RU2848366C1 - Бесфосгенный способ получения 4,4'-метилендифенилдиизоцианата - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к новому способу получения 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (МДИ). Бесфосгенный способ получения 4,4'-метилендифенилдиизоцианата характеризуется тем, что из карбамида и анилина в среде ароматических углеводородов получают дифенилмочевину, затем проводят взаимодействие образующейся дифенилмочевины с метанолом при избытке метанола с получением О-метил-N-фенилкарбамата; для получения 4,4'-метилендифенилдикарбамата осуществляют взаимодействие O-метил-N-фенилкарбамата в расплаве с безводными производными формальдегида с использованием кислотных катализаторов, а термическое разложение расплава или суспензии в инертном жидком носителе или порошка 4,4'-метилендифенилдикарбамата проводят в непрерывном режиме в потоке инертного газа и выделяют 4,4'-метилендифенилдиизоцианат методом ректификации. Изобретение обеспечивает новый бесфосгенный способ синтеза 4,4'-МДИ, пригодный для реализации в промышленном масштабе. 8 з.п. ф-лы, 4 пр.

Description

Изобретение относится к новому способу получения 4,4'-метилендифенилдиизоцианата, в котором в основном сырьем для его получения являются аммиак, углекислый газ (или карбамид (мочевина)), анилин, и может быть использовано при изготовлении лаков, пенополиуретановых клеев и герметиков, синтетической кожи, синтетического каучука и т.д.

В известных способах в том числе и промышленных, синтез изоцианатов проводят путем фосгенирования соответствующих первичных аминов, так, например, метилендифенилдиизоцианат (4,4'-МДИ) получают из метилендифенилдиамина при взаимодействии с фосгеном.

Известен способ получения метилендифенилдиизоцианата (патент CN 106748887, МПК С07С 263/10; С07С 265/14, опубл. 31.05.2017). Способ включает следующие этапы: проведение реакции образования соли из м-ксилилендиамина и газообразного хлористого водорода для получения гидрохлорида м-ксилилендиамина; смешивание гидрохлорида м-ксилилендиамина, органического фосфорного соединения и твердого фосгена для получения метилендифенилдиизоцианата. В процессе получения

метилендифенилдиизоцианата вводится добавка органического фосфорного соединения.

Известен способ получения 4,4'-метилендифенилдиизоцианата и соответствующего олигомера с улучшенной селективностью и выходом (патент US 4297294, МПК С07С 265/12; C07D 251/04, опубл. 27.10.1981), который включает конденсацию формальдегида и анилина в нейтральных или основных условиях с получением анилинового конденсата, последующую реакцию анилинового конденсата с дополнительным анилином и протонной солью анилина с получением 4,4'-метилендианилина и соответствующего олигомера, после чего следует обычное фосгенирование.

Известен способ получения метилендифенилдиизоцианата (МДИ) путем разложения метилендифенилдикарбамата (МДК) (патент CN 103772240, МПК С07С 263/04; С07С 265/14, опубл. 31.05.2017). В качестве катализатора используют оксид цинка, количество используемого катализатора составляет 0,01-5% от массы инертного растворителя, температура реакции составляет 150-300°С, количество используемого инертного растворителя составляет 5-100 раз от массы метилендифенилдикарбамата (МДК), способ приготовления катализатора из оксида цинка следующий: сначала смешивают и окунают активированный уголь в раствор соли цинка, затем сушат, обжигают для удаления активированного угля для приготовления катализатора из оксида цинка.

Получаемый 4,4'-МДИ включает значительное количество до 30% различных изомерных метилендифенилдиизоцианатных мономеров, как и раскрытые выше аналоги.

Известен способ получения ди- и полиаминов дифенилметанового ряда (патент RU 2501784, МПК С07С 209/78; С07С 263/10; С07С 211/50; С07С 265/14, опубл. 20.12.2013). Способ включает взаимодействие анилина и формальдегида в присутствии кислотного катализатора, причем применяют анилин, содержащий в целом от 0,0001 до 0,25 мас. % в пересчете на вес использованного анилина, соединений, имеющих по меньшей мере одну карбонильную группу или представляющих собой продукты реакции таких карбонильных соединений с анилином. Предлагаемый способ позволяет значительно улучшить цвет получаемого продукта. Изобретение относится также к способу получения ди- и полиизоцианатов дифенилметанового ряда, в котором ди- и полиамины дифенилметанового ряда, полученные предлагаемым выше способом, взаимодействуют с фосгеном.

Недостатком раскрытых аналогов является использование стадии фосгенирования, кроме того в известных способах получают 4,4'-МДИ с примесями димеров, олигомеров, полимеров, орто-изомеров, от которых требуется очистка.

Для очистки 4,4'-метилендифенилдиизоцианата из сырой смеси (патент RU 2796693, МПК С07С 263/20; С07С 265/14; B01D 1/22; B01D 3/26; B01D 5/00; B01D 9/02, опубл. 29.05.2023) известна установка для получения очищенного 4,4'-метилендифенилдиизоцианата из смеси различных изомерных метилендифенилдиизоцианатных мономеров. Установка содержит дистилляционное устройство, которое содержит а) дистилляционную колонну, включающую структурированную насадку, b) источник для смеси различных изомерных метилендифенилдиизоцианатных мономеров, с) испаритель, d) конденсатор головных паров, е) головную вакуумную систему и f) регулируемую по потоку дефлегмационную систему. Конденсатор головных паров имеет кожухотрубную конфигурацию и выполнен таким образом, чтобы непосредственно переохлаждать конденсат до температуры ниже 47°С. Регулируемая по потоку дефлегмационная система содержит нагреватель, который выполнен таким образом, чтобы повторно нагревать парциальный поток конденсата, который образуется в конденсаторе головных паров, до 190°С. Изобретение относится также к способу получения очищенного 4,4'-метилендифенилдиизоцианата из неочищенной смеси, содержащей различные изомерные метилендифенилдиизоцианатные мономеры, а также соответствующие димеры, олигомеры и полимеры. Способ осуществляют в указанной выше установке путем подачи смеси различных изомерных метилендифенилдиизоцианатных мономеров в испаритель. Изобретение относится также к очищенной композиции 4,4'-метилендифенилдиизоцианата, полученной в виде сконденсированного головного продукта дистилляционной колонны установки.

Недостатком этого способа является его сложность и высокие энергозатраты.

Наиболее близким техническим решением к заявленному является способ непрерывного получения продукта с содержанием целевого 4,4'-метилендифенилдиизоцианата 95-98% в реакторе вытеснения (патент RU 2750198, МПК С07С 263/10; С07С 265/14, опубл. 23.06.2021). Способ характеризуется тем, что осуществляют фосгенирование 10-30 вес. % раствора метилендифенилдиамина раствором трифосгена с содержанием от 10 до 30 вес. % при температуре 0-10°С и дальнейшем нагревании реакционной массы до температуры 120-130°С. В качестве исходного сырья используют метилендифенилдиамин с содержанием 95,1-98,7% всех изомеров метилендифенилдиамина, который содержит нецелевые изомеры 2,4- и 2,2-метилендифенилдиамина в количестве менее 10 и 3 мас. % соответственно, а в качестве растворителя используют хлорбензол.

В предлагаемом способе токсичный фосген заменен на трифосген, однако проблемы очистки 4,4'-метилендифенилдиизоцианата от нецелевых изомеров имеются.

Задачей изобретения является разработка нового бесфосгенного способа синтеза 4,4'-МДИ, пригодного для реализации в промышленном масштабе с использованием коммерчески доступного сырья, реагентов, стандартного технологического оборудования, простых химических и технологических приемов синтеза с получением нового продукта 4,4'-МДИ с высоким выходом и чистотой, качественный состав которого не требует очистки от примесей.

Поставленная задача решается с помощью бесфосгенного способа получения 4,4'-метилендифенилдиизоцианата, заключающегося в том, что из карбамида и анилина в среде ароматических углеводородов получают дифенилмочевину, затем проводят взаимодействие образующейся дифенилмочевины с метанолом при избытке метанола с получением О-метил-N-фенилкарбамата; для получения 4,4'-метилендифенилдикарбамата осуществляют взаимодействие О-метил-N-фенилкарбамата в расплаве с безводными производными формальдегида с использованием кислотных катализаторов, а термическое разложение расплава или суспензии в инертном жидком носителе или порошка 4,4'-метилендифенилдикарбамата проводят в непрерывном режиме в потоке инертного газа и выделяют 4,4'-метилендифенилдиизоцианат методом ректификации.

Предпочтительно получают карбамид из аммиака и углекислого газа.

Предпочтительно взаимодействие карбамида и анилина осуществляют в мольном соотношении от 1:2 до 1:3 при температуре 110-180°С с постоянным отгоном выделяющегося аммиака.

Предпочтительно взаимодействие дифенилмочевины с метанолом осуществляют при мольном соотношении реагентов дифенилмочевина : метанол, равном 1:(6-15), и температуре 120-190°С.

Предпочтительно реакцию проводят в автоклаве, после окончания процесса автоклав охлаждают и продукты процесса подвергают двухступенчатой ректификации, в первой колонне разделяют метанол от высококипящих продуктов: О-метил-N-фенилкарбамата и анилина, во второй колонне разделяют высококипящие продукты, выделенный анилин возвращают на стадию получения дефинилмочевины.

Предпочтительно осуществляют взаимодействие O-метил-N-фенилкарбамата с безводными производными формальдегида с использованием кислотных катализаторов при мольном соотношении реагентов, равном (2-10):1:(0,25-2), и реакцию проводят при температуре 50-150°С в расплавленном О-метил-N-фенилкарбамате.

Предпочтительно в качестве кислотных катализаторов используют сульфокислоты, серную кислоту.

Предпочтительно смесь нагревают до 200-400°С для термического разложения 4,4'-метилендифенилдикарбамата в потоке инертного газа при атмосферном давлении, затем смесь разделяют в ректификационной колонне с выделением 4,4'-метилендифенилдиизоцианата.

Выход 4,4'-метилендифенилдиизоцианата составляет 95,0% с чистотой 98,0-99,9%.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка нового бесфосгенного способа синтеза 4,4'-МДИ, пригодного для реализации в промышленном масштабе с использованием коммерчески доступного сырья, реагентов, стандартного технологического оборудования, простых химических и технологических приемов синтеза с получением нового продукта 4,4'-МДИ с высоким выходом и чистотой, качественный состав которого не требует очистки от примесей.

Предлагается способ получения 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (далее 4,4'-МДИ) с чистотой более 98%, который заключается в том, что 4,4'- МДИ получают в пять стадий из доступного сырья (углекислый газ, аммиак, анилин, метанол, безводные производные формальдегида) по схеме:

где Me - алкильная группа СН₃, МеОН - метанол (СН₃ОН).

Структура соединений подтверждена методом ¹Н ЯМР спектроскопии.

Предложенный способ отличается высокими выходами на каждой из стадий, селективностью процесса и отсутствием заметного количества отходов, отсутствием стадии (этапа) фосгенирования. При этом сопутствующие продукты, выделяющиеся на какой-либо стадии и не являющиеся целевыми, возвращаются в процесс (описанный выше). Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

На первой стадии синтезируют карбамид из аммиака и углекислого газа:

Указанный метод получения является промышленным и широко используется в производстве карбамида.

Получение карбамида из аммиака и углекислого газа широко раскрыто в технической литературе (патент RU 2172732).

Таким образом, на первой стадии обеспечивают наличие карбамида.

На второй стадии из карбамида и анилина получают N,N'-дифенилмочевину (далее ДФМ):

Реакцию проводят при мольном соотношении карбамид к анилину 1: (2-3) при нагревании в ароматических углеводородах (толуол, ксилол, хлорбензол, о-дихлорбензол) при температурах 110-180°С в течении 10-72 часов с отгоном выделяющегося аммиака, который затем используют на первой стадии в синтезе карбамида. По окончании реакции дифенилмочевину отфильтровывают и сушат. Для лучшей чистоты ее перекристаллизовывают из этанола. Выход дифенилмочевины составляет 89-96%. Фильтрат после реакции, в котором содержится избыточный анилин в инертном растворителе, можно использовать повторно. Таким образом, избыточный анилин и растворитель постоянно возвращаются в процесс.

На третьей стадии синтеза 4,4'-МДИ из ДФМ получают О-метил-N-фенилкарбомат (МФК) по схеме:

Реакцию проводят в металлическом автоклаве при мольном соотношении метанол к ДФМ, равном (6-15):1. Наилучшие выходы достигаются при проведении процесса при температурах 120-190°С и времени реакции 1-8 часов. Выделение целевого МФК осуществляют методом двухступенчатой ректификации. В первой колонне ректификации отгоняют метанол, во второй при пониженном давлении разгоняют МФК и анилин. Выход МФК составляет 78-89%. Выделенный анилин возвращают на вторую стадию.

Четвертую стадию - синтез 4,4'-метилендифенилдикарбамата (далее 4,4'-МДК) из МФК осуществляют по схеме:

Синтез проводят в расплавленном МФК, который используют как реагент и как растворитель. В качестве второго реагента используют безводные производные формальдегида. Реакцию проводят при катализе сульфокислотами: трифторметансульфокислотой, п-сульфобензойной кислотой, цистеиновой кислотой, бензолсульфокислотой, метансульфокислотой, толуолсульфокислотой, а также серной кислотой. Мольное соотношение реагентов МФК, производное формальдегида и катализатора варьируется в пределах: (2-10):1:(0,25-2). Температура и время реакции 50-150°С и 1-10 часов соответственно. После реакции, реакционную массу разбавляют инертным растворителем (бензол, толуол, хлороформ, дихлорметан, этилацетат) и продукт отфильтровывают и сушат. Выход 4,4'-МДК составляет 71-95%. Согласно ЯМР спектрам, продукт не содержит примеси орто-изомеров. Фильтрат промывают от кислоты водным раствором бикарбоната натрия и растворитель отгоняют. Водный раствор солей натрия (основной отход производства) утилизируют. Оставшийся после отгонки растворителя МФК используют повторно в процессе. Растворители регенерируют с помощью перегонки.

Пятая стадия процесса - термическое разложение 4,4'-МДК до 4,4'-МДИ осуществляется по схеме:

Реакцию проводят в непрерывном режиме при атмосферном давлении в потоке инертного газа. Для этого расплав или суспензию в инертном жидком носителе или порошок 4,4'-МДК смешивают с потоком инертного газа и направляют в колонну разложения, где смесь нагревают до 200-400°С. Это приводит к разложению 4,4'-МДК. Под инертным жидким носителем согласно изобретению, понимают любой жидкий носитель, химически инертный по отношению к 4,4'-МДК. В качестве инертных жидких носителей могут быть использованы бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, а также известные другие подобные инертные носители. Проведение реакции в потоке инертного газа исключает возможность взаимодействия молекул образующегося 4,4'-МДИ друг с другом и препятствует их ди- и тримеризации. Разбавление инертным газом обеспечивает смещение равновесной реакции в сторону продукта и дает равномерный прогрев реакционного пространства колонны. После разложения 4,4'-МДИ и метанол разгоняют, а 4,4'-МДИ подвергают ректификации. Метанол возвращают на третью стадию процесса. Выход 4,4'-МДИ достигает более 95%, чистота, определенная по дериватам (продукт присоединения дипропиламина к 4,4'-МДИ - 4,4'-Бис(N,N-дипропиламинокарбониламино)-дифенилметана) превышает 98%.

Предлагаемый способ отличается отсутствием потребности в сепарации изомеров 4,4'-МДИ и соответственно - сепарационных колонн, которые значительно усложняют и удорожают традиционную фосгенную технологию.

Таким образом, предлагаемая технология синтеза 4,4'-МДИ отличается тем, что:

1. Осуществляется в пять стадий из многотоннажных промышленно-доступных продуктов основного органического синтеза: аммиака и углекислого газа (или карбамида, как результата реакции), анилина, производных формальдегида, метанола;

2. Малоотходна. Все сопутствующие нецелевые продукты на стадиях возвращаются в процесс. Основным, безопасным отходом являются водные растворы солей катализаторов - сульфокислот;

3. Синтез 4,4'-МДК проводят в расплаве МФК, используя его как растворитель и реагент. В качестве второго реагента используют безводные производные формальдегида. При этом катализ осуществляется дешевыми и промышленно-доступными сульфокислотами. Полученный таким способом 4,4'-МДК не содержит примесей орто-изомера и олигомеров и синтезируется с высокой степенью чистоты без потерь в виде побочных продуктов.

4. Разложение 4,4'-МДК до 4,4'-МДИ осуществляется в непрерывном режиме при атмосферном давлении и разбавлении реакционной массы инертным газом, что исключает ди- и тримеризацию образующихся изоцианатных групп и приводит к образованию 4,4'-МДИ с чистотой более 98%.

5. В технологии не применяется стадия фосгенирования, обычно необходимая и используемая в распространенных технологиях получения 4,4'-МДИ. Это кардинально снижает опасность технологии получения 4,4'-МДИ, компонента состава для получения различных пен полиуретанов - одного из самых крупнотоннажных продуктов органической химии последних годов. Исчезновение необходимости использования фосгена известного в том числе и как боевое отравляющее вещество, к тому же не имеющего запаха и прозрачного газа, значительно снижает как опасность, так и повышает экологическую ценность патентуемой технологии. Кроме того, отсутствие стадии фосгенирования снижает сложность аппаратурно-технологического оформления процесса.

Далее изобретение раскрыто в примерах 1-4.

Пример 1. Первая стадия.

Получают карбамид из аммиака и углекислого газа известным промышленным способом. Обеспечивают наличие исходного сырья для получения карбамида (мочевины).

Вторая стадия.

Получение дифенилмочевины.

В колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 15,0 г (0,25 моль) мочевины, 46,5 г (0,5 моль) анилина и 200 мл о-дихлорбензола. Смесь кипятят 10 часов. По истечении этого времени реакционную массу охлаждают, осадок отфильтровывают. Фильтрат используют повторно, добавляют к нему свежую порцию карбамида и анилина. Осадок промывают дважды 30 мл толуола сушат на воздухе и перекристаллизовывают из этанола. Получают 50,9 г (выход - 96,0%, чистота 99,9%).

Третья стадия.

Получение О-метил-N-фенилкарбамата.

В стальной автоклав загружают 45,00 г (0,21 моль) ДФМ и 40,3 г (1,26 моль) метанола. Автоклав герметично закрывают и нагревают при температуре 180°С в течение 2 часов. По истечении указанного времени, автоклав охлаждают и открывают. Разбавляют 10 мл метанола и отфильтровывают непрореагировавшую ДФМ (5,2 г). Остаток подвергают двухступенчатой ректификации. В первой колонне разгоняют метанол и высококипящие продукты - МФК и анилин. Метанол возвращают в процесс. Во второй колонне под вакуумом (30 мм.рт.ст.) разгоняют МФК и анилин. Получают 22,6 г (78,0% на прореагировавшую ДФМ) МФК с чистотой 99,9%и 18,7 г анилина, который направляют на стадию синтеза ДФМ.

Четвертая стадия.

Получение 4,4'-метилендифенилдикарбамата.

В колбу, снабженную перемешивающим устройством, обратным холодильником и термометром, загружают 35,0 г (0,232 моль) О-метил-N-фенилкарбамата, 3,48 г (0,116 моль) безводного производного формальдегида и 11,0 г (0,058 моль) гидрата толуолсульфокислоты. Смесь нагревают при перемешивании до температуры 100°С и перемешивают при этой температуре 4 часа. После этого реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, добавляют 100 мл этилацетата. Осадок фильтруют и сушат. Получают после высушивания 29,3 г (80,0%) 4,4'-МДК (орто-изомеры и побочные продукты отсутствуют). Органическую фазу отделяют и отгоняют под вакуумом. Остаток, содержащий МФК и толуолсульфокислоту, используют повторно. Пятая стадия.

Получение 4,4'-метилендифенилдиизоцианата.

В обогреваемый стальной смеситель насадочного типа, нагретый до 200-400°С подают расплав 4,4'-МДК и инертный газ - азот. Полученную после смешения смесь направляют в обогреваемую до внутренней температуры 200-400°С стальную колонну. Затем смесь направляют на разделение в ректификационную колонну, в которой происходит разделение образовавшегося 4,4'-МДИ и метанола. Поток метанола и инертного газа уходит сверху ректификационной колонны и затем охлаждается в конденсаторе. Сконденсированный метанол возвращают на третью стадию. Снизу ректификационной колонны собирают кубовую жидкость, которая содержала 4,4'-МДИ, непрореагировавший 4,4'-МДК и полупродукт разложения, содержащий одну изоцианатную, одну карбаматную группу. Кубовую жидкость перегоняют, непрореагировавший 4,4'-МДК и полупродукт разложения возвращают на стадию разложения.

Получают чистый прозрачный белый продукт - выход 4,4'-МДИ составляет 96%, чистота 99,9%.

Пример 2.

Первая стадия аналогична примеру 1.

Вторая стадия.

Получение дифенилмочевины.

В колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 15,0 г (0,25 моль) мочевины, 59,8 г (0,75 моль) анилина и 300 мл хлорбензола. Смесь кипятят 15 часов. По истечении этого времени реакционную массу охлаждают, осадок отфильтровывают.Фильтрат подвергают ректификации, возвращая 290 мл хлорбензола и 37,9 г анилина обратно в процесс.Осадок сушат на воздухе и перекристалл из овывают из этанола. Получают 22,2 г (выход на прореагировавший анилин - 89,0%, чистота 99,9%).

Третья стадия.

Получение О-метил-N-фенилкарбамата.

В стальной автоклав загружают 45,00 г (0,21 моль) ДФМ и 100,8 г (3,15 моль) метанола. Автоклав герметично закрывают и нагревают при температуре 120°С в течение 8 часов. По истечении указанного времени, автоклав охлаждают и открывают. Остаток подвергают двухступенчатой ректификации. В первой колонне разгоняют метанол и высококипящие продукты - МФК и анилин. Метанол возвращают в процесс. Во второй колонне под вакуумом (30 мм.рт.ст.) разгоняют МФК и анилин. Получают 26,7 г (84,3%) МФК с чистотой 99,9% и 18,8 г анилина, который направляют на стадию синтеза ДФМ.

Четвертая стадия.

Получение 4,4' -метилендифенилдикар бамата.

В автоклав, снабженный перемешивающим устройством, загружают 50,0 г (0,331 моль) О-метил-N-фенилкарбамата, 0,993 г (33,1 ммоль) безводного производного формальдегида и 1,58 г (8,3 ммоль) гидрата толуолсульфокислоты. Смесь нагревают при перемешивании до температуры 130°С и перемешивают при этой температуре 1 час.После этого реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 100 мл хлороформа. Осадок фильтруют и сушат. Получают после высушивания 7,4 г (71,0%) 4,4'-МДК (орто-изомеры и побочные продукты отсутствуют). Фильтрат промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия до нейтральной среды. Органическую фазу отделяют и отгоняют под вакуумом. Остаток - 41.1 г МФК используют повторно.

Пятая стадия.

Получение 4,4'-метилендифенилдиизоцианата.

В стальной обогреваемый смеситель насадочного типа, нагретый до 200°С подают суспензию в инертном жидком носителе в о-дихлорбензоле и инертный газ -аргон. Полученную после смешения смесь направляют в обогреваемую до внутренней температуры 200-400°С стальную колонну. Затем смесь направляют на разделение в ректификационную колонну, в которой происходит разделение образовавшегося 4,4'-МДИ и метанола. Поток метанола и инертного газа уходит сверху ректификационной колонны и затем охлаждается в конденсаторе. Сконденсированный метанол возвращают на третью стадию. Снизу ректификационной колонны собирают кубовую жидкость, которая содержит 4,4'-МДИ, о-дихлорбензол, непрореагировавший 4,4'-МДК и полупродукт разложения, содержащий одну изоцианатную, одну карбаматную группу. Кубовую жидкость перегоняют, о-дихлорбензол, непрореагировавший 4,4'-МДК и полупродукт разложения возвращают на стадию разложения.

Получают чистый прозрачный белый продукт - выход 4,4'-МДИ составляет 96,8%, чистота 99,9%.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2, только на пятой стадии подают суспензию в инертном жидком носителе - толуоле.

Получают чистый прозрачный белый продукт - выход 4,4'-МДИ составляет 97%, чистота 99,9%.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, только пятая стадия отличается тем, что в смеситель подают порошок 4,4'-МДК и инертный газ.

Получают чистый прозрачный белый продукт - выход 4,4'-МДИ составляет 97%, чистота 99,9%.

Таким образом, в предложенном бесфосгенном способе получения 4,4'-метилендифенилдиизоцианата получен новый продукт практически без содержания примесей изомеров, имеющий прозрачный белый цвет и не требующий специальных способов для улучшения его цвета.

Claims (9)

1. Бесфосгенный способ получения 4,4'-метилендифенилдиизоцианата, характеризующийся тем, что из карбамида и анилина в среде ароматических углеводородов получают дифенилмочевину, затем проводят взаимодействие образующейся дифенилмочевины с метанолом при избытке метанола с получением О-метил-N-фенилкарбамата; для получения 4,4'-метилендифенилдикарбамата осуществляют взаимодействие O-метил-N-фенилкарбамата в расплаве с безводными производными формальдегида с использованием кислотных катализаторов, а термическое разложение расплава или суспензии в инертном жидком носителе или порошка 4,4'-метилендифенилдикарбамата проводят в непрерывном режиме в потоке инертного газа и выделяют 4,4'-метилендифенилдиизоцианат методом ректификации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получают карбамид из аммиака и углекислого газа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие карбамида и анилина осуществляют в мольном соотношении от 1:2 до 1:3 при температуре 110-180°С с постоянным отгоном выделяющегося аммиака.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие дифенилмочевины с метанолом осуществляют при мольном соотношении реагентов дифенилмочевина : метанол, равном 1:(6-15), и температуре 120-190°С.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что реакцию проводят в автоклаве, после окончания процесса автоклав охлаждают и продукты процесса подвергают двухступенчатой ректификации, в первой колонне разделяют метанол от высококипящих продуктов: О-метил-М-фенилкарбомата и анилина, во второй колонне разделяют высококипящие продукты, выделенный анилин возвращают на стадию получения дифенилмочевины.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие О-метил-N-фенилкарбамата с безводными производными формальдегида с использованием кислотных катализаторов при мольном соотношении реагентов, равном (2-10):1:(0,25-2), и реакцию проводят при температуре 50-150°С в расплавленном О-метил-N-фенилкарбамате.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве кислотных катализаторов используют сульфокислоты, серную кислоту.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь нагревают до 200-400°С для термического разложения 4,4'-метилендифенилдикарбамата в потоке инертного газа при атмосферном давлении, затем смесь разделяют в ректификационной колонне с выделением 4,4'-метилендифенилдиизоцианата.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что выход 4,4'-метилендифенилдиизоцианата составляет 95,0% с чистотой 98,0-99,9%.