1-25 мкм посредством процесса измельчения. Соответственно, эффективность выщелачивания в процессе (S300) восстановительного выщелачивания может быть повышена за счет снижения среднего размера частиц содержащего марганец побочного продукта посредством процесса измельчения перед выполнением процесса (S300) восстановительного выщелачивания. Если средний размер частиц содержащего марганец побочного продукта велик, выщелачивание может быть существенно затруднено в последующем процессе (S300) восстановительного выщелачивания из-за низкой реакционной способности. То есть, если средний размер частиц содержащего марганец побочного продукта, превышает 25 мкм, эффективность выщелачивания может снизиться. Например, процесс измельчения можно проводить с использованием фрезерной машины, такой как шаровая мельница или стержневая мельница.[035] The average particle size of the crushed manganese-containing by-product may be from 1 μm to 25 μm. The average particle size of the manganese-containing by-product before the crushing process may be approximately 500 μm to 900 μm. The average particle size of the manganese-containing by-product may be reduced to 1-25 μm through the crushing process. Accordingly, the leaching efficiency in the reductive leaching process (S300) can be increased by reducing the average particle size of the manganese-containing by-product through the crushing process before performing the reductive leaching process (S300). If the average particle size of the manganese-containing by-product is large, leaching may be significantly hindered in the subsequent reductive leaching process (S300) due to low reactivity. That is, if the average particle size of the manganese-containing by-product exceeds 25 μm, the leaching efficiency may decrease. For example, the grinding process can be carried out using a milling machine such as a ball mill or a rod mill.

[036] В процессе (S200) измельчения и промывки по меньшей мере часть примесей в содержащем марганец побочном продукте может быть удалена. В одном из вариантов осуществления в процессе (S200) измельчения и промывки содержащий марганец побочный продукт промывают разбавленной кислотой и водой для удаления по меньшей мере части примесей. В одном из вариантов осуществления разбавленная кислота может быть по меньшей мере одной, выбранной из группы, состоящей из серной кислоты (H₂SO₄), соляной кислоты (HCl) и азотной кислоты (HNO₃). В одном из вариантов осуществления концентрация разбавленной кислоты может составлять от 10 г/л до 100 г/л.[036] In the grinding and washing process (S200), at least a portion of the impurities in the manganese-containing by-product may be removed. In one embodiment, in the grinding and washing process (S200), the manganese-containing by-product is washed with a dilute acid and water to remove at least a portion of the impurities. In one embodiment, the dilute acid may be at least one selected from the group consisting of sulfuric acid ( _H2SO4 ), hydrochloric acid (HCl), and nitric acid ( _HNO3 ). In one embodiment _, the concentration of the dilute acid may be from 10 g/L to 100 g/L.

[037] Количество воды, вводимой для промывки, может в 1,5-3 раза превышать количество содержащего марганец побочного продукта по весовому соотношению. Если количество воды, вводимой для промывки, менее чем в 1,5 раза превышает количество содержащего марганец побочного продукта, то степень удаления примесей может быть менее 50 %. Если количество воды, вводимой для промывки, более чем в 3 раза превышает количество содержащего марганец побочного продукта, то скорость удаления примесей может быть увеличена. Однако при этом увеличивается количество используемой в процессе воды, что может снизить экономическую целесообразность.[037] The amount of water introduced for washing may be 1.5 to 3 times the amount of manganese-containing by-product on a weight basis. If the amount of water introduced for washing is less than 1.5 times the amount of manganese-containing by-product, the impurity removal rate may be less than 50%. If the amount of water introduced for washing is more than 3 times the amount of manganese-containing by-product, the impurity removal rate can be increased. However, this increases the amount of water used in the process, which may reduce the economic feasibility.

[038] В одном из вариантов осуществления процесс измельчения и процесс промывки можно провести одновременно. Процесс измельчения и процесс промывки можно проводить в одном и том же реакторе. Например, процесс измельчения и процесс промывки можно проводить одновременно с использованием машины для мокрого измельчения. После этого некоторые примеси (кальций, калий, магний, натрий и т. д.), содержащиеся в содержащем марганец побочном продукте, могут быть удалены путем проведения разделения твердой и жидкой фаз. При одновременном выполнении процесса измельчения и процесса промывки процесс получения водного раствора сульфата марганца может быть упрощен. Это связано с тем, что в процессе получения водного раствора сульфата марганца после процесса измельчения и процесса промывки происходит реакция в воде. Кроме того, если процесс измельчения и процесс промывки выполняют в одном реакторе, количество реакторов можно сократить. В другом варианте осуществления процесс измельчения и процесс промывки можно провести раздельно.[038] In one embodiment, the grinding process and the washing process can be carried out simultaneously. The grinding process and the washing process can be carried out in the same reactor. For example, the grinding process and the washing process can be carried out simultaneously using a wet grinding machine. Afterwards, some impurities (calcium, potassium, magnesium, sodium, etc.) contained in the manganese-containing by-product can be removed by performing solid-liquid separation. By carrying out the grinding process and the washing process simultaneously, the process of producing an aqueous solution of manganese sulfate can be simplified. This is because, in the process of producing an aqueous solution of manganese sulfate, a reaction occurs in water after the grinding process and the washing process. In addition, if the grinding process and the washing process are carried out in the same reactor, the number of reactors can be reduced. In another embodiment, the grinding process and the washing process can be carried out separately.

[039] Процесс (S300) восстановительного выщелачивания[039] Reductive Leaching Process (S300)

[040] В процессе (S300) восстановительного выщелачивания выщелачивают измельченный содержащий марганец побочный продукт, измельченный в процессе (S200) измельчения и промывки. Процесс (S300) восстановительного выщелачивания можно провести после процесса (S200) измельчения и промывки. В процессе (S300) восстановительного выщелачивания измельченный содержащий марганец побочный продукт можно выщелачивать с использованием неорганической кислоты и восстановительного газа. Восстановительный газ может представлять собой сернистый газ (газ SO₂). В одном из вариантов осуществления процесс (S300) восстановительного выщелачивания можно провести с использованием неорганической кислоты и диоксида серы. Например, неорганическая кислота может быть по меньшей мере одной, выбранной из группы, состоящей из серной кислоты (H₂SO₄), соляной кислоты (HCl) и азотной кислоты (HNO₃). Неорганическая кислота может представлять собой неорганическую кислоту, разбавленную водой.[040] In the reductive leaching process (S300), the ground manganese-containing by-product ground in the grinding and washing process (S200) is leached. The reductive leaching process (S300) can be carried out after the grinding and washing process (S200). In the reductive leaching process (S300), the ground manganese-containing by-product can be leached using an inorganic acid and a reducing gas. The reducing gas can be sulfur dioxide gas (SO ₂ gas). In one embodiment, the reductive leaching process (S300) can be carried out using an inorganic acid and sulfur dioxide. For example, the inorganic acid can be at least one selected from the group consisting of sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ), hydrochloric acid (HCl) and nitric acid (HNO ₃ ). An inorganic acid can be an inorganic acid diluted with water.

[041] В одном из вариантов осуществления концентрация сернистого газа может составлять 10 % или более, в этом случае степень растворения марганца может составлять 99,6 % или более. Подаваемый и не участвовавший в реакции сернистый газ можно рециркулировать и повторно использовать в процессе (S300) восстановительного выщелачивания. Если концентрация сернистого газа составляет менее 10 %, увеличивается циркулирующее количество газа, отличного от сернистого газа, что может привести к снижению степени растворения. Поэтому желательно, чтобы концентрация сернистого газа составляла 10 % или более. Однако настоящее изобретение не ограничено этим. В другом варианте осуществления настоящего изобретения можно использовать сернистый газ с концентрацией менее 10 %. Газ, отличный от сернистого газа, может представлять собой инертный газ, кислород или воздух.[041] In one embodiment, the sulfur dioxide concentration may be 10% or more, in which case the dissolution rate of manganese may be 99.6% or more. The fed and unreacted sulfur dioxide gas may be recycled and reused in the reductive leaching process (S300). If the sulfur dioxide concentration is less than 10%, the circulating amount of gas other than sulfur dioxide increases, which may lead to a decrease in the dissolution rate. Therefore, it is desirable that the sulfur dioxide concentration be 10% or more. However, the present invention is not limited thereto. In another embodiment of the present invention, sulfur dioxide gas with a concentration of less than 10% may be used. The gas other than sulfur dioxide may be an inert gas, oxygen, or air.

[042] Сернистый газ можно подавать через инжекторную трубу. Например, технологический раствор может храниться в реакционном резервуаре, и сернистый газ можно ввести в реакционный резервуар через инжекционную трубу, установленную в нижней части реакционного резервуара. Поэтому сернистый газ может реагировать с марганцем в технологическом растворе.[042] Sulfur dioxide can be supplied through an injection pipe. For example, the process solution can be stored in a reaction tank, and sulfur dioxide can be introduced into the reaction tank through an injection pipe installed at the bottom of the reaction tank. Therefore, sulfur dioxide can react with manganese in the process solution.

[043] В процессе восстановительного выщелачивания можно использовать серную кислоту и сернистый газ. В этом случае сернистый газ реагирует с водой с образованием сернистой кислоты по формуле 1 реакции и формуле 2 реакции, представленным ниже, и марганец выщелачивается из содержащего марганец побочного продукта в виде сульфата марганца (MnSO₄) в восстановительной атмосфере. В результате можно получить выщелоченную жидкость.[043] Sulfuric acid and sulfur dioxide can be used in the reductive leaching process. In this case, sulfur dioxide reacts with water to form sulfurous acid according to reaction formula 1 and reaction formula 2 shown below, and manganese is leached from the manganese-containing byproduct as manganese sulfate (MnSO ₄ ) in a reducing atmosphere. The result is a leached liquor.

[044] [схема 1 реакции][044] [reaction scheme 1]

[045] SO₂(g) → SO₂(водн.)[045] SO ₂ (g) → SO ₂ (aq)

[046] [схема 2 реакции][046] [reaction scheme 2]

[047] MnO₂ + SO₂(водн.) → MnSO₄ [047] MnO ₂ + SO ₂ (aq) → MnSO ₄

[048] Марганец в содержащем марганец побочном продукте в основном находится в форме диоксида марганца (MnO₂). Поскольку марганец в диоксиде марганца является четырехвалентным, выщелачивание марганца может оказаться непростой задачей. С другой стороны, выщелачивание двухвалентного марганца может быть легко осуществлено. Поэтому для выщелачивания марганца необходимо восстановить марганец в диоксиде марганца в содержащем марганец побочном продукте до двухвалентного марганца. В связи с этим в варианте осуществления настоящего изобретения четырехвалентный марганец может быть восстановлен до двухвалентного марганца путем использования сернистого газа в качестве восстановителя. Таким образом, из содержащего марганец побочного продукта можно получить выщелоченную жидкость в виде сульфата марганца (см. формулу 1 реакции и формулу 2 реакции выше).[048] The manganese in the manganese-containing by-product is mainly in the form of manganese dioxide (MnO ₂ ). Since the manganese in manganese dioxide is tetravalent, leaching of manganese may be difficult. On the other hand, leaching of divalent manganese can be easily accomplished. Therefore, to leach manganese, it is necessary to reduce the manganese in the manganese dioxide in the manganese-containing by-product to divalent manganese. Therefore, in an embodiment of the present invention, tetravalent manganese can be reduced to divalent manganese by using sulfur dioxide gas as a reducing agent. In this way, a leached liquid in the form of manganese sulfate can be obtained from the manganese-containing by-product (see reaction formula 1 and reaction formula 2 above).

[049] Процесс (S300) восстановительного выщелачивания можно проводить при температуре от 20 до 60 градусов Цельсия. Процесс (S300) восстановительного выщелачивания начинается при комнатной температуре. Во время реакции выщелачивания внутренняя температура может повыситься до 60 градусов Цельсия из-за экзотермической реакции. Это может означать, что дополнительный источник тепла не требуется. Таким образом, процесс (S300) восстановительного выщелачивания может быть экономичным. Концентрация серной кислоты в фильтрате может составлять от 25 г/л до 100 г/л. Уровень pH фильтрата может быть равен 1 или ниже. В одном из вариантов осуществления в процессе (S300) восстановительного выщелачивания может выщелачиваться не только марганец, но и другие примеси. Например, такие примеси, как кальций (Ca), калий (K), свинец (Pb), цинк (Zn) и т. п., могут выщелачиваться вместе с марганцем и могут быть включены в выщелачиваемую жидкость.[049] The reductive leaching process (S300) can be carried out at a temperature of from 20 to 60 degrees Celsius. The reductive leaching process (S300) begins at room temperature. During the leaching reaction, the internal temperature can rise to 60 degrees Celsius due to the exothermic reaction. This may mean that an additional heat source is not required. Thus, the reductive leaching process (S300) can be economical. The sulfuric acid concentration in the filtrate can be from 25 g/L to 100 g/L. The pH of the filtrate can be equal to 1 or lower. In one embodiment, the reductive leaching process (S300) can leach not only manganese, but also other impurities. For example, impurities such as calcium (Ca), potassium (K), lead (Pb), zinc (Zn), etc. can be leached together with manganese and can be included in the leachate.

[050] Концентрация марганца в выщелоченной жидкости, полученной в процессе (S300) восстановительного выщелачивания, может составлять приблизительно от 60 г/л до 100 г/л. Например, концентрация марганца в выщелоченном растворе может составлять от 61 г/л до 64 г/л. В связи с этим для разбавления неорганической кислоты можно использовать воду в количестве, приблизительно в 1,5-3 раза превышающем в весовом соотношении количество измельченного содержащего марганец побочного продукта.[050] The manganese concentration in the leached liquid obtained in the reductive leaching process (S300) may be approximately 60 g/L to 100 g/L. For example, the manganese concentration in the leached solution may be 61 g/L to 64 g/L. In this regard, water may be used to dilute the inorganic acid in an amount that is approximately 1.5 to 3 times greater by weight than the amount of crushed manganese-containing by-product.

[051] Сернистая кислота, получаемая из сернистого газа, играет роль фильтрата, что позволяет использовать меньшее количество неорганической кислоты, чем в обычном процессе кислотного выщелачивания. Более подробно, сернистую кислоту можно получить из сернистого газа в соответствии с приведенной ниже формулой 3 реакции, и серную кислоту можно получить из сернистой кислоты в соответствии с формулой 4 реакции. Поэтому нет необходимости поддерживать соотношение неорганической кислоты и марганца один к одному. Другими словами, количество используемой неорганической кислоты может быть уменьшено.[051] Sulfurous acid produced from sulfur dioxide gas acts as a filtrate, allowing the use of a smaller amount of inorganic acid than in the conventional acid leaching process. In more detail, sulfurous acid can be produced from sulfur dioxide gas according to the following reaction formula 3, and sulfuric acid can be produced from sulfurous acid according to reaction formula 4. Therefore, there is no need to maintain a one-to-one ratio of inorganic acid to manganese. In other words, the amount of inorganic acid used can be reduced.

[052] [схема 3 реакции][052] [reaction scheme 3]

[053] SO₂ + H₂O → H₂SO₃ [053] SO ₂ + H ₂ O → H ₂ SO ₃

[054] [схема 4 реакции][054] [reaction scheme 4]

[055] 2H₂SO₃ + O₂ → 2H₂SO₄ [055] 2H ₂ SO ₃ + O ₂ → 2H ₂ SO ₄

[056] Процесс (S400) нейтрализации[056] Neutralization process (S400)

[057] В процессе (S400) нейтрализации выщелоченная жидкость, полученная в процессе (S300) восстановительного выщелачивания, может быть нейтрализована. Процесс (S400) нейтрализации можно провести после процесса (S300) восстановительного выщелачивания. При получении выщелоченной жидкости, если выщелоченную жидкость получают в атмосфере с высоким pH, выщелоченную жидкость можно получить в небольшом количестве. В варианте осуществления настоящего изобретения процесс (S400) нейтрализации можно провести после выполнения процесса (S300) восстановительного выщелачивания в кислой атмосфере, имеющей низкий pH, для получения достаточного количества выщелоченной жидкости.[057] In the neutralization process (S400), the leached liquid obtained in the reductive leaching process (S300) can be neutralized. The neutralization process (S400) can be carried out after the reductive leaching process (S300). When obtaining the leached liquid, if the leached liquid is obtained in an atmosphere with a high pH, the leached liquid can be obtained in a small amount. In an embodiment of the present invention, the neutralization process (S400) can be carried out after performing the reductive leaching process (S300) in an acidic atmosphere having a low pH to obtain a sufficient amount of leached liquid.

[058] В процессе (S400) нейтрализации добавляют нейтрализующее вещество для повышения pH выщелоченной жидкости, полученной в процессе (S300) восстановительного выщелачивания. Добавление нейтрализующего вещества можно провести в рамках подготовки к процессу очистки, который будет проводиться позже. Нейтрализующее вещество может представлять собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, включающей содержащий марганец побочный продукт, гидроксид натрия (NaOH), карбонат натрия (Na₂CO₃), гидроксид кальция (Ca(OH)₂), гидроксид магния (Mg(OH)₂), оксид кальция (CaO) и оксид магния (MgO). Предпочтительно процесс (S400) нейтрализации можно провести с использованием в качестве нейтрализующего вещества, содержащего марганец побочного продукта в форме измельченного содержащего марганец побочного продукта. Не возникает проблем, даже если количество примесей увеличивается за счет добавления содержащего марганец побочного продукта. Это связано с тем, что первый процесс (S500) очистки и второй процесс (S600) очистки выполняют после процесса (S400) нейтрализации.[058] In the neutralization process (S400), a neutralizing agent is added to increase the pH of the leached liquid obtained in the reductive leaching process (S300). The addition of the neutralizing agent can be carried out in preparation for the cleaning process that will be carried out later. The neutralizing agent can be at least one substance selected from the group consisting of a manganese-containing by-product, sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate ( _Na2CO3 ), calcium hydroxide (Ca(OH) ₂ ), magnesium hydroxide (Mg(OH) ₂ ₎ , calcium oxide (CaO) and magnesium oxide (MgO). Preferably, the neutralization process (S400) can be carried out using a manganese-containing by-product in the form of a crushed manganese-containing by-product as a neutralizing agent. There is no problem even if the amount of impurities increases due to the addition of the manganese-containing by-product. This is because the first cleaning process (S500) and the second cleaning process (S600) are performed after the neutralization process (S400).

[059] Если процесс (S400) нейтрализации проводить с использованием содержащего марганец побочного продукта, можно уменьшить количество отдельно добавляемого нейтрализующего вещества, тем самым снизив затраты. Кроме того, можно предотвратить попадание других примесей и увеличить концентрацию марганца в нейтрализованной жидкости. При использовании в качестве нейтрализующего вещества содержащего марганец побочного продукта в процессе (S400) нейтрализации можно дополнительно ввести восстановительный газ (например, сернистый газ) для растворения ценных металлов, содержащихся в дополнительно добавленном содержащем марганец побочном продукте. В этом случае реактор выщелачивания и реактор нейтрализации могут быть сконфигурированы последовательно.[059] If the neutralization process (S400) is carried out using a manganese-containing by-product, the amount of separately added neutralizing agent can be reduced, thereby reducing costs. In addition, the introduction of other impurities can be prevented and the concentration of manganese in the neutralized liquid can be increased. When using a manganese-containing by-product as a neutralizing agent in the neutralization process (S400), a reducing gas (e.g., sulfur dioxide) can be additionally introduced to dissolve the valuable metals contained in the additionally added manganese-containing by-product. In this case, the leaching reactor and the neutralization reactor can be configured in series.

[060] После проведения процесса (S400) нейтрализации pH нейтрализованной жидкости может составлять приблизительно от 3 до 5, предпочтительно приблизительно от 4 до 5.[060] After the neutralization process (S400) is carried out, the pH of the neutralized liquid may be approximately 3 to 5, preferably approximately 4 to 5.

[061] Первый процесс (S500) очистки[061] First cleaning process (S500)

[062] В первом процессе (S500) очистки нейтрализованная жидкость, полученная в процессе (S400) нейтрализации, может быть очищена. Нейтрализованная жидкость может представлять собой нейтрализованную выщелоченную жидкость. Первый процесс (S500) очистки представляет собой процесс удаления примесей из нейтрализованной жидкости после процесса (S400) нейтрализации.[062] In the first purification process (S500), the neutralized liquid obtained in the neutralization process (S400) may be purified. The neutralized liquid may be a neutralized leached liquid. The first purification process (S500) is a process of removing impurities from the neutralized liquid after the neutralization process (S400).

[063] Первый процесс (S500) очистки может представлять собой процесс удаления примесей с использованием способа осаждения. В первом процессе (S500) очистки в качестве осадителя для удаления примесей тяжелых металлов можно использовать по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из сульфида натрия (Na₂S), гидросульфида натрия (NaSH), гидросульфида аммония (NH₄HS) и сероводорода (H₂S). В качестве осадителя для удаления примесей легких металлов можно использовать по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из фторида натрия (NaF), щавелевой кислоты (C₂H₂O₄) и оксалата натрия (Na₂C₂O₄). Это позволяет удалять такие примеси, как цинк, свинец, кадмий, кобальт, никель, кальций, магний и т. п. В одном из вариантов осуществления, когда в качестве осадителя используют гидросульфид натрия (NaSH), происходит реакция, как показано в формуле 5 реакции ниже. В одном из вариантов осуществления, когда в качестве осадителя используют фторид натрия (NaF), происходит реакция, как показано в формуле 6 реакции ниже.[063] The first purification process (S500) may be a process for removing impurities using a precipitation method. In the first purification process (S500), at least one substance selected from the group consisting of sodium sulfide ( _Na2S ), sodium hydrosulfide (NaSH), ammonium hydrosulfide ( _NH4HS ), and hydrogen sulfide ( _H2S ) may be used as a precipitating agent for removing heavy metal impurities _. At least one substance selected from the group consisting of sodium fluoride (NaF), _{oxalic acid (C2H2O4} ₎ _, and sodium oxalate ( _Na2C2O4 ) may be used as a precipitating agent for removing _light metal impurities. This allows for the removal of impurities such as zinc, lead, cadmium, cobalt, nickel, calcium, magnesium, etc. In one embodiment, when sodium hydrosulfide (NaSH) is used as the precipitant, the reaction occurs as shown in reaction formula 5 below. In one embodiment, when sodium fluoride (NaF) is used as the precipitant, the reaction occurs as shown in reaction formula 6 below.

[064] [схема 5 реакции][064] [reaction scheme 5]

[065] 2M_HSO₄ + 2NaSH → Na₂SO₄ + H₂SO₄ + 2M_HS↓ (где M_H - тяжелый металл, такой как Zn, Pb, Cd, Co, Ni, Cu или т. п.)[065] 2M _HSO ₄ + 2NaSH → Na ₂ SO ₄ + H ₂ SO ₄ + 2M _H S↓ (where M _H is a heavy metal such as Zn, Pb, Cd, Co, Ni, Cu, etc.)

[066] [схема 6 реакции][066] [reaction scheme 6]

[067] M_LSO₄ + 2NaF → Na₂SO₄ + M_LF₂↓ (где M_L - легкий металл, такой как Ca, Mg или т. п.)[067] M _L SO ₄ + 2NaF → Na ₂ SO ₄ + M _L F ₂ ↓ (where M _L is a light metal such as Ca, Mg or the like)

[068] Первый процесс (S500) очистки можно проводить при температуре от 20 до 60 градусов Цельсия.[068] The first process (S500) of cleaning can be carried out at a temperature of 20 to 60 degrees Celsius.

[069] Осадитель для удаления примесей тяжелых металлов можно добавлять в эквивалентном соотношении приблизительно от 0,8 до 1,4 по отношению к тяжелым металлам, содержащимся в нейтрализованной жидкости. Если осадитель для удаления примесей тяжелых металлов добавляют в эквивалентном соотношении менее 0,8 по отношению к тяжелому металлу, степень удаления тяжелого металла может быть менее 85 % и полная реакция может не произойти. Если осадитель для удаления примесей тяжелых металлов добавляют в эквивалентном соотношении более 1,4 по отношению к тяжелому металлу, то примеси, образующиеся из осадителя, могут быть введены в избытке, что может отрицательно повлиять на процесс и снизить его экономическую целесообразность.[069] The precipitant for removing heavy metal impurities can be added in an equivalent ratio of approximately 0.8 to 1.4 relative to the heavy metals contained in the neutralized liquid. If the precipitant for removing heavy metal impurities is added in an equivalent ratio of less than 0.8 relative to the heavy metal, the removal rate of the heavy metal may be less than 85% and a complete reaction may not occur. If the precipitant for removing heavy metal impurities is added in an equivalent ratio of more than 1.4 relative to the heavy metal, the impurities formed from the precipitant may be introduced in excess, which may adversely affect the process and reduce its economic feasibility.

[070] Осадитель для удаления примесей легких металлов можно добавлять в эквивалентном соотношении приблизительно от 1,0 до 2,5 по отношению к легкому металлу, содержащемуся в нейтрализованной жидкости. Если осадитель для удаления примесей легких металлов добавляют в эквивалентном соотношении менее 1,0 по отношению к легкому металлу, то степень удаления легкого металла может быть менее 90 % и полная реакция может не произойти. Если осадитель для удаления примесей легких металлов добавляют в эквивалентном соотношении более 2,5 по отношению к легкому металлу, то примеси, образующиеся из осадителя, могут быть введены в избытке, что может отрицательно повлиять на процесс и снизить его экономическую целесообразность.[070] The precipitant for removing light metal impurities can be added in an equivalent ratio of approximately 1.0 to 2.5 relative to the light metal contained in the neutralized liquid. If the precipitant for removing light metal impurities is added in an equivalent ratio of less than 1.0 relative to the light metal, the degree of removal of the light metal may be less than 90% and a complete reaction may not occur. If the precipitant for removing light metal impurities is added in an equivalent ratio of more than 2.5 relative to the light metal, the impurities formed from the precipitant may be introduced in excess, which may adversely affect the process and reduce its economic feasibility.

[071] После проведения первого процесса (S500) очистки содержание цинка, свинца, кадмия, никеля, меди и кобальта в первично очищенной жидкости может быть снижено до 5 мг/л или менее. После проведения первого процесса (S500) очистки содержание кальция и магния в первично очищенной жидкости может быть снижено до 50 мг/л или ниже.[071] After the first purification process (S500), the content of zinc, lead, cadmium, nickel, copper, and cobalt in the primary purified liquid can be reduced to 5 mg/L or less. After the first purification process (S500), the content of calcium and magnesium in the primary purified liquid can be reduced to 50 mg/L or less.

[072] Второй процесс (S600) очистки[072] Second cleaning process (S600)

[073] Во втором процессе (S600) очистки первично очищенная жидкость, полученная в первом процессе (S500) очистки, может быть дополнительно очищена. Второй процесс (S600) очистки можно провести после первого процесса (S500) очистки. Второй процесс (S600) очистки может представлять собой процесс удаления примесей с помощью способа экстракции растворителем. Для удаления примесей, таких как натрий (Na) и калий (K), во втором процессе (S600) очистки можно использовать органический экстрагент. В одном из вариантов осуществления второй процесс (S600) очистки может включать процесс (S610) загрузки, процесс (S620) промывки и процесс (S630) десорбции. В качестве органического экстрагента можно использовать по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из ди-2-этилгексилфосфорно кислоты, моно-2-этилгексил(2-этилгексил)-фосфоната и бис(2,4,4-триметилпентил)-фосфиновой кислоты.[073] In a second purification process (S600), the primarily purified liquid obtained in the first purification process (S500) may be further purified. The second purification process (S600) may be performed after the first purification process (S500). The second purification process (S600) may be a process for removing impurities using a solvent extraction method. To remove impurities such as sodium (Na) and potassium (K), an organic extractant may be used in the second purification process (S600). In one embodiment, the second purification process (S600) may include a loading process (S610), a washing process (S620), and a desorption process (S630). At least one substance selected from the group consisting of di-2-ethylhexylphosphoric acid, mono-2-ethylhexyl (2-ethylhexyl) phosphonate and bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid can be used as an organic extractant.

[074] Процесс (S610) загрузки может представлять собой процесс извлечения марганца, содержащегося в первично очищенной жидкости, в органическую фазу. Процесс (S610) загрузки может представлять собой процесс извлечения марганца, содержащегося в первично очищенной жидкости, полученной в первом процессе (S500) очистки, в органическую фазу с использованием органического экстрагента. Температура реакции в процессе (S610) загрузки может составлять приблизительно от 30 до 50 градусов Цельсия. Если температура реакции в процессе (S610) загрузки составляет приблизительно от 30 до 50 градусов Цельсия, реакция органического экстрагента может быть наиболее активной. Если температура реакции в процессе (S610) загрузки составляет 30 градусов Цельсия или ниже, вязкость органического экстрагента может увеличиться, а реакционная способность может уменьшиться. Если температура реакции в процессе (S610) загрузки превышает 50 градусов Цельсия, количество улетучивающихся компонентов велико, что может снизить эффективность процесса. Количество органической фазы, добавляемой в процессе (S610) загрузки, может составлять приблизительно от 3 до 6 в объемном соотношении к водной фазы. Если объемное соотношение органической фазы к водной фазе в процессе (S610) загрузки составляет менее 3, то связывание целевого металла и органического экстрагента неполное, и степень извлечения может составить 90 % или менее. Если количество органической фазы по отношению к водной фазе в процессе (S610) загрузки превышает 6 по объемному соотношению, затраты на процесс могут возрасти из-за чрезмерного использования органического экстрагента. Диапазон pH в процессе (S610) загрузки может составлять приблизительно от 4 до 5. Для того чтобы отрегулировать диапазон pH в процессе (S610) загрузки от 4 до 5, можно использовать по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из гидроксида натрия (NaOH), карбоната натрия (Na₂CO₃) и сульфата натрия (Na₂SO₄).[074] The loading process (S610) may be a process for extracting manganese contained in the primary purified liquid into an organic phase. The loading process (S610) may be a process for extracting manganese contained in the primary purified liquid obtained in the first purification process (S500) into an organic phase using an organic extractant. The reaction temperature in the loading process (S610) may be approximately 30 to 50 degrees Celsius. If the reaction temperature in the loading process (S610) is approximately 30 to 50 degrees Celsius, the reaction of the organic extractant may be most active. If the reaction temperature in the loading process (S610) is 30 degrees Celsius or lower, the viscosity of the organic extractant may increase and the reactivity may decrease. If the reaction temperature in the loading process (S610) exceeds 50 degrees Celsius, the amount of volatile components is large, which may reduce the efficiency of the process. The amount of organic phase added in the loading process (S610) may be approximately 3 to 6 in volume ratio to the aqueous phase. If the volume ratio of the organic phase to the aqueous phase in the loading process (S610) is less than 3, the binding of the target metal and the organic extractant is incomplete, and the degree of extraction may be 90% or less. If the amount of the organic phase relative to the aqueous phase in the loading process (S610) exceeds 6 in volume ratio, the process costs may increase due to excessive use of the organic extractant. The pH range in the loading process (S610) may be approximately 4 to 5. In order to adjust the pH range in the loading process (S610) from 4 to 5, at least one substance selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate ( _Na2CO3 ) and sodium sulfate ₍ _Na2SO4 ) can be _used .

[075] Когда экстракция марганца в органическую фазу завершается смешиванием водной и органической фаз, может произойти разделение фаз из-за разницы в удельном весе между органической и водной фазами. Органическая фаза, содержащая марганец, может быть подвергнута процессу (S620) промывки.[075] When the extraction of manganese into the organic phase is completed by mixing the aqueous and organic phases, phase separation may occur due to the difference in specific gravity between the organic and aqueous phases. The organic phase containing manganese may be subjected to a washing process (S620).

[076] Процесс (S620) промывки может представлять собой процесс промывки водой органической фазы, из которой был извлечен марганец. Процесс (S620) промывки может представлять собой процесс удаления примесей из загруженной органической фазы с использованием воды. Температура реакции в процессе (S620) промывки может составлять приблизительно от 30 до 50 градусов Цельсия. Если температура реакции в процессе (S620) промывки составляет приблизительно от 30 до 50 градусов Цельсия, реакция органического экстрагента может быть наиболее активной. Если температура реакции в процессе (S620) промывки составляет 30 градусов Цельсия или ниже, вязкость органического экстрагента может увеличиться, а реакционная способность может уменьшиться. Если температура реакции в процессе (S620) промывки превышает 50 градусов Цельсия, количество улетучивающихся компонентов может быть большим и эффективность процесса может снизиться. Органическую фазу можно добавлять в количестве приблизительно от 5 до 10 в объемном соотношении к водной фазе в процессе (S620) промывки. Процесс (S620) промывки представляет собой процесс промывки от примесей, отличных от целевого металла. Если объемное соотношение добавленной органической фазы к водной фазе в процессе (S620) промывки составляет менее 5, то степень удаления примесей может составлять 85 % или менее. Если количество добавленной органической фазы по отношению к водной фазе в процессе (S620) промывки превышает 10 в объемном соотношении, примеси могут быть полностью удалены. Однако затраты на процесс могут возрасти из-за увеличения ненужного потребления воды. Промывая органическую фазу, содержащую марганец, водой, можно удалить примеси, в том числе натрий и калий, содержащиеся в органической фазе. Органическая фаза, содержащая марганец, чистота которого была повышена за счет удаления примесей, может быть подвергнута процессу (S630) десорбции.[076] The washing process (S620) may be a process of washing the organic phase from which manganese has been extracted with water. The washing process (S620) may be a process of removing impurities from the loaded organic phase using water. The reaction temperature in the washing process (S620) may be approximately 30 to 50 degrees Celsius. If the reaction temperature in the washing process (S620) is approximately 30 to 50 degrees Celsius, the reaction of the organic extractant may be most active. If the reaction temperature in the washing process (S620) is 30 degrees Celsius or lower, the viscosity of the organic extractant may increase and the reactivity may decrease. If the reaction temperature in the washing process (S620) exceeds 50 degrees Celsius, the amount of volatilized components may be large and the efficiency of the process may decrease. The organic phase can be added in an amount of approximately 5 to 10 times the volume ratio of the aqueous phase in the washing process (S620). The washing process (S620) is a process for washing impurities other than the target metal. If the volume ratio of the added organic phase to the aqueous phase in the washing process (S620) is less than 5, the impurity removal rate can be 85% or less. If the amount of the added organic phase to the aqueous phase in the washing process (S620) exceeds 10 times the volume ratio, the impurities can be completely removed. However, the process cost may increase due to the increase in unnecessary water consumption. By washing the organic phase containing manganese with water, it is possible to remove impurities, including sodium and potassium, contained in the organic phase. The organic phase containing manganese, the purity of which has been increased by removing impurities, can be subjected to the desorption process (S630).

[077] В процессе (S630) десорбции вторично очищенную жидкость можно получить путем добавления серной кислоты к органической фазе после процесса (S620) промывки. Вторично очищенная жидкость может представлять собой водный раствор сульфата марганца. То есть марганец можно извлечь в виде водного раствора сульфата марганца путем добавления серной кислоты в процессе (S630) десорбции к органической фазе после процесса (S620) промывки. Процесс (S630) десорбции может представлять собой процесс обратной экстракции марганца, содержащегося в органической фазе, в водную фазу. Температура реакции в процессе (S630) десорбции может составлять приблизительно от 30 до 50 градусов Цельсия. Если температура реакции в процессе (S630) десорбции составляет приблизительно от 30 до 50 градусов Цельсия, реакция органического экстрагента может быть наиболее активной. Если температура реакции в процессе (S630) десорбции составляет 30 градусов Цельсия или ниже, вязкость органического экстрагента может увеличиться, а реакционная способность может уменьшиться. Если температура реакции в процессе (S630) десорбции превышает 50 градусов Цельсия, количество улетучивающихся компонентов может быть большим, что может снизить эффективность процесса. Количество добавляемой органической фазы по отношению к водной фазе в процессе (S630) десорбции может составлять приблизительно от 5 до 10 в объемном соотношении. Если объемное соотношение добавляемой органической фазы к водной фазе в процессе (S630) десорбции составляет менее 5, то возможна полная экстракция марганца, но при этом может увеличиться расход воды. Поэтому содержание марганца в водном растворе сульфата марганца может быть снижено. Если количество добавляемой органической фазы по отношению к водной фазе в процессе (S630) десорбции превышает 10 в объемном соотношении, эффективность обратной экстракции марганца может снизиться. Диапазон pH в процессе (S630) десорбции может составлять приблизительно от 0,5 до 1,5. Серную кислоту (H₂SO₄) можно использовать для регулировки диапазона pH в процессе (S630) десорбции приблизительно от 0,5 до 1,5.[077] In the desorption process (S630), a secondary purified liquid can be obtained by adding sulfuric acid to the organic phase after the washing process (S620). The secondary purified liquid can be an aqueous solution of manganese sulfate. That is, manganese can be extracted as an aqueous solution of manganese sulfate by adding sulfuric acid in the desorption process (S630) to the organic phase after the washing process (S620). The desorption process (S630) can be a process for back-extracting manganese contained in the organic phase into an aqueous phase. The reaction temperature in the desorption process (S630) can be approximately 30 to 50 degrees Celsius. If the reaction temperature in the desorption process (S630) is approximately 30 to 50 degrees Celsius, the reaction of the organic extractant can be most active. If the reaction temperature in the desorption process (S630) is 30 degrees Celsius or lower, the viscosity of the organic extractant may increase and the reactivity may decrease. If the reaction temperature in the desorption process (S630) exceeds 50 degrees Celsius, the amount of volatile components may be large, which may reduce the efficiency of the process. The amount of the added organic phase relative to the aqueous phase in the desorption process (S630) can be approximately 5 to 10 by volume. If the volume ratio of the added organic phase to the aqueous phase in the desorption process (S630) is less than 5, complete extraction of manganese is possible, but water consumption may increase. Therefore, the manganese content in the aqueous manganese sulfate solution may be reduced. If the amount of the added organic phase relative to the aqueous phase in the desorption process (S630) exceeds 10 by volume, the efficiency of back extraction of manganese may decrease. The pH range in the desorption process (S630) can be approximately 0.5 to 1.5. Sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) can be used to adjust the pH range in the desorption process (S630) to approximately 0.5 to 1.5.

[078] Таким образом, сульфат марганца (MnSO₄), из которого удалены примеси, может быть восстановлен в виде водного раствора. Водный раствор сульфата марганца согласно варианту осуществления настоящего изобретения может иметь содержание марганца от приблизительно 115 г/л до 135 г/л. Состав водного раствора сульфата марганца представлен в таблице 2 ниже.[078] Thus, manganese sulfate (MnSO ₄ ), from which impurities have been removed, can be recovered in the form of an aqueous solution. The aqueous solution of manganese sulfate according to an embodiment of the present invention may have a manganese content of from about 115 g/L to 135 g/L. The composition of the aqueous solution of manganese sulfate is shown in Table 2 below.

[079] [Таблица 2][079] [Table 2]

MnMn CaCa KK PbPb ZnZn MgMg NaNa SiSi 115 г/л - 135 г/л115 g/l - 135 g/l ≤200 мг/л≤200 mg/l ≤250 мг/л≤250 mg/l ≤50 мг/л≤50 mg/l ≤50 мг/л≤50 mg/l ≤300 мг/л≤300 mg/l ≤300 мг/л≤300 mg/l ≤200 мг/л≤200 mg/l

[080] Таким образом, согласно варианту осуществления настоящего изобретения сульфат марганца, в частности, водный раствор сульфата марганца высокой чистоты, можно получить из содержащего марганец побочного продукта.[080] Thus, according to an embodiment of the present invention, manganese sulfate, in particular a high-purity aqueous solution of manganese sulfate, can be obtained from a manganese-containing by-product.

[081] В случае процесса восстановительного выщелачивания, включенного в вариант осуществления настоящего изобретения, в отличие от выщелачивания с использованием обычного восстановителя, относительно высокая степень извлечения и высокая экономическая эффективность могут быть достигнуты при использовании восстановительного газа.[081] In the case of the reductive leaching process included in the embodiment of the present invention, in contrast to leaching using a conventional reducing agent, a relatively high recovery rate and high economic efficiency can be achieved by using a reducing gas.

[082] Сульфат марганца, полученный согласно варианту осуществления настоящего изобретения, может быть целесообразно использован в качестве сырья для прекурсора катодных активных материалов для литиевой аккумуляторной батареи.[082] The manganese sulfate obtained according to the embodiment of the present invention can be advantageously used as a raw material for a precursor of cathode active materials for a lithium battery.

[083] Пример 1 [083] Example 1

[084] (Процесс подготовки сырья)[084] (Raw Material Preparation Process)

[085] Был подготовлен содержащий марганец побочный продукт, содержащий элементы, указанные в таблице 3 ниже.[085] A manganese-containing by-product was prepared containing the elements listed in Table 3 below.

[086] [Таблица 3] (Единица измерения: % вес.)[086] [Table 3] (Unit: % by weight)

MnMn CaCa KK PbPb ZnZn MgMg NaNa SiSi 40,440.4 1,21.2 2,12.1 2,22.2 2,22.2 0,020.02 0,060.06 0,010.01

[087] (Процесс измельчения и промывки)[087] (Crushing and washing process)

[088] Для повышения эффективности выщелачивания содержащий марганец побочный продукт измельчили и промыли. Соответственно, были удалены некоторые водорастворимые примеси, такие как магний, натрий и калий. Коэффициент удаления составил 55 % для магния, 55 % для натрия и 62 % для калия. Средний размер частиц содержащего марганец побочного продукта до измельчения составлял приблизительно 800 мкм. После измельчения в течение 30 минут средний размер частиц измельченного содержащего марганец побочного продукта составил приблизительно 5 мкм.[088] To improve the leaching efficiency, the manganese-containing by-product was crushed and washed. Accordingly, some water-soluble impurities such as magnesium, sodium, and potassium were removed. The removal rate was 55% for magnesium, 55% for sodium, and 62% for potassium. The average particle size of the manganese-containing by-product before crushing was approximately 800 μm. After crushing for 30 minutes, the average particle size of the crushed manganese-containing by-product was approximately 5 μm.

[089] (Процесс восстановительного выщелачивания)[089] (Reductive leaching process)

[090] Затем 0,4 кг измельченного содержащего марганец побочного продукта растворили при комнатной температуре в течение 1 часа с использованием серной кислоты с концентрацией 30 г/л, соотношения твердого вещества и жидкости 215 г/л и 10 нл/ч 10 % сернистого газа для получения выщелоченной жидкости с концентрацией марганца от 61 г/л до 64 г/л. Соотношение твердого вещества и жидкости - это соотношение побочного продукта к серной кислоте.[090] Then, 0.4 kg of the crushed manganese-containing by-product was dissolved at room temperature for 1 hour using sulfuric acid with a concentration of 30 g/L, a solid-to-liquid ratio of 215 g/L, and 10 nL/h of 10% sulfur dioxide to obtain a leached liquid with a manganese concentration of 61 g/L to 64 g/L. The solid-to-liquid ratio is the ratio of the by-product to sulfuric acid.

[091] (Процесс нейтрализации)[091] (Neutralization process)

[092] Затем к выщелоченной жидкости добавили 0,1 кг измельченного содержащего марганец побочного продукта, и 2 нл/ч 10 %-ного сернистого газа и нейтрализовали при температуре 50 градусов Цельсия в течение 1 часа для получения нейтрализованной жидкости с концентрацией марганца 80 г/л. Степень растворения марганца и цинка составила 99,6 % и более.[092] Then, 0.1 kg of crushed manganese-containing by-product and 2 nL/h of 10% sulfur dioxide were added to the leached liquid and neutralized at 50 degrees Celsius for 1 hour to obtain a neutralized liquid with a manganese concentration of 80 g/L. The dissolution rate of manganese and zinc was 99.6% or more.

[093] (Первый процесс очистки)[093] (First Purification Process)

[094] Затем провели процесс осаждения для удаления примесей, присутствующих в нейтрализованной жидкости. Сначала к нейтрализованной жидкости добавили 1,2 эквивалента гидросульфида натрия (NaSH) для удаления примесей тяжелых металлов и смесь подвергли реакции при температуре 60 градусов Цельсия в течение 2 часов для удаления более 99 % свинца и цинка посредством осаждения на основе сульфида.[094] A precipitation process was then carried out to remove impurities present in the neutralized liquid. First, 1.2 equivalents of sodium hydrosulfide (NaSH) were added to the neutralized liquid to remove heavy metal impurities, and the mixture was reacted at 60 degrees Celsius for 2 hours to remove more than 99% of lead and zinc through sulfide-based precipitation.

[095] Затем для удаления примесей легких металлов добавили 2,0 эквивалента фторида натрия (NaF). Смесь подвергли реакции при температуре 70 градусов Цельсия в течение 2 часов для удаления 30 мг/л кальция и магния посредством осаждения на основе фтора.[095] Then, 2.0 equivalents of sodium fluoride (NaF) were added to remove light metal impurities. The mixture was reacted at 70 degrees Celsius for 2 hours to remove 30 mg/L of calcium and magnesium via fluoride-based precipitation.

[096] (Второй процесс очистки)[096] (Second Purification Process)

[097] Затем провели процесс экстракции растворителем для извлечения марганца из первично очищенной жидкости после первого процесса очистки, в котором очистку проводили путем осаждения. В это время использовали экстрагент 30 %-ной ди-2-этилгексилфосфорной кислоты. Значение pH составляло 4,5, объемное соотношение органической фазы к водной фазе составляло 5, и реакция проводилась при температуре 35 градусов Цельсия. Объемное соотношение органической фазы к водной фазе можно выразить как O/A (органическая/водная). Таким образом, марганец был загружен из водной фазы в органическую, а оставшийся в водной фазе марганец извлекался при содержании 0,1 г/л или менее.[097] Then, a solvent extraction process was carried out to recover manganese from the primary purified liquid after the first purification process in which purification was carried out by precipitation. At this time, 30% di-2-ethylhexylphosphoric acid extractant was used. The pH was 4.5, the volume ratio of the organic phase to the aqueous phase was 5, and the reaction was carried out at a temperature of 35 degrees Celsius. The volume ratio of the organic phase to the aqueous phase can be expressed as O/A (organic/aqueous). In this way, manganese was loaded from the aqueous phase into the organic phase, and the manganese remaining in the aqueous phase was recovered at a content of 0.1 g/L or less.

[098] Затем органическая фаза, содержащая марганец, реагировала при температуре 35 градусов Цельсия и О/А 10 с использованием воды. Таким образом, были убраны калий, магний, натрий и т. п. На данный момент содержание основных удаленных примесей составило 30 мг/л для калия, 1 мг/л для магния и 350 мг/л для натрия.[098] The organic phase containing manganese was then reacted at 35 degrees Celsius and an O/A of 10 using water. In this way, potassium, magnesium, sodium, etc. were removed. At this point, the content of the main impurities removed was 30 mg/L for potassium, 1 mg/L for magnesium, and 350 mg/L for sodium.

[099] Далее, для извлечения марганца, содержащегося в промытой органической фазе, в водную фазу, серная кислота и органическая фаза реагировали при температуре 35 градусов Цельсия и О/А, составляющем 10. Таким образом, марганец был извлечен в виде водного раствора сульфата марганца. Степень растворения марганца составила 99,6 %.[099] Next, to extract the manganese contained in the washed organic phase into the aqueous phase, sulfuric acid and the organic phase were reacted at a temperature of 35 degrees Celsius and an O/A ratio of 10. Thus, manganese was extracted as an aqueous solution of manganese sulfate. The dissolution rate of manganese was 99.6%.

[0100] Пример 2 [0100] Example 2

[0101] Средний размер частиц измельченного содержащего марганец побочного продукта, полученного при времени реакции 10 минут в процессе измельчения и промывки, составил 130 мкм. Другие условия, например, условия реакции процесса выщелачивания, такие же, как в примере 1. Условия реакции процесса выщелачивания включают, например, соотношение твердого вещества к жидкости, концентрацию серной кислоты, концентрацию сернистого газа, время реакции, температуру реакции и т. п. В этом случае степень растворения марганца в процессе восстановительного выщелачивания составила 82 %.[0101] The average particle size of the crushed manganese-containing by-product obtained at a reaction time of 10 minutes in the crushing and washing process was 130 μm. Other conditions, such as the reaction conditions of the leaching process, were the same as in Example 1. The reaction conditions of the leaching process include, for example, a solid-to-liquid ratio, a sulfuric acid concentration, a sulfur dioxide concentration, a reaction time, a reaction temperature, and the like. In this case, the dissolution rate of manganese in the reductive leaching process was 82%.

[0102] Пример 3 [0102] Example 3

[0103] В процессе восстановительного выщелачивания по примеру 1 концентрация сернистого газа была изменена до 99,9 %. Остальные условия такие же, как в примере 1. Результаты выщелачивания были такими же, как в примере 1. Получена выщелоченная жидкость марганца со степенью растворения марганца 99,6 % и более и концентрацией марганца от 61 г/л до 64 г/л. Другими словами, выщелоченная жидкость была получена независимо от концентрации сернистого газа. Степень растворения марганца находилась на уровне 99 % как при концентрации сернистого газа 10 % (низкой концентрации), так и при концентрации сернистого газа 99,9 % (высокой концентрации). Степень растворения была высокой независимо от концентрации сернистого газа.[0103] In the reductive leaching process of Example 1, the sulfur dioxide concentration was changed to 99.9%. Other conditions were the same as in Example 1. The leaching results were the same as in Example 1. A leached manganese liquid was obtained with a manganese dissolution degree of 99.6% or more and a manganese concentration of 61 g/L to 64 g/L. In other words, the leached liquid was obtained regardless of the sulfur dioxide concentration. The manganese dissolution degree was at the level of 99% both at a sulfur dioxide concentration of 10% (low concentration) and at a sulfur dioxide concentration of 99.9% (high concentration). The dissolution degree was high regardless of the sulfur dioxide concentration.

[0104] Сравнительные примеры [0104] Comparative examples

[0105] Сравнительные примеры для сравнения с примерами будут описаны ниже. В сравнительных примерах 1-4 условия, отличные от описанных ниже условий процесса, такие же, как в примере 1.[0105] Comparative examples for comparison with the examples will be described below. In comparative examples 1 to 4, conditions other than the process conditions described below are the same as in example 1.

[0106] Сравнительный пример 1 [0106] Comparative Example 1

[0107] В процессе выщелачивания сульфат марганца получали путем добавления серной кислоты с концентрацией 300 г/л к содержащему марганец побочному продукту без добавления восстановителя, а затем обжигали смесь при температуре 600 градусов Цельсия в течение 5 часов. Этот сульфат марганца растворили в воде для получения фильтрата. Степень растворения марганца составила 75 %.[0107] In the leaching process, manganese sulfate was obtained by adding sulfuric acid at a concentration of 300 g/L to the manganese-containing byproduct without adding a reducing agent, and then calcining the mixture at a temperature of 600 degrees Celsius for 5 hours. This manganese sulfate was dissolved in water to obtain a filtrate. The dissolution rate of manganese was 75%.

[0108] Сравнительный пример 2 [0108] Comparative Example 2

[0109] В процессе выщелачивания к содержащему марганец побочному продукту добавили оксалат натрия в качестве восстановителя в количестве, в 1-3 раза превышающем молярную массу марганца. В это время степень растворения марганца составляла 95 % и более, однако дополнительно образовывались примеси, такие как натрий и т. п. Эти примеси могут увеличить стоимость добавок в последующих процессах.[0109] During the leaching process, sodium oxalate was added to the manganese-containing byproduct as a reducing agent in an amount 1-3 times greater than the molar mass of manganese. At this time, the degree of manganese dissolution was 95% or more, but impurities such as sodium and the like were additionally formed. These impurities may increase the cost of additives in subsequent processes.

[0110] Сравнительный пример 3 [0110] Comparative Example 3

[0111] В первом процессе очистки к содержащему марганец побочному продукту добавили 0,75 эквивалента гидросульфида натрия для удаления примесей тяжелых металлов. Степень удаления основных примесей составила 98,7 % для свинца и 65,2 % для цинка.[0111] In the first purification process, 0.75 equivalents of sodium hydrosulfide were added to the manganese-containing by-product to remove heavy metal impurities. The removal rate of the main impurities was 98.7% for lead and 65.2% for zinc.

[0112] Сравнительный пример 4 [0112] Comparative Example 4

[0113] В первом процессе очистки к содержащему марганец побочному продукту добавили 0,5 эквивалента фторида натрия для удаления примесей легких металлов. Было удалено 52 % кальция как основной примеси.[0113] In the first purification process, 0.5 equivalent of sodium fluoride was added to the manganese-containing by-product to remove light metal impurities. 52% of calcium, the main impurity, was removed.

[0114] Хотя техническая суть настоящего изобретения была описана примерами, показанными в некоторых вариантах осуществления, и прилагаемыми графическими материалами, следует понимать, что различные замены, модификации и изменения могут быть внесены без отступления от технической сути и объема настоящего изобретения, которые могут быть понятны специалистам в данной области. Более того, такие замены, модификации и изменения следует рассматривать как подпадающие под объем прилагаемой формулы изобретения.[0114] Although the technical essence of the present invention has been described by the examples shown in some embodiments and the accompanying drawings, it should be understood that various substitutions, modifications and changes can be made without departing from the technical essence and scope of the present invention, which can be understood by those skilled in the art. Moreover, such substitutions, modifications and changes should be considered as falling within the scope of the appended claims.

Claims

1. A method for producing an aqueous solution of manganese sulfate, which includes grinding and washing a product containing manganese and impurities, reductive leaching of the ground and washed product containing manganese and impurities using an inorganic acid and sulfur dioxide, neutralizing the resulting leached liquid, purifying the resulting neutralized liquid, characterized in that a manganese-containing by-product obtained in a hydrometallurgical process for obtaining zinc is used as the product containing manganese and impurities, while manganese is extracted from the primarily purified neutralized liquid into an organic phase, washing the organic phase with water and extracting manganese from the washed organic phase in the form of an aqueous solution of manganese sulfate by adding sulfuric acid to said phase.

2. The method according to claim 1, characterized in that the average particle size of the crushed manganese-containing by-product is from 1 to 25 μm.

3. The method according to paragraph 1 or 2, characterized in that the grinding and washing are carried out in the same reactor.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that during grinding and washing, the manganese-containing by-product is washed with a dilute acid and water, wherein the dilute acid is at least one acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and the concentration of the dilute acid is from 10 to 100 g/l.

5. The method according to paragraph 4, characterized in that the amount of water added during grinding and washing is 1.5-3 times greater by weight than the amount of manganese-containing by-product.

6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the neutralization is carried out using a manganese-containing by-product as a neutralizing agent.

7. The method according to paragraph 6, characterized in that sulfur dioxide is additionally introduced during neutralization.

8. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the purification includes removing impurities using a precipitation method.

9. The method according to claim 8, characterized in that the purification is carried out by carrying out a reaction of precipitation of impurities by adding as a precipitant at least one substance selected from the group consisting of sodium sulfide, sodium hydrosulfide, ammonium hydrosulfide and hydrogen sulfide.