RU2813490C2 - Method for processing natural phosphates - Google Patents
Method for processing natural phosphates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813490C2 RU2813490C2 RU2022112157A RU2022112157A RU2813490C2 RU 2813490 C2 RU2813490 C2 RU 2813490C2 RU 2022112157 A RU2022112157 A RU 2022112157A RU 2022112157 A RU2022112157 A RU 2022112157A RU 2813490 C2 RU2813490 C2 RU 2813490C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ree
- sorbent
- solution
- concentrate
- phosphoric acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 title claims abstract description 27
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 116
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 69
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 60
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 26
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- -1 polymethylene Polymers 0.000 claims abstract description 13
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 abstract description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 71
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 34
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 26
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 25
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 25
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 13
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 13
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 12
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 241000270295 Serpentes Species 0.000 description 5
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 5
- QAWTYRYXDYHQNU-UHFFFAOYSA-N diazathiane Chemical class NSN QAWTYRYXDYHQNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-VENIDDJXSA-N palladium-100 Chemical compound [100Pd] KDLHZDBZIXYQEI-VENIDDJXSA-N 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 4
- MJCSLOQMXMCZMD-UHFFFAOYSA-N dicalcium tetranitrate Chemical compound [Ca++].[Ca++].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MJCSLOQMXMCZMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KZGQGOXKCBISME-UHFFFAOYSA-J dicalcium;disulfate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O KZGQGOXKCBISME-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical group [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- VNWKDIUSXQCPGN-UHFFFAOYSA-J dicalcium tetrachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ca+2].[Ca+2] VNWKDIUSXQCPGN-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- CBMSICGVCDVFQL-UHFFFAOYSA-N phosphonitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OP(=O)=O CBMSICGVCDVFQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области переработки природных фосфатов с получением экстракционной фосфорной кислоты и сложных фосфорсодержащих минеральных удобрений.The invention relates to the field of processing natural phosphates to produce extraction phosphoric acid and complex phosphorus-containing mineral fertilizers.
Природные фосфаты (апатиты и фосфориты) являются комплексным сырьем, содержащим кроме фосфора, значительные количества других полезных веществ: редкие и редкоземельные элементы (РЗЭ), благородные металлы (БМ). Комплексная переработка апатитового концентрата существенно бы увеличила технико-экономические показатели производства экстракционной фосфорной кислоты и сложных фосфорсодержащих минеральных удобрений.Natural phosphates (apatites and phosphorites) are complex raw materials containing, in addition to phosphorus, significant amounts of other useful substances: rare and rare earth elements (REE), noble metals (BM). Complex processing of apatite concentrate would significantly increase the technical and economic indicators of the production of extraction phosphoric acid and complex phosphorus-containing mineral fertilizers.
Из предшествующего уровня техники известны способы переработки природных фосфатов серной кислотой, получением суспензии, содержащей фосфорную кислоту и нерастворимую соль кальция (сульфат кальция), отделением нерастворимого остатка и сульфата кальция путем фильтрации, получением технологического раствора, содержащего фосфорную кислоту на дальнейшую переработку с целью получения экстракционной фосфорной кислоты [1]. Недостатком способа является отсутствие извлечения РЗЭ и БМ.From the prior art, methods are known for processing natural phosphates with sulfuric acid, obtaining a suspension containing phosphoric acid and an insoluble calcium salt (calcium sulfate), separating the insoluble residue and calcium sulfate by filtration, obtaining a process solution containing phosphoric acid for further processing to obtain extraction phosphoric acid [1]. The disadvantage of this method is the lack of extraction of rare earth elements and BM.
Известны способы переработки природных фосфатов азотной кислотой, заключающиеся в разложении фосфатов азотной кислотой, получении суспензии, содержащей фосфорную кислоту, растворимые соли кальция и нерастворенный остаток, отделение нерастворенного остатка путем фильтрации, получение технологического раствора, содержащего фосфорную кислоту и растворимые соли кальция. В зависимости от метода дальнейшей переработки технологического раствора получают как односторонние азотные и фосфорные удобрения, так и сложные с самым широким диапазоном соотношения питательных элементов [2, стр. 9 - 24, 3]. Недостатком способов является низкая степень извлечения РЗЭ и отсутствие извлечения БМ.There are known methods for processing natural phosphates with nitric acid, which consist in decomposing phosphates with nitric acid, obtaining a suspension containing phosphoric acid, soluble calcium salts and an undissolved residue, separating the undissolved residue by filtration, obtaining a process solution containing phosphoric acid and soluble calcium salts. Depending on the method of further processing of the technological solution, both one-sided nitrogen and phosphorus fertilizers and complex ones with the widest range of nutrient ratios are obtained [2, pp. 9 - 24, 3]. The disadvantage of the methods is the low degree of REE extraction and the lack of BM extraction.
Известен способ переработки природных фосфатов в сложное фосфорсодержащее удобрение, включающий обработку исходного апатитового концентрата азотной кислотой с получением двух продуктов: нитроаммофоски и карбоната кальция [4]. Недостатком способа является отсутствие извлечения РЗЭ и БМ.There is a known method for processing natural phosphates into a complex phosphorus-containing fertilizer, which involves treating the initial apatite concentrate with nitric acid to produce two products: nitroammophosphate and calcium carbonate [4]. The disadvantage of this method is the lack of extraction of rare earth elements and BM.
Известен способ переработки природных фосфатов соляной кислотой в экстракционную фосфорную кислоту и выделение РЗЭ в виде фосфатов. Высушенные осадки фосфатов РЗЭ содержат около 40% исходных РЗЭ [6]. Недостатком способа является неполное извлечение РЗЭ, потеря фосфора и отсутствие извлечения БМ.There is a known method for processing natural phosphates with hydrochloric acid into extraction phosphoric acid and isolating rare earth elements in the form of phosphates. Dried sediments of REE phosphates contain about 40% of the original REE [6]. The disadvantage of this method is incomplete extraction of REE, loss of phosphorus and lack of extraction of BM.
Известен способ переработки природных фосфатов с получением очищенной фосфорной кислоты и извлечением РЗЭ с использованием сульфокатионита КУ-2-8 чС в Na+- и К+- формах для извлечения РЗЭ, при более лучшем извлечении РЗЭ цериевой группы, по сравнению с РЗЭ средних и иттриевых групп [5]. Недостатком способа является неполное извлечение всех РЗЭ и отсутствие извлечения БМ.There is a known method for processing natural phosphates to produce purified phosphoric acid and extract rare earth elements using sulfonic cation exchanger KU-2-8 chS in Na + - and K + - forms for extracting rare earth elements, with better extraction of rare earth elements of the cerium group, compared to medium and yttrium rare earth elements groups [5]. The disadvantage of this method is the incomplete extraction of all REEs and the lack of extraction of BM.
Известен способ переработки природных фосфатов азотной кислотой в сложное фосфорсодержащее минеральное удобрение и выделение РЗЭ сначала в виде фосфатов РЗЭ, а затем в виде оксалатов РЗЭ [7]. Недостатком способа является многостадийность и использование нескольких реагентов для извлечения РЗЭ, отсутствие извлечения БМ.There is a known method for processing natural phosphates with nitric acid into a complex phosphorus-containing mineral fertilizer and isolating REEs, first in the form of REE phosphates, and then in the form of REE oxalates [7]. The disadvantage of this method is the multi-stage nature and use of several reagents for the extraction of rare earth elements, and the lack of extraction of BM.
Известны способы извлечения РЗЭ в процессе комплексной переработки апатитового концентрата [2, стр. 147-168, 3]. Недостатком способов является их трудоемкость, технологическая сложность и, как следствие, практическая неприменимость в промышленности.There are known methods for extracting rare earth elements in the process of complex processing of apatite concentrate [2, pp. 147-168, 3]. The disadvantage of the methods is their labor intensity, technological complexity and, as a consequence, practical inapplicability in industry.
Задача, на решение которой направлено предполагаемое изобретение, является увеличение степени комплексной переработки природных фосфатов (апатитовые и фосфоритные концентраты) путем производства экстракционной фосфорной кислоты и сложных фосфорсодержащих удобрений с получением дополнительных ликвидных продуктов -редкоземельных и благородных металлов.The problem to which the proposed invention is aimed is to increase the degree of complex processing of natural phosphates (apatite and phosphorite concentrates) through the production of extraction phosphoric acid and complex phosphorus-containing fertilizers with the production of additional liquid products - rare earth and noble metals.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе переработки природных фосфатов, включающем обработку природных фосфатов минеральной кислотой, получение суспензии, содержащей фосфорную кислоту, соли кальция и нерастворенный остаток, отделение нерастворимого остатка и малорастворимых солей кальция путем фильтрации, получение технологического раствора, содержащего фосфорную кислоту и растворимые соли кальция, направляемого на дальнейшую обработку для получения фосфорной кислоты или сложных удобрений с целью увеличения степени комплексной переработки природных фосфатов, технологический раствор обрабатывают сорбентом 1-карбокси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин)-5-илэтан для выделения РЗЭ и БМ, раствор фильтруют для выделения из него концентрата РЗЭ и БМ, а концентрат РЗЭ и БМ подвергают термической обработке для удаления органической основы сорбента, после чего растворяют полученный совместный концентрат БМ и РЗЭ в азотной кислоте и отделяют группу БМ от группы РЗЭ с помощью сорбента полиметиленсульфида. Сорбционный концентрат БМ сдают в аффинажное предприятие. Концентрат РЗЭ подвергают разделению на индивидуальные элементы известными способами.The problem is solved due to the fact that in the method of processing natural phosphates, including processing natural phosphates with mineral acid, obtaining a suspension containing phosphoric acid, calcium salts and undissolved residue, separating the insoluble residue and poorly soluble calcium salts by filtration, obtaining a process solution containing phosphoric acid acid and soluble calcium salts sent for further processing to produce phosphoric acid or complex fertilizers in order to increase the degree of complex processing of natural phosphates, the process solution is treated with 1-carboxy-2-(perhydro-1,3,5-dithiazine)-5- sorbent ethane to isolate REE and BM, the solution is filtered to isolate the REE and BM concentrate from it, and the REE and BM concentrate is subjected to heat treatment to remove the organic base of the sorbent, after which the resulting joint concentrate of REE and REE is dissolved in nitric acid and the BM group is separated from the group REE using polymethylene sulfide sorbent. The sorption concentrate of BM is delivered to the refining enterprise. The REE concentrate is separated into individual elements using known methods.
Достигаемый технический результат - получение дополнительного продукта в виде концентратов РЗЭ и БМ - заключается в сорбции РЗЭ и БМ из экстракционной фосфорной кислоты или фосфорнокислого раствора с помощью сорбента 1-карбокси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин)-5-илэтана, выделении концентрата РЗЭ и БМ из раствора фильтрованием, последующим растворением совместного концентрата БМ и РЗЭ азотной кислотой и селективного сорбционного выделения БМ из раствора сорбентом полиметиленсульфидом.The achieved technical result - obtaining an additional product in the form of concentrates of REE and BM - consists in the sorption of REE and BM from extraction phosphoric acid or phosphoric acid solution using the sorbent 1-carboxy-2-(perhydro-1,3,5-dithiazine)-5- ylethane, separation of the REE and BM concentrate from the solution by filtration, subsequent dissolution of the combined BM and REE concentrate with nitric acid and selective sorption separation of BM from the solution with a polymethylene sulfide sorbent.
Изобретение поясняется примерами.The invention is illustrated by examples.
Пример 1.Example 1.
Технологический раствор, образующийся после обработки апатитового концентрата серной кислотой и фильтрации от нерастворимой соли кальция - сульфата кальция и нерастворившегося твердого остатка, содержащий экстракционную фосфорную кислоту, подвергали обработке сорбентом 1-карбокси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин)-5-илэтан для выделения из раствора РЗЭ и БМ.The technological solution formed after treating the apatite concentrate with sulfuric acid and filtering from the insoluble calcium salt - calcium sulfate and undissolved solid residue, containing extraction phosphoric acid, was treated with 1-carboxy-2-(perhydro-1,3,5-dithiazine) sorbent 5-ylethane for the isolation of rare earth elements and magnesium from a solution.
В стеклянный реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой, помещали 12 л вышеуказанного технологического раствора, содержащего: серебра - 0,073 мг/л, золота - 0,012 мг/л, платины - 0,006 мг/л, палладия - 0,004 мг/л, родия - 0,011 мг/л, иридия - 0,009 мг/л, редкоземельных элементов в сумме 160 мг/л, вносили 10,0 г 1-карбокси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин)-5-илэтан (из ряда аминотиоэфиров), при температуре +35-45°С перемешивали в течение 40 минут. За это время сорбент сорбировал РЗЭ и БМ и образовывал твердый концентрат РЗЭ и БМ, который отделяли от раствора фильтрованием. Концентрат РЗЭ и БМ подвергали термической обработке для удаления органической основы сорбента. Анализ фильтрата на содержание РЗЭ и БМ показал наличие в фильтрате следующего количества РЗЭ и БМ: серебра 0,001 мг/л, золота 0,002 мг/л, платины 0,001 мг/л, родия 0,001 мг/л, иридия 0,001 мг/л, палладия не обнаружено, сумма РЗЭ 43 мг/л. Степень извлечения БМ составила: для серебра - 99%, для золота 83%, для платины 83%, для палладия 100%, для родия 91%, для иридия 89%, для суммы РЗЭ - 73%.12 liters of the above process solution containing: silver - 0.073 mg/l, gold - 0.012 mg/l, platinum - 0.006 mg/l, palladium - 0.004 mg/l, rhodium - 0.011 mg were placed in a glass reaction vessel equipped with a mechanical stirrer /l, iridium - 0.009 mg/l, rare earth elements in the amount of 160 mg/l, 10.0 g of 1-carboxy-2-(perhydro-1,3,5-dithiazine)-5-ylethane (from a series of aminothioethers) was added , at a temperature of +35-45°C, stirred for 40 minutes. During this time, the sorbent sorbed REE and BM and formed a solid concentrate of REE and BM, which was separated from the solution by filtration. The REE and BM concentrate were subjected to heat treatment to remove the organic base of the sorbent. Analysis of the filtrate for the content of REE and BM showed the presence of the following amounts of REE and BM in the filtrate: silver 0.001 mg/l, gold 0.002 mg/l, platinum 0.001 mg/l, rhodium 0.001 mg/l, iridium 0.001 mg/l, palladium was not detected , the amount of REE is 43 mg/l. The degree of BM extraction was: for silver - 99%, for gold 83%, for platinum 83%, for palladium 100%, for rhodium 91%, for iridium 89%, for the amount of rare earth elements - 73%.
Затем золу концентрата РЗЭ и БМ, образовавшуюся после удаления органической основы, обрабатывали 0,2 л концентрированной азотной кислоты для получения раствора РЗЭ и БМ. В этот раствор вносили 8,3 г полиметиленсульфида (из ряда полимерных тиоэфиров), при температуре +35-45°С и перемешивали в течение 60 минут. За это время сорбент сорбировал БМ и образовывал твердый концентрат БМ, который отделяли от раствора фильтрованием. Концентрат БМ подвергали термической обработке для удаления органической основы сорбента и сдавали в аффинажное предприятие. Анализ золы концентрата БМ показал содержание серебра 0,861 мг (98%), золота 0,120 мг (83%), платины 0,060 мг (83%), палладия 0,047 мг (98%), родия 0,120 мг (91%), иридия 0,008 мг (89%). Оставшийся раствор РЗЭ подвергали разделению на индивидуальные элементы известными способами.Then the ash of the REE and BM concentrate, formed after removing the organic base, was treated with 0.2 l of concentrated nitric acid to obtain a solution of REE and BM. 8.3 g of polymethylene sulfide (from a series of polymer thioethers) was added to this solution at a temperature of +35-45°C and stirred for 60 minutes. During this time, the sorbent sorbed BM and formed a solid BM concentrate, which was separated from the solution by filtration. The BM concentrate was subjected to heat treatment to remove the organic base of the sorbent and delivered to the refining plant. Analysis of the ash of the BM concentrate showed the content of silver 0.861 mg (98%), gold 0.120 mg (83%), platinum 0.060 mg (83%), palladium 0.047 mg (98%), rhodium 0.120 mg (91%), iridium 0.008 mg ( 89%). The remaining REE solution was subjected to separation into individual elements using known methods.
Пример 2.Example 2.
Технологический раствор, образующийся после обработки апатитового концентрата серной кислотой и фильтрации от нерастворимой соли кальция - сульфата кальция и нерастворившегося твердого остатка, содержащий экстракционную фосфорную кислоту, подвергали обработке сорбентом 1-карбокси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин)-5-илэтан для выделения из раствора РЗЭ и БМ.The technological solution formed after treating the apatite concentrate with sulfuric acid and filtering from the insoluble calcium salt - calcium sulfate and undissolved solid residue, containing extraction phosphoric acid, was treated with 1-carboxy-2-(perhydro-1,3,5-dithiazine) sorbent 5-ylethane for the isolation of rare earth elements and magnesium from a solution.
В стеклянный реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой, помещали 10 л вышеуказанного технологического раствора, содержащего: серебра - 0,073 мг/л, золота - 0,012 мг/л, платины - 0,006 мг/л, палладия -0,004 мг/л, родия - 0,011 мг/л, иридия - 0,009 мг/л, редкоземельных элементов в сумме 160 мг/л, вносили сорбент 1-карбокси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин)-5-илэтан (из ряда аминотиоэфиров), нанесенный на носитель -анионообменную смолу методом «Змея в клетке», как описано в патенте РФ №2579133 в количестве 20,0 г при температуре +35-45°С и перемешивании в течение 40 минут.10 liters of the above process solution containing: silver - 0.073 mg/l, gold - 0.012 mg/l, platinum - 0.006 mg/l, palladium - 0.004 mg/l, rhodium - 0.011 mg were placed in a glass reaction vessel equipped with a mechanical stirrer. /l, iridium - 0.009 mg/l, rare earth elements in the amount of 160 mg/l, sorbent 1-carboxy-2-(perhydro-1,3,5-dithiazine)-5-ylethane (from a series of aminothioethers) applied on carrier - anion exchange resin using the “Snake in a Cage” method, as described in RF patent No. 2579133 in an amount of 20.0 g at a temperature of +35-45 ° C and stirring for 40 minutes.
За это время сорбент сорбировал РЗЭ и БМ, образовывал твердый концентрат РЗЭ и БМ, который отделяли от раствора фильтрованием. Концентрат РЗЭ и БМ подвергали термической обработке для удаления органической основы сорбента. Анализ фильтрата на содержание РЗЭ и БМ показал наличие в фильтрате следующего количества БМ: серебра 0,000 мг/л, золота 0,001 мг/л, платины 0,002 мг/л, родия 0,002 мг/л, иридия 0,001 мг/л, палладия не обнаружено, сумма РЗЭ 44 мг/л Степень извлечения составила: серебра -100%, золота 92%, платины 67%, палладия 100%, родия 82%, иридия 89%, сумма РЗЭ 72,5%.During this time, the sorbent sorbed REE and BM and formed a solid concentrate of REE and BM, which was separated from the solution by filtration. The concentrate of REE and BM was subjected to heat treatment to remove the organic base of the sorbent. Analysis of the filtrate for the content of REE and BM showed the presence of the following amount of BM in the filtrate: silver 0.000 mg/l, gold 0.001 mg/l, platinum 0.002 mg/l, rhodium 0.002 mg/l, iridium 0.001 mg/l, palladium not detected, sum REE 44 mg/l The degree of extraction was: silver -100%, gold 92%, platinum 67%, palladium 100%, rhodium 82%, iridium 89%, total REE 72.5%.
Затем золу концентрата РЗЭ и БМ, образовавшуюся после удаления органической основы, обрабатывали 0,4 л концентрированной азотной кислоты для получения раствора РЗЭ и БМ. В этот раствор вносили 6,9 г полиметиленсульфида (из ряда полимерных тиоэфиров), при температуре +35-45°С и перемешивали в течение 60 минут. За это время сорбент сорбировал БМ и образовывал твердый концентрат БМ, который отделяли от раствора фильтрованием. Концентрат БМ подвергали термической обработке для удаления органической основы сорбента и сдавали в аффинажное предприятие. Анализ золы концентрата БМ показал содержание серебра 0,735 мг (99%), золота 0,970 мг (97%), платины 0,50 мг (83%), палладия 0,048 мг (100%), родия 0,100 мг (92%), иридия 0,008 мг (89%). Оставшийся раствор РЗЭ подвергали разделению на индивидуальные элементы известными способами.Then the ash of the REE and BM concentrate, formed after removing the organic base, was treated with 0.4 l of concentrated nitric acid to obtain a solution of REE and BM. 6.9 g of polymethylene sulfide (from a series of polymer thioesters) was added to this solution at a temperature of +35-45°C and stirred for 60 minutes. During this time, the sorbent sorbed BM and formed a solid BM concentrate, which was separated from the solution by filtration. The BM concentrate was subjected to heat treatment to remove the organic base of the sorbent and delivered to the refining plant. Analysis of the ash of the BM concentrate showed the content of silver 0.735 mg (99%), gold 0.970 mg (97%), platinum 0.50 mg (83%), palladium 0.048 mg (100%), rhodium 0.100 mg (92%), iridium 0.008 mg (89%). The remaining REE solution was subjected to separation into individual elements using known methods.
Пример 3.Example 3.
Технологический раствор, образующийся после обработки апатитового концентрата серной кислотой и фильтрации от нерастворимой соли кальция - сульфата кальция и нерастворившегося остатка, содержащий экстракционную фосфорную кислоту, подвергали обработке сорбентом 1-карбокси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин)-5-илэтан для выделения из раствора РЗЭ и БМ.The technological solution formed after treating the apatite concentrate with sulfuric acid and filtering from the insoluble calcium salt - calcium sulfate and undissolved residue, containing extraction phosphoric acid, was treated with 1-carboxy-2-(perhydro-1,3,5-dithiazine)-5 sorbent -ylethane for the separation of rare earth elements and BM from solution.
8 л вышеуказанного технологического раствора, содержащего серебра -0,073 мг/л, золота - 0,012 мг/л, платины - 0,006 мг/л, палладия - 0,004 мг/л, родия - 0,011 мг/л, иридия - 0,009 мг/л, редкоземельных элементов в сумме 160 мг/л обрабатывали сорбентом 1-карбокси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин)-5-илэтан (из ряда аминотиоэфиров), нанесенным на носитель -анионо-обменную смолу методом «Змея в клетке», как описано в патенте РФ №2579133. Для этого 20,0 г сорбента помещали в колонку и пропускали через колонку фильтрат раствора при комнатной температуре и скорости 1 колоночный объем/час. За это время сорбент сорбировал РЗЭ и БМ. Концентрат РЗЭ и БМ подвергали термической обработке для удаления органической основы сорбента. Анализ фильтрата на содержание РЗЭ и БМ показал наличие в фильтрате суммы РЗЭ 46 мг/л и БМ: серебра 0,001 мг/л, золота 0,002 мг/л, платины 0,002 мг/л, палладия 0,001 мг/л, родия 0,002 мг/л, иридия 0,002 мг/л. Степень извлечения РЗЭ 71%. Степень извлечения БМ составила: серебра - 99%, золота 83%, платины 67%, палладия 75%, родия 87%, иридия 78%.8 l of the above technological solution containing silver - 0.073 mg/l, gold - 0.012 mg/l, platinum - 0.006 mg/l, palladium - 0.004 mg/l, rhodium - 0.011 mg/l, iridium - 0.009 mg/l, rare earths elements in the amount of 160 mg/l were treated with the sorbent 1-carboxy-2-(perhydro-1,3,5-dithiazine)-5-ylethane (from a series of aminothioesters), applied to the carrier - anion exchange resin using the “Snake in a Cage” method , as described in RF patent No. 2579133. To do this, 20.0 g of sorbent was placed in a column and the solution filtrate was passed through the column at room temperature and at a speed of 1 column volume/hour. During this time, the sorbent absorbed REE and BM. The concentrate of REE and BM was subjected to heat treatment to remove the organic base of the sorbent. Analysis of the filtrate for the content of REE and BM showed the presence in the filtrate of the amount of REE 46 mg/l and BM: silver 0.001 mg/l, gold 0.002 mg/l, platinum 0.002 mg/l, palladium 0.001 mg/l, rhodium 0.002 mg/l, iridium 0.002 mg/l. The degree of REE extraction is 71%. The degree of BM recovery was: silver - 99%, gold 83%, platinum 67%, palladium 75%, rhodium 87%, iridium 78%.
Затем концентрат РЗЭ и БМ, образовавшийся после удаления органической основы, обрабатывали 0,4 л концентрированной азотной кислоты для получения раствора РЗЭ и БМ. В этот раствор вносили 5,5 г полиметиленсульфида (из ряда полимерных тиоэфиров), при температуре +35-45°С и перемешивали в течение 60 минут. За это время сорбент сорбировал БМ и образовывал твердый концентрат БМ, который отделяли от раствора фильтрованием. Концентрат БМ подвергали термической обработке для удаления органической основы сорбента и сдавали в аффинажное предприятие. Анализ золы концентрата БМ показал содержание серебра 0,584 мг (100%), золота 0,094 мг (98%), платины 0,410 мг (85%), палладия 0,031 мг (97%), родия 0,081 мг (92%), иридия 0,065 мг (90%). Оставшийся раствор РЗЭ подвергали разделению на индивидуальные элементы известными способами.Then, the REE and BM concentrate formed after removing the organic base was treated with 0.4 L of concentrated nitric acid to obtain a solution of REE and BM. 5.5 g of polymethylene sulfide (from a series of polymer thioethers) was added to this solution at a temperature of +35-45°C and stirred for 60 minutes. During this time, the sorbent sorbed BM and formed a solid BM concentrate, which was separated from the solution by filtration. The BM concentrate was subjected to heat treatment to remove the organic base of the sorbent and delivered to the refining plant. Analysis of the ash of the BM concentrate showed the content of silver 0.584 mg (100%), gold 0.094 mg (98%), platinum 0.410 mg (85%), palladium 0.031 mg (97%), rhodium 0.081 mg (92%), iridium 0.065 mg ( 90%). The remaining REE solution was subjected to separation into individual elements using known methods.
Пример 4.Example 4.
Технологический раствор, образующийся после обработки апатитового концентрата азотной кислотой и фильтрации от нерастворившегося твердого остатка, содержащий экстракционную фосфорную кислоту и растворимую соль кальция - нитрат кальция подвергали обработке сорбентом для извлечения РЗЭ и БМ. Анализ этого раствора показал наличие в растворе следующего количества БМ: 7,6 мг/л серебра, 1,1 мг/л золота, 0,73 мг/л платины, 0,58 мг/л палладия, а также 182 мг/л суммы РЗЭ.The technological solution formed after treating the apatite concentrate with nitric acid and filtering from the undissolved solid residue, containing extraction phosphoric acid and a soluble calcium salt - calcium nitrate, was treated with a sorbent to extract REE and BM. Analysis of this solution showed the presence of the following amounts of BM in the solution: 7.6 mg/l silver, 1.1 mg/l gold, 0.73 mg/l platinum, 0.58 mg/l palladium, as well as 182 mg/l sum REE.
В стеклянный реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой, помещали вышеуказанный технологический раствор в количестве 32 литров, вносили 27,0 г 1-карбокси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин)-5-илэтан (из ряда аминотиоэфиров) при температуре +20-25°С и перемешивании в течение 40 минут.The above-mentioned process solution in an amount of 32 liters was placed in a glass reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, and 27.0 g of 1-carboxy-2-(perhydro-1,3,5-dithiazine)-5-ylethane (from a series of aminothioethers) was added at temperature +20-25°C and stirring for 40 minutes.
За это время сорбент сорбировал РЗЭ и БМ и образовывал твердый концентрат РЗЭ и БМ, который отделяли от раствора фильтрованием. Концентрат РЗЭ и БМ подвергали термической обработке для удаления органической основы сорбента. Анализ фильтрата показал наличие в фильтрате 47 мг/л суммы РЗЭ, серебра 0,13 мг/л, золота 0,058 мг/л, платины 0,22 мг/л, палладия не обнаружено. Степень извлечения РЗЭ 74%, степень извлечения серебра - 98%, золота 95%, платины 70%, палладия 100%.During this time, the sorbent sorbed REE and BM and formed a solid concentrate of REE and BM, which was separated from the solution by filtration. The concentrate of REE and BM was subjected to heat treatment to remove the organic base of the sorbent. Analysis of the filtrate showed the presence in the filtrate of 47 mg/l of total rare earth elements, 0.13 mg/l of silver, 0.058 mg/l of gold, 0.22 mg/l of platinum, and no palladium was detected. The degree of extraction of rare earth elements is 74%, the degree of extraction of silver is 98%, gold 95%, platinum 70%, palladium 100%.
Затем концентрат РЗЭ и БМ, образовавшийся после удаления органической основы, обрабатывали 0,5 л концентрированной азотной кислоты для получения раствора РЗЭ и БМ. В этот раствор вносили 11,5 г полиметиленсульфида (из ряда полимерных тиоэфиров), при температуре +35-45°С и перемешивали в течение 60 минут. За это время сорбент сорбировал БМ и образовывал твердый концентрат БМ, который отделяли от раствора фильтрованием. Концентрат БМ подвергали термической обработке для удаления органической основы сорбента и сдавали в аффинажное предприятие. Анализ золы концентрата БМ показал содержание серебра 0,861 мг (98%), золота 0,120 мг (83%), платины 0,060 мг (83%), палладия 0,047 мг (98%), родия 0,120 мг (91%), иридия 0,008 мг (89%). Оставшийся раствор РЗЭ подвергали разделению на индивидуальные элементы известными способами.Then, the REE and BM concentrate formed after removing the organic base was treated with 0.5 L of concentrated nitric acid to obtain a solution of REE and BM. 11.5 g of polymethylene sulfide (from a series of polymer thioethers) was added to this solution at a temperature of +35-45°C and stirred for 60 minutes. During this time, the sorbent sorbed BM and formed a solid BM concentrate, which was separated from the solution by filtration. The BM concentrate was subjected to heat treatment to remove the organic base of the sorbent and delivered to the refining plant. Analysis of the ash of the BM concentrate showed the content of silver 0.861 mg (98%), gold 0.120 mg (83%), platinum 0.060 mg (83%), palladium 0.047 mg (98%), rhodium 0.120 mg (91%), iridium 0.008 mg ( 89%). The remaining REE solution was subjected to separation into individual elements using known methods.
Пример 5.Example 5.
Технологический раствор, образующийся после обработки апатитового концентрата азотной кислотой и фильтрации от нерастворившегося твердого остатка, содержащий экстракционную фосфорную кислоту и растворимую соль кальция - нитрат кальция подвергали обработке сорбентом для извлечения РЗЭ и БМ. Анализ этого раствора показал наличие в растворе 7,6 мг/л серебра, 1,1 мг/л золота, 0,73 мг/л платины, 0,58 мг/л палладия, 182 мг/л суммы РЗЭ.The technological solution formed after treating the apatite concentrate with nitric acid and filtering from the undissolved solid residue, containing extraction phosphoric acid and a soluble calcium salt - calcium nitrate, was treated with a sorbent to extract REE and BM. Analysis of this solution showed the presence in the solution of 7.6 mg/l silver, 1.1 mg/l gold, 0.73 mg/l platinum, 0.58 mg/l palladium, 182 mg/l total REE.
Затем вышеуказанный технологический раствор в количестве 22 литра обрабатывали сорбентом 1-карбокси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин)-5-илэтан (из ряда аминотиоэфиров), нанесенном на носитель - анионообменную смолу методом «Змея в клетке», как описано в патенте РФ №2579133 в количестве 20,0 г при температуре +20-25°С и перемешивании в течение 40 минут. За это время сорбент сорбировал РЗЭ и БМ и отделялся от раствора фильтрованием. Концентрат РЗЭ подвергали термической обработке для удаления органической основы сорбента. Анализ фильтрата показал наличие в фильтрате 34 мг/л суммы РЗЭ, 0,086 мг/л серебра, 0,99 мг/л золота, 0,041 мг/л платины, палладия не обнаружено. Степень извлечения РЗЭ составила 81%. Степень извлечения серебра - 99%, золота 10,0%, платины 94%, палладия 100%.Then the above-mentioned process solution in an amount of 22 liters was treated with 1-carboxy-2-(perhydro-1,3,5-dithiazine)-5-ylethane sorbent (from a series of aminothioethers), applied to a carrier - an anion exchange resin using the “Snake in a Cage” method, as described in RF patent No. 2579133 in an amount of 20.0 g at a temperature of +20-25°C and stirring for 40 minutes. During this time, the sorbent sorbed REE and BM and was separated from the solution by filtration. The REE concentrate was subjected to heat treatment to remove the organic base of the sorbent. Analysis of the filtrate showed the presence in the filtrate of 34 mg/l of total rare earth elements, 0.086 mg/l of silver, 0.99 mg/l of gold, 0.041 mg/l of platinum, and no palladium was detected. The degree of REE extraction was 81%. The degree of extraction of silver is 99%, gold 10.0%, platinum 94%, palladium 100%.
Затем концентрат РЗЭ и БМ, образовавшийся после удаления органической основы, обрабатывали 0,4 л концентрированной азотной кислоты для получения раствора РЗЭ и БМ. В этот раствор вносили 8,0 г полиметиленсульфида (из ряда полимерных тиоэфиров), при температуре +35-45°С и перемешивали в течение 60 минут. За это время сорбент сорбировал БМ и образовывал твердый концентрат БМ, который отделяли от раствора фильтрованием. Концентрат БМ подвергали термической обработке для удаления органической основы сорбента и сдавали в аффинажное предприятие. Оставшийся раствор РЗЭ подвергали разделению на индивидуальные элементы известными способами.Then, the REE and BM concentrate formed after removing the organic base was treated with 0.4 L of concentrated nitric acid to obtain a solution of REE and BM. 8.0 g of polymethylene sulfide (from a series of polymer thioesters) was added to this solution at a temperature of +35-45°C and stirred for 60 minutes. During this time, the sorbent sorbed BM and formed a solid BM concentrate, which was separated from the solution by filtration. The BM concentrate was subjected to heat treatment to remove the organic base of the sorbent and delivered to the refining enterprise. The remaining REE solution was subjected to separation into individual elements using known methods.
Пример 6.Example 6.
Технологический раствор, образующийся после обработки апатитового концентрата азотной кислотой и фильтрации от нерастворившегося остатка, содержащий экстракционную фосфорную кислоту и растворимую соль кальция - нитрат кальция обрабатывали сорбентом для извлечения РЗЭ и БМ.The technological solution formed after treating the apatite concentrate with nitric acid and filtering from the undissolved residue, containing extraction phosphoric acid and a soluble calcium salt - calcium nitrate, was treated with a sorbent to extract REE and BM.
Анализ этого раствора показал наличие в растворе 7,6 мг/л серебра, 1,1 мг/л золота, 0,73 мг/л платины, 0,58 мг/л палладия, 182 мг/л суммы РЗЭ.Analysis of this solution showed the presence in the solution of 7.6 mg/l silver, 1.1 mg/l gold, 0.73 mg/l platinum, 0.58 mg/l palladium, 182 mg/l total REE.
Далее 8 литров вышеуказанного раствора обрабатывали сорбентом 1-карбокси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин)-5-илэтан (из ряда аминотиоэфиров), нанесенном на носитель -анионообменную смолу методом «Змея в клетке», как описано в патенте РФ №2579133. Для этого 20 г сорбента помещали в колонку и пропускали через колонку фосфорноазотнокислый раствор при комнатной температуре и скорости 1 колоночный объем/час. За это время сорбент сорбировал РЗЭ и БМ. Концентрат РЗЭ и БМ подвергали термической обработке для удаления органической основы сорбента. Анализ фильтрата показал наличие в фильтрате 42 мг/л суммы РЗЭ, серебра 0,028 мг/л, золота 0,08 мг/л, платины 0, 09 мг/л, палладия 0,036 мг/л. Степень извлечения суммы РЗЭ - 77%. Степень извлечения серебра - 99%, золота 93%, платины 88%, палладия 94%.Next, 8 liters of the above solution were treated with 1-carboxy-2-(perhydro-1,3,5-dithiazine)-5-ylethane sorbent (from a series of aminothioesters), applied to an anion exchange resin carrier using the “Snake in a Cage” method, as described in RF patent No. 2579133. To do this, 20 g of sorbent was placed in a column and a phosphonitric acid solution was passed through the column at room temperature and at a rate of 1 column volume/hour. During this time, the sorbent absorbed REE and BM. The concentrate of REE and BM was subjected to heat treatment to remove the organic base of the sorbent. Analysis of the filtrate showed the presence in the filtrate of 42 mg/l of total rare earth elements, silver 0.028 mg/l, gold 0.08 mg/l, platinum 0.09 mg/l, palladium 0.036 mg/l. The degree of extraction of the amount of rare earth elements is 77%. The recovery rate of silver is 99%, gold 93%, platinum 88%, palladium 94%.
Затем концентрат РЗЭ и БМ, образовавшийся после удаления органической основы, обрабатывали 0,4 л концентрированной азотной кислоты для получения раствора РЗЭ и БМ. В этот раствор вносили 5,5 г полиметиленсульфида (из ряда полимерных тиоэфиров), при температуре +35-45°С и перемешивали в течение 60 минут. За это время сорбент сорбировал БМ и образовывал твердый концентрат БМ, который отделяли от раствора фильтрованием. Концентрат БМ подвергали термической обработке для удаления органической основы сорбента и сдавали в аффинажное предприятие. Оставшийся раствор РЗЭ подвергали разделению на индивидуальные элементы известными способами.Then, the REE and BM concentrate formed after removing the organic base was treated with 0.4 L of concentrated nitric acid to obtain a solution of REE and BM. 5.5 g of polymethylene sulfide (from a series of polymer thioethers) was added to this solution at a temperature of +35-45°C and stirred for 60 minutes. During this time, the sorbent sorbed BM and formed a solid BM concentrate, which was separated from the solution by filtration. The BM concentrate was subjected to heat treatment to remove the organic base of the sorbent and delivered to the refining plant. The remaining REE solution was subjected to separation into individual elements using known methods.
Пример 7.Example 7.
Технологический раствор, образующийся после обработки концентрата вятского обожженного фосфорита соляной кислотой и фильтрации от нерастворившегося твердого остатка, содержащий экстракционную фосфорную кислоту и растворимую соль кальция - хлорид кальция обрабатывали сорбентом для извлечения РЗЭ и БМ.The technological solution formed after treating the Vyatka burnt phosphorite concentrate with hydrochloric acid and filtering from the undissolved solid residue, containing extraction phosphoric acid and a soluble calcium salt - calcium chloride, was treated with a sorbent to extract REE and BM.
Вышеуказанный технологический раствор содержал: серебра - 0,040 мг/л, золота - 0,027 мг/л, платины - 0,017 мг/л, палладия - 0,034 мг/л, редкоземельных элементов в сумме 210 мг/л.The above technological solution contained: silver - 0.040 mg/l, gold - 0.027 mg/l, platinum - 0.017 mg/l, palladium - 0.034 mg/l, rare earth elements in the amount of 210 mg/l.
В стеклянный реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой и содержащий 10 л технологического раствора помещали сорбента 1-карбокси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин)-5-илэтан (из ряда аминотиоэфиров), нанесенном на носитель - анионообменную смолу методом «Змея в клетке», как описано в патенте РФ №2579133. Обработка производилась при температуре +35-45°С и перемешивании в течение 40 минут. За это время сорбент экстрагировал РЗЭ и БМ и отделялся от раствора фильтрованием. Концентрат РЗЭ и БМ подвергали термической обработке для удаления органической основы сорбента. Анализ фильтрата показал наличие в фильтрате 25 мг/л суммы РЗЭ, платины 0,03 мг/л, серебра, золота, палладия не обнаружено. Степень извлечения суммы РЗЭ составила 88%, серебра -100%, золота 100%, палладия 100%, платины 82%.The sorbent 1-carboxy-2-(perhydro-1,3,5-dithiazine)-5-ylethane (from a series of aminothioethers) deposited on a carrier - an anion exchange resin using the method “Snake in a cage”, as described in RF patent No. 2579133. The treatment was carried out at a temperature of +35-45°C and stirring for 40 minutes. During this time, the sorbent extracted REE and BM and was separated from the solution by filtration. The concentrate of REE and BM was subjected to heat treatment to remove the organic base of the sorbent. Analysis of the filtrate showed the presence in the filtrate of 25 mg/l of REE, 0.03 mg/l of platinum, no silver, gold, or palladium. The degree of extraction of the amount of rare earth elements was 88%, silver -100%, gold 100%, palladium 100%, platinum 82%.
Затем концентрат РЗЭ и БМ, образовавшийся после удаления органической основы, обрабатывали 0,1 л концентрированной азотной кислоты для получения раствора РЗЭ и БМ. В этот раствор вносили 7,1 г полиметиленсульфида (из ряда полимерных тиоэфиров), при температуре +35-45°С и перемешивали в течение 60 минут. За это время сорбент сорбировал БМ и образовывал твердый концентрат БМ, который отделяли от раствора фильтрованием. Концентрат БМ подвергали термической обработке для удаления органической основы сорбента и сдавали в аффинажное предприятие. Оставшийся раствор РЗЭ подвергали разделению на индивидуальные элементы известными способамиThen, the REE and BM concentrate formed after removing the organic base was treated with 0.1 L of concentrated nitric acid to obtain a solution of REE and BM. 7.1 g of polymethylene sulfide (from a series of polymer thioesters) was added to this solution at a temperature of +35-45°C and stirred for 60 minutes. During this time, the sorbent sorbed BM and formed a solid BM concentrate, which was separated from the solution by filtration. The BM concentrate was subjected to heat treatment to remove the organic base of the sorbent and delivered to the refining plant. The remaining REE solution was subjected to separation into individual elements using known methods.
По результатам экспериментов, описанных примерами 1-7, можно сделать вывод, что в процессе реализации заявляемого способа действительно удается получить дополнительный ликвидный продукт - концентраты РЗЭ и БМ.Based on the results of the experiments described in examples 1-7, we can conclude that in the process of implementing the proposed method it is indeed possible to obtain an additional liquid product - REE and BM concentrates.
Изобретение является новым, поскольку оно не известно из существующего уровня техники. Изобретение имеет изобретательский уровень, поскольку оно явным образом не следует из существующего уровня техники. Изобретение является промышленно применимым, так как оно может быть использовано в химической промышленности при переработке природных фосфатов минеральными кислотами для получения экстракционной фосфорной кислоты или сложных фосфорсодержащих удобрений с выделением концентратов РЗЭ и БМ.The invention is new because it is not known from the existing prior art. The invention has an inventive step because it does not clearly follow from the existing level of technology. The invention is industrially applicable, since it can be used in the chemical industry when processing natural phosphates with mineral acids to produce extraction phosphoric acid or complex phosphorus-containing fertilizers with the release of REE and BM concentrates.
Формула изобретения.Claim.
1. Способ переработки природных фосфатов, включающий обработку природных фосфатов минеральной кислотой, получение суспензии, содержащей фосфорную кислоту, соли кальция и нерастворенный остаток, отделение нерастворимого остатка и малорастворимых солей кальция путем фильтрации, получение технологического раствора, содержащего фосфорную кислоту и растворимые соли кальция, направляемого на дальнейшую обработку для получения фосфорной кислоты или сложных удобрений, отличающийся тем что с целью увеличения степени комплексной переработки природных фосфатов, технологический раствор обрабатывают сорбентом 1-карбокси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин)-5-илэтан для выделения РЗЭ и БМ, раствор фильтруют для выделения из него концентрата РЗЭ и БМ, концентрат РЗЭ и БМ подвергают термической обработке для удаления органической основы сорбента, растворяют в азотной кислоте, обрабатывают сорбентом полиметиленсульфидом для выделения концентрата БМ, полученный твердый концентрат БМ озоляют и сдают в аффинажное предприятие, а оставшийся раствор, представляющий собой концентрат РЗЭ, разделяют на элементы известными способами.1. A method for processing natural phosphates, including treating natural phosphates with mineral acid, obtaining a suspension containing phosphoric acid, calcium salts and undissolved residue, separating the insoluble residue and slightly soluble calcium salts by filtration, obtaining a process solution containing phosphoric acid and soluble calcium salts, directed for further processing to produce phosphoric acid or complex fertilizers, characterized in that in order to increase the degree of complex processing of natural phosphates, the technological solution is treated with 1-carboxy-2-(perhydro-1,3,5-dithiazine)-5-ylethane sorbent to isolate REE and BM, the solution is filtered to isolate the REE and BM concentrate from it, the REE and BM concentrate is subjected to heat treatment to remove the organic base of the sorbent, dissolved in nitric acid, treated with polymethylene sulfide sorbent to isolate the BM concentrate, the resulting solid BM concentrate is ashed and sent to the refining facility enterprise, and the remaining solution, which is a concentrate of rare earth elements, is separated into elements by known methods.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты применяют серную, или азотную, или соляную кислоты.2. The method according to claim 1, characterized in that sulfuric, or nitric, or hydrochloric acid is used as a mineral acid.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сорбента РЗЭ и БМ применяют 1-карбокси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин)-5-илэтан в чистом виде или нанесенном на ионообменный носитель.3. The method according to claim 1, characterized in that 1-carboxy-2-(perhydro-1,3,5-dithiazine)-5-ylethane is used as a sorbent for rare earth elements and BM, either in pure form or applied to an ion-exchange carrier.
ЛитератураLiterature
1. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты, Л: Химия, 1981, стр. 67-68.1. Kopylev B.A. Technology of extraction phosphoric acid, L: Khimiya, 1981, pp. 67-68.
2. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья / Гольдинов А.Л., Копылев Б.А., Абрамов О.Б., и др. - Л.: Химия, 1982.2. Complex nitric acid processing of phosphate raw materials / Goldinov A.L., Kopylev B.A., Abramov O.B., et al. - L.: Chemistry, 1982.
3. Обзор патентов на изобретения основной группы С05В 11/00 и подгруппы С05В 11/06, размещенных на российском сервере Европейского патентного ведомства ().3. Review of patents for inventions of the main group С05В 11/00 and subgroup С05В 11/06, located on the Russian server of the European Patent Office ().
4. Технологический регламент действующего производства нитроаммофоски на ОАО «Дорогобуж», 1981 год.4. Technological regulations for the current production of nitroammophoska at JSC Dorogobuzh, 1981.
5. Получение фосфорной кислоты сорбционной конверсией апатитового концентрата с использованием сульфокатионита в натриевой или калиевой формах / Локшин Э.П., Тареева О.А., Седнева Т.А. и др., Известия ВУЗ, серия Химия и химическая технология, 2020, т.63 (1), стр. 78-85.5. Production of phosphoric acid by sorption conversion of apatite concentrate using sulfonic cation exchanger in sodium or potassium forms / Lokshin E.P., Tareeva O.A., Sedneva T.A. and others, Izvestia VUZ, series Chemistry and chemical technology, 2020, v. 63 (1), pp. 78-85.
6. Технология минеральных удобрений / Дубовицкий A.M., Шерешевский А.И., ГХИ, М-Л, 1947, стр. 173-178.6. Technology of mineral fertilizers / Dubovitsky A.M., Shereshevsky A.I., GHI, M-L, 1947, pp. 173-178.
7. Техноэкологические аспекты распределения промышленно-ценных и радиоактивных компонентов в продуктах азотно-кислотной переработки апатитовых концентратов / Лебедев В.Н., Мельник Н.А., Экология промышленного производства, 2007, №2, стр. 56-59.7. Technoecological aspects of the distribution of industrially valuable and radioactive components in the products of nitric acid processing of apatite concentrates / Lebedev V.N., Melnik N.A., Ecology of Industrial Production, 2007, No. 2, pp. 56-59.
8. Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Борисова В.В. и др. Способ извлечения золота и палладия из растворов. Патент РФ №2102508, 1998.8. Aleev R.S., Dalnova Yu.S., Borisova V.V. etc. Method for extracting gold and palladium from solutions. RF Patent No. 2102508, 1998.
9. Бикбаева Г.Г., Алеев Р.С., Рафиков С.Р. и др. Извлечение платины из водных растворов полиэтиленмоносульфидом. ЖНХ, т.29, в.4, с. 1010, 1984.9. Bikbaeva G.G., Aleev R.S., Rafikov S.R. and others. Extraction of platinum from aqueous solutions with polyethylene monosulfide. ZhNH, t.29, v.4, p. 1010, 1984.
10. Симанова С.А., Карпов Ю.А., Ширяева О.А., Дальнова Ю.С. и др. Особенности сорбционного концентрирования платиновых металлов новыми сера-азотсодержащими сорбентами поликонденсационного типа. Материалы 2 Международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар, 25-30 сент. 2005.10. Simanova S.A., Karpov Yu.A., Shiryaeva O.A., Dalnova Yu.S. and others. Features of sorption concentration of platinum metals with new sulfur-nitrogen-containing sorbents of the polycondensation type. Materials of the 2nd International Symposium “Separation and Concentration in Analytical Chemistry and Radiochemistry”, Krasnodar, September 25-30. 2005.
11. Дальнова О.А., Дальнова Ю.С, Барановская В.Б., Тертышный И.Г. и др. Способ получения сорбента редкоземельных металлов. Патент РФ №2579133, 2016.11. Dalnova O.A., Dalnova Yu.S., Baranovskaya V.B., Tertyshny I.G. and others. Method of obtaining sorbent of rare earth metals. RF Patent No. 2579133, 2016.
Claims (3)
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2022112157A RU2022112157A (en) | 2023-11-07 |
| RU2813490C2 true RU2813490C2 (en) | 2024-02-12 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2102508C1 (en) * | 1994-11-04 | 1998-01-20 | Акционерное общество "Ставропольполимер" | Method of recovering gold and palladium from solutions |
| RU2363745C1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-08-10 | Сергей Владимирович Шустов | Method of rhenium and platinum concentrates receiving from its cintaining acid liquors |
| RU2560802C1 (en) * | 2014-03-03 | 2015-08-20 | Андрей Вилорьевич Доронин | Method of treating natural phosphate for extraction of rare-earth elements |
| RU2579133C1 (en) * | 2014-09-18 | 2016-03-27 | Акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" (АО "Гиредмет") | Method for producing sorbent of rare-earth metals |
| RU2582838C1 (en) * | 2014-12-09 | 2016-04-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method for intensification of sorption of noble metals with help of nanodispersed sorbent |
| RU2624575C1 (en) * | 2016-10-17 | 2017-07-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of processing apatite concentrate |
| CN111187905A (en) * | 2020-02-11 | 2020-05-22 | 包头稀土研究院 | Method for decomposing mineral containing rare earth phosphate |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2102508C1 (en) * | 1994-11-04 | 1998-01-20 | Акционерное общество "Ставропольполимер" | Method of recovering gold and palladium from solutions |
| RU2363745C1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-08-10 | Сергей Владимирович Шустов | Method of rhenium and platinum concentrates receiving from its cintaining acid liquors |
| RU2560802C1 (en) * | 2014-03-03 | 2015-08-20 | Андрей Вилорьевич Доронин | Method of treating natural phosphate for extraction of rare-earth elements |
| RU2579133C1 (en) * | 2014-09-18 | 2016-03-27 | Акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" (АО "Гиредмет") | Method for producing sorbent of rare-earth metals |
| RU2582838C1 (en) * | 2014-12-09 | 2016-04-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method for intensification of sorption of noble metals with help of nanodispersed sorbent |
| RU2624575C1 (en) * | 2016-10-17 | 2017-07-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of processing apatite concentrate |
| CN111187905A (en) * | 2020-02-11 | 2020-05-22 | 包头稀土研究院 | Method for decomposing mineral containing rare earth phosphate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2225892C1 (en) | Method of recovering rare-earth minerals from phosphogypsum | |
| US9963759B2 (en) | Method for recovering ash from waste incineration | |
| RU2293781C1 (en) | Method of recovering rare-earth elements from phosphogypsum | |
| JPH0214803A (en) | Removal of heavy metal ion from phosphoric acid | |
| RU2543160C2 (en) | Method of sulphuric acid decomposition of rem-containing phosphate raw material | |
| US10351428B2 (en) | Method of phosphorus removal and recovery | |
| RU2519692C1 (en) | Extraction of rare-earth elements from hard materials containing rare-earth metals | |
| RU2109686C1 (en) | Method for recovering rare-earth elements from phosphogypsum | |
| CN110330042A (en) | The deep impurity-removing method of deliming refined liquid in flyash " a step acid extracting " technique | |
| RU2813490C2 (en) | Method for processing natural phosphates | |
| RU2057137C1 (en) | Process for preparing insoluble hydrolyzable tannin, method of treatment of spent liquid with tannin insoluble hydrolyzable tannin | |
| CN115745309A (en) | Zero-discharge and recycling treatment process for fly ash wastewater | |
| CN113621834A (en) | Method for selectively dephosphorizing molybdenum and phosphorus mixed solution | |
| RU2104938C1 (en) | Method for extraction of rare-earth elements of phosphogypsum | |
| US4762693A (en) | Process for working up heavy metal-containing residues originally from the decontamination of crude phosphoric acid | |
| CS216522B2 (en) | Method of cleaning the waste waters containing dissolved organic impurities | |
| RU2164220C1 (en) | Method of treating vanadium-containing sulfate sewage | |
| RU2836282C1 (en) | Method of processing apatite using sulfuric acid technology | |
| RU2473708C1 (en) | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum | |
| RU2086507C1 (en) | Method of processing phosphate rare-earth concentrate isolated at neutralization of nitrogen-phosphate solution obtained after apatite opening with nitric acid | |
| SU598855A1 (en) | Method of obtaining complex fertilizers from phosphate rock | |
| SU1754667A1 (en) | Method of cleaning sewage from nickel | |
| SU739060A1 (en) | Method of preparing mixture of rare-earth element oxalates | |
| RU2663512C1 (en) | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum | |
| SU1636346A1 (en) | Method of processing of sodium-cationite filter waste solutions |