RU2734205C1 - Method of utilizing used chemical sources of current of manganese-zinc system - Google Patents
Method of utilizing used chemical sources of current of manganese-zinc system Download PDFInfo
- Publication number
- RU2734205C1 RU2734205C1 RU2020114846A RU2020114846A RU2734205C1 RU 2734205 C1 RU2734205 C1 RU 2734205C1 RU 2020114846 A RU2020114846 A RU 2020114846A RU 2020114846 A RU2020114846 A RU 2020114846A RU 2734205 C1 RU2734205 C1 RU 2734205C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cps
- manganese
- zinc
- csee
- separation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 9
- WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N manganese zinc Chemical compound [Mn].[Zn] WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 33
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims description 8
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 6
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical class [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- 239000011701 zinc Substances 0.000 abstract description 21
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 239000011572 manganese Substances 0.000 abstract description 20
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 abstract description 4
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 abstract 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 abstract 1
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 241000226657 Clarkia concinna Species 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003818 cinder Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000006148 magnetic separator Substances 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
- C22B19/30—Obtaining zinc or zinc oxide from metallic residues or scraps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B47/00—Obtaining manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу утилизации отработавших свой ресурс, преимущественно марганцево-цинковых щелочных химических источников тока (ХИТ).The invention relates to a method for disposing of spent resources, mainly manganese-zinc alkaline chemical current sources (CPS).
Известен способ утилизации использованных химических источников тока (ХИТ), разработанный японской фирмой "Фудзи денки Кагаку", включающий операции: измельчение, обжиг, магнитную сепарацию, грохочение, водное выщелачивание, сернокислотное выщелачивание и электролиз (см. патент № JP 61-261443, 19.11.1986).A known method of disposal of used chemical current sources (CPS), developed by the Japanese company "Fuji denki Kagaku", including the operations: grinding, roasting, magnetic separation, screening, water leaching, sulfuric acid leaching and electrolysis (see patent No. JP 61-261443, 19.11 .1986).
Элементы ХИТ дробят и прокаливают в печи при 400-1000°C в течение 3-20 часов в присутствии воздуха. При этом горючие материалы (бумага, угольные стержни, графит, сажа, пластмасса, крахмал, каменноугольная смола) сгорают. Прокаленную массу сначала измельчают в мельнице, а затем пропускают через магнитный сепаратор и отделяют железный лом. Измельченный материал просеивают через сито и получают корольки цинка чистотой 93%. Тонкий порошок, содержащий Mn, Zn, Fe, Cu, Ni, Cd, обрабатывают в реакторе соляной кислотой. Водный раствор, содержащий Mn, Zn, Fe, Cu, Ni, Cd очищают от железа нейтрализацией аммиачной водой при pH 5, отстаивают, фильтруют и удаляют гидроксиды железа вместе с другими не растворившимися в соляной кислоте примесями. Осветленный раствор нейтрализуют аммиачной водой до pH 9 и добавляют диоксид марганца, перемешивают в течение 24 часов и осаждают марганец, после чего раствор марганцевого осадка Mn, Zn, Fe, Ni, Cu, Cd поступает на операцию извлечения цинка гидрометаллургическим способом.The CPS elements are crushed and calcined in an oven at 400-1000 ° C for 3-20 hours in the presence of air. In this case, combustible materials (paper, carbon rods, graphite, soot, plastic, starch, coal tar) are burned. The calcined mass is first ground in a mill, and then passed through a magnetic separator and scrap iron is separated. The crushed material is sieved through a sieve and zinc beads are obtained with a purity of 93%. Fine powder containing Mn, Zn, Fe, Cu, Ni, Cd is treated in a reactor with hydrochloric acid. An aqueous solution containing Mn, Zn, Fe, Cu, Ni, Cd is purified from iron by neutralization with ammonia water at pH 5, defended, filtered and iron hydroxides are removed along with other impurities not dissolved in hydrochloric acid. The clarified solution is neutralized with ammonia water to pH 9 and manganese dioxide is added, stirred for 24 hours and manganese is precipitated, after which the solution of manganese precipitate Mn, Zn, Fe, Ni, Cu, Cd is fed to the zinc extraction operation by a hydrometallurgical method.
К недостаткам способа относятсятся: использование очень агрессивной и относительно дорогой соляной кислоты, требующей дорогостоящего оборудования; способ предусматривает практически полное растворение измельченного тонкого порошка, что является очень длительным процессом, требует повышенных расходов реагентов при выщелачивании и соответственно при переработке растворов; тяжелые санитарные условия при использовании соляной кислоты и аммиака.The disadvantages of the method include: the use of a very aggressive and relatively expensive hydrochloric acid, requiring expensive equipment; the method provides for almost complete dissolution of the crushed fine powder, which is a very long process, requires increased consumption of reagents during leaching and, accordingly, when processing solutions; harsh sanitary conditions when using hydrochloric acid and ammonia.
Известен способ утилизации использованных первичных источников тока, включающий операции: измельчение, обжиг, магнитную сепарацию, грохочение, водное выщелачивание, сернокислотное выщелачивание и электролиз (см. описание изобретения к авторскому свидетельству № 1652367, МПК С 22В 7/00, опубл. 30.05.91).A known method of disposal of used primary power sources, including operations: grinding, roasting, magnetic separation, screening, water leaching, sulfuric acid leaching and electrolysis (see the description of the invention to the inventor's certificate No. 1652367, IPC C 22B 7/00, publ. 30.05.91 ).
Известный способ предусматривает извлечение Fe, Zn, Mn, Hg, Cu из отработанных сухих батарей в отдельные товарные продукты. The known method provides for the extraction of Fe, Zn, Mn, Hg, Cu from spent dry batteries into separate commercial products.
При обжиге отгоняют и улавливают ртуть. Магнитной сепарацией извлекают железо, грохочением - частицы латуни. Остаток вначале выщелачивают водой для удаления хлориона, затем - серной кислотой с добавкой MnO2 в качестве окислителя для полного выщелачивания цинка и марганца. Медь из раствора извлекают цементацией цинковой пылью. Раствор, содержащий ZnSO4 и MnSO4, подвергают электролизу с алюминиевым катодом и свинцовым анодом с извлечением соответственно цинка и MnO2. During firing, mercury is distilled off and trapped. Iron is extracted by magnetic separation, brass particles by screening. The residue is first leached with water to remove chlorion, then - with sulfuric acid with the addition of MnO 2 as an oxidizing agent for complete leaching of zinc and manganese. Copper is extracted from the solution by cementation with zinc dust. The solution containing ZnSO 4 and MnSO 4 is subjected to electrolysis with an aluminum cathode and a lead anode with the extraction of zinc and MnO 2, respectively.
К недостаткам известного способа относится:The disadvantages of this method include:
- загрязнение раствора выщелачивания железом из окалины и продуктов коррозии, образовавшихся в процессе обжига батарей. При очистке раствора перед электролизом с гидроокисным осадком железа неизбежны потери марганца и цинка, что снижает их извлечение,- contamination of the leaching solution with iron from scale and corrosion products formed during the burning of batteries. When cleaning the solution before electrolysis with an iron hydroxide precipitate, losses of manganese and zinc are inevitable, which reduces their extraction,
- полное выщелачивание цинка, в т.ч. металлического, и марганца ведется в жестком режиме (высокая температура, высокая остаточная кислотность, введение в процесс MnO2 в качестве окислителя),- complete leaching of zinc, incl. metal, and manganese is carried out in a severe mode (high temperature, high residual acidity, introduction of MnO 2 as an oxidizing agent into the process),
- с нерастворимым остатком от выщелачивания неизбежны потери цинка и марганца, что также снижает их извлечение.- with the insoluble residue from leaching, losses of zinc and manganese are inevitable, which also reduces their recovery.
Известен способ утилизации отработанных химических источников тока, измельчение, отделение металлического цинка и сернокислотное выщелачивание (см. описание изобретения к патенту Российской Федерации № 2164955, МПК C22B 7/00, C22B 19/00, C22B 47/00 (2000.01), опубл.10.04.2001).A known method of disposal of waste chemical power sources, grinding, separation of metallic zinc and sulfuric acid leaching (see the description of the invention to the patent of the Russian Federation No. 2164955, IPC C22B 7/00, C22B 19/00, C22B 47/00 (2000.01), publ. 10.04 .2001).
В известном способе производят обжиг немагнитной фракции измельченного сырья при 650°C в течение 2 часов, а именно битума, картона, графита, крахмала, полиэтилена, что не исключает выброс в атмосферу вредных веществ.In the known method, the non-magnetic fraction of the crushed raw material is fired at 650 ° C for 2 hours, namely bitumen, cardboard, graphite, starch, polyethylene, which does not exclude the emission of harmful substances into the atmosphere.
Обожженный продукт измельчают до крупности минус 0,1 мм и подвергают классификации по классу крупности, при этом металлический цинк практически на 100% в виде корольков и тонких пластинок извлекают в песковую фракцию. Тонкий материал классификации подвергают флотации для удаления графита при pH≥9 с вспенивателем Т-80 (расход - 0,2 кг/т). Операция флотации является одновременно операцией отмывки материала от соли и щелочи. Отмытый огарок выщелачивают оборотным электролитом при рН не более 3, температуре 30-60°С с отделением твердого осадка оксидов марганца, а оставшийся раствор, содержащий сульфаты марганца и цинка, подвергают электролизу.The fired product is crushed to a size of minus 0.1 mm and subjected to classification according to the size class, while metallic zinc is almost 100% in the form of beads and thin plates is extracted into the sand fraction. Thin material of the classification is subjected to flotation to remove graphite at pH≥9 with a T-80 foaming agent (consumption - 0.2 kg / t). The flotation operation is at the same time the operation of washing the material from salt and alkali. The washed cinder is leached with circulating electrolyte at a pH of not more than 3, a temperature of 30-60 ° C with the separation of the solid residue of manganese oxides, and the remaining solution containing manganese and zinc sulfates is subjected to electrolysis.
Известный способ длителен, сложен и энергозатратен, что является его недостатком.The known method is time consuming, complex and energy intensive, which is its disadvantage.
Технической задачей и результатом предлагаемого изобретения является создание способа утилизации марганцево-цинковых отработанных ХИТ с повышением извлечения марганца и цинка при удешевлении процесса утилизации.The technical problem and result of the present invention is the creation of a method for the disposal of manganese-zinc spent CPS with an increase in the extraction of manganese and zinc while reducing the cost of the disposal process.
Технический результат достигается тем, что способ утилизации отработанных химических источников тока (ХИТ) марганцево-цинковой системы включает отделение упаковочных материалов корпусов ХИТ и металлической части, измельчение и кислотную обработку с извлечением составляющих ХИТ в отдельные товарные продукты, при этом измельчение материалов осуществляют после демонтажа корпусов ХИТ, отделения упаковочных материалов корпусов ХИТ и металлической части, после чего составляющие ХИТ подвергают обработке при комнатной температуре в течение 1-3 часов серной кислотой концентрации 40-48 %, взятой в количественном соотношении 2,66-3 к величине навески ХИТ в присутствии перекиси водорода концентрации 3-10%, взятой в количественном соотношении 3,26-10,6 к величине навески ХИТ, при этом полученную смесь фильтруют, отделяя графит, а отфильтрованный маточный раствор подвергают при комнатной температуре нейтрализации гидроксидом натрия (NaOH) до pH 6-8 и выпаривают до получения сухого остатка - кристаллов сульфатов цинка и марганца.The technical result is achieved by the fact that the method of disposal of spent chemical current sources (CPS) of the manganese-zinc system includes the separation of the packaging materials of the CPS cases and the metal part, grinding and acid treatment with the extraction of CPS components into separate commercial products, while the materials are crushed after dismantling the cases. CPS, the separation of the packaging materials of the CPS cases and the metal part, after which the components of the CPS are treated at room temperature for 1-3 hours with sulfuric acid with a concentration of 40-48%, taken in a quantitative ratio of 2.66-3 to the amount of CPS in the presence of peroxide hydrogen concentration of 3-10%, taken in a quantitative ratio of 3.26-10.6 to the value of the weighed portion of the CPS, while the resulting mixture is filtered, separating graphite, and the filtered mother liquor is subjected at room temperature to neutralization with sodium hydroxide (NaOH) to pH 6- 8 and evaporated until a dry residue is obtained - a crystal ov sulphates of zinc and manganese.
Способ утилизации отработанных ХИТ реализуют следующим образом.The method of utilization of spent CPS is implemented as follows.
Вначале ХИТ, отработавшие свой ресурс, сортируют по типу химического элемента, отделяя для утилизации марганцево-цинковые щелочные отработанные ХИТ.First, CPS that have worked out their resource are sorted by the type of chemical element, separating the manganese-zinc alkaline spent CPS for disposal.
Затем производят демонтаж корпусов ХИТ на составляющие, отделяя пластиковые корпуса и удаляя внешние упаковочные материалы, мешающие извлечению ценных материалов, любым известным способом.Then, the HIT housings are dismantled into components, separating the plastic housings and removing external packing materials that hinder the extraction of valuable materials in any known way.
Упаковочные материалы, содержащие картон и пластик, могут быть использованы в качестве наполнителя в различных технологических процессах.Packaging materials containing cardboard and plastic can be used as fillers in various technological processes.
Затем ХИТ измельчают (дробят) при помощи известных устройств, после чего из полученной дробленой массы выделяют металлическую часть ХИТ, например, методом сепарации.Then the CPS is crushed (crushed) using known devices, after which the metal part of the CPS is isolated from the resulting crushed mass, for example, by the separation method.
Оставшуюся часть, загрязненную щелочным электролитом подвергают кислотной обработке, для чего смесь помещают в пластиковую емкость и, перемешивая при комнатной температуре в течение 1-3 часов, добавляют раствор серной кислоты концентрации 40-48% и перекись водорода концентрации 3-10%, взятые соответственно в количественном соотношении 2,66-3 и 3,26-10,6 к величине навески ХИТ.The rest, contaminated with an alkaline electrolyte, is subjected to acid treatment, for which the mixture is placed in a plastic container and, stirring at room temperature for 1-3 hours, a solution of sulfuric acid with a concentration of 40-48% and hydrogen peroxide with a concentration of 3-10%, taken respectively in a quantitative ratio of 2.66-3 and 3.26-10.6 to the value of the HIT sample.
Согласно «ГОСТ 4470-79 Реактивы. Марганца (IV) окись. Технические условия», оксид марганца (IV) растворяется в кислотах в присутствии перекиси водорода.According to GOST 4470-79 Reagents. Manganese (IV) oxide. Specifications ”, manganese (IV) oxide dissolves in acids in the presence of hydrogen peroxide.
Время проведения реакции разложения зависит от концентрации перекиси водорода. Расход перекиси водорода составляет 1 г на 1 мг выделенного осадка. Реакция разложения сопровождается выделением пузырьков кислорода. После прекращения выделения пузырьков реакция разложения считается законченной.The decomposition reaction time depends on the concentration of hydrogen peroxide. The consumption of hydrogen peroxide is 1 g per 1 mg of precipitate isolated. The decomposition reaction is accompanied by the release of oxygen bubbles. After the cessation of bubbling, the decomposition reaction is considered complete.
Полученную при разложении смесь затем фильтруют, получая маточный раствор, содержащий сульфаты цинка (ZnSO4) и марганца (MnSO4), и отделяя осадок в виде графита. The resulting decomposition mixture was then filtered to obtain a mother liquor containing zinc sulfates (ZnSO 4 ) and manganese (MnSO 4 ), and the precipitate was separated in the form of graphite.
Полученный графит используют в качестве товарного продукта в различных технологических процессах.The resulting graphite is used as a commercial product in various technological processes.
Отфильтрованный маточный раствор подвергают нейтрализации при комнатной температуре гидроксидом натрия (NaOH) до pH 6-8, 8, взятом в количестве 10-15мас.% от количества маточного раствора.The filtered mother liquor is subjected to neutralization at room temperature with sodium hydroxide (NaOH) to pH 6-8, 8, taken in an amount of 10-15 wt.% Of the amount of the mother liquor.
Затем маточный раствор выпаривают до получения сухого остатка, выделяя кристаллы сульфатов цинка (ZnSO4) и марганца (MnSO4), которые используют в качестве добавки к микроудобрению. Then the mother liquor is evaporated to obtain a dry residue, separating crystals of zinc sulfates (ZnSO 4 ) and manganese (MnSO 4 ), which are used as an additive to microfertilizer.
Пример 1Example 1
Навеску в 30 г смеси внутренних составляющих отхода щелочных ХИТ, предварительно очищенную от упаковочных материалов и металлической составляющей, помещали в стеклянный стакан, заливали 90 г раствора 40%-й серной кислоты и постепенно приливали 320 г 3% раствора перекиси водорода. A 30 g weighed portion of a mixture of internal components of alkaline CPS waste, previously cleaned from packaging materials and a metal component, was placed in a glass beaker, 90 g of a solution of 40% sulfuric acid was poured, and 320 g of a 3% hydrogen peroxide solution was gradually added.
После добавления перекиси водорода начинается активное выделение пузырьков кислорода. Об окончании реакции судили по прекращению выделения пузырьков кислорода. По окончании реакции полученный раствор отфильтровывали от графита с помощью бумажного фильтра «Красная лента».After the addition of hydrogen peroxide, the active evolution of oxygen bubbles begins. The end of the reaction was judged by the cessation of the evolution of oxygen bubbles. At the end of the reaction, the resulting solution was filtered from graphite using a paper filter "Red Ribbon".
После проводили нейтрализацию раствора 15% водным раствором гидроксида натрия до pH 7.Afterwards, the solution was neutralized with a 15% aqueous solution of sodium hydroxide to pH 7.
Нейтрализованный раствор помещали в сушильный шкаф и выпаривали при температуре 90°С в течение 6 часов. В результате было получено 19,0 г кристаллических сульфатов цинка и марганца.The neutralized solution was placed in an oven and evaporated at 90 ° C for 6 hours. As a result, 19.0 g of crystalline zinc and manganese sulfates were obtained.
Пример 2Example 2
Навеску в 30 г смеси внутренних составляющих отхода щелочных ХИТ, предварительно очищенную от упаковочных материалов и металлической составляющей, помещали в стеклянный стакан, заливали 84 г раствора 44%-й серной кислоты и постепенно приливали 120 г 8% раствора перекиси водорода. A 30 g weighed portion of a mixture of internal components of the waste of alkaline CHS, previously cleaned of packaging materials and a metal component, was placed in a glass beaker, 84 g of a solution of 44% sulfuric acid was poured, and 120 g of an 8% solution of hydrogen peroxide was gradually added.
После добавления первой порции перекиси водорода начинается активное выделение пузырьков кислорода. Об окончании реакции судили по прекращению выделения пузырьков кислорода. По окончании реакции полученный раствор отфильтровывали от графита с помощью бумажного фильтра «Красная лента».After adding the first portion of hydrogen peroxide, the active release of oxygen bubbles begins. The end of the reaction was judged by the cessation of the evolution of oxygen bubbles. At the end of the reaction, the resulting solution was filtered from graphite using a paper filter "Red Ribbon".
После проводили нейтрализацию раствора 15% водным раствором гидроксида натрия до pH 7.Afterwards, the solution was neutralized with a 15% aqueous solution of sodium hydroxide to pH 7.
Нейтрализованный раствор помещали в сушильный шкаф и выпаривали при температуре 90°С в течение 6 часов. The neutralized solution was placed in an oven and evaporated at 90 ° C for 6 hours.
В результате было получено 24,2 г кристаллических сульфатов цинка и марганца.As a result, 24.2 g of crystalline zinc and manganese sulfates were obtained.
Пример 3Example 3
Навеску в 30 г смеси внутренних составляющих отхода щелочных ХИТ, предварительно очищенную от упаковочных материалов и металлической составляющей, помещали в стеклянный стакан, заливали 80 г раствора 48%-й серной кислоты и постепенно приливали 98 г 10% раствора перекиси водорода.A 30 g weighed portion of a mixture of internal components of the waste of alkaline CPS, previously cleaned of packaging materials and a metal component, was placed in a glass beaker, 80 g of a solution of 48% sulfuric acid was poured, and 98 g of a 10% solution of hydrogen peroxide was gradually added.
После добавления первой порции перекиси водорода начинается активное выделение пузырьков кислорода. Об окончании реакции судили по прекращению выделения пузырьков кислорода. По окончании реакции полученный раствор отфильтровывали от графита с помощью бумажного фильтра «Красная лента».After adding the first portion of hydrogen peroxide, the active release of oxygen bubbles begins. The end of the reaction was judged by the cessation of the evolution of oxygen bubbles. At the end of the reaction, the resulting solution was filtered from graphite using a paper filter "Red Ribbon".
После проводили нейтрализацию раствора 15% водным раствором гидроксида натрия до pH 7.Afterwards, the solution was neutralized with a 15% aqueous solution of sodium hydroxide to pH 7.
Нейтрализованный раствор помещали в сушильный шкаф и выпаривали при температуре 90°С в течение 6 часов.The neutralized solution was placed in an oven and evaporated at 90 ° C for 6 hours.
В результате было получено 23 г кристаллических сульфатов цинка и марганца.As a result, 23 g of crystalline zinc and manganese sulfates were obtained.
В таблице сведены примеры осуществления предлагаемого способа с минимальным, оптимальным, максимальным значениями заявляемых параметров, а также запредельными их значениями.The table summarizes examples of the implementation of the proposed method with the minimum, optimal, maximum values of the claimed parameters, as well as their exorbitant values.
Кислотную обработку навески ХИТ осуществляют количеством серной кислоты и перекиси водорода, взятых в некотором избытке, например, для обработки 30 г ХИТ при использовании 40% серной кислоты берут 90 г и 3% перекиси водорода 320 г, тогда соотношение количества серной кислоты к массе навески ХИТ должно быть равно 3, а соотношение количества перекиси водорода к массе навески ХИТ должно быть равно 10,6.Acid treatment of a charge of CPS is carried out with the amount of sulfuric acid and hydrogen peroxide taken in some excess, for example, for processing 30 g of CPS when using 40% sulfuric acid, take 90 g and 3% hydrogen peroxide 320 g, then the ratio of the amount of sulfuric acid to the weight of a charge of CPS should be equal to 3, and the ratio of the amount of hydrogen peroxide to the mass of the sample of CPS should be equal to 10.6.
Увеличение концентрации серной кислоты сопровождается увеличением количества выделяющегося кислорода, что приводит к вспениванию массы, а уменьшение её концентрации снижает скорость растворения, при этом необходимы дополнительные энергозатраты на выпаривания большего количества жидкой среды.An increase in the concentration of sulfuric acid is accompanied by an increase in the amount of released oxygen, which leads to foaming of the mass, and a decrease in its concentration reduces the dissolution rate, while additional energy consumption is required to evaporate a larger amount of a liquid medium.
Увеличение концентрации перекиси водорода сопровождается пенообразованием и разбрызгиванием раствора. При уменьшении концентрации перекиси водорода уменьшается выход целевого продукта сульфатов цинка (ZnSO4) и марганца (MnSO4).The increase in the concentration of hydrogen peroxide is accompanied by foaming and splashing of the solution. With a decrease in the concentration of hydrogen peroxide, the yield of the target product of zinc sulfates (ZnSO 4 ) and manganese (MnSO 4 ) decreases.
Предлагаемый способ утилизации ХИТ не энергозатратен, позволяет производить комплексную переработку отработанных ХИТ с повышением извлечения марганца и цинка при удешевлении процесса утилизации сырья в целом, не используя дорогостоящих реагентов и дорогостоящего оборудования, исключая вредные выбросы в атмосферу.The proposed method of recycling CPS is not energy-intensive, it allows for the complex processing of spent CPS with an increase in the extraction of manganese and zinc while reducing the cost of the process of utilization of raw materials in general, without using expensive reagents and expensive equipment, excluding harmful emissions into the atmosphere.
Выделенные сульфаты марганца и цинка могут быть использованы непосредственно в виде их смеси при производстве комплексных удобрений в качестве микродобавок, в качестве микродобавок в кормах, а также в дальнейших процессах выделения марганца и цинка.The isolated manganese and zinc sulfates can be used directly in the form of their mixture in the production of complex fertilizers as micro-additives, as micro-additives in feed, as well as in further processes of manganese and zinc extraction.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020114846A RU2734205C1 (en) | 2020-04-27 | 2020-04-27 | Method of utilizing used chemical sources of current of manganese-zinc system |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020114846A RU2734205C1 (en) | 2020-04-27 | 2020-04-27 | Method of utilizing used chemical sources of current of manganese-zinc system |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2734205C1 true RU2734205C1 (en) | 2020-10-13 |
Family
ID=72940425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020114846A RU2734205C1 (en) | 2020-04-27 | 2020-04-27 | Method of utilizing used chemical sources of current of manganese-zinc system |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2734205C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2763076C1 (en) * | 2021-09-01 | 2021-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью «Технологии Вторичных Металлов» | Method for processing waste salt and alkaline batteries |
| CN113909260A (en) * | 2021-11-11 | 2022-01-11 | 湖南广义节能装备有限公司 | Manganese product clean production and resource recycling treatment process |
| RU2851469C2 (en) * | 2023-06-02 | 2025-11-24 | Корея Цинк Ко., Лтд. | Method for obtaining aqueous solution of manganese sulfate |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0656669A1 (en) * | 1993-12-04 | 1995-06-07 | Keramchemie GmbH | Method for the hydrometallurgical treatment of used domestic and appliance batteries |
| RU2164955C1 (en) * | 1999-07-14 | 2001-04-10 | ОАО "Елизаветинский опытный завод" | Method of utilization of exhausted chemical sources of electric energy |
| RU2431690C1 (en) * | 2010-06-23 | 2011-10-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный технический университет "МАМИ" | Procedure for processing waste chemical sources of current of manganese-zinc system for complex utilisation |
| CN102780014A (en) * | 2012-08-09 | 2012-11-14 | 遵义师范学院 | Method for regenerating manganese sulfate from waste alkaline zinc-manganese battery |
| RU2486262C2 (en) * | 2011-09-09 | 2013-06-27 | Закрытое акционерное общество "Экология" | Method of recycling spent chemical cells |
| WO2015162902A1 (en) * | 2014-04-21 | 2015-10-29 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Method and equipment for recovering valuable components from waste dry batteries |
-
2020
- 2020-04-27 RU RU2020114846A patent/RU2734205C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0656669A1 (en) * | 1993-12-04 | 1995-06-07 | Keramchemie GmbH | Method for the hydrometallurgical treatment of used domestic and appliance batteries |
| RU2164955C1 (en) * | 1999-07-14 | 2001-04-10 | ОАО "Елизаветинский опытный завод" | Method of utilization of exhausted chemical sources of electric energy |
| RU2431690C1 (en) * | 2010-06-23 | 2011-10-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный технический университет "МАМИ" | Procedure for processing waste chemical sources of current of manganese-zinc system for complex utilisation |
| RU2486262C2 (en) * | 2011-09-09 | 2013-06-27 | Закрытое акционерное общество "Экология" | Method of recycling spent chemical cells |
| CN102780014A (en) * | 2012-08-09 | 2012-11-14 | 遵义师范学院 | Method for regenerating manganese sulfate from waste alkaline zinc-manganese battery |
| WO2015162902A1 (en) * | 2014-04-21 | 2015-10-29 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Method and equipment for recovering valuable components from waste dry batteries |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2763076C1 (en) * | 2021-09-01 | 2021-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью «Технологии Вторичных Металлов» | Method for processing waste salt and alkaline batteries |
| CN113909260A (en) * | 2021-11-11 | 2022-01-11 | 湖南广义节能装备有限公司 | Manganese product clean production and resource recycling treatment process |
| RU2851469C2 (en) * | 2023-06-02 | 2025-11-24 | Корея Цинк Ко., Лтд. | Method for obtaining aqueous solution of manganese sulfate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11508999B2 (en) | Lithium-ion batteries recycling process | |
| TWI726033B (en) | Process for recovering metal values from spent lithium ion batteries with high manganese content | |
| JP6070898B2 (en) | Method and facility for recovering valuable components from waste dry batteries | |
| CA2236149C (en) | Metallurgical dust recycle process | |
| WO2017145099A1 (en) | Process for recovery of pure cobalt oxide from spent lithium ion batteries with high manganese content | |
| JPH02103871A (en) | How to recover lead from waste lead-acid batteries | |
| US8911696B1 (en) | Recycle process for alkaline and carbon zinc batteries | |
| CN111684634B (en) | Method for producing micronutrients from waste alkaline batteries | |
| JP6648674B2 (en) | Method for producing metallic manganese | |
| WO2022085222A1 (en) | Method for recovering lithium and method for producing lithium carbonate | |
| RU2734205C1 (en) | Method of utilizing used chemical sources of current of manganese-zinc system | |
| CN100401577C (en) | Cobalt recovery method and cobalt recovery system in lithium ion battery | |
| EP0575768A1 (en) | Method of recovering lead from recycable lead-containing raw material | |
| KR20240026492A (en) | Battery material recycling process through reductive pyrometallurgical processing method | |
| CN118343706A (en) | A method for preparing lithium phosphate from waste lithium iron phosphate residue | |
| JPH11191439A (en) | Separation and recovery of manganese dioxide and zinc chloride from waste dry batteries | |
| RU2486262C2 (en) | Method of recycling spent chemical cells | |
| US5458990A (en) | Method of processing used batteries | |
| CN115287472A (en) | A method for extracting elemental arsenic from acidic arsenic-containing wastewater | |
| CA3074630A1 (en) | Chemical process for the recovery of alkaline and zinc-carbon battery components | |
| RU2431690C1 (en) | Procedure for processing waste chemical sources of current of manganese-zinc system for complex utilisation | |
| RU2164955C1 (en) | Method of utilization of exhausted chemical sources of electric energy | |
| WO2022176709A1 (en) | Valuable metal recovery method and recovery apparatus | |
| CN110396599B (en) | Lithium battery recycling method | |
| US20220416324A1 (en) | System and method for recovering constituents from batteries |