RU2819615C1 - Method of producing micro-mesoporous zeolite of mordenite structural type - Google Patents
Method of producing micro-mesoporous zeolite of mordenite structural type Download PDFInfo
- Publication number
- RU2819615C1 RU2819615C1 RU2023128377A RU2023128377A RU2819615C1 RU 2819615 C1 RU2819615 C1 RU 2819615C1 RU 2023128377 A RU2023128377 A RU 2023128377A RU 2023128377 A RU2023128377 A RU 2023128377A RU 2819615 C1 RU2819615 C1 RU 2819615C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- mordenite
- hours
- structural type
- micro
- Prior art date
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 48
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 22
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 5
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 15
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 abstract description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 29
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 21
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 8
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 5
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- -1 alkyl aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Inorganic materials [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 229910002800 Si–O–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229960001927 cetylpyridinium chloride Drugs 0.000 description 1
- YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005828 desilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002913 oxalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способу получения кристаллического цеолита структурного типа морденит, обладающего микро-мезопористой структурой.The invention relates to inorganic chemistry, in particular to a method for producing crystalline zeolite of the mordenite structural type, having a micro-mesoporous structure.
Цеолит структурного типа морденит (далее MOR) применяется в качестве компонента катализаторов процессов изомеризация н-алканов и ксилолов, диспропорционирования и трансалкилированияZeolite of the structural type mordenite (hereinafter referred to as MOR) is used as a component of catalysts for the processes of isomerization of n-alkanes and xylenes, disproportionation and transalkylation
алкилароматических углеводородов, алкилирования бензола олефинами. В большинстве случаев MOR синтезируют гидротермальным способом при температуре 130-170°С в течение 1-4 суток (Kim G.J., Ahn W.S. Direct synthesis and characterization of high SiO2 content mordenites // Zeolites. 1991. V. 11. №7. P. 745-750. https://doi.org/10.1016/S0144-2449(05)80183-6). Соотношение SiO2/Al2O3 в реакционном геле варьируют от 15 до 30 (Zhu J., Liu Zh., Endo A., Yanaba Yu., Yoshikawa Т., Wakihara Т., Okubo T. Ultrafast, OSDA-free synthesis of mordenite zeolite // CrystEngComm. RSC. 2017. V. 19. №4. P. 632-640. https://doi.org/10.1039/C6CE02237E), при этом более высокое соотношение, предпочтительное в кислотно-катализируемых реакциях, достигается либо за счет деалюминирования приготовленного образца, либо за счет добавления дополнительного источника кремния (Giudici R., Kouwenhoven H.W., Prins R. Comparison of nitric and oxalic acid in the dealumination of mordenite // Appl. Catal. A Gen. 2000. V. 203. №1. P. 101-110. https://doi.org/10.1016/S0926-860Х(00)00470-1). Использование затравочных кристаллов позволяет значительно уменьшить время синтеза цеолита, обеспечить фазовую чистоту и высокую степень кристалличности продукта (Zhang L., Xie S., Xin W., Li X., Liu Sh., Xu L. Crystallization and morphology of mordenite zeolite influenced by various parameters in organic-free synthesis // Mater. Res. Bull. 2011. V. 46. №6. P. 894-900. https://doi.Org/10.1016/j.materresbull.2011.02.018).alkyl aromatic hydrocarbons, alkylation of benzene with olefins. In most cases, MOR is synthesized by hydrothermal method at a temperature of 130-170°C for 1-4 days (Kim GJ, Ahn WS Direct synthesis and characterization of high SiO 2 content mordenites // Zeolites. 1991. V. 11. No. 7. P 745-750. https://doi.org/10.1016/S0144-2449(05)80183-6). The SiO 2 /Al 2 O 3 ratio in the reaction gel varies from 15 to 30 (Zhu J., Liu Zh., Endo A., Yanaba Yu., Yoshikawa T., Wakihara T., Okubo T. Ultrafast, OSDA-free synthesis of mordenite zeolite // CrystEngComm. 2017. V. 19. No. 4. P. 632-640. https://doi.org/10.1039/C6CE02237E), while a higher ratio is preferable in acid-catalyzed reactions. achieved either by dealumination of the prepared sample, or by adding an additional source of silicon (Giudici R., Kouwenhoven HW, Prins R. Comparison of nitric and oxalic acid in the dealumination of mordenite // Appl. Catal. A Gen. 2000. V. 203. No. 1. P. 101-110. https://doi.org/10.1016/S0926-860Х(00)00470-1). The use of seed crystals can significantly reduce the time of zeolite synthesis, ensure phase purity and a high degree of crystallinity of the product (Zhang L., Xie S., Xin W., Li X., Liu Sh., Xu L. Crystallization and morphology of mordenite zeolite influenced by various parameters in organic-free synthesis // Mater. Res. Bull. 2011. V. 46. P. 894-900.
Одно из современных направлений по модификации синтеза цеолита типа морденит, в частности, способствующее снижению стоимости его производства, - использование недорогих и доступных природных материалов в качестве прекурсоров оксидов кремния и алюминия: золы рисовой шелухи, каолина, кремнистого сланца, диатомита, кварцевого песка (Narayanan S., Tamizhdurai P., Mangesh V.L., Ragupathi С, Santhanakrishnan P., Remesh A. Recent advances in the synthesis and applications of mordenite zeolite - review // RSC Adv. 2020. V. 11. №1. P. 250-267. https://doi.org/10.1039/D0RA09434J). Галлуазит относится к минералам группы каолина и представляет собой многослойные нанотрубки, внешняя поверхность которых состоит из оксида кремния, а внутренняя - из оксида алюминия. Мольное соотношение SiO2/Al2O3 в галлуазите равно 1,2, поэтому он может быть использован для синтеза низкокремнистых цеолитов (Rubtsova М., Smirnova Е., Boev S., Kotelev М., Cherednichenko К., Vinokurov V., Lvov Y., Glotov A. Nanoarchitectural approach for synthesis of highly crystalline zeolites with a low Si/Al ratio from natural clay nanotubes // Microporous Mesoporous Mater. 2022. V. 330. ID 111622. https://doi.Org/10.1016/j.micromeso.2021.111622). Помимо того, что галлуазит является предшественником оксидов кремния и алюминия, он может выступать в качестве структурообразующего агента (темплата), способствуя образованию межкристаллитных мезопор при синтеза цеолита типа ZSM-5 (Demikhova N.R., Rubtsova M.I., Kireev G.A., Cherednichenko К.A., Vinokurov V.A., Glotov A.P. Micro-mesoporous catalysts based on ZSM-5 zeolite synthesized from natural clay nanotubes: Preparation and application in the isomerization of C-8 aromatic fraction // Chem. Eng. J. 2023. V. 453. №1. ID 139581. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.1395 81). Микро-мезопористые цеолит-содержащие материалы способствуют эффективному массопереносу молекул реагирующих соединений и образующихся продуктов, в результате чего повышается конверсия сырья и стабильность катализаторов.One of the modern trends in modifying the synthesis of mordenite-type zeolite, in particular, helping to reduce the cost of its production, is the use of inexpensive and accessible natural materials as precursors of silicon and aluminum oxides: rice husk ash, kaolin, siliceous shale, diatomite, quartz sand (Narayanan S., Tamizhdurai P., Mangesh VL, Ragupathi S, Santhanakrishnan P., Remesh A. Recent advances in the synthesis and applications of mordenite zeolite - review // RSC Adv. 2020. V. 11. No. 1. 267. https://doi.org/10.1039/D0RA09434J). Halloysite belongs to the kaolin group of minerals and is a multi-walled nanotube, the outer surface of which consists of silicon oxide, and the inner surface of aluminum oxide. The molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 in halloysite is 1.2, so it can be used for the synthesis of low-silicon zeolites (Rubtsova M., Smirnova E., Boev S., Kotelev M., Cherednichenko K., Vinokurov V., Lvov Y., Glotov A. Nanoarchitectural approach for synthesis of highly crystalline zeolites with a low Si/Al ratio from natural clay nanotubes // Microporous Mesoporous Mater. 2022. V. 330. ID 111622. https://doi.Org/10.1016 /j.micromeso.2021.111622). In addition to the fact that halloysite is a precursor of silicon and aluminum oxides, it can act as a structure-forming agent (template), promoting the formation of intercrystalline mesopores during the synthesis of ZSM-5 type zeolite (Demikhova NR, Rubtsova MI, Kireev GA, Cherednichenko K.A., Vinokurov VA, Glotov AP Micro-mesoporous catalysts based on ZSM-5 zeolite synthesized from natural clay nanotubes: Preparation and application in the isomerization of C-8 aromatic fraction // Chem. Eng. 2023. V. 453. No. 1. ID 139581. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.1395 81). Micro-mesoporous zeolite-containing materials promote efficient mass transfer of molecules of reacting compounds and resulting products, resulting in increased feedstock conversion and catalyst stability.
Существующие способы синтеза микро-мезопористого цеолита структурного типа MOR в основном представлены двумя методами:Existing methods for the synthesis of micro-mesoporous zeolite of the MOR structural type are mainly represented by two methods:
- использование твердых структурообразующих веществ (темплатов) при синтезе цеолита;- use of solid structure-forming substances (templates) in the synthesis of zeolite;
- постобработка цеолита (деалюминироване и/или десилилирование). Известен способ получения морденита, согласно которому цеолит- post-processing of zeolite (dealuminization and/or desilylation). There is a known method for producing mordenite, according to which the zeolite
синтезируют по следующей методике: органический темплат (бромид октадецилтриметиламмония, бромид цетилтриметиламмония или бромид додецилтриметиламмония) добавляют в раствор гидроксида натрия и/или гидроксида калия с последующим введением в реакционную смесь источников алюминия (изопропоксид алюминия, оксид алюминия, гидроксид алюминия) и кремния (кремнезоль или тетраэтилортосиликат). Получившийся гель подвергают предварительной кристаллизации при 80-100°С в течение 2 часов, затем выдерживают не менее 12 часов при 120-220°С.После завершения стадии кристаллизации твердый продукт фильтруют, сушат и прокаливают при 400-700°С (CN 106032280 A, 2016). Полученный цеолит структурного типа MOR характеризуется удельной площадью поверхности 447-555 м2/г и микро-мезопористой структурой. Недостатком описанного метода синтеза является необходимость использования органического темплата, что приводит к увеличению стоимости производства.synthesized according to the following procedure: an organic template (octadecyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide or dodecyltrimethylammonium bromide) is added to a solution of sodium hydroxide and/or potassium hydroxide, followed by the introduction into the reaction mixture of sources of aluminum (aluminum isopropoxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide) and silicon (silica sol or tetraethyl orthosilicate). The resulting gel is subjected to preliminary crystallization at 80-100°C for 2 hours, then kept for at least 12 hours at 120-220°C. After completion of the crystallization stage, the solid product is filtered, dried and calcined at 400-700°C (CN 106032280 A , 2016). The resulting zeolite of the MOR structural type is characterized by a specific surface area of 447-555 m 2 /g and a micro-mesoporous structure. The disadvantage of the described synthesis method is the need to use an organic template, which leads to an increase in production costs.
В патенте CN 106032282 А, 2016, описан способ получения цеолита структурного типа MOR, характеризующегося микро-мезопористой структурой. Согласно описанной методике, органический темплат (тетраэтиламмония (ТЕАОН), хлорид тетраэти л аммония (TEACl), бромид тетраэтил аммония (TEABr)) и источник кремния (кремнезоль, метилортосиликат или тетраэтилортосиликат) добавляют в растворгидроксида натрия или гидроксида калия, полученную смесь выдерживают при 50-120°С в течение 2-12 часов. По истечении времени предварительной кристаллизации добавляют источник алюминия (изопропоксид алюминия, оксид алюминия или гидроксид алюминия) и перемешивают до образования однородного геля. Затем гель переносят в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и выдерживают при 120-220°С в течение 12-168 часов. Полученный цеолит структурного типа MOR характеризуется микро-мезопористой структурой и соотношением объемов мезо- и микропор 1~4,7:1. Использование органического темплата является очевидным недостатком данного изобретения, так как в результате его добавления значительно увеличивается стоимость производства цеолита.Patent CN 106032282 A, 2016, describes a method for producing zeolite of the MOR structural type, characterized by a micro-mesoporous structure. According to the described method, an organic template (tetraethyl ammonium (TEAOH), tetraethyl ammonium chloride (TEACl), tetraethyl ammonium bromide (TEABr)) and a silicon source (silica sol, methyl orthosilicate or tetraethyl orthosilicate) are added to a solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide, the resulting mixture is kept at 50 -120°C for 2-12 hours. After the pre-crystallization time has elapsed, add an aluminum source (aluminum isopropoxide, aluminum oxide or aluminum hydroxide) and mix until a homogeneous gel is formed. Then the gel is transferred to a steel autoclave with a Teflon liner and kept at 120-220°C for 12-168 hours. The resulting zeolite of the MOR structural type is characterized by a micro-mesoporous structure and a ratio of meso- and micropore volumes of 1~4.7:1. The use of an organic template is an obvious disadvantage of this invention, since its addition significantly increases the cost of zeolite production.
Согласно способу, описанному в патенте WO 2016145617 A1, 2016, добавление поверхностно-активного вещества (бромид цетилтриметиламмония, этиленбис-додецилдиметиламмония бромид или плюроник) на стадии синтеза приводит к образованию мезопор в структуре морденита. Реакционная смесь содержит органический темплат (гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН), хлорид тетраэтиламмония (TEACl), бромид тетраэтиламмония (TEABr)), раствор гидроксида натрия и/или гидроксида калия и источники кремния (силикагель или метилортосиликат) и алюминия (изопропоксид алюминия, оксид алюминия или гидроксида алюминия). Кристаллизацию полученного геля проводят в гидротермальных условиях при температуре 110-230°С в течение 12-168 часов. Образовавшийся цеолит структурного типа MOR характеризуется удельной площадью поверхности 100-160 м2/г и соотношением объемов мезо и микропор от 1:1 до 4,90:1 соответственно. Недостаток известного изобретения заключается в использовании органического темплата и поверхностно-активного вещества в процессе синтеза цеолита.According to the method described in the patent WO 2016145617 A1, 2016, the addition of a surfactant (cetyltrimethylammonium bromide, ethylene bis-dodecyldimethylammonium bromide or Pluronic) at the synthesis stage leads to the formation of mesopores in the mordenite structure. The reaction mixture contains an organic template (tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), tetraethylammonium chloride (TEACl), tetraethylammonium bromide (TEABr)), a solution of sodium hydroxide and/or potassium hydroxide and sources of silicon (silica gel or methyl orthosilicate) and aluminum (aluminum isopropoxide, aluminum oxide or aluminum hydroxide). Crystallization of the resulting gel is carried out under hydrothermal conditions at a temperature of 110-230°C for 12-168 hours. The resulting zeolite of the MOR structural type is characterized by a specific surface area of 100-160 m 2 /g and a ratio of meso and micropore volumes from 1:1 to 4.90:1, respectively. The disadvantage of the known invention is the use of an organic template and a surfactant in the process of zeolite synthesis.
В патенте CN 102190316 В, 2011, описан способ использования полимерного материала (полиэтиленгликоль) в качестве темплата для формирования вторичной мезопористости. Предпочтительными источникамикремния и алюминия, согласно изобретению, являются тетраэтилортосиликат и оксид алюминия, соответственно. Полученный алюмосиликатный гель переносят в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и выдерживают при температуре 100-200°С в течение 24-240 часов. Кристаллический продукт промывают, сушат и прокаливают для удаления органического темплата. Морденит, синтезированный в настоящем изобретении, имеет микро-мезопористую структуру. Недостатком описанного метода синтеза является необходимость использования поверхностно-активного вещества в качестве темплата для формирования мезопористой структуры.Patent CN 102190316 B, 2011, describes a method of using a polymer material (polyethylene glycol) as a template for the formation of secondary mesoporosity. The preferred sources of silicon and aluminum according to the invention are tetraethyl orthosilicate and aluminum oxide, respectively. The resulting aluminosilicate gel is transferred to a steel autoclave with a Teflon liner and kept at a temperature of 100-200°C for 24-240 hours. The crystalline product is washed, dried and calcined to remove the organic template. The mordenite synthesized in the present invention has a micro-mesoporous structure. The disadvantage of the described synthesis method is the need to use a surfactant as a template for the formation of a mesoporous structure.
Авторами патента WO 2020060363 A1, 2020, представлен способ синтеза морденита с контролируемой структурой. Согласно описанной методике на первом этапе готовят 2 раствора: первый раствор содержит источник кремния (коллоидный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния или силикат натрия) и вещество, регулирующее рН (гидроксид лития или натрия), второй - источник алюминия (алюминат натрия или сульфат натрия-алюминия) и структурообразующий агент (бромид тетрамети л аммония, хлорид тетраметиламмония или гидроксид тетраметиламмония). Далее оба раствора объединяют и перемешивают до образования однородного геля. Алюмосиликатный гель может дополнительно включать поверхностно-активное вещество (бромид цетилтриметиламмония, хлорид цетилтриметиламмония и хлорид цетилпиридиния), а также затравочные кристаллы цеолита. Гель перемешивают в течение 1-120 часов при температуре от 20 до 60°С. Затем гель переносят в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и выдерживают при температуре 165-180°С в течение 36-72 часов. В результате получают иерархический цеолит структурного типа MOR, характеризующийся однородностью размеров кристаллов, а также микро-мезопористой структурой. Недостаток известного изобретения, как и вышеописанных, заключается в использовании органического структурообразующего агента.The authors of the patent WO 2020060363 A1, 2020, present a method for the synthesis of mordenite with a controlled structure. According to the described method, at the first stage, 2 solutions are prepared: the first solution contains a source of silicon (colloidal silicon dioxide, precipitated silicon dioxide or sodium silicate) and a pH-regulating substance (lithium or sodium hydroxide), the second - a source of aluminum (sodium aluminate or sodium sulfate). aluminum) and a structure-forming agent (tetramethyl ammonium bromide, tetramethyl ammonium chloride or tetramethyl ammonium hydroxide). Next, both solutions are combined and mixed until a homogeneous gel is formed. The aluminosilicate gel may further include a surfactant (cetyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride and cetylpyridinium chloride) as well as zeolite seeds. The gel is stirred for 1-120 hours at a temperature from 20 to 60°C. Then the gel is transferred to a steel autoclave with a Teflon liner and kept at a temperature of 165-180°C for 36-72 hours. As a result, a hierarchical zeolite of the MOR structural type is obtained, characterized by uniform crystal sizes, as well as a micro-mesoporous structure. The disadvantage of the known invention, as well as those described above, is the use of an organic structure-forming agent.
В патенте WO 2008147190 A1, 2008, описан способ придания цеолиту структурного типа MOR мезопористости за счет щелочной обработки, которая приводит к частичному удалению кремния. Согласно изобретению, обработку морденита проводят в щелочной среде с рН=11 предпочтительно в 0,2 М растворе NaOH при температуре от 50-70°С в течение 10-45 минут. Морденит, полученный данным методом, характеризуется удельной площадью поверхности мезопор 50-200 м2/г и объемом мезопор 0,17-0,21 см3/г.Главный недостаток описанного метода заключается в том, что полученный материал характеризуется достаточно широким и неконтролируемым при синтезе распределением пор по размерам.Patent WO 2008147190 A1, 2008, describes a method for imparting mesoporosity to a zeolite of the MOR structure type through alkaline treatment, which leads to partial removal of silicon. According to the invention, mordenite is processed in an alkaline environment with pH=11, preferably in a 0.2 M NaOH solution at a temperature of 50-70°C for 10-45 minutes. Mordenite obtained by this method is characterized by a specific mesopore surface area of 50-200 m 2 /g and a mesopore volume of 0.17-0.21 cm 3 /g. The main disadvantage of the described method is that the resulting material is characterized by a fairly wide and uncontrolled synthesis by pore size distribution.
Известен способ модификации морденита путем его последовательной обработки кислотой и щелочью с целью получения микро-мезопористой структуры (CN 102530984 A, 2012). На первой стадии осуществляется обработка морденита раствором кислоты, в результате чего происходит деалюминирование. Вторая стадия заключается в обработке деалюминированного морденита раствором щелочи с целью удаления кремния из структуры цеолита. В результате получают модифицированный морденит, объем мезопор которого составляет 0,173-0,203 см3/г.Необходимость проведения щелочной и кислотной обработки цеолита является основным недостатком данного изобретения, так как это приводит к значительному увеличению стадий синтеза.There is a known method for modifying mordenite by sequentially treating it with acid and alkali in order to obtain a micro-mesoporous structure (CN 102530984 A, 2012). At the first stage, mordenite is treated with an acid solution, resulting in dealumination. The second stage consists of treating dealuminated mordenite with an alkali solution in order to remove silicon from the zeolite structure. As a result, a modified mordenite is obtained, the volume of mesopores of which is 0.173-0.203 cm 3 /g. The need for alkaline and acid treatment of the zeolite is the main disadvantage of this invention, since this leads to a significant increase in the stages of synthesis.
Техническое решение получения микро-мезопористого морденита, представленное в патенте CN 113398981 А, 2021, включает следующие этапы: (1) прокаленный морденит помещают в щелочной раствор при перемешивании и нагреве до 100°С, далее фильтруют, промывают и сушат; (2) обработанный щелочью морденит подвергают ионному обмену с использованием раствора NH4Cl, затем фильтруют и промывают до тех пор, пока в образце не останется ионов хлорида, далее сушат и прокаливают; (3) обработанный щелочью морденит после ионного обмена помещают в смешанный кислотный раствор, состоящий из азотной и щавелевой кислот, при перемешивании и нагреве до100°С, далее фильтруют, промывают и сушат. Полученный морденит имеет микро-мезопористую структуру с внутрикристаллическими мезопорами и высокую удельную площадь поверхности. Результаты показывают, что обработка щелочью приводит к разрушению связей Si-O-Si и Si-O-Al, что в свою очередь приводит к возрастанию количества кислотных центров Льюиса. Недостаток известного изобретения заключается в отсутствии у получаемого цеолита структурного типа MOR упорядоченной мезопористрой структуры, кроме того, данный метод синтеза является многостадийным.The technical solution for producing micro-mesoporous mordenite, presented in patent CN 113398981 A, 2021, includes the following steps: (1) calcined mordenite is placed in an alkaline solution with stirring and heating to 100°C, then filtered, washed and dried; (2) alkali-treated mordenite is ion-exchanged using NH 4 Cl solution, then filtered and washed until no chloride ions remain in the sample, then dried and calcined; (3) alkali-treated mordenite after ion exchange is placed in a mixed acid solution consisting of nitric and oxalic acids, with stirring and heating to 100°C, then filtered, washed and dried. The resulting mordenite has a micro-mesoporous structure with intracrystalline mesopores and a high specific surface area. The results show that alkali treatment leads to the destruction of Si-O-Si and Si-O-Al bonds, which in turn leads to an increase in the number of Lewis acid sites. The disadvantage of the known invention is that the resulting zeolite of the MOR structural type does not have an ordered mesoporous structure; in addition, this synthesis method is multi-stage.
Анализ предшествующего уровня техники по способам получения микро-мезопористого цеолита структурного типа MOR позволяет выявить такие существенные недостатки, как:Analysis of the prior art on methods for producing micro-mesoporous zeolite of the MOR structural type allows us to identify such significant disadvantages as:
- использование органического темплата, что приводит к возрастанию стоимости производства, а также к загрязнению сточных вод и воздуха в результате его термического разложения;- the use of an organic template, which leads to an increase in production costs, as well as pollution of wastewater and air as a result of its thermal decomposition;
- получение цеолитов, не обладающих упорядоченной мезопористой структурой;- production of zeolites that do not have an ordered mesoporous structure;
- необходимость проведения щелочной и/или кислотной обработки цеолита;- the need for alkaline and/or acid treatment of the zeolite;
- многостадийность синтеза.- multi-stage synthesis.
Наиболее близким аналогом к настоящему изобретению является патент CN 108793184 В, 2018, в котором описан синтез микро-мезопористого цеолита структурного типа MOR с использованием природных алюмосиликатов в качестве прекурсоров оксидов кремния и алюминия. Синтез включает следующие стадии: (1) щелочная обработка каолина с последующим экструдированием, сушкой и просеиванием; (2) прокаливание диатомита в течение 4-6 часов при 600°С; (3) диспергирование каолина, полученного на этапе (1), в деионизированной воде при обработке ультразвуком, с последующим добавлением диатомита, полученного на этапе (2), доведение рН смеси до 10-11; (4) старение полученного геля (2,0-4,5)Na2O:(10-30)SiO2:1Al2O3:(500-800)H2O) при температуре 70°С в течение 24 часов, (5) кристаллизация при 160-180°С в течение 72-120 часов. Морденит, полученный данным способом, характеризуется высокой удельной площадью поверхности (>400 м2/г) и микро-мезопористой структурой, объем микро- и мезопор составил 0,136-0,169 см3/г и 0,113-0,176 см3/г соответственно. Существенный недостаток данного способа заключается в том, что полученный цеолит не обладает упорядоченной мезопористой структурой, которая формируется при перекристаллизации каолина и диатомита (размер мезопор варьируется в диапазоне от 2 до 40 нм). Кроме того, данный способ получения микро-мезопористого цеолита структурного типа MOR является многостадийным, синтез включает в себя проведение предварительной обработки каолина щелочью.The closest analogue to the present invention is patent CN 108793184 B, 2018, which describes the synthesis of micro-mesoporous zeolite of the MOR structural type using natural aluminosilicates as precursors of silicon and aluminum oxides. The synthesis includes the following stages: (1) alkaline treatment of kaolin followed by extrusion, drying and sieving; (2) calcination of diatomite for 4-6 hours at 600°C; (3) dispersing the kaolin obtained in step (1) in deionized water under ultrasonic treatment, followed by adding the diatomaceous earth obtained in step (2), bringing the pH of the mixture to 10-11; (4) aging of the resulting gel (2.0-4.5)Na 2 O:(10-30)SiO 2 :1Al 2 O 3 :(500-800)H 2 O) at a temperature of 70°C for 24 hours , (5) crystallization at 160-180°C for 72-120 hours. Mordenite obtained by this method is characterized by a high specific surface area (>400 m 2 /g) and a micro-mesoporous structure, the volume of micro- and mesopores was 0.136-0.169 cm 3 /g and 0.113-0.176 cm 3 /g, respectively. A significant drawback of this method is that the resulting zeolite does not have an ordered mesoporous structure, which is formed during the recrystallization of kaolin and diatomite (mesopore size varies in the range from 2 to 40 nm). In addition, this method for producing micro-mesoporous zeolite of the MOR structural type is multi-stage; the synthesis includes pre-treatment of kaolin with alkali.
Техническая проблема заключается в создании микро-мезопористого цеолита структурного типа морденит, характеризующегося наличием упорядоченной микро-мезопористой структуры, а также в снижении количества стадий приготовления указанного цеолита и времени синтеза.The technical problem is to create a micro-mesoporous zeolite of the mordenite structural type, characterized by the presence of an ordered micro-mesoporous structure, as well as to reduce the number of stages in the preparation of said zeolite and the synthesis time.
Указанная проблема решается описываемым способом получения микро-мезопористого цеолита структурного типа морденит, заключающимся в том, что нанотрубки галлуазита диспергируют в водном растворе гидроксида натрия, после чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют пирогенный диоксид кремния и затравочные кристаллы морденита с получением геля состава (2-6)Na2O:Al2O3:(10-30)SiO2:(520-780)H2O, затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 145,0-190,0°С в течение 24-48 часов с получением осадка, который фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 18-24 часов, а затем в муфельном шкафу при 95,0-110,0°С в течение 12-16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.This problem is solved by the described method for producing micro-mesoporous zeolite of the mordenite structural type, which consists in the fact that halloysite nanotubes are dispersed in an aqueous solution of sodium hydroxide, after which pyrogenic silicon dioxide and mordenite seed crystals are added to the resulting mixture with vigorous stirring to obtain a gel of composition (2 -6)Na 2 O:Al 2 O 3 :(10-30)SiO 2 :(520-780)H 2 O, then the said gel is subjected to hydrothermal treatment in a steel autoclave with a Teflon liner without stirring at 145.0-190, 0°C for 24-48 hours to obtain a precipitate, which is filtered, washed with distilled water and dried initially in air at room temperature for 18-24 hours, and then in a muffle cabinet at 95.0-110.0°C in for 12-16 hours to obtain the sodium form of zeolite of the mordenite structural type.
Достигаемый технический результат заключается в перекристаллизации нанотрубок галлуазита в микро-мезопористый цеолит типа MOR такимобразом, что атомы кремния и алюминия формируют микропористый каркас цеолита, а нанотрубки галлуазита обеспечивают образование вторичных мезопор, при этом исключаются этапы предварительной обработки реагентов.The achieved technical result consists in the recrystallization of halloysite nanotubes into micro-mesoporous zeolite of the MOR type in such a way that silicon and aluminum atoms form a microporous zeolite framework, and halloysite nanotubes ensure the formation of secondary mesopores, while eliminating the stages of pre-treatment of reagents.
Предложенный способ проводят следующим образом.The proposed method is carried out as follows.
Используемый в способе галлуазит, относится к природным минералам группы каолина с химической формулой Al2Si2O5(OH)4*nH2O, n=0,2 и представляет собой природные многослойные нанотрубки (длина: 0,5-3,0 мкм) с внешней поверхностью, состоящей из оксида кремния, и внутренней поверхностью, сформированной оксидом алюминия.Halloysite used in the method belongs to the natural minerals of the kaolin group with the chemical formula Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 *nH 2 O, n=0.2 and is a natural multi-walled nanotube (length: 0.5-3.0 µm) with an outer surface consisting of silicon oxide and an inner surface formed by aluminum oxide.
Указанные нанотрубки галлуазита диспергируют в водном растворе гидроксида натрия, возможно, при периодической обработке ультразвуком. К полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 5,12-16,00 г пирогенного диоксида кремния и 1-5% масс, (от заданной массы целевого цеолита) затравочных кристаллов морденита с получением геля состава (2-6)Na2O:Al2O3:(10-30)SiO2:(520-780)H2O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 145,0-190,0°С в течение 24-48 часов. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре, затем в муфельном шкафу при 95,0-110,0°С, в течение 12-16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит. При необходимости цеолит может быть подвергнут катионному обмену с получением Н-формы материала. Для этого к натриевой форме цеолита структурного типа морденит добавляют водный раствор нитрата аммония при перемешивании. Полученную смесь отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, далее осадок сушат и прокаливают в токе воздуха, с получением Н-формы.These halloysite nanotubes are dispersed in an aqueous solution of sodium hydroxide, possibly with periodic sonication. To the resulting mixture with vigorous stirring, add 5.12-16.00 g of pyrogenic silicon dioxide and 1-5 wt% (of the given mass of the target zeolite) mordenite seed crystals to obtain a gel of composition (2-6)Na 2 O:Al 2 O 3 :(10-30)SiO 2 :(520-780)H 2 O. Then the specified gel is subjected to hydrothermal treatment in a steel autoclave with a Teflon liner without stirring at 145.0-190.0°C for 24-48 hours . Next, the resulting precipitate is filtered, washed with distilled water and dried initially in air at room temperature, then in a muffle cabinet at 95.0-110.0°C for 12-16 hours to obtain the sodium form of zeolite of the mordenite structural type. If necessary, the zeolite can be subjected to cation exchange to produce the H-form of the material. To do this, an aqueous solution of ammonium nitrate is added to the sodium form of zeolite of the mordenite structural type with stirring. The resulting mixture is filtered, washed with distilled water, then the precipitate is dried and calcined in a stream of air to obtain the H-form.
Образование кристаллической структуры цеолита доказывали с помощью рентгенофазового анализа на приборе Rigaku SmartLab в диапазоне углов 1,5-50°2θ с шагом 0,05°2θ и временем накопления сигнала не менее0,3 секунд на точку. Величины межплоскостных расстояний находили по уравнению Вульфа - Брэгга.The formation of the zeolite crystal structure was proven using X-ray phase analysis on a Rigaku SmartLab device in the angle range of 1.5-50°2θ with a step of 0.05°2θ and a signal accumulation time of at least 0.3 seconds per point. The values of interplanar distances were found using the Wulff-Bragg equation.
Текстурные характеристики исследуемых образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе Micromeritics Gemini VII 2390t при температуре 77 К. Измерения проводили после предварительной дегазации образцов при 330°С в течение 4 часов. Удельную площадь поверхности образцов определяли по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (в диапазоне относительных давлений (Р/Р0)=0,04-0,25), объем мезопор - по методу Баррета-Джойнера-Халенды из данных десорбционной ветви изотермы. Объем и площадь внутренней поверхности микропор рассчитывали t-методом де Бура и Липпенса.The textural characteristics of the studied samples were determined by the method of low-temperature nitrogen adsorption on a Micromeritics Gemini VII 2390t device at a temperature of 77 K. Measurements were carried out after preliminary degassing of the samples at 330°C for 4 hours. The specific surface area of the samples was determined using the Brunauer-Emmett-Teller method (in the range of relative pressures (P/P 0 ) = 0.04-0.25), the volume of mesopores was determined using the Barrett-Joyner-Halenda method from the data of the desorption branch of the isotherm. The volume and internal surface area of micropores were calculated using the de Boer and Lippens t-method.
Структура цеолита типа морденит была исследована с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2100 с разрешением изображения 0,19 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ.The structure of mordenite-type zeolite was studied using a JEM-2100 transmission electron microscope with an image resolution of 0.19 nm at an accelerating voltage of 200 kV.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение.Below are examples illustrating the invention.
Пример 1.Example 1.
Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водном растворе гидроксида натрия при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 5,12 г пирогенного диоксида кремния и 5% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 6Na2O:Al2O3:10SiO2:780H2O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 190,0°С в течение 24 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 18 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0°С, в течение 12 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.Micro-mesoporous zeolite of the mordenite structural type is synthesized as follows. Halloysite nanotubes (1.80 g) were dispersed in an aqueous sodium hydroxide solution under periodic sonication. Then, with vigorous stirring, 5.12 g of pyrogenic silicon dioxide and 5% by weight of mordenite seed crystals (from the calculated mass of zeolite) are added to the resulting mixture to obtain a gel with the composition 6Na 2 O:Al 2 O 3 :10SiO 2 :780H 2 O. The said gel is then subjected to hydrothermal treatment in a steel autoclave with a Teflon liner without stirring at 190.0°C for 24 hours to obtain a precipitate. Next, the resulting precipitate is filtered, washed with distilled water and dried initially in air at room temperature for 18 hours, then in a muffle cabinet at 95.0°C for 12 hours to obtain the sodium form of zeolite of the mordenite structural type.
Пример 2.Example 2.
Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водном растворе гидроксида натрия в течение 2 часов при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 10,67 г пирогенного диоксида кремния и 5% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 6Na2O:Al2O3:20SiO2:780H2O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 145,0°С в течение 24 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем в муфельном шкафу при 110,0°С, в течение 16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.Micro-mesoporous zeolite of the mordenite structural type is synthesized as follows. Halloysite nanotubes (1.80 g) were dispersed in an aqueous solution of sodium hydroxide for 2 hours with periodic sonication. Then, 10.67 g of pyrogenic silicon dioxide and 5 wt% of mordenite seed crystals (based on the calculated mass of the zeolite) are added to the resulting mixture with vigorous stirring to obtain a gel with the composition 6Na 2 O:Al 2 O 3 :20SiO 2 :780H 2 O. The said gel is then subjected to hydrothermal treatment in a steel autoclave with a Teflon liner without stirring at 145.0°C for 24 hours to obtain a precipitate. Next, the resulting precipitate is filtered, washed with distilled water and dried initially in air at room temperature for 24 hours, then in a muffle cabinet at 110.0°C for 16 hours to obtain the sodium form of zeolite of the mordenite structural type.
Пример 3.Example 3.
Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водном растворе гидроксида натрия при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 16,00 г пирогенного диоксида кремния и 5% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 6Na2O:Al2O3:30SiO2:780H2O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 190,0°С в течение 24 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0°С, в течение 16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.Micro-mesoporous zeolite of the mordenite structural type is synthesized as follows. Halloysite nanotubes (1.80 g) were dispersed in an aqueous sodium hydroxide solution under periodic sonication. Then, 16.00 g of pyrogenic silicon dioxide and 5% by weight of mordenite seed crystals (based on the calculated mass of zeolite) are added to the resulting mixture with vigorous stirring to obtain a gel with the composition 6Na 2 O:Al 2 O 3 :30SiO 2 :780H 2 O. The said gel is then subjected to hydrothermal treatment in a steel autoclave with a Teflon liner without stirring at 190.0°C for 24 hours to obtain a precipitate. Next, the resulting precipitate is filtered, washed with distilled water and dried initially in air at room temperature for 24 hours, then in a muffle cabinet at 95.0°C for 16 hours to obtain the sodium form of zeolite of the mordenite structural type.
Пример 4.Example 4.
Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водномрастворе гидроксида натрия при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 16,00 г пирогенного диоксида кремния и 5% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 6Na2O:Al2O3:30SiO2:780H2O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 190,0°С в течение 48 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0°С, в течение 16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.Micro-mesoporous zeolite of the mordenite structural type is synthesized as follows. Halloysite nanotubes (1.80 g) are dispersed in an aqueous sodium hydroxide solution with periodic sonication. Then, 16.00 g of pyrogenic silicon dioxide and 5% by weight of mordenite seed crystals (based on the calculated mass of zeolite) are added to the resulting mixture with vigorous stirring to obtain a gel with the composition 6Na 2 O:Al 2 O 3 :30SiO 2 :780H 2 O. The said gel is then subjected to hydrothermal treatment in a steel autoclave with a Teflon liner without stirring at 190.0°C for 48 hours to obtain a precipitate. Next, the resulting precipitate is filtered, washed with distilled water and dried initially in air at room temperature for 24 hours, then in a muffle cabinet at 95.0°C for 16 hours to obtain the sodium form of zeolite of the mordenite structural type.
Пример 5.Example 5.
Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водном растворе гидроксида натрия при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 16,00 г пирогенного диоксида кремния и 5% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 2Na2O:Al2O3:30SiO2:520H2O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 190,0°С в течение 24 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0°С, в течение 16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.Micro-mesoporous zeolite of the mordenite structural type is synthesized as follows. Halloysite nanotubes (1.80 g) were dispersed in an aqueous sodium hydroxide solution under periodic sonication. Then, with vigorous stirring, 16.00 g of pyrogenic silicon dioxide and 5% by weight of mordenite seed crystals (based on the calculated mass of the zeolite) are added to the resulting mixture to obtain a gel with the composition 2Na 2 O:Al 2 O 3 :30SiO 2 :520H 2 O. The said gel is then subjected to hydrothermal treatment in a steel autoclave with a Teflon liner without stirring at 190.0°C for 24 hours to obtain a precipitate. Next, the resulting precipitate is filtered, washed with distilled water and dried initially in air at room temperature for 24 hours, then in a muffle cabinet at 95.0°C for 16 hours to obtain the sodium form of zeolite of the mordenite structural type.
Пример 6.Example 6.
Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водном растворе гидроксида натрия при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют16,00 г пирогенного диоксида кремния и 5% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 4Na2O:Al2O3:30SiO2:660H2O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 190,0°С в течение 24 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0°С, в течение 16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.Micro-mesoporous zeolite of the mordenite structural type is synthesized as follows. Halloysite nanotubes (1.80 g) were dispersed in an aqueous sodium hydroxide solution under periodic sonication. Then 16.00 g of pyrogenic silicon dioxide and 5% by weight of mordenite seed crystals (based on the calculated mass of zeolite) are added to the resulting mixture with vigorous stirring to obtain a gel with the composition 4Na 2 O:Al 2 O 3 :30SiO 2 :660H 2 O. Then the said gel is subjected to hydrothermal treatment in a steel autoclave with a Teflon liner without stirring at 190.0°C for 24 hours to obtain a precipitate. Next, the resulting precipitate is filtered, washed with distilled water and dried initially in air at room temperature for 24 hours, then in a muffle cabinet at 95.0°C for 16 hours to obtain the sodium form of zeolite of the mordenite structural type.
Пример 7.Example 7.
Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водном растворе гидроксида натрия при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 16,00 г пирогенного диоксида кремния и 1% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 6Na2O:Al2O3:30SiO2:780H2O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 190,0°С в течение 24 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0°С, в течение 16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.Micro-mesoporous zeolite of the mordenite structural type is synthesized as follows. Halloysite nanotubes (1.80 g) were dispersed in an aqueous sodium hydroxide solution under periodic sonication. Then, 16.00 g of pyrogenic silicon dioxide and 1 wt% of mordenite seed crystals (based on the calculated mass of the zeolite) are added to the resulting mixture with vigorous stirring to obtain a gel with the composition 6Na 2 O:Al 2 O 3 :30SiO 2 :780H 2 O. The said gel is then subjected to hydrothermal treatment in a steel autoclave with a Teflon liner without stirring at 190.0°C for 24 hours to obtain a precipitate. Next, the resulting precipitate is filtered, washed with distilled water and dried initially in air at room temperature for 24 hours, then in a muffle cabinet at 95.0°C for 16 hours to obtain the sodium form of zeolite of the mordenite structural type.
Данные по проведению способа (примеры 1 -7) и полученным при этом результатам представлены в таблице.Data on the method (examples 1-7) and the results obtained are presented in the table.
Из приведенных данных следует, что описываемый способ позволяет получить микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит, характеризующийся упорядоченной микро-мезопористой структурой (средний диаметр мезопор 6,2-7,1 нм, у известного аналога 15,0-20,0 нм) за счет перераспределения и внедрения атомов кремния и алюминия нанотрубокв микропористый каркас цеолита, а также формирования мезопористых каналов материала при перекристаллизации нанотрубок. Заявленный способ позволяет снизить время кристаллизации до 24-48 часов по сравнению с известным аналогом (120-168 часов). Преимущество заявленного способа заключается также в сокращении количества стадий приготовления микро-мезопористого цеолита типа морденит.From the data presented it follows that the described method makes it possible to obtain a micro-mesoporous zeolite of the mordenite structural type, characterized by an ordered micro-mesoporous structure (average mesopore diameter 6.2-7.1 nm, for a known analogue 15.0-20.0 nm) in due to the redistribution and introduction of silicon and aluminum atoms of nanotubes into the microporous zeolite framework, as well as the formation of mesoporous channels of the material during recrystallization of nanotubes. The claimed method makes it possible to reduce the crystallization time to 24-48 hours compared to the known analogue (120-168 hours). The advantage of the claimed method also lies in reducing the number of stages in the preparation of micro-mesoporous zeolite of the mordenite type.
На фигуре 1 показана рентгенограмма микро-мезопористого цеолита MOR, полученного по заявляемому способу (пример 3, таблица). Положение максимумов пиков (2θ=6.5°, 9.8°, 13.4°, 23.2°, 27.1°, 31.1°, 36.4° и 37.0°) на рентгенограмме образца совпадает с таковым для цеолита MOR из базы цеолитных структур Международной цеолитной ассоциации (IZA) - карточка номер 01-074-3676. На дифрактограмме цеолита MOR, полученного по заявленному способу, отсутствует гало в области углов 2θ=15-30°, что подтверждает высокую кристалличность цеолита и отсутствие в нем аморфной фазы. Следует отметить, что на рентгенограмме отсутствуют пики характерные для галлуазита (2θ=8,8°, 12,4°, 20,1° и 25,3°), из чего можно сделать вывод о его полной перекристаллизации в микро-мезопористый цеолит типа морденит.Figure 1 shows an X-ray diffraction pattern of micro-mesoporous zeolite MOR obtained according to the claimed method (example 3, table). The position of the peak maxima (2θ=6.5°, 9.8°, 13.4°, 23.2°, 27.1°, 31.1°, 36.4° and 37.0°) on the X-ray diffraction pattern of the sample coincides with that for MOR zeolite from the database of zeolite structures of the International Zeolite Association (IZA) - card number 01-074-3676. In the diffraction pattern of MOR zeolite obtained by the claimed method, there is no halo in the angle range 2θ = 15-30°, which confirms the high crystallinity of the zeolite and the absence of an amorphous phase in it. It should be noted that the X-ray diffraction pattern does not contain peaks characteristic of halloysite (2θ = 8.8°, 12.4°, 20.1° and 25.3°), from which we can conclude that it is completely recrystallized into a micro-mesoporous zeolite of the mordenitis.
На фигуре 2 представлены микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) микро-мезопористого цеолита типа MOR, полученного по заявляемому способу (пример 3, таблица). На репрезентативных снимках ПЭМ отчетливо видно наличие микропористой структуры цеолита типа MOR, а также мезопоры, образованные при перекристаллизации нанотрубок галлуазита, что согласуется с результатами рентгенофазового анализа.Figure 2 shows transmission electron microscopy (TEM) micrographs of a micro-mesoporous zeolite of the MOR type obtained by the claimed method (example 3, table). Representative TEM images clearly show the presence of a microporous structure of the MOR type zeolite, as well as mesopores formed during the recrystallization of halloysite nanotubes, which is consistent with the results of X-ray phase analysis.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2819615C1 true RU2819615C1 (en) | 2024-05-21 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2160228C1 (en) * | 1999-04-30 | 2000-12-10 | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН | Method of production of zeolite, type mordenite |
| WO2008147190A1 (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-04 | Technische Universiteit Delft | Mesoporous mordenite, preparation and use thereof |
| CN108793184A (en) * | 2018-08-29 | 2018-11-13 | 中国石油大学(北京) | A kind of-micro- compound grade hole modenite and preparation method thereof that is situated between |
| RU2744166C1 (en) * | 2019-12-09 | 2021-03-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Type mor zeolite and a method for production thereof |
| CN113398981A (en) * | 2021-05-24 | 2021-09-17 | 南京师范大学 | Preparation method of micro-mesoporous mordenite, mordenite obtained by preparation method and application of mordenite |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2160228C1 (en) * | 1999-04-30 | 2000-12-10 | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН | Method of production of zeolite, type mordenite |
| WO2008147190A1 (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-04 | Technische Universiteit Delft | Mesoporous mordenite, preparation and use thereof |
| CN108793184A (en) * | 2018-08-29 | 2018-11-13 | 中国石油大学(北京) | A kind of-micro- compound grade hole modenite and preparation method thereof that is situated between |
| RU2744166C1 (en) * | 2019-12-09 | 2021-03-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Type mor zeolite and a method for production thereof |
| CN113398981A (en) * | 2021-05-24 | 2021-09-17 | 南京师范大学 | Preparation method of micro-mesoporous mordenite, mordenite obtained by preparation method and application of mordenite |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11634334B2 (en) | Method of synthesizing an aluminosilicate molecular sieve by a crystal seed-assisted method | |
| Zhang et al. | Organic template-free synthesis of ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite | |
| Meng et al. | Seed-assisted synthesis of ZSM-48 zeolite with low SiO2/Al2O3 ratio for n-hexadecane hydroisomerization | |
| US8840864B2 (en) | Method of preparing ZSM-5 zeolite using nanocrystalline ZSM-5 seeds | |
| US4257885A (en) | Novel zeolite compositions and processes for preparing and using same | |
| CN1194891C (en) | A kind of combined molecular sieve and preparation method thereof | |
| CN1307101C (en) | Preparation of MFI Crystalline Aluminosilicate Zeolite | |
| CN101935053A (en) | A kind of ZSM-5 zeolite and its synthetic method | |
| CN102774855A (en) | Preparation method of microporous-mesoporous composite zeolite | |
| CN115667143B (en) | Aluminogermanosilicate molecular sieve SSZ-121, synthesis and use thereof | |
| Yang et al. | Constructing hierarchical ZSM-5 coated with small ZSM-5 crystals via oriented-attachment and in situ assembly for methanol-to-aromatics reaction | |
| Ren et al. | One-step synthesis of zeolite ZSM-5 from perlite tailings by crystal seed solution assisted method | |
| RU2819615C1 (en) | Method of producing micro-mesoporous zeolite of mordenite structural type | |
| Dai et al. | Organotemplate-free synthesis of Al-rich ZSM-35 and ZSM-22 zeolites with the addition of ZSM-57 zeolite seeds | |
| RU2719153C2 (en) | Method of producing zeolite with mtw structure | |
| RU2282587C1 (en) | Method for preparing material of micro-mesoporous structure | |
| CN116924426B (en) | Method for regulating and controlling silicon-aluminum distribution of molecular sieve framework and product thereof | |
| Ali Zaidi et al. | Progress towards a dry process for the synthesis of zeolite–a review | |
| CN112408419A (en) | Preparation method of hierarchical porous ZSM-5 nano zeolite | |
| CN107416858A (en) | Controllable molecular sieves of MCM 22 of a kind of pore passage structure and preparation method thereof | |
| Qu et al. | Synthesis of NaY zeolite from a submolten depolymerized perlite: Alkalinity effect and crystallization kinetics | |
| WO2018226116A1 (en) | Method for producing mfi-type zeolite | |
| CN108423689A (en) | A kind of ultrasonic wave auxiliary synthesizes MWW molecular sieve methods without amine | |
| Sakthivel et al. | Novel Route to Synthesize Nanosized. BETA.-Zeolite with High Surface Area | |
| CN117125722B (en) | A method for preparing multi-level pore ZSM-5/11 eutectic molecular sieve |