RU2819615C1 - Способ получения микро-мезопористого цеолита структурного типа морденит - Google Patents
Способ получения микро-мезопористого цеолита структурного типа морденит Download PDFInfo
- Publication number
- RU2819615C1 RU2819615C1 RU2023128377A RU2023128377A RU2819615C1 RU 2819615 C1 RU2819615 C1 RU 2819615C1 RU 2023128377 A RU2023128377 A RU 2023128377A RU 2023128377 A RU2023128377 A RU 2023128377A RU 2819615 C1 RU2819615 C1 RU 2819615C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- mordenite
- hours
- structural type
- micro
- Prior art date
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 48
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 22
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 5
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 15
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 abstract description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 29
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 21
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 8
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 5
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- -1 alkyl aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Inorganic materials [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 229910002800 Si–O–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229960001927 cetylpyridinium chloride Drugs 0.000 description 1
- YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005828 desilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002913 oxalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способам получения микро-мезопористого цеолита структурного типа морденит. Предложен способ, заключающийся в том, что нанотрубки галлуазита диспергируют в водном растворе гидроксида натрия, к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют пирогенный диоксид кремния и 1-5 мас.% затравочных кристаллов морденита с получением геля состава (2-6)Na2O:Al2O3:(10-30)SiO2:(520-780)H2O. Указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 145,0-190,0°С в течение 24-48 часов. Полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 18-24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0-110,0°С в течение 12-16 часов. К полученной натриевой форме цеолита структурного типа морденит добавляют водный раствор нитрата аммония и перемешивают. Образованную буферную смесь отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до значения рН фильтрата 7. Полученный осадок промывают, сушат и прокаливают при температуре 550,0-600,0°С в токе воздуха с получением целевого продукта. Технический результат заключается в перекристаллизации нанотрубок галлуазита в микро-мезопористый цеолит типа MOR таким образом, что атомы кремния и алюминия формируют микропористый каркас цеолита, а нанотрубки галлуазита обеспечивают образование вторичных мезопор, при этом исключаются этапы предварительной обработки реагентов. Предложенный способ позволяет получить микро-мезопористый цеолит типа морденит за меньшее количество стадий и за меньшее время, чем в известных способах. 2 ил., 1 табл., 7 пр.
Description
Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способу получения кристаллического цеолита структурного типа морденит, обладающего микро-мезопористой структурой.
Цеолит структурного типа морденит (далее MOR) применяется в качестве компонента катализаторов процессов изомеризация н-алканов и ксилолов, диспропорционирования и трансалкилирования
алкилароматических углеводородов, алкилирования бензола олефинами. В большинстве случаев MOR синтезируют гидротермальным способом при температуре 130-170°С в течение 1-4 суток (Kim G.J., Ahn W.S. Direct synthesis and characterization of high SiO2 content mordenites // Zeolites. 1991. V. 11. №7. P. 745-750. https://doi.org/10.1016/S0144-2449(05)80183-6). Соотношение SiO2/Al2O3 в реакционном геле варьируют от 15 до 30 (Zhu J., Liu Zh., Endo A., Yanaba Yu., Yoshikawa Т., Wakihara Т., Okubo T. Ultrafast, OSDA-free synthesis of mordenite zeolite // CrystEngComm. RSC. 2017. V. 19. №4. P. 632-640. https://doi.org/10.1039/C6CE02237E), при этом более высокое соотношение, предпочтительное в кислотно-катализируемых реакциях, достигается либо за счет деалюминирования приготовленного образца, либо за счет добавления дополнительного источника кремния (Giudici R., Kouwenhoven H.W., Prins R. Comparison of nitric and oxalic acid in the dealumination of mordenite // Appl. Catal. A Gen. 2000. V. 203. №1. P. 101-110. https://doi.org/10.1016/S0926-860Х(00)00470-1). Использование затравочных кристаллов позволяет значительно уменьшить время синтеза цеолита, обеспечить фазовую чистоту и высокую степень кристалличности продукта (Zhang L., Xie S., Xin W., Li X., Liu Sh., Xu L. Crystallization and morphology of mordenite zeolite influenced by various parameters in organic-free synthesis // Mater. Res. Bull. 2011. V. 46. №6. P. 894-900. https://doi.Org/10.1016/j.materresbull.2011.02.018).
Одно из современных направлений по модификации синтеза цеолита типа морденит, в частности, способствующее снижению стоимости его производства, - использование недорогих и доступных природных материалов в качестве прекурсоров оксидов кремния и алюминия: золы рисовой шелухи, каолина, кремнистого сланца, диатомита, кварцевого песка (Narayanan S., Tamizhdurai P., Mangesh V.L., Ragupathi С, Santhanakrishnan P., Remesh A. Recent advances in the synthesis and applications of mordenite zeolite - review // RSC Adv. 2020. V. 11. №1. P. 250-267. https://doi.org/10.1039/D0RA09434J). Галлуазит относится к минералам группы каолина и представляет собой многослойные нанотрубки, внешняя поверхность которых состоит из оксида кремния, а внутренняя - из оксида алюминия. Мольное соотношение SiO2/Al2O3 в галлуазите равно 1,2, поэтому он может быть использован для синтеза низкокремнистых цеолитов (Rubtsova М., Smirnova Е., Boev S., Kotelev М., Cherednichenko К., Vinokurov V., Lvov Y., Glotov A. Nanoarchitectural approach for synthesis of highly crystalline zeolites with a low Si/Al ratio from natural clay nanotubes // Microporous Mesoporous Mater. 2022. V. 330. ID 111622. https://doi.Org/10.1016/j.micromeso.2021.111622). Помимо того, что галлуазит является предшественником оксидов кремния и алюминия, он может выступать в качестве структурообразующего агента (темплата), способствуя образованию межкристаллитных мезопор при синтеза цеолита типа ZSM-5 (Demikhova N.R., Rubtsova M.I., Kireev G.A., Cherednichenko К.A., Vinokurov V.A., Glotov A.P. Micro-mesoporous catalysts based on ZSM-5 zeolite synthesized from natural clay nanotubes: Preparation and application in the isomerization of C-8 aromatic fraction // Chem. Eng. J. 2023. V. 453. №1. ID 139581. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.1395 81). Микро-мезопористые цеолит-содержащие материалы способствуют эффективному массопереносу молекул реагирующих соединений и образующихся продуктов, в результате чего повышается конверсия сырья и стабильность катализаторов.
Существующие способы синтеза микро-мезопористого цеолита структурного типа MOR в основном представлены двумя методами:
- использование твердых структурообразующих веществ (темплатов) при синтезе цеолита;
- постобработка цеолита (деалюминироване и/или десилилирование). Известен способ получения морденита, согласно которому цеолит
синтезируют по следующей методике: органический темплат (бромид октадецилтриметиламмония, бромид цетилтриметиламмония или бромид додецилтриметиламмония) добавляют в раствор гидроксида натрия и/или гидроксида калия с последующим введением в реакционную смесь источников алюминия (изопропоксид алюминия, оксид алюминия, гидроксид алюминия) и кремния (кремнезоль или тетраэтилортосиликат). Получившийся гель подвергают предварительной кристаллизации при 80-100°С в течение 2 часов, затем выдерживают не менее 12 часов при 120-220°С.После завершения стадии кристаллизации твердый продукт фильтруют, сушат и прокаливают при 400-700°С (CN 106032280 A, 2016). Полученный цеолит структурного типа MOR характеризуется удельной площадью поверхности 447-555 м2/г и микро-мезопористой структурой. Недостатком описанного метода синтеза является необходимость использования органического темплата, что приводит к увеличению стоимости производства.
В патенте CN 106032282 А, 2016, описан способ получения цеолита структурного типа MOR, характеризующегося микро-мезопористой структурой. Согласно описанной методике, органический темплат (тетраэтиламмония (ТЕАОН), хлорид тетраэти л аммония (TEACl), бромид тетраэтил аммония (TEABr)) и источник кремния (кремнезоль, метилортосиликат или тетраэтилортосиликат) добавляют в растворгидроксида натрия или гидроксида калия, полученную смесь выдерживают при 50-120°С в течение 2-12 часов. По истечении времени предварительной кристаллизации добавляют источник алюминия (изопропоксид алюминия, оксид алюминия или гидроксид алюминия) и перемешивают до образования однородного геля. Затем гель переносят в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и выдерживают при 120-220°С в течение 12-168 часов. Полученный цеолит структурного типа MOR характеризуется микро-мезопористой структурой и соотношением объемов мезо- и микропор 1~4,7:1. Использование органического темплата является очевидным недостатком данного изобретения, так как в результате его добавления значительно увеличивается стоимость производства цеолита.
Согласно способу, описанному в патенте WO 2016145617 A1, 2016, добавление поверхностно-активного вещества (бромид цетилтриметиламмония, этиленбис-додецилдиметиламмония бромид или плюроник) на стадии синтеза приводит к образованию мезопор в структуре морденита. Реакционная смесь содержит органический темплат (гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН), хлорид тетраэтиламмония (TEACl), бромид тетраэтиламмония (TEABr)), раствор гидроксида натрия и/или гидроксида калия и источники кремния (силикагель или метилортосиликат) и алюминия (изопропоксид алюминия, оксид алюминия или гидроксида алюминия). Кристаллизацию полученного геля проводят в гидротермальных условиях при температуре 110-230°С в течение 12-168 часов. Образовавшийся цеолит структурного типа MOR характеризуется удельной площадью поверхности 100-160 м2/г и соотношением объемов мезо и микропор от 1:1 до 4,90:1 соответственно. Недостаток известного изобретения заключается в использовании органического темплата и поверхностно-активного вещества в процессе синтеза цеолита.
В патенте CN 102190316 В, 2011, описан способ использования полимерного материала (полиэтиленгликоль) в качестве темплата для формирования вторичной мезопористости. Предпочтительными источникамикремния и алюминия, согласно изобретению, являются тетраэтилортосиликат и оксид алюминия, соответственно. Полученный алюмосиликатный гель переносят в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и выдерживают при температуре 100-200°С в течение 24-240 часов. Кристаллический продукт промывают, сушат и прокаливают для удаления органического темплата. Морденит, синтезированный в настоящем изобретении, имеет микро-мезопористую структуру. Недостатком описанного метода синтеза является необходимость использования поверхностно-активного вещества в качестве темплата для формирования мезопористой структуры.
Авторами патента WO 2020060363 A1, 2020, представлен способ синтеза морденита с контролируемой структурой. Согласно описанной методике на первом этапе готовят 2 раствора: первый раствор содержит источник кремния (коллоидный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния или силикат натрия) и вещество, регулирующее рН (гидроксид лития или натрия), второй - источник алюминия (алюминат натрия или сульфат натрия-алюминия) и структурообразующий агент (бромид тетрамети л аммония, хлорид тетраметиламмония или гидроксид тетраметиламмония). Далее оба раствора объединяют и перемешивают до образования однородного геля. Алюмосиликатный гель может дополнительно включать поверхностно-активное вещество (бромид цетилтриметиламмония, хлорид цетилтриметиламмония и хлорид цетилпиридиния), а также затравочные кристаллы цеолита. Гель перемешивают в течение 1-120 часов при температуре от 20 до 60°С. Затем гель переносят в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и выдерживают при температуре 165-180°С в течение 36-72 часов. В результате получают иерархический цеолит структурного типа MOR, характеризующийся однородностью размеров кристаллов, а также микро-мезопористой структурой. Недостаток известного изобретения, как и вышеописанных, заключается в использовании органического структурообразующего агента.
В патенте WO 2008147190 A1, 2008, описан способ придания цеолиту структурного типа MOR мезопористости за счет щелочной обработки, которая приводит к частичному удалению кремния. Согласно изобретению, обработку морденита проводят в щелочной среде с рН=11 предпочтительно в 0,2 М растворе NaOH при температуре от 50-70°С в течение 10-45 минут. Морденит, полученный данным методом, характеризуется удельной площадью поверхности мезопор 50-200 м2/г и объемом мезопор 0,17-0,21 см3/г.Главный недостаток описанного метода заключается в том, что полученный материал характеризуется достаточно широким и неконтролируемым при синтезе распределением пор по размерам.
Известен способ модификации морденита путем его последовательной обработки кислотой и щелочью с целью получения микро-мезопористой структуры (CN 102530984 A, 2012). На первой стадии осуществляется обработка морденита раствором кислоты, в результате чего происходит деалюминирование. Вторая стадия заключается в обработке деалюминированного морденита раствором щелочи с целью удаления кремния из структуры цеолита. В результате получают модифицированный морденит, объем мезопор которого составляет 0,173-0,203 см3/г.Необходимость проведения щелочной и кислотной обработки цеолита является основным недостатком данного изобретения, так как это приводит к значительному увеличению стадий синтеза.
Техническое решение получения микро-мезопористого морденита, представленное в патенте CN 113398981 А, 2021, включает следующие этапы: (1) прокаленный морденит помещают в щелочной раствор при перемешивании и нагреве до 100°С, далее фильтруют, промывают и сушат; (2) обработанный щелочью морденит подвергают ионному обмену с использованием раствора NH4Cl, затем фильтруют и промывают до тех пор, пока в образце не останется ионов хлорида, далее сушат и прокаливают; (3) обработанный щелочью морденит после ионного обмена помещают в смешанный кислотный раствор, состоящий из азотной и щавелевой кислот, при перемешивании и нагреве до100°С, далее фильтруют, промывают и сушат. Полученный морденит имеет микро-мезопористую структуру с внутрикристаллическими мезопорами и высокую удельную площадь поверхности. Результаты показывают, что обработка щелочью приводит к разрушению связей Si-O-Si и Si-O-Al, что в свою очередь приводит к возрастанию количества кислотных центров Льюиса. Недостаток известного изобретения заключается в отсутствии у получаемого цеолита структурного типа MOR упорядоченной мезопористрой структуры, кроме того, данный метод синтеза является многостадийным.
Анализ предшествующего уровня техники по способам получения микро-мезопористого цеолита структурного типа MOR позволяет выявить такие существенные недостатки, как:
- использование органического темплата, что приводит к возрастанию стоимости производства, а также к загрязнению сточных вод и воздуха в результате его термического разложения;
- получение цеолитов, не обладающих упорядоченной мезопористой структурой;
- необходимость проведения щелочной и/или кислотной обработки цеолита;
- многостадийность синтеза.
Наиболее близким аналогом к настоящему изобретению является патент CN 108793184 В, 2018, в котором описан синтез микро-мезопористого цеолита структурного типа MOR с использованием природных алюмосиликатов в качестве прекурсоров оксидов кремния и алюминия. Синтез включает следующие стадии: (1) щелочная обработка каолина с последующим экструдированием, сушкой и просеиванием; (2) прокаливание диатомита в течение 4-6 часов при 600°С; (3) диспергирование каолина, полученного на этапе (1), в деионизированной воде при обработке ультразвуком, с последующим добавлением диатомита, полученного на этапе (2), доведение рН смеси до 10-11; (4) старение полученного геля (2,0-4,5)Na2O:(10-30)SiO2:1Al2O3:(500-800)H2O) при температуре 70°С в течение 24 часов, (5) кристаллизация при 160-180°С в течение 72-120 часов. Морденит, полученный данным способом, характеризуется высокой удельной площадью поверхности (>400 м2/г) и микро-мезопористой структурой, объем микро- и мезопор составил 0,136-0,169 см3/г и 0,113-0,176 см3/г соответственно. Существенный недостаток данного способа заключается в том, что полученный цеолит не обладает упорядоченной мезопористой структурой, которая формируется при перекристаллизации каолина и диатомита (размер мезопор варьируется в диапазоне от 2 до 40 нм). Кроме того, данный способ получения микро-мезопористого цеолита структурного типа MOR является многостадийным, синтез включает в себя проведение предварительной обработки каолина щелочью.
Техническая проблема заключается в создании микро-мезопористого цеолита структурного типа морденит, характеризующегося наличием упорядоченной микро-мезопористой структуры, а также в снижении количества стадий приготовления указанного цеолита и времени синтеза.
Указанная проблема решается описываемым способом получения микро-мезопористого цеолита структурного типа морденит, заключающимся в том, что нанотрубки галлуазита диспергируют в водном растворе гидроксида натрия, после чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют пирогенный диоксид кремния и затравочные кристаллы морденита с получением геля состава (2-6)Na2O:Al2O3:(10-30)SiO2:(520-780)H2O, затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 145,0-190,0°С в течение 24-48 часов с получением осадка, который фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 18-24 часов, а затем в муфельном шкафу при 95,0-110,0°С в течение 12-16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.
Достигаемый технический результат заключается в перекристаллизации нанотрубок галлуазита в микро-мезопористый цеолит типа MOR такимобразом, что атомы кремния и алюминия формируют микропористый каркас цеолита, а нанотрубки галлуазита обеспечивают образование вторичных мезопор, при этом исключаются этапы предварительной обработки реагентов.
Предложенный способ проводят следующим образом.
Используемый в способе галлуазит, относится к природным минералам группы каолина с химической формулой Al2Si2O5(OH)4*nH2O, n=0,2 и представляет собой природные многослойные нанотрубки (длина: 0,5-3,0 мкм) с внешней поверхностью, состоящей из оксида кремния, и внутренней поверхностью, сформированной оксидом алюминия.
Указанные нанотрубки галлуазита диспергируют в водном растворе гидроксида натрия, возможно, при периодической обработке ультразвуком. К полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 5,12-16,00 г пирогенного диоксида кремния и 1-5% масс, (от заданной массы целевого цеолита) затравочных кристаллов морденита с получением геля состава (2-6)Na2O:Al2O3:(10-30)SiO2:(520-780)H2O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 145,0-190,0°С в течение 24-48 часов. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре, затем в муфельном шкафу при 95,0-110,0°С, в течение 12-16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит. При необходимости цеолит может быть подвергнут катионному обмену с получением Н-формы материала. Для этого к натриевой форме цеолита структурного типа морденит добавляют водный раствор нитрата аммония при перемешивании. Полученную смесь отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, далее осадок сушат и прокаливают в токе воздуха, с получением Н-формы.
Образование кристаллической структуры цеолита доказывали с помощью рентгенофазового анализа на приборе Rigaku SmartLab в диапазоне углов 1,5-50°2θ с шагом 0,05°2θ и временем накопления сигнала не менее0,3 секунд на точку. Величины межплоскостных расстояний находили по уравнению Вульфа - Брэгга.
Текстурные характеристики исследуемых образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе Micromeritics Gemini VII 2390t при температуре 77 К. Измерения проводили после предварительной дегазации образцов при 330°С в течение 4 часов. Удельную площадь поверхности образцов определяли по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (в диапазоне относительных давлений (Р/Р0)=0,04-0,25), объем мезопор - по методу Баррета-Джойнера-Халенды из данных десорбционной ветви изотермы. Объем и площадь внутренней поверхности микропор рассчитывали t-методом де Бура и Липпенса.
Структура цеолита типа морденит была исследована с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2100 с разрешением изображения 0,19 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение.
Пример 1.
Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водном растворе гидроксида натрия при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 5,12 г пирогенного диоксида кремния и 5% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 6Na2O:Al2O3:10SiO2:780H2O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 190,0°С в течение 24 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 18 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0°С, в течение 12 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.
Пример 2.
Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водном растворе гидроксида натрия в течение 2 часов при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 10,67 г пирогенного диоксида кремния и 5% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 6Na2O:Al2O3:20SiO2:780H2O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 145,0°С в течение 24 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем в муфельном шкафу при 110,0°С, в течение 16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.
Пример 3.
Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водном растворе гидроксида натрия при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 16,00 г пирогенного диоксида кремния и 5% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 6Na2O:Al2O3:30SiO2:780H2O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 190,0°С в течение 24 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0°С, в течение 16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.
Пример 4.
Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водномрастворе гидроксида натрия при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 16,00 г пирогенного диоксида кремния и 5% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 6Na2O:Al2O3:30SiO2:780H2O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 190,0°С в течение 48 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0°С, в течение 16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.
Пример 5.
Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водном растворе гидроксида натрия при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 16,00 г пирогенного диоксида кремния и 5% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 2Na2O:Al2O3:30SiO2:520H2O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 190,0°С в течение 24 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0°С, в течение 16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.
Пример 6.
Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водном растворе гидроксида натрия при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют16,00 г пирогенного диоксида кремния и 5% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 4Na2O:Al2O3:30SiO2:660H2O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 190,0°С в течение 24 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0°С, в течение 16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.
Пример 7.
Микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит синтезируют следующим образом. Нанотрубки галлуазита (1,80 г) диспергируют в водном растворе гидроксида натрия при периодической обработке ультразвуком. После чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют 16,00 г пирогенного диоксида кремния и 1% масс, затравочных кристаллов морденита (от расчетной массы цеолита) с получением геля состава 6Na2O:Al2O3:30SiO2:780H2O. Затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 190,0°С в течение 24 часов с получением осадка. Далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0°С, в течение 16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит.
Данные по проведению способа (примеры 1 -7) и полученным при этом результатам представлены в таблице.
Из приведенных данных следует, что описываемый способ позволяет получить микро-мезопористый цеолит структурного типа морденит, характеризующийся упорядоченной микро-мезопористой структурой (средний диаметр мезопор 6,2-7,1 нм, у известного аналога 15,0-20,0 нм) за счет перераспределения и внедрения атомов кремния и алюминия нанотрубокв микропористый каркас цеолита, а также формирования мезопористых каналов материала при перекристаллизации нанотрубок. Заявленный способ позволяет снизить время кристаллизации до 24-48 часов по сравнению с известным аналогом (120-168 часов). Преимущество заявленного способа заключается также в сокращении количества стадий приготовления микро-мезопористого цеолита типа морденит.
На фигуре 1 показана рентгенограмма микро-мезопористого цеолита MOR, полученного по заявляемому способу (пример 3, таблица). Положение максимумов пиков (2θ=6.5°, 9.8°, 13.4°, 23.2°, 27.1°, 31.1°, 36.4° и 37.0°) на рентгенограмме образца совпадает с таковым для цеолита MOR из базы цеолитных структур Международной цеолитной ассоциации (IZA) - карточка номер 01-074-3676. На дифрактограмме цеолита MOR, полученного по заявленному способу, отсутствует гало в области углов 2θ=15-30°, что подтверждает высокую кристалличность цеолита и отсутствие в нем аморфной фазы. Следует отметить, что на рентгенограмме отсутствуют пики характерные для галлуазита (2θ=8,8°, 12,4°, 20,1° и 25,3°), из чего можно сделать вывод о его полной перекристаллизации в микро-мезопористый цеолит типа морденит.
На фигуре 2 представлены микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) микро-мезопористого цеолита типа MOR, полученного по заявляемому способу (пример 3, таблица). На репрезентативных снимках ПЭМ отчетливо видно наличие микропористой структуры цеолита типа MOR, а также мезопоры, образованные при перекристаллизации нанотрубок галлуазита, что согласуется с результатами рентгенофазового анализа.
Claims (1)
- Способ получения микро-мезопористого цеолита структурного типа морденит, заключающийся в том, что нанотрубки галлуазита диспергируют в водном растворе гидроксида натрия, после чего к полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляют пирогенный диоксид кремния и затравочные кристаллы морденита с получением геля состава (2-6)Na2O:Al2O3:(10-30)SiO2:(520-780)H2O, затем указанный гель подвергают гидротермальной обработке в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем без перемешивания при 145,0-190,0°С в течение 24-48 часов с получением осадка, далее полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат первоначально на воздухе при комнатной температуре в течение 18-24 часов, затем в муфельном шкафу при 95,0-110,0°С в течение 12-16 часов с получением натриевой формы цеолита структурного типа морденит, после чего проводят катионный обмен путем добавления к натриевой форме цеолита структурного типа морденит водного раствора нитрата аммония и перемешивания, после чего образованную буферную смесь отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до значения рН фильтрата 7, полученный при этом осадок промывают, сушат и прокаливают при температуре 550,0-600,0°С в токе воздуха с получением целевого продукта.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2819615C1 true RU2819615C1 (ru) | 2024-05-21 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2160228C1 (ru) * | 1999-04-30 | 2000-12-10 | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН | Способ получения цеолита типа морденит |
| WO2008147190A1 (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-04 | Technische Universiteit Delft | Mesoporous mordenite, preparation and use thereof |
| CN108793184A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-11-13 | 中国石油大学(北京) | 一种介-微复合等级孔丝光沸石及其制备方法 |
| RU2744166C1 (ru) * | 2019-12-09 | 2021-03-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Цеолит типа mor и способ его получения |
| CN113398981A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-09-17 | 南京师范大学 | 一种微介孔丝光沸石的制备方法及其所得丝光沸石和应用 |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2160228C1 (ru) * | 1999-04-30 | 2000-12-10 | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН | Способ получения цеолита типа морденит |
| WO2008147190A1 (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-04 | Technische Universiteit Delft | Mesoporous mordenite, preparation and use thereof |
| CN108793184A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-11-13 | 中国石油大学(北京) | 一种介-微复合等级孔丝光沸石及其制备方法 |
| RU2744166C1 (ru) * | 2019-12-09 | 2021-03-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Цеолит типа mor и способ его получения |
| CN113398981A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-09-17 | 南京师范大学 | 一种微介孔丝光沸石的制备方法及其所得丝光沸石和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11634334B2 (en) | Method of synthesizing an aluminosilicate molecular sieve by a crystal seed-assisted method | |
| Zhang et al. | Organic template-free synthesis of ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite | |
| Meng et al. | Seed-assisted synthesis of ZSM-48 zeolite with low SiO2/Al2O3 ratio for n-hexadecane hydroisomerization | |
| US8840864B2 (en) | Method of preparing ZSM-5 zeolite using nanocrystalline ZSM-5 seeds | |
| Ostroumova et al. | MWW-type zeolites: MCM-22, MCM-36, MCM-49, and MCM-56 (a review) | |
| CN1194891C (zh) | 一种组合分子筛及其制备方法 | |
| CN1307101C (zh) | Mfi型结晶硅铝酸盐沸石的制备 | |
| CN101935053A (zh) | 一种zsm-5沸石及其合成方法 | |
| CN102774855A (zh) | 一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法 | |
| CN115667143B (zh) | 铝锗硅酸盐分子筛ssz-121、其合成和用途 | |
| Yang et al. | Constructing hierarchical ZSM-5 coated with small ZSM-5 crystals via oriented-attachment and in situ assembly for methanol-to-aromatics reaction | |
| Ren et al. | One-step synthesis of zeolite ZSM-5 from perlite tailings by crystal seed solution assisted method | |
| RU2819615C1 (ru) | Способ получения микро-мезопористого цеолита структурного типа морденит | |
| Dai et al. | Organotemplate-free synthesis of Al-rich ZSM-35 and ZSM-22 zeolites with the addition of ZSM-57 zeolite seeds | |
| Qu et al. | Synthesis of NaY zeolite from a submolten depolymerized perlite: Alkalinity effect and crystallization kinetics | |
| RU2719153C2 (ru) | Способ получения цеолита структурой mtw | |
| RU2282587C1 (ru) | Способ получения материала с микромезопористой структурой | |
| CN116924426B (zh) | 一种调控分子筛骨架硅铝分布的方法及其产品 | |
| Ali Zaidi et al. | Progress towards a dry process for the synthesis of zeolite–a review | |
| CN112408419A (zh) | 一种多级孔zsm-5纳米沸石的制备方法 | |
| CN107416858A (zh) | 一种孔道结构可控的mcm‑22分子筛及其制备方法 | |
| RU2640236C1 (ru) | Способ получения цеолита mfi | |
| CN108423689A (zh) | 一种超声波辅助的无胺合成mww分子筛方法 | |
| Sakthivel et al. | Novel Route to Synthesize Nanosized. BETA.-Zeolite with High Surface Area | |
| CN117125722B (zh) | 一种多级孔zsm-5/11共晶分子筛的制备方法 |