RU2824542C1 - Method of producing anhydrous hydrogen fluoride - Google Patents
Method of producing anhydrous hydrogen fluoride Download PDFInfo
- Publication number
- RU2824542C1 RU2824542C1 RU2024101160A RU2024101160A RU2824542C1 RU 2824542 C1 RU2824542 C1 RU 2824542C1 RU 2024101160 A RU2024101160 A RU 2024101160A RU 2024101160 A RU2024101160 A RU 2024101160A RU 2824542 C1 RU2824542 C1 RU 2824542C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen fluoride
- sulfuric acid
- anhydrous hydrogen
- extractive rectification
- carried out
- Prior art date
Links
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 143
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 127
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 3
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 22
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 6
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- POIYEDCCJMRJAN-UHFFFAOYSA-N O.F.S(O)(O)(=O)=O Chemical compound O.F.S(O)(O)(=O)=O POIYEDCCJMRJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- VBKNTGMWIPUCRF-UHFFFAOYSA-M potassium;fluoride;hydrofluoride Chemical class F.[F-].[K+] VBKNTGMWIPUCRF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZYIDMKXGSDQMT-UHFFFAOYSA-N arsenic dioxide Inorganic materials [O][As]=O LZYIDMKXGSDQMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
В технологических процессах обезвреживании обедненного гексафторида урана, образуется фтороводородная (плавиковая) кислота с концентрацией HF 65-80% мас., которая является перспективным сырьем для извлечения безводного фтороводорода.In technological processes of depleted uranium hexafluoride neutralization, hydrofluoric acid with an HF concentration of 65-80% by weight is formed, which is a promising raw material for the extraction of anhydrous hydrogen fluoride.
Предлагаемое изобретение относится к технологиям получения неорганических веществ и может быть использовано на стадии приготовления сырья в реакционных процессах с использованием безводного фтороводорода как одного из реагентов.The proposed invention relates to technologies for obtaining inorganic substances and can be used at the stage of preparing raw materials in reaction processes using anhydrous hydrogen fluoride as one of the reagents.
В промышленном производстве используется способ получения фтороводорода путем обработки плавикового шпата серной кислотой с последующей его конденсацией и ректификацией (патент США №316791, 1965 г.; патент СССР №396871, 1970 г.; патент ГДР №251538, 1986 г.; патент РФ №162178, 1989 г.). Недостатком данного способа является длительность протекания реакционного процесса и высокие температуры процесса обработки плавикового шпата.In industrial production, a method is used to obtain hydrogen fluoride by treating fluorspar with sulfuric acid, followed by its condensation and rectification (US Patent No. 316791, 1965; USSR Patent No. 396871, 1970; GDR Patent No. 251538, 1986; Russian Federation Patent No. 162178, 1989). The disadvantage of this method is the duration of the reaction process and the high temperatures of the fluorspar processing process.
Кроме того известен способ (патент РФ 2246444 «Способ получения безводного фтористого водорода с низким содержанием мышьяка и диоксида серы»), который включает обработку плавикового шпата серной кислотой, конденсацию сырца фтороводорода и его ректификацию, обработку полученного безводного фтороводорода смесью солей перманганата калия и бифторида калия и ректификацию обработанной смеси, причем для обработки плавикового шпата используют серную кислоту, предварительно обработанную водородом, а при обработке безводного фтороводорода смесью солей их добавляют в количестве, обеспечивающем остаточное содержание на 1 т исходного HF перманганата калия 22-30 г, бифторида калия 33-44 г. Изобретение позволяет разработать технологию получения безводного фтороводорода, обеспечивающую содержание As в HF ниже 1 ppm и SO2 не выше 0,001% мас., а также сокращение расхода реагентов, сокращение потерь HF и повышение производительности.In addition, a method is known (RU Patent 2246444 "Method for Obtaining Anhydrous Hydrogen Fluoride with a Low Content of Arsenic and Sulfur Dioxide"), which includes treating fluorspar with sulfuric acid, condensing raw hydrogen fluoride and rectifying it, treating the resulting anhydrous hydrogen fluoride with a mixture of potassium permanganate and potassium bifluoride salts and rectifying the treated mixture, wherein sulfuric acid pre-treated with hydrogen is used for treating fluorspar, and when treating anhydrous hydrogen fluoride with a mixture of salts, they are added in an amount that ensures a residual content of 22-30 g of potassium permanganate and 33-44 g of potassium bifluoride per 1 ton of the original HF. The invention makes it possible to develop a technology for obtaining anhydrous hydrogen fluoride that ensures an As content in HF below 1 ppm and SO 2 no higher than 0.001% by weight, as well as a reduction in reagent consumption, a reduction in HF losses and increasing productivity.
Однако, недостатком этого способа является применение большого числа реагентов и появление во фтороводороде их примесей.However, the disadvantage of this method is the use of a large number of reagents and the appearance of their impurities in hydrogen fluoride.
Известно изобретение (патент РФ 2447013 «Способ получения безводного фтороводорода и плавиковой кислоты»), которое может быть использовано для получения плавиковой кислоты и безводного фтороводорода с содержанием основного вещества не менее 99,95% мас. из продуктов конверсии обедненного гексафторида урана. Способ осуществляют следующим образом: исходную плавиковую кислоту, содержащую свыше 65% мас. фтороводорода, направляют в среднюю часть ректификационной колонны колпачкового типа. Колонна изготовлена из стали и футерована фторопластом. Нижняя часть колонны теплоизолирована. Часть безводного фтороводорода из верхней части колонны направляют в дефлегматор, а затем для получения потока флегмы в разделитель конденсата. Поток жидкой флегмы возвращают в верхнюю часть колонны. Процесс ректификации проводят в интервале флегмового числа, равного 2-5. Температура в дефлегматоре колонны равна температуре конденсации чистого фтороводорода, равной 19,6°С. Температуру паров, выходящих из куба колонны, поддерживают в пределах 115-130°С. В результате в дистилляте получают безводный фтороводород с содержанием основного вещества не менее 99,95% мас., а в кубе колонны 40-45% мас. плавиковую кислоту.An invention is known (RU Patent 2447013 "Method for Obtaining Anhydrous Hydrogen Fluoride and Hydrofluoric Acid"), which can be used to obtain hydrofluoric acid and anhydrous hydrogen fluoride with a content of the main substance of at least 99.95% by weight from the products of depleted uranium hexafluoride conversion. The method is carried out as follows: the initial hydrofluoric acid containing over 65% by weight of hydrogen fluoride is sent to the middle part of a cap-type rectification column. The column is made of steel and lined with fluoroplastic. The lower part of the column is thermally insulated. Part of the anhydrous hydrogen fluoride from the upper part of the column is sent to a dephlegmator, and then to a condensate separator to obtain a reflux stream. The liquid reflux stream is returned to the upper part of the column. The rectification process is carried out in the range of the reflux ratio equal to 2-5. The temperature in the column dephlegmator is equal to the condensation temperature of pure hydrogen fluoride, equal to 19.6°C. The temperature of the vapors leaving the column still is maintained within the range of 115-130°C. As a result, anhydrous hydrogen fluoride with a content of the main substance of at least 99.95% by weight is obtained in the distillate, and 40-45% by weight of hydrofluoric acid is obtained in the column still.
Недостатком данного метода является неполная степень извлечение безводного фтороводорода и получение 40-45% плавиковой кислоты, представляющую собой азеотропную смесь имеющую меньшую ценность.The disadvantage of this method is the incomplete extraction of anhydrous hydrogen fluoride and the production of 40-45% hydrofluoric acid, which is an azeotropic mixture of lesser value.
Известен способ получения безводного фтороводорода (Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1974, т. 2, с. 1121), в котором для переработки 80% мас. фтороводородной кислоты используют процесс ректификации с получением в дистилляте жидкого фтороводорода, содержащего примеси воды, и 60% мас. плавиковой кислоты в кубовом остатке колонны. Для очистки фтороводорода от остаточного содержания влаги его обрабатывают концентрированной серной кислотой с концентрацией 90-100% мас. в экстрактивно-дистилляционном процессе. Процесс проводят при избыточном давлении, температуре верха 27-50°С и куба 150-180°С. Недостатком метода является высокая температура проведение процесса, низкая степень извлечения фтороводорода и наличие большого количества 60-% плавиковой кислоты, как побочного продукта.A method for producing anhydrous hydrogen fluoride is known (Pozin M.E. Technology of mineral salts. Leningrad: Chemistry, 1974, Vol. 2, p. 1121), in which a rectification process is used to process 80% by weight of hydrofluoric acid, producing liquid hydrogen fluoride in the distillate, containing water impurities, and 60% by weight of hydrofluoric acid in the column still. To purify hydrogen fluoride from residual moisture, it is treated with concentrated sulfuric acid with a concentration of 90-100% by weight in an extractive distillation process. The process is carried out at excess pressure, with a top temperature of 27-50°C and a still temperature of 150-180°C. The disadvantages of the method are the high temperature of the process, the low degree of hydrogen fluoride extraction, and the presence of a large amount of 60% hydrofluoric acid as a by-product.
Известен способ получения безводного фтороводорода (CN 116216647 А), выбранный за прототип. Способ получения безводного фтороводорода из плавиковой кислоты контактом ее с серной кислотой, имеющую концентрацию выше или равной 90% мас., при котором серную кислоту размещают в кубе ректификационной колонны и после ее нагревания до 140°С осуществляют порционное добавление в куб плавиковой кислоты для выделения безводного фтороводорода в качестве верхнего продукта. Кубовой поток, полученный на первом этапе, переносят, в дистилляционную колонну выделения плавиковой кислоты. За счет нагрева кубового продукта до 180°С в данной дистилляционной колонне извлекают плавиковую кислоту, и возвращают ее на первый этап добавляя к сырью. Затем в кубовый продукт, обводненную серную кислоту, полученную на втором этапе, добавляют окислитель для удаления примесей и переносят в куб аппарата для ее упаривания. Испарение из обводненной серной кислоты избытка воды и остатка фтороводорода осуществляют под вакуумом, а регенерированную серную кислоту возвращают на первый этап процесса. При получении на этапе упаривания серной кислоты продукта с концентрацией ниже 90% мас. производят дополнительную операцию восстановления серной кислоты, добавляя к ней триоксид серы.A method for producing anhydrous hydrogen fluoride (CN 116216647 A) is known, selected as a prototype. The method for producing anhydrous hydrogen fluoride from hydrofluoric acid by contacting it with sulfuric acid, having a concentration higher than or equal to 90% by weight, in which sulfuric acid is placed in the bottom of a rectification column and after heating it to 140 °C, hydrofluoric acid is added in portions to the bottom to isolate anhydrous hydrogen fluoride as an overhead product. The bottom stream obtained in the first stage is transferred to a distillation column for separating hydrofluoric acid. By heating the bottom product to 180 °C in this distillation column, hydrofluoric acid is extracted and returned to the first stage by adding it to the raw material. Then, an oxidizer is added to the bottom product, the hydrated sulfuric acid obtained in the second stage, to remove impurities and transferred to the bottom of the apparatus for its evaporation. The evaporation of excess water and residual hydrogen fluoride from the hydrated sulfuric acid is carried out under vacuum, and the regenerated sulfuric acid is returned to the first stage of the process. When a product with a concentration below 90% by weight is obtained at the stage of evaporation of sulfuric acid, an additional operation of sulfuric acid recovery is carried out by adding sulfur trioxide to it.
Недостатками указанного способа являются:The disadvantages of this method are:
- использование серной кислоты с концентрацией равной или выше 90% мас., что усложняет ее регенерацию и требует применения повышенных температур в кубовых кипятильниках на всех стадиях процесса,- the use of sulfuric acid with a concentration equal to or higher than 90% by weight, which complicates its regeneration and requires the use of elevated temperatures in still boilers at all stages of the process,
- завышенные затраты на оборудование необходимое для организации процесса в три этапа,- inflated costs for the equipment required to organize the process in three stages,
- организация процесса, предусматривающая введение плавиковой кислоты имеющей меньшую плотность в концентрированный раствор серной кислоты с высокой плотностью, что приводит к пульсационному режиму работы аппарата, а технологические параметры - давление и температура являются не стационарными, данный эффект не компенсируется дробной подачей плавиковой кислоты, на что указывает необходимость дополнительной выдержки смеси кислот в кубе после окончания добавления питания,- the organization of the process, which provides for the introduction of hydrofluoric acid with a lower density into a concentrated solution of sulfuric acid with a high density, which leads to a pulsating mode of operation of the apparatus, and the process parameters - pressure and temperature are not stationary, this effect is not compensated for by fractional feeding of hydrofluoric acid, which indicates the need for additional holding of the acid mixture in the cube after the end of the addition of feed,
- организация процесса гидратации серной кислоты на первом этапе в кубе колонны с локализацией выделяющейся теплоты в данной области и как следствие неэффективное распределение тепла по высоте колонны,- organization of the process of hydration of sulfuric acid at the first stage in the cube of the column with localization of the released heat in this area and, as a consequence, ineffective distribution of heat along the height of the column,
- необходимость конденсации паров плавиковой кислоты, получаемых на втором этапе для подачи их на первый этап, что приводит к увеличению энергозатрат,- the need to condense the hydrofluoric acid vapors obtained in the second stage to feed them to the first stage, which leads to an increase in energy costs,
- необходимость использования окислителя в процессе упаривания серной кислоты и добавления в серную кислоту триоксида серы перед ее возвратом на первый этап,- the need to use an oxidizer in the process of evaporating sulfuric acid and adding sulfur trioxide to the sulfuric acid before returning it to the first stage,
- температуры, поддерживаемые на первой и второй стадиях прототипа, указывают на их проведение при атмосферном давлении, что повышает риски эксплуатации оборудования, связанные с ростом коррозионной активности технологических потоков, и увеличивает риски небезопасного проведения процесса.- the temperatures maintained at the first and second stages of the prototype indicate that they are carried out at atmospheric pressure, which increases the risks of equipment operation associated with the growth of the corrosive activity of process flows and increases the risks of unsafe process performance.
Задачей (техническим результатом) предполагаемого способа является реализация разделения тройной смеси фтороводород-вода-серная кислота непрерывным способом путем экстрактивной ректификации при пониженном давлении и температуре в стационарных условиях, что дает возможность проведения процесса в две стадии, исключает промежуточную стадию получения и конденсации паров плавиковой кислоты, исключает необходимость дробной подачи исходного сырья, что приводит к снижению энергетических затрат, а за счет снижения коррозионной активности уменьшает вероятность разгерметизации аппаратуры и повышает безопасность ведения технологического процесса.The task (technical result) of the proposed method is to implement the separation of the ternary mixture of hydrogen fluoride-water-sulfuric acid in a continuous manner by extractive rectification at reduced pressure and temperature in stationary conditions, which makes it possible to carry out the process in two stages, eliminates the intermediate stage of obtaining and condensing hydrofluoric acid vapors, eliminates the need for fractional feeding of the initial raw material, which leads to a decrease in energy costs, and due to a decrease in corrosion activity, reduces the likelihood of equipment depressurization and increases the safety of the technological process.
Поставленная задача достигается тем, что в известном способе, при котором производят контакт серной и плавиковой кислот, ректификации полученного фтороводорода с последующим упариванием обводненной серной кислоты и возвращают ее на первую стадию, а процесс извлечения безводного фтороводорода из плавиковой кислоты осуществляют непрерывной экстрактивной ректификацией тройной системы: фтороводород: серная кислота: вода, при давлении верха от 95 до 101 кПа и температуре куба от 125 до 150°С, подавая серную кислоту в колонну экстрактивной ректификации выше точки подачи плавиковой кислоты, а упаривание обводненной серной кислоты возвращаемой на экстрактивную ректификацию осуществляют при давлении от 8 до 40 кПа и температуре от 130 до 155°С.The stated task is achieved by the fact that in the known method, in which contact of sulfuric and hydrofluoric acids is carried out, rectification of the obtained hydrogen fluoride with subsequent evaporation of the dehydrated sulfuric acid and its return to the first stage, and the process of extracting anhydrous hydrogen fluoride from hydrofluoric acid is carried out by continuous extractive rectification of the ternary system: hydrogen fluoride: sulfuric acid: water, at a top pressure of 95 to 101 kPa and a bottom temperature of 125 to 150 °C, feeding sulfuric acid into the extractive rectification column above the point of feeding hydrofluoric acid, and evaporation of the dehydrated sulfuric acid returned to the extractive rectification is carried out at a pressure of 8 to 40 kPa and a temperature of 130 to 155 °C.
Кроме того, экстрактивную ректификацию тройной системы фтороводород: серная кислота: вода осуществляют в диапазоне массовых соотношении компонентов в сырье от 1:1:1 до 2:2:1.In addition, extractive rectification of the ternary system hydrogen fluoride: sulfuric acid: water is carried out in the range of mass ratios of components in the raw material from 1:1:1 to 2:2:1.
Кроме того, ректификацию безводного фтороводорода проводят до содержания фтороводорода в паровой фазе не менее 98,5% мас., а далее паровую фазу направляют в отдельную ректификационную колонну, где доводят концентрацию в безводном фтороводороде до 99,95% мас., а образующуюся кубовую жидкую фазу используют в качестве верхнего орошения колонны экстрактивной ректификации.In addition, the rectification of anhydrous hydrogen fluoride is carried out until the content of hydrogen fluoride in the vapor phase is not less than 98.5% by weight, and then the vapor phase is sent to a separate rectification column, where the concentration in anhydrous hydrogen fluoride is brought to 99.95% by weight, and the resulting bottom liquid phase is used as the top irrigation of the extractive rectification column.
Кроме того, сдувочный газ, несконденсированный при охлаждении безводного фтороводорода, улавливают серной кислотой методом абсорбции, и полученную смесь серной и плавиковой кислот, подают на этап экстрактивной ректификации.In addition, the blowdown gas, which is not condensed during the cooling of anhydrous hydrogen fluoride, is captured with sulfuric acid by the absorption method, and the resulting mixture of sulfuric and hydrofluoric acids is fed to the extractive rectification stage.
Кроме того, при упаривании обводненной серной кислоты частичную конденсацию паров осуществляют их контактом с охлажденным конденсатом.In addition, when evaporating hydrated sulfuric acid, partial condensation of the vapors is achieved by their contact with cooled condensate.
Данное изобретение раскрывает способ непрерывного получения безводного фтороводорода из плавиковой кислоты, заключающийся в разделении тройной смеси фтороводород-вода-серная кислота с использованием разницы температур кипения компонентов смеси в процессе экстрактивной ректификации. Образующийся в ходе экстрактивной ректификации высококипящий продукт, представляющий собой обводненную серную кислоту, передают на упаривание, после которого регенерированную серную кислоту повторно возвращают в процесс экстрактивной ректификации. Целевым продуктом способа является безводный фтороводород марки А по ГОСТ 14022-89 с чистотой выше 99,95% мас.This invention discloses a method for continuously producing anhydrous hydrogen fluoride from hydrofluoric acid, which consists in separating a ternary mixture of hydrogen fluoride-water-sulfuric acid using the difference in boiling temperatures of the mixture components in the process of extractive rectification. The high-boiling product formed during extractive rectification, which is watered sulfuric acid, is transferred for evaporation, after which the regenerated sulfuric acid is returned to the process of extractive rectification. The target product of the method is anhydrous hydrogen fluoride grade A according to GOST 14022-89 with a purity higher than 99.95% by weight.
На рисунке представлена схема реализации процесса получения безводного фтороводорода.The figure shows a diagram of the process for producing anhydrous hydrogen fluoride.
Способ осуществляют путем подачи исходной плавиковой кислоты в среднюю часть колонны экстрактивной ректификации. Выше точки питания плавиковой кислоты в колонну экстрактивной ректификации подают серную кислоту. Поток пара в колонне экстрактивной ректификации создают за счет кипения высококипящего продукта в ее кубовой части, а жидкий поток обеспечивают подачей питания, серной кислоты и орошения в верхней части колонны экстрактивной ректификации, в качестве которого используют часть полученного безводного фтороводорода.The method is carried out by feeding the initial hydrofluoric acid into the middle part of the extractive rectification column. Above the hydrofluoric acid feed point, sulfuric acid is fed into the extractive rectification column. The steam flow in the extractive rectification column is created by boiling the high-boiling product in its bottom part, and the liquid flow is provided by feeding the feed, sulfuric acid and reflux in the upper part of the extractive rectification column, which is a part of the obtained anhydrous hydrogen fluoride.
В процессе экстрактивной ректификации стекающая вниз по колонне жидкость, содержащая серную кислоту, взаимодействует с плавиковой кислотой, при этом содержащаяся в парах плавиковой кислоты вода перераспределяется из паровой фазы в жидкую, обводняя серную кислоту, а безводный фтороводород из верхней части колонны в виде пара поступает в конденсатор, образуя после конденсации верхний продукт, часть которого возвращают в экстрактивную колонну в качестве верхнего орошения.During the process of extractive rectification, the liquid flowing down the column, containing sulfuric acid, interacts with hydrofluoric acid, and the water contained in the hydrofluoric acid vapor is redistributed from the vapor phase to the liquid, hydrating the sulfuric acid, and anhydrous hydrogen fluoride from the upper part of the column in the form of vapor enters the condenser, forming after condensation an upper product, part of which is returned to the extractive column as top reflux.
Колонна экстрактивной ректификации представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, оборудованный контактными устройствами и имеющий кубовую часть. В качестве контактных устройств в колонне могут быть использованы обычные для такого типа оборудования насадочные слои с распределителями жидкости или устройства тарельчатого типа и/или их комбинация, обеспечивающие формирование поверхности взаимодействия пара и жидкости по высоте колонны.The extractive rectification column is a vertical cylindrical apparatus equipped with contact devices and having a still section. The contact devices in the column can be conventional packed beds with liquid distributors or tray-type devices and/or a combination thereof, which ensure the formation of a surface for the interaction of vapor and liquid along the height of the column.
Процесс экстрактивной ректификации проводят при абсолютном давлении верхней части колонны 95-101 кПа и температуре кубовой жидкости 125-150°С.The extractive rectification process is carried out at an absolute pressure of the upper part of the column of 95-101 kPa and a temperature of the bottom liquid of 125-150°C.
Кубовый продукт колонны экстрактивной ректификации - обводненную серную кислоту с остаточным содержанием фтороводорода упаривают в дистилляционной колонне при температуре куба 130-155°С и абсолютном давлении верха 8-40 кПа.The bottom product of the extractive rectification column - watered sulfuric acid with a residual content of hydrogen fluoride - is evaporated in a distillation column at a bottom temperature of 130-155°C and an absolute top pressure of 8-40 kPa.
Жидкую обводненную серную кислоту подают на упаривание в среднюю часть дистилляционной колонны. Поток пара в дистилляционной колонне создают за счет кипения высококипящего продукта в выносном кубовом кипятильнике, а жидкий поток обеспечивают подачей обводненной серной кислоты. Паровой поток поступает в колонну дистилляции из кубового кипятильника, и пары двигаясь снизу вверх обогащаются водой и остаточным фтороводородом. Жидкий кубовый продукт, представляющий собой регенерированную серную кислоту, после испарения выводят из кипятильника и направляют обратно на этап экстрактивной ректификации.Liquid watered sulfuric acid is fed to the middle section of the distillation column for evaporation. The vapor flow in the distillation column is created by boiling the high-boiling product in the remote still boiler, and the liquid flow is provided by feeding watered sulfuric acid. The vapor flow enters the distillation column from the still boiler, and the vapors, moving from the bottom up, are enriched with water and residual hydrogen fluoride. The liquid still product, which is regenerated sulfuric acid, is removed from the boiler after evaporation and sent back to the extractive rectification stage.
Колонна дистилляции представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, оборудованный контактными устройствами и имеющий кубовую часть. В качестве внутренних устройств в дистилляционной колонне могут применяться обычные для такого типа оборудования насадочные слои с распределителями жидкости или устройства тарельчатого типа и/или их комбинация, обеспечивающие формирование поверхности взаимодействия пара и жидкости по высоте аппарата, а в верхней части дистилляционной колонны дополнительно устанавливают каплеуловитель для отделения капельной жидкости от потока пара.The distillation column is a vertical cylindrical apparatus equipped with contact devices and having a still section. The internal devices in the distillation column can be conventional packed beds with liquid distributors or plate-type devices and/or a combination thereof, which ensure the formation of a surface for the interaction of steam and liquid along the height of the apparatus, and a drip collector is additionally installed in the upper part of the distillation column to separate the liquid droplets from the steam flow.
Пары из верхней части дистилляционной колонны направляют для конденсации и охлаждения в теплообменник-конденсатор. После конденсации полученную кислую воду, с незначительным количеством фтороводорода, выводят из системы на нейтрализацию.The vapors from the top of the distillation column are sent to the heat exchanger-condenser for condensation and cooling. After condensation, the resulting acidic water, with a small amount of hydrogen fluoride, is removed from the system for neutralization.
Согласно одному из вариантов настоящего способа массовое соотношение подаваемых в колонну экстрактивной ректификации компонентов фтороводород:серная кислота:вода поддерживают в диапазоне от 1:1:1 до 2:2:1, без учета верхнего орошения.According to one of the variants of the present method, the mass ratio of the components hydrogen fluoride:sulfuric acid:water fed into the extractive rectification column is maintained in the range from 1:1:1 to 2:2:1, without taking into account overhead irrigation.
Согласно одному из вариантов настоящего способа паровую фазу выше точки подачи серной кислоты в колонне экстрактивной ректификации, содержащую фтороводород с концентрацией равной или выше 98,5% мас. направляют в нижнюю часть отдельной ректификационной колонны. Ректификационная колонна представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, оборудованный контактными устройствами и имеющий полую кубовую часть. В качестве контактных устройств в колонне могут быть использованы обычные для такого типа оборудования насадочные слои с распределителями жидкости или устройства тарельчатого типа и/или их комбинация, обеспечивающие формирование поверхности взаимодействия пара и жидкости по высоте колонны. Пары в ректификационной колонне движутся сверху вниз и обогащаются фтороводородом до концентрации 99,95% мас. и их конденсируют в теплообменнике, частично возвращая в верхнюю часть ректификационной колоны в виде жидкого орошения. При этом обводненная жидкость, собранную в кубовой части ректификационной колонны, подают в виде орошения в верхнюю часть колонны экстрактивной ректификации.According to one embodiment of the present method, the vapor phase above the sulfuric acid feed point in the extractive rectification column, containing hydrogen fluoride with a concentration equal to or higher than 98.5% by weight, is directed to the lower part of a separate rectification column. The rectification column is a vertical cylindrical apparatus equipped with contact devices and having a hollow bottom part. Packed layers with liquid distributors or plate-type devices and/or a combination thereof, which are common for this type of equipment, can be used as contact devices in the column, ensuring the formation of a surface for the interaction of vapor and liquid along the height of the column. The vapors in the rectification column move from top to bottom and are enriched with hydrogen fluoride to a concentration of 99.95% by weight and are condensed in a heat exchanger, partially returning to the upper part of the rectification column in the form of liquid reflux. In this case, the watered liquid collected in the bottom part of the rectification column is fed as irrigation to the upper part of the extractive rectification column.
Согласно одному из вариантов настоящего способа на стадию экстрактивной ректификации между точками подачи серной и плавиковой кислот дополнительно осуществляют подачу смеси серной и плавиковой кислоты, образовавшейся в ходе улавливания фтороводорода методом абсорбции из сдувочных газов линии конденсации безводного фтороводорода. Абсорбирующим агентом для улавливания фтороводорода является раствор серной кислоты, регенерированный или исходный.According to one of the variants of the present method, a mixture of sulfuric and hydrofluoric acid formed during the capture of hydrogen fluoride by the absorption method from the exhaust gases of the anhydrous hydrogen fluoride condensation line is additionally fed to the extractive rectification stage between the feed points of sulfuric and hydrofluoric acids. The absorbent agent for the capture of hydrogen fluoride is a sulfuric acid solution, regenerated or original.
Согласно одному из вариантов настоящего способа частичную конденсацию паров из верхней части дистилляционной колонны упаривания обводненной серной кислоты осуществляют, смешивая пары с его охлажденным конденсатом.According to one of the variants of the present method, partial condensation of vapors from the upper part of the distillation column for evaporating watered sulfuric acid is carried out by mixing the vapors with its cooled condensate.
Пример выполнения способа:Example of the method implementation:
Пример 1Example 1
В колонну экстрактивной ректификации (ЭР), общей высотой 3,5 метра, внутренним диаметром 60 мм, выполненную из фторопластовых царг и имеющую в качестве контактных устройств слои нерегулярной насадки в виде колец Рашига из фторопласта с размерами 6×6×0,8 мм, при помощи насоса подают серную кислоту, а ниже плавиковую кислоту. Поддерживая массовое соотношение компонентов фтороводород:серная кислота:вода = 1:1:1, а общий расход питания 3,0 кг/ч. Абсолютное давление в верхней части экстрактивной колонны поддерживают 95 кПа, что обеспечивают откачкой паров из емкости сбора верхнего продукта при помощи мембранного вакуумного насоса.Sulfuric acid is fed into the extractive rectification (ER) column, with a total height of 3.5 meters, an internal diameter of 60 mm, made of fluoroplastic columns and having layers of irregular packing in the form of fluoroplastic Raschig rings with dimensions of 6 × 6 × 0.8 mm as contact devices, using a pump, and hydrofluoric acid below. Maintaining the mass ratio of components hydrogen fluoride: sulfuric acid: water = 1: 1: 1, and the total feed flow rate of 3.0 kg / h. The absolute pressure in the upper part of the extractive column is maintained at 95 kPa, which is ensured by pumping out vapors from the top product collection tank using a membrane vacuum pump.
Температуру жидкости в кубовой части экстрактивной ректификационной колонны поддерживают на уровне 125°С за счет встроенного в пространство куба кожухотрубчатого кипятильника, обогреваемого высокотемпературным теплоносителем, циркулирующим через трубки из коррозионностойкого материала, а избыток жидкости в количестве 2,01 кг/ч отводят из кубовой части по уровню в узел упаривания серной кислоты.The temperature of the liquid in the still section of the extractive distillation column is maintained at 125°C by means of a shell-and-tube boiler built into the still space, heated by a high-temperature heat carrier circulating through tubes made of corrosion-resistant material, and excess liquid in the amount of 2.01 kg/h is removed from the still section by level to the sulfuric acid evaporation unit.
Пары из верхней части экстрактивной ректификации колонны конденсируются при температуре 2°С в вертикальном стальном холодильнике. Конденсат пара верхнего продукта поступает в стальную емкость сбора и хранения, откуда часть подаются на орошение в верхнюю часть экстрактивной ректификационной колонны, а избыток полученного безводного фтороводорода в количестве 0,99 кг выводят в виде готового продукта.The vapors from the upper part of the extractive rectification column are condensed at a temperature of 2°C in a vertical steel condenser. The condensate of the upper product vapor enters a steel collection and storage tank, from where part is fed for irrigation to the upper part of the extractive rectification column, and the excess of the obtained anhydrous hydrogen fluoride in the amount of 0.99 kg is removed as a finished product.
Анализ качества верхнего продукта экстрактивной ректификации - безводного фтороводорода (БФВ) осуществляют кондуктометрическим методом на содержание воды, титриметрическим методом на содержание восстановителей в пересчете на сернистый газ, фотоэлектроколориметрическим методом на содержание серной кислоты, содержание основного вещества определяют по ГОСТ 14022-89.The quality of the top product of extractive rectification - anhydrous hydrogen fluoride (AHF) is analyzed by the conductometric method for water content, by the titrimetric method for the content of reducing agents in terms of sulfur dioxide, by the photoelectrocolorimetric method for the content of sulfuric acid, the content of the main substance is determined according to GOST 14022-89.
Обводненную серную кислоту, направляют в дистилляционную колонну для упаривания при температуре куба 130°С и при абсолютном давлении верха 40 кПа.The hydrated sulfuric acid is sent to a distillation column for evaporation at a still temperature of 130°C and an absolute top pressure of 40 kPa.
Кипятильник для упаривания обводненной серной кислоты представляет собой теплообменный аппарат из графита с установленным над ним дистилляционной колонной высотой 500 мм и внутренним диаметром 80 мм, имеющей в качестве контактных устройств два слоя нерегулярной насадки в виде колец Рашига из фторопласта с размерами 6×6×0,8 мм. Общая высота слоев насадки составляет 300 мм. Обводненную серную кислоту подают в центральную часть дистилляционной колоны между слоями насадки.The boiler for evaporation of watered sulfuric acid is a heat exchanger made of graphite with a distillation column installed above it, 500 mm high and with an internal diameter of 80 mm, having two layers of irregular packing in the form of Raschig rings made of fluoroplastic with dimensions of 6×6×0.8 mm as contact devices. The total height of the packing layers is 300 mm. Watered sulfuric acid is fed into the central part of the distillation column between the packing layers.
Температуру в кипятильнике поддерживают за счет его обогрева высокотемпературным теплоносителем. Упаренная серная кислота из кипятильника в количестве 1,33 кг/ч отводят в холодильник с фторопластовыми трубами, где осуществляют ее охлаждение до температуры 50°С. Для охлаждения используют захоложенную воду с температурой минус 5°С. Далее серную кислоту при помощи насоса направляют в колонну экстрактивной ректификации.The temperature in the boiler is maintained by heating it with a high-temperature heat carrier. Evaporated sulfuric acid from the boiler in the amount of 1.33 kg/h is discharged into a refrigerator with fluoroplastic pipes, where it is cooled to a temperature of 50°C. Chilled water with a temperature of minus 5°C is used for cooling. Then, sulfuric acid is sent to the extractive rectification column using a pump.
Пары из верхней части дистилляционной колонны конденсируют при температуре 5°С в теплообменнике-конденсаторе с фторопластовыми трубками, а конденсат, полученный в ходе упаривания обводненной серной кислоты, в количестве 0,68 кг/ч, содержащий 2,06% мас. плавиковой кислоты собирают в полимерной емкости и выводят из системы на нейтрализацию. Вакуум в верхней части колонны обеспечивают мембранным вакуумсоздающим насосом с проточной частью из фторопласта.The vapors from the upper part of the distillation column are condensed at a temperature of 5°C in a heat exchanger-condenser with fluoroplastic tubes, and the condensate obtained during the evaporation of the watered sulfuric acid in the amount of 0.68 kg/h, containing 2.06% by weight of hydrofluoric acid, is collected in a polymer container and removed from the system for neutralization. The vacuum in the upper part of the column is provided by a membrane vacuum-creating pump with a flow part made of fluoroplastic.
Контроль концентрации серной кислоты осуществляют титрованием гидрооксидом натрия в присутствии фенолфталеина, после полного удаления фтористоводородной кислоты методом упаривания.The concentration of sulfuric acid is controlled by titration with sodium hydroxide in the presence of phenolphthalein, after complete removal of hydrofluoric acid by evaporation.
В ходе выполнения примера получено 0,99 кг/ч БФВ с концентрацией 99,95% мас.During the execution of the example, 0.99 kg/h of BFV with a concentration of 99.95% by weight was obtained.
Пример 2Example 2
Пример проводится аналогично примеру 1 со следующими изменениями: в колонну экстрактивной ректификации в точку между подачей плавиковой и серной кислот подают смесь кислот с системы абсорбции, поддерживая при этом общее массовое соотношение фтороводород:серная кислота:вода в сырье 1,4:1,6:1.The example is carried out similarly to example 1 with the following changes: a mixture of acids from the absorption system is fed into the extractive rectification column at the point between the feed of hydrofluoric and sulfuric acids, while maintaining the overall mass ratio of hydrogen fluoride: sulfuric acid: water in the feedstock at 1.4:1.6:1.
Абсорбцию сдувочных газов из емкости сбора безводного фтороводорода осуществляют в линии перед вакуумным насосом в цилиндрическом насадочном скруббере (слой нерегулярной насадки из фторопластовых колец Рашига с размерами 6×6×0,8 мм общей высотой 100 мм) с полой кубовой частью, выполненного из полипропилена. В скруббере осуществляют циркуляцию регенерированной серной кислоты с концентрацией 80% мас. при помощи циркуляционного насоса, обеспечивающего подачу жидкости из кубовой части в верхнюю точку скруббера.The absorption of exhaust gases from the anhydrous hydrogen fluoride collection tank is carried out in the line before the vacuum pump in a cylindrical packed scrubber (a layer of irregular packing made of fluoroplastic Raschig rings with dimensions of 6×6×0.8 mm and a total height of 100 mm) with a hollow bottom part made of polypropylene. Regenerated sulfuric acid with a concentration of 80% by weight is circulated in the scrubber using a circulation pump that supplies liquid from the bottom part to the top point of the scrubber.
Температуру куба в колонне экстрактивной ректификации поддерживают 130°С, а в кипятильнике упаривания серной кислоты 140°С. Абсолютное давление верха в колонне экстрактивной ректификации обеспечивают 101 кПа, а в колонне дистилляции 15 кПа. В ходе выполнения примера получено 1,03 кг/ч БФВ с концентрацией 99,95% мас.The temperature of the cube in the extractive rectification column is maintained at 130°C, and in the sulfuric acid evaporation boiler at 140°C. The absolute pressure of the top in the extractive rectification column is provided by 101 kPa, and in the distillation column 15 kPa. During the execution of the example, 1.03 kg/h of BFV with a concentration of 99.95% by weight was obtained.
Пример 3Example 3
Пример 3 проводится аналогично примеру 1 со следующими изменениями:Example 3 is carried out similarly to example 1 with the following changes:
На этапе регенерации серной кислоты в холодильник с фторопластовыми трубками подают охлажденный конденсат из емкости его сбора в количестве 0,1 кг/ч.At the stage of sulfuric acid regeneration, cooled condensate is fed from its collection tank to a refrigerator with fluoroplastic tubes in an amount of 0.1 kg/h.
Температуру куба в колонне экстрактивной ректификации поддерживают 140°С, а в кипятильнике упаривания серной кислоты 150°С.Абсолютное давление верха в колонне экстрактивной ректификации обеспечивают 98 кПа, а в колонне дистилляции 8 кПа. В ходе выполнения примера получено 1,18 кг/ч БФВ с концентрацией 99,95% мас.The temperature of the cube in the extractive rectification column is maintained at 140°C, and in the sulfuric acid evaporation boiler at 150°C. The absolute pressure of the top in the extractive rectification column is provided at 98 kPa, and in the distillation column at 8 kPa. During the execution of the example, 1.18 kg/h of BFV with a concentration of 99.95% by weight was obtained.
Пример 4Example 4
Пример 4 проводится аналогично примеру 1 со следующими изменениями: пары с верхней части колонны экстракционной ректификации, представляющие собой фтороводород с концентрацией 98,5% мас. направляют в ректификационную колонну. Ректификационная колонна представляет собой медный цилиндрический аппарат высотой 1 метр с установленными внутри нее колпачковым тарельчатыми устройствами. Конденсация паров из ее верхней части осуществляется в вертикальном стальном холодильнике. Конденсат пара верхнего продукта ректификационной колонны поступает в стальную емкость сбора и хранения, откуда частично подается на орошение на верхнюю тарелку ректификационной колонны. Жидкость, собранная в кубовой части ректификационной колонны, подается в качестве орошения в колонну экстрактивной ректификации.Example 4 is carried out similarly to example 1 with the following changes: the vapors from the upper part of the extractive rectification column, which are hydrogen fluoride with a concentration of 98.5% by weight, are sent to the rectification column. The rectification column is a copper cylindrical apparatus 1 meter high with cap-plate devices installed inside it. Condensation of vapors from its upper part is carried out in a vertical steel refrigerator. The condensate of the vapor of the upper product of the rectification column enters a steel collection and storage tank, from where it is partially fed to the upper plate of the rectification column for irrigation. The liquid collected in the bottom part of the rectification column is fed as irrigation to the extractive rectification column.
Температуру куба в колонне экстрактивной ректификации поддерживают 150°С, а в кипятильнике упаривания серной кислоты 155°С. Абсолютное давление верха в колонне экстрактивной ректификации обеспечивают 98 кПа, а в колонне дистилляции 8 кПа. В ходе выполнения примера получено 1,03 кг/ч БФВ с концентрацией 99,98% мас.The temperature of the cube in the extractive rectification column is maintained at 150°C, and in the sulfuric acid evaporation boiler at 155°C. The absolute pressure of the top in the extractive rectification column is provided by 98 kPa, and in the distillation column 8 kPa. During the execution of the example, 1.03 kg/h of BFV with a concentration of 99.98% by weight was obtained.
Технические параметры работы оборудования и достигнутые показатели в примерах 1-4 приводятся в Таблице 1.The technical parameters of the equipment operation and the achieved indicators in examples 1-4 are given in Table 1.
Таким образом разделении тройной смеси фтороводород-вода-серная кислота в процессе экстрактивной ректификации и регенерации раствора обводненной серной кислоты для возврата ее в систему обеспечивает безопасное извлечение безводного фтороводорода с чистотой не менее 99,95% мас. из плавиковой кислоты при стационарных условиях в непрерывном безопасном процессе при низких температурах и сниженных энергозатратах.Thus, the separation of the ternary mixture of hydrogen fluoride-water-sulfuric acid in the process of extractive rectification and regeneration of the solution of watered sulfuric acid for its return to the system ensures the safe extraction of anhydrous hydrogen fluoride with a purity of at least 99.95% by weight from hydrofluoric acid under steady-state conditions in a continuous safe process at low temperatures and reduced energy costs.
5. Способ получения безводного фтороводорода по п. 1, отличающийся тем, что при упаривании обводненной серной кислоты частичную конденсацию паров осуществляют их контактом с охлажденным конденсатом.5. A method for obtaining anhydrous hydrogen fluoride according to paragraph 1, characterized in that during the evaporation of hydrated sulfuric acid, partial condensation of the vapors is carried out by their contact with cooled condensate.
Claims (5)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2824542C1 true RU2824542C1 (en) | 2024-08-09 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2416919A1 (en) * | 1973-05-31 | 1974-12-19 | Poznanskie Zaklady Nawozow Fos | PROCESS FOR MANUFACTURING ANHYDROUS HYDROGEN |
| SU1731724A1 (en) * | 1989-12-13 | 1992-05-07 | Отделение N1 Томского Политехнического Института Им.С.М.Кирова | Method of producing hydrogen fluoride |
| CN101353156A (en) * | 2008-03-14 | 2009-01-28 | 贵州省化工研究院 | Method for preparing fluorine hydride from acidic mixture of inorganic fluoride and sulphuric acid |
| RU2447013C2 (en) * | 2010-04-19 | 2012-04-10 | Открытое акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" | Method of producing anhydrous hydrogen fluoride and hydrofluoric acid |
| RU2544544C2 (en) * | 2009-07-06 | 2015-03-20 | Дайкин Индастриз, Лтд. | Method of producing fluorohydrogen |
| CN116216647A (en) * | 2022-12-31 | 2023-06-06 | 福建舜跃科技股份有限公司 | Method for preparing anhydrous hydrogen fluoride green by using aqueous hydrofluoric acid through multistage sulfuric acid analysis method |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2416919A1 (en) * | 1973-05-31 | 1974-12-19 | Poznanskie Zaklady Nawozow Fos | PROCESS FOR MANUFACTURING ANHYDROUS HYDROGEN |
| SU1731724A1 (en) * | 1989-12-13 | 1992-05-07 | Отделение N1 Томского Политехнического Института Им.С.М.Кирова | Method of producing hydrogen fluoride |
| CN101353156A (en) * | 2008-03-14 | 2009-01-28 | 贵州省化工研究院 | Method for preparing fluorine hydride from acidic mixture of inorganic fluoride and sulphuric acid |
| RU2544544C2 (en) * | 2009-07-06 | 2015-03-20 | Дайкин Индастриз, Лтд. | Method of producing fluorohydrogen |
| RU2447013C2 (en) * | 2010-04-19 | 2012-04-10 | Открытое акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" | Method of producing anhydrous hydrogen fluoride and hydrofluoric acid |
| CN116216647A (en) * | 2022-12-31 | 2023-06-06 | 福建舜跃科技股份有限公司 | Method for preparing anhydrous hydrogen fluoride green by using aqueous hydrofluoric acid through multistage sulfuric acid analysis method |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ПОЗИН М.Е., Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот), Ленинград, Химия, 1974, ч. 1, сс. 1113-1124. БЕЛИКОВ М. Л. и др., Дистилляционная отгонка HF из кислых фторидно-сульфатных растворов, Химия в интересах устойчивого развития, 2017, Т. 25, сс. 473-478. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2104081C1 (en) | Method of removing sulfur from effluent gases | |
| US4169856A (en) | Process for the preparation and the recovery of ethanolamines | |
| RU2486173C2 (en) | Method and apparatus for producing alkyl esters of methacrylic acid | |
| US3186795A (en) | Method of recovering ammonia | |
| US7595035B2 (en) | Process for the recovery of sulfuric acid | |
| WO2017149856A1 (en) | Acetic acid production method | |
| US5527943A (en) | Method for removing acid and saline contaminants from a gaseous stream leaving a dimethylcarbonate synthesis reactor | |
| RU2824542C1 (en) | Method of producing anhydrous hydrogen fluoride | |
| EP2747883B1 (en) | Process of formic acid production by hydrolysis of methyl formate | |
| US4299606A (en) | Recovery of HF and HCl from gaseous mixtures thereof | |
| RU2287480C1 (en) | Hydrogen fluoride production process and installation | |
| RU2162444C1 (en) | Method of purifying industrial sewage from sulfide sulfur and ammonium nitrogen | |
| CN101837237B (en) | Flue gas desulphurization system | |
| JPS61268635A (en) | Production of ethane dichloride | |
| JP3558101B2 (en) | Manufacturing method of anhydrous hydrochloric acid | |
| KR19990067861A (en) | Process for the purification of maleic anhydride | |
| JP7169353B2 (en) | Method for producing acetic acid | |
| RU2127245C1 (en) | Process for preparing methanic chlorohydrocarbons | |
| WO2009092736A1 (en) | Process of separation of glyoxylic acid from an aqueous reaction medium containing glyoxylic acid and hydrochloric acid | |
| JP4454223B2 (en) | Method for producing HCl gas containing almost no HBr and aqueous HCl solution containing almost no HBr | |
| US1845665A (en) | Purification of alcohols | |
| US3773907A (en) | Process for the production of pure concentrated hf from impure fluosilicic acid | |
| JPS6350288B2 (en) | ||
| US2765049A (en) | Production of hci | |
| RU2722307C1 (en) | Method of producing dinitrogen tetroxide |