RU2847823C1 - Способ получения 4,4'-метилендифенилдикарбамата - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения 4,4'- метилендифенилдикарбамата формулы I

, характеризующемуся тем, что осуществляют взаимодействие расплава O-метил-N-фенилкарбамата формулы II

Description

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, в частности к получению ценных соединении для использования в органическом синтезе, более конкретно к способу получения 4,4'-метилендифенилдикарбамата, далее 4,4-МДК формулы I

4,4'-МДК формулы 1 могут найти применение как исходные вещества для получения изоцианатов (4_,4'-метилендифенилдиизоцианата).

Известен способ получения 4,4-МДК (патент JPH 01203358, МПК С07С 239/00; С07С2 69/00; С07С 269/06; С07С271/26; С07С 67/00, опубл. 16.08.1989), в котором для увеличения выхода МДК проводят обработку продукта конденсации N-фенилкарбамата метиленирующим агентом в ароматической системе, осаждения и разделения 4,4'-МДК, и повторной конденсации полученного маточного раствора с метиленирующим агентом. N-фенилкарбамат конденсируется с метиленирующим агентом (например, водным раствором формальдегида) в присутствии водного раствора кислоты в качестве катализатора для получения продукта реакции, который затем обрабатывают ароматическим растворителем (предпочтительно бензолом, толуолом или ксилолом) для предпочтительного осаждения 4,4'-метилендифенилдикарбамата. Осажденное вещество затем отделяют от маточного раствора путем разделения твердого вещества и жидкости. Маточный раствор, содержащий непрореагировавший N-фенилкарбамат, 2,4'- и 2,2'-МДК и многоядерные вещества, реконденсируют с метиленирующим агентом в присутствии водного раствора кислоты для превращения непрореагировавшего N-фенилкарбамата в МДК, а 2,4'- и 2,2'-МДК в многоядерные вещества. При этом количество образующихся 2,4'- и 2,2'-МДК, имеющих низкую доступность, уменьшается.

Недостатком такого способа является то, что 4,4'-МДК содержит примеси орто-изомеров, что уменьшает выход 4,4'-МДК, и требуется проводить его очистку от примесей.

Известен способ получения 4,4'-МДК (патент JPH 01211558, МПК С07С 239/00; С07С 269/00; С07С 67/00, опубл. 24.08.1989). Для одновременного увеличения конверсии сырья и селективности по 4,4'-МДК добавляют метиленирующий агент порциями в реакцию конденсации между N-фенилкарбаматом и метиленирующим агентом в присутствии водной кислоты. Реакцию конденсации между N-фенилкарбаматом и формальдегидом проводят в присутствии водной кислоты при 60-120°С, предпочтительно при 80-100°С, сначала добавляют менее 85% формальдегида, который необходимо добавить (предпочтительно 0,4-0,7 моль на моль N-фенилкарбамата), при молярном соотношении 0,2-0,4, чтобы осуществить реакцию. Затем реакционную смесь охлаждают и соединяют с оставшимся формальдегидом при температуре не менее чем на 10°С ниже температуры реакции (предпочтительно 50-60°С), и нагревают до температуры реакции для осуществления реакции, в результате чего селективность 4,4'-метилендифенилдикарбамата увеличивается.

Недостатком способа является сложность его проведения для увеличения селективности образования 4,4'-МДК, который содержит значительное количество орто-изомеров 2,4' и 2,2'-МДК.

Наиболее близким техническим решением к заявленному является способ получения 4,4'-МДК (патент CN 106565545, МПК С07С 269/06; С07С 271/28, опубл. 19.04.2017). Реакцию проводят в непрерывных условиях при катализе вольфрамофосфорной кислотой, используя 10% водный раствор формальдегида и диметилкарбонат в качестве растворителя, насосом непрерывно перекачивают диметиловый эфир диэтиленгликоля в заполненный реактор с неподвижным слоем катализатора, нагревают до 160°С, предварительно нагревают с концентрацией 20% раствор фенил карбамата - диметилового эфира диэтиленгликоля и с концентрацией 30% раствор формальдегида до 160°С. Согласно патенту, кроме основного продукта 4,4'-МДК, образуются орто-изомеры 2,4' и 2,2'-МДК.

Недостатком способа является также образование в основном продукте 4,4'-МДК орто-изомеров 2,4' и 2,2'-МДК.

Задачей изобретения является получение нового соединения 4,4'-МДК без примесей орто-изомеров и без потерь в виде побочных продуктов и разработка усовершенствованного способа получения 4,4'-МДК по региоселективной реакции с высоким выходом.

Поставленная задача решается с помощью способа получения 4,4'-метилендифенилдикарбамата формулы I

где Me означает алкильную группу СН₃, заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие расплава О-метил-N-фенилкарбамата формулы II с безводными производными формальдегида с использованием кислотных катализаторов при мольном соотношении реагентов, равном (2-10):1:(0,25-2), и реакцию проводят при температуре 50-150°С.

Предпочтительно в качестве кислотных катализаторов используют сульфокислоты.

Предпочтительно в качестве сульфокислот используют трифторметансульфокислоту, п-сульфобензойную кислоту, цистеиновую кислоту, бензолсульфокислоту, метансульфокислоту, толуолсульфокислоту, серную кислоту.

Предпочтительно реакцию проводят в расплавленном О-метил-N-фенилкарбамате в течение 1-10 часов.

Предпочтительно после окончания реакции реакционную массу разбавляют инертным растворителем, отфильтровывают, сушат осадок и выделяют 4,4'-метилендифенилдикарбамат.

Предпочтительно в качестве инертных растворителей используют бензол, толуол, хлороформ, дихлорметан, этилацетат.

Предпочтительно из фильтрата отделяют остаток, содержащий О-метил-N-фенилкарбамат для повторного использования.

Предпочтительно реакция проходит региоселективно и выход 4,4'-метилендифенилдикарбамата составляет 71,0-95,0%, без содержания примесей орто-изомеров и олигомеров.

Синтез 4,4'-метилендифенилдикарбамата (далее 4,4'-МДК) из О-метил-N-фенилкарбамата (далее МФК) осуществляют по схеме:

Синтез проводят в расплавленном МФК, который используют как реагент и как растворитель. В качестве второго реагента используют безводные производные формальдегида. Реакцию проводят при катализе сульфокислотами: трифторметансульфокислотой, п-сульфобензойной кислотой, цистеиновой кислотой, бензолсульфокислотой, метансульфокислотой, толуолсульфокислотой, а также серной кислотой. Мольное соотношение реагентов МФК, производное формальдегида и катализатора варьируется в пределах (2-10):1:(0,25-2).

Температура и время реакции 50-150°С и 1-10 часов соответственно. После реакции реакционную массу разбавляют инертным растворителем (бензол, толуол, хлороформ, дихлорметан, этилацетат) и продукт отфильтровывают и сушат. Выход 4,4'-МДК составляет 71-95%. Согласно ¹Н ЯМР спектрам, продукт не содержит примеси орто-изомеров. Фильтрат промывают от кислоты водным раствором бикарбоната натрия и растворитель отгоняют. Водный раствор солей натрия (основной отход производства) утилизируют. Оставшийся после отгонки растворителя МФК используют повторно в процессе. Растворители регенерируют с помощью перегонки.

В известных аналогах отсутствуют способы получения 4,4'-МДК по региоселективной реакции, что значительно усложняет промышленное использование из-за необходимости отделения орто-изомеров.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение нового соединения 4,4'-МДК без примесей орто-изомеров и без потерь в виде побочных продуктов и разработка усовершенствованного способа получения 4,4'-МДК по региоселективной реакции с высоким выходом.

Основное отличие предложенного способа получения 4,4'-МДК состоит в том, что он проводится без применения растворителей и водных растворов кислот, в расплаве O-метил-N-фенилкарбамата (МФК). В качестве катализаторов используют безводные кислотные катализаторы, например сульфокислоты. В качестве другого реагента используют безводные производные формальдегида. Реакцию ведут при температуре 50-150°С.

Использование в предлагаемом способе МФК как реагента и как растворителя позволяет проводить процесс при температуре 50-150°С и мольном соотношении МФК, безводное производное формальдегида и катализатора в пределах (2-10):1:(0,25-2).

В таблице 1 представлены данные по способу получения 4,4'-МДК.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых структура полученного соединения 4,4'-МДК без примесей орто-изомеров подтверждена методом ¹H ЯМР спектроскопии.

Пример 1

В колбу, снабженную перемешивающим устройством, обратным холодильником и термометром, загружают 70,0 г (464,0 ммоль) О-метил-N-фенилкарбамата, 1,40 г (46,4 ммоль) безводного производного формальдегида и 4,45 г (46,4 ммоль) метансульфокислоты. Смесь нагревают при перемешивании до температуры 150°С и перемешивают при этой температуре 4 часа. После этого реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, добавляют 200 мл хлористого метилена. Осадок фильтруют, промывают 50 мл хлористого метилена и сушат. Получают после высушивания 12,1 г (82,5%) 4,4'-МДК, орто-изомеры и побочные продукты отсутствуют. Хлорметиленовые фракции объединяют, промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия до нейтральной среды. Органическую фазу отделяют и отгоняют под вакуумом. Остаток - 56,2 г МФК используют повторно.

Пример 2

В колбу, снабженную перемешивающим устройством, обратным холодильником и термометром, загружают 48,7 г (323 ммоль) О-метил-N-фенилкарбамата, 2,42 г (80,7 ммоль) безводного производного формальдегида и 4,55 г (46,4 ммоль) гидроксисульфокислоты. Смесь нагревают при перемешивании до температуры 130°С и перемешивают при этой температуре 2 часа. После этого к реакционной массе добавляют 100 мл толуола. Осадок фильтруют, промывают 50 мл толуола и сушат. Получают после высушивания 18,2 г (71,4%) 4,4'-МДК, орто-изомеры и побочные продукты отсутствуют. Толуольные фракции объединяют, промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия до нейтральной среды. Органическую фазу отделяют и толуол отгоняют под вакуумом. Остаток представляет собой 30,3 г МФК. Его используют повторно.

Пример 3

В колбу, снабженную перемешивающим устройством, обратным холодильником и термометром, загружают 35,0 г (0,232 моль) О-метил-N-фенилкарбамата, 3,48 г (0,116 моль) безводного производного формальдегида и 11,0 г (0,058 моль) гидрата толуолсульфокислоты. Смесь нагревают при перемешивании до температуры 100°С и перемешивают при этой температуре 4 часа. После этого реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, добавляют 100 мл этилацетата. Осадок фильтруют и сушат. Получают после высушивания 29,3 г (80,0%) 4,4'-МДК, орто-изомеры и побочные продукты отсутствуют. Органическую фазу отделяют и отгоняют под вакуумом. Остаток, содержащий МФК и толуолсульфокислоту, используют повторно.

Пример 4

В колбу, снабженную перемешивающим устройством, обратным холодильником и термометром, загружают 70,0 г (464,0 ммоль) О-метил-N-фенилкарбамата, 2,32 г (77,3 ммоль) безводного производного формальдегида и 14,8 г (154,4 ммоль) метансульфокислоты. Смесь нагревают при перемешивании до температуры 50°С и перемешивают при этой температуре 10 часов. После этого реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, добавляют 300 мл бензола. Осадок фильтруют и сушат. Получают после высушивания 21,7 г (89,3%) 4,4'-МДК, орто-изомеры и побочные продукты отсутствуют. Фильтрат промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия до нейтральной среды. Органическую фазу отделяют и отгоняют под вакуумом. Остаток - 46,1 г МФК используют повторно.

Пример 5

В автоклав, снабженный перемешивающим устройством, загружают 50,0 г (0,331 моль) О-метил-N-фенилкарбамата, 0,993 г (33,1 ммоль) безводного производного формальдегида и 1,58 г (8,3 ммоль) гидрата толуолсульфокислоты. Смесь нагревают при перемешивании до температуры 130°С и перемешивают при этой температуре 1 час. После этого реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 100 мл хлороформа. Осадок фильтруют и сушат. Получают после высушивания 7,4 г (71,0%) 4,4'-МДК, орто-изомеры и побочные продукты отсутствуют. Фильтрат промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия до нейтральной среды. Органическую фазу отделяют и отгоняют под вакуумом. Остаток - 41,1 г МФК используют повторно.

Пример 6

В автоклав, снабженный перемешивающим устройством, загружают 50,0 г (0,331 моль) О-метил-N-фенилкарбамата, 0,993 г (33,1 ммоль) безводного производного формальдегида и 12,5 г (66,2 ммоль) гидрата толуолсульфокислоты. Смесь нагревают при перемешивании до температуры 105°С и перемешивают при этой температуре 10 часов. После этого реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 150 мл хлороформа. Осадок фильтруют и сушат. Получают после высушивания 9,9 г (95,1%) 4,4'-МДК, орто-изомеры и побочные продукты отсутствуют. Фильтрат промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия до нейтральной среды. Органическую фазу отделяют и отгоняют под вакуумом. Остаток - 39,1 г МФК используют повторно.

Пример 7 по прототипу

В реактор с неподвижным слоем добавляют вольфрамофосфорную кислоту с содержанием 2% гетерополикислотного катализатора на носителе, насосом непрерывно перекачивают диметиловый эфир диэтиленгликоля в заполненный реактор с неподвижным слоем катализатора, нагревают до 160°С, предварительно нагревают с концентрацией 20% раствор фенилкарбамата - диметилового эфира диэтиленгликоля и с концентрацией 30% раствор формальдегида до 160°С, и одновременно насосом перекачивают в реактор с неподвижным слоем катализатора, регулируя расход раствора фенилкарбамата - диметилового эфира диэтиленгликоля - 0,28 мл/мин, расход раствора формальдегида - 0,05 мл/мин, непрерывную реакцию конденсации при условиях нормального давления, время анализа пробы материала образца, селективность 4,4'-МДК составила 82,0%, кроме основного продукта образуются орто-изомеры.

Пример 7* по патенту №CN106565545

Из приведенных примеров следует, что в предлагаемом изобретении получен 4,4'-МДК без содержания орто-изомеров и предложен новый способ его получения.

Разработка такого способа значительно упростит промышленную технологию получения 4,4'-МДК, широко используемого в области синтеза органических соединений.

Способ получения 4,4'-МДК является экономичным в промышленных масштабах.

Claims (8)

1. Способ получения 4,4'-метилендифенилдикарбамата формулы I , характеризующийся тем, что осуществляют взаимодействие расплава О-метил-N-фенилкарбамата формулы II с безводными производными формальдегида с использованием кислотных катализаторов при мольном соотношении реагентов, равном (2-10):1:(0,25-2), и реакцию проводят при температуре 50-150°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислотных катализаторов используют сульфокислоты.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве сульфокислот используют трифторметансульфокислоту, п-сульфобензойную кислоту, цистеиновую кислоту, бензолсульфокислоту, метансульфокислоту, толуолсульфокислоту, серную кислоту.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят в расплавленном O-метил-N-фенилкарбамате в течение 1-10 часов.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после окончания реакции реакционную массу разбавляют инертным растворителем, отфильтровывают, сушат осадок и выделяют 4,4'-метилендифенилдикарбамат.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве инертных растворителей используют бензол, толуол, хлороформ, дихлорметан, этилацетат.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что из фильтрата отделяют остаток, содержащий O-метил-N-фенилкарбамат для повторного использования.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что реакция проходит региоселективно и выход 4,4'-метилендифенилдикарбамата составляет 71,0-95,0%, без содержания примесей орто-изомеров и олигомеров.