RU2850265C1 - Стабильный формованный оксид алюминия и способ его производства - Google Patents

Abstract

Группа изобретений может быть использована в области гетерогенного катализа. Прокаленный формованный оксид алюминия характеризуется прочностью на раздавливание от 30 до 70 Н, монодисперсным распределением радиусов пор от 5 до 12 нм и имеет форму сфероидов, имеющих сферичность выше 0,9, экструдатов, таблеток или их смесей. Также предложен способ получения формованного оксида алюминия. Группа изобретений позволяет получить формованный оксид алюминия, характеризующийся высокой термостабильностью. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл., 8 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к прокаленному формованному оксиду алюминия или к используемому в качестве синонима термину «носитель из прокаленного формованного оксида алюминия» и к способу получения носителя из прокаленного формованного оксида алюминия / прокаленного формованного оксида алюминия.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Активированные оксиды алюминия широко используются в качестве носителей для многочисленных применений в гетерогенном катализе. К ним относятся как неподвижный слой, также называемый уплотненным слоем, с одной стороны, так и применения с подвижным или псевдоожиженным слоем, с другой. Для применений с неподвижным слоем важно приготовить катализатор, который обеспечивает однородную упаковку слоя, чтобы избежать образования каналов и температурных градиентов, а для применений с псевдоожиженным или подвижным слоем одним из ключевых аспектов является приготовление стабильного и прочного катализатора, чтобы избежать истирания или разрушения частиц катализатора из-за ударов о стенки реактора или друг о друга. Для некоторых применений выгодно, чтобы оксид алюминия имел определенную форму. В частности, в катализе с неподвижным слоем в предшествующем уровне техники было предложено несколько форм катализатора, чтобы уравновесить трудности, связанные с активностью катализатора и перепадом давления на слое катализатора.

При использовании в данном описании термин «формование» («придание формы») относится к процессам и способам агрегации частиц в более крупные формы, предпочтительно имеющие некоторую правильную форму, и «формованный» имеет соответствующее значение.

После такого формования необходимо прокалить формы, чтобы обеспечить прочность и зафиксировать форму. Специалист в области настоящего изобретения, таким образом, поймет, что под прокаленным формованным оксидом алюминия / носителями из прокаленного формованного оксида алюминия подразумеваются, например, шарики (сферы) из оксида алюминия, предпочтительно формованные в формовочной колонне, экструдаты из оксида алюминия и таблетки из оксида алюминия.

В документе US 4542113 предложен способ получения сфероидального оксида алюминия из бемитного оксида алюминия. Сферы, полученные описанным способом, имеют диаметр от 2 до 3 мм, прочность на раздавливание до 200 Н/сферу, объем пор от 0,45 мл/г до 0,75 мл/г и площадь поверхности от 220 м²/грамм до 250 м²/грамм.

Существует потребность в улучшенных формованных носителях катализатора, обладающих специфическими свойствами и, в частности, комбинацией специфических свойств.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с первым аспектом изобретения предложен носитель из прокаленного формованного оксида алюминия / прокаленный формованный оксид алюминия, имеющий следующие признаки а) и b):

a) прочность на раздавливание от 30 Н до 70 Н, предпочтительно от 40 Н до 60 Н; и

b) монодисперсное распределение радиусов пор с медианным радиусом пор от 5 нм до 12 нм, предпочтительно от 7 нм до 10 нм.

Предпочтительно прокаленный формованный оксид алюминия дополнительно имеет один или более, а предпочтительно все признаки с с) по f):

c) общий объем пор от 0,4 см³/г до 1,2 см³/г, предпочтительно от 0,7 см³/г до 1,0 см³/г;

d) площадь поверхности, определенная способом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), составляющая от 10 м²/г до 100 м²/г после прокаливания при 1200°С в течение 3 часов, предпочтительно от 40 м²/г до 80 м²/г после прокаливания при 1200°С в течение 3 часов;

e) содержание каждой из примесей Na, Fe и Si в прокаленном формованном оксиде алюминия, составляющее менее 100 ч./млн, предпочтительно менее 50 ч./млн; и

f) температура альфа-перехода выше 1200°С, предпочтительно выше 1300°С.

Предпочтительно прокаленный формованный оксид алюминия, имеющий признаки а) и b), дополнительно имеет по меньшей мере признаке).

Прокаленный формованный оксид алюминия может быть получен в соответствии с описанным ниже способом.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения предложен способ получения прокаленного формованного оксида алюминия, включающий следующие этапы:

i) приготовление суспензии оксида алюминия, причем суспензия оксида алюминия содержит оксид алюминия и по меньшей мере воду;

ii) гидротермическое старение суспензии оксида алюминия до тех пор, пока оксид алюминия в суспензии оксида алюминия не будет иметь размер кристаллитов вдоль каждой из оси (120) и оси (020), составляющий от 60 до 140 , с образованием подвергнутой гидротермическому старению суспензии оксида алюминия,

iii) необязательная сушка подвергнутой гидротермическому старению суспензии оксида алюминия с получением порошка оксида алюминия;

iv) необязательное приготовление либо пасты оксида алюминия из порошка оксида алюминия, либо дисперсии оксида алюминия либо из порошка оксида алюминия, либо из подвергнутой гидротермическому старению суспензии оксида алюминия;

v) формование порошка оксида алюминия, или пасты оксида алюминия, или дисперсии оксида алюминия, или подвергнутой гидротермическому старению суспензии оксида алюминия, или их смесей с получением формованного оксида алюминия;

vi) сушку формованного оксида алюминия с получением высушенного формованного оксида алюминия; и

vii) прокаливание высушенного формованного оксида алюминия с получением прокаленного формованного оксида алюминия.

Этап iv) необязателен, так как порошок оксида алюминия с этапа iii) может быть сформован непосредственно на этапе v). Этап iii) необязателен, поскольку подвергнутую гидротермическому старению суспензию оксида алюминия с этапа ii) можно использовать непосредственно на этапе iv) или v).

Прокаленный формованный оксид алюминия является носителем из прокаленного формованного оксида алюминия или может использоваться в качестве носителя для применения в гетерогенном катализе.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Прокаленный формованный оксид алюминия может иметь форму сфероидов, предпочтительно сформованных в формовочной колонне, экструдатов, таблеток или их смесей. Прокаленный формованный оксид алюминия предпочтительно представляет собой сфероид, т.е. сфероидальный оксид алюминия. Под «сфероидом» или «сфероидальным» в данном изобретении подразумевается сфероид, имеющий сферичность предпочтительно выше 0,9.

Формование сфероидального оксида алюминия в формовочной колонне основано на введении золей, растворов или других смесей, содержащих оксид алюминия, в жидкость в виде капель, которые затем превращаются в сфероиды. Специалистам в данной области известны многочисленные варианты и усовершенствования, конкретно применимые к приданию формы сфероидальным частицам оксида алюминия, и они описаны, например, в документе US 4542113 и цитируемом в нем предшествующем уровне техники. Описание US 4542113 включено в настоящую работу посредством ссылки, в частности, в отношении формования с использованием формовочной колонны.

Самый длинный размер прокаленного формованного оксида алюминия составляет по меньшей мере 0,5 мм (в отношении сфер самым длинным размером является, например, диаметр). Когда прокаленный формованный оксид алюминия находится в форме сфероидального оксида алюминия, он может иметь дополнительную характеристику диаметра от 0,5 мм до 3,0 мм.

Диаметр сфероидального оксида алюминия определяют в соответствии со стандартом ASTM D1155.

Прокаленный формованный оксид алюминия согласно одному варианту осуществления имеет монодисперсное распределение радиусов пор. Под монодисперсным распределением радиусов пор понимается распределение радиусов пор, полученное путем внедрения ртути (стандарт DIN 66133), при котором идентифицируется только один глобальный максимум и не определяются локальные максимумы (т.е. унимодальное распределение радиусов пор) для радиуса в диапазоне от 1 до 100 нм. Это одно из преимуществ изобретения, поскольку в предшествующем уровне техники ожидалось два максимума. Прокаленный формованный оксид алюминия по настоящему изобретению имеет медианный радиус пор в диапазоне от 5 нм до 12 нм, предпочтительно от 7 нм до 10 нм.

Распределение радиусов пор и, в свою очередь, общий объем пор измеряют с использованием стандарта DIN 66133 (Определение распределения объема пор и удельной площади поверхности твердых тел путем внедрения ртути).

Хорошо известно, что термические превращения различных фаз оксида алюминия при повышении температуры в конечном итоге приводят к образованию альфа-оксида алюминия. Обычно последним этапом термического превращения является фазовый переход из тета-фазы в альфа-фазу. Переход в альфа-фазу сопровождается потерей пористости и площади поверхности, а порошки альфа-оксида алюминия, полученные высокотемпературным прокаливанием, обычно характеризуются низкой площадью поверхности по BET, составляющей около 5 м²/г.

Прокаленный формованный оксид алюминия согласно изобретению в соответствии с одним вариантом осуществления характеризуется выдающейся термостабильностью, то есть оксид алюминия сопротивляется фазовому переходу в альфа-фазу и остается в тета-фазе. Даже там, где имеет место фазовый переход в альфа-фазу, прокаленный оксид алюминия согласно изобретению характеризуется большей площадью поверхности, чем ожидается для типичного альфа-оксида алюминия. Используемый в настоящей работе термин «термостабильность» означает термическую устойчивость к изменениям в поверхности и/или кристаллической фазе, вызванным внешними воздействиями, вызванными возможными изменениями температуры, наряду с другими внешними воздействиями, такими как вода, химические вещества, давление и механическое напряжение. Например, термостабильность может быть охарактеризована площадью поверхности, определенной методом BET с использованием азота согласно стандарту DIN ISO 9277, которая сохраняется после прокаливания образца в муфельной печи в течение 3 часов при 1200°С или в течение 3 часов при 1300°С (скорость нагревания от 1 К/мин до 10 К/мин).

Прокаленный формованный оксид алюминия может дополнительно содержать легирующие добавки. Легирующие добавки предпочтительно содержат редкоземельные элементы, переходные элементы (элементы групп с 3 по 11, в частности, с 4 по 11, в частности, элементы групп 4 (IVb согласно старой нумерации IUPAC) и 5 (Vb согласно старой нумерации IUPAC) Периодической системы элементов), а также олово и висмут. Количество добавляемой легирующей добавки составляет от 0 до 1 мас. % или от более 0 до 1 мас. %, предпочтительно от 0 до 0,5 мас. % или от более 0 до 0,5 мас. %, причем рассчитывается масса легирующей добавки как элемента, и мас. % считается относительно прокаленного формованного оксида алюминия. Предпочтительно прокаленный формованный оксид алюминия легируют органическими и неорганическими солями переходных элементов, редкоземельных элементов и элементов групп 4 (IVb согласно старой нумерации IUPAC) и 5 (Vb согласно старой нумерации IUPAC) Периодической системы элементов, более предпочтительно Sn и Bi. Наиболее предпочтительно прокаленный формованный оксид алюминия легирован SnCl₄ или Bi(NO₃)₃ ⋅ 5H₂O.

Предпочтительные варианты осуществления способа согласно изобретению далее определяются следующим образом:

Прокаленный формованный оксид алюминия может иметь форму сфероидов, предпочтительно формуемых в формовочной колонне, экструдатов, таблеток или их смесей. Самый длинный размер прокаленного формованного оксида алюминия составляет по меньшей мере 0,5 мм (в отношении сфер самым длинным размером является, например, диаметр). Прокаленный формованный оксид алюминия предпочтительно представляет собой сфероид, т.е. сфероидальный оксид алюминия.

Суспензия оксида алюминия содержит оксид алюминия и по меньшей мере воду. Содержание оксида алюминия, измеренное как Al₂О₃ в суспензии оксида алюминия, предпочтительно составляет от 2 до 20 мас. %, более предпочтительно от 5 до 10 мас. % суспензии оксида алюминия. Суспензию оксида алюминия предпочтительно получают гидролизом алкоксида.

Оксид алюминия в суспензии оксида алюминия может включать бемит, гиббсит, байерит, переходные оксиды алюминия (включая, по меньшей мере, гамма-, дельта- и тета-оксид алюминия), и наиболее предпочтительно представляет собой бемит.Бемитовый оксид алюминия может быть получен, например, гидролизом алкоголятов Al в воде.

Необходимые размеры кристаллитов по осям (120) и (020) получают путем гидротермического старения суспензии оксида алюминия, где, по меньшей мере, подвергнутая гидротермическому старению суспензия оксида алюминия содержит бемит. Реакцию гидротермического старения обычно проводят при перемешивании при температуре от 60°С до 300°С, предпочтительно от 80°С до 180°С, в течение периода времени от 1 часа до 30 часов, предпочтительно от 15 часов до 30 часов.

Температуру и время выбирают независимо. Бемит после гидротермического старения предпочтительно имеет размер кристаллитов вдоль каждой из оси (120) и оси (020), составляющий от 70 до 110 . Более предпочтительно, бемит после гидротермического старения имеет отношение размера кристаллитов вдоль оси (120) к размеру кристаллита вдоль оси (020), составляющее от 0,5:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,9:1 до 1,1:1.

Дисперсия оксида алюминия включает оксид алюминия и по меньшей мере воду. Содержание оксида алюминия, измеренное как Al₂0₃, в дисперсии оксида алюминия составляет от 10 мас. % до 40 мас. %, предпочтительно от 25 мас. % до 35 мас. %.

Дисперсия оксида алюминия предпочтительно включает кислоту. Кислоты, которые могут быть использованы, представляют собой органические или неорганические кислоты, предпочтительно азотную кислоту, уксусную кислоту, муравьиную кислоту или их смеси. Концентрация кислоты в дисперсии оксида алюминия может составлять от 0,1 мас. % до 1,5 мас. %, предпочтительно от 0,9 мас. % до 1,2 мас. %. Размер частиц оксида алюминия в дисперсии предпочтительно составляет менее 1 мкм, предпочтительно менее 500 нм.

Кроме того, дисперсия оксида алюминия может содержать углеводород с температурой кипения выше 250°С, в частности керосин. Количество углеводородов, особенно керосина, содержащихся в дисперсии оксида алюминия, может составлять от 0 до 10 мас. % от дисперсии оксида алюминия, предпочтительно от более 0 до 5 мас. % от дисперсии оксида алюминия. Под керосином понимают жидкую смесь разветвленных и неразветвленных парафинов. Типичный керосин согласно Европейскому перечню существующих коммерческих химических веществ (European inventory of existing commercial chemical substances) EINECS 232-384-2 имеет удельную массу от 0,81 до 0,89 г/см³ и температуру кипения выше 250°С.

Легирующие добавки могут быть добавлены в пасту оксида алюминия, или дисперсию оксида алюминия, или подвергнутую гидротермическому старению суспензию оксида алюминия, или их смеси перед формованием для получения формованного оксида алюминия. Легирующие добавки предпочтительно содержат редкоземельные элементы, переходные элементы (элементы групп 3-11, предпочтительно элементы групп 4-11, в частности, элементы групп 4 (IVb согласно старой нумерации IUPAC) и 5 (Vb согласно старой нумерации IUPAC) Периодической системы элементов), а также олово и висмут. Когда к дисперсии оксида алюминия добавляют легирующие добавки, дисперсия оксида алюминия предпочтительно содержит от 0 до 1 мас. % или от более 0 до 1 мас. %, предпочтительно от 0 до 0,5 мас. % или от более 0 до 0,5% мае. легирующих добавок, причем массу легирующей добавки рассчитывают как массу элемента, а мас. % рассчитывают относительно прокаленного формованного оксида алюминия.

Предпочтительно дисперсия оксида алюминия включает органические и неорганические соли редкоземельных элементов и переходных элементов, в частности, элементы групп 4 (IVb согласно старой нумерации IUPAC) и 5 (Vb согласно старой нумерации IUPAC) Периодической системы элементов, более предпочтительно Sn и Bi. Наиболее предпочтительно дисперсия оксида алюминия содержит SnCl₄ или Bi(NO₃)₃ ⋅ 5 H₂O. Олово и висмут обычно входят в состав из-за их каталитического действия.

Паста оксида алюминия предпочтительно содержит оксид алюминия и кислоту. Содержание оксида алюминия в пасте оксида алюминия, измеренное как Al₂O₃, может составлять от 20 мас. % до 65 мас. %, предпочтительно от 40 мас. % до 60 мас. %. Кислоты, которые могут быть использованы, представляют собой органические или неорганические кислоты, предпочтительно азотную кислоту, уксусную кислоту, муравьиную кислоту или их смеси. Концентрация кислоты в пасте оксида алюминия может составлять от 0,1 мас. % до 4,0 мас. %, предпочтительно от 1,0 мас. % до 2,5 мас. %.

Получение дисперсии оксида алюминия из порошка оксида алюминия является предпочтительным.

Прокаленный формованный оксид алюминия согласно изобретению получают формованием порошка оксида алюминия, или пасты оксида алюминия, или дисперсии оксида алюминия, или подвергнутой гидротермическому старению суспензии оксида алюминия, или их смесей с использованием различных способов, известных в данной области техники. Например, для приготовления сфероидов дисперсию оксида алюминия вводят в форме капель в формовочную колонку. Для получения экструдатов или таблеток порошок оксида алюминия или пасту оксида алюминия экструдируют или прессуют с использованием технологий, известных в данной области техники.

Формованный оксид алюминия сушат в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения предпочтительно при температуре от 90°С до 150°С, более предпочтительно при температуре от 110°С до 130°С и, независимо от этого, предпочтительно с использованием статической печи или ленточной сушилки при времени пребывания от 2 до 24 часов. Такие методы сушки известны специалисту в области изобретения.

Прокаливание происходит в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения при температуре от 450°С до 1100°С, предпочтительно при температуре от 550°С до 750°С, и обычно в муфельной печи или печи для обжига при времени пребывания от 10 минут до 10 часов, предпочтительно от 2 часов до 4 часов. Температура и время выбираются независимо.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Далее изобретение будет описано со ссылкой на неограничивающие примеры и графические материалы, на которых:

На Фиг. 1 показано распределение радиусов пор для Сравнительных Примеров 1 и 2 (Образцы 1 и 2) и Примеров 1 и 6 (Образцы 3а и 7);

На Фиг. 2 показано распределение радиусов пор Примеров 1 и 2, прокаленных при разных температурах;

На Фиг. 3 показано распределение радиусов пор для Примеров 4 и 5 (Образцы 5 и 6), включающих различные легирующие добавки;

На Фиг. 4 показан анализ, проведенный методом дифференциальной сканирующей калориметрии - термогравиметрии (DSC-TG, от англ. Differential Scanning Calorimetry - Thermal Gravimetric) Сравнительного Примера 1 и Примера 1; и

На Фиг. 5 показана дифракция рентгеновских лучей Сравнительного Примера 2 и Примера 1 после того, как оба они были прокалены при 1200°С в течение 3 часов;

На Фиг. 6 показано распределение радиусов пор Сравнительного Примера 3.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Аналитические методы и определения

Размеры кристаллитов бемита согласно данному изобретению определяют вдоль осей (120) и (020) по общей формуле Шеррера:

где:

Измерения проводят на приборе Bruker CubiX³.

Параметры измерения для бемита:

θ=14° для рефлекса по оси (120),

θ=7° для рефлекса по оси (020) и

λ=0,919 для обоих рефлексов.

Удельная площадь поверхности, представленная в настоящем документе, измеряется методом BET с использованием азота в соответствии со стандартом DIN-ISO 9277.

Объем пор (для диапазона радиусов пор до 1000 А) и распределение радиусов пор измеряют с помощью внедрения ртути в соответствии со стандартом DIN 66133. Медианный (средний) радиус пор представляет собой радиус, соответствующий 50-му процентилю объема пор, т.е. радиус, для которого половина объема пор приходится на более крупные поры, а другая половина - на более мелкие поры.

Диаметр сфероидальных оксидов алюминия определяют в соответствии со стандартом ASTM D1155.

Прочность на раздавливание определяют в соответствии со стандартом ASTM D6175 для экструдатов и в соответствии со стандартом ASTM D4179 для других форм.

DSC определяется в соответствии со стандартом DIN 51007.

Как описано в стандарте ISO 13322-2 (2006), сферичность определяется динамическим анализом изображения с помощью аппарата Camsizer Р4 от фирмы Retsch. Сферичность (SPHT3) рассчитывается по измеренному периметру Р и площади А проекции частицы по следующему уравнению

Определенное значение является безразмерным и будет равно 1 для идеальной сферы и обычно ниже 1 для сфероидальных частиц, которые не являются идеальными сферами. В данном случае сферичность выше 0,9.

Эти процедуры выполнялись точно так, как указано в предписанном методе.

Размер частиц определяли с помощью лазерной дифракции (Malvern Mastersizer 2000) с использованием теории Ми (Mie).

Приготовление образцов, подвергнутых гидротермическому старению:

Образец А

Гидролиз Al-гексанолята проводили при 98°С в водном растворе 2% бикарбоната аммония. Полученную суспензию оксида алюминия (=суспензия бемита), содержащую 7,5 мас. % Al₂O₃, перемешивали при 105°С в течение 18 часов при скорости перемешивания 3,2 м/с.

Состаренную суспензию оксида алюминия сушили в распылительной сушилке (температура на входе: 120°С). Был получен порошок бемита с размером кристаллитов 101 по оси (120) и 104 по оси (020).

Образец В

Гидролиз Al-гексанолята проводили при 98°С в водном растворе 2% бикарбоната аммония. Полученную суспензию оксида алюминия (=суспензия бемита), содержащую 7,5 мас. % оксида алюминия в пересчете на Al₂O₃, перемешивали при 100°С в течение 16 часов при скорости перемешивания 3,2 м/с.Состаренную суспензию оксида алюминия сушили в распылительной сушилке (температура на входе: 120°С). Был получен порошок бемита с размером кристаллитов 94 по оси (120) и 93 по оси (020).

Эксперименты

Пример 1 = Образец 3а

Дисперсию оксида алюминия готовили путем диспергирования бемита согласно Образцу А в кислой воде. Дисперсия содержала 32,5 мас. % бемита в пересчете на Al₂O₃ и 0,03 г азотной кислоты на 1 г бемита. После перемешивания в течение 10 мин золь в виде капель подавали в формовочную колонну согласно описанному в US 4542113 при температуре от 20°С до 25°С, заполненную 8%-ным раствором аммиака. Сырые сфероиды, выгруженные из формовочной колонны, сушили при 120°С до достижения постоянной массы. Высушенные сфероиды прокаливали при 650°С в течение 3 часов.

Пример 2 = Образец 3b

Пример 2 выполняли так же, как Пример 1, но высушенные сфероиды прокаливали при 950°С в течение 3 часов.

Пример 3 = Образец 4

Пример 3 выполняли также, как Пример 1, но исходным бемитным оксидом алюминия был Образец В.

Пример 4 = Образец 5

Пример 4 выполняли так же, как Пример 3, но помимо бемита, воды и кислоты дисперсия содержала легирующую добавку SnCl₄ ⋅ 2 H₂O, соответствующую 0,4 мас. % Sn в пересчете на SnO₂ и на основе прокаленных сфер из оксида алюминия.

Пример 5 = Образец 6

Пример 5 выполняли так же, как Пример 3, но в помимо бемита, воды и кислоты дисперсия содержала легирующую добавку Bi(NO₃)₃ ⋅ 5 H₂O, соответствующую 0,1 мас. % Bi в пересчете на Bi₂O₃ на основе прокаленных сфер из оксида алюминия.

Пример 6 = Образец 7

Пример 6 выполняли так же, как Пример 3, но помимо бемита, воды и кислоты дисперсия содержала 0,1 г керосина на 1 г бемита.

Пример 7 = Образец 8 (экструдаты)

Пасту оксида алюминия приготовили путем смешивания 1500 г Образца В с 1250 г 4 мас. % уксусной кислоты в смесителе с большими сдвиговыми усилиями в течение 15 минут. Эту пасту продавливали через диск с отверстиями, получая экструдаты диаметром 1,69 мм. Сырые тела сушили при 120°С до постоянной массы. Высушенные экструдаты прокаливали при 650°С в течение 3 часов.

Пример 8 = Образец 9 (таблетки)

Таблетки (5,1 ⋅ 5,2 мм) прессовали способами, известными в данной области техники, с использованием порошка бемита Образца В и прокаливали при 650°С в течение 3 часов.

Сравнительный Пример 1 = Образец 1 (без керосина)

Дисперсию оксида алюминия готовили путем смешивания порошка бемита с размером кристаллитов 38 по оси (120) и 30 по оси (020), приготовленного без этапа старения, в кислой воде. Дисперсия содержала 32,5 мас. % твердого вещества и 0,03 г азотной кислоты на 1 г бемита. После перемешивания в течение 10 мин золь в виде капель подавали в формовочную колонну с температурой от 20°С до 25°С, заполненную 8%-ным раствором аммиака. Сырые сфероиды, выгруженные из формовочной колонны, сушили при 120°С до постоянной массы. Высушенные сфероиды прокаливали при 650°С в течение 3 часов.

Сравнительный Пример 2 = Образец 2 (с керосином)

Сравнительный Пример 2 проводили также, как и Сравнительный Пример 1, но помимо бемита, воды и кислоты дисперсия содержала 0,1 г керосина на 1 г бемита.

Краткое изложение Примеров и Сравнительных Примеров 1 и 2, включая результаты, включено в Таблицу 1 ниже.

На Фиг. 1 сравнивается распределение радиусов пор Сравнительного Примера 1 (Образец 1), Сравнительного Примера 2 (Образец 2) и Примера 1 (Образец 3а), Примера 6 (Образец 7). Как видно из Фиг. 1, медианный радиус пор Сравнительного Примера 1 ниже, чему Примеров изобретения.

На Фиг. 2 показано распределение радиусов пор в Примерах 1 и 2, имеющих один и тот же исходный материал, но прокаленных при разных температурах.

На Фиг. 3 показано распределение радиусов пор для Примеров 4 и 5 (Образцы 5 и 6) с различными легирующими добавками.

Фиг. 4 представляет собой кривую DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии), которая показывает фазовые переходы оксида алюминия в соответствии со Сравнительным Примером 1 (Образец 1) и Примером 1 (Образец 3а). Как показано, Сравнительный Пример 1 (Образец 1) характеризуется фазовым переходом в альфа-фазу при 1188,6°С, в то время как Пример 1 (Образец 3а), приготовленный в соответствии с изобретением, демонстрирует фазовый переход в альфа-фазу при 1314°С. Фазовый переход в альфа-фазу сопровождается уменьшением площади поверхности.

На Фиг. 5 показано сравнение между Сравнительным Примером 2 (Образец 2) и снова Примером 1 (Образец 3а) после того, как оба были прокалены при 1200°С в течение 3 часов. Сравнительный Пример 2 демонстрирует альфа-фазу, в то время как Пример 2 демонстрирует только тета-фазу.

Сравнительный Пример 3 (Пример 5 документа US 4542113)

Сравнительный Пример 3 был выполнен путем повтора Примера 5 из US 4542113. Была использована точно такая же экспериментальная процедура. Сырьем служила смесь двух бемитов со следующими свойствами:

Сравнивая свойства полученного материала со свойствами, указанными в Примере 5 US 4542113, можно сделать вывод, что повтор является репрезентативным (см. Таблицу 3).

На Фиг. 6 показано распределение радиусов пор Сравнительного Примера 3. Измеренный медианный размер пор составляет 4,9 нм, распределение радиусов пор бимодальное.

Claims (36)

1. Прокаленный формованный оксид алюминия, обладающий следующими характеристиками a) и b):

a) прочностью на раздавливание от 30 до 70 Н и

b) монодисперсным распределением радиусов пор с медианным радиусом пор от 5 до 12 нм,

причем прокаленный формованный оксид алюминия имеет форму сфероидов, имеющих сферичность выше 0,9, экструдатов, таблеток или их смесей.

2. Прокаленный формованный оксид алюминия по п. 1, имеющий прочность на раздавливание, составляющую от 40 до 60 Н.

3. Прокаленный формованный оксид алюминия по п. 1 или 2, в котором медианный радиус пор составляет от 7 до 10 нм.

4. Прокаленный формованный оксид алюминия по любому из пп. 1-3, дополнительно имеющий один или более, а предпочтительно все признаки с с) по f):

c) общий объем пор от 0,4 до 1,2 см³/г, предпочтительно от 0,7 до 1,0 см³/г;

d) площадь поверхности, определенная способом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), составляющая от 10 до 100 м²/г после прокаливания при 1200°С в течение 3 ч, предпочтительно от 40 до 80 м²/г после прокаливания при 1200°С в течение 3 ч,

e) содержание каждой из примесей Na, Fe и Si в прокаленном формованном оксиде алюминия составляющее менее 100 ч./млн, предпочтительно менее 50 ч./млн, и

f) температура альфа-перехода выше 1200°С, предпочтительно выше 1300°С.

5. Прокаленный формованный оксид алюминия по п. 4, имеющий признак с).

6. Прокаленный формованный оксид алюминия по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что прокаленный формованный оксид алюминия имеет форму

сфероидов, имеющих сферичность выше 0,9, предпочтительно формованных в формовочной колонне.

7. Прокаленный формованный оксид алюминия по п. 6, отличающийся тем, что сфероид имеет диаметр от 0,5 до 3,0 мм.

8. Прокаленный формованный оксид алюминия по любому из пп. 1-7, содержащий одну или более легирующих добавок, предпочтительно одну или более легирующих добавок, выбранных из группы, состоящей из олова, висмута, переходных элементов, предпочтительно элементов группы IVb и/или элементов группы Vb, и редкоземельных элементов.

9. Способ получения прокаленного формованного оксида алюминия по любому из пп. 1-8, включающий следующие этапы:

i) приготовление суспензии оксида алюминия, причем суспензия оксида алюминия содержит оксид алюминия и, по меньшей мере, воду, оксид алюминия содержит бемит, при этом содержание оксида алюминия в суспензии оксида алюминия, рассчитанное как Al₂O₃, составляет от 2 до 20 мас.%,

ii) гидротермическое старение суспензии оксида алюминия до тех пор, пока бемит в суспензии оксида алюминия не будет иметь размер кристаллитов вдоль каждой из оси (120) и оси (020), составляющий от 70 до 110 , с образованием подвергнутой гидротермическому старению суспензии оксида алюминия, причем реакцию гидротермического старения проводят при температуре от 60 до 300°С в течение периода времени от 1 до 30 ч,

iii) формование с образованием формованного оксида алюминия,

iv) сушка формованного оксида алюминия с образованием высушенного формованного оксида алюминия, причем формованный оксид алюминия сушат при температуре от 90 до 150°С в течение от 2 до 24 ч, и

v) прокаливание высушенного формованного оксида алюминия с получением прокаленного формованного оксида алюминия, причем прокаливание проводят при температуре от 450 до 1100°С в течение от 10 мин до 10 ч,

причем прокаленный формованный оксид алюминия имеет форму сфероидов, имеющих сферичность выше 0,9, экструдатов, таблеток или их смесей.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что прокаленный формованный оксид алюминия находится в форме сфероидов, имеющих сферичность выше 0,9, предпочтительно сформованных в формовочной колонне.

11. Способ по п. 9 или 10, дополнительно включающий промежуточный этап сушки подвергнутой гидротермическому старению суспензии оксида алюминия с получением порошка оксида алюминия, осуществляемый до этапа формования с образованием формованного оксида алюминия.

12. Способ по п. 11, дополнительно включающий промежуточный этап приготовления пасты оксида алюминия из порошка оксида алюминия, осуществляемый до этапа формования с образованием формованного оксида алюминия.

13. Способ по п. 11, дополнительно включающий промежуточный этап приготовления дисперсии оксида алюминия из порошка оксида алюминия, осуществляемый до этапа формования с образованием формованного оксида алюминия.

14. Способ по п. 9 или 10, дополнительно включающий промежуточный этап приготовления дисперсии оксида алюминия из подвергнутой гидротермическому старению суспензии оксида алюминия, осуществляемый до этапа формования с образованием формованного оксида алюминия.

15. Способ по любому из пп. 13 или 14, отличающийся тем, что содержание оксида алюминия в дисперсии оксида алюминия, рассчитанное как Al₂O₃, составляет от 10 до 40 мас.%, предпочтительно от 25 до 35 мас.%.

16. Способ по любому из пп. 13-15, отличающийся тем, что дисперсия оксида алюминия содержит кислоту.

17. Способ по любому из пп. 13-16, отличающийся тем, что дисперсия оксида алюминия содержит керосин, при этом количество керосина в дисперсии оксида алюминия предпочтительно составляет от более 0 до 10 мас. % дисперсии оксида алюминия и наиболее предпочтительно от более 0 до 5 мас. % дисперсии оксида алюминия.

18. Способ по любому из пп. 9-17, отличающийся тем, что перед этапом формования с образованием формованного оксида алюминия добавляют одну или более легирующих добавок, предпочтительно одну или более добавок, выбранных из группы, состоящей из олова, висмута, переходных элементов, в частности элементов группы IVb и/или элементов группы Vb, и редкоземельных элементов.

19. Способ по любому из пп. 9-18, отличающийся тем, что бемит после гидротермического старения имеет отношение размера кристаллитов по оси (120) к размеру кристаллитов по оси (020), составляющее от 0,5:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,9:1 до 1,1:1.

20. Способ по любому из пп. 9-19, отличающийся тем, что реакцию гидротермического старения проводят при температуре от 80 до 180°С.

21. Способ по любому из пп. 9-20, отличающийся тем, что формованный оксид алюминия сушат при температуре от 110 до 130°С.

22. Способ по любому из пп. 9-21, отличающийся тем, что прокаливание проводят при температуре от 550 до 750°С.