RU2722307C1 - Method of producing dinitrogen tetroxide - Google Patents
Method of producing dinitrogen tetroxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2722307C1 RU2722307C1 RU2019138130A RU2019138130A RU2722307C1 RU 2722307 C1 RU2722307 C1 RU 2722307C1 RU 2019138130 A RU2019138130 A RU 2019138130A RU 2019138130 A RU2019138130 A RU 2019138130A RU 2722307 C1 RU2722307 C1 RU 2722307C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitric acid
- tda
- dinitrogen tetroxide
- temperature
- production
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N dinitrogen tetraoxide Chemical compound [O-][N+](=O)[N+]([O-])=O WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 17
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical group O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 2
- QTTMOCOWZLSYSV-QWAPEVOJSA-M equilin sodium sulfate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)(C(CC4)=O)[C@@H]4C3=CCC2=C1 QTTMOCOWZLSYSV-QWAPEVOJSA-M 0.000 abstract 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 abstract 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 238000010937 topological data analysis Methods 0.000 description 47
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 12
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 8
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical compound C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 239000002760 rocket fuel Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/36—Nitrogen dioxide (NO2, N2O4)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии неорганических веществ, а именно - к технологии получения жидкого тетраоксида диазота (N2O4), который широко применяется в химической промышленности для получения нитритов, нитратов, в малотоннажных производствах органических и неорганических веществ, а также в ракетной технике в качестве окислителя ракетного горючего. Предлагаемый способ предполагает получение тетраоксида диазота из азотной кислоты.The invention relates to the technology of inorganic substances, namely, to a technology for producing liquid diazotetraoxide (N 2 O 4 ), which is widely used in the chemical industry for the production of nitrites, nitrates, in small-tonnage production of organic and inorganic substances, as well as in rocket technology as rocket fuel oxidizer. The proposed method involves the preparation of diazotetraoxide from nitric acid.
Тетраоксид диазота (азотный тетраоксид, AT, амил) - сжиженный диоксид азота, состоящий преимущественно из димера N2O4. Температура кипения при атмосферном давлении +21,15°С, кристаллизации -11°С. Диоксид азота практически мгновенно димеризуется, образуя равновесную смесь с тетраоксидом диазота [Encyclopedia of chemical technology, vol. 15, p. 858, 3-Edition]:Diazot tetraoxide (nitrogen tetraoxide, AT, amyl) - liquefied nitrogen dioxide, consisting mainly of N 2 O 4 dimer. Boiling point at atmospheric pressure + 21.15 ° C, crystallization -11 ° C. Nitrogen dioxide dimerizes almost instantly, forming an equilibrium mixture with diazotetraoxide [Encyclopedia of chemical technology, vol. 15, p. 858, 3-Edition]:
В нормальных условиях тетраоксид диазота (ТДА) находится в равновесии с диоксидом азота, при нагревании полностью диссоциирует до диоксида азота.Under normal conditions, diazotetraoxide (TDA) is in equilibrium with nitrogen dioxide; when heated, it completely dissociates to nitrogen dioxide.
Состав смеси зависит от температуры и давления. С увеличением температуры равновесие смещается в сторону диоксида азота - вещество окрашивается в бурый цвет. При 140°С ТДА практически полностью диссоциирует:The composition of the mixture depends on temperature and pressure. With increasing temperature, the equilibrium shifts toward nitrogen dioxide - the substance turns brown. At 140 ° С TDA almost completely dissociates:
При увеличении давления при постоянной температуре степень диссоциации N2O4 уменьшается. При нормальном давлении и температуре 40°С в равновесной смеси содержание NO2 составляет около 31%.With increasing pressure at a constant temperature, the degree of dissociation of N 2 O 4 decreases. At normal pressure and a temperature of 40 ° C in an equilibrium mixture, the content of NO2 is about 31%.
Смесь в жидком состоянии в основном состоит из димера N2O4, а охлажденная до температуры от минус 11°С и ниже представляет собой практически чистый димер [https://dic.academic.ru/dic.nsf/ruwiki/1193706].The mixture in the liquid state mainly consists of an N 2 O 4 dimer, and cooled to a temperature of minus 11 ° С and below it is an almost pure dimer [https://dic.academic.ru/dic.nsf/ruwiki/1193706].
Способ получения тетраоксида диазота описан в монографии [Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. Чистые химические вещества. М.: изд. Химия, 1974]. Это лабораторный способ получения ТДА термическим разложением сухого кристаллического нитрата свинца при температуре свыше 270°C с последующим охлаждением и конденсацией ТДА. Данный способ позволяет получать жидкий ТДА в количествах от сотен грамм до нескольких десятков килограммов. Использование термического разложения нитрата свинца в промышленных масштабах по экономическим и экологическим причинам не целесообразно. По этому способу на тонну ТДА образуется более 2,5 т токсичных свинцовых отходов.A method for producing diazotetraoxide is described in the monograph [Yu.V. Karjakin, I.I. Angels. Pure chemicals. M .: ed. Chemistry, 1974]. This is a laboratory method for producing TDA by thermal decomposition of dry crystalline lead nitrate at temperatures above 270 ° C, followed by cooling and condensation of TDA. This method allows to obtain liquid TDA in quantities from hundreds of grams to several tens of kilograms. The use of thermal decomposition of lead nitrate on an industrial scale for economic and environmental reasons is not advisable. According to this method, more than 2.5 tons of toxic lead waste are generated per ton of TDA.
В промышленных масштабах ТДА является промежуточным продуктом производства азотной кислоты в многоступенчатом технологическом процессе каталитического окисления аммиака воздухом. Для обеспечения потребностей ракетно-космической отрасли ТДА извлекают из технологических потоков производства азотной кислоты. Технологический процесс описан в технической литературе [Справочник азотчика под редакцией Е.Я. Мельникова, изд. 2, М.: изд. Химия, 1987] и состоит из следующих стадий:On an industrial scale, TDA is an intermediate product of nitric acid production in a multi-stage process for the catalytic oxidation of ammonia by air. To meet the needs of the space rocket industry, TDAs are extracted from nitric acid production flows. The technological process is described in the technical literature [Nitrogen Handbook edited by E.Ya. Melnikova, ed. 2, M .: ed. Chemistry, 1987] and consists of the following stages:
1. Каталитическое окисление аммиака воздухом на платиновых катализаторах при температуре 850-920°C с образованием нитрозных газов, содержащих 10-11% (об.) смесь оксида азота (NO) с диоксидом азота (NO2), 33-35% (об.) паров воды и 54-57% (об.) азота.1. Catalytic oxidation of ammonia by air on platinum catalysts at a temperature of 850-920 ° C with the formation of nitrous gases containing 10-11% (vol.) A mixture of nitric oxide (NO) with nitrogen dioxide (NO 2 ), 33-35% (vol .) water vapor and 54-57% (vol.) nitrogen.
2. Трехступенчатое охлаждение нитрозных газов от 920°С до 30°С в специальных теплообменных устройствах, включая котел-утилизатор.2. Three-stage cooling of nitrous gases from 920 ° C to 30 ° C in special heat exchange devices, including a waste heat boiler.
3. Сепарация жидкой реакционной воды, образовавшейся при окислении аммиака, из охлажденного потока нитрозных газов с последующим отводом ее в виде разбавленной азотной кислоты, образующейся вследствие взаимодействия диоксида азота с охлажденной жидкой водой.3. The separation of liquid reaction water formed during the oxidation of ammonia from a cooled stream of nitrous gases, followed by its removal in the form of dilute nitric acid, formed due to the interaction of nitrogen dioxide with chilled liquid water.
4. Окисление воздухом оксида азота, содержащегося в нитрозных газах, до образования диоксида азота и концентрированной (сверхазеатропной) азотной кислоты.4. Air oxidation of nitric oxide contained in nitrous gases to form nitrogen dioxide and concentrated (super-azeatropic) nitric acid.
5. Абсорбция диоксида азота азотной кислотой из нитрозных газов с получением нитроолеума - раствора ТДА в азотной кислоте.5. Absorption of nitrogen dioxide by nitric acid from nitrous gases to obtain nitrooleum - a solution of TDA in nitric acid.
5 Ректификационное разделение нитроолеума с получением азотной кислоты и ТДА-сырца.5 Rectification separation of nitrooleum to obtain nitric acid and raw TDA.
6. Ректификационная очистка ТДА с получением товарного продукта.6. Distillation purification of TDA to obtain a marketable product.
7. Ректификационное выделение товарной азотной кислоты.7. Rectification of commodity nitric acid.
8. Очистка отходящих газов на всех стадиях производства от оксидов азота перед их выбросом в атмосферу.8. Purification of exhaust gases at all stages of production from nitrogen oxides before their release into the atmosphere.
Такой промышленный процесс получения ТДА экономически обоснован при одновременном крупнотоннажном производстве азотной кислоты, ежегодный мировой объем производства которой составляет сотни миллионов тонн.Such an industrial process for obtaining TDA is economically feasible while simultaneously producing large-tonnage production of nitric acid, the annual world production of which amounts to hundreds of millions of tons.
Производство ТДА для его использования в ракетной технике на основе процесса каталитического окисления аммиака имеет ряд существенных недостатков, а именно:The production of TDA for its use in rocket technology based on the process of catalytic oxidation of ammonia has a number of significant drawbacks, namely:
- использование в высокотемпературном процессе сжигания аммиака драгметаллов (платины и ее сплавов), с неизбежной потерей последних;- the use of precious metals (platinum and its alloys) in the high-temperature process of burning ammonia, with the inevitable loss of the latter;
- многостадийность процесса и, как следствие этого, сложное аппаратурное оформление технологического процесса;- multi-stage process and, as a consequence of this, the complex hardware design of the process;
- образование больших количеств азотной кислоты - 2,35-2,50 т на 1 т ТДА.- the formation of large quantities of nitric acid - 2.35-2.50 tons per 1 ton of TDA.
В ряде патентов сообщается об усовершенствовании общепринятой в мировой технологической практике технологии получения ТДА совместно с азотной кислотой.A number of patents report the improvement of the technology generally accepted in the world technological practice for producing TDA together with nitric acid.
В патенте [Пат. Китая 103693630, МПК С01В 21/36, оп. 02.04.2014] проводят усовершенствование традиционной технологии сжигания аммиака, с использованием концентрированной серной кислоты на стадии укрепления разбавленной азотной кислоты с выделением ТДА. Недостатком является то, что к вышеуказанным недостаткам традиционной технологии добавляется образование отхода в виде разбавленной серной кислоты, для обезвоживания которой требуется большой расход энергии, что также усложняет очистку газовых выбросов от аэрозолей серной кислоты.In the patent [Pat. China 103693630, IPC С01В 21/36, op. 04/02/2014] are improving the traditional technology of burning ammonia using concentrated sulfuric acid at the stage of strengthening diluted nitric acid with the release of TDA. The disadvantage is that the waste generation in the form of dilute sulfuric acid is added to the above disadvantages of the traditional technology, which requires a large energy consumption for dehydration, which also complicates the purification of gas emissions from sulfuric acid aerosols.
Сообщается [Пат. Китая 102774819, МПК С01В 21/36, оп. 14.11.2012] об оптимизации процесса абсорбционно-десорбционного выделения ТДА в традиционной технологии с использованием высокотемпературного процесса сжигания аммиака со всеми присущей этой технологии недостатками.It is reported [Pat. China 102774819, IPC С01В 21/36, op. November 14, 2012] on the optimization of the process of absorption and desorption separation of TDA in a traditional technology using a high-temperature ammonia combustion process with all the inherent disadvantages of this technology.
Известен [Пат. РФ 2547752, МПК С01В 21/36, оп. 18.12.2012] способ, принятый за прототип, включающий традиционную технологию высокотемпературного каталитического сжигания аммиака. Способ включает стадию сжатия аммиака при давлении не менее 0,4 МПа (абс.) с последующим доокислением остаточного оксида азота (NO) до диоксида азота (NO2) и с накоплением ТДА-сырца, содержащего помимо жидкой ТДА и азотную кислоту HNO3, путем охлаждения потока газовой смеси до температуры не ниже минус 10°С; стадию ректификации ТДА-сырца с регулированием флегмового числа в ректификационной колонне в пределах 1..2; стадию промывки в контактном противотоке хвостовых газов с неконцентрированной азотной кислотой и укреплением последней до 50-58%; стадию укрепления вводимой неконцентрированной кислоты с концентрацией 50-58% в колонне укрепления кислоты до сверхазеотропной 80-85%-ной азотной кислоты путем накопления в средней зоне мультислоя жидкости избытка ТДА по сравнению со стехиометрическим соотношением, необходимым для прохождения реакции кислотообразования противоточным взаимодействием массовых потоков, с подачей кислорода в нижнюю зону, введения в среднюю зону мультислоя жидкости смеси ТДА с концентрированной азотной кислотой, поддержания давления от 0,7 до 0,9 МПа (абс.) и трех уровней температур в трех зонах по высоте колонны; охлаждение потока газовой смеси, содержащей очищенные диоксид азота (NO2) и ТДА от паров азотной кислоты, до температуры не ниже минус 10°С, обеспечивающей конденсацию паров ТДА и димеризацию газообразного диоксида азота (NO2) в жидкий ТДА.Known [Pat. RF 2547752, IPC С01В 21/36, op. 12/18/2012] the method adopted for the prototype, including the traditional technology of high-temperature catalytic combustion of ammonia. The method includes the step of compressing ammonia at a pressure of not less than 0.4 MPa (abs.), Followed by the oxidation of residual nitric oxide (NO) to nitrogen dioxide (NO 2 ) and with the accumulation of raw TDA, containing in addition to liquid TDA and nitric acid HNO 3 , by cooling the flow of the gas mixture to a temperature not lower than minus 10 ° C; the rectification stage of the raw TDA with the regulation of the reflux ratio in the distillation column within 1..2; a washing stage in a contact countercurrent of tail gases with non-concentrated nitric acid and strengthening the latter to 50-58%; the stage of strengthening the introduced non-concentrated acid with a concentration of 50-58% in the column for strengthening the acid to super-azeotropic 80-85% nitric acid by accumulating excess TDA in the middle zone of the liquid multilayer as compared with the stoichiometric ratio necessary for the acid reaction to undergo countercurrent interaction of mass flows, with the supply of oxygen to the lower zone, introducing into the middle zone of the multilayer liquid a mixture of TDA with concentrated nitric acid, maintaining a pressure of 0.7 to 0.9 MPa (abs.) and three temperature levels in three zones along the height of the column; cooling the gas mixture stream containing purified nitrogen dioxide (NO 2 ) and TDA from nitric acid vapors to a temperature not lower than minus 10 ° С, which provides condensation of TDA vapors and dimerization of gaseous nitrogen dioxide (NO 2 ) into liquid TDA.
Однако при этом сохраняются основные недостатки технологии получения ТДА, а именно:However, at the same time, the main disadvantages of the technology for obtaining TDA remain, namely:
- использование высокотемпературного процесса сжигания аммиака;- the use of a high-temperature process for burning ammonia;
- использование драгметаллов (платины и ее сплавов) с их неизбежной потерей;- the use of precious metals (platinum and its alloys) with their inevitable loss;
- многостадийность процесса и, как следствие этого, сложное аппаратурное оформление технологического процесса в целом;- multi-stage process and, as a consequence of this, the complex hardware design of the technological process as a whole;
- образование больших количеств разбавленной и концентрированной азотной кислоты. Этот известный способ включает охлаждение потока газовой смеси, содержащей очищенные диоксид азота (NO2) и тетраоксид диазота от паров азотной кислоты, до температуры не ниже минус 10°С, обеспечивающей конденсацию паров тетраоксида диазота (N2O4) и димеризацию газообразного диоксида азота (NO2) в жидкий тетраоксид диазота (N2O4).- the formation of large quantities of diluted and concentrated nitric acid. This known method involves cooling the flow of a gas mixture containing purified nitrogen dioxide (NO 2 ) and diazot tetraoxide from nitric acid vapors to a temperature not lower than minus 10 ° C, which provides condensation of diazot tetraoxide (N 2 O 4 ) vapors and dimerization of gaseous nitrogen dioxide (NO 2 ) to liquid diazotetraoxide (N 2 O 4 ).
Целью предлагаемого изобретения является разработка безотходного способа производства тетраоксида диазота из азотной кислоты со значительным сокращением стадий производства, и как следствие этого - упрощение аппаратурного оформления процесса, позволяющее исключить значительную часть дорогостоящего оборудования.The aim of the invention is the development of a non-waste method for the production of diazot tetraoxide from nitric acid with a significant reduction in the stages of production, and as a result of this, the simplification of the hardware design of the process, which eliminates a significant part of expensive equipment.
Технический результат при использовании предлагаемого способа - возможность осуществления разложения водных растворов азотной кислоты в широком интервале концентраций (от 55% до 99%) и выделение ТДА из продуктов разложения азотной кислоты. Способ позволяет упростить технологию и снизить энергозатраты на ее проведение за счет сокращения стадий процесса.The technical result when using the proposed method is the ability to decompose aqueous solutions of nitric acid in a wide range of concentrations (from 55% to 99%) and the allocation of TDA from the decomposition products of nitric acid. The method allows to simplify the technology and reduce energy costs for its implementation by reducing the stages of the process.
Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ получения тетраоксида диазота из азотной кислоты путем ее термического разложения с последующим разделением тетраоксида диазота и азотной кислоты, с охлаждением, конденсацией и ректификационной очисткой тетраксида диазота, отличающийся тем, что водный раствор азотной кислоты с концентрацией 55-99% в течение 0,2-1,5 с, подвергают термическому разложению при температуре 250-350°С, затем продукты разложения подвергают охлаждению со скоростью 180-250°С/с, выделяют тетраоксид диазота, а образующуюся азотную кислоту возвращают в цикл.The essence of the invention lies in the fact that a method has been developed for producing diazotetraoxide from nitric acid by thermal decomposition followed by separation of diazotetraoxide and nitric acid, with cooling, condensation and distillation purification of diazotetraxide, characterized in that an aqueous solution of nitric acid with a concentration of 55- 99% for 0.2-1.5 s, is subjected to thermal decomposition at a temperature of 250-350 ° С, then the decomposition products are cooled at a speed of 180-250 ° С / s, diazotetraoxide is isolated, and the resulting nitric acid is returned to the cycle .
Термическое разложение азотной кислоты проводят предпочтительно при температуре 300°С, а время пребывания в реакторе термического разложения предпочтительно 1,0 с. Скорость охлаждения парогазовых продуктов разложения HNO3 в скоростном холодильнике предпочтительно 200°С/с.The thermal decomposition of nitric acid is preferably carried out at a temperature of 300 ° C., and the residence time in the thermal decomposition reactor is preferably 1.0 s. The cooling rate of the gas-vapor decomposition products of HNO 3 in a high-speed refrigerator is preferably 200 ° C / s.
Процесс получения ТДА по предлагаемому способу состоит из следующих стадий:The process of obtaining TDA according to the proposed method consists of the following stages:
1 Испарение 55-99% азотной кислоты и разложение ее паров в проточном реакторе при температуре от 250 до 350°С, предпочтительно при 300°С.1 Evaporation of 55-99% nitric acid and the decomposition of its vapor in a flow reactor at a temperature of from 250 to 350 ° C, preferably at 300 ° C.
2 Охлаждение газообразных продуктов разложения (паров воды, оксидов азота и кислорода) в высокоскоростном теплообменнике (холодильнике) со скоростью 180-250°С/с, с конденсацией паров воды до температуры не ниже 45°С, с сохранением оксидов азота и кислорода в газовой фазе.2 Cooling of gaseous decomposition products (water vapor, nitrogen oxides and oxygen) in a high-speed heat exchanger (refrigerator) at a speed of 180-250 ° C / s, with condensation of water vapor to a temperature of at least 45 ° C, while preserving nitrogen and oxygen oxides in the gas phase.
3 Отделение жидкой воды от газовой фазы, содержащей смесь диоксида азота и пары ТДА.3 Separation of liquid water from the gas phase containing a mixture of nitrogen dioxide and TDA vapors.
4 Конденсация смеси оксидов азота путем их охлаждения при температуре от минус 5°С до минус 9°C с получением ТДА - сырца.4 Condensation of a mixture of nitrogen oxides by cooling them at a temperature from minus 5 ° C to minus 9 ° C to obtain TDA - raw.
5 Ректификационная очистка ТДА с получением товарного ТДА.5 Distillation purification of TDA with obtaining commodity TDA.
6 Абсорбционная очистка от оксидов азота отходящих газов перед их выбросом в атмосферу.6 Absorption treatment of nitrogen oxides of exhaust gases before their release into the atmosphere.
7 Ректификационное укрепление разбавленных растворов азотной кислоты, образующихся на всех стадиях производства, с последующим возвратом азотной кислоты на стадию разложения.7 Rectification strengthening of dilute solutions of nitric acid formed at all stages of production, with the subsequent return of nitric acid to the decomposition stage.
Особенностью проведения процесса предлагаемого способа является то, что охлаждение газообразных продуктов разложения (паров воды, оксидов азота и кислорода) проводят в высокоскоростном теплообменнике со скоростью 200°С/с.A feature of the process of the proposed method is that the cooling of gaseous decomposition products (water vapor, nitrogen oxides and oxygen) is carried out in a high-speed heat exchanger at a speed of 200 ° C / s.
В предлагаемом способе образуются:In the proposed method are formed:
- на стадии 1 парогазовая смесь, содержащая пары воды, оксид азота (II) и кислород,- at stage 1, a gas-vapor mixture containing water vapor, nitric oxide (II) and oxygen,
- на стадии 2:- at stage 2:
• в жидкой фазе: 3-20% раствор азотной кислоты, который после ректификационного укрепления до 65% направляется в начало процесса - на 1 стадию;• in the liquid phase: 3-20% nitric acid solution, which after distillation strengthening up to 65% is sent to the beginning of the process - to the 1st stage;
• в газовой фазе: оксид азота, диоксид азота и пары ТДА, образующиеся в результате процесса окисления остаточным кислородом при охлаждении парогазовой смеси.• in the gas phase: nitric oxide, nitrogen dioxide and TDA vapors resulting from the oxidation process with residual oxygen during cooling of a gas-vapor mixture.
- на стадии 4 - жидкий ТДА - сырец, сконденсировавшийся в результате охлаждения потока на 2 стадии и содержащий 5-10% азотной кислоты;- at stage 4 - liquid TDA - raw, condensed by cooling the stream at 2 stages and containing 5-10% nitric acid;
- на стадии 5 - очищенный товарный ТДА, образующийся при ректификации ТДА-сырца;- at stage 5 - purified commodity TDA resulting from the rectification of raw TDA;
- на стадии 6 - очищенные газовые выбросы от всех аппаратов производства, содержащие пары воды, остаточный кислород и оксиды азота с концентрацией на срезе трубы не более 80 мг/м3. Очистка газовых выбросов осуществляется абсорбцией оксидов азота в абсорбционной колонне, орошаемой водой.- at stage 6 - purified gas emissions from all production apparatuses containing water vapor, residual oxygen and nitrogen oxides with a concentration of not more than 80 mg / m 3 on the pipe section. Purification of gas emissions is carried out by the absorption of nitrogen oxides in an absorption column irrigated with water.
- на стадии 7 - азеотропная (67%) азотная кислота, которая возвращается на 1 стадию производства.- at stage 7 - azeotropic (67%) nitric acid, which returns to the 1st stage of production.
Основными преимуществами предлагаемого способа, по сравнению с известными, являются: отсутствие выбросов загрязненных отходящих газов и сброса сточных вод, загрязняющих природную среду, а так же исключение из технологического процесса получения ТДА следующих технологических стадий и соответствующего им оборудования:The main advantages of the proposed method, in comparison with the known ones, are: the absence of polluted exhaust gas emissions and wastewater discharges polluting the natural environment, as well as the exclusion from the process of obtaining TDA of the following process steps and the corresponding equipment:
- хранение и использование аммиака, включая систему его дозирования;- storage and use of ammonia, including its dosing system;
- окисление аммиака в каталитическом реакторе с использованием платины и ее сплавов;- oxidation of ammonia in a catalytic reactor using platinum and its alloys;
- утилизация тепла из высокотемпературного потока нитрозных газов в котлах-утилизаторах;- heat recovery from a high-temperature stream of nitrous gases in waste heat boilers;
- сорбция оксидов азота концентрированной азотной кислоты для абсорбционно-десорбционного выделения тетраоксида диазота из нитрозных газов;- sorption of nitrogen oxides of concentrated nitric acid for absorption and desorption separation of diazot tetraoxide from nitrous gases;
- получение азотной кислоты в качестве товарного продукта.- obtaining nitric acid as a commercial product.
Общая схема способа получения представлена на чертеже, гдеThe General scheme of the production method is presented in the drawing, where
поз. 1 - расходная емкостьpos. 1 - consumable capacity
поз. 2 - проточный реакторpos. 2 - flow reactor
поз. 3 - теплообменник,pos. 3 - heat exchanger,
поз. 4 - сепаратор,pos. 4 - separator
поз. 5 - холодильник,pos. 5 - refrigerator
поз. 6 - приемная емкость,pos. 6 - receiving capacity,
поз. 7- колонна ректификационная для ТДА-сырца,pos. 7 - distillation column for raw TDA,
поз. 8 - приемная емкость для чистого ТДА,pos. 8 - receiving capacity for pure TDA,
поз. 9 - ректификационная колонна для азеотропной азотной кислоты,pos. 9 - distillation column for azeotropic nitric acid,
Процесс проводят следующим образом:The process is carried out as follows:
В проточный реактор поз. 2 непрерывно подают 12-20 мл/мин (17-28 г/мин) 65% азотной кислоты из расходной емкости поз. 1. Реактор 2 выполнен в виде спиральной стальной трубки диаметром 14 мм (dвнутр. - 10 мм) и длиной 3250 мм, диаметр витка 150 мм, число витков - 7. В реакторе 2 поддерживается температура с помощью электронагревателя мощностью N=1 квт, размещенного по внешней поверхности реактора. В реакторе 2 при 250-350°С происходит испарение и разложение азотной кислоты с образованием оксидов азота, кислорода и паров воды. Время пребывания в реакторе 2 составляет 0,2-1,5 с. Продукты термического разложения азотной кислоты из реактора 2 направляются в высокоскоростной теплообменник поз. 3, в котором реакционные пары и газы охлаждаются водой до 45°С со скоростью 180-250°С/с.In the flow reactor pos. 2 continuously delivers 12-20 ml / min (17-28 g / min) of 65% nitric acid from the supply tank pos. 1. The
В теплообменнике 3 конденсируется вода и разбавленная азотная кислота, а оксиды азота и кислород остаются в газовой фазе.In
Теплообменник 3 изготовлен из стальной трубки диаметром 10 мм, длиной 2 метра в виде змеевика, диаметр витка змеевика 100 мм, число витков - 6. Теплообменник 3 помещен в цилиндрический кожух, охлаждаемый изнутри водой.The
Образующаяся в результате охлаждения газо-жидкостная смесь разделяется в сепараторе поз. 4. Жидкая фаза - вода и разбавленная азотная кислота - собирается в нижней части сепаратора, а газообразные продукты реакции - оксиды азота направляются в холодильник поз. 5, охлаждаемый хладоагентом до минус 5-10°С.The resulting gas-liquid mixture is separated in the separator pos. 4. The liquid phase - water and diluted nitric acid - is collected in the lower part of the separator, and the gaseous reaction products - nitrogen oxides are sent to the refrigerator pos. 5, cooled by a refrigerant to minus 5-10 ° C.
При этой температуре происходит конденсация паров с образованием жидкого тетраоксида диазота, который содержит 5-8% азотной кислоты.At this temperature, vapor condensation occurs with the formation of liquid diazotetraoxide, which contains 5-8% nitric acid.
ТДА собирают в емкости поз. 6 и далее направляют на очистку в ректификационную колонну поз. 7.TDA is collected in containers pos. 6 and further sent for purification in a distillation column pos. 7.
Чистый жидкий тетраоксид диазота собирают в емкости поз. 8. Концентрированную азотную кислоту из кубовой части колонны поз. 7 направляют в начало процесса через сборник поз. 1.Pure liquid diazotetraoxide is collected in a container pos. 8. Concentrated nitric acid from the bottom of the column pos. 7 sent to the beginning of the process through the collection of poses. 1.
Разбавленную азотную кислоту из высокоскоростного теплообменника 3, собранную в сепараторе 4, периодически направляют на укрепление в ректификационную колонну поз. 9. В кубовой части колоны получают азеотропную (65-67%) азотную кислоту, направляемую в начало процесса через сборник поз. 1. Время цикла в опытах - 0,5 часа.The diluted nitric acid from the high-
Результаты опытов термического разложения азотной кислоты, представленные в таблице, показывают, что тетраоксид диазота может быть получен с суммарным выходом 95-99% при термическом разложении водных растворов азотной кислоты концентрацией 55-98,5% в интервале температур 250°С-350°С, с последующей ступенчатой конденсацией газообразных продуктов реакции - паров воды, азотной кислоты и оксидов азота. Температура продуктов реакции на выходе из скоростного теплообменника 3 (первой ступени конденсации), в котором происходит конденсация воды и непрореагировавшей азотной кислоты, должна быть не менее 45°С.The results of the experiments on thermal decomposition of nitric acid, presented in the table, show that diazotetraoxide can be obtained with a total yield of 95-99% by thermal decomposition of aqueous nitric acid solutions with a concentration of 55-98.5% in the temperature range 250 ° С-350 ° С , followed by stepwise condensation of the gaseous reaction products - water vapor, nitric acid and nitrogen oxides. The temperature of the reaction products at the outlet of the high-speed heat exchanger 3 (first stage of condensation), in which the condensation of water and unreacted nitric acid occurs, must be at least 45 ° C.
Конденсация тетраоксида диазота происходит во второй ступени охлаждения в холодильнике 5 при температуре не ниже минус 10°С, дальнейшее снижение температуры может привести к нежелательной кристаллизации ТДА.The condensation of diazotetraoxide occurs in the second stage of cooling in the
Разработанный способ получения ТДА позволяет возвращать в начало процесса непрореагировавшую или вновь образующуюся азотную кислоту после ее укрепления известным способом.The developed method for producing TDA allows you to return to the beginning of the process unreacted or newly formed nitric acid after its strengthening in a known manner.
В таблице приведены два значения выхода ТДА: η1 - выход ТДА за один проход без учета возврата азотной кислоты в цикл, η2 - выход ТДА с учетом возврата азотной кислоты в цикл, который достигает уровня 95-99%. Существенными параметрами процесса, определяющими оптимальный выход ТДА за один проход (η1), являются температура в реакторе и скорость охлаждения горячих продуктов реакции в скоростном теплообменнике. При температуре в реакторе 250-350°С и скорости охлаждения газов в скоростном теплообменнике 180-250°С/с выход ТДА составляет 95-99%.The table shows two values of the TDA yield: η 1 is the TDA yield in one pass without taking into account the return of nitric acid to the cycle, η 2 is the TDA yield taking into account the return of nitric acid to the cycle, which reaches the level of 95-99%. The essential process parameters determining the optimal yield of TDA in one pass (η 1 ) are the temperature in the reactor and the cooling rate of the hot reaction products in a high-speed heat exchanger. At a temperature in the reactor of 250-350 ° C and a gas cooling rate in the high-speed heat exchanger of 180-250 ° C / s, the yield of TDA is 95-99%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019138130A RU2722307C1 (en) | 2019-11-25 | 2019-11-25 | Method of producing dinitrogen tetroxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019138130A RU2722307C1 (en) | 2019-11-25 | 2019-11-25 | Method of producing dinitrogen tetroxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2722307C1 true RU2722307C1 (en) | 2020-05-28 |
Family
ID=71067892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019138130A RU2722307C1 (en) | 2019-11-25 | 2019-11-25 | Method of producing dinitrogen tetroxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2722307C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01275414A (en) * | 1988-04-27 | 1989-11-06 | Hitachi Ltd | Device for recovering nox |
| SU1564114A1 (en) * | 1987-07-30 | 1990-05-15 | Институт ядерной энергетики АН БССР | Method of rectifying nitric acid-nitrogen tetroxide mixture |
| UA72176C2 (en) * | 1998-12-29 | 2005-02-15 | Sieverodonetsk State Productio | A method for producing liquid nitrogen tetroxide |
| RU2547752C2 (en) * | 2012-12-18 | 2015-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт машиностроения" (ФГУП "НИИМаш") | Manufacture of dinitrogen tetroxide |
| KR20160063194A (en) * | 2014-11-26 | 2016-06-03 | 휴켐스주식회사 | Process for manufacturing nitrogen tetroxide |
| US20170348450A1 (en) * | 2012-04-19 | 2017-12-07 | Ena Co., Ltd. | Method and apparatus for producing nitrogen oxide gas |
-
2019
- 2019-11-25 RU RU2019138130A patent/RU2722307C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1564114A1 (en) * | 1987-07-30 | 1990-05-15 | Институт ядерной энергетики АН БССР | Method of rectifying nitric acid-nitrogen tetroxide mixture |
| JPH01275414A (en) * | 1988-04-27 | 1989-11-06 | Hitachi Ltd | Device for recovering nox |
| UA72176C2 (en) * | 1998-12-29 | 2005-02-15 | Sieverodonetsk State Productio | A method for producing liquid nitrogen tetroxide |
| US20170348450A1 (en) * | 2012-04-19 | 2017-12-07 | Ena Co., Ltd. | Method and apparatus for producing nitrogen oxide gas |
| RU2547752C2 (en) * | 2012-12-18 | 2015-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт машиностроения" (ФГУП "НИИМаш") | Manufacture of dinitrogen tetroxide |
| KR20160063194A (en) * | 2014-11-26 | 2016-06-03 | 휴켐스주식회사 | Process for manufacturing nitrogen tetroxide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2404917C2 (en) | Method and installation for concentrating spent sulphuric acid from nitration processes | |
| RU2511380C2 (en) | Method and installation for regeneration of waste sulfuric acid from nitration processes | |
| CN107106961B (en) | Exhaust gas purification in a process for the continuous production of dinitrotoluene | |
| US6090364A (en) | Process for concentration of sulphuric acid | |
| CN103140464B (en) | Method for producing nitrobenzene by adiabatic nitriding | |
| KR20100103489A (en) | Process for preparing sulfuric acid | |
| US4183906A (en) | Oxygen-enrichment columnar absorption process for making nitric acid | |
| US3716625A (en) | Process for the production of nitric acid with a concentration of over 70 percent by weight | |
| US3489515A (en) | Production of high percentage nitric oxide | |
| RU2722307C1 (en) | Method of producing dinitrogen tetroxide | |
| CN106745066B (en) | Produce, purify the safe technology and system of hydrogen cyanide | |
| JP2018008986A (en) | Process and plant for the production of nitrobenzene | |
| RU2547752C2 (en) | Manufacture of dinitrogen tetroxide | |
| US20240182302A1 (en) | Process for recycling nitrogen oxides from nitrosyl sulfuric acid to produce concentrated or highly concentrated nitric acid and sulfuric acid | |
| US4276277A (en) | Manufacture of concentrated nitric acid | |
| CN116675184B (en) | Process and equipment for circularly producing sulfur trioxide | |
| RU194053U1 (en) | INSTALLATION FOR OBTAINING THE BOR-10 ISOTOPE | |
| US2169210A (en) | Recovery of olefin oxides from | |
| US3389960A (en) | Process for producing strong nitric acid | |
| US2123467A (en) | Process for the production of highly concentrated nitric acid | |
| JP2572646B2 (en) | Nitrogen peroxide production method | |
| RU2824542C1 (en) | Method of producing anhydrous hydrogen fluoride | |
| US4018873A (en) | Processes for the preparation of concentrated nitric acid | |
| RU2282612C1 (en) | Process of producing liquid oxygenates via conversion of natural gas and installation to implement the same | |
| RU2717515C1 (en) | Method of producing hydroxylamine sulphate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20220425 |