RU2838962C1 - Complex method of extracting nickel for extracting nickel hydroxide from raw materials containing nickel - Google Patents
Complex method of extracting nickel for extracting nickel hydroxide from raw materials containing nickel Download PDFInfo
- Publication number
- RU2838962C1 RU2838962C1 RU2024124396A RU2024124396A RU2838962C1 RU 2838962 C1 RU2838962 C1 RU 2838962C1 RU 2024124396 A RU2024124396 A RU 2024124396A RU 2024124396 A RU2024124396 A RU 2024124396A RU 2838962 C1 RU2838962 C1 RU 2838962C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nickel
- leaching
- hydroxide
- carried out
- impurities
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 241
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 168
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 81
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 59
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 10
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 84
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 70
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 75
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 67
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 43
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 41
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 40
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 27
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 27
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 23
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 23
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 19
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 18
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 18
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 18
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 17
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 14
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 11
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 9
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 8
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 4
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N nickel;dihydrate Chemical compound O.O.[Ni] AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 abstract 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 abstract 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 36
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 15
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 7
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 4
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 4
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- ZDFBXXSHBTVQMB-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxy(2-ethylhexyl)phosphinic acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)CC(CC)CCCC ZDFBXXSHBTVQMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CP(O)(=O)CC(C)CC(C)(C)C QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018661 Ni(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- HIVLDXAAFGCOFU-UHFFFAOYSA-N ammonium hydrosulfide Chemical compound [NH4+].[SH-] HIVLDXAAFGCOFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- AMAPNDXGVRNGMZ-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,4-trimethylcyclohexa-1,5-dien-1-yl)phosphinic acid Chemical compound C1=CC(C)(C)CC(C)=C1P(O)(=O)C1=C(C)CC(C)(C)C=C1 AMAPNDXGVRNGMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940116202 nickel sulfate hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
[01] Настоящее изобретение относится к способу извлечения никеля и способу получения раствора никеля с использованием указанного. Более конкретно настоящее изобретение относится к способу извлечения никеля из сырьевых материалов для извлечения никеля высокой чистоты в виде гидроксида никеля.[01] The present invention relates to a method for extracting nickel and a method for producing a nickel solution using the said. More specifically, the present invention relates to a method for extracting nickel from raw materials for extracting high-purity nickel in the form of nickel hydroxide.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
[02] Никель можно извлекать из различных сырьевых материалов, таких как металлический никель, никелевый штейн, никелевый концентрат и содержащие никель побочные продукты из способов. Известно, что среди различных форм извлеченного никеля сульфат никеля предпочтительно содержится в количестве 99% или больше, причем примеси составляют количество несколько сотен ppm или меньше в обычных случаях.[02] Nickel can be recovered from various raw materials such as metallic nickel, nickel matte, nickel concentrate and nickel-containing by-products from processes. It is known that among the various forms of recovered nickel, nickel sulfate is preferably contained in an amount of 99% or more, with impurities being several hundred ppm or less in ordinary cases.
[03] Обычно такой сульфат никеля получали в результате осуществления получения раствора сульфата никеля высокой чистоты посредством выщелачивания при атмосферном давлении с использованием неорганических кислот, нейтрализации гидроксидом натрия или карбонатом натрия и удаления примесей, а затем кристаллизации раствора в гексагидрат сульфата никеля.[03] Typically, such nickel sulfate was obtained by obtaining a high-purity nickel sulfate solution through atmospheric pressure leaching using inorganic acids, neutralizing with sodium hydroxide or sodium carbonate and removing impurities, and then crystallizing the solution into nickel sulfate hexahydrate.
[04] Однако такие традиционные способы являются невыгодными из-за того, что существует ограниченное число сырьевых материалов, растворимых в конкретных неорганических кислотах. В традиционных способах вещества, используемые в качестве нейтрализующих средств (например, Na), удаляют посредством промывания водой после фильтрации шлама. Этот путь устранения Na увеличивает объем сточных вод и требует значительного времени обработки, что приводит к снижению производительности и повышению стоимости обработки сточных вод.[04] However, such conventional methods are disadvantageous because there are limited raw materials soluble in specific inorganic acids. In conventional methods, substances used as neutralizing agents (e.g. Na) are removed by washing with water after sludge filtration. This route of Na removal increases the volume of wastewater and requires a long processing time, resulting in lower productivity and higher costs of wastewater treatment.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯESSENCE OF THE INVENTION
[05] В первом аспекте настоящего изобретения предложен способ извлечения никеля, включающий: (A-i) процесс восстановительной термообработки с термообработкой первого сырьевого материала, содержащего никель и литий; (B) первый процесс выщелачивания с выщелачиванием термически обработанного продукта, получаемого в результате осуществления процесса восстановительной термообработки; (A-ii) процесс обжига с термообработкой второго сырьевого материала, содержащего никель и серу; (C) второй процесс выщелачивания с выщелачиванием первого остатка от выщелачивания, получаемого в результате осуществления первого процесса выщелачивания, и продукта обжига, получаемого в результате осуществления процесса обжига; (D) процесс нейтрализации с нейтрализацией второго продукта выщелачивания, получаемого в результате осуществления второго процесса выщелачивания; (E) процесс очистки с удалением примесей, содержащихся в нейтрализованном растворе, получаемом в результате осуществления процесса нейтрализации; и (F) процесс осаждения, заключающийся в осуществлении способа осаждения с извлечением никеля из очищенного раствора, получаемого в результате осуществления процесса очистки, а также извлечение гидроксида никеля в результате осуществления процесса осаждения.[05] In a first aspect of the present invention, there is provided a method for recovering nickel, comprising: (A-i) a reductive heat treatment process of heat treating a first raw material containing nickel and lithium; (B) a first leaching process of leaching a heat-treated product obtained by performing the reductive heat treatment process; (A-ii) a roasting process of heat treating a second raw material containing nickel and sulfur; (C) a second leaching process of leaching a first leach residue obtained by performing the first leaching process and a roasting product obtained by performing the roasting process; (D) a neutralization process of neutralizing a second leach product obtained by performing the second leaching process; (E) a purification process of removing impurities contained in the neutralized solution obtained by performing the neutralization process; and (F) a precipitation process comprising carrying out a precipitation process to extract nickel from a purified solution obtained as a result of carrying out the purification process, as well as extracting nickel hydroxide as a result of carrying out the precipitation process.
[06] В одном варианте осуществления каждый из первого сырьевого материала и второго сырьевого материала независимо предусматривает по меньшей мере один материал, выбранный из группы, включающей оксид, гидроксид, сульфид и оксид серы, причем каждый из оксида, гидроксида, сульфида и оксида серы независимо предусматривает руду, штейн, черную массу (BM), черный порошок (BP), осадок из смешанных гидроксидов (MHP), осадок из смешанных карбонатов (MCP), осадок из смешанных сульфидов (MSP) или их смесь.[06] In one embodiment, each of the first feedstock and the second feedstock independently comprises at least one material selected from the group consisting of an oxide, a hydroxide, a sulfide, and a sulfur oxide, wherein each of the oxide, hydroxide, sulfide, and sulfur oxide independently comprises an ore, a matte, a black mass (BM), a black powder (BP), a mixed hydroxide precipitate (MHP), a mixed carbonate precipitate (MCP), a mixed sulfide precipitate (MSP), or a mixture thereof.
[07] В еще одном варианте осуществления первый сырьевой материал содержит никель в виде оксида никеля или сложного оксида металлического никеля.[07] In another embodiment, the first feedstock material comprises nickel in the form of nickel oxide or a complex oxide of metallic nickel.
[08] В еще одном варианте осуществления второй сырьевой материал содержит никель в виде сульфида никеля.[08] In another embodiment, the second feedstock material comprises nickel in the form of nickel sulfide.
[09] В еще одном варианте осуществления процесс восстановительной термообработки осуществляют при 650-950°C таким образом, чтобы вводить первый сырьевой материал в оборудование для термообработки и нагнетать газообразный азот.[09] In another embodiment, the reduction heat treatment process is carried out at 650-950°C in such a way as to introduce the first raw material into the heat treatment equipment and pump nitrogen gas.
[010] В еще одном варианте осуществления первый процесс выщелачивания осуществляют с использованием первого выщелачивающего средства, предусматривающего неорганическую кислоту, воду или их смесь.[010] In another embodiment, the first leaching process is carried out using a first leaching agent comprising an inorganic acid, water, or a mixture thereof.
[011] В еще одном варианте осуществления первый продукт выщелачивания, получаемый в результате осуществления первого процесса выщелачивания, содержит литий, и первый остаток от выщелачивания содержит никель.[011] In another embodiment, the first leachate obtained from the first leaching process comprises lithium and the first leach residue comprises nickel.
[012] В еще одном варианте осуществления процесс обжига осуществляют при 650-950°C таким образом, чтобы вводить второй сырьевой материал в оборудование для термообработки и нагнетать газообразный кислород.[012] In another embodiment, the calcination process is carried out at 650-950°C in such a way as to introduce the second raw material into the heat treatment equipment and pump oxygen gas.
[013] В еще одном варианте осуществления второй процесс выщелачивания осуществляют с использованием второго выщелачивающего средства, предусматривающего неорганическую кислоту, воду или их смесь.[013] In another embodiment, the second leaching process is carried out using a second leaching agent comprising an inorganic acid, water, or a mixture thereof.
В еще одном варианте осуществления где второй процесс выщелачивания осуществляют при температуре 150-250°C при давлении 800-4300 кПа.In another embodiment, wherein the second leaching process is carried out at a temperature of 150-250°C at a pressure of 800-4300 kPa.
[014] В еще одном варианте осуществления второй процесс выщелачивания осуществляют при концентрации кислоты в растворе 100-200 г/л.[014] In another embodiment, the second leaching process is carried out at an acid concentration in the solution of 100-200 g/L.
[015] В еще одном варианте осуществления процесс нейтрализации осуществляют с использованием нейтрализующего средства, предусматривающего MHP, MCP, гидроксид никеля (Ni(OH)2), карбонат никеля (NiCO3), гидроксид натрия (NaOH), карбонат натрия (Na2CO3), гидроксид кальция (Ca(OH)2), гидроксид магния (Mg(OH)2), оксид кальция (CaO), оксид магния (MgO) или их смесь.[015] In another embodiment, the neutralization process is carried out using a neutralizing agent comprising MHP, MCP, nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ), nickel carbonate (NiCO 3 ), sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), or a mixture thereof.
[016] В еще одном варианте осуществления процесс нейтрализации осуществляют при 80°C при условиях pH 2-4,5.[016] In another embodiment, the neutralization process is carried out at 80°C under pH conditions of 2-4.5.
[017] В еще одном варианте осуществления процесс очистки включает: (E-i) первый процесс очистки с удалением примесей, содержащихся в нейтрализованном растворе, получаемом в результате осуществления процесса нейтрализации; (E-ii) второй процесс очистки с удалением примесей, содержащихся в первом очищенном растворе, получаемом в результате осуществления первого процесса очистки; и (E-iii) третий процесс очистки с удалением примесей, содержащихся во втором очищенном растворе, получаемом в результате осуществления второго процесса очистки.[017] In another embodiment, the purification process comprises: (E-i) a first purification process of removing impurities contained in a neutralized solution obtained as a result of performing the neutralization process; (E-ii) a second purification process of removing impurities contained in a first purified solution obtained as a result of performing the first purification process; and (E-iii) a third purification process of removing impurities contained in a second purified solution obtained as a result of performing the second purification process.
[018] В еще одном варианте осуществления в первом процессе очистки удаляют примеси, в том числе медь, железо, алюминий, кремний, цинк, кобальт, магний или их комбинацию, с использованием способа осаждения.[018] In another embodiment, the first purification process removes impurities including copper, iron, aluminum, silicon, zinc, cobalt, magnesium, or a combination thereof using a precipitation method.
[019] В еще одном варианте осуществления первый процесс очистки осуществляют с использованием (i) процесса осаждения сульфидов при добавлении средства для осаждения сульфидов в нейтрализованный раствор при содержании 1,0-2,5 эквивалента меди в нейтрализованном растворе, (ii) процесса осаждения гидроксидов при добавлении средства для осаждения гидроксидов в нейтрализованный раствор при содержании 0,8-1,5 эквивалента примесей в нейтрализованном растворе или комбинации (i) и (ii).[019] In another embodiment, the first purification process is carried out using (i) a sulfide precipitation process by adding a sulfide precipitation agent to the neutralized solution at a content of 1.0-2.5 equivalents of copper in the neutralized solution, (ii) a hydroxide precipitation process by adding a hydroxide precipitation agent to the neutralized solution at a content of 0.8-1.5 equivalents of impurities in the neutralized solution, or a combination of (i) and (ii).
[020] В еще одном варианте осуществления во втором процессе очистки удаляют примеси, в том числе цинк, магний, марганец или их комбинацию, с использованием способа экстракции растворителями.[020] In another embodiment, the second purification process removes impurities, including zinc, magnesium, manganese, or a combination thereof, using a solvent extraction method.
[021] В еще одном варианте осуществления второй процесс очистки осуществляют с использованием (i) процесса загрузки при добавлении первого экстрагирующего средства в виде растворителя в первый очищенный раствор с экстракцией примесей, в том числе цинка, магния, марганца или их комбинации, в органическую фазу и (ii) процесса отделения при добавлении неорганической кислоты в органическую фазу с экстракцией примесей, в том числе цинка, магния, марганца или их комбинации, содержащихся в органической фазе, в водную фазу.[021] In another embodiment, the second purification process is carried out using (i) a loading process by adding a first extractive agent in the form of a solvent to the first purified solution to extract impurities, including zinc, magnesium, manganese or a combination thereof, into an organic phase and (ii) a separation process by adding an inorganic acid to the organic phase to extract impurities, including zinc, magnesium, manganese or a combination thereof, contained in the organic phase into an aqueous phase.
[022] В еще одном варианте осуществления в третьем процессе очистки удаляют примеси, в том числе кобальт, с использованием способа экстракции растворителями.[022] In another embodiment, the third purification process removes impurities, including cobalt, using a solvent extraction method.
[023] В еще одном варианте осуществления третий процесс очистки включает (i) процесс загрузки при добавлении второго экстрагирующего средства в виде растворителя во второй очищенный раствор с экстракцией примесей, в том числе кобальта, в органическую фазу и (ii) процесс отделения при добавлении неорганической кислоты в органическую фазу с экстракцией примесей, в том числе кобальта, содержащихся в органической фазе, в водную фазу.[023] In another embodiment, the third purification process comprises (i) a loading process by adding a second extracting agent in the form of a solvent to the second purified solution to extract impurities, including cobalt, into the organic phase and (ii) a separation process by adding an inorganic acid to the organic phase to extract impurities, including cobalt, contained in the organic phase into an aqueous phase.
[024] В еще одном варианте осуществления процесс осаждения осуществляют с использованием осадителя, предусматривающего гидроксид натрия (NaOH), гидроксид кальция (Ca(OH)2), гидроксид магния (Mg(OH)2), оксид кальция (CaO), оксид магния (MgO) или их смесь.[024] In another embodiment, the precipitation process is carried out using a precipitating agent comprising sodium hydroxide (NaOH), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), or a mixture thereof.
[025] В еще одном варианте осуществления процесс осаждения осуществляют при 85°C при условии pH 6,5-10,0.[025] In another embodiment, the precipitation process is carried out at 85°C under conditions of pH 6.5-10.0.
[026] Согласно настоящему изобретению процесс восстановительной термообработки обеспечивает посредством термообработки селективное выщелачивание и извлечение лития из сырьевых материалов, содержащих литий, который образует сильные химические связи.[026] According to the present invention, the reductive heat treatment process provides, through heat treatment, selective leaching and extraction of lithium from raw materials containing lithium that forms strong chemical bonds.
[027] Согласно настоящему изобретению процесс обжига используют для преобразования различных содержащих никель сырьевых материалов с различными формами химических связей в одну фазу, обеспечивая однородность в последующих процессах, при этом процесс можно гибко приспособить к быстро меняющемуся рынку никелевых сырьевых материалов, способствуя применимости всего процесса.[027] According to the present invention, a roasting process is used to convert various nickel-containing raw materials with different forms of chemical bonds into one phase, ensuring uniformity in subsequent processes, and the process can be flexibly adapted to the rapidly changing market of nickel raw materials, promoting the applicability of the entire process.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHIC MATERIALS
[028] На фиг. 1 представлено схематическое изображение, демонстрирующее все процессы извлечения никеля и производства гидроксида никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения.[028] Fig. 1 is a schematic diagram showing the entire process of nickel extraction and nickel hydroxide production according to an embodiment of the present invention.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION
[029] Варианты осуществления настоящего изобретения показаны для цели пояснения технической идеи настоящего изобретения. Объем прав в соответствии с настоящим изобретением не ограничивается вариантами осуществления, представленными ниже, или подробными описаниями таких вариантов осуществления.[029] Embodiments of the present invention are shown for the purpose of explaining the technical idea of the present invention. The scope of rights according to the present invention is not limited to the embodiments presented below or the detailed descriptions of such embodiments.
[030] В настоящем документе, если не определено иное, «%» понимают на основе веса.[030] In this document, unless otherwise specified, “%” is understood on a weight basis.
[031] Ниже будет дано описание настоящего изобретения со ссылкой на графические материалы.[031] The present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
[032] На фиг. 1 представлено графическое изображение, демонстрирующее весь процесс извлечения никеля и производства гидроксида никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения.[032] Fig. 1 is a graphical representation showing the entire process of nickel extraction and nickel hydroxide production according to an embodiment of the present invention.
[033] Как показано на фиг. 1, может быть предусмотрен способ для извлечения никеля с высокой чистотой, осуществляемый путем выполнения ряда процессов, и для производства гидроксида никеля с использованием такого выплавного никеля. Этот способ может обеспечить повышение эксплуатационной гибкости для различных сырьевых материалов и продуктов, устойчивую работу и чистоту со снижением в то же время стоимости производства. Далее каждый процесс будет описан подробно со ссылкой на соответствующие фигуры.[033] As shown in Fig. 1, a method for extracting high-purity nickel by performing a series of processes and for producing nickel hydroxide using such smelted nickel can be provided. This method can provide increased operational flexibility for various raw materials and products, stable operation and purity while reducing the production cost. Hereinafter, each process will be described in detail with reference to the corresponding figures.
[034] Сырьевые материалы[034] Raw materials
[035] В качестве начальных материалов каждый из первого и второго сырьевых материалов состоит преимущественно из сложных сырьевых материалов, содержащих никель. Каждый из начальных материалов может независимо предусматривать по меньшей мере один материал, выбранный из группы, включающей оксиды, гидроксиды, сульфиды и сульфаты. Например, эти оксиды, гидроксиды, сульфиды и сульфаты могут независимо предусматривать руду, штейн, черную массу (BM), черный порошок (BP), осадок из смешанных гидроксидов (MHP), осадок из смешанных карбонатов (MCP), осадок из смешанных сульфидов (MSP) или их смесь.[035] As starting materials, each of the first and second raw materials consists predominantly of complex raw materials containing nickel. Each of the starting materials may independently provide at least one material selected from the group consisting of oxides, hydroxides, sulfides and sulfates. For example, these oxides, hydroxides, sulfides and sulfates may independently provide ore, matte, black mass (BM), black powder (BP), mixed hydroxide precipitate (MHP), mixed carbonate precipitate (MCP), mixed sulfide precipitate (MSP) or a mixture thereof.
[036] Например, первый сырьевой материал может предусматривать черную массу (BM), черный порошок (BP), осадок из смешанных гидроксидов (MHP), осадок из смешанных карбонатов (MCP) или их смесь. Первый сырьевой материал может содержать примеси, такие как железо (Fe), кобальт (Co), медь (Cu), цинк (Zn), магний (Mg), натрий (Na), кремний (Si) или их комбинацию, помимо никеля (Ni) и лития (Li). В качестве примера может быть приведен состав первого сырьевого материала, как показано в таблице 1. Первый сырьевой материал может содержать никель в виде оксида никеля (NiO) или сложного оксида металлического никеля, смешанного с другими металлами.[036] For example, the first raw material may include a black mass (BM), a black powder (BP), a mixed hydroxide precipitate (MHP), a mixed carbonate precipitate (MCP), or a mixture thereof. The first raw material may contain impurities such as iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), magnesium (Mg), sodium (Na), silicon (Si), or a combination thereof, in addition to nickel (Ni) and lithium (Li). As an example, the composition of the first raw material can be given as shown in Table 1. The first raw material may contain nickel in the form of nickel oxide (NiO) or a complex oxide of metallic nickel mixed with other metals.
[037] ТАБЛИЦА 1[037] TABLE 1
[038] (Единица измерения: вес. %)[038] (Unit: wt.%)
[039] Второй сырьевой материал может предусматривать руду, штейн, осадки из смешанных сульфидов или их смесь. Например, второй сырьевой материал может содержать примеси, такие как железо (Fe), кобальт (Co), медь (Cu), цинк (Zn), магний (Mg), натрий (Na), кремний (Si) или их комбинацию, помимо никеля (Ni) и сульфида (S). В качестве примера может быть приведен состав второго сырьевого материала, как показано в таблице 2. Второй сырьевой материал может содержать никель в виде сульфида никеля (NiS).[039] The second raw material may comprise an ore, a matte, a precipitate of mixed sulfides, or a mixture thereof. For example, the second raw material may comprise impurities such as iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), magnesium (Mg), sodium (Na), silicon (Si), or a combination thereof, in addition to nickel (Ni) and sulfide (S). As an example, the composition of the second raw material may be as shown in Table 2. The second raw material may comprise nickel in the form of nickel sulfide (NiS).
[040] ТАБЛИЦА 2[040] TABLE 2
[041] (Единица измерения: вес. %)[041] (Unit: wt.%)
[042] Процесс (S10) восстановительной термообработки [042] Process (S10) of reductive heat treatment
[043] В качестве этапа предварительной обработки для первого сырьевого материала можно осуществлять процесс (S10) восстановительной термообработки. [043] As a pre-treatment step for the first raw material, a reduction heat treatment process (S10) may be carried out.
[044] В процессе (S10) восстановительной термообработки термообработку в восстановительной атмосфере можно выполнять для первого сырьевого материала, содержащего никель и литий в виде сложных оксидов, которые могут связываться с различными металлами. Эта обработка может вызывать фазовый переход в оксиды и/или карбонаты с превращением содержащих литий соединения в вещества с высокой растворимостью в воде или неорганических кислотах.[044] In the process (S10) of the reducing heat treatment, the heat treatment in a reducing atmosphere can be carried out for the first raw material containing nickel and lithium in the form of complex oxides that can bind to various metals. This treatment can cause a phase transition to oxides and/or carbonates with the conversion of lithium-containing compounds into substances with high solubility in water or inorganic acids.
[045] Таким образом, путем превращения формы соединения первого сырьевого материала, содержащего литий, путем осуществления процесса (S10) восстановительной термообработки перед переходом к первому процессу (S20) выщелачивания с выщелачиванием/экстракцией лития, описанному далее, можно улучшить эффективность выщелачивания в первом процессе (S20) выщелачивания с выщелачиванием/экстракцией лития.[045] Thus, by converting the form of the compound of the first raw material containing lithium by carrying out the reduction heat treatment process (S10) before proceeding to the first lithium leaching/extraction leaching process (S20) described later, it is possible to improve the leaching efficiency in the first lithium leaching/extraction leaching process (S20).
[046] Например, процесс (S10) восстановительной термообработки можно осуществлять с использованием оборудования для термообработки, такого как электрическая печь (например, камерная печь) или вращающаяся печь. [046] For example, the process (S10) of reducing heat treatment can be carried out using heat treatment equipment such as an electric furnace (e.g., a chamber furnace) or a rotary kiln.
[047] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения процесс (S10) восстановительной термообработки можно осуществлять путем введения первого сырьевого материала в оборудование для термообработки и нагнетания газообразного азота при температуре 650-950°C. Например, определенное количество первого сырьевого материала можно загружать в оборудование для термообработки, и при нагнетании достаточного количества газообразного азота (газообразный N2) для поддержания восстановительной атмосферы восстановительная термообработка может проходить при 650-950°C. В этом процессе не только литий, но и другие металлы могут вступать в реакцию, подвергаясь фазовому переходу в реакциях согласно [Формуле реакции 1]. Кроме того, дополнительные реакции могут происходить по [Формуле реакции 2] и [Формуле реакции 3].[047] According to an embodiment of the present invention, the reductive heat treatment process (S10) can be carried out by introducing a first raw material into a heat treatment equipment and pumping nitrogen gas at a temperature of 650-950°C. For example, a certain amount of the first raw material can be charged into the heat treatment equipment, and by pumping a sufficient amount of nitrogen gas (N 2 gas) to maintain a reducing atmosphere, the reductive heat treatment can be carried out at 650-950°C. In this process, not only lithium but also other metals can react by undergoing a phase transition in reactions according to [Reaction Formula 1]. In addition, additional reactions can occur according to [Reaction Formula 2] and [Reaction Formula 3].
[048] [Формула реакции 1][048] [Reaction formula 1]
[049] 9LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 + 0,25C → 3NiO + 3MnO2 + Co3O4 + 4,5Li2O + 0,25CO2(г)[049] 9LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 + 0.25C → 3NiO + 3MnO 2 + Co 3 O 4 + 4.5Li 2 O + 0.25CO 2 (g)
[050] [Формула реакции 2][050] [Reaction formula 2]
[051] 4MnO2 + C → 2Mn2O3 + CO2(г)[051] 4MnO 2 + C → 2Mn 2 O 3 + CO 2 (g)
[052] [Формула реакции 3][052] [Reaction formula 3]
[053] Li2O + CO2(г) → Li2CO3 [053] Li 2 O + CO 2 (g) → Li 2 CO 3
[054] Первый процесс (S20) выщелачивания[054] First process (S20) leaching
[055] В первом процессе (S20) выщелачивания можно выщелачивать сырьевые материалы, содержащие никель и литий, которые подверглись фазовому переходу посредством осуществления процесса (S10) восстановительной термообработки.[055] In the first leaching process (S20), raw materials containing nickel and lithium that have undergone a phase transition by carrying out the reductive heat treatment process (S10) can be leached.
[056] Первый процесс (S20) выщелачивания можно осуществлять после осуществления процесса (S10) восстановительной термообработки. Например, первый процесс (S20) выщелачивания можно осуществлять в устройстве для мокрого размола. Устройство для мокрого размола может представлять собой шаровую мельницу, стержневую мельницу, бисерную мельницу, дисковую мельницу и т.д. В первом процессе выщелачивания можно использовать первое выщелачивающее средство (например, неорганическую кислоту, воду или их смесь) для селективного выщелачивания обработанного лития.[056] The first leaching process (S20) can be carried out after the reduction heat treatment process (S10) is carried out. For example, the first leaching process (S20) can be carried out in a wet milling device. The wet milling device can be a ball mill, a rod mill, a bead mill, a disc mill, etc. In the first leaching process, a first leaching agent (for example, an inorganic acid, water, or a mixture thereof) can be used to selectively leach the treated lithium.
[057] В одном варианте осуществления неорганическая кислота может представлять собой по меньшей мере одну кислоту, выбранную из группы, включающей серную кислоту (H2SO4), хлористоводородную кислоту (HCl) и азотную кислоту (HNO3). Можно использовать разбавленную водой неорганическую кислоту и можно использовать серную кислоту, получаемую путем захвата газообразного диоксида серы, образующегося в последующем процессе (S30) обжига.[057] In one embodiment, the inorganic acid may be at least one acid selected from the group consisting of sulfuric acid ( H2SO4 ), hydrochloric acid (HCl), and nitric acid ( HNO3 ). The inorganic acid may be diluted with water, and sulfuric acid obtained by capturing gaseous sulfur dioxide formed in the subsequent roasting process (S30) may be used.
[058] В одном варианте осуществления можно использовать воду в качестве первого выщелачивающего средства. В таких случаях литий из содержащего литий сырьевого материала можно выщелачивать в виде гидроксида лития (LiOH) по [Формуле реакции 4] с получением первого продукта выщелачивания. Первый продукт выщелачивания может содержать литий.[058] In one embodiment, water may be used as the first leaching agent. In such cases, lithium from the lithium-containing feedstock may be leached as lithium hydroxide (LiOH) according to [Reaction Formula 4] to form a first leachate. The first leachate may comprise lithium.
[059] [Формула реакции 4] Li2CO3 +2H2O → 2LiOH + H2O + CO2 [059] [Reaction formula 4] Li 2 CO 3 + 2H 2 O → 2LiOH + H 2 O + CO 2
[060] В одном варианте осуществления металлы, отличные от лития, могут оставаться в остатке. Например, металлы, такие как никель (Ni), кобальт (Co), марганец (Mn) и т. д., могут оставаться в остатке и быть включенными в первый остаток от выщелачивания.[060] In one embodiment, metals other than lithium may remain in the residue. For example, metals such as nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), etc., may remain in the residue and be included in the first leaching residue.
[061] Концентрация лития в первом продукте выщелачивания, полученном в первом процессе выщелачивания, может составлять примерно 0,1-8,5 г/л. Этот продукт выщелачивания можно перерабатывать в моногидрат гидроксида лития (LiOH·H2O), карбонат лития (Li2CO3), фосфат лития (Li3PO4) и т.д. путем осуществления хорошо известных способов осаждения и кристаллизации для использования в качестве сырьевых материалов в катодах литий-ионных аккумуляторных батарей.[061] The lithium concentration in the first leachate obtained in the first leaching process may be about 0.1-8.5 g/L. This leachate can be processed into lithium hydroxide monohydrate (LiOH H 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), etc. by carrying out well-known precipitation and crystallization methods for use as raw materials in cathodes of lithium-ion batteries.
[062] MHP и MCP, образующиеся в процессе переработки литий-ионных аккумуляторных батарей, которые могут содержать Li, помимо Ni, Co, Mn, можно использовать в качестве первого сырьевого материала для выполнения первого процесса выщелачивания.[062] MHP and MCP generated in the recycling process of lithium-ion batteries, which may contain Li in addition to Ni, Co, Mn, can be used as the first raw material to perform the first leaching process.
[063] Процесс (S30) обжига[063] Firing process (S30)
[064] Процесс (S30) обжига можно осуществлять как этап предварительной обработки для второго сырьевого материала.[064] The firing process (S30) may be carried out as a pre-treatment step for the second raw material.
[065] В процессе (S30) обжига происходит фазовый переход содержащих никель сырьевых материалов, связанных в различных соединениях, вместе с рециркуляцией газообразного диоксида серы (газ SO2), образующегося в процессе термообработки, для получения неорганических кислот.[065] During the roasting process (S30), a phase transition of the nickel-containing raw materials bound in various compounds occurs, together with the recirculation of gaseous sulfur dioxide (SO 2 gas) formed during the heat treatment process to produce inorganic acids.
[066] Перед осуществлением процесса (S30) обжига второй сырьевой материал, содержащий никель, может находиться в виде сульфида, который можно превращать в оксид путем осуществления процесса (S30) обжига. Выщелачивание содержащего никель второго сырьевого материала непосредственно в его сульфидном состоянии может приводить к низкой эффективности выщелачивания из-за образования газообразного сероводорода (газообразный H2S) и реакций осаждения металлов. Таким образом, путем превращения формы соединения содержащего никель второго сырьевого материала путем осуществления процесса (S30) обжига перед выполнением второго процесса (S40) выщелачивания можно улучшить эффективность выщелачивания во втором процессе (S40) выщелачивания. При этом процесс (S30) обжига можно осуществлять с использованием оборудования для термообработки, такого как электрическая печь (камерная печь) или вращающаяся печь.[066] Before the roasting process (S30), the second raw material containing nickel may be in the form of a sulfide, which can be converted into an oxide by carrying out the roasting process (S30). Leaching the second raw material containing nickel directly in its sulfide state may result in low leaching efficiency due to the formation of hydrogen sulfide gas ( H2S gas) and metal precipitation reactions. Therefore, by converting the compound form of the second raw material containing nickel by carrying out the roasting process (S30) before carrying out the second leaching process (S40), it is possible to improve the leaching efficiency in the second leaching process (S40). In this case, the roasting process (S30) can be carried out using heat treatment equipment such as an electric furnace (box furnace) or a rotary kiln.
[067] Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения процесс (S30) обжига может включать загрузку определенного количества содержащего никель сырьевого материала в электрическую печь, нагнетание достаточного количества кислорода (O2) для превращения в оксид никеля и выполнение обжига при 650-950°C. В ходе этого процесса не только никель, но и другие примеси могут вступать в реакцию, подвергаясь фазовому переходу согласно реакции, описанной в [Формуле реакции 5] ниже. Кроме того, газообразный диоксид серы, образующийся в ходе процесса (S30) обжига, может быть захвачен отдельной установкой для сбора и превращен в серную кислоту (H2SO4) путем смешивания с водой, которую можно затем использовать в последующих процессах выщелачивания.[067] According to one embodiment of the present invention, the roasting process (S30) may include loading a certain amount of nickel-containing raw material into an electric furnace, injecting a sufficient amount of oxygen ( O2 ) to convert into nickel oxide, and performing roasting at 650-950°C. During this process, not only nickel but also other impurities may react to undergo a phase transition according to the reaction described in [Reaction Formula 5] below. In addition, the sulfur dioxide gas generated during the roasting process (S30) may be captured in a separate collection unit and converted into sulfuric acid ( H2SO4 ) by mixing with water, which can then be used in subsequent leaching processes.
[068] [Формула реакции 5] 2NiS + 3O2 → 2NiO + 2SO2 [068] [Reaction formula 5] 2NiS + 3O 2 → 2NiO + 2SO 2
[069] Второй процесс (S40) выщелачивания[069] Second process (S40) leaching
[070] Во втором процессе (S40) выщелачивания можно выщелачивать остаток после обжига (продукт обжига), который подвергся фазовому переходу вследствие процесса (S30) обжига, вместе с первым остатком от выщелачивания, оставшимся в остатке от первого процесса (S20) выщелачивания. Второй процесс (S40) выщелачивания можно осуществлять после процесса (S30) обжига и первого процесса выщелачивания. Во втором процессе выщелачивания остаток после обжига можно выщелачивать в работающем при высокой температуре и высоком давлении реакторе, при этом первый остаток от выщелачивания можно выщелачивать в работающем при атмосферном давлении реакторе. Во втором процессе (S40) выщелачивания можно использовать второе выщелачивающее средство (например, неорганическую кислоту или смесь неорганической кислоты и воды). В одном варианте осуществления второй процесс (S40) выщелачивания можно выполнять с использованием неорганической кислоты. Например, можно использовать по меньшей мере одну неорганическую кислоту, выбранную из группы, включающей серную кислоту (H2SO4), хлористоводородную кислоту (HCl) и азотную кислоту (HNO3), разбавленную водой неорганическую кислоту или серную кислоту, получаемую путем захвата газообразного диоксида серы, образующегося в предшествующем процессе (S30) обжига.[070] In the second leaching process (S40), the roasting residue (roasting product) that has undergone a phase transition due to the roasting process (S30) can be leached together with the first leaching residue remaining in the residue from the first leaching process (S20). The second leaching process (S40) can be carried out after the roasting process (S30) and the first leaching process. In the second leaching process, the roasting residue can be leached in a reactor operating at high temperature and high pressure, while the first leaching residue can be leached in a reactor operating at atmospheric pressure. In the second leaching process (S40), a second leaching agent (for example, an inorganic acid or a mixture of an inorganic acid and water) can be used. In one embodiment, the second leaching process (S40) can be carried out using an inorganic acid. For example, it is possible to use at least one inorganic acid selected from the group consisting of sulfuric acid ( H2SO4 ), hydrochloric acid (HCl) and nitric acid ( HNO3 ), an inorganic acid diluted with water or sulfuric acid obtained by capturing gaseous sulfur dioxide formed in the preceding roasting process (S30).
[071] В одном варианте осуществления серную кислоту можно использовать в качестве второго выщелачивающего средства. При этом никель можно выщелачивать из первого остатка от выщелачивания и остатка после обжига, содержащего никель в виде сульфата никеля (NiSO4) с образованием второго продукта выщелачивания согласно [Формуле реакции 6]. [071] In one embodiment, sulfuric acid can be used as the second leaching agent. In this case, nickel can be leached from the first leaching residue and the roasting residue containing nickel in the form of nickel sulfate (NiSO 4 ) to form a second leach product according to [Reaction Formula 6].
[072] [Формула реакции 6] NiO + H2SO4 → NiSO4 + H2O[072] [Reaction formula 6] NiO + H 2 SO 4 → NiSO 4 + H 2 O
[073] Второй процесс (S40) выщелачивания можно выполнять при температуре примерно 150-250°C и при давлении 800-4300 кПа. Давление насыщенного пара из-за высокой температуры реакции может приводить к поддержанию определенного уровня давления, и дополнительное давление можно прикладывать для завершения реакции.[073] The second leaching process (S40) can be carried out at a temperature of about 150-250°C and at a pressure of 800-4300 kPa. The saturated steam pressure due to the high reaction temperature can lead to maintaining a certain pressure level, and additional pressure can be applied to complete the reaction.
[074] Например, второй процесс (S40) выщелачивания можно выполнять в среде с кислотностью 100-200 г/л. Второй процесс (S40) выщелачивания можно осуществлять в среде с низким кислотным pH, чтобы предоставить достаточное количество второго продукта выщелачивания, с последующим выполнением последующего процесса (S50) нейтрализации.[074] For example, the second leaching process (S40) can be carried out in an environment with an acidity of 100-200 g/L. The second leaching process (S40) can be carried out in an environment with a low acidic pH to provide a sufficient amount of the second leachate, followed by a subsequent neutralization process (S50).
[075] В варианте осуществления не только никель, но и другие примеси можно совместно выщелачивать. Например, примеси, такие как железо (Fe), кобальт (Co), медь (Cu), цинк (Zn) и т. д., могут быть выщелачены вместе с никелем и включены во второй продукт выщелачивания.[075] In an embodiment, not only nickel but also other impurities may be co-leached. For example, impurities such as iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), etc. may be co-leached with nickel and included in the second leachate.
[076] Концентрация никеля во втором продукте выщелачивания, получаемом в результате осуществления второго процесса (S40) выщелачивания, может составлять примерно 45-105 г/л, и остаточная кислотность может составлять 10-80 г/л.[076] The nickel concentration in the second leach product obtained from the second (S40) leaching process may be approximately 45-105 g/L, and the residual acidity may be 10-80 g/L.
[077] Процесс (S50) нейтрализации[077] Neutralization process (S50)
[078] В процессе (S50) нейтрализации можно нейтрализовать второй продукт выщелачивания, получаемый в результате осуществления второго процесса (S40) выщелачивания. Процесс (S50) нейтрализации можно осуществлять после осуществления второго процесса (S40) выщелачивания.[078] In the neutralization process (S50), the second leachate obtained as a result of the second leaching process (S40) may be neutralized. The neutralization process (S50) may be carried out after the second leaching process (S40) has been carried out.
[079] Если второй продукт выщелачивания получают в среде с высоким pH, объем второго полученного продукта выщелачивания можно снизить.[079] If the second leachate is produced in a high pH environment, the volume of the second leachate produced may be reduced.
[080] В варианте осуществления после обеспечения достаточного количества второго продукта выщелачивания путем выполнения второго процесса (S40) выщелачивания в среде с низким кислотным pH, можно осуществлять процесс (S50) нейтрализации.[080] In an embodiment, after providing a sufficient amount of the second leachate by performing the second leaching process (S40) in a low acidic pH environment, the neutralization process (S50) may be performed.
[081] В процессе (S50) нейтрализации нейтрализующее средство можно вводить для повышения pH второго продукта выщелачивания, образующегося в результате осуществления второго процесса (S40) выщелачивания. Добавление нейтрализующего средства также можно осуществлять для последующего процесса очистки.[081] In the neutralization process (S50), a neutralizing agent may be added to increase the pH of the second leachate formed as a result of the second leaching process (S40). The addition of a neutralizing agent may also be carried out for a subsequent cleaning process.
[082] В одном варианте осуществления нейтрализующее средство может представлять собой по меньшей мере одно средство, выбранное из группы, включающей содержащие никель побочные продукты (MHP, MCP), гидроксид никеля (Ni(OH)2), карбонат никеля (NiCO3), гидроксид натрия (NaOH), карбонат натрия (Na2CO3), гидроксид кальция (Ca(OH)2), гидроксид магния (Mg(OH)2), оксид кальция (CaO) и оксид магния (MgO).[082] In one embodiment, the neutralizing agent may be at least one agent selected from the group consisting of nickel-containing by -products (MHP, MCP), nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ), nickel carbonate ( NiCO3 ), sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate ( Na2CO3 ), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), calcium oxide (CaO), and magnesium oxide (MgO).
[083] Причина использования MHP и MCP в качестве сырьевых материалов, а также в качестве нейтрализующих средств может заключаться в том, что гидроксиды и карбонаты, как правило, характеризуются высокой растворимостью в кислотах даже без обжига, что исключат потребность в обработке при дорогостоящих условиях выщелачивания при высокой температуре и высоком давлении, а также обеспечивает расходование кислоты (H2SO4), оставшейся после второго процесса (S40) выщелачивания, с предварительной подготовкой таким образом для процесса (S60) очистки, который происходит в диапазоне высокого pH.[083] The reason for using MHP and MCP as raw materials and also as neutralizing agents may be that hydroxides and carbonates are generally characterized by high solubility in acids even without roasting, which eliminates the need for treatment under expensive high temperature and high pressure leaching conditions, and also ensures that the acid ( H2SO4 ) remaining from the second (S40) leaching process is consumed, thus pre-prepared for the (S60) purification process, which occurs in the high pH range.
[084] В варианте осуществления в процессе (S50) нейтрализации можно использовать содержащие никель побочные продукты в виде влажного слоя осадка. При использовании содержащих никель побочных продуктов количество добавляемого отдельно нейтрализующего средства можно снизить, что приводит к экономии. Кроме того, введение дополнительных примесей можно предотвратить и концентрацию никеля в нейтрализованном растворе можно повысить.[084] In an embodiment, nickel-containing by-products in the form of a wet sludge layer can be used in the neutralization process (S50). By using nickel-containing by-products, the amount of separately added neutralizing agent can be reduced, which leads to savings. In addition, the introduction of additional impurities can be prevented and the concentration of nickel in the neutralized solution can be increased.
[085] В варианте осуществления процесс (S50) нейтрализации можно осуществлять при 80°C при условиях pH примерно 2-4,5. В ходе этого процесса примеси, в том числе железо (Fe) и алюминий (Al), могут быть осаждены и удалены.[085] In an embodiment, the neutralization process (S50) can be carried out at 80°C under pH conditions of about 2-4.5. During this process, impurities including iron (Fe) and aluminum (Al) can be precipitated and removed.
[086] Процесс (S60) очистки [086] Cleaning process (S60)
[087] В процессе (S60) очистки примеси, содержащиеся в нейтрализованном растворе, получаемом в результате осуществления процесса (S50) нейтрализации, можно удалять таким образом, что нейтрализованный раствор может быть очищен. Процесс (S60) очистки можно осуществлять после процесса (S50) нейтрализации.[087] In the purification process (S60), impurities contained in the neutralized solution obtained as a result of performing the neutralization process (S50) can be removed such that the neutralized solution can be purified. The purification process (S60) can be performed after the neutralization process (S50).
[088] В варианте осуществления процесс (S60) очистки может включать первый процесс (S61) очистки, в котором можно удалять примеси, содержащиеся в нейтрализованном растворе, получаемом в результате осуществления процесса (S50) нейтрализации; второй процесс (S62) очистки, в котором можно удалять примеси, содержащиеся в первом очищенном растворе, получаемом в результате осуществления первого процесса (S61) очистки; и третий процесс (S63) очистки, в котором можно удалять примеси, содержащиеся во втором очищенном растворе, получаемом в результате осуществления второго процесса (S62) очистки.[088] In an embodiment, the purification process (S60) may include a first purification process (S61) in which impurities contained in a neutralized solution obtained by performing the neutralization process (S50) can be removed; a second purification process (S62) in which impurities contained in a first purified solution obtained by performing the first purification process (S61); and a third purification process (S63) in which impurities contained in a second purified solution obtained by performing the second purification process (S62) can be removed.
[089] Первый процесс (S61) очистки[089] First cleaning process (S61)
[090] В первом процессе (S61) очистки можно очищать нейтрализованный раствор, получаемый в результате осуществления процесса (S50) нейтрализации. Нейтрализованный раствор может представлять собой продукт выщелачивания, который был нейтрализован. Первый процесс (S61) очистки может представлять собой процесс с удалением примесей из нейтрализованного раствора после осуществления процесса (S50) нейтрализации.[090] In the first purification process (S61), a neutralized solution obtained as a result of the neutralization process (S50) may be purified. The neutralized solution may be a leachate that has been neutralized. The first purification process (S61) may be a process for removing impurities from the neutralized solution after the neutralization process (S50) has been performed.
[091] Первый процесс (S61) очистки может представлять собой процесс, в котором удаляют примеси с использованием способа осаждения. В первом процессе (S61) очистки примеси можно удалять способом осаждения сульфидов с использованием в качестве осадителя по меньшей мере одного, выбранного из группы, включающей сульфид натрия (Na2S), гидросульфид натрия (NaSH), гидросульфид аммония (NH4HS) и сероводород (H2S). В ходе этого процесса можно извлекать осадки, состоящие преимущественно из сульфида меди (CuS) и содержащие примеси, такие как цинк, свинец и кадмий. Осадки можно затем перерабатывать в металлическую медь посредством экстракции и замены растворителей или других процессов очистки.[091] The first purification process (S61) may be a process in which impurities are removed using a precipitation method. In the first purification process (S61), impurities can be removed by a sulfide precipitation method using at least one selected from the group consisting of sodium sulfide (Na 2 S), sodium hydrosulfide (NaSH), ammonium hydrosulfide (NH 4 HS) and hydrogen sulfide (H 2 S) as a precipitant. During this process, precipitates consisting predominantly of copper sulfide (CuS) and containing impurities such as zinc, lead and cadmium can be recovered. The precipitates can then be processed into metallic copper by extraction and solvent exchange or other purification processes.
[092] Кроме того, в первом процессе (S61) очистки примеси можно удалять посредством способа осаждения гидроксидов с использованием по меньшей мере одного, выбранного из группы, включающей гидроксид натрия (NaOH), карбонат натрия (Na2CO3), гидроксид кальция (Ca(OH)2), гидроксид магния (Mg(OH)2), оксид кальция (CaO) и оксид магния (MgO). Этот процесс может обеспечивать осаждение и удаление примесей, таких как алюминий (Al), железо (Fe), хром (Cr), кремний (Si) и т.д. Реакция может быть такой, как указано далее в [формуле реакции 7] при использовании гидросульфида натрия в качестве осадителя и в [формуле реакции 8] при использовании гидроксида натрия.[092] Furthermore, in the first purification process (S61), impurities can be removed by a method of precipitating hydroxides using at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), calcium oxide (CaO) and magnesium oxide (MgO). This process can precipitate and remove impurities such as aluminum (Al), iron (Fe), chromium (Cr), silicon (Si), etc. The reaction can be as shown below in [reaction formula 7] when using sodium hydrosulfide as a precipitant and in [reaction formula 8] when using sodium hydroxide.
[093] [Формула реакции 7] 2CuSO4 + 2NaSH → Na2SO4 + H2SO4 + 2CuS↓ [093] [Reaction formula 7] 2CuSO 4 + 2NaSH → Na 2 SO 4 + H 2 SO 4 + 2CuS↓
[094] [Формула реакции 8] MSO4 + 2NaOH → Na2SO4 +M(OH)2↓ (M=Al, Fe, Cr, Si)[094] [Reaction formula 8] MSO 4 + 2NaOH → Na 2 SO 4 +M(OH) 2 ↓ (M=Al, Fe, Cr, Si)
[095] В ходе осуществления способа осаждения сульфидов из первого процесса (S61) очистки осадитель можно вводить в эквивалентной доле приблизительно 1,0-2,5 относительно меди, содержащейся в нейтрализованном растворе. Если осадитель для сульфидов вводят в эквивалентной доле менее 1,0 относительно меди, степень осаждения меди может составлять 83% или меньше, что указывает на неполную реакцию. После введения осадителя для сульфидов в эквивалентной доле, превышающей 2,5, примеси, находящиеся в осадителе, могут чрезмерно поступать и отрицательно влиять на процесс, потенциально снижая таким образом степень извлечения из-за совместного осаждения никеля. pH, при котором можно осуществлять реакцию, находится в диапазоне от 0,8 до 2,5 при 70°C.[095] During the process for precipitating sulfides from the first purification process (S61), the precipitant may be introduced in an equivalent proportion of approximately 1.0 to 2.5 relative to the copper contained in the neutralized solution. If the precipitant for sulfides is introduced in an equivalent proportion of less than 1.0 relative to copper, the degree of copper precipitation may be 83% or less, indicating an incomplete reaction. After introducing the precipitant for sulfides in an equivalent proportion greater than 2.5, impurities contained in the precipitant may be excessively supplied and adversely affect the process, thereby potentially reducing the degree of recovery due to co-precipitation of nickel. The pH at which the reaction can be carried out is in the range of from 0.8 to 2.5 at 70 °C.
[096] В способе очистки посредством осаждения гидроксидов осадитель можно вводить в эквивалентной доле приблизительно 0,8-1,5 относительно примесей, содержащихся в нейтрализованном растворе. Если осадитель для гидроксидов вводят в эквивалентной доле менее 0,8 относительно примесей, степень удаления примесей может составлять 85% или меньше, что указывает на неполную реакцию. После введения осадителя в эквивалентной доле, превышающей 1,5, примеси, находящиеся в осадителе, могут чрезмерно поступать и отрицательно влиять на процесс, потенциально снижая степень извлечения из-за совместного осаждения никеля. pH, при котором можно осуществлять реакцию, находится в диапазоне от 2,5 до 4,5 при 60°C.[096] In the method for purification by precipitation of hydroxides, the precipitant can be introduced in an equivalent proportion of approximately 0.8 to 1.5 relative to the impurities contained in the neutralized solution. If the precipitant for hydroxides is introduced in an equivalent proportion of less than 0.8 relative to the impurities, the degree of removal of impurities can be 85% or less, which indicates an incomplete reaction. After the introduction of the precipitant in an equivalent proportion exceeding 1.5, impurities contained in the precipitant can enter excessively and adversely affect the process, potentially reducing the degree of recovery due to co-precipitation of nickel. The pH at which the reaction can be carried out is in the range of 2.5 to 4.5 at 60 °C.
[097] После осуществления первого процесса (S61) очистки содержание каждого из меди, железа, алюминия и кремния в первом очищенном растворе может быть снижено до 5 мг/л или меньше, и содержание каждого из цинка, кобальта и магния может быть снижено до 20 мг/л или меньше.[097] After the first purification process (S61) is carried out, the content of each of copper, iron, aluminum and silicon in the first purified solution may be reduced to 5 mg/L or less, and the content of each of zinc, cobalt and magnesium may be reduced to 20 mg/L or less.
[098] Второй процесс (S62) очистки[098] Second cleaning process (S62)
[099] Второй процесс (S62) очистки может обеспечивать дополнительную очистку первого очищенного раствора, получаемого в результате осуществления первого процесса (S61) очистки. Второй процесс (S62) очистки можно осуществлять после первого процесса (S61) очистки, и он может представлять собой процесс, в котором используют экстракцию растворителями для удаления примесей.[099] The second purification process (S62) may further purify the first purified solution obtained by performing the first purification process (S61). The second purification process (S62) may be performed after the first purification process (S61), and may be a process that uses solvent extraction to remove impurities.
[0100] Во втором процессе (S62) очистки органическое экстрагирующее средство можно использовать для удаления примесей, таких как цинк (Zn), магний (Mg) и марганец (Mn).[0100] In the second purification process (S62), an organic extracting agent can be used to remove impurities such as zinc (Zn), magnesium (Mg), and manganese (Mn).
[0101] В одном варианте осуществления второй процесс (S62) очистки может включать процесс загрузки и процесс отделения. Доступным в качестве органического экстрагирующего средства может быть по меньшей мере одно средство, выбранное из группы, включающей ди-2-этилгексилфосфорную кислоту, моно-2-этилгексил-(2-этилгексил)фосфонат и бис-(2,4,4-триметилпентил)фосфиновую кислоту. [0101] In one embodiment, the second purification process (S62) may include a loading process and a separation process. Available as an organic extracting agent may be at least one agent selected from the group consisting of di-2-ethylhexyl phosphoric acid, mono-2-ethylhexyl-(2-ethylhexyl)phosphonate, and bis-(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid.
[0102] Процесс загрузки может представлять собой процесс экстрагирования в органическую фазу примесей, таких как цинк, магний, марганец или их комбинация, содержащихся в первом очищенном растворе. Процесс загрузки может представлять собой процесс экстрагирования в органическую фазу цинка, магния и марганца, содержащихся в первом очищенном растворе после осуществления первого процесса (S61) очистки, с использованием органического экстрагирующего средства.[0102] The loading process may be a process of extracting impurities such as zinc, magnesium, manganese or a combination thereof contained in the first purified solution into an organic phase. The loading process may be a process of extracting zinc, magnesium and manganese contained in the first purified solution into an organic phase after performing the first purification process (S61), using an organic extracting agent.
[0103] Отношение органической фазы к водной фазе в процессе загрузки может составлять приблизительно 1 к 3 по объему. Когда объемная доля органической фазы относительно водной фазе составляет ниже 1, эффективность экстракции может падать до 90% или меньше из-за неполного связывания целевых металлов с органическим экстрагирующим средством. Объемная доля органической фазы относительно водной фазы, превышающая 3, может повышать стоимость процесса из-за чрезмерного использования органического экстрагирующего средства. Диапазон pH для процесса загрузки можно регулировать на уровне 2,0-4,0, используя по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей гидроксид натрия (NaOH) и карбонат натрия (Na2CO3). Кроме того, температуру реакции можно установить на уровне 30-40°C.[0103] The ratio of the organic phase to the aqueous phase in the loading process can be approximately 1 to 3 by volume. When the volume fraction of the organic phase relative to the aqueous phase is below 1, the extraction efficiency can drop to 90% or less due to incomplete binding of the target metals to the organic extracting agent. A volume fraction of the organic phase relative to the aqueous phase exceeding 3 can increase the cost of the process due to excessive use of the organic extracting agent. The pH range for the loading process can be controlled at 2.0-4.0 using at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ). In addition, the reaction temperature can be set at 30-40 °C.
[0104] После экстракции цинка, магния и марганца в органическую фазу разделение фаз из-за разницы плотностей органической и водной фаз может обеспечивать образование второго очищенного раствора. Второй очищенный раствор, который теперь не содержит цинка и магния, может содержать никель при значениях концентрации 50-100 г/л.[0104] After extraction of zinc, magnesium and manganese into the organic phase, phase separation due to the difference in densities of the organic and aqueous phases can provide the formation of a second purified solution. The second purified solution, which is now free of zinc and magnesium, can contain nickel at concentrations of 50-100 g/L.
[0105] Органическую фазу, содержащую цинк и магний, можно подвергать процессу отделения. При осуществлении процесса отделения неорганическую кислоту можно добавлять в органическую фазу после осуществления процесса загрузки с удалением примесей. Этот процесс отделения может представлять собой процесс обратной экстракции с извлечением цинка, магния и марганца, содержащихся в органической фазе, обратно в водную фазу.[0105] The organic phase containing zinc and magnesium can be subjected to a separation process. In the separation process, an inorganic acid can be added to the organic phase after the loading process has been carried out to remove impurities. This separation process can be a back extraction process to extract the zinc, magnesium and manganese contained in the organic phase back into the aqueous phase.
[0106] Объемная доля органической фазы относительно водной фазы в процессе отделения может составлять приблизительно 5-10. Когда объемная доля органической фазы относительно водной фазы в процессе отделения составляет ниже 5, использование воды может повышаться, при этом возможна полная экстракция примесей. Когда объемная доля органической фазы относительно водной фазы в процессе отделения составляет выше 10, эффективность обратной экстракции примесей может снижаться. Диапазон pH для процесса загрузки может составлять примерно 0,5-1,5. При осуществлении процесса отделения диапазон pH можно регулировать на уровне примерно 0,5-1,5 с использованием серной кислоты (H2SO4). Кроме того, температуру реакции можно установить на уровне 30-40°C.[0106] The volume fraction of the organic phase relative to the aqueous phase in the separation process may be approximately 5-10. When the volume fraction of the organic phase relative to the aqueous phase in the separation process is below 5, the use of water may be increased, and complete extraction of impurities is possible. When the volume fraction of the organic phase relative to the aqueous phase in the separation process is above 10, the efficiency of back extraction of impurities may be reduced. The pH range for the loading process may be approximately 0.5-1.5. When carrying out the separation process, the pH range can be adjusted to approximately 0.5-1.5 using sulfuric acid (H 2 SO 4 ). In addition, the reaction temperature can be set to 30-40°C.
[0107] Третий процесс (S63) очистки[0107] Third cleaning process (S63)
[0108] Третий процесс (S63) очистки может обеспечивать дополнительное рафинирование второго очищенного раствора, получаемого в результате осуществления второго процесса (S62) очистки. Третий процесс (S63) очистки можно осуществлять после второго процесса (S62) очистки. Третий процесс (S63) очистки может представлять собой процесс удаления примесей с использованием методики экстракции растворителями. В третьем процессе (S63) очистки органическое экстрагирующее средство можно использовать для удаления примесей, в том числе кобальта. В одном варианте осуществления третий процесс (S63) очистки может включать процесс загрузки и процесс отделения. В качестве органического экстрагирующего средства может быть использовано по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей ди-2-этилгексилфосфорную кислоту, моно-2-этилгексил-(2-этилгексил)фосфонат и бис-(2,4,4-триметилпентил)фосфиновую кислоту.[0108] The third purification process (S63) may further refine the second purified solution obtained as a result of the second purification process (S62). The third purification process (S63) may be performed after the second purification process (S62). The third purification process (S63) may be a process for removing impurities using a solvent extraction technique. In the third purification process (S63), an organic extractive agent may be used to remove impurities, including cobalt. In one embodiment, the third purification process (S63) may include a loading process and a separation process. At least one selected from the group consisting of di-2-ethylhexyl phosphoric acid, mono-2-ethylhexyl-(2-ethylhexyl)phosphonate and bis-(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid may be used as the organic extractive agent.
[0109] В процессе загрузки примеси, содержащие кобальт, можно экстрагировать в органическую фазу из второго очищенного раствора. Процесс загрузки может представлять собой процесс, в котором органическое экстрагирующее средство используют для экстракции кобальта в органическую фазу из второго очищенного раствора после осуществления второго процесса (S62) очистки.[0109] In the loading process, impurities containing cobalt can be extracted into an organic phase from the second purified solution. The loading process can be a process in which an organic extracting agent is used to extract cobalt into an organic phase from the second purified solution after the second purification process (S62) is performed.
[0110] Количество органической фазы, вводимой в процесс загрузки, может составлять объемную долю примерно 1-3 относительно водной фазы. Когда объемная доля органической фазы относительно водной фазы составляет менее 1, целевой металл не полностью связывается с органическим экстрагирующим средством с последующей степенью экстракции 90% или меньше. Весовая доля органической фазы относительно водной фазы, превышающая 3, может приводить к чрезмерному использованию органического экстрагирующего средства, повышая стоимость процесса. Диапазон pH для процесса загрузки можно контролировать на уровне 4-5 с использованием гидроксида натрия (NaOH) или карбоната натрия (Na2CO3), причем температуру реакции поддерживают на уровне от 30°C до 40°C.[0110] The amount of organic phase introduced into the loading process may be a volume fraction of about 1-3 relative to the aqueous phase. When the volume fraction of the organic phase relative to the aqueous phase is less than 1, the target metal is not completely bound to the organic extracting agent, with the subsequent extraction rate of 90% or less. A weight fraction of the organic phase relative to the aqueous phase exceeding 3 may result in excessive use of the organic extracting agent, increasing the cost of the process. The pH range for the loading process can be controlled at 4-5 using sodium hydroxide (NaOH) or sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and the reaction temperature is maintained at 30°C to 40°C.
[0111] После завершения экстракции кобальта в органическую фазу при смешивании водной фазы и органической фазы разница удельной плотности между органической фазой и водной фазой может обеспечивать разделение фаз. Это разделение фаз может обеспечивать получение третьего очищенного раствора, который является обедненным по кобальту, содержащим никель водным раствором с содержанием никеля 65-125 г/л.[0111] After the extraction of cobalt into the organic phase is complete, when the aqueous phase and the organic phase are mixed, the difference in specific gravity between the organic phase and the aqueous phase can provide for phase separation. This phase separation can provide for a third purified solution, which is a cobalt-depleted, nickel-containing aqueous solution with a nickel content of 65-125 g/L.
[0112] Содержащая кобальт органическая фаза может быть подвержена процессу отделения.[0112] The cobalt-containing organic phase may be subjected to a separation process.
[0113] В процессе отделения, следующего за процессом загрузки, неорганическую кислоту можно добавлять в органическую фазу с удалением кобальта, содержащегося в органической фазе. Процесс отделения может представлять собой процесс обратной экстракции для извлечения кобальта обратно в водную фазу из органической фазы.[0113] In a separation process following the loading process, an inorganic acid may be added to the organic phase to remove cobalt contained in the organic phase. The separation process may be a back extraction process to extract cobalt back into the aqueous phase from the organic phase.
[0114] Объемная доля органической фазы относительно водной фазы в процессе отделения может составлять приблизительно 3-10. Когда объемная доля органической фазы относительно водной фазы в процессе отделения составляет ниже 3, использование воды может повышаться, при этом возможна полная экстракция примесей. Когда объемная доля органической фазы относительно водной фазы в процессе отделения составляет выше 10, эффективность обратной экстракции примесей может снижаться. Диапазон pH для процесса загрузки может составлять примерно 0,5-1,5. При осуществлении процесса отделения диапазон pH можно регулировать на уровне примерно 0,5-1,5 с использованием серной кислоты (H2SO4). Кроме того, температуру реакции можно установить на уровне 30-40°C.[0114] The volume fraction of the organic phase relative to the aqueous phase in the separation process may be approximately 3-10. When the volume fraction of the organic phase relative to the aqueous phase in the separation process is below 3, the use of water may be increased, and complete extraction of impurities is possible. When the volume fraction of the organic phase relative to the aqueous phase in the separation process is above 10, the efficiency of back extraction of impurities may be reduced. The pH range for the loading process may be approximately 0.5-1.5. When carrying out the separation process, the pH range can be adjusted to approximately 0.5-1.5 using sulfuric acid (H 2 SO 4 ). In addition, the reaction temperature can be set to 30-40°C.
[0115] После завершения экстракции кобальта в органическую фазу при смешивании водной фазы и органической фазы разница удельной плотности между органической фазой и водной фазой может обеспечивать разделение фаз. Это разделение фаз может обеспечивать содержащий кобальт раствор, который может быть дополнительно очищен посредством осаждения и кристаллизации с получением сульфата кобальта высокой чистоты.[0115] After the extraction of cobalt into the organic phase is completed, when the aqueous phase and the organic phase are mixed, the difference in specific gravity between the organic phase and the aqueous phase can provide phase separation. This phase separation can provide a cobalt-containing solution, which can be further purified by precipitation and crystallization to obtain high-purity cobalt sulfate.
[0116] Процесс (S70) осаждения[0116] Precipitation process (S70)
[0117] Процесс (S70) осаждения может обеспечивать осаждение очищенного раствора, получаемого в результате осуществления процесса (S60) очистки (например, третьего процесса (S63) очистки). Процесс (S70) осаждения можно осуществлять после третьего процесса (S63) очистки.[0117] The precipitation process (S70) may provide precipitation of the purified solution obtained as a result of performing the purification process (S60) (for example, the third purification process (S63)). The precipitation process (S70) may be performed after the third purification process (S63).
[0118] Процесс (S70) осаждения может представлять собой процесс, в котором осаждается никель с использованием способа осаждения с удалением примесей. В процессе (S70) осаждения можно в качестве осадителя для осаждения никеля использовать по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей гидроксид натрия (NaOH), гидроксид кальция (Ca(OH)2), гидроксид магния (Mg(OH)2), оксид кальция (CaO) и оксид магния (MgO).[0118] The precipitation process (S70) may be a process in which nickel is precipitated using a precipitation method with removal of impurities. In the precipitation process (S70), at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), calcium oxide (CaO), and magnesium oxide (MgO) may be used as a precipitant for precipitating nickel.
[0119] Когда гидроксид натрия используют в качестве осадителя, реакцию можно представить следующей формулой реакции 9.[0119] When sodium hydroxide is used as a precipitating agent, the reaction can be represented by the following reaction formula 9.
[0120] [Формула реакции 9] NiSO4 + 2NaOH + xH2O→ Ni(OH)2+ Na2SO4 + xH2O (x≥0)[0120] [Reaction formula 9] NiSO 4 + 2NaOH + xH 2 O→ Ni(OH) 2 + Na 2 SO 4 + xH 2 O (x≥0)
[0121] Процесс (S70) осаждения можно осуществлять при температуре 75-85°C и pH 6,5-10,0. pH ниже 6,5 может приводить к степени извлечения никеля менее 80%. Когда pH составляет свыше 10,0, примеси, связанные с осадителем, могут быть в большом количестве и попадать в процесс, что отрицательно сказывается на процессе и снижает экономическую эффективность из-за чрезмерного использования осадителя.[0121] The precipitation process (S70) can be carried out at a temperature of 75-85°C and a pH of 6.5-10.0. A pH below 6.5 can result in a nickel recovery rate of less than 80%. When the pH is above 10.0, impurities associated with the precipitant can be present in large quantities and enter the process, which adversely affects the process and reduces economic efficiency due to excessive use of precipitant.
[0122] Примеси, в том числе натрий (Na) и калий (K), можно частично удалять в ходе процесса (S70) осаждения. Например, после реакции осаждения процесс извлечения содержащих никель осадков посредством разделения твердого вещества и жидкости и промывки их разбавленной кислотой и водой может обеспечивать удаление по меньшей мере части из этих примесей.[0122] Impurities, including sodium (Na) and potassium (K), can be partially removed during the precipitation process (S70). For example, after the precipitation reaction, a process of recovering nickel-containing precipitates by separating solid and liquid and washing them with dilute acid and water can ensure the removal of at least a portion of these impurities.
[0123] Содержащий никель осажденный остаток, получаемый в результате осуществления настоящего изобретения, можно высушивать для использования в качестве соединения никеля в порошкообразном виде и можно дополнительно обрабатывать для использования в качестве материала-предшественника для активных материалов катода литиевых аккумуляторных батарей.[0123] The nickel-containing precipitated residue obtained by carrying out the present invention can be dried for use as a nickel compound in powder form and can be further processed for use as a precursor material for cathode active materials of lithium batteries.
[0124] ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ[0124] EXPERIMENTAL EXAMPLES
[0125] [Сырьевые материалы][0125] [Raw Materials]
[0126] Как показано в таблице 3 ниже, элементы смешивали в заранее определенных соотношениях с получением первых сырьевых материалов A-C.[0126] As shown in Table 3 below, the elements were mixed in predetermined ratios to obtain the first raw materials A-C.
[0127] ТАБЛИЦА 3[0127] TABLE 3
[0128] (Единица измерения: вес. %)[0128] (Unit: wt.%)
[0129] * Каждый из первых сырьевых материалов содержал ионы серы (S), кислорода (O) и водорода (H), помимо ионов металла, с обеспечением 100 вес. %.[0129] * Each of the first raw materials contained sulfur (S), oxygen (O), and hydrogen (H) ions, in addition to metal ions, to provide 100 wt.%.
[0130] Второй сырьевой материал получали, чтобы он содержал элементы, как указано в таблице 4 ниже.[0130] The second raw material was prepared to contain elements as indicated in Table 4 below.
[0131] ТАБЛИЦА 4[0131] TABLE 4
[0132] (Единица измерения: вес. %)[0132] (Unit: wt.%)
[0133] * Второй сырьевой материал содержал ионы кислорода (O) и водорода (H), помимо ионов металла, с обеспечением 100 вес. %.[0133] * The second raw material contained oxygen (O) and hydrogen (H) ions, in addition to metal ions, to provide 100 wt.%.
[0134] [Процесс восстановительной термообработки] [0134] [Recovery Heat Treatment Process]
[0135] Восстановительную термообработку осуществляли для первого сырьевого материала, содержащего никель, литий и т.д. В частности, 2,0 кг сырьевого материала загружали во вращающуюся печь, а затем подвергали восстановительной термообработке при 850°C в течение 3 часов, при этом восстановительную атмосферу поддерживали с помощью газообразного N2 с получением остатка после восстановительной термообработки, который превращался из оксида лития (Li2O) в карбонат лития (Li2CO3).[0135] Reductive heat treatment was carried out on a first raw material containing nickel, lithium, etc. Specifically, 2.0 kg of the raw material was charged into a rotary kiln and then subjected to reductive heat treatment at 850°C for 3 hours, while maintaining a reducing atmosphere with N 2 gas to obtain a reductive heat treatment residue that was converted from lithium oxide (Li 2 O) to lithium carbonate (Li 2 CO 3 ).
[0136] [Первый процесс выщелачивания][0136] [First Leaching Process]
[0137] Извлечение лития осуществляли путем выщелачивания водой остатка после восстановительной термообработки. В частности, 100 г остатка загружали в шаровую мельницу, а затем измельчали и выщелачивали с помощью 2,5 л воды (H2O) в течение 2 часов. Затем разделение твердого вещества и жидкости с использованием вакуумной фильтрации обеспечивало первый остаток от выщелачивания, содержащий элементы, показанные в таблице 5, и обеспечивало первый продукт выщелачивания, содержащий элементы, показанные в таблице 6.[0137] The extraction of lithium was carried out by leaching the residue after the reduction heat treatment with water. Specifically, 100 g of the residue was loaded into a ball mill, and then ground and leached with 2.5 L of water ( H2O ) for 2 hours. Then, solid-liquid separation using vacuum filtration provided a first leaching residue containing the elements shown in Table 5, and provided a first leaching product containing the elements shown in Table 6.
[0138] ТАБЛИЦА 5[0138] TABLE 5
[0139] (Единица измерения: вес. %)[0139] (Unit: wt.%)
[0140] * Помимо ионов металлов, ионы кислорода (O) и водорода (H) присутствовали для обеспечения 100 вес. %.[0140] * In addition to the metal ions, oxygen (O) and hydrogen (H) ions were present to provide 100 wt%.
[0141] ТАБЛИЦА 6[0141] TABLE 6
[0142] (Единица измерения: г/л)[0142] (Unit: g/l)
[0143] [Процесс обжига][0143] [Firing process]
[0144] Процесс обжига осуществляли со вторым сырьевым материалом, содержащим никель и серу. Вкратце: 2 кг сырьевого материала загружали во вращающуюся печь и обжигали при 850°C в течение 3 часов, при этом нагнетая достаточное количество кислорода (O2), с получением обожженного остатка (продукта обжига), который превращался из сульфида никеля (NiS) в оксид никеля (NiO).[0144] The roasting process was carried out with a second raw material containing nickel and sulfur. Briefly, 2 kg of the raw material was loaded into a rotary kiln and roasted at 850°C for 3 hours while injecting sufficient oxygen ( O2 ) to obtain a roasted residue (roasting product) that was converted from nickel sulfide (NiS) to nickel oxide (NiO).
[0145] [Второй процесс выщелачивания][0145] [Second Leaching Process]
[0146] Сырьевой материал, в котором остаток после восстановительной термообработки и остаток после обжига смешивали в весовом соотношении 2:8, подвергали выщелачиванию при высокой температуре и высоком давлении.[0146] A raw material in which the residue after the reduction heat treatment and the residue after the calcination were mixed in a weight ratio of 2:8 was subjected to leaching at high temperature and high pressure.
[0147] В автоклаве смесь 450 г смешанных сырьевых материалов и 3 л воды поддерживали при исходной кислотности 120 г/л и температуре 240°C при 3500 кПа в течение 3 часов с получением второго продукта выщелачивания со степенью выщелачивания никеля 95% и концентрацией никеля 60 г/л.[0147] In an autoclave, a mixture of 450 g of the mixed raw materials and 3 L of water was maintained at an initial acidity of 120 g/L and a temperature of 240°C at 3500 kPa for 3 hours to obtain a second leachate with a nickel leaching rate of 95% and a nickel concentration of 60 g/L.
[0148] [Процесс нейтрализации][0148] [Neutralization Process]
[0149] Процесс нейтрализации осуществляли с использованием содержащих никель побочных продуктов во втором продукте выщелачивания.[0149] The neutralization process was carried out using nickel-containing by-products in the second leachate.
[0150] Путем доведения pH 2 л второго продукта выщелачивания до уровня 2,5 посредством добавления содержащих никель побочных продуктов и поддержания на уровне 80°C в течение 3 часов обеспечивали нейтрализованный раствор с концентрацией никеля 82 г/л.[0150] By adjusting the pH of 2 L of the second leach product to 2.5 by adding nickel-containing by-products and maintaining at 80°C for 3 hours, a neutralized solution with a nickel concentration of 82 g/L was provided.
[0151] [Первый процесс очистки][0151] [First Cleaning Process]
[0152] Первый процесс очистки осуществляли с использованием способа осаждения с удалением примесей, содержащихся в нейтрализованном растворе.[0152] The first purification process was carried out using a precipitation method to remove impurities contained in the neutralized solution.
[0153] Посредством добавления гидросульфида натрия (NaSH) в количестве 1,3 эквивалента (экв.) меди (Cu) в нейтрализованном растворе и поддержания pH на уровне 2,5 при 70°C в течение 2 часов удаляли медь на 99,8%. Кроме того, pH нейтрализованного раствора поддерживали на уровне 4,5 в течение 2 часов с помощью содержащих никель побочных продуктов и гидроксида натрия (NaOH) с получением первого очищенного раствора, в котором примеси, в том числе алюминий, железо и кремний, содержащиеся в нем, удаляли на 99,5% или больше.[0153] By adding sodium hydrosulfide (NaSH) in an amount of 1.3 equivalents (eq.) of copper (Cu) to the neutralized solution and maintaining the pH at 2.5 at 70°C for 2 hours, copper was removed by 99.8%. In addition, the pH of the neutralized solution was maintained at 4.5 for 2 hours using nickel-containing by-products and sodium hydroxide (NaOH) to obtain a first purified solution in which impurities including aluminum, iron, and silicon contained therein were removed by 99.5% or more.
[0154] [Второй процесс очистки][0154] [Second Cleaning Process]
[0155] Второй процесс очистки осуществляли с использованием способа экстракции растворителями с удалением примесей, содержащихся в первом очищенном растворе.[0155] The second purification process was carried out using a solvent extraction method to remove impurities contained in the first purified solution.
[0156] Примеси, в том числе цинк и магний, удаляли экстракцией. При этом 500 мл первого очищенного раствора смешивали с 1000 мл 25% разбавленной ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в качестве экстрагирующего средства и смесь взбалтывали при pH 3,5 при 40°C в течение 10 минут. Разделение фаз по разнице удельной плотности обеспечивало экстракцию цинка на 99% и магния на 43%. Полная экстракция примесей была возможна при использовании способа обмена противотоком в смесителе-отстойнике.[0156] Impurities, including zinc and magnesium, were removed by extraction. In this case, 500 ml of the first purified solution was mixed with 1000 ml of 25% diluted di-2-ethylhexylphosphoric acid as an extracting agent and the mixture was shaken at pH 3.5 at 40°C for 10 minutes. Phase separation by difference in specific gravity ensured extraction of zinc by 99% and magnesium by 43%. Complete extraction of impurities was possible using the countercurrent exchange method in a mixer-settler.
[0157] [Третий процесс очистки][0157] [Third Purification Process]
[0158] Третий процесс очистки осуществляли с использованием способа экстракции растворителями для удаления кобальта, содержащегося во втором очищенном растворе.[0158] The third purification process was carried out using a solvent extraction method to remove the cobalt contained in the second purified solution.
[0159] Смесь 500 мл содержащего кобальт второго очищенного раствора и 1000 мл 25% разбавленной бис(2,4,4-триметилфенил)фосфиновой кислоты в качестве экстрагирующего средства взбалтывали при pH 5,0 при 40°C в течение 10 минут, и разделение фаз по разнице удельной плотности обеспечивало экстракцию кобальта на приблизительно 55%. Полная экстракция примесей была возможна при использовании способа обмена противотоком в смесителе-отстойнике.[0159] A mixture of 500 ml of the cobalt-containing second purified solution and 1000 ml of 25% diluted bis(2,4,4-trimethylphenyl)phosphinic acid as an extracting agent was shaken at pH 5.0 at 40°C for 10 minutes, and phase separation by specific gravity difference provided approximately 55% extraction of cobalt. Complete extraction of impurities was possible using the countercurrent exchange method in a mixer-settler.
[0160] Этот процесс обеспечивал удаление кобальта на уровне 3 мг/л или меньше с получением раствора после третьей очистки, содержащего элементы, указанные в таблице 7 ниже.[0160] This process provided cobalt removal at levels of 3 mg/L or less, producing a third cleaning solution containing the elements listed in Table 7 below.
[0161] ТАБЛИЦА 7[0161] TABLE 7
[0162] (Единица измерения: мг/л)[0162] (Unit: mg/L)
[0163] [Процесс осаждения][0163] [Precipitation Process]
[0164] Процесс осаждения осуществляли для извлечения никеля, содержащегося в третьем очищенном растворе, в форме осадка.[0164] A precipitation process was carried out to recover the nickel contained in the third purified solution in the form of a precipitate.
[0165] Используя гидроксид натрия (NaOH), pH поддерживали на уровне 8,0 при 85°C в течение 2 часов в случае 1 л третьего очищенного раствора, содержащего 42 г/л никеля. Разделение твердого вещества-жидкости с использованием вакуумной фильтрации осуществляли с последующим промыванием с помощью 1 л дистиллированной воды (DIW) с получением остатка-осадка, содержащего элементы, показанные в таблице 8.[0165] Using sodium hydroxide (NaOH), the pH was maintained at 8.0 at 85°C for 2 hours in the case of 1 L of the third purified solution containing 42 g/L nickel. Solid-liquid separation using vacuum filtration was performed followed by washing with 1 L of distilled water (DIW) to obtain a residue-precipitate containing the elements shown in Table 8.
[0166] ТАБЛИЦА 8[0166] TABLE 8
[0167] (Единица измерения: вес. %)[0167] (Unit: wt.%)
[0168] Хотя варианты осуществления настоящего изобретения были описаны со ссылкой на сопровождающие графические материалы, специалистам в данной области техники, к которой относится настоящее изобретение, будет понятно, что варианты осуществления могут быть реализованы в других конкретных формах без изменения технической сущности или существенных признаков настоящего изобретения.[0168] Although embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, it will be understood by those skilled in the art to which the present invention pertains that the embodiments may be implemented in other specific forms without changing the technical essence or essential features of the present invention.
[0169] Следовательно, следует понимать, что варианты осуществления, описанные выше, являются иллюстративными, а не ограничивающими, во всех отношениях. Объем настоящего изобретения определяется формулой изобретения, а не подробным описанием. Следует понимать, что все изменения или модифицированные формы, вытекающие из смысла и объема формулы изобретения и ее эквивалентных концепций, входят в объем настоящего изобретения.[0169] It should therefore be understood that the embodiments described above are illustrative and not restrictive in all respects. The scope of the present invention is defined by the claims rather than the detailed description. It should be understood that all changes or modifications that come within the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts are included within the scope of the present invention.
Claims (33)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2023-0112131 | 2023-08-25 | ||
| KR10-2024-0003645 | 2024-01-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2838962C1 true RU2838962C1 (en) | 2025-04-24 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2287598C2 (en) * | 2001-11-29 | 2006-11-20 | Кью Эн Ай ТЕКНОЛОДЖИ ПТИ ЛТД. | Integrated extraction by the ammoniacal dissolvent and nickel reduction by hydrogen |
| RU2621548C1 (en) * | 2016-03-03 | 2017-06-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) | Nickel-containing solutions processing method |
| AU2017430097A1 (en) * | 2017-08-31 | 2020-04-09 | KEMCO (Korea Energy Materials Company) | Method for economically smelting nickel from nickel laterite ores by combination of wet and dry processes |
| KR102493104B1 (en) * | 2022-03-31 | 2023-01-31 | 고려아연 주식회사 | Manufacturing method for secondary battery material from black mass |
| KR102543371B1 (en) * | 2023-01-11 | 2023-06-14 | 고려아연 주식회사 | Method for producing aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2287598C2 (en) * | 2001-11-29 | 2006-11-20 | Кью Эн Ай ТЕКНОЛОДЖИ ПТИ ЛТД. | Integrated extraction by the ammoniacal dissolvent and nickel reduction by hydrogen |
| RU2621548C1 (en) * | 2016-03-03 | 2017-06-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) | Nickel-containing solutions processing method |
| AU2017430097A1 (en) * | 2017-08-31 | 2020-04-09 | KEMCO (Korea Energy Materials Company) | Method for economically smelting nickel from nickel laterite ores by combination of wet and dry processes |
| KR102493104B1 (en) * | 2022-03-31 | 2023-01-31 | 고려아연 주식회사 | Manufacturing method for secondary battery material from black mass |
| KR102543371B1 (en) * | 2023-01-11 | 2023-06-14 | 고려아연 주식회사 | Method for producing aqueous solution containing nickel, cobalt and manganese |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ИСТ-12-2016, Производство никеля и кобальта, Москва, Бюро НТД, 2016. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20240014457A1 (en) | Method for producing secondary battery material from black mass | |
| RU2838962C1 (en) | Complex method of extracting nickel for extracting nickel hydroxide from raw materials containing nickel | |
| RU2841255C1 (en) | Complex method of extracting nickel for extracting nickel oxide from raw materials containing nickel | |
| RU2848811C1 (en) | Integrated nickel recovery method for recovering nickel from nickel-containing feedstocks | |
| RU2841724C1 (en) | Complex method of extracting nickel for extracting nickel metal from raw materials containing nickel | |
| RU2838963C1 (en) | Method of producing aqueous solution of nickel sulphate from nickel-containing raw material | |
| US12385108B2 (en) | All-in-one nickel recovering method for nickel hydroxide recovery from raw materials containing nickel | |
| US20250066875A1 (en) | All-in-one nickel recovering method for nickel recovery from raw materials containing nickel | |
| US12325894B2 (en) | All-in-one nickel recovering method for nickel metal recovery from raw materials containing nickel | |
| US20250066876A1 (en) | All-in-one nickel recovering method for recovery of nickel oxide from raw materials containing nickel | |
| AU2024213154C1 (en) | Method for preparing nickel sulfate aqueous solution from nickel- containing raw material | |
| TW202509237A (en) | All-in-one nickel smelting method for nickel hydroxide recovery from raw materials containing nickel | |
| TW202509240A (en) | All-in-one nickel smelting method for recovery of nickel oxide from raw materials containing nickel | |
| TW202509238A (en) | All-in-one nickel smelting method for nickel recovery from raw materials containing nickel | |
| TW202511198A (en) | Method for preparing nickel sulfate aqueous solution from nickel-containing raw material |