RU2850265C1

RU2850265C1 - Stable moulded aluminium oxide and method for its production

Info

Publication number: RU2850265C1
Application number: RU2022132801A
Authority: RU
Inventors: Андреа БРАШ; Ангела ЗИГЕЛЬ; Яник ХОЛЬЦМАНН; Штефан ХОВЕ
Original assignee: Сасол Джёмани Гмбх
Priority date: 2020-05-26
Filing date: 2021-05-26
Publication date: 2025-11-07

Abstract

FIELD: heterogeneous catalysis.

SUBSTANCE: calcined moulded aluminium oxide is characterised by a crush strength of 30 to 70 N, a monodisperse distribution of pore radii from 5 to 12 nm and has the form of spheroids with a sphericity greater than 0.9, extrudates, tablets or mixtures thereof. A method for producing moulded aluminium oxide is also proposed.

EFFECT: production of moulded aluminium oxide characterised by high thermal stability.

22 cl, 6 dwg, 3 tbl, 8 ex

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИAREA OF TECHNOLOGY

Настоящее изобретение относится к прокаленному формованному оксиду алюминия или к используемому в качестве синонима термину «носитель из прокаленного формованного оксида алюминия» и к способу получения носителя из прокаленного формованного оксида алюминия / прокаленного формованного оксида алюминия.The present invention relates to calcined shaped alumina or to the term "calcined shaped alumina support" used as a synonym and to a method for producing a calcined shaped alumina support/calcined shaped alumina.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИPRIOR ART

Активированные оксиды алюминия широко используются в качестве носителей для многочисленных применений в гетерогенном катализе. К ним относятся как неподвижный слой, также называемый уплотненным слоем, с одной стороны, так и применения с подвижным или псевдоожиженным слоем, с другой. Для применений с неподвижным слоем важно приготовить катализатор, который обеспечивает однородную упаковку слоя, чтобы избежать образования каналов и температурных градиентов, а для применений с псевдоожиженным или подвижным слоем одним из ключевых аспектов является приготовление стабильного и прочного катализатора, чтобы избежать истирания или разрушения частиц катализатора из-за ударов о стенки реактора или друг о друга. Для некоторых применений выгодно, чтобы оксид алюминия имел определенную форму. В частности, в катализе с неподвижным слоем в предшествующем уровне техники было предложено несколько форм катализатора, чтобы уравновесить трудности, связанные с активностью катализатора и перепадом давления на слое катализатора.Activated aluminas are widely used as supports for numerous applications in heterogeneous catalysis. These include fixed-bed, also known as packed-bed, applications, and moving-bed or fluidized-bed applications. For fixed-bed applications, it is important to prepare a catalyst that ensures uniform bed packing to avoid channeling and temperature gradients. For fluidized-bed or moving-bed applications, a key aspect is to prepare a stable and robust catalyst to avoid attrition or particle breakage due to impacts with reactor walls or each other. For some applications, it is advantageous for the alumina to have a specific shape. In particular, in fixed-bed catalysis, several catalyst shapes have been proposed in the prior art to balance the challenges associated with catalyst activity and pressure drop across the catalyst bed.

При использовании в данном описании термин «формование» («придание формы») относится к процессам и способам агрегации частиц в более крупные формы, предпочтительно имеющие некоторую правильную форму, и «формованный» имеет соответствующее значение.As used in this description, the term "shaping" refers to processes and methods for aggregating particles into larger forms, preferably having some regular shape, and "shaped" has a corresponding meaning.

После такого формования необходимо прокалить формы, чтобы обеспечить прочность и зафиксировать форму. Специалист в области настоящего изобретения, таким образом, поймет, что под прокаленным формованным оксидом алюминия / носителями из прокаленного формованного оксида алюминия подразумеваются, например, шарики (сферы) из оксида алюминия, предпочтительно формованные в формовочной колонне, экструдаты из оксида алюминия и таблетки из оксида алюминия.After such shaping, the molds must be calcined to ensure strength and shape retention. Those skilled in the art will thus understand that calcined molded alumina/carriers made of calcined molded alumina include, for example, alumina balls (spheres), preferably formed in a molding column, alumina extrudates, and alumina tablets.

В документе US 4542113 предложен способ получения сфероидального оксида алюминия из бемитного оксида алюминия. Сферы, полученные описанным способом, имеют диаметр от 2 до 3 мм, прочность на раздавливание до 200 Н/сферу, объем пор от 0,45 мл/г до 0,75 мл/г и площадь поверхности от 220 м²/грамм до 250 м²/грамм.Document US 4,542,113 proposes a method for producing spheroidal alumina from boehmite alumina. The spheres produced by this method have a diameter of 2 to 3 mm, a crushing strength of up to 200 N/sphere, a pore volume of 0.45 ml/g to 0.75 ml/g, and a surface area of 220 ^m2 /g to 250 ^m2 /g.

Существует потребность в улучшенных формованных носителях катализатора, обладающих специфическими свойствами и, в частности, комбинацией специфических свойств.There is a need for improved shaped catalyst supports having specific properties and, in particular, a combination of specific properties.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯESSENCE OF THE INVENTION

В соответствии с первым аспектом изобретения предложен носитель из прокаленного формованного оксида алюминия / прокаленный формованный оксид алюминия, имеющий следующие признаки а) и b):According to a first aspect of the invention, there is provided a calcined shaped alumina carrier/calcined shaped alumina having the following features a) and b):

a) прочность на раздавливание от 30 Н до 70 Н, предпочтительно от 40 Н до 60 Н; иa) crushing strength of from 30 N to 70 N, preferably from 40 N to 60 N; and

b) монодисперсное распределение радиусов пор с медианным радиусом пор от 5 нм до 12 нм, предпочтительно от 7 нм до 10 нм.b) a monodisperse distribution of pore radii with a median pore radius from 5 nm to 12 nm, preferably from 7 nm to 10 nm.

Предпочтительно прокаленный формованный оксид алюминия дополнительно имеет один или более, а предпочтительно все признаки с с) по f):Preferably, the calcined shaped alumina further comprises one or more, and preferably all, of the features c) to f):

c) общий объем пор от 0,4 см³/г до 1,2 см³/г, предпочтительно от 0,7 см³/г до 1,0 см³/г;c) a total pore volume of from 0.4 ^cm3 /g to 1.2 ^cm3 /g, preferably from 0.7 ^cm3 /g to 1.0 ^cm3 /g;

d) площадь поверхности, определенная способом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), составляющая от 10 м²/г до 100 м²/г после прокаливания при 1200°С в течение 3 часов, предпочтительно от 40 м²/г до 80 м²/г после прокаливания при 1200°С в течение 3 часов;d) a surface area determined by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method of from 10 ^m2 /g to 100 ^m2 /g after calcination at 1200°C for 3 hours, preferably from 40 ^m2 /g to 80 ^m2 /g after calcination at 1200°C for 3 hours;

e) содержание каждой из примесей Na, Fe и Si в прокаленном формованном оксиде алюминия, составляющее менее 100 ч./млн, предпочтительно менее 50 ч./млн; иe) the content of each of the impurities Na, Fe and Si in the calcined shaped alumina being less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm; and

f) температура альфа-перехода выше 1200°С, предпочтительно выше 1300°С.f) alpha transition temperature above 1200°C, preferably above 1300°C.

Предпочтительно прокаленный формованный оксид алюминия, имеющий признаки а) и b), дополнительно имеет по меньшей мере признаке).Preferably, the calcined shaped alumina having features a) and b) further has at least feature a).

Прокаленный формованный оксид алюминия может быть получен в соответствии с описанным ниже способом.The calcined shaped alumina can be obtained according to the method described below.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения предложен способ получения прокаленного формованного оксида алюминия, включающий следующие этапы:In accordance with another aspect of the invention, a method for producing calcined shaped alumina is provided, comprising the following steps:

i) приготовление суспензии оксида алюминия, причем суспензия оксида алюминия содержит оксид алюминия и по меньшей мере воду;i) preparing an aluminum oxide slurry, wherein the aluminum oxide slurry comprises aluminum oxide and at least water;

ii) гидротермическое старение суспензии оксида алюминия до тех пор, пока оксид алюминия в суспензии оксида алюминия не будет иметь размер кристаллитов вдоль каждой из оси (120) и оси (020), составляющий от 60 до 140 , с образованием подвергнутой гидротермическому старению суспензии оксида алюминия,ii) hydrothermally aging the alumina slurry until the alumina in the alumina slurry has a crystallite size along each of the (120) axis and the (020) axis of between 60 up to 140 , with the formation of a hydrothermally aged aluminum oxide suspension,

iii) необязательная сушка подвергнутой гидротермическому старению суспензии оксида алюминия с получением порошка оксида алюминия;iii) optionally drying the hydrothermally aged alumina slurry to obtain an alumina powder;

iv) необязательное приготовление либо пасты оксида алюминия из порошка оксида алюминия, либо дисперсии оксида алюминия либо из порошка оксида алюминия, либо из подвергнутой гидротермическому старению суспензии оксида алюминия;iv) optionally preparing either an alumina paste from the alumina powder or an alumina dispersion from either the alumina powder or the hydrothermally aged alumina slurry;

v) формование порошка оксида алюминия, или пасты оксида алюминия, или дисперсии оксида алюминия, или подвергнутой гидротермическому старению суспензии оксида алюминия, или их смесей с получением формованного оксида алюминия;v) shaping the alumina powder, or the alumina paste, or the alumina dispersion, or the hydrothermally aged alumina suspension, or mixtures thereof to produce shaped alumina;

vi) сушку формованного оксида алюминия с получением высушенного формованного оксида алюминия; иvi) drying the shaped alumina to obtain dried shaped alumina; and

vii) прокаливание высушенного формованного оксида алюминия с получением прокаленного формованного оксида алюминия.vii) calcining the dried shaped alumina to obtain calcined shaped alumina.

Этап iv) необязателен, так как порошок оксида алюминия с этапа iii) может быть сформован непосредственно на этапе v). Этап iii) необязателен, поскольку подвергнутую гидротермическому старению суспензию оксида алюминия с этапа ii) можно использовать непосредственно на этапе iv) или v).Step iv) is optional since the alumina powder from step iii) can be formed directly in step v). Step iii) is optional since the hydrothermally aged alumina slurry from step ii) can be used directly in step iv) or v).

Прокаленный формованный оксид алюминия является носителем из прокаленного формованного оксида алюминия или может использоваться в качестве носителя для применения в гетерогенном катализе.The calcined shaped alumina is a calcined shaped alumina support or can be used as a support for heterogeneous catalysis applications.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯINFORMATION CONFIRMING THE POSSIBILITY OF IMPLEMENTING THE INVENTION

Прокаленный формованный оксид алюминия может иметь форму сфероидов, предпочтительно сформованных в формовочной колонне, экструдатов, таблеток или их смесей. Прокаленный формованный оксид алюминия предпочтительно представляет собой сфероид, т.е. сфероидальный оксид алюминия. Под «сфероидом» или «сфероидальным» в данном изобретении подразумевается сфероид, имеющий сферичность предпочтительно выше 0,9.The calcined shaped alumina may be in the form of spheroids, preferably formed in a molding column, extrudates, tablets, or mixtures thereof. The calcined shaped alumina is preferably a spheroid, i.e., spheroidal alumina. By "spheroid" or "spheroidal" in this invention is meant a spheroid having a sphericity preferably greater than 0.9.

Формование сфероидального оксида алюминия в формовочной колонне основано на введении золей, растворов или других смесей, содержащих оксид алюминия, в жидкость в виде капель, которые затем превращаются в сфероиды. Специалистам в данной области известны многочисленные варианты и усовершенствования, конкретно применимые к приданию формы сфероидальным частицам оксида алюминия, и они описаны, например, в документе US 4542113 и цитируемом в нем предшествующем уровне техники. Описание US 4542113 включено в настоящую работу посредством ссылки, в частности, в отношении формования с использованием формовочной колонны.The formation of spheroidal alumina in a forming column is based on the introduction of sols, solutions, or other mixtures containing alumina into a liquid in the form of droplets, which are then transformed into spheroids. Those skilled in the art are aware of numerous variations and improvements specifically applicable to the formation of spheroidal alumina particles, and they are described, for example, in document US 4,542,113 and the prior art cited therein. The disclosure of US 4,542,113 is incorporated herein by reference, particularly with respect to forming using a forming column.

Самый длинный размер прокаленного формованного оксида алюминия составляет по меньшей мере 0,5 мм (в отношении сфер самым длинным размером является, например, диаметр). Когда прокаленный формованный оксид алюминия находится в форме сфероидального оксида алюминия, он может иметь дополнительную характеристику диаметра от 0,5 мм до 3,0 мм.The longest dimension of calcined shaped alumina is at least 0.5 mm (for spheres, the longest dimension is, for example, the diameter). When calcined shaped alumina is in the form of spheroidal alumina, it can have an additional diameter characteristic of 0.5 mm to 3.0 mm.

Диаметр сфероидального оксида алюминия определяют в соответствии со стандартом ASTM D1155.The diameter of spheroidal alumina is determined in accordance with ASTM D1155.

Прокаленный формованный оксид алюминия согласно одному варианту осуществления имеет монодисперсное распределение радиусов пор. Под монодисперсным распределением радиусов пор понимается распределение радиусов пор, полученное путем внедрения ртути (стандарт DIN 66133), при котором идентифицируется только один глобальный максимум и не определяются локальные максимумы (т.е. унимодальное распределение радиусов пор) для радиуса в диапазоне от 1 до 100 нм. Это одно из преимуществ изобретения, поскольку в предшествующем уровне техники ожидалось два максимума. Прокаленный формованный оксид алюминия по настоящему изобретению имеет медианный радиус пор в диапазоне от 5 нм до 12 нм, предпочтительно от 7 нм до 10 нм.According to one embodiment, the calcined shaped alumina has a monodisperse pore radius distribution. A monodisperse pore radius distribution is understood to mean a pore radius distribution obtained by mercury incorporation (DIN 66133 standard), in which only one global maximum is identified and no local maxima are determined (i.e., a unimodal pore radius distribution) for a radius in the range of 1 to 100 nm. This is one of the advantages of the invention, since two maxima were expected in the prior art. The calcined shaped alumina according to the present invention has a median pore radius in the range of 5 nm to 12 nm, preferably from 7 nm to 10 nm.

Распределение радиусов пор и, в свою очередь, общий объем пор измеряют с использованием стандарта DIN 66133 (Определение распределения объема пор и удельной площади поверхности твердых тел путем внедрения ртути).The distribution of pore radii and, in turn, the total pore volume are measured using DIN standard 66133 (Determination of pore volume distribution and specific surface area of solids by mercury incorporation).

Хорошо известно, что термические превращения различных фаз оксида алюминия при повышении температуры в конечном итоге приводят к образованию альфа-оксида алюминия. Обычно последним этапом термического превращения является фазовый переход из тета-фазы в альфа-фазу. Переход в альфа-фазу сопровождается потерей пористости и площади поверхности, а порошки альфа-оксида алюминия, полученные высокотемпературным прокаливанием, обычно характеризуются низкой площадью поверхности по BET, составляющей около 5 м²/г.It is well known that thermal transformations of various alumina phases with increasing temperature ultimately lead to the formation of alpha alumina. Typically, the final stage of the thermal transformation is the phase transition from the theta phase to the alpha phase. The transition to the alpha phase is accompanied by a loss of porosity and surface area, and alpha alumina powders obtained by high-temperature calcination are typically characterized by a low BET surface area of approximately 5 ^m2 /g.

Прокаленный формованный оксид алюминия согласно изобретению в соответствии с одним вариантом осуществления характеризуется выдающейся термостабильностью, то есть оксид алюминия сопротивляется фазовому переходу в альфа-фазу и остается в тета-фазе. Даже там, где имеет место фазовый переход в альфа-фазу, прокаленный оксид алюминия согласно изобретению характеризуется большей площадью поверхности, чем ожидается для типичного альфа-оксида алюминия. Используемый в настоящей работе термин «термостабильность» означает термическую устойчивость к изменениям в поверхности и/или кристаллической фазе, вызванным внешними воздействиями, вызванными возможными изменениями температуры, наряду с другими внешними воздействиями, такими как вода, химические вещества, давление и механическое напряжение. Например, термостабильность может быть охарактеризована площадью поверхности, определенной методом BET с использованием азота согласно стандарту DIN ISO 9277, которая сохраняется после прокаливания образца в муфельной печи в течение 3 часов при 1200°С или в течение 3 часов при 1300°С (скорость нагревания от 1 К/мин до 10 К/мин).The calcined, shaped alumina according to the invention, in one embodiment, is characterized by outstanding thermal stability, i.e., the alumina resists the phase transition to the alpha phase and remains in the theta phase. Even where the phase transition to the alpha phase occurs, the calcined alumina according to the invention is characterized by a higher surface area than expected for typical alpha alumina. As used herein, the term "thermal stability" means thermal resistance to changes in the surface and/or crystalline phase caused by external influences, such as possible temperature changes, along with other external influences such as water, chemicals, pressure, and mechanical stress. For example, thermal stability can be characterized by the surface area, determined by the BET method using nitrogen according to DIN ISO 9277, which is retained after calcining the sample in a muffle furnace for 3 hours at 1200°C or for 3 hours at 1300°C (heating rate from 1 K/min to 10 K/min).

Прокаленный формованный оксид алюминия может дополнительно содержать легирующие добавки. Легирующие добавки предпочтительно содержат редкоземельные элементы, переходные элементы (элементы групп с 3 по 11, в частности, с 4 по 11, в частности, элементы групп 4 (IVb согласно старой нумерации IUPAC) и 5 (Vb согласно старой нумерации IUPAC) Периодической системы элементов), а также олово и висмут. Количество добавляемой легирующей добавки составляет от 0 до 1 мас. % или от более 0 до 1 мас. %, предпочтительно от 0 до 0,5 мас. % или от более 0 до 0,5 мас. %, причем рассчитывается масса легирующей добавки как элемента, и мас. % считается относительно прокаленного формованного оксида алюминия. Предпочтительно прокаленный формованный оксид алюминия легируют органическими и неорганическими солями переходных элементов, редкоземельных элементов и элементов групп 4 (IVb согласно старой нумерации IUPAC) и 5 (Vb согласно старой нумерации IUPAC) Периодической системы элементов, более предпочтительно Sn и Bi. Наиболее предпочтительно прокаленный формованный оксид алюминия легирован SnCl₄ или Bi(NO₃)₃ ⋅ 5H₂O.The calcined shaped aluminum oxide may further comprise alloying additives. The alloying additives preferably comprise rare earth elements, transition elements (elements of groups 3 to 11, in particular 4 to 11, in particular elements of groups 4 (IVb according to the old IUPAC numbering) and 5 (Vb according to the old IUPAC numbering) of the Periodic Table of the Elements), as well as tin and bismuth. The amount of alloying additive added is from 0 to 1 wt. % or from more than 0 to 1 wt. %, preferably from 0 to 0.5 wt. % or from more than 0 to 0.5 wt. %, wherein the mass of the alloying additive is calculated as an element, and the wt. % is considered relative to the calcined shaped aluminum oxide. Preferably, the calcined shaped alumina is doped with organic and inorganic salts of transition elements, rare earth elements, and elements of groups 4 (IVb according to the old IUPAC numbering) and 5 (Vb according to the old IUPAC numbering) of the Periodic Table of the Elements, more preferably Sn and Bi. Most preferably, the calcined shaped alumina is doped with SnCl ₄ or Bi(NO ₃ ) ₃ ⋅ 5H ₂ O.

Предпочтительные варианты осуществления способа согласно изобретению далее определяются следующим образом:Preferred embodiments of the method according to the invention are further defined as follows:

Прокаленный формованный оксид алюминия может иметь форму сфероидов, предпочтительно формуемых в формовочной колонне, экструдатов, таблеток или их смесей. Самый длинный размер прокаленного формованного оксида алюминия составляет по меньшей мере 0,5 мм (в отношении сфер самым длинным размером является, например, диаметр). Прокаленный формованный оксид алюминия предпочтительно представляет собой сфероид, т.е. сфероидальный оксид алюминия.The calcined shaped alumina may be in the form of spheroids, preferably formed in a forming column, extrudates, tablets, or mixtures thereof. The longest dimension of the calcined shaped alumina is at least 0.5 mm (for spheres, the longest dimension is, for example, the diameter). The calcined shaped alumina is preferably a spheroid, i.e., spheroidal alumina.

Суспензия оксида алюминия содержит оксид алюминия и по меньшей мере воду. Содержание оксида алюминия, измеренное как Al₂О₃ в суспензии оксида алюминия, предпочтительно составляет от 2 до 20 мас. %, более предпочтительно от 5 до 10 мас. % суспензии оксида алюминия. Суспензию оксида алюминия предпочтительно получают гидролизом алкоксида.The alumina suspension comprises alumina and at least water. The alumina content, measured as _Al2O3 in _the alumina suspension, is preferably from 2 to 20 wt.%, more preferably from 5 to 10 wt.% of the alumina suspension. The alumina suspension is preferably obtained by hydrolysis of an alkoxide.

Оксид алюминия в суспензии оксида алюминия может включать бемит, гиббсит, байерит, переходные оксиды алюминия (включая, по меньшей мере, гамма-, дельта- и тета-оксид алюминия), и наиболее предпочтительно представляет собой бемит.Бемитовый оксид алюминия может быть получен, например, гидролизом алкоголятов Al в воде.The aluminum oxide in the aluminum oxide slurry may include boehmite, gibbsite, bayerite, transition aluminum oxides (including at least gamma, delta, and theta aluminum oxide), and is most preferably boehmite. Boehmite aluminum oxide can be obtained, for example, by hydrolysis of Al alkoxides in water.

Необходимые размеры кристаллитов по осям (120) и (020) получают путем гидротермического старения суспензии оксида алюминия, где, по меньшей мере, подвергнутая гидротермическому старению суспензия оксида алюминия содержит бемит. Реакцию гидротермического старения обычно проводят при перемешивании при температуре от 60°С до 300°С, предпочтительно от 80°С до 180°С, в течение периода времени от 1 часа до 30 часов, предпочтительно от 15 часов до 30 часов.The required crystallite sizes along the (120) and (020) axes are obtained by hydrothermal aging of an aluminum oxide suspension, wherein at least the hydrothermally aged aluminum oxide suspension contains boehmite. The hydrothermal aging reaction is typically carried out with stirring at a temperature of 60°C to 300°C, preferably 80°C to 180°C, for a period of 1 hour to 30 hours, preferably 15 hours to 30 hours.

Температуру и время выбирают независимо. Бемит после гидротермического старения предпочтительно имеет размер кристаллитов вдоль каждой из оси (120) и оси (020), составляющий от 70 до 110 . Более предпочтительно, бемит после гидротермического старения имеет отношение размера кристаллитов вдоль оси (120) к размеру кристаллита вдоль оси (020), составляющее от 0,5:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,9:1 до 1,1:1.Temperature and time are selected independently. Boehmite after hydrothermal aging preferably has a crystallite size along each of the (120) and (020) axes of 70 up to 110 More preferably, the boehmite after hydrothermal aging has a ratio of the crystallite size along the (120) axis to the crystallite size along the (020) axis of from 0.5:1 to 2.0:1, preferably from 0.9:1 to 1.1:1.

Дисперсия оксида алюминия включает оксид алюминия и по меньшей мере воду. Содержание оксида алюминия, измеренное как Al₂0₃, в дисперсии оксида алюминия составляет от 10 мас. % до 40 мас. %, предпочтительно от 25 мас. % до 35 мас. %.The aluminum oxide dispersion comprises aluminum oxide and at least water. The aluminum oxide content, measured as _Al2O3 , in _the aluminum oxide dispersion is from 10 wt.% to 40 wt.%, preferably from 25 wt.% to 35 wt.%.

Дисперсия оксида алюминия предпочтительно включает кислоту. Кислоты, которые могут быть использованы, представляют собой органические или неорганические кислоты, предпочтительно азотную кислоту, уксусную кислоту, муравьиную кислоту или их смеси. Концентрация кислоты в дисперсии оксида алюминия может составлять от 0,1 мас. % до 1,5 мас. %, предпочтительно от 0,9 мас. % до 1,2 мас. %. Размер частиц оксида алюминия в дисперсии предпочтительно составляет менее 1 мкм, предпочтительно менее 500 нм.The aluminum oxide dispersion preferably includes an acid. Acids that can be used are organic or inorganic acids, preferably nitric acid, acetic acid, formic acid, or mixtures thereof. The acid concentration in the aluminum oxide dispersion can be from 0.1 wt.% to 1.5 wt.%, preferably from 0.9 wt.% to 1.2 wt.%. The particle size of the aluminum oxide in the dispersion is preferably less than 1 μm, preferably less than 500 nm.

Кроме того, дисперсия оксида алюминия может содержать углеводород с температурой кипения выше 250°С, в частности керосин. Количество углеводородов, особенно керосина, содержащихся в дисперсии оксида алюминия, может составлять от 0 до 10 мас. % от дисперсии оксида алюминия, предпочтительно от более 0 до 5 мас. % от дисперсии оксида алюминия. Под керосином понимают жидкую смесь разветвленных и неразветвленных парафинов. Типичный керосин согласно Европейскому перечню существующих коммерческих химических веществ (European inventory of existing commercial chemical substances) EINECS 232-384-2 имеет удельную массу от 0,81 до 0,89 г/см³ и температуру кипения выше 250°С.In addition, the aluminum oxide dispersion may contain a hydrocarbon with a boiling point above 250°C, in particular kerosene. The amount of hydrocarbons, especially kerosene, contained in the aluminum oxide dispersion may range from 0 to 10% by weight of the aluminum oxide dispersion, preferably from more than 0 to 5% by weight of the aluminum oxide dispersion. Kerosene is understood to be a liquid mixture of branched and unbranched paraffins. Typical kerosene, according to the European inventory of existing commercial chemical substances (EINECS 232-384-2), has a specific gravity of 0.81 to 0.89 g/ ^cm3 and a boiling point above 250°C.

Легирующие добавки могут быть добавлены в пасту оксида алюминия, или дисперсию оксида алюминия, или подвергнутую гидротермическому старению суспензию оксида алюминия, или их смеси перед формованием для получения формованного оксида алюминия. Легирующие добавки предпочтительно содержат редкоземельные элементы, переходные элементы (элементы групп 3-11, предпочтительно элементы групп 4-11, в частности, элементы групп 4 (IVb согласно старой нумерации IUPAC) и 5 (Vb согласно старой нумерации IUPAC) Периодической системы элементов), а также олово и висмут. Когда к дисперсии оксида алюминия добавляют легирующие добавки, дисперсия оксида алюминия предпочтительно содержит от 0 до 1 мас. % или от более 0 до 1 мас. %, предпочтительно от 0 до 0,5 мас. % или от более 0 до 0,5% мае. легирующих добавок, причем массу легирующей добавки рассчитывают как массу элемента, а мас. % рассчитывают относительно прокаленного формованного оксида алюминия.Alloying additives may be added to the aluminum oxide paste or aluminum oxide dispersion or hydrothermally aged aluminum oxide suspension or mixtures thereof before molding to obtain shaped aluminum oxide. The alloying additives preferably comprise rare earth elements, transition elements (elements of groups 3-11, preferably elements of groups 4-11, in particular elements of groups 4 (IVb according to the old IUPAC numbering) and 5 (Vb according to the old IUPAC numbering) of the Periodic Table of the Elements), as well as tin and bismuth. When alloying additives are added to the aluminum oxide dispersion, the aluminum oxide dispersion preferably contains from 0 to 1 wt. % or from more than 0 to 1 wt. %, preferably from 0 to 0.5 wt. % or from more than 0 to 0.5 wt. %. of alloying additives, wherein the weight of the alloying additive is calculated as the weight of the element, and the wt. % is calculated relative to the calcined shaped aluminum oxide.

Предпочтительно дисперсия оксида алюминия включает органические и неорганические соли редкоземельных элементов и переходных элементов, в частности, элементы групп 4 (IVb согласно старой нумерации IUPAC) и 5 (Vb согласно старой нумерации IUPAC) Периодической системы элементов, более предпочтительно Sn и Bi. Наиболее предпочтительно дисперсия оксида алюминия содержит SnCl₄ или Bi(NO₃)₃ ⋅ 5 H₂O. Олово и висмут обычно входят в состав из-за их каталитического действия.Preferably, the alumina dispersion comprises organic and inorganic salts of rare earth elements and transition elements, in particular elements of groups 4 (IVb according to the old IUPAC numbering) and 5 (Vb according to the old IUPAC numbering) of the Periodic Table of the Elements, more preferably Sn and Bi. Most preferably, the alumina dispersion comprises SnCl ₄ or Bi(NO ₃ ) ₃ ⋅ 5 H ₂ O. Tin and bismuth are usually included due to their catalytic action.

Паста оксида алюминия предпочтительно содержит оксид алюминия и кислоту. Содержание оксида алюминия в пасте оксида алюминия, измеренное как Al₂O₃, может составлять от 20 мас. % до 65 мас. %, предпочтительно от 40 мас. % до 60 мас. %. Кислоты, которые могут быть использованы, представляют собой органические или неорганические кислоты, предпочтительно азотную кислоту, уксусную кислоту, муравьиную кислоту или их смеси. Концентрация кислоты в пасте оксида алюминия может составлять от 0,1 мас. % до 4,0 мас. %, предпочтительно от 1,0 мас. % до 2,5 мас. %.The aluminum oxide paste preferably contains aluminum oxide and an acid. The aluminum oxide content of the aluminum oxide paste, measured as Al ₂ O ₃ , may be from 20 wt. % to 65 wt. %, preferably from 40 wt. % to 60 wt. %. Acids that can be used are organic or inorganic acids, preferably nitric acid, acetic acid, formic acid, or mixtures thereof. The acid concentration in the aluminum oxide paste may be from 0.1 wt. % to 4.0 wt. %, preferably from 1.0 wt. % to 2.5 wt. %.

Получение дисперсии оксида алюминия из порошка оксида алюминия является предпочтительным.Obtaining an aluminum oxide dispersion from aluminum oxide powder is preferred.

Прокаленный формованный оксид алюминия согласно изобретению получают формованием порошка оксида алюминия, или пасты оксида алюминия, или дисперсии оксида алюминия, или подвергнутой гидротермическому старению суспензии оксида алюминия, или их смесей с использованием различных способов, известных в данной области техники. Например, для приготовления сфероидов дисперсию оксида алюминия вводят в форме капель в формовочную колонку. Для получения экструдатов или таблеток порошок оксида алюминия или пасту оксида алюминия экструдируют или прессуют с использованием технологий, известных в данной области техники.The calcined molded alumina according to the invention is produced by molding alumina powder, alumina paste, alumina dispersion, or a hydrothermally aged alumina suspension, or mixtures thereof using various methods known in the art. For example, to prepare spheroids, the alumina dispersion is introduced in the form of droplets into a molding column. To produce extrudates or tablets, the alumina powder or alumina paste is extruded or pressed using techniques known in the art.

Формованный оксид алюминия сушат в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения предпочтительно при температуре от 90°С до 150°С, более предпочтительно при температуре от 110°С до 130°С и, независимо от этого, предпочтительно с использованием статической печи или ленточной сушилки при времени пребывания от 2 до 24 часов. Такие методы сушки известны специалисту в области изобретения.The shaped alumina is dried according to one embodiment of the present invention, preferably at a temperature of from 90°C to 150°C, more preferably at a temperature of from 110°C to 130°C, and, independently of this, preferably using a static oven or a belt dryer with a residence time of from 2 to 24 hours. Such drying methods are known to those skilled in the art.

Прокаливание происходит в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения при температуре от 450°С до 1100°С, предпочтительно при температуре от 550°С до 750°С, и обычно в муфельной печи или печи для обжига при времени пребывания от 10 минут до 10 часов, предпочтительно от 2 часов до 4 часов. Температура и время выбираются независимо.Calcination occurs according to one embodiment of the present invention at a temperature of 450°C to 1100°C, preferably at a temperature of 550°C to 750°C, and typically in a muffle furnace or kiln for a residence time of 10 minutes to 10 hours, preferably 2 hours to 4 hours. The temperature and time are selected independently.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHIC MATERIALS

Далее изобретение будет описано со ссылкой на неограничивающие примеры и графические материалы, на которых:The invention will now be described with reference to non-limiting examples and graphical materials, in which:

На Фиг. 1 показано распределение радиусов пор для Сравнительных Примеров 1 и 2 (Образцы 1 и 2) и Примеров 1 и 6 (Образцы 3а и 7);Fig. 1 shows the distribution of pore radii for Comparative Examples 1 and 2 (Samples 1 and 2) and Examples 1 and 6 (Samples 3a and 7);

На Фиг. 2 показано распределение радиусов пор Примеров 1 и 2, прокаленных при разных температурах;Fig. 2 shows the distribution of pore radii of Examples 1 and 2, calcined at different temperatures;

На Фиг. 3 показано распределение радиусов пор для Примеров 4 и 5 (Образцы 5 и 6), включающих различные легирующие добавки;Fig. 3 shows the distribution of pore radii for Examples 4 and 5 (Samples 5 and 6) including different alloying additives;

На Фиг. 4 показан анализ, проведенный методом дифференциальной сканирующей калориметрии - термогравиметрии (DSC-TG, от англ. Differential Scanning Calorimetry - Thermal Gravimetric) Сравнительного Примера 1 и Примера 1; иFig. 4 shows the differential scanning calorimetry - thermal gravimetric (DSC-TG) analysis of Comparative Example 1 and Example 1; and

На Фиг. 5 показана дифракция рентгеновских лучей Сравнительного Примера 2 и Примера 1 после того, как оба они были прокалены при 1200°С в течение 3 часов;Fig. 5 shows the X-ray diffraction patterns of Comparative Example 2 and Example 1 after both of them were calcined at 1200°C for 3 hours;

На Фиг. 6 показано распределение радиусов пор Сравнительного Примера 3.Fig. 6 shows the pore radius distribution of Comparative Example 3.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯDESCRIPTION OF EXAMPLES OF IMPLEMENTING THE INVENTION

Аналитические методы и определенияAnalytical methods and definitions

Размеры кристаллитов бемита согласно данному изобретению определяют вдоль осей (120) и (020) по общей формуле Шеррера:The sizes of boehmite crystallites according to this invention are determined along the axes (120) and (020) according to the general Scherrer formula:

где:Where:

Измерения проводят на приборе Bruker CubiX³.Measurements are carried out on a Bruker CubiX ³ instrument.

Параметры измерения для бемита:Measurement parameters for boehmite:

θ=14° для рефлекса по оси (120),θ=14° for reflex along the (120) axis,

θ=7° для рефлекса по оси (020) иθ=7° for reflex along the (020) axis and

λ=0,919 для обоих рефлексов.λ=0.919 for both reflexes.

Удельная площадь поверхности, представленная в настоящем документе, измеряется методом BET с использованием азота в соответствии со стандартом DIN-ISO 9277.The specific surface area presented in this document is measured by the BET method using nitrogen in accordance with DIN-ISO 9277.

Объем пор (для диапазона радиусов пор до 1000 А) и распределение радиусов пор измеряют с помощью внедрения ртути в соответствии со стандартом DIN 66133. Медианный (средний) радиус пор представляет собой радиус, соответствующий 50-му процентилю объема пор, т.е. радиус, для которого половина объема пор приходится на более крупные поры, а другая половина - на более мелкие поры.The pore volume (for a pore radius range of up to 1000 A) and the pore radius distribution are measured using mercury impregnation in accordance with DIN 66133. The median (mean) pore radius is the radius corresponding to the 50th percentile of the pore volume, i.e. the radius for which half of the pore volume is accounted for by larger pores and the other half by smaller pores.

Диаметр сфероидальных оксидов алюминия определяют в соответствии со стандартом ASTM D1155.The diameter of spheroidal aluminum oxides is determined in accordance with ASTM D1155.

Прочность на раздавливание определяют в соответствии со стандартом ASTM D6175 для экструдатов и в соответствии со стандартом ASTM D4179 для других форм.Crushing strength is determined in accordance with ASTM D6175 for extrudates and in accordance with ASTM D4179 for other forms.

DSC определяется в соответствии со стандартом DIN 51007.DSC is determined according to DIN 51007.

Как описано в стандарте ISO 13322-2 (2006), сферичность определяется динамическим анализом изображения с помощью аппарата Camsizer Р4 от фирмы Retsch. Сферичность (SPHT3) рассчитывается по измеренному периметру Р и площади А проекции частицы по следующему уравнениюAs described in ISO 13322-2 (2006), sphericity is determined by dynamic image analysis using a Retsch Camsizer P4. Sphericity (SPHT3) is calculated from the measured perimeter P and the projected area A of the particle using the following equation:

Определенное значение является безразмерным и будет равно 1 для идеальной сферы и обычно ниже 1 для сфероидальных частиц, которые не являются идеальными сферами. В данном случае сферичность выше 0,9.The defined value is dimensionless and will be equal to 1 for a perfect sphere and typically less than 1 for spheroidal particles that are not perfect spheres. In this case, sphericity is greater than 0.9.

Эти процедуры выполнялись точно так, как указано в предписанном методе.These procedures were performed exactly as specified in the prescribed method.

Размер частиц определяли с помощью лазерной дифракции (Malvern Mastersizer 2000) с использованием теории Ми (Mie).Particle size was determined by laser diffraction (Malvern Mastersizer 2000) using Mie theory.

Приготовление образцов, подвергнутых гидротермическому старению:Preparation of specimens subjected to hydrothermal aging:

Образец АSample A

Гидролиз Al-гексанолята проводили при 98°С в водном растворе 2% бикарбоната аммония. Полученную суспензию оксида алюминия (=суспензия бемита), содержащую 7,5 мас. % Al₂O₃, перемешивали при 105°С в течение 18 часов при скорости перемешивания 3,2 м/с.Hydrolysis of Al-hexanolate was carried out at 98°C in an aqueous solution of 2% ammonium bicarbonate. The resulting aluminum oxide suspension (=boehmite suspension) containing 7.5 wt.% Al ₂ O ₃ was stirred at 105°C for 18 hours at a stirring speed of 3.2 m/s.

Состаренную суспензию оксида алюминия сушили в распылительной сушилке (температура на входе: 120°С). Был получен порошок бемита с размером кристаллитов 101 по оси (120) и 104 по оси (020).The aged alumina suspension was dried in a spray dryer (inlet temperature: 120°C). Boehmite powder with a crystallite size of 101 was obtained. along the axis (120) and 104 along the (020) axis.

Образец ВSample B

Гидролиз Al-гексанолята проводили при 98°С в водном растворе 2% бикарбоната аммония. Полученную суспензию оксида алюминия (=суспензия бемита), содержащую 7,5 мас. % оксида алюминия в пересчете на Al₂O₃, перемешивали при 100°С в течение 16 часов при скорости перемешивания 3,2 м/с.Состаренную суспензию оксида алюминия сушили в распылительной сушилке (температура на входе: 120°С). Был получен порошок бемита с размером кристаллитов 94 по оси (120) и 93 по оси (020).Hydrolysis of Al-hexanolate was carried out at 98°C in an aqueous solution of 2% ammonium bicarbonate. The resulting alumina suspension (=boehmite suspension), containing 7.5 wt. % alumina calculated as Al ₂ O ₃ , was stirred at 100°C for 16 hours at a stirring speed of 3.2 m/s. The aged alumina suspension was dried in a spray dryer (inlet temperature: 120°C). Boehmite powder with a crystallite size of 94 along the axis (120) and 93 along the (020) axis.

ЭкспериментыExperiments

Пример 1 = Образец 3аExample 1 = Sample 3a

Дисперсию оксида алюминия готовили путем диспергирования бемита согласно Образцу А в кислой воде. Дисперсия содержала 32,5 мас. % бемита в пересчете на Al₂O₃ и 0,03 г азотной кислоты на 1 г бемита. После перемешивания в течение 10 мин золь в виде капель подавали в формовочную колонну согласно описанному в US 4542113 при температуре от 20°С до 25°С, заполненную 8%-ным раствором аммиака. Сырые сфероиды, выгруженные из формовочной колонны, сушили при 120°С до достижения постоянной массы. Высушенные сфероиды прокаливали при 650°С в течение 3 часов.An alumina dispersion was prepared by dispersing boehmite according to Sample A in acidic water. The dispersion contained 32.5 wt. % boehmite calculated as Al ₂ O ₃ and 0.03 g nitric acid per 1 g of boehmite. After stirring for 10 min, the sol was fed in the form of drops into a spinning column according to the procedure described in US 4,542,113 at a temperature of 20°C to 25°C, filled with an 8% ammonia solution. The green spheroids discharged from the spinning column were dried at 120°C until constant weight was achieved. The dried spheroids were calcined at 650°C for 3 hours.

Пример 2 = Образец 3bExample 2 = Sample 3b

Пример 2 выполняли так же, как Пример 1, но высушенные сфероиды прокаливали при 950°С в течение 3 часов.Example 2 was performed in the same way as Example 1, but the dried spheroids were calcined at 950°C for 3 hours.

Пример 3 = Образец 4Example 3 = Sample 4

Пример 3 выполняли также, как Пример 1, но исходным бемитным оксидом алюминия был Образец В.Example 3 was performed in the same way as Example 1, but the starting boehmite alumina was Sample B.

Пример 4 = Образец 5Example 4 = Sample 5

Пример 4 выполняли так же, как Пример 3, но помимо бемита, воды и кислоты дисперсия содержала легирующую добавку SnCl₄ ⋅ 2 H₂O, соответствующую 0,4 мас. % Sn в пересчете на SnO₂ и на основе прокаленных сфер из оксида алюминия.Example 4 was carried out in the same way as Example 3, but in addition to boehmite, water and acid, the dispersion contained the dopant SnCl ₄ ⋅ 2 H ₂ O, corresponding to 0.4 wt.% Sn calculated as SnO ₂ and based on calcined aluminum oxide spheres.

Пример 5 = Образец 6Example 5 = Sample 6

Пример 5 выполняли так же, как Пример 3, но в помимо бемита, воды и кислоты дисперсия содержала легирующую добавку Bi(NO₃)₃ ⋅ 5 H₂O, соответствующую 0,1 мас. % Bi в пересчете на Bi₂O₃ на основе прокаленных сфер из оксида алюминия.Example 5 was carried out in the same way as Example 3, but in addition to boehmite, water and acid, the dispersion contained the dopant Bi(NO ₃ ) ₃ ⋅ 5 H ₂ O, corresponding to 0.1 wt. % Bi in terms of Bi ₂ O ₃ based on calcined aluminum oxide spheres.

Пример 6 = Образец 7Example 6 = Sample 7

Пример 6 выполняли так же, как Пример 3, но помимо бемита, воды и кислоты дисперсия содержала 0,1 г керосина на 1 г бемита.Example 6 was carried out in the same way as Example 3, but in addition to boehmite, water and acid, the dispersion contained 0.1 g of kerosene per 1 g of boehmite.

Пример 7 = Образец 8 (экструдаты)Example 7 = Sample 8 (extrudates)

Пасту оксида алюминия приготовили путем смешивания 1500 г Образца В с 1250 г 4 мас. % уксусной кислоты в смесителе с большими сдвиговыми усилиями в течение 15 минут. Эту пасту продавливали через диск с отверстиями, получая экструдаты диаметром 1,69 мм. Сырые тела сушили при 120°С до постоянной массы. Высушенные экструдаты прокаливали при 650°С в течение 3 часов.An aluminum oxide paste was prepared by mixing 1500 g of Sample B with 1250 g of 4 wt% acetic acid in a high-shear mixer for 15 minutes. This paste was forced through a perforated disk, yielding extrudates with a diameter of 1.69 mm. The green bodies were dried at 120°C to constant weight. The dried extrudates were calcined at 650°C for 3 hours.

Пример 8 = Образец 9 (таблетки)Sample 8 = Sample 9 (tablets)

Таблетки (5,1 ⋅ 5,2 мм) прессовали способами, известными в данной области техники, с использованием порошка бемита Образца В и прокаливали при 650°С в течение 3 часов.Tablets (5.1 × 5.2 mm) were pressed by methods known in the art using Sample B boehmite powder and calcined at 650°C for 3 hours.

Сравнительный Пример 1 = Образец 1 (без керосина)Comparative Example 1 = Sample 1 (without kerosene)

Дисперсию оксида алюминия готовили путем смешивания порошка бемита с размером кристаллитов 38 по оси (120) и 30 по оси (020), приготовленного без этапа старения, в кислой воде. Дисперсия содержала 32,5 мас. % твердого вещества и 0,03 г азотной кислоты на 1 г бемита. После перемешивания в течение 10 мин золь в виде капель подавали в формовочную колонну с температурой от 20°С до 25°С, заполненную 8%-ным раствором аммиака. Сырые сфероиды, выгруженные из формовочной колонны, сушили при 120°С до постоянной массы. Высушенные сфероиды прокаливали при 650°С в течение 3 часов.The dispersion of aluminum oxide was prepared by mixing boehmite powder with a crystallite size of 38 along the axis (120) and 30 along the (020) axis, prepared without the aging step, in acidic water. The dispersion contained 32.5 wt.% solids and 0.03 g nitric acid per 1 g of boehmite. After stirring for 10 min, the sol was fed in the form of drops into a spinning column with a temperature of 20°C to 25°C, filled with an 8% ammonia solution. The green spheroids discharged from the spinning column were dried at 120°C to constant weight. The dried spheroids were calcined at 650°C for 3 hours.

Сравнительный Пример 2 = Образец 2 (с керосином)Comparative Example 2 = Sample 2 (with kerosene)

Сравнительный Пример 2 проводили также, как и Сравнительный Пример 1, но помимо бемита, воды и кислоты дисперсия содержала 0,1 г керосина на 1 г бемита.Comparative Example 2 was carried out in the same way as Comparative Example 1, but in addition to boehmite, water and acid, the dispersion contained 0.1 g of kerosene per 1 g of boehmite.

Краткое изложение Примеров и Сравнительных Примеров 1 и 2, включая результаты, включено в Таблицу 1 ниже.A summary of Examples and Comparative Examples 1 and 2, including the results, is included in Table 1 below.

На Фиг. 1 сравнивается распределение радиусов пор Сравнительного Примера 1 (Образец 1), Сравнительного Примера 2 (Образец 2) и Примера 1 (Образец 3а), Примера 6 (Образец 7). Как видно из Фиг. 1, медианный радиус пор Сравнительного Примера 1 ниже, чему Примеров изобретения.Fig. 1 compares the distribution of pore radii of Comparative Example 1 (Sample 1), Comparative Example 2 (Sample 2), and Example 1 (Sample 3a), Example 6 (Sample 7). As can be seen from Fig. 1, the median pore radius of Comparative Example 1 is lower than that of the Examples of the invention.

На Фиг. 2 показано распределение радиусов пор в Примерах 1 и 2, имеющих один и тот же исходный материал, но прокаленных при разных температурах.Fig. 2 shows the distribution of pore radii in Examples 1 and 2, which have the same starting material but were calcined at different temperatures.

На Фиг. 3 показано распределение радиусов пор для Примеров 4 и 5 (Образцы 5 и 6) с различными легирующими добавками.Fig. 3 shows the distribution of pore radii for Examples 4 and 5 (Samples 5 and 6) with different alloying additions.

Фиг. 4 представляет собой кривую DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии), которая показывает фазовые переходы оксида алюминия в соответствии со Сравнительным Примером 1 (Образец 1) и Примером 1 (Образец 3а). Как показано, Сравнительный Пример 1 (Образец 1) характеризуется фазовым переходом в альфа-фазу при 1188,6°С, в то время как Пример 1 (Образец 3а), приготовленный в соответствии с изобретением, демонстрирует фазовый переход в альфа-фазу при 1314°С. Фазовый переход в альфа-фазу сопровождается уменьшением площади поверхности.Fig. 4 is a DSC (differential scanning calorimetry) curve that shows the phase transitions of aluminum oxide according to Comparative Example 1 (Sample 1) and Example 1 (Sample 3a). As shown, Comparative Example 1 (Sample 1) is characterized by a phase transition to the alpha phase at 1188.6°C, while Example 1 (Sample 3a), prepared according to the invention, exhibits a phase transition to the alpha phase at 1314°C. The phase transition to the alpha phase is accompanied by a decrease in the surface area.

На Фиг. 5 показано сравнение между Сравнительным Примером 2 (Образец 2) и снова Примером 1 (Образец 3а) после того, как оба были прокалены при 1200°С в течение 3 часов. Сравнительный Пример 2 демонстрирует альфа-фазу, в то время как Пример 2 демонстрирует только тета-фазу.Fig. 5 shows a comparison between Comparative Example 2 (Sample 2) and Example 1 (Sample 3a) again after both were calcined at 1200°C for 3 hours. Comparative Example 2 exhibits an alpha phase, while Example 2 exhibits only a theta phase.

Сравнительный Пример 3 (Пример 5 документа US 4542113)Comparative Example 3 (Example 5 of document US 4542113)

Сравнительный Пример 3 был выполнен путем повтора Примера 5 из US 4542113. Была использована точно такая же экспериментальная процедура. Сырьем служила смесь двух бемитов со следующими свойствами:Comparative Example 3 was prepared by repeating Example 5 of US 4,542,113. The exact same experimental procedure was used. The raw material was a mixture of two boehmites with the following properties:

Сравнивая свойства полученного материала со свойствами, указанными в Примере 5 US 4542113, можно сделать вывод, что повтор является репрезентативным (см. Таблицу 3).By comparing the properties of the obtained material with the properties indicated in Example 5 of US 4542113, it can be concluded that the repetition is representative (see Table 3).

На Фиг. 6 показано распределение радиусов пор Сравнительного Примера 3. Измеренный медианный размер пор составляет 4,9 нм, распределение радиусов пор бимодальное.Fig. 6 shows the pore radius distribution of Comparative Example 3. The measured median pore size is 4.9 nm, and the pore radius distribution is bimodal.

Claims

1. Calcined shaped alumina having the following characteristics a) and b):

a) crushing strength from 30 to 70 N and

b) monodisperse distribution of pore radii with a median pore radius from 5 to 12 nm,

wherein the calcined formed aluminum oxide has the form of spheroids having a sphericity greater than 0.9, extrudates, tablets or mixtures thereof.

2. The calcined molded aluminum oxide according to claim 1, having a crushing strength of from 40 to 60 N.

3. The calcined shaped alumina according to claim 1 or 2, wherein the median pore radius is from 7 to 10 nm.

4. The calcined shaped alumina according to any one of claims 1 to 3, further having one or more, and preferably all, features c) to f):

c) a total pore volume of 0.4 to 1.2 ^cm3 /g, preferably 0.7 to 1.0 ^cm3 /g;

d) a surface area determined by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method of from 10 to 100 ^m2 /g after calcination at 1200°C for 3 hours, preferably from 40 to 80 ^m2 /g after calcination at 1200°C for 3 hours,

e) the content of each of the impurities Na, Fe and Si in the calcined shaped alumina is less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm, and

f) alpha transition temperature above 1200°C, preferably above 1300°C.

5. Calcined molded aluminum oxide according to claim 4, having feature c).

6. The calcined shaped aluminum oxide according to any one of paragraphs 1-5, characterized in that the calcined shaped aluminum oxide has the form

spheroids having a sphericity greater than 0.9, preferably molded in a molding column.

7. Calcined molded aluminum oxide according to claim 6, characterized in that the spheroid has a diameter of 0.5 to 3.0 mm.

8. The calcined shaped alumina according to any one of claims 1 to 7, containing one or more alloying additives, preferably one or more alloying additives selected from the group consisting of tin, bismuth, transition elements, preferably elements of group IVb and/or elements of group Vb, and rare earth elements.

9. A method for producing calcined shaped aluminum oxide according to any one of paragraphs 1-8, comprising the following steps:

i) preparing an aluminum oxide slurry, wherein the aluminum oxide slurry comprises aluminum oxide and at least water, the aluminum oxide comprises boehmite, and the aluminum oxide content of the aluminum oxide slurry, calculated as Al ₂ O ₃ , is from 2 to 20 wt.%,

ii) hydrothermally aging the alumina slurry until the boehmite in the alumina slurry has a crystallite size along each of the (120) axis and the (020) axis of between 70 and 110 , with the formation of a hydrothermally aged aluminum oxide suspension, wherein the hydrothermally aging reaction is carried out at a temperature of 60 to 300°C for a period of time of 1 to 30 hours,

iii) shaping to form shaped alumina,

iv) drying the shaped alumina to form a dried shaped alumina, wherein the shaped alumina is dried at a temperature of from 90 to 150°C for from 2 to 24 hours, and

v) calcining the dried shaped alumina to obtain calcined shaped alumina, wherein the calcination is carried out at a temperature of from 450 to 1100°C for from 10 minutes to 10 hours,

10. The method according to claim 9, characterized in that the calcined molded aluminum oxide is in the form of spheroids having a sphericity greater than 0.9, preferably molded in a molding column.

11. The method according to claim 9 or 10, further comprising the intermediate step of drying the hydrothermally aged aluminum oxide slurry to obtain aluminum oxide powder, carried out before the molding step to form molded aluminum oxide.

12. The method of claim 11, further comprising the intermediate step of preparing an aluminum oxide paste from the aluminum oxide powder, carried out before the molding step to form molded aluminum oxide.

13. The method of claim 11, further comprising the intermediate step of preparing a dispersion of aluminum oxide from aluminum oxide powder, carried out before the molding step to form molded aluminum oxide.

14. The method according to claim 9 or 10, further comprising the intermediate step of preparing a dispersion of aluminum oxide from a hydrothermally aged aluminum oxide suspension, carried out before the molding step to form molded aluminum oxide.

15. The method according to any one of claims 13 or 14, characterized in that the content of aluminum oxide in the aluminum oxide dispersion, calculated as Al ₂ O ₃ , is from 10 to 40 wt.%, preferably from 25 to 35 wt.%.

16. The method according to any one of paragraphs 13-15, characterized in that the aluminum oxide dispersion contains an acid.

17. The method according to any one of claims 13-16, characterized in that the aluminum oxide dispersion contains kerosene, wherein the amount of kerosene in the aluminum oxide dispersion is preferably from more than 0 to 10 wt.% of the aluminum oxide dispersion and most preferably from more than 0 to 5 wt.% of the aluminum oxide dispersion.

18. The method according to any one of claims 9 to 17, characterized in that before the molding step to form the molded aluminum oxide, one or more alloying additives are added, preferably one or more additives selected from the group consisting of tin, bismuth, transition elements, in particular elements of group IVb and/or elements of group Vb, and rare earth elements.

19. The method according to any one of paragraphs 9-18, characterized in that the boehmite after hydrothermal aging has a ratio of the crystallite size along the (120) axis to the crystallite size along the (020) axis of from 0.5:1 to 2.0:1, preferably from 0.9:1 to 1.1:1.

20. The method according to any of paragraphs 9-19, characterized in that the hydrothermal aging reaction is carried out at a temperature from 80 to 180°C.

21. The method according to any one of paragraphs 9-20, characterized in that the formed aluminum oxide is dried at a temperature of 110 to 130°C.

22. The method according to any of paragraphs 9-21, characterized in that the calcination is carried out at a temperature of 550 to 750°C.