RU2506997C1 - Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций - Google Patents
Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций Download PDFInfo
- Publication number
- RU2506997C1 RU2506997C1 RU2012136374/04A RU2012136374A RU2506997C1 RU 2506997 C1 RU2506997 C1 RU 2506997C1 RU 2012136374/04 A RU2012136374/04 A RU 2012136374/04A RU 2012136374 A RU2012136374 A RU 2012136374A RU 2506997 C1 RU2506997 C1 RU 2506997C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- macropores
- template
- regular
- sample
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title abstract 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 29
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- -1 iron silicates Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 5
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000226657 Clarkia concinna Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenecobalt Chemical class [Co]=S VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCUPBHGRVHYPQC-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetungsten Chemical class [W]=S XCUPBHGRVHYPQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области катализа. Описан катализатор для переработки тяжелых фракций нефти, в котором активный компонент, выбираемый из соединений никеля, или кобальта, или молибдена, или вольфрама или любой их комбинации нанесен на неорганический пористый носитель, состоящий из оксида алюминия, диоксидов кремния, титана или циркония, алюмосиликатов или железосиликатов, или любой их комбинации, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру макропор, причем доля макропор размером более 50 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора. Технический результат - увеличение активности катализатора. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 7 пр.
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки тяжелых нефтей и остаточных нефтяных фракций с использованием катализаторов.
Известно, что высокую каталитическую активность в реакциях гидропереработки нефтей и нефтепродуктов проявляют сульфиды никеля и кобальта в сочетании с сульфидами молибдена или вольфрама, нанесенные на пористый носитель (РФ 2107546, B01J 37/02, 27.03.1998; РФ 2087523, C10G 45/08, 20.08.1997; SU 1518972, B01J 37/02, 27.06.1996; US 4465789 B01J 23/85, 14.08.1984). В качестве носителей используют преимущественно оксид алюминия, а также алюмосиликаты, цеолиты, диоксид циркония, смешанные оксиды, углерод и различные композиции из указанных материалов (РФ 2062146, B01J37/02, 20.06.1996; US 2010224535, B01J 21/18, 03.03.2009; РФ 2181751, C10G 47/02, 27.04.2002). В ряде случаев носитель промотируют соединениями щелочных или щелочноземельных металлов, фосфора, фтора и бора (РФ 2376059, B01J 20/08, C10G 45/00, 20.12.2009; РФ 2107546, B01J 37/02, 27.03.1998).
Тяжелые нефтяные фракции особенно трудно поддаются переработки вследствие малой подвижности и низкой реакционной способности содержащихся в них макромолекул. Дополнительные проблемы возникают вследствие отравления катализаторов побочными продуктами реакции гидропереработки, включая углеродистые отложения, металлические примеси и их соединения. В данной области техники хорошо известно, что текстурные свойства носителя: размер, объем и распределение пор, удельная поверхность приобретают особое значение. В случае малого размера пор внутренняя поверхность катализатора становится недоступной для макромолекул. Кроме того, углеродистые отложения и примеси накапливаются в порах катализатора, блокируя доступ реагентов к каталитическим центрам, что приводит к быстрой дезактивации катализатора.
В ряде патентов US (US 4328127, 4572778, 5416054, 5968348) для решения указанной проблемы предлагается использование катализаторов с существенной долей крупных пор. В первую очередь усилия исследователей направлены на создание пор с размером более 50 нм, которые по существующей классификации относятся к макропорам. Развитая сеть транспортных макропор облегчает подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора и уменьшает негативное влияние отложений побочных продуктов реакции. Существующие методы создания макропор основаны на различных методах физических или химических воздействий на готовый немакропористый материал. Например, в патенте US 4547485 получают оксид алюминия с бимодальным распределением пор по размерам. Один тип пор имеет размер в диапазоне 9-20 нм, другой тип пор - от 100 до 500 нм. Метод приготовления заключается в нагревании оксида алюминия до 1400 градусов по фаренгейту, смешении его с ненагретым оксидом алюминия и нагревании смеси до 1400 градусов по фаренгейту. Данный способ энерго- и трудоемок, а также не позволяет заранее прогнозировать размер пор, и, следовательно, каталитические свойства катализатора. В патенте US 4465789 катализаторы гидропереработки получены на носителях, имеющих ядро из оксида алюминия с преимущественной микропористостью, окруженное оболочкой другого оксида алюминия, имеющего по крайней мере 25% макропор. Недостатком этого подхода является использование дополнительных стадий для создания требуемой пористой структуры. При этом количество и связность макропор в ходе синтеза не контролируются, что не позволяет обеспечить равнодоступность внутренней поверхности катализатора.
Таким образом, в литературе не известны способы получения носителей и катализаторов для процессов гидропереработки тяжелых нефтяных фракций с контролируемым и заданным объемом транспортных макропор.
Настоящее изобретение решает эту проблему, раскрывая способ получения носителей и катализаторов со строго заданной структурой макропор, включая их размер, взаимное пространственное расположения, связность и другие характеристики. Задача решается с помощью использования материалов с регулярной пространственной структурой макропор.
Под регулярной пространственной структурой пор подразумевается строгое пространственное расположение транспортных макропор наподобие кристаллической структуры. Материалы с регулярным пространственным расположением микропор - цеолиты, уже хорошо известны и активно используются в данной области техники. Методики получения синтетических цеолитов заключаются в использовании темплатного подхода, когда для создания регулярной пористой структуры на стадии синтеза в раствор реагентов вводится структурообразующаяя добавка - темплат. Размер и свойства темплата определяют тип цеолита и, как следствие, тип его микропористой структуры. В последнее время темплатный метод синтеза был успешно использован для синтеза материалов с регулярной пространственной структурой макропор с диаметром от 50 нм до нескольких мкм. Непосредственно на стадии синтеза пористого материала в маточный материал вводится темплат, который формирует регулярную макропористую структуру образца. Затем темплат удаляется из носителя. В статье Holland, В.Т.; Blanford, С.F.; Stein, A. Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids. Science, 1998, 281, стр.538-540 описан способ получения материалов, являющийся прототипом изобретения, с регулярной пространственной структурой макропор из неорганических оксидов с помощью темплатов - полимерных наносфер. Материалы, полученные по данной технологии, имеют узкое распределение пор по размерам и регулярную пористую структуру с размером пор от нескольких десятков нанометров до нескольких микрон.
Преимущества использования материалов с регулярной пространственной структурой макропор в области каталитической переработки тяжелых нефтей, нефтепродуктов и остаточных фракций возникают вследствие детерминированности пористой структуры. Действительно, в катализаторах с нерегулярной пористой структурой транспортные поры имеют значительно различающиеся размеры и взаимное расположение. Как следствие, возникают узкие места, при блокировке которых внутренняя часть катализатора становится недоступной для макромолекул реагентов. В катализаторах с регулярной пространственной структурой макропор все поры, их взаимное расположение и размеры соединительных каналов строго детерминированы. С одной стороны, это позволяет селективно проводить реакции с компонентами тяжелых нефтей и нефтепродуктов, выделяя требуемый компонент с помощью молекулярно-ситового эффекта. С другой стороны, это обеспечивает равнодоступность всей внутренней поверхности катализатора для молекул размером менее диаметра соединительного канала пор.
Авторы изобретения использовали методику темплатного синтеза для улучшения пористой структуры катализаторов нефтепереработки. На Фиг.1, а приведена электронная микрофотография полистирольных темплатов, образующих регулярную пространственную структуру из полистирольных наносфер с гексагональной упаковкой. Выбором условий синтеза можно также получать структуры полимерных темплатов с регулярной кубической упаковкой частиц (Фиг.1, б).
В ходе приготовления катализатора реагенты вводят либо в свободные промежутки между частицами темплата, либо готовят смесь частиц темплата с реагентами с последующим упорядочиванием структуры одним из известных методов: с помощью центрифугирования, под давлением, распылительной сушкой, осаждением и т.п. После получения полимерно-неорганического композита частицы темплата удаляют выжиганием, или растворением, получая материалы с регулярной пространственной структурой макропор. Размер наносфер темплата задает размер пор и соединительных каналов, а тип упаковки частиц темплата -решетку пор материалов с регулярной пространственной структурой макропор. Для получения катализатора можно использовать известные в данной области техники способы, включая пропитку ранее приготовленного носителя с регулярной пространственной структурой макропор соединениями-предшественниками активного компонента, либо приготовление смесей из соединений предшественников активного компонента, носителя и темплатов, а также гидротермальную обработку указанных смесей. Определение удельных величин объема и поверхности микро- и мезопор проводят с помощью метода низкотемпературной адсорбции азота; удельных величин, характеризующих мезо- и макропоры - методом ртутной порометрии, общий удельный объем пор - по удельной влагоемкости образцов. Внешнюю поверхность образцов определяют по результатам измерения низкотемпературной адсорбции азота, как разность между удельной поверхностью, измеренной по БЭТ, и удельной поверхностью микропор.
Авторами было обнаружено, что получаемые катализаторы (Фиг.2 электронно-микроскопические снимки поверхности образцов диоксида циркония (а) и диоксида титана (б), полученные с помощью полистирольных темплатов.) на основе пористых носителей, состоящих из оксида алюминия, диоксидов кремния, титана или циркония, силикатов или алюмосиликатов, имеют значительно более высокую величину удельной поверхности, доступной для высокомолекулярных реагентов, и увеличенный удельный объем макропор по сравнению с образцами аналогичного состава, полученными в отсутствие полимерных темплатов (таблица).
Как следует из предыдущего описания, пористая структура материала с наличием существенной доли макропор особенно важна при разработки катализаторов для переработки тяжелых нефтяных фракций. В соответствии с настоящим изобретением, носители и катализаторы на их основе, отличающиеся тем, что указанный катализатор содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор размером более 50 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора, могут быть особенно эффективны при переработке тяжелых фракций нефти. Активный компонент таких катализаторов, в соотвествии с действующим уровнем техники, выбирают из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации и наносят на указанный темплатный носитель с регулярной пространственной структурой макропор. Материал носителя, в соответствии с действующим уровнем техники, выбирают из оксида алюминия, диоксидов кремния, титана или циркония, алюмосиликатов или железосиликатов, или любой их комбинации.
Указанные катализаторы с регулярной пространственной структурой макропор получают с использованием темплатов - полимерные наносферы диаметром от 50 до 2000 нм, которые могут быть изготовлены из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
Содержание активного компонента в указанных катализаторах не должно превышать 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%, т.к. более высокое содержание активного компонента приводит к увеличению цены катализатора и снижению удельной массовой активности активного компонента.
Предпочтительным при создании катализаторов с регулярной пространственной структурой макропор является использование носителей с удельной поверхностью не менее 100 м /г, долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см /г, на основе которых возможно получение катализаторов с теми же параметрами.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
В примерах 1-5 описаны способы приготовления пористых носителей для катализаторов, иллюстрирующие преимущества темплатного метода синтеза для получения регулярной макропористой структуры материала. Примеры 6-7 показывают преимущества катализаторов на основе неорганических носителей с регулярной макропористостью в применении к гидропереработке тяжелых нефтей.
Пример 1.
Полимерный темплат готовят методом эмульсионной полимеризации стирола. Для этого 1700 мл дистиллированной воды помещают в термостатируемый четырехгорлый реактор, нагревают до требуемой температуры в диапазоне от 60 до 90°C. Реактор с полезным объемом 2 л снабжают роторной мешалкой с тефлоновыми лопастями, обратным холодильником, капельной воронкой для подачи реагентов и капилляром для продувания азотом. Для удаления стабилизатора 220 мл стирола промывают 4 раза 200 мл 1 М водного раствора NaOH, затем 4 раза 200 мл дистиллированной водой. Промытый стирол приливают в реактор при перемешивании и продувании азотом и дожидаются установления требуемой температуры водной эмульсии в течение 15 мин. В отдельной колбе готовят раствор инициатора: от 0,1 до 1 г персульфата калия растворяют в 100 мл дистиллированной воды и нагревают до требуемой температуры. Инициатор по каплям добавляют в водную эмульсию стирола. Полимеризацию проводят при постоянной температуре, постоянном перемешивании при скорости вращения от 150 до 300 об/мин и продувании азотом на всем протяжении реакции, время реакции - от 2 до 24 ч. Полученную суспензию полистирольных сфер (ПС) фильтруют на бумажном фильтре (красная лента) для отделения крупных полимерных агломератов. Для получения темплатов суспензию центрифугируют в течение 2-24 ч при относительном центробежном ускорении от 100 g до 4000 g или помещают суспензию слоем 1 см в плоскодонные емкости и затем сушат на воздухе.
Диоксид кремния (образец SiO2) получают с использованием тетраэтилортосиликата (TEOS) и тетрапропиламмония гидроксида (ТРАОН) при расчетном мольном соотношении смеси 1 TEOS: 0,5 ТРАОН: 73 Н2О. Эмульсию перемешивают в течение 5-30 мин при комнатной температуре, затем помещают в автоклав с тефлоновым стаканчиком и выдерживают при температуре от 90 до 170°C в течение 24-72 ч. Свежеприготовленный образец сравнения промывают дистиллированной водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 400-600°C в течение 2 ч. Диоксид кремния с регулярной пространственной структурой макропор (образец SiO2-T) получают по аналогичной вышеописанной методике, отличие заключается в том, что обработку проводят в присутствии ПС темплата при массовом соотношении TEOS:ПС=0,8.
Согласно текстурному анализу (таблица) удельные величины поверхности и объема пор темплатного диоксида кремния SiO2-T более чем в два раза превышают величины тех же характеристик бестемплатного диоксида кремния, причем вклад внешней поверхности для образца с регулярной пространственной структурой макропор составляет 55%, а для образца сравнения, не обладающего регулярной структурой макропор - 15%.
Пример 2.
Синтез кристаллических железосиликатов в отсутствие (образец FeZSM-5) и присутствии (образец FeZSM-5-T) ПС темплата проводят аналогично методике, описанной в примере 1, отличие заключается в том, что гидротермальный синтез проводят в присутствии источника железа, а именно Fe(NO3)3, при мольном соотношении реагентов 1 TEOS: 0,5 ТРАОН: 73 Н2О: 0,015 Fe(NO3)3.
Величина удельной внешней поверхности темплатного кристаллического железосиликата с регулярной пространственной структурой макропор в 15 раз больше, а объем пор более чем в два раза больше по сравнению с аналогичными величинами бестемплатного образца сравнения (таблица).
Пример 3.
Образцы оксида алюминия Al2O3 и Al2O3-T получают добавлением к порошку гидроксида алюминия дистиллированной воды и концентрированной HNO3, в отсутствие и в присутствии ПС темплата, соответственно. Для темплатного образца массовое содержание ПС темплата в пасте составляет 20-60%. Смешанные массы образцов подвергают экструдации с получением гранул диаметром 2,5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 950°C в течение 5 ч.
Полученный темплатный образец оксида алюминия обладает регулярной пространственной структурой макропор со средним размером 146 нм, измеренным с помощью ртутной порометрии. В бестемплатном образце сравнения макропоры не упорядочены и составляют незначительную долю в общем объеме пор. Текстурные свойства образцов представлены в таблице, поверхности носителей показаны на Фиг.3. (Электронно-микроскопические снимки поверхности образцов оксида алюминия, полученных в отсутствие (а) и присутствии (б) ПС темплатов.)
Пример 4.
Образцы диоксида титана TiO2 и TiO2-Т получают в отсутствие и присутствии ПС темплата, соответственно. Первый образец получают сушкой 98%-го раствора пропоксида титана на воздухе. Второй - пропиткой 10 г ПС темплата 5 мл 98% пропоксида титана. Твердые продукты сушат в эксикаторе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 10 ч.
Величины удельной поверхности, внешней поверхности и объема пор для образца TiO2-Т с регулярной пространственной структурой макропор более чем на порядок превышают те же величины при синтезе в образца сравнения в отсутствие ПС темплата (таблица).
Пример 5.
Образцы диоксида циркония ZrO2 и ZrO2-T получают в отсутствие и присутствии ПС темплата, соответственно. Первый образец получают сушкой 70%-ного раствора пропоксида циркония в 1-пропаноле на воздухе. Второй - пропиткой 10 г ПС темплата 70%-ного раствора пропоксида циркония в 1-пропаноле. Полученные твердые продукты сушат в эксикаторе в течение суток и прокаливают на воздухе при 600°C в течение 10 ч.
Величины удельной поверхности, внешней поверхности и объема пор для образца ZrO2-T с регулярной пространственной структурой макропор более чем в три раза превышают те же величины бестемплатного образца сравнения (таблица).
Пример 6.
Смешанный алюмосиликат получают путем приготовления пасты из водного раствора тетраэтоксисилана (тетраэтоксисилан - 140 г, дистиллированная вода - 25 г, аммиак водный - 4 г), пептизованного гидроксида алюминия (гидроксид алюминия - 93 г, азотная кислота - 4 г, дистиллированная вода - 25 г) в присутствии (100 г) или отсутствие ПС темплата. Пасту композита гранулируют, полученные гранулы сушат на воздухе в течение суток, затем отжигают темплат на воздухе при 950°C. Полученный темплатный материал обладает регулярной пространственной структурой макропор со средним диаметром 150 нм, измеренным с помощью метода ртутной порометрии. Бестемплатный образец сравнения, полученный по аналогичной методике, но без использования ПС темплата имеет незначительное количество нерегулярных макропор.
Полученные носители пропитывают раствором предшественника активного компонента. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя.
Пропиточный раствор, содержащий соединения кобальта и молибдена, готовят из (NH4)6(Мо7О24)·4Н2О и Со(NO3)2·6Н2О. Для этого навески солей помещают в водный раствор лимонной кислоты с отношением Со:Мо: лимонная кислота = 1:2:1,2. Раствор готовят при перемешивании, температуре 40-80°C и рН от 2,0 до 3,5. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450°C в течение 4 ч.
Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,61 см3/г и 0,30 при удельной поверхности 102 м2/г и 78,4 м2/г для образца с регулярной структурой макропор и для образца сравнения, соответственно. Катализатор содержит 9,0 и 4,4 мас.% кобальта; 20,0 и 10,7 мас.% молибдена для образца с регулярной структурой макропор и для образца сравнения, соответственно. Различия в количестве нанесенного металла свидетельствует об увеличенной емкости по металлам носителя, имеющего развитую регулярную структуру макропор.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 600°C, давлении 6 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 2 г-мазута/г-кат/ч, скорость подачи водорода 80 мг-Н2/г-кат/ч.
Кинематическая вязкость продуктов реакции, измеренная при 50°C, составляет 5 мм2/с для образца с регулярной структурой макропор и 20 мм2/с для образца сравнения при исходной вязкости необработанного мазута 84,6 мм2/с. Согласно данным ренгенофлюоресцентного анализа, в продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (73 м.д.), чем для бестемплатных образцов (105 м.д.), при исходном содержании ванадия 130 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы в продуктах реакции составляет 1,1 и 3,0 вес.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании серы 3,4%. Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в реакции гидропереработки мазута.
Пример 7.
Образцы катализаторов на основе носителей, приготовленных по примеру 3, получают с помощью пропитки растворами Ni(NO3)2 и Н7[Р(W2O7)6].
Массовое содержание никеля составляет 4,85% и 2,43%, вольфрама - 10,8% для образца с регулярной структурой макропор и 5,36% для образца сравнения.
Испытания катализаторов проводят аналогично примеру 6. Кинематическая вязкость продуктов реакции, измеренная при 50°C, составляет 7 и 25 мм2/с для образца с регулярной структурой макропор и образца сравнения, соответственно, при исходной вязкости необработанного мазута 84,6 мм2/с. Температура вспышки необработанного мазута составляет 165°C, в то время как продукта гидропереработки мазута - 120 и 90°C для образца с регулярной структурой макропор и образца сравнения, соответственно. В продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (50 м.д.), чем для бестемплатных образцов (90 м.д.), при исходном содержании ванадия 130 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы продуктах реакции составляет 0,8 и 2,9 вес.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании 3,4%.
Claims (3)
1. Катализатор для переработки тяжелых фракций нефти, в котором активный компонент, выбираемый из соединений никеля, или кобальта, или молибдена, или вольфрама или любой их комбинации, нанесен на неорганический пористый носитель, состоящий из оксида алюминия, диоксидов кремния, титана или циркония, алюмосиликатов или железосиликатов, или любой их комбинации, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру макропор, причем доля макропор размером более 50 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что для получения регулярной пространственной структуры макропор используют темплаты - полимерные наносферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в указанном катализаторе содержание кобальта составляет не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012136374/04A RU2506997C1 (ru) | 2012-08-27 | 2012-08-27 | Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012136374/04A RU2506997C1 (ru) | 2012-08-27 | 2012-08-27 | Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2506997C1 true RU2506997C1 (ru) | 2014-02-20 |
Family
ID=50113197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012136374/04A RU2506997C1 (ru) | 2012-08-27 | 2012-08-27 | Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2506997C1 (ru) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2593376C1 (ru) * | 2015-07-28 | 2016-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Уникат" | Катализатор переработки тяжелых нефтей и способ его приготовления |
| RU2654205C1 (ru) * | 2015-06-16 | 2018-05-17 | Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. | Подложка для способа селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, катализатор этого способа и способ их изготовления |
| RU2686697C2 (ru) * | 2014-06-13 | 2019-04-30 | Ифп Энержи Нувелль | Мезопористый и макропористый катализатор с активной фазой, полученный путем совместного растирания, способ его производства и его использование для гидроочистки остатков |
| RU2692795C1 (ru) * | 2019-02-19 | 2019-06-27 | Александр Адольфович Ламберов | Катализатор гидрокрекинга и гидроочистки тяжелых остатков нефти, вязкой и высоковязкой нефти |
| RU2698191C1 (ru) * | 2018-11-27 | 2019-08-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья |
| RU2698265C1 (ru) * | 2018-11-27 | 2019-08-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Бифункциональный катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления |
| RU2717095C1 (ru) * | 2019-09-11 | 2020-03-18 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
| WO2020130875A3 (ru) * | 2018-11-27 | 2020-09-10 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья |
| RU2733973C1 (ru) * | 2020-03-05 | 2020-10-08 | Акционерное общество «Газпромнефть - Московский НПЗ» (АО «Газпромнефть - МНПЗ») | Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
| RU2734235C1 (ru) * | 2020-03-05 | 2020-10-13 | Акционерное общество «Газпромнефть - Московский НПЗ» (АО «Газпромнефть - МНПЗ») | Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU578013A3 (ru) * | 1973-11-30 | 1977-10-25 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (Фирма) | Способ деметаллизации т желого нефт ного сырь |
| SU645595A3 (ru) * | 1974-09-18 | 1979-01-30 | Шелл Интернэшнл Рисери Маатсхапий Б.В. (Фирма) | Способ гидрообработки т желых углеводородных масел |
| US5370788A (en) * | 1992-12-18 | 1994-12-06 | Texaco Inc. | Wax conversion process |
| RU2139760C1 (ru) * | 1994-07-29 | 1999-10-20 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Носитель для катализатора гидродесульфуризации, способ его получения, катализатор для гидродесульфуризации тяжелых масел и способ гидродесульфуризации тяжелого масла |
| EP1192005B1 (en) * | 1999-05-20 | 2003-07-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process and catalyst useful therein |
| EP1305112B1 (en) * | 2000-07-28 | 2006-06-21 | Nippon Ketjen Co., Ltd | Hydroprocessing catalyst for heavy oils and its use |
| US7663011B2 (en) * | 1999-09-07 | 2010-02-16 | Lummus Technology Inc. | Mesoporous material with active metals |
| RU2405023C2 (ru) * | 2005-06-28 | 2010-11-27 | Энститю Франсэ Дю Петроль | Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, поступающего со способа фишера-тропша, использующий допированный катализатор на основе мезопористого алюмосиликата с регулируемым содержанием макропор |
| RU2414297C2 (ru) * | 2005-12-22 | 2011-03-20 | Энститю Франсэ Дю Петроль | Катализатор на носителе нерегулярной, несферической формы и способ гидроконверсии тяжелых нефтяных фракций |
| EP2439253A1 (en) * | 2010-10-05 | 2012-04-11 | Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) | Hydrodesulfurization nanocatalyst comprising a support of nanotube / nanorod alumina, method of preparation and application |
-
2012
- 2012-08-27 RU RU2012136374/04A patent/RU2506997C1/ru active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU578013A3 (ru) * | 1973-11-30 | 1977-10-25 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (Фирма) | Способ деметаллизации т желого нефт ного сырь |
| SU645595A3 (ru) * | 1974-09-18 | 1979-01-30 | Шелл Интернэшнл Рисери Маатсхапий Б.В. (Фирма) | Способ гидрообработки т желых углеводородных масел |
| US5370788A (en) * | 1992-12-18 | 1994-12-06 | Texaco Inc. | Wax conversion process |
| RU2139760C1 (ru) * | 1994-07-29 | 1999-10-20 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Носитель для катализатора гидродесульфуризации, способ его получения, катализатор для гидродесульфуризации тяжелых масел и способ гидродесульфуризации тяжелого масла |
| EP1192005B1 (en) * | 1999-05-20 | 2003-07-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process and catalyst useful therein |
| US7663011B2 (en) * | 1999-09-07 | 2010-02-16 | Lummus Technology Inc. | Mesoporous material with active metals |
| EP1305112B1 (en) * | 2000-07-28 | 2006-06-21 | Nippon Ketjen Co., Ltd | Hydroprocessing catalyst for heavy oils and its use |
| RU2405023C2 (ru) * | 2005-06-28 | 2010-11-27 | Энститю Франсэ Дю Петроль | Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, поступающего со способа фишера-тропша, использующий допированный катализатор на основе мезопористого алюмосиликата с регулируемым содержанием макропор |
| RU2414297C2 (ru) * | 2005-12-22 | 2011-03-20 | Энститю Франсэ Дю Петроль | Катализатор на носителе нерегулярной, несферической формы и способ гидроконверсии тяжелых нефтяных фракций |
| EP2439253A1 (en) * | 2010-10-05 | 2012-04-11 | Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) | Hydrodesulfurization nanocatalyst comprising a support of nanotube / nanorod alumina, method of preparation and application |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2686697C2 (ru) * | 2014-06-13 | 2019-04-30 | Ифп Энержи Нувелль | Мезопористый и макропористый катализатор с активной фазой, полученный путем совместного растирания, способ его производства и его использование для гидроочистки остатков |
| RU2654205C1 (ru) * | 2015-06-16 | 2018-05-17 | Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. | Подложка для способа селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, катализатор этого способа и способ их изготовления |
| RU2593376C1 (ru) * | 2015-07-28 | 2016-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Уникат" | Катализатор переработки тяжелых нефтей и способ его приготовления |
| WO2017018905A1 (ru) * | 2015-07-28 | 2017-02-02 | Общество с ограниченной ответственностью "Уникат" | Катализатор переработки тяжелых нефтей и способ его приготовления |
| RU2698265C1 (ru) * | 2018-11-27 | 2019-08-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Бифункциональный катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления |
| RU2698191C1 (ru) * | 2018-11-27 | 2019-08-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья |
| WO2020111976A1 (ru) * | 2018-11-27 | 2020-06-04 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Бифункциональный катализатор защитного слоя и способ его приготовления |
| WO2020130875A3 (ru) * | 2018-11-27 | 2020-09-10 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья |
| WO2020111975A3 (ru) * | 2018-11-27 | 2020-10-15 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Катализатор защитного слоя для переработки нефтяного сырья |
| RU2692795C1 (ru) * | 2019-02-19 | 2019-06-27 | Александр Адольфович Ламберов | Катализатор гидрокрекинга и гидроочистки тяжелых остатков нефти, вязкой и высоковязкой нефти |
| RU2717095C1 (ru) * | 2019-09-11 | 2020-03-18 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
| RU2733973C1 (ru) * | 2020-03-05 | 2020-10-08 | Акционерное общество «Газпромнефть - Московский НПЗ» (АО «Газпромнефть - МНПЗ») | Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
| RU2734235C1 (ru) * | 2020-03-05 | 2020-10-13 | Акционерное общество «Газпромнефть - Московский НПЗ» (АО «Газпромнефть - МНПЗ») | Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2506997C1 (ru) | Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций | |
| US8673253B2 (en) | Amorphous silicon-containing material with hierarchical porosity | |
| JP5292301B2 (ja) | 階層的多孔度を有する含ケイ素材料をベースとする触媒および炭化水素仕込原料の水素化分解／水素化転化および水素化処理のための方法 | |
| KR101851542B1 (ko) | 수소화 분해 촉매, 그의 제조 방법 및 용도 | |
| RU2608775C2 (ru) | Способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия | |
| JP6615898B2 (ja) | 大きな外部表面積を有するゼオライト吸着剤および当該ゼオライト吸着剤の使用 | |
| JP2006008509A (ja) | メソ構造化されたアルミノケイ酸塩材料 | |
| US3386802A (en) | Method for preparing spherically-shaped crystalline zeolite particles | |
| JP2010537940A (ja) | 階層的な多孔性を有するケイ素含有結晶化材料 | |
| Truter et al. | Washcoating of H-ZSM-5 zeolite onto steel microreactor plates–Filling the void space between zeolite crystallite agglomerates particles | |
| RU2527573C1 (ru) | Катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления | |
| CN105579398B (zh) | 用于制备沸石β的方法及其用途 | |
| JP2023549267A (ja) | １～３０重量％の結晶性水酸化炭酸アルミニウムアンモニウムを含むシリカ－アルミナ組成物及びその製造方法 | |
| CN111051240A (zh) | 生产二氧化硅载体的方法以及二氧化硅载体 | |
| RU2698878C2 (ru) | Способ получения шариков оксида алюминия путем формования высокодиспергируемого геля методом стекания капель | |
| CN113318781B (zh) | 含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| US20250091886A1 (en) | Zeolite bodies | |
| CN102639239A (zh) | 将甲醇转化为烯烃的球形沸石催化剂 | |
| CN113546671B (zh) | 含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2698191C1 (ru) | Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья | |
| CN113304772B (zh) | 含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2698265C1 (ru) | Бифункциональный катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления | |
| RU2663901C1 (ru) | Способ приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля | |
| CN112756009B (zh) | 含有三维立方介孔分子筛的c4烯烃裂解催化剂及其制备方法和应用 | |
| Schwieger et al. | Hierarchical zeolites |