RU2744166C1 - Type mor zeolite and a method for production thereof - Google Patents
Type mor zeolite and a method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2744166C1 RU2744166C1 RU2019140429A RU2019140429A RU2744166C1 RU 2744166 C1 RU2744166 C1 RU 2744166C1 RU 2019140429 A RU2019140429 A RU 2019140429A RU 2019140429 A RU2019140429 A RU 2019140429A RU 2744166 C1 RU2744166 C1 RU 2744166C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mor
- zeolite
- reaction mixture
- crystals
- sio
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 114
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 88
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 52
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 51
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 40
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 37
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 10
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 8
- -1 alkyl aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 7
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 3
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 238000000408 29Si solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N Busulfan Chemical class CS(=O)(=O)OCCCCOS(C)(=O)=O COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002800 Si–O–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical group [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- YKOWBJJOJNGCAD-SHYZEUOFSA-N [(2r,3s,5r)-3-hydroxy-5-[4-(hydroxyamino)-2-oxopyrimidin-1-yl]oxolan-2-yl]methyl dihydrogen phosphate Chemical compound O=C1N=C(NO)C=CN1[C@@H]1O[C@H](COP(O)(O)=O)[C@@H](O)C1 YKOWBJJOJNGCAD-SHYZEUOFSA-N 0.000 description 1
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical group [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000005574 benzylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229940030980 inova Drugs 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/26—Mordenite type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитных материалов с заданными морфологическими и текстурными свойствами, которые могут быть использованы в качестве компонентов катализаторов.The invention relates to the field of obtaining crystalline zeolite materials with desired morphological and textural properties that can be used as catalyst components.
Цеолит морденит (структурный тип MOR, далее MOR) широко используется в качестве компонента катализаторов таких процессов нефтехимии, как изомеризация н-парафиновых углеводородов, диспропорционирование и трансалкилирование алкилароматических углеводородов, изомеризация ксилолов и алкилирование бензола олефинами.Zeolite mordenite (structural type MOR, hereinafter MOR) is widely used as a component of catalysts for such petrochemical processes as isomerization of n-paraffinic hydrocarbons, disproportionation and transalkylation of alkyl aromatic hydrocarbons, isomerization of xylenes, and alkylation of benzene with olefins.
MOR относится к кристаллическим микропористым алюмосиликатам. Основой для построения кристаллического каркаса MOR является вторичная структурная единица 5-1, представляющая собой пятичленное кремнекислородное кольцо с присоединенным тетраэдром. В кристаллическом каркасе MOR присутствует два типа микропор. Первый тип пор ограничен 12-членными эллиптическими кольцами размером 0,65×0,7 нм, второй тип пор ограничен 8-членными кольцами размером 0,26×0,57 нм. Система организации пор в цеолите MOR показана на Фиг. 1. В связи с тем, что латеральные карманы в силу размерных ограничений практически недоступны для реагирующих молекул, пористую структуру MOR принято считать одномерной, т.е. образованной одним типом пор с параллельными «большими» каналами, ориентированными вдоль оси с. MOR refers to crystalline microporous aluminosilicates. The basis for the construction of the MOR crystal framework is the secondary structural unit 5-1, which is a five-membered silicon-oxygen ring with an attached tetrahedron. There are two types of micropores in the MOR crystal framework. The first type of pores is limited by 12-membered elliptical rings with a size of 0.65 × 0.7 nm, the second type of pores is limited by 8-membered rings with a size of 0.26 × 0.57 nm. The pore organization system in the MOR zeolite is shown in FIG. 1. Due to the fact that lateral pockets are practically inaccessible for reacting molecules due to size limitations, the porous structure of MOR is considered to be one-dimensional, i.e. formed by one type of pores with parallel "large" channels oriented along the c axis.
Формирование кристаллов MOR происходит в результате гидротермальной кристаллизации в автоклавах при температурах 140-200°С и автогенном давлении из реакционных смесей на основе источников оксида кремния, оксида алюминия, неорганической щелочи и воды. Кристаллизация идет путем последовательно-параллельных процессов образования первичного игольчатого кристалла, растущего преимущественно вдоль оси с, и агрегации игольчатых кристаллов в массивный кристалл. Соотношение скорости роста первичных кристаллов и скорости их агрегации определяет морфологические и текстурные свойства MOR. Высокая скорость агрегации первичных игольчатых кристаллов приводит к образованию плотных крупных (до 20-30 мкм) микропористых кристаллов MOR с различной морфологией (шестигранной призматической, вытянутой, звездчатой) с малыми величинами внешней поверхности. При уменьшении скорости агрегации, MOR получают в виде иерархических цеолитных материалов, представляющих собой агрегаты первичных кристаллов, обладающие развитой внешней поверхностью.The formation of MOR crystals occurs as a result of hydrothermal crystallization in autoclaves at temperatures of 140-200 ° C and autogenous pressure from reaction mixtures based on sources of silicon oxide, aluminum oxide, inorganic alkali and water. Crystallization proceeds through series-parallel processes of formation of a primary needle-like crystal, growing mainly along the c-axis, and the aggregation of needle-like crystals into a massive crystal. The ratio of the growth rate of primary crystals and the rate of their aggregation determines the morphological and textural properties of MOR. The high aggregation rate of primary acicular crystals leads to the formation of dense large (up to 20-30 microns) microporous MOR crystals with various morphologies (hexahedral prismatic, elongated, star-shaped) with small values of the outer surface. With a decrease in the rate of aggregation, MOR is obtained in the form of hierarchical zeolite materials, which are aggregates of primary crystals with a developed outer surface.
Практическое использование плотных крупных кристаллов MOR ограничено несколькими факторами. Первый фактор связан с диффузионными ограничениями молекул в крупном кристалле. При использовании крупнокристаллического MOR в качестве катализатора в результате транспортных затруднений молекул-реагентов и продуктов реакции в порах цеолита протекание каталитического процесса ограничено приповерхностным слоем кристалла, составляющем не более 15% от его полного объема. В результате эффективность катализатора снижается.The practical use of dense large MOR crystals is limited by several factors. The first factor is associated with diffusion restrictions of molecules in a large crystal. When coarse-crystalline MOR is used as a catalyst, as a result of transport difficulties of reagent molecules and reaction products in the pores of the zeolite, the course of the catalytic process is limited by the near-surface layer of the crystal, which is no more than 15% of its total volume. As a result, the efficiency of the catalyst decreases.
Второй фактор связан с особенностями химического состава и локализации алюминия в кристаллическом каркасе. Цеолит MOR после синтеза имеет отношение SiO2/Al2O3, близкое 10. Отрицательный заряд алюмокислородных тетраэдров в каркасе цеолита компенсирован катионами натрия. Для придания MOR кислотных свойств и использования его в катализе, цеолит подвергают модифицированию, целью которого является замена катиона натрия на протон. Модифицирование проводится либо путем ионного обмена в растворе соли аммония с последующим прокаливанием, либо обработкой раствором кислоты. Однако в структуре морденита значительная часть алюмокислородных тетраэдров локализована в латеральных карманах. Кислотные центры, локализованные в латеральных карманах, из-за размера карманов (0,26×0,57 нм) оказываются недоступными для молекул реагентов, что снижает эффективность катализатора. Для увеличения доступности кислотных центров MOR используют метод деалюминирования. Этот метод представляет собой модифицирование цеолита сочетанием таких обработок, как ионный обмен и обработка кислотой, или ионный обмен, прокаливание и обработка кислотой. В ходе ионного обмена (декатионирования) достигается максимально возможная замена катионов натрия в 12-членных каналах MOR на катионы аммония. В ходе прокаливания аммонийной формы MOR при температурах 600-800°С происходит частичное разрушение кристаллического каркаса MOR в результате разрыва связи Si-О-Al и миграция алюминия из решеточных во внерешеточные позиции. Вымывание внерешеточных фрагментов из структуры цеолита происходит в результате кислотной обработки, для которой, как показано в [Giudici R., Kouwenhoven H.W., Prins R. Comparison of nitric and oxalic acid in the dealumination of mordenite // Applied Catalysis A: General, 2000, V. 203, P. 101-110; Nesterenko N.S., Kuznetsov A.S., Timoshin S.E., Fajula F., Ivanova I.I. Transalkylation of polynuclear aromatics with diisopropylbenzene over zeolite catalysts // Applied Catalysis A: General, 2006, V. 307, P. 70-77], могут быть использованы неорганические (азотная) и органические (щавелевая, метансульфоновая) кислоты.The second factor is associated with the peculiarities of the chemical composition and localization of aluminum in the crystal framework. After synthesis, the MOR zeolite has a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio close to 10. The negative charge of the alumino-oxygen tetrahedra in the zeolite framework is compensated for by sodium cations. To impart acidic properties to MOR and use it in catalysis, the zeolite is modified to replace the sodium cation with a proton. The modification is carried out either by ion exchange in a solution of an ammonium salt, followed by calcination, or by treatment with an acid solution. However, in the mordenite structure, a significant portion of the alumino-oxygen tetrahedra are localized in lateral pockets. Due to the size of the pockets (0.26 × 0.57 nm), acidic centers localized in lateral pockets are inaccessible to reagent molecules, which reduces the efficiency of the catalyst. The dealumination method is used to increase the availability of MOR acid sites. This method is the modification of the zeolite by a combination of treatments such as ion exchange and acid treatment, or ion exchange, calcination and acid treatment. In the course of ion exchange (decationization), the maximum possible replacement of sodium cations in 12-membered MOR channels with ammonium cations is achieved. During the calcination of the ammonium form of MOR at temperatures of 600-800 ° C, partial destruction of the MOR crystal framework occurs as a result of breaking the Si-O-Al bond and the migration of aluminum from lattice to extralattice positions. The leaching of extralattice fragments from the zeolite structure occurs as a result of acid treatment, for which, as shown in [Giudici R., Kouwenhoven HW, Prins R. Comparison of nitric and oxalic acid in the dealumination of mordenite // Applied Catalysis A: General, 2000, V. 203, P. 101-110; Nesterenko NS, Kuznetsov AS, Timoshin SE, Fajula F., Ivanova II Transalkylation of polynuclear aromatics with diisopropylbenzene over zeolite catalysts // Applied Catalysis A: General, 2006, V. 307, P. 70-77], inorganic ( nitric) and organic (oxalic, methanesulfonic) acids.
В результате совокупного действия описанных методов модифицирования MOR достигаются:As a result of the combined action of the described MOR modification methods, the following are achieved:
- увеличение отношения SiO2/Al2O3, что в свою очередь приводит к росту силы кислотных центров MOR и росту стабильности цеолита,- an increase in the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio, which in turn leads to an increase in the strength of the MOR acid sites and an increase in the stability of the zeolite,
- рост доступности кислотных центров MOR в результате образования дополнительной пористости.- an increase in the availability of MOR acid sites as a result of the formation of additional porosity.
Для крупных плотных кристаллов MOR в силу диффузионных ограничений описанное модифицирование может протекать только в приповерхностном слое, что ограничивает возможности процедуры деалюминирования и направленного регулирования свойств цеолита. Перечисленные факторы определяют перспективность разработок способов получения цеолита MOR в виде агрегатов с развитой внешней поверхностью.For large dense MOR crystals, due to diffusion limitations, the described modification can occur only in the near-surface layer, which limits the possibilities of the dealumination procedure and directed control of the zeolite properties. These factors determine the prospects for the development of methods for producing MOR zeolite in the form of aggregates with a developed outer surface.
Для ингибирования реакции агломерации первичных кристаллов MOR используют синтетические приемы и методы, позволяющие уменьшать скорость процесса агрегирования первичных кристаллов цеолита или предотвращать этот процесс.To inhibit the agglomeration reaction of primary crystals of MOR, synthetic techniques and methods are used to reduce the rate of agglomeration of primary crystals of zeolite or to prevent this process.
Из уровня техники известны приемы синтеза цеолита MOR с использованием модифицированного источника оксида кремния.Techniques for synthesizing MOR zeolite using a modified silica source are known in the art.
Описан способ получения цеолита MOR в виде сноповидных агрегатов размером 6-8 мкм, образованных игольчатыми нанокристаллами толщиной 50-100 нм и длиной 2-5 мкм, ориентированными параллельно друг другу [Dai G., Нао W., Xiao Н., Маа J., Li R. Hierarchical mordenite zeolite nano-rods bundles favourable to bulky molecules // Chemical Physics Letters, 2017, v. 686, p.111-115], [Патент CN 106185976 (A), 2016], включающий приготовление реакционной смеси на основе дистиллированной воды, алюмината натрия, гидроксида натрия, кристаллической затравки в количестве 0,5% масс, от массы реакционной смеси, наноразмерного источника оксида кремния в виде пирогенного материала с поверхностью, модифицированной соединением диметилоктадецил[3-(триметоксисилил)пропил] аммоний хлорид (далее R), с итоговым составом SiO2:R:0,033Al2O3:0,23Na2O:26H2O; кристаллизацию реакционной смеси в две стадии при 100°С в течение 12 ч и при 140°С в течение 12 суток; выделение, отмывку, высушивание и прокаливание полученного материала при 600°; ионный обмен цеолита в 1 М растворе нитрата аммония.Described is a method of obtaining MOR zeolite in the form of sheaf-like aggregates with a size of 6-8 microns, formed by needle-shaped nanocrystals 50-100 nm thick and 2-5 microns long, oriented parallel to each other [Dai G., Nao W., Xiao N., Maa J. , Li R. Hierarchical mordenite zeolite nano-rods bundles favorable to bulky molecules // Chemical Physics Letters, 2017, v. 686, p.111-115], [Patent CN 106185976 (A), 2016], including the preparation of a reaction mixture based on distilled water, sodium aluminate, sodium hydroxide, crystal seed in an amount of 0.5% by weight, based on the weight of the reaction mixture, a nanosized source of silicon oxide in the form of a pyrogenic material with a surface modified by the compound dimethyloctadecyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride (hereinafter R), with the final composition SiO 2 : R: 0.033Al 2 O 3 : 0.23Na 2 O: 26H 2 O; crystallization of the reaction mixture in two stages at 100 ° C for 12 hours and at 140 ° C for 12 days; isolation, washing, drying and calcining the resulting material at 600 °; ion exchange of zeolite in 1 M solution of ammonium nitrate.
В результате перечисленных процедур получают цеолит MOR в виде сноповидных агрегатов размером 6-8 мкм, образованных игольчатыми нанокристаллами толщиной 50-100 нм и длиной 2-5 мкм. В синтезе этого материала предотвращение агрегирования первичных игольчатых кристаллов достигается благодаря наличию на поверхности сырьевого источника оксида кремния (и, в итоге, на поверхности цеолитных наноигл) привитых углеводородных групп, препятствующих сближению и слипанию наноигл. Полученный материал используют в качестве катализатора бензилирования мезитилена бензил хлоридом.As a result of these procedures, MOR zeolite is obtained in the form of sheaf-like aggregates of 6-8 microns in size, formed by needle-like nanocrystals 50-100 nm thick and 2-5 microns long. In the synthesis of this material, the prevention of aggregation of primary needle crystals is achieved due to the presence of grafted hydrocarbon groups on the surface of the raw material source of silicon oxide (and, as a result, on the surface of zeolite nano-needles), preventing the approach and sticking of nano-needles. The resulting material is used as a catalyst for the benzylation of mesitylene with benzyl chloride.
Недостатками описанного способа являются использование дорогостоящего источника оксида кремния, высокий расход органического модификатора, высокая длительность синтеза, превышающая 12 суток, и низкая производительность кристаллизатора в результате высокого разбавления реакционной смеси с мольным отношением H2O/SiO2=26.The disadvantages of the described method are the use of an expensive source of silicon oxide, the high consumption of organic modifier, high synthesis duration exceeding 12 days, and low productivity of the mold due to the high dilution of the reaction mixture with a molar ratio H 2 O / SiO 2 = 26.
Из уровня техники известны приемы синтеза цеолита MOR с использованием органических соединений, содержащих катионы четвертичного алкиламмония и катионные ПАВ.Techniques for synthesizing MOR zeolite using organic compounds containing quaternary alkylammonium cations and cationic surfactants are known from the prior art.
Описан способ получения цеолита MOR в виде сфероидных агломератов размеров 15-20 мкм, образованных нанокристаллами размером 50-100 нм [Yuan Y., Wang L., Liu H., Tian P., Yang M., Xu Sh., Liu Zh. Facile preparation of nanocrystal-assembled hierarchical mordenite zeolites with remarkable catalytic performance // Chinese Journal of Catalysis, 2015, V. 36, p. 1910-1919]. Синтез иерархического цеолитного материала проводят путем последовательных операций, включающих приготовление реакционной смеси последовательным смешиванием водного раствора NaOH, поверхностно-активного вещества C12H25-N+(CH3)2-C2H4-N+(CH3)2-C12H25Br2 (далее С12-2-12), гидроксида тетраэтиламмония (C2H5)4NOH, алюмината натрия, коллоидного кремнезема в виде кремнезоля; кристаллизацию реакционной смеси состава SiO2:0,033Al2O3:0,25Na2O:0,10(C2H5)4NOH:0,05C12-2-12:40H2O при 135°С в течение 5-7 суток; выделение, отмывку, высушивание и прокаливание полученного материала при 550°; ионный обмен цеолита в 1 М растворе нитрата аммония.Described is a method for producing MOR zeolite in the form of spheroidal agglomerates 15-20 microns in size formed by nanocrystals 50-100 nm in size [Yuan Y., Wang L., Liu H., Tian P., Yang M., Xu Sh., Liu Zh. Facile preparation of nanocrystal-assembled hierarchical mordenite zeolites with remarkable catalytic performance // Chinese Journal of Catalysis, 2015, V. 36, p. 1910-1919]. The synthesis of a hierarchical zeolite material is carried out by sequential operations, including the preparation of a reaction mixture by sequential mixing of an aqueous solution of NaOH, a surfactant C 12 H 25 -N + (CH 3 ) 2 -C 2 H 4 -N + (CH 3 ) 2 -C 12 H 25 Br 2 (hereinafter C 12-2-12 ), tetraethylammonium hydroxide (C 2 H 5 ) 4 NOH, sodium aluminate, colloidal silica in the form of silica; crystallization of the reaction mixture with the composition SiO 2 : 0.033Al 2 O 3 : 0.25Na 2 O: 0.10 (C 2 H 5 ) 4 NOH: 0.05C 12-2-12 : 40H 2 O at 135 ° C for 5 -7 days; isolation, washing, drying and calcining the resulting material at 550 °; ion exchange of zeolite in 1 M solution of ammonium nitrate.
В результате перечисленных процедур получают цеолит MOR в виде сфероидных агломератов размером 15-20 мкм, образованных первичными сферическими нанокристаллами размером 50-100 нм. Изменение морфологии и размера первичных кристаллов достигается путем адсорбции на поверхности растущего кристалла двухзарядного катиона ПАВ С12-2-12. В результате адсорбции и ингибирования поверхности кристалла ограничивается приток реагентов из жидкой фазы кристаллизации и рост первичного кристалла прекращается. Полученный материал используют в качестве катализатора крекинга углеводородов.As a result of these procedures, MOR zeolite is obtained in the form of spheroidal agglomerates with a size of 15-20 microns, formed by primary spherical nanocrystals with a size of 50-100 nm. The change in the morphology and size of the primary crystals is achieved by adsorption on the surface of the growing crystal of a doubly charged surfactant cation C 12-2-12 . As a result of adsorption and inhibition of the crystal surface, the influx of reagents from the liquid crystallization phase is limited and the growth of the primary crystal stops. The resulting material is used as a hydrocarbon cracking catalyst.
Недостатками описанного способа являются использование дорогостоящих органических соединений, высокая длительность синтеза и низкая производительность кристаллизатора в результате высокого разбавления реакционной смеси с мольным отношением H2O/SiO2=40.The disadvantages of the described method are the use of expensive organic compounds, a long synthesis time and low productivity of the crystallizer as a result of high dilution of the reaction mixture with a molar ratio of H 2 O / SiO 2 = 40.
Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ получения MOR в виде сноповидных агрегатов размером 4-5 мкм, образованных игольчатыми кристаллами толщиной 100-500 нм [CN 102659134(A), 2012]. Способ включает приготовление реакционной смеси на основе гидроксида натрия, дисперсного кремнезема, источника алюминия, воды и кристаллической затравки в виде цеолитного молекулярного сита, содержащего в кристаллической структуре пятичленные кольца (цеолиты ZSM-5, силикалит-1, ZSM-11, ZSM-35), кристаллизацию смеси с рН=11-13 при температуре 150-170° в течение 0,3-3 сут. Реакционная смесь имеет следующий состав в мольных отношениях компонентов: SiO2/Al2O3=10-100, Na2O/SiO2=0,18-0,33, H2O/SiO2=20-80, содержание кристаллической затравки составляет 0,1-10%.The closest to the proposed technical solution is a method of obtaining MOR in the form of sheaf-like aggregates with a size of 4-5 microns, formed by needle crystals with a thickness of 100-500 nm [CN 102659134 (A), 2012]. The method includes preparing a reaction mixture based on sodium hydroxide, dispersed silica, a source of aluminum, water and a crystal seed in the form of a zeolite molecular sieve containing five-membered rings in the crystal structure (zeolites ZSM-5, silicalite-1, ZSM-11, ZSM-35) , crystallization of a mixture with pH = 11-13 at a temperature of 150-170 ° for 0.3-3 days. The reaction mixture has the following composition in molar ratios of the components: SiO 2 / Al 2 O 3 = 10-100, Na 2 O / SiO 2 = 0.18-0.33, H 2 O / SiO 2 = 20-80, the content of crystalline the seed is 0.1-10%.
Недостатками данного способа являются низкая производительность кристаллизатора, оцениваемая по величине мольного отношения H2O/SiO2=20-80, характеризующего высокое разбавление реакционной смеси, необходимость предварительных синтезов цеолитов, содержащих в своей структуре сдвоенные пятичленные кольца для использования такого цеолита в качестве кристаллической затравки, а также большая толщина игольчатого кристалла, достигающая 500 нм.The disadvantages of this method are the low productivity of the crystallizer, estimated by the value of the molar ratio H 2 O / SiO 2 = 20-80, which characterizes the high dilution of the reaction mixture, the need for preliminary syntheses of zeolites containing double five-membered rings in their structure for using such a zeolite as a crystal seed , as well as a large thickness of the needle crystal, reaching 500 nm.
Технической проблемой настоящего изобретения является разработка способа получения цеолита MOR, обеспечивающего высокую производительность процесса кристаллизации и получение высококристалличного цеолита в виде агломератов игольчатых кристаллов с толщиной игольчатого кристалла, обеспечивающей достижение высокой степени деалюминирования.The technical problem of the present invention is the development of a method for producing MOR zeolite, providing high productivity of the crystallization process and obtaining highly crystalline zeolite in the form of agglomerates of needle crystals with needle crystal thickness, ensuring a high degree of dealumination.
Техническим результатом настоящего изобретения является получение цеолита MOR высокого качества с высоким выходом, в виде агрегатов с габаритными размерами (продольными и поперечными размерами) 3-5 мкм, образованных первичными игольчатыми кристаллами толщиной 60-120 нм, обеспечивающей высокую степень деалюминирования цеолита благодаря развитой внешней поверхности, составляющей 35-50 м2/г.The technical result of the present invention is to obtain high quality MOR zeolite with a high yield, in the form of aggregates with overall dimensions (longitudinal and transverse dimensions) of 3-5 microns, formed by primary needle crystals with a thickness of 60-120 nm, providing a high degree of dealumination of the zeolite due to the developed outer surface amounting to 35-50 m 2 / g.
Заявленный технический результат достигается получением цеолита MOR в результате выполнения следующих этапов: приготовление реакционной смеси, характеризующейся составом, соответствующим области кристаллизации MOR, активация реакционной смеси при перемешивании, кристаллизация реакционной смеси в гидротермальных условиях при перемешивании, выделение, отмывка, высушивание, декатионирование и деалюминирование кристаллического продукта.The claimed technical result is achieved by obtaining MOR zeolite as a result of performing the following steps: preparation of a reaction mixture characterized by a composition corresponding to the MOR crystallization region, activation of the reaction mixture with stirring, crystallization of the reaction mixture under hydrothermal conditions with stirring, isolation, washing, drying, decationation and dealumination of the crystalline product.
Согласно изобретению, реакционную смесь для синтеза MOR готовят на основе силикагеля, свежеприготовленного раствора алюмината натрия, гидроксида натрия и дистиллированной воды. Отличительной особенностью реакционной смеси по заявляемому способу является высокая концентрация сухого вещества, оцениваемая по мольному отношению H2O/SiO2 от 6 до 8. Также в реакционной смеси обеспечиваются мольные соотношения компонентов, соответствующие области кристаллизации MOR, а именно Al2O3/SiO2 от 0,06 до 0,08, Na2O/SiO2 от 0,25 до 0,3.According to the invention, the reaction mixture for MOR synthesis is prepared on the basis of silica gel, freshly prepared sodium aluminate solution, sodium hydroxide and distilled water. A distinctive feature of the reaction mixture according to the claimed method is a high concentration of dry matter, estimated by the molar ratio of H 2 O / SiO 2 from 6 to 8. Also, molar ratios of the components corresponding to the crystallization region of MOR are provided in the reaction mixture, namely Al 2 O 3 / SiO 2 from 0.06 to 0.08, Na 2 O / SiO 2 from 0.25 to 0.3.
Активацию реакционной смеси проводят при комнатной температуре в течение 12-14 ч при перемешивании.The reaction mixture is activated at room temperature for 12-14 hours with stirring.
Предпочтительно, кристаллизацию реакционной смеси проводят в гидротермальных условиях при температуре 150-160°С в течение 24-48 ч при перемешивании.Preferably, the crystallization of the reaction mixture is carried out under hydrothermal conditions at a temperature of 150-160 ° C for 24-48 hours with stirring.
Согласно изобретению, по окончании кристаллизации полученный цеолит выделяют из реакционной смеси фильтрованием и дополнительно подвергают отмывке, высушиванию, декатионированию и деалюминированию с использованием стандартных методик в соответствии с [Verified Synthesis of Zeolitic Materials. Second Edition. Edit. H. Robson. Elsevier.2001. 266 p. ISBN: 0-444-50703-5] и [Giudici R., Kouwenhoven H.W., Prins R. Comparison of nitric and oxalic acid in the dealumination of mordenite // Applied Catalysis A: General, 2000, V. 203, P. 101-110].According to the invention, upon completion of crystallization, the resulting zeolite is isolated from the reaction mixture by filtration and additionally subjected to washing, drying, decationization and dealumination using standard techniques in accordance with [Verified Synthesis of Zeolitic Materials. Second Edition. Edit. H. Robson. Elsevier. 2001. 266 p. ISBN: 0-444-50703-5] and [Giudici R., Kouwenhoven HW, Prins R. Comparison of nitric and oxalic acid in the dealumination of mordenite // Applied Catalysis A: General, 2000, V. 203, P. 101 -110].
При приготовлении реакционной смеси в качестве источника оксида кремния были использованы частицы силикагеля размером менее 1 мм, полученные размолом промышленных марок силикагелей, в том числе отходов от производства силикагелей после технологической стадии рассева. Силикагель является материалом с высокой реакционной способностью и низкой стабильностью в щелочных растворах. В ходе приготовления реакционной смеси при обработке силикагеля в смеси раствора гидроксида натрия и свежеприготовленного раствора алюмината натрия происходят параллельно-последовательные процессы растворения силикагеля под действием щелочи и взаимодействия продуктов растворения силикагеля с алюминатными ионами. Это взаимодействие приводит к формированию аморфного алюмосиликатного гидрогеля, являющегося основой для образования кристаллического каркаса MOR. Необходимость использования свежеприготовленного раствора алюмината натрия связана с тем, что при хранении раствора алюмината натрия более 24 ч в объеме раствора в результате гидролиза происходят процессы полимеризации. Образование полиалюминатных анионов снижает реакционную способность алюмината натрия, что негативно влияет на его взаимодействие с продуктами растворения силикагеля и на свойства образующегося алюмосиликатного геля как прекурсора цеолита MOR и его способность кристаллизоваться MOR в условиях по заявляемому способу. Предпочтительно использование для приготовления реакционной смеси свежеприготовленного раствора алюмината натрия с концентрацией 32-35% масс.When preparing the reaction mixture, silica gel particles less than 1 mm in size, obtained by grinding industrial grades of silica gels, including waste from the production of silica gels after the technological stage of sieving, were used as a source of silicon oxide. Silica gel is a highly reactive material with low stability in alkaline solutions. During the preparation of the reaction mixture during the processing of silica gel in a mixture of a solution of sodium hydroxide and a freshly prepared solution of sodium aluminate, parallel-sequential processes of dissolution of silica gel under the action of alkali and the interaction of the products of dissolution of silica gel with aluminate ions occur. This interaction leads to the formation of an amorphous aluminosilicate hydrogel, which is the basis for the formation of the MOR crystal framework. The need to use a freshly prepared sodium aluminate solution is due to the fact that when the sodium aluminate solution is stored for more than 24 hours in the volume of the solution, polymerization processes occur as a result of hydrolysis. The formation of polyaluminate anions reduces the reactivity of sodium aluminate, which negatively affects its interaction with the products of silica gel dissolution and the properties of the resulting aluminosilicate gel as a precursor of MOR zeolite and its ability to crystallize MOR under the conditions of the claimed method. It is preferable to use for the preparation of the reaction mixture a freshly prepared sodium aluminate solution with a concentration of 32-35% of the mass.
По заявляемому способу, реакционная смесь характеризуется высокой степенью концентрирования, оцениваемого по величине мольного отношения Н2О/SiO2 от 6 до 8. Проведение кристаллизации при таком концентрировании реакционной смеси обеспечивает формирование MOR в виде агрегатов размером 3-5 мкм, образованных игольчатыми кристаллами толщиной 60-120 нм с площадью внешней поверхности кристаллов не менее 35 м2/г. Концентрирование реакционной смеси, связанное с увеличением содержания сухого вещества в реакционной смеси, приводит к образованию большого числа зародышей кристаллов. В результате за небольшое время синтеза удается достичь преимущества в скорости роста первичных игольчатых кристаллов по сравнению с их агрегацией в плотный кристалл. Кроме того, высокая концентрация сухого вещества в реакционной смеси способствует высокому выходу MOR, составляющему 82-85%, рассчитанному по формуле (mЦ(SiO2)+mЦ(Al2O3)) / (mPC(SiO2)+mPC(Al2O3)), где mЦ(SiO2)) и mЦ(Al2O3) - массы оксида кремния и оксида алюминия в цеолите по данным химического анализа, (mPC(SiO2) и mPC(Al2O3) - массы оксида кремния и оксида алюминия, взятые для приготовления реакционной смеси. Также высокое концентрирование обеспечивает высокую производительность автоклава-кристаллизатора, составляющую 250 кг цеолита с 1 м3 автоклава.According to the claimed method, the reaction mixture is characterized by a high degree of concentration, estimated by the value of the molar ratio of H 2 O / SiO 2 from 6 to 8. Carrying out crystallization with such a concentration of the reaction mixture provides the formation of MOR in the form of aggregates with a size of 3-5 microns formed by needle crystals with a thickness 60-120 nm with an outer surface area of crystals of at least 35 m 2 / g. Concentration of the reaction mixture, associated with an increase in the dry matter content of the reaction mixture, leads to the formation of a large number of crystal nuclei. As a result, in a short synthesis time, it is possible to achieve an advantage in the growth rate of primary needle crystals in comparison with their aggregation into a dense crystal. In addition, the high concentration of dry matter in the reaction mixture contributes to a high MOR yield of 82-85%, calculated by the formula (m C (SiO 2 ) + m C (Al 2 O 3 )) / (m PC (SiO 2 ) + m PC (Al 2 O 3 )), where m C (SiO 2 )) and m C (Al 2 O 3 ) are the masses of silicon oxide and alumina in zeolite according to chemical analysis data, (m PC (SiO 2 ) and m PC (Al 2 O 3 ) - masses of silicon oxide and alumina taken for the preparation of the reaction mixture.Also high concentration provides a high productivity of the autoclave-crystallizer, which is 250 kg of zeolite from 1 m 3 of the autoclave.
Уменьшение отношения Н2О/SiO2 в реакционной смеси ниже 6 приводит к загустеванию реакционной смеси, увеличению ее вязкости, трудностям при перемешивании в ходе приготовления и гидротермальной кристаллизации реакционной смеси и образованию кварца как единственной кристаллической фазы. Увеличение отношения Н2О/SiO2 в реакционной смеси выше 8 приводит к снижению производительности автоклава-кристаллизатора, росту размера агрегатов при увеличении толщины игольчатых кристаллов.A decrease in the H 2 O / SiO 2 ratio in the reaction mixture below 6 leads to a thickening of the reaction mixture, an increase in its viscosity, difficulties in stirring during preparation and hydrothermal crystallization of the reaction mixture, and the formation of quartz as the only crystalline phase. An increase in the H 2 O / SiO 2 ratio in the reaction mixture above 8 leads to a decrease in the productivity of the autoclave-crystallizer, an increase in the size of aggregates with an increase in the thickness of the needle crystals.
Уменьшение отношения Al2O3/SiO2 в реакционной смеси ниже 0,06 приводит к увеличению размеров агрегатов до 8-10 мкм, при этом толщина игольчатых кристаллов увеличивается до 200-300 нм, что негативно влияет на процесс деалюминирования цеолита. Увеличение отношения Al2O3/SiO2 в реакционной смеси выше 0,08 приводит к уменьшению кристалличности MOR, увеличению размеров кристаллов, формированию их в виде крупных плотных сноповидных сростков, при уменьшении площади внешней поверхности кристаллов до 4-6 м2/г. В результате процесс деалюминирования кристаллов затрудняется.A decrease in the Al 2 O 3 / SiO 2 ratio in the reaction mixture below 0.06 leads to an increase in the size of the aggregates to 8-10 microns, while the thickness of the needle crystals increases to 200-300 nm, which negatively affects the process of dealumination of the zeolite. An increase in the Al 2 O 3 / SiO 2 ratio in the reaction mixture above 0.08 leads to a decrease in the crystallinity of MOR, an increase in the size of crystals, their formation in the form of large dense sheaf-like intergrowths, with a decrease in the area of the outer surface of the crystals to 4-6 m 2 / g. As a result, the process of dealumination of crystals becomes more difficult.
При уменьшении отношения Na2O/SiO2 в реакционной смеси ниже 0,25 цеолит не образуется. Увеличение отношения Na2O/SiO2 в реакционной смеси выше 0,3 приводит к изменению селективности кристаллизации, присутствию в продуктах кристаллизации кварца и формированию морденита в виде крупных плотных кристаллов.With a decrease in the Na 2 O / SiO 2 ratio in the reaction mixture below 0.25, no zeolite is formed. An increase in the Na 2 O / SiO 2 ratio in the reaction mixture above 0.3 leads to a change in the crystallization selectivity, the presence of quartz in the crystallization products, and the formation of mordenite in the form of large dense crystals.
Активацию реакционной смеси проводят при комнатной температуре и перемешивании. Использование этой стадии связано с максимальным обеспечением процессов деполимеризации силикагеля как источника оксида кремния и формирования алюмосиликатного гидрогеля как прекурсора MOR в результате взаимодействия алюминатных ионов и продуктов растворения силикагеля. Проведение активации менее 12 ч приводит к образованию примесной фазы кварца, увеличению размеров агрегатов и росту из плотности, что сказывается на уменьшении площади внешней поверхности кристаллов. Проведение активации более 14 ч не влияет на свойства продуктов кристаллизации, но приводит к увеличению энергозатрат, что технологически не целесообразно.The activation of the reaction mixture is carried out at room temperature and stirring. The use of this stage is associated with the maximum provision of the processes of depolymerization of silica gel as a source of silicon oxide and the formation of an aluminosilicate hydrogel as a precursor of MOR as a result of the interaction of aluminate ions and products of silica gel dissolution. Carrying out activation for less than 12 h leads to the formation of an impurity quartz phase, an increase in the size of aggregates and an increase in density, which affects a decrease in the area of the outer surface of crystals. Carrying out activation for more than 14 h does not affect the properties of crystallization products, but leads to an increase in energy consumption, which is not technologically feasible.
Уменьшение температуры кристаллизации ниже 150°С приводит к снижению скорости кристаллизации и присутствию в продукте кристаллизации значительных количеств аморфной фазы. Увеличение температуры кристаллизации выше 160°С увеличивает скорость кристаллизации, приводит к росту размеров агломератов и толщины первичных игольчатых кристаллов, а также к увеличению энергозатрат на стадию гидротермальной кристаллизации, что технологически не целесообразно. Длительность кристаллизации определяется температурой кристаллизации и составляет при температуре 150°С 48 ч, при температуре 160°С 24 ч.A decrease in the crystallization temperature below 150 ° С leads to a decrease in the crystallization rate and the presence of significant amounts of the amorphous phase in the crystallization product. An increase in the crystallization temperature above 160 ° C increases the crystallization rate, leads to an increase in the size of agglomerates and the thickness of primary needle crystals, as well as to an increase in energy consumption for the stage of hydrothermal crystallization, which is not technologically feasible. The duration of crystallization is determined by the crystallization temperature and is at a temperature of 150 ° C for 48 hours, at a temperature of 160 ° C for 24 hours.
Заявляемый способ получения цеолита MOR включает последовательное выполнение следующих операций:The inventive method for producing zeolite MOR includes the sequential performance of the following operations:
- приготовления реакционной смеси на основе алюмината натрия, гидроксида натрия, силикагеля и дистиллированной воды,- preparation of a reaction mixture based on sodium aluminate, sodium hydroxide, silica gel and distilled water,
- кристаллизации реакционной смеси в гидротермальных условиях при температуре 150-160°С в течение 24-48 ч при перемешивании,- crystallization of the reaction mixture under hydrothermal conditions at a temperature of 150-160 ° C for 24-48 hours with stirring,
- выделения цеолита из продуктов кристаллизации, отмывки, высушивания, декатионирования и деалюминирования с использованием известных стандартных методик.- separation of zeolite from crystallization products, washing, drying, decationation and dealumination using known standard techniques.
Заявляемый способ, реализуемый в результате совокупности перечисленных операций, позволяет получать цеолит MOR с высокой кристалличностью, не содержащий кристаллических и аморфных примесей, в виде агрегатов размером 3-5 мкм, образованных игольчатыми кристаллами толщиной 60-120 нм, обладающих пористой структурой с развитой внешней поверхностью, составляющей 35-50 м2/г.The inventive method, implemented as a result of the combination of the above operations, makes it possible to obtain a MOR zeolite with high crystallinity, which does not contain crystalline and amorphous impurities, in the form of 3-5 μm aggregates formed by needle crystals 60-120 nm thick, having a porous structure with a developed outer surface amounting to 35-50 m 2 / g.
Размер агрегатов 3-5 мкм позволяет проводить выделение MOR на разных стадиях процесса получения цеолита (из продуктов кристаллизации, ионообменного раствора, раствора кислоты при деалюминировании) на простейших фильтрующих устройствах, без использования специального оборудования, в т.ч. центрифуг и декантеров. Получаемые цеолитные агрегаты размером 3-5 мкм образованы игольчатыми кристаллами толщиной 60-120 мкм. Длина первичного игольчатого кристалла составляет 2-4 мкм. Агрегация игольчатых кристаллов происходит параллельно кристаллографической оси с, определяющей направление роста кристаллов.The aggregate size of 3-5 microns allows the separation of MOR at different stages of the zeolite production process (from crystallization products, ion-exchange solution, acid solution during dealumination) on simple filtering devices, without the use of special equipment, incl. centrifuges and decanters. The resulting zeolite aggregates 3-5 microns in size are formed by needles with a thickness of 60-120 microns. The length of the primary needle crystal is 2-4 microns. Aggregation of needle crystals occurs parallel to the crystallographic axis c, which determines the direction of crystal growth.
В табл. 1 приведены условия получения цеолитов и характеристики цеолитов MOR.Table 1 shows the conditions for obtaining zeolites and the characteristics of MOR zeolites.
Приготовление реакционной смеси проводили с использованием механического верхнеприводного перемешивающего устройства Wise Stir НТ50АХ для вязких систем с пропеллерной мешалкой. Кристаллизацию реакционной смеси проводили в лабораторных реакторах высокого давления РВД-3-1000 объемом 1 л с тефлоновым вкладышем, внешним перемешивающим устройством, якорной мешалкой и внешним регулируемым нагревом. Выделение и отмывку кристаллического продукта проводили на вакуумной фильтровальной установке до рН промывных вод 9. MOR высушивали при температуре 100°С в течение 12 ч в сушильном шкафу UT-4683.The reaction mixture was prepared using a Wise Stir HT50AX mechanical overhead stirrer for viscous systems with a propeller stirrer. Crystallization of the reaction mixture was carried out in laboratory high-pressure reactors RVD-3-1000 with a volume of 1 L with a Teflon insert, an external stirring device, an anchor stirrer, and external controlled heating. Isolation and washing of the crystalline product was carried out on a vacuum filtering unit until the pH of the wash water was 9. MOR was dried at a temperature of 100 ° С for 12 h in a UT-4683 drying oven.
Декатионирование проводили путем пятикратного ионного обмена в 1 М растворе нитрата аммония при 80°С и перемешивании при длительности одной процедуры ионного обмена 3 ч. Деалюминирование проводили путем сочетания процедур прокаливания и кипячения в растворе кислоты. Прокаливание аммонийной формы MOR проводили при 700°С в лабораторной печи СНОЛ 12/12-В в течение 1 ч. Кислотную обработку MOR проводили кипячением прокаленного цеолита в 1 М растворе азотной кислоты при перемешивании в колбе с обратным холодильником в течение 1 ч.Decationization was carried out by fivefold ion exchange in a 1 M solution of ammonium nitrate at 80 ° C and stirring with a duration of one ion exchange procedure for 3 hours. Dealumination was carried out by a combination of calcination and boiling procedures in an acid solution. The MOR ammonium form was calcined at 700 ° C in a SNOL 12/12-V laboratory furnace for 1 h. The MOR acid treatment was carried out by boiling the calcined zeolite in a 1 M nitric acid solution with stirring in a flask with a reflux condenser for 1 h.
Фазовый анализ образцов проводили с использованием дифрактограмм, полученных на рентгеновском дифрактометре D2PHASER (Bruker), излучение CuKa. Запись дифрактограмм осуществляли в интервале углов 5-40 град. 20 с шагом 0.05 град. Кристаллическую фазу MOR идентифицировали с использованием базы данных Международной цеолитной ассоциации [http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/framework. php?STC=MWW].Phase analysis of the samples was carried out using diffractograms obtained on a D2PHASER X-ray diffractometer (Bruker), CuKa radiation. Diffraction patterns were recorded in the range of angles from 5 to 40 degrees. 20 with a step of 0.05 deg. The crystalline MOR phase was identified using the International Zeolite Association database [http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/framework. php? STC = MWW].
Морфологию и размер кристаллов фиксировали по микрофотографиям СЭМ, полученным на сканирующем электронном микроскопе Hitachi ТМ3030. Перед съемкой на поверхность образцов наносили слой золота методом напыления в вакууме.The morphology and size of the crystals were recorded using SEM micrographs obtained on a Hitachi TM3030 scanning electron microscope. Before recording, a layer of gold was deposited on the surface of the samples by sputtering in a vacuum.
Площадь поверхности микропор и площадь внешней поверхности кристаллов определяли с использованием метода низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на поромере ASAP 2010 (Micromeritics). Для расчетов величин поверхности использовали программное обеспечение прибора.The surface area of the micropores and the area of the outer surface of the crystals were determined using the method of low-temperature adsorption-desorption of nitrogen on an ASAP 2010 porometer (Micromeritics). The software of the device was used to calculate the surface values.
Спектры ЯМР ВМУ 29Si и 27Al регистрировали на приборе VARIAN Unity Inova AS-500. Состояние алюминия в образцах определяли на основании набора и положения максимумов на спектрах ЯМР 27Al. Деконволюцию ЯМР-спектров 29Si и расчет отношения Si/Al проводили аналогично [Barras J., Klinowski J., McComb D.W.27AI and 29Si Solid-state NMR Studies of Dealuminated Mordenite // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. N. 24. Р. 3719].The NMR spectra of VMU 29 Si and 27 Al were recorded on a VARIAN Unity Inova AS-500 instrument. Aluminum condition in the samples were determined based on the set and the position of the maxima in the NMR spectra of 27 Al. Deconvolution of 29 Si NMR spectra and calculation of the Si / Al ratio were carried out similarly to [Barras J., Klinowski J., McComb DW 27 AI and 29 Si Solid-state NMR Studies of Dealuminated Mordenite // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. N. 24. P. 3719].
Доступность кислотных центров оценивали по данным термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД(NH3)) согласно [Verified Synthesis of Zeolitic Materials. Second Edition. Edit. H.Robson. Elsevier.2001. 266 p. ISBN: 0-444-50703-5] и по данным ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина согласно [Nesterenko N.S., Kuznetsov A.S., Timoshin S.E., Fajula F., Ivanova I.I. Transalkylation of polynuclear aromatics with diisopropylbenzene over zeolite catalysts // Applied Catalysis A: General, 2006, V. 307, P. 70-77].]. ТПД-кривые NH3 получали с использованием анализатора хемосорбции УСГА-101 производства компании "УНИСИТ" (Россия). ИК-спектры регистрировали на приборе
Ниже приведены конкретные примеры реализации изобретения.Below are specific examples of implementation of the invention.
Пример 1Example 1
Реакционную смесь готовят непосредственно в автоклаве-кристаллизаторе. В автоклав заливают 375 г дистиллированной воды, затем при перемешивании добавляют 67,3 г NaOH. В полученный раствор добавляют 141,4 г свежеприготовленного раствора алюмината натрия с концентрацией 35% масс. В полученную смесь небольшими порциями всыпают 240 г силикагеля. Полученную реакционную смесь гомогенизируют в течение 1 ч, после чего автоклав герметизируют и начинают отсчет времени активации, которую проводят при перемешивании и комнатной температуре в течение 12 ч. По окончании активации включают нагрев автоклава-кристаллизатора и поднимают температуру в автоклаве до 160°С. Кристаллизацию проводят при этой температуре и перемешивании в течение 24 ч. По окончании кристаллизации и охлаждения автоклава MOR выделяют из жидких продуктов кристаллизации на фильтре и отмывают до рН промывных вод 9. Отмытый MOR высушивают при 100°С в течение 12 ч. Ионный обмен (декатионирование) проводят путем ионного обмена в 1 М растворе нитрата аммония при температуре 80°С, массовом отношении раствор:цеолит, равном 10:1 и перемешивании. Проводят пять циклов ионного обмена длительностью 3 ч каждый с промежуточным выделением цеолита из отработанного раствора нитрата аммония на фильтре без отмывки. По окончании декатионирования MOR выделяют и отмывают на фильтре для удаления избытка нитрата аммония с поверхности кристаллов и высушивают при 100°С в течение 12 ч. Высушенную аммонийную форму MOR помещают в разогретую до 700°С лабораторную печь на 1 ч. Прокаленный и остывший до комнатной температуры MOR всыпают в коническую колбу с кипящим и перемешивающимся 1 М раствором азотной кислоты. Массовое отношение раствор кислоты: цеолит составляет 5:1. Кипячение проводят в колбе с обратным холодильником при перемешивании в течение 1 ч. После кислотной обработки MOR выделяют на фильтре из отработанного раствора кислоты и отмывают от избытка кислоты. Отмытый деалюминированный MOR высушивают при 100°С в течение 12 ч. Получают фазово чистый цеолит MOR, характеристики которого представлены в табл.1.The reaction mixture is prepared directly in an autoclave-crystallizer. 375 g of distilled water are poured into the autoclave, then 67.3 g of NaOH is added with stirring. To the resulting solution add 141.4 g of a freshly prepared sodium aluminate solution with a concentration of 35% of the mass. 240 g of silica gel are poured into the resulting mixture in small portions. The resulting reaction mixture is homogenized for 1 hour, after which the autoclave is sealed and the activation time begins, which is carried out with stirring and room temperature for 12 hours. After activation, the autoclave-crystallizer is heated and the temperature in the autoclave is raised to 160 ° C. Crystallization is carried out at this temperature and stirring for 24 hours. After the completion of crystallization and cooling of the autoclave, MOR is isolated from the liquid crystallization products on a filter and washed to pH 9. The washed MOR is dried at 100 ° C for 12 hours. Ion exchange (decationization ) is carried out by ion exchange in a 1 M solution of ammonium nitrate at a temperature of 80 ° C, a mass ratio of solution: zeolite equal to 10: 1 and stirring. Five cycles of ion exchange with a duration of 3 hours each are carried out with intermediate separation of zeolite from the spent solution of ammonium nitrate on a filter without washing. At the end of decation, MOR is isolated and washed on a filter to remove excess ammonium nitrate from the surface of crystals and dried at 100 ° C for 12 hours. The dried ammonium form of MOR is placed in a laboratory oven heated to 700 ° C for 1 hour. Calcined and cooled to room temperature Pour MOR into a conical flask with boiling and stirring 1M nitric acid solution. The mass ratio of acid solution: zeolite is 5: 1. Boiling is carried out in a flask with a reflux condenser with stirring for 1 hour. After acid treatment, MOR is isolated on a filter from the spent acid solution and washed to remove excess acid. The washed dealuminated MOR is dried at 100 ° C for 12 hours. A phase pure MOR zeolite is obtained, the characteristics of which are presented in Table 1.
Примеры 1, 2-4 показывают влияние наличия и длительности активации на свойства MOR.Examples 1, 2-4 show the influence of the presence and duration of activation on the properties of MOR.
Пример 2Example 2
Синтез MOR проводят аналогично примеру 1, но активацию не проводят, а сразу после окончания гомогенизации реакционной смеси начинают подъем температуры в автоклаве до температуры кристаллизации. Получают цеолит MOR, содержащий примеси аморфной фазы, характеристики которого представлены в табл. 1.The MOR synthesis is carried out analogously to example 1, but the activation is not carried out, and immediately after the homogenization of the reaction mixture is completed, the temperature in the autoclave begins to rise to the crystallization temperature. Get zeolite MOR containing impurities of the amorphous phase, the characteristics of which are presented in table. one.
Пример 3Example 3
Синтез MOR проводят аналогично примеру 1, но активацию проводят в течение 10 ч. Получают цеолит MOR, содержащий примеси кварца, характеристики которого представлены в табл. 1.The synthesis of MOR is carried out analogously to example 1, but the activation is carried out for 10 hours. Get a zeolite MOR containing impurities of quartz, the characteristics of which are presented in table. one.
Пример 4Example 4
Синтез MOR проводят аналогично примеру 1, но активацию проводят в течение 14 ч. Получают фазово чистый цеолит MOR, характеристики которого представлены в табл. 1.The MOR synthesis is carried out analogously to example 1, but the activation is carried out for 14 hours. A phase pure MOR zeolite is obtained, the characteristics of which are presented in table. one.
Примеры 1, 5-7 показывают влияние мольного отношения Na2O/SiO2 в реакционной смеси на свойства MOR.Examples 1, 5-7 show the effect of the Na 2 O / SiO 2 molar ratio in the reaction mixture on the MOR properties.
Пример 5Example 5
Синтез MOR проводят аналогично примеру 1, но для приготовления реакционной смеси берут 51,2 г NaOH. Получают фазово чистый цеолит MOR, характеристики которого представлены в табл.1.MOR synthesis is carried out analogously to example 1, but 51.2 g of NaOH are used to prepare the reaction mixture. A phase pure MOR zeolite is obtained, the characteristics of which are presented in Table 1.
Пример 6Example 6
Синтез MOR проводят аналогично примеру 1, но для приготовления реакционной смеси берут 35,2 г NaOH. Получают аморфный материал (табл. 1).The synthesis of MOR is carried out analogously to example 1, but 35.2 g of NaOH are taken to prepare the reaction mixture. An amorphous material is obtained (Table 1).
Пример 7Example 7
Синтез MOR проводят аналогично примеру 1, но для приготовления реакционной смеси берут 99,2 г NaOH. Получают цеолит MOR, содержащий примесь кварца. Характеристики материала представлены в табл. 1.MOR synthesis is carried out analogously to example 1, but 99.2 g of NaOH are used to prepare the reaction mixture. A MOR zeolite is obtained containing an admixture of quartz. The characteristics of the material are presented in table. one.
Примеры 1, 8-11 показывают влияние мольного отношения Al2O3/SiO2 в реакционной смеси на свойства MOR.Examples 1, 8-11 show the effect of the Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio in the reaction mixture on the MOR properties.
Пример 8Example 8
Синтез MOR проводят аналогично примеру 1, но для приготовления реакционной смеси берут 399,6 г дистиллированной воды, 74,4 г гидроксида натрия и 106 г свежеприготовленного раствора алюмината натрия с концентрацией 35% масс. Получают фазово чистый цеолит MOR, характеристики которого представлены в табл. 1.The synthesis of MOR is carried out analogously to example 1, but for the preparation of the reaction mixture, 399.6 g of distilled water, 74.4 g of sodium hydroxide and 106 g of a freshly prepared solution of sodium aluminate with a concentration of 35 wt% are taken. Get phase pure zeolite MOR, the characteristics of which are presented in table. one.
Пример 9Example 9
Синтез MOR проводят аналогично примеру 1, но для приготовления реакционной смеси берут 369 г дистиллированной воды, 70,4 г гидроксида натрия и 127,3 г свежеприготовленного раствора алюмината натрия с концентрацией 35% масс. Получают фазово чистый цеолит MOR, характеристики которого представлены в табл.1.The synthesis of MOR is carried out analogously to example 1, but for the preparation of the reaction mixture, 369 g of distilled water, 70.4 g of sodium hydroxide and 127.3 g of a freshly prepared solution of sodium aluminate with a concentration of 35 wt% are taken. A phase pure MOR zeolite is obtained, the characteristics of which are presented in Table 1.
Пример 10Example 10
Синтез MOR проводят аналогично примеру 1, но для приготовления реакционной смеси берут 343,8 г дистиллированной воды, 61,6 г гидроксида натрия и 169,4 г свежеприготовленного раствора алюмината натрия с концентрацией 35% масс. Получают фазово чистый цеолит MOR, характеристики которого представлены в табл. 1.The synthesis of MOR is carried out analogously to example 1, but for the preparation of the reaction mixture, 343.8 g of distilled water, 61.6 g of sodium hydroxide and 169.4 g of a freshly prepared solution of sodium aluminate with a concentration of 35 wt% are taken. Get phase pure zeolite MOR, the characteristics of which are presented in table. one.
Пример 11Example 11
Синтез MOR проводят аналогично примеру 1, но для приготовления реакционной смеси берут 318,6 г дистиллированной воды, 52,8 г гидроксида натрия и 212 г свежеприготовленного раствора алюмината натрия с концентрацией 35% масс. Получают фазово чистый цеолит MOR, характеристики которого представлены в табл. 1.The synthesis of MOR is carried out analogously to example 1, but for the preparation of the reaction mixture, 318.6 g of distilled water, 52.8 g of sodium hydroxide and 212 g of a freshly prepared solution of sodium aluminate with a concentration of 35 wt% are taken. Get phase pure zeolite MOR, the characteristics of which are presented in table. one.
Примеры 1, 12-15 показывают влияние мольного отношения Al2O3/SiO2 в реакционной смеси на свойства MOR. Пример 12Examples 1, 12-15 show the effect of the Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio in the reaction mixture on the MOR properties. Example 12
Синтез MOR проводят аналогично примеру 1, но для приготовления реакционной смеси берут 253,8 г дистиллированной воды. В качестве единственной кристаллической фазы получают кварц (табл. 1).The synthesis of MOR is carried out analogously to example 1, but for the preparation of the reaction mixture, 253.8 g of distilled water are taken. Quartz is obtained as the only crystalline phase (Table 1).
Пример 13Example 13
Синтез MOR проводят аналогично примеру 1, но для приготовления реакционной смеси берут 325,8 г дистиллированной воды. Получают фазово чистый цеолит MOR, характеристики которого представлены в табл. 1.The synthesis of MOR is carried out analogously to example 1, but 325.8 g of distilled water are taken to prepare the reaction mixture. Get phase pure zeolite MOR, the characteristics of which are presented in table. one.
Пример 14Example 14
Синтез MOR проводят аналогично примеру 1, но для приготовления реакционной смеси берут 469,8 г дистиллированной воды. Получают фазово чистый цеолит MOR, характеристики которого представлены в табл.1.The MOR synthesis is carried out analogously to example 1, but 469.8 g of distilled water are taken to prepare the reaction mixture. A phase pure MOR zeolite is obtained, the characteristics of which are presented in Table 1.
Пример 15Example 15
Синтез MOR проводят аналогично примеру 1, но для приготовления реакционной смеси берут 613,8 г дистиллированной воды. Получают фазово чистый цеолит MOR, характеристики которого представлены в табл.1.The synthesis of MOR is carried out analogously to example 1, but for the preparation of the reaction mixture, 613.8 g of distilled water are taken. A phase pure MOR zeolite is obtained, the characteristics of which are presented in Table 1.
Примеры 1 и 16 показывают предпочтительность использования свежеприготовленного раствора алюмината натрия.Examples 1 and 16 show the preference for using a freshly prepared sodium aluminate solution.
Пример 16Example 16
Синтез MOR проводят аналогично примеру 1, но для приготовления берут раствор алюмината натрия с концентрацией 35% масс, старенный в течение 48 ч при комнатной температуре. Получают материал, содержащий следовые количества MOR.The synthesis of MOR is carried out analogously to example 1, but for the preparation take a solution of sodium aluminate with a concentration of 35% of the mass, aged for 48 hours at room temperature. A material containing trace amounts of MOR is obtained.
Примеры 1, 17-19 показывают влияние температуры кристаллизации на свойства MOR.Examples 1, 17-19 show the effect of crystallization temperature on MOR properties.
Пример 17Example 17
Синтез MOR проводят аналогично примеру 1, но кристаллизацию проводят при 140°С в течение 72 ч. Получают материал, содержащий следовые количества MOR.MOR synthesis is carried out analogously to example 1, but crystallization is carried out at 140 ° C for 72 hours. A material is obtained containing traces of MOR.
Пример 18Example 18
Синтез MOR проводят аналогично примеру 1, но кристаллизацию проводят при 150°С в течение 48 ч. Получают фазово чистый цеолит MOR, характеристики которого представлены в табл. 1.The MOR synthesis is carried out analogously to example 1, but crystallization is carried out at 150 ° C for 48 hours. A phase pure MOR zeolite is obtained, the characteristics of which are presented in table. one.
Пример 19Example 19
Синтез MOR проводят аналогично примеру 1, но кристаллизацию проводят при 170°С в течение 24 ч. Получают фазово чистый цеолит MOR, характеристики которого представлены в табл. 1.The MOR synthesis is carried out analogously to example 1, but crystallization is carried out at 170 ° C for 24 hours. A phase pure MOR zeolite is obtained, the characteristics of which are presented in table. one.
Высокое качество цеолита MOR, достигаемое выполнением совокупности заявляемых параметров синтеза, дополнительно иллюстрируется с помощью Фигур 2 и 3 и табл. 2.The high quality of the MOR zeolite, achieved by fulfilling the set of the claimed synthesis parameters, is further illustrated using Figures 2 and 3 and table. 2.
На Фиг. 2 показана порошковая дифрактограмма цеолита MOR, полученного по заявляемому способу (пример 1, табл. 1). Набор дифракционных максимумов на дифрактограмме полностью соответствует набору для цеолита MOR из базы цеолитных структур Международной цеолитной ассоциации (IZA). На дифрактограмме цеолита MOR, полученного по заявляемому способу, отсутствует гало в области углов 15-30 град. 2Θ, что подтверждает высокую кристалличность материала и отсутствие в нем аморфной фазы.FIG. 2 shows the powder diffractogram of the MOR zeolite obtained by the claimed method (example 1, table. 1). The set of diffraction maxima on the diffractogram fully corresponds to the set for the MOR zeolite from the base of zeolite structures of the International Zeolite Association (IZA). On the diffractogram of the MOR zeolite, obtained by the claimed method, there is no halo in the angular range of 15-30 degrees. 2Θ, which confirms the high crystallinity of the material and the absence of an amorphous phase in it.
На Фиг. 3 представлена микрофотография сканирующей электронной микроскопии цеолита MOR, полученного по заявляемому способу (пример 1, табл. 1). Как следует из фиг. 3, цеолит MOR, полученный по заявляемому способу (пример 1, табл. 1), представляет собой агрегаты размером 4-5 мкм, образованные игольчатыми кристаллами толщиной 60-100 нм. Также для цеолитов MOR, получаемых по заявляемому способу, толщина игольчатого кристалла может составлять 60-80 нм (примеры 10, 14), 100-120 нм (примеры 4, 5, 9) при размере агрегатов 3-5 мкм. Общим для всех цеолитов, получаемых по заявляемому способу является способ агрегации игольчатых кристаллов вдоль кристаллографической оси с.FIG. 3 shows a micrograph of scanning electron microscopy of the MOR zeolite obtained by the claimed method (example 1, table. 1). As shown in FIG. 3, the MOR zeolite obtained according to the claimed method (example 1, table. 1), represents aggregates of 4-5 microns in size, formed by needle crystals with a thickness of 60-100 nm. Also, for MOR zeolites obtained by the claimed method, the thickness of the needle crystal can be 60-80 nm (examples 10, 14), 100-120 nm (examples 4, 5, 9) with an aggregate size of 3-5 microns. Common to all zeolites obtained by the claimed method is the method of aggregation of needle crystals along the crystallographic axis c.
Толщина игольчатого кристалла 60-120 нм обуславливает развитую внешнюю поверхность MOR, получаемых по заявляемому способу, составляющую 35-50 м2/г при высоком значении площади поверхности микропор, составляющей 280-350 м2/г. Совокупность морфологических и текстурных свойств цеолитов обеспечивает высокую степень деалюминирования кристаллического каркаса цеолитов MOR, получаемых по заявляемому способу: мольное отношение SiO2/Al2O3 увеличивается от 12 в аммонийных формах до 28-30 в деалюминированных формах (примеры 1, 4, 5, 9, 10, 13, 14, 18, табл. 1), тогда как для крупных плотных кристаллов это отношение возрастает только до 15 (примеры 2, 3, 7, 11, табл. 1), а в агрегатах с толщиной игольчатого кристалла 200-300 нм -до 20 (примеры 8, 15, 19, табл. 1).The thickness of the needle crystal 60-120 nm determines the developed outer surface of the MOR obtained by the inventive method, which is 35-50 m 2 / g with a high value of the surface area of the micropores, which is 280-350 m 2 / g. The combination of morphological and textural properties of zeolites provides a high degree of dealumination of the crystal framework of MOR zeolites obtained by the claimed method: the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 increases from 12 in ammonium forms to 28-30 in dealuminated forms (examples 1, 4, 5, 9, 10, 13, 14, 18, Table 1), while for large dense crystals this ratio increases only up to 15 (examples 2, 3, 7, 11, Table 1), and in aggregates with a needle crystal thickness of 200 -300 nm-up to 20 (examples 8, 15, 19, table. 1).
Кислотные свойства цеолитов традиционно оценивают с использованием молекул-зондов. В качестве зондов используют вещества, содержащие атом азота с неподеленной парой электронов, способной образовывать донорно-акцепторную связь с кислотным центром цеолита (протоном). Наиболее часто используют аммиак, пиридин и его производные. Аммиак взаимодействует с кислотным центром цеолита с образованием иона аммония. Его детектирование методом термопрограммированной десорбции позволяет оценить общую концентрацию кислотных центров в цеолите, т.к. размер молекулы аммиака позволяет проникать как в большие каналы, так и в латеральные карманы MOR. Результаты определения концентрации кислотных центров с использованием молекулы-зонда аммиака не отражают реальной доступности кислотных центров MOR, т.к. в силу размерных ограничений большинство органических реагентов не могут проникнуть в латеральные карманы и достичь кислотного центра. Для оценки реальной доступности кислотных центров в MOR используют молекулу-зонд пиридин (Ру) с размером 0,55 нм. При взаимодействии с протоном кислотного центра MOR пиридин образует ион пиридиния, регистрируемый в ИК-спектрах цеолита. В декатионированной форме MOR (водородной форме цеолита, образующейся после прокаливания аммонийной формы) с использованием Ру определяют кислотные центры, локализованные в больших каналах, а в деалюминированной форме - и кислотные центры в раскрывшихся латеральных карманах.The acidic properties of zeolites are traditionally evaluated using probe molecules. Substances containing a nitrogen atom with a lone pair of electrons capable of forming a donor-acceptor bond with the acid center of the zeolite (proton) are used as probes. The most commonly used are ammonia, pyridine and its derivatives. Ammonia reacts with the acid site of the zeolite to form an ammonium ion. Its detection by the method of temperature-programmed desorption makes it possible to estimate the total concentration of acid sites in the zeolite, since the size of the ammonia molecule allows penetration into both large channels and lateral pockets of the MOR. The results of determining the concentration of acid sites using an ammonia probe molecule do not reflect the real availability of MOR acid sites, since due to size limitations, most organic reagents cannot penetrate into the lateral pockets and reach the acid site. To assess the real availability of acid sites in MOR, a pyridine (Py) probe molecule with a size of 0.55 nm is used. When interacting with the proton of the MOR acid site, pyridine forms a pyridinium ion, which is recorded in the IR spectra of the zeolite. In the decationized form of MOR (the hydrogen form of the zeolite formed after calcining the ammonium form), acid centers localized in large channels are determined using Py, and in the dealuminated form, acid centers in the opened lateral pockets are also determined.
Преимущества цеолитов MOR, синтезированных по заявляемому способу, иллюстрируются табл. 2, в которой представлены данные о химическом составе и кислотных свойствах цеолитов MOR, полученных по заявляемому способу (примеры 14 и 4, табл. 1) и цеолитов MOR, отличающихся морфологией (примеры 19 и 3, табл. 1). Как показано на Фиг. 4 и в табл. 2, для примеров 14 (Фиг. 4а), 4 (Фиг. 4б) и 19 (Фиг. 4в) растет толщина первичного игольчатого кристалла, у примера 3 (Фиг. 4 г) грани цеолитного кристалла гладкие. Различия в толщине первичного игольчатого кристалла (примеры 14, 4, 19) и в морфологии цеолитного кристалла (пример 3) приводят к различиям в доступности кислотных центров как для аммиака, так и для пиридина уже в декатионированных формах цеолитов (табл. 2). В цеолитах MOR из примеров 14 и 4 с наименьшей толщиной цеолитной иглы (60-80 и 100-120 нм соответственно) обеспечивается наибольшая доступность зондов к кислотным центрам. С ростом толщины иглы и изменения морфологии цеолитного кристалла доступность зондов к кислотным центрам ухудшается.The advantages of MOR zeolites synthesized by the claimed method are illustrated in table. 2, which presents data on the chemical composition and acidic properties of MOR zeolites obtained by the claimed method (examples 14 and 4, table. 1) and MOR zeolites, differing in morphology (examples 19 and 3, table. 1). As shown in FIG. 4 and in table. 2, for examples 14 (Fig. 4a), 4 (Fig. 4b) and 19 (Fig. 4c), the thickness of the primary acicular crystal increases, in example 3 (Fig. 4d) the edges of the zeolite crystal are smooth. Differences in the thickness of the primary needle crystal (examples 14, 4, 19) and in the morphology of the zeolite crystal (example 3) lead to differences in the accessibility of acid sites for both ammonia and pyridine already in decationized forms of zeolites (Table 2). In the MOR zeolites from examples 14 and 4 with the smallest zeolite needle thickness (60-80 and 100-120 nm, respectively), the greatest accessibility of probes to acid sites is provided. With an increase in the thickness of the needle and a change in the morphology of the zeolite crystal, the accessibility of the probes to acid sites deteriorates.
В результате деалюминирования, сопровождающегося раскрытием латеральных карманов, доступность кислотных центров растет. При этом глубокое деалюминирование, достигаемое благодаря толщине игольчатого кристалла 60-120 нм и развитой внешней поверхности в цеолитах MOR 35-50 м2/г по примерам 14 и 4 обеспечивает 100%-ную доступность кислотных центров цеолита (табл. 2). В цеолитах MOR по примерам 19 и 3 с толщиной иглы 200-300 нм и гладкой поверхностью кристалла соответственно доступность кислотных центров для пиридина составляет 0,8 и 0,55.As a result of dealumination, accompanied by the opening of lateral pockets, the availability of acid sites increases. In this case, deep dealumination achieved due to the thickness of the needle crystal 60-120 nm and the developed outer surface in MOR zeolites 35-50 m 2 / g according to examples 14 and 4 provides 100% availability of the acid sites of the zeolite (Table 2). In zeolites MOR according to examples 19 and 3 with a needle thickness of 200-300 nm and a smooth crystal surface, respectively, the accessibility of acid sites for pyridine is 0.8 and 0.55.
Преимущества в доступности кислотных центров цеолитов MOR, получаемых по заявляемому способу, могут быть реализованы при использовании деалюминированных форм цеолитов в качестве катализаторов или компонентов катализаторов превращений углеводородов.The advantages in the availability of acid sites of MOR zeolites obtained by the inventive method can be realized by using dealuminated forms of zeolites as catalysts or components of catalysts for hydrocarbon conversion.
Преимущества в синтезе цеолитов MOR по заявляемому способу заключаются также в минимальном числе процедур модифицирования, необходимых для достижения высокой степени деалюминирования цеолита. В табл. 3 показано, что для цеолитов MOR по примерам 19 и 3 глубина деалюминирования, определяемая отношением SiO2/Al2O3 около 30, может быть достигнута проведением дополнительных циклов процедур «прокаливание-обработка кислотой». Если для MOR по примеру 4 необходим один цикл такого модифицирования, то для MOR по примеру 19 необходимо проведение двух циклов, а по примеру 3 - трех циклов. Проведение дополнительных процедур модифицирования для агрегатов MOR с толщиной игольчатого кристалла 200-300 нм или MOR с крупными кристаллами сопряжено со значительными энергорасходами и, кроме того, сопровождается аморфизацией цеолита.The advantages in the synthesis of MOR zeolites according to the claimed method also consist in the minimum number of modification procedures required to achieve a high degree of dealumination of the zeolite. Table 3 shows that for the MOR zeolites according to examples 19 and 3, the dealumination depth, determined by the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of about 30, can be achieved by carrying out additional cycles of “calcination-acid treatment” procedures. If the MOR according to example 4 requires one cycle of such modification, then for the MOR according to example 19, two cycles are necessary, and according to example 3, three cycles. Carrying out additional modification procedures for MOR aggregates with a needle crystal thickness of 200-300 nm or MOR with large crystals is associated with significant energy consumption and, in addition, is accompanied by amorphization of the zeolite.
Таким образом, реализация совокупности условий получения цеолита MOR, а именно качественного и количественного состава реакционной смеси на основе силикагеля, гидроксида натрия, свежеприготовленного раствора алюмината натрия и воды с соотношениями компонентов Al2O3/SiO2 от 0,06 до 0,08, Na2O/SiO2 от 0,25 до 0,3, Н2О/SiO2 от 6 до 8, активации реакционной смеси при комнатной температуре в течение 12-14 ч при перемешивании и кристаллизацию реакционной смеси в гидротермальных условиях при температуре 150-160°С в течение 24-48 ч при перемешивании обеспечивает получение высококачественных цеолитов MOR в виде агрегатов с продольными и поперечными размерами 3-5 мкм с развитой внешней поверхностью 35-50 м2/г, образованных игольчатыми кристаллами толщиной 60-120 нм. Совокупность достигаемых морфологических и текстурных свойств обеспечивает достижение высокой степени деалюминирования цеолита за однократное прохождение цикла процедур «ионный обмен - прокаливание - обработка кислотой».Thus, the implementation of the set of conditions for obtaining MOR zeolite, namely, the qualitative and quantitative composition of the reaction mixture based on silica gel, sodium hydroxide, freshly prepared sodium aluminate solution and water with the ratio of components Al 2 O 3 / SiO 2 from 0.06 to 0.08, Na 2 O / SiO 2 from 0.25 to 0.3, H 2 O / SiO 2 from 6 to 8, activation of the reaction mixture at room temperature for 12-14 h with stirring and crystallization of the reaction mixture under hydrothermal conditions at a temperature of 150 -160 ° C for 24-48 hours with stirring provides high-quality MOR zeolites in the form of aggregates with longitudinal and transverse dimensions of 3-5 microns with a developed outer surface of 35-50 m 2 / g, formed by needle crystals with a thickness of 60-120 nm. The combination of the achieved morphological and textural properties ensures the achievement of a high degree of dealumination of the zeolite in a single passage through the cycle of procedures "ion exchange - calcination - acid treatment".
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019140429A RU2744166C1 (en) | 2019-12-09 | 2019-12-09 | Type mor zeolite and a method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019140429A RU2744166C1 (en) | 2019-12-09 | 2019-12-09 | Type mor zeolite and a method for production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2744166C1 true RU2744166C1 (en) | 2021-03-03 |
Family
ID=74857723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019140429A RU2744166C1 (en) | 2019-12-09 | 2019-12-09 | Type mor zeolite and a method for production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2744166C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2819615C1 (en) * | 2023-11-02 | 2024-05-21 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Method of producing micro-mesoporous zeolite of mordenite structural type |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2183499C2 (en) * | 1996-03-14 | 2002-06-20 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Method for producing thin-layer molecular sieves |
| CN102659134A (en) * | 2012-05-08 | 2012-09-12 | 华东师范大学 | Method for preparing mordenite molecular sieve |
| RU2515729C2 (en) * | 2008-10-13 | 2014-05-20 | Бп Кемикэлз Лимитед | Selective dealumination of zeolites of mordenite structure type |
| CN106185976A (en) * | 2016-07-22 | 2016-12-07 | 太原理工大学 | A kind of multi-stage porous mordenite molecular sieve and preparation method thereof |
| CN105712371B (en) * | 2014-12-04 | 2017-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of USY Y compound molecular sieves and preparation method thereof |
-
2019
- 2019-12-09 RU RU2019140429A patent/RU2744166C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2183499C2 (en) * | 1996-03-14 | 2002-06-20 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Method for producing thin-layer molecular sieves |
| RU2515729C2 (en) * | 2008-10-13 | 2014-05-20 | Бп Кемикэлз Лимитед | Selective dealumination of zeolites of mordenite structure type |
| CN102659134A (en) * | 2012-05-08 | 2012-09-12 | 华东师范大学 | Method for preparing mordenite molecular sieve |
| CN105712371B (en) * | 2014-12-04 | 2017-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of USY Y compound molecular sieves and preparation method thereof |
| CN106185976A (en) * | 2016-07-22 | 2016-12-07 | 太原理工大学 | A kind of multi-stage porous mordenite molecular sieve and preparation method thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| СУЮНДУКОВ Я.Т. и др., Использование природных цеолитов Зауралья Башкортостана для повышения плодородия почв и урожайности сельскохозяйственных культур (рекомендации производству), Сибай, СИЦ - филиал ГУП РБ Издательский дом "Республика Башкортостан", 2017, 40 с. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2819615C1 (en) * | 2023-11-02 | 2024-05-21 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Method of producing micro-mesoporous zeolite of mordenite structural type |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11318451B2 (en) | Molecular sieves and a process for making molecular sieves | |
| US11097256B2 (en) | Molecular sieve SCM-14, a preparation process and use thereof | |
| JP5027655B2 (en) | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-15 | |
| KR100282970B1 (en) | GS-5 Zeolite | |
| KR101627953B1 (en) | Molecular sieve material, its synthesis and use | |
| KR102172784B1 (en) | Emm-25 molecular sieve material, its synthesis and use | |
| KR20110042740A (en) | Method for producing WS-5 using nano-sized crystalline EMS-5 core | |
| Wang et al. | Green synthesis route for MCM-49 zeolite using a seed-assisted method by virtue of an ultraphonic aging procedure | |
| Kalvachev et al. | Fluoride etching of mordenite and its influence on catalytic activity | |
| US20110009680A1 (en) | Molecular Sieve Composition and Method of Making and Using the Same | |
| RU2744166C1 (en) | Type mor zeolite and a method for production thereof | |
| Dai et al. | Organotemplate-free synthesis of Al-rich ZSM-35 and ZSM-22 zeolites with the addition of ZSM-57 zeolite seeds | |
| Xiong et al. | The synthesis of hierarchical high-silica beta zeolites in NaF media | |
| RU2719153C2 (en) | Method of producing zeolite with mtw structure | |
| RU2740381C1 (en) | Mww type zeolite and method for production thereof | |
| Jiang et al. | Synthesis and catalytic performance of ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve from palygorskite | |
| Piryutko et al. | Influence of Type of Organic Template on the Properties of Zeolites ZSM-23 | |
| RU2640236C1 (en) | Method for obtaining mfi zeolite | |
| RU2712549C1 (en) | Method of producing zeolite of mel type | |
| JP2024536995A (en) | EMM-68 aluminosilicate zeolite, its synthesis and its uses | |
| JP5613694B2 (en) | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-15 | |
| RU2805757C1 (en) | Method for producing crystalline mel-type zeolite and mel-type zeolite | |
| RU2778923C1 (en) | Method for obtaining crystalline zeolite of the pentasyl family by inter-zeolite transformations | |
| WO2005113438A1 (en) | Uzm-16: a crystalline aluminosilicate zeolitic material | |
| RU2795599C1 (en) | Method for producing microporous three-phase composite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210709 Effective date: 20210709 |