RU2750198C1 - Способ получения метилендифенилдиизоцианата - Google Patents
Способ получения метилендифенилдиизоцианата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2750198C1 RU2750198C1 RU2020127135A RU2020127135A RU2750198C1 RU 2750198 C1 RU2750198 C1 RU 2750198C1 RU 2020127135 A RU2020127135 A RU 2020127135A RU 2020127135 A RU2020127135 A RU 2020127135A RU 2750198 C1 RU2750198 C1 RU 2750198C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methylenediphenyldiamine
- solution
- triphosgene
- chlorobenzene
- content
- Prior art date
Links
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Substances ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N triphosgene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)OC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N chlorobenzene Chemical group Cl[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- -1 for example Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 7
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 7
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- SANCUGBZSMVASH-UHFFFAOYSA-N (2-isocyanato-1-phenylethyl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CN=C=O)C1=CC=CC=C1 SANCUGBZSMVASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDDIDKWDKHSMKA-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatoethylbenzene Chemical compound O=C=NCC(N=C=O)C1=CC=CC=C1 VDDIDKWDKHSMKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical class NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- XWBDWHCCBGMXKG-UHFFFAOYSA-N ethanamine;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCN XWBDWHCCBGMXKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N phenyldimethylamine Natural products CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 2
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIABEENURMZTTI-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(2-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical class O=C=NC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O JIABEENURMZTTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXMTUVIKZRXSSM-UHFFFAOYSA-N 2,2-diphenylethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CN)C1=CC=CC=C1 RXMTUVIKZRXSSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNEODQZZMGSVQO-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-dimethylphenyl)-1,5-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-diamine Chemical compound CC1(C(C(=CC(=C1)C)C1=CC(=CC(=C1)C)C)N)N DNEODQZZMGSVQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 229920002334 Spandex Polymers 0.000 description 1
- 239000013466 adhesive and sealant Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- WUDNUHPRLBTKOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl isocyanate Chemical compound CCN=C=O WUDNUHPRLBTKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000004759 spandex Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- LAYPMCGIWDGYKX-UHFFFAOYSA-N trichloromethyl hydrogen carbonate Chemical compound OC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl LAYPMCGIWDGYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу непрерывного получения продукта с содержанием целевого 4,4'-метилендифенилдиизоцианата 95-98% в реакторе вытеснения. Способ характеризуется тем, что осуществляют фосгенирование 10-30 вес.% раствора метилендифенилдиамина раствором трифосгена с содержанием от 10 до 30 вес.% при температуре 0-10°С и дальнейшем нагревании реакционной массы до температуры 120-130°С. В качестве исходного сырья используют метилендифенилдиамин с содержанием 95,1-98,7% всех изомеров метилендифенилдиамина, который содержит нецелевые изомеры 2,4- и 2,2-метилендифенилдиамина в количестве менее 10 и 3 мас.% соответственно, а в качестве растворителя используют хлорбензол. Предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт непрерывным способом без использования токсичного фосгена. 3 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения метилендифенилдиизоцианата и может быть использовано при изготовлении лаков, пенополиуретановых клеев и герметиков, волокна типа «Спандекс», синтетической кожи, синтетического каучука.
В подавляющем большинстве известных способов в том числе и промышленных, синтез изоцианатов проводят путем фосгенирования соответствующих первичных аминов, так, например, метилендифенилдиизоцианат (МДИ) получают из метилендифенилдиамина при взаимодействии с фосгеном.
Так, в заявке на патент US №20090240077 A1 компанией Bayer MaterialScience - одним из мировых лидеров по производству изоцианатов - описан вариант классической технологии получения метилендифенилдиизоцианата посредством фосгенирования метилендифенилдиамина (МДА). Исходный МДА, ранее полученный кислотно-катализируемой конденсацией анилина с формальдегидом, массой 50 г растворяют в 255 мл хлорбензола, нагревают до 55°С и добавляют к заранее приготовленному раствору 105 г фосгена в 310 мл хлорбензола при температуре 0°С в течение 10 с при интенсивном перемешивании. Суспензию нагревают до 100°С в течение 45 минут, а затем нагревают до температуры кипения с обратным холодильником в течение 10 минут. Еще через 10 минут при этой температуре растворитель отгоняют при пониженном давлении до температуры ниже 100°С. Затем неочищенный изоцианат нагревают в перегонном аппарате при давлении от 4 до 6 мбар с помощью горячей воздуходувки до тех пор, пока первый продукт не начнет перегоняться, а затем охлаждается до комнатной температуры в течение 5-10 минут. Из полученного таким способом вещества 1,0 г образца растворяют в хлорбензоле и разбавляют до 50 мл последним.
Также в патентах [№№ US 7649108 B2 и US 7521576 B2] описывают получение технически чистого 4,4'-МДИ посредством дистилляции или кристаллизации полимерного МДИ. Фракцию, богатую 4,4'-МДИ, получают дистилляцией или кристаллизацией, затем дополнительно очищают для удаления хлорсодержащих примесей и остаточного 2,4'-изомера путем повторной дистилляции или перекристаллизации, или с помощью комбинации этих методов.
Главным недостатком классической технологии является большой избыток такого токсичного и газообразного вещества, как фосген, который требует сложных технологических решений, направленных на сорбцию и дегазацию отходящих газов. В соответствии с данным технологическим решением, в ходе нейтрализации фосгена образуется большое количество солевых отходов.
В связи с перечисленными недостатками получения метилендифенилдиизоцианата реакцией фосгенирования метилендифенилдиамина альтернативным вариантом является применение такого эквивалента, как кристаллический трифосген.
В патенте RU2258724 C2 описывают получение 4,4',4''-трифенилметантриизоцианата путем смешения хлорбензольной суспензии, содержащей лейкопарафуксин, с трифосгеном. Растворенный хлороводород отдувают, барботируя азот через реакционную массу, отделяют фильтрованием побочные твердые продукты взаимодействия (шлам) и под пониженным давлением отгоняют из жидкой фазы хлорбензол. Этот патент близок к нашему изобретению, но главное отличие состоит в том, что в нем описывается способ получения тримерного МДИ, поэтому считать этот патент схожим в плане химизма процесса нельзя.
В патенте фирмы Eli Lilly and Company [№ US 6060484] синтез 2,2-дифенилэтилизоцианата осуществляют следующим способом. Суспензию трифосгена (0,78 г, 2,6 ммоль) в 15 мл CH2Cl2 небольшими порциями обрабатывают 2,2-дифенилэтиламином (1,54 г, 7,8 ммоль) при 0°С в атмосфере азота. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут и фильтруют. Затем фильтрат концентрируют в вакууме, получая желтое масло. Выход: 2,2-дифенилэтилизоцианата 1,00 г (80%).
В патенте фирмы HANGZHOU CHONGSHUN CHEMISTRY С [№ CN 1931834,] предложен процесс синтеза фенилдиметилендиизоцианата в инертной жидкой среде (растворителе, например, хлорбензоле):
Фенилдиметиламин или его гидрохлорид или карбонат реагирует с избытком (0,5-15%) бис (трихлорметил) карбоната при температуре от 130-170°С с обратным холодильником в течение 0,5-5 часов. Выход фенилдиметилендиизоцианата не превышает 88%.
В патенте DEZHOU LVBANG CHEMICAL СО LTD [CN №102659631] предложен одностадийный периодический способ синтеза этилизоцианата взаимодействием гидрохлорида этиламина с трифосгеном в среде растворителя (ксилола) в присутствии катализатора - смеси солей алкиламмония и бензиламмония в соотношении 1:4.2. Процесс осуществляют в реакторе с мешалкой, рубашкой и змеевиком, в котором на первом этапе гидрохлорид этиламин (150-200 кг) растворяют в 400-600 л ксилола. После этого при 135-140°С из раствора удаляют воду до остаточного содержания 150-300 ppm. Раствор охлаждают до 30-40°С, добавляют к нему 5-10 кг катализатора (соли алкиламмония и бензиламмония в соотношении 1: 4.2.), нагревают его до 135°С и со скоростью 28 кг/час дозируют в него раствор ксилола, содержащий 200-300 кг трихлорметил карбоната. Выход составил 87%.
В патенте фирмы SHANGHAI LANGYI NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD [№ CN 104447412] предложен полупериодический способ получения 3,3',5,5'-тетраметилбифенилдиизоцианата, который включает взаимодействие 3,3',5,5'-тетраметилбифенилдиамина (например, 25-35%-ного раствора в инертном растворителе, например, ксилоле) с трифосгеном при температуре не выше 20°С, в котором взаимодействие диамина с трифосгеном осуществляют в щелочной среде (например, в присутствии NaOH) при дозировке раствора трифосгена (например, 40-45%) раствора в ксилоле). После завершения подачи трифосгена реакционную смесь перемешивают при той же температуре в течение 3 часов, пока водный слой не стал слабощелочным. После этого водный слой отделяют, а растворитель и остаточную соляную кислоту отгоняют при пониженном давлении с получением 3,3',5,5'-тетраметилбифенилдиизоцианата, желтоватого твердого вещества с молекулярной массой 292 с выходом 85-90% мольн.
В патенте фирмы SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED [№ US 10457632] предложен полупериодический способ получения изоцианата, способом, изложенном в патенте [№ US 10053419], но процесс осуществляют при 9-16°С в присутствии третичного амина (предпочтительно, триэтиламина) в среде растворителя (например, толуола и/или ксилола). Примеры с трифосгеном отсутствуют. Однако его использование не противопоказано. Выход изоцианата 90-97%.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является полупериодический способ получения по патенту фирмы SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED [US №10053419] (прототип) изоцианата формулы:
взаимодействием соединения формулы:
с фосгеном или трифосгеном при 10-14°С в присутствии основания - третичного амина (предпочтительно, триэтиламина) в среде растворителя (например, хлорбензола и/или о-дихлорбензола). Процесс осуществляют путем дозирования раствора амина в раствор трифосгена. Выход изоцианата составил 89-97%.
В описанных методах главным недостатком, как и во многих взаимодействиях и выделениях органической химии, является периодичность, или полупериодичность, процесса.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание эффективного, экологически чистого способа непрерывного получения метилендифенилдиизоцианата (МДИ) из метилендифенилдиамина (МДА) взаимодействием с трифосгеном, менее токсичным и летучим соединением, чем фосген. В предлагаемом изобретении используют в качестве исходного сырья МДА с содержанием 95,1-98,7% всех изомеров метилендифенилдиамина, который состоит из: нецелевых изомеров 2,4- и 2,2-метилендифенилдиамина менее 10 и 3% масс., соответственно. Таким образом, полученный продукт содержит порядка 95-98% 4,4'-МДИ.
Технический результат достигается путем смешения двух потоков. Первым потоком является разогретый МДА для обеспечения дозировочной подачи. Второй поток, входящий в реактор вытеснения, - раствор трифосгена в хлорбензоле в соотношении 3Ф:МХБ=1:5. Данный раствор дозируется из реактора смешения, в котором, непосредственно, и готовится. Для предотвращения опасных происшествий приготовление раствора, которое является экзотермическим процессом, сопровождается охлаждением, а также осуществляется охлаждение подаваемого хлорбензола.
Сущность предлагаемого способа заключается в получении реакционной массы, содержащей в себе помимо целевого продукта МДИ, растворенного в хлорбензоле, выделившийся хлороводород. Данную смесь, направляют в сепаратор, разделяют на два потока: газовый, содержащий в себе, в основном, хлороводород, и жидкий, состоящий из раствора МДИ и образовавшихся побочных смол в хлорбензоле.
Для нейтрализации и обезвреживания токсичных выбросов в окружающую среду, а именно выделения хлороводорода, газовый поток направляют в скрубберы с 20%-ным раствором гидроксида натрия.
С целью очистки растворителя и выделения целевого продукта в непрерывном режиме жидкую фазу из сепаратора направляют в каскад колонн. Данное техническое решение позволяет очищать хлорбензол, а также выделять из остаточных смол чистый метилендифенилдиизоцианат (МДИ).
Для точного количественного выхода целевого продукта МДИ используют небольшой избыток трифосгена по отношению к исходному МДА. Остаточное количество трифосгена в реакторе вытеснения в присутствии ионов хлора разлагают до фосгена, по следующему механизму, изображенном на схеме 1:
Образовавшийся фосген в сепараторе отгоняют в газовый поток и далее нейтрализуют.
Для уменьшения затрат на энергетику исходный метилендифенилдиамин дозируют растворенным в хлорбензоле вместо нагрева его до вязкой жидкости.
Согласно разработанному способу, проводится стадия смешения двух потоков в реакторе вытеснения диаметром 40 мм. Время пребывания реакционной массы в реакторе составляет 1,5 часа при поддержании рабочей температуры в диапазоне 120-130°С.
Для проведения процесса синтеза, согласно разработанному способу, используют Даутерм А, пригодный для использования в повышенных температурах, что позволит варьировать температурные условия в реакторе вытеснения. Это обеспечит гибкость процесса и исключит получение избыточного количества побочных продуктов или неполного процесса синтеза целевого продукта.
Предлагаемое изобретение включает следующие стадии:
1 Стадия
A) Готовят раствор трифосгена с концентрацией в диапазоне от 10 до 30 вес.% в хлорбензоле в реакторе смешения.
Б) Нагревают и плавят метилендифенилдиамин.
B) Готовят 20%-ный водный раствор гидроксида натрия в реакторе смешения.
2 Стадия
А) Подают 20%-ный раствор гидроксида натрия в реактор нейтрализации.
Б) Подают расплавленный МДА и приготовленный раствор трифосгена в хлорбензоле в реактор вытеснения.
3 Стадия
А) Полученную реакционную смесь направляют в сепаратор для разделения.
Б) Жидкую фазу сразу направляют в колонну разделения для более полной отгонки токсичных газов.
4 Стадия
А) Газовый поток из полученной смеси направляют в реактор нейтрализации, который связан с атмосферой через 2 скруббера, в каждом из которых также циркулирует 20%-ный раствор щелочи.
Б) Из полученного сырца отгоняют хлорбензол, а затем чистый МДИ.
Пример 1
Первая стадия
В атмосфере аргона в реактор смешения, охлаждаемый рубашкой, и при поддержании температуры внутри реактора 10-15°С для получения раствора трифосгена с расходом 4 кг/час подают хлорбензол и загружают с помощью шнека трифосген с расходом 1,2 кг/час. Также в атмосфере аргона исходный метилендифенилдиамин подогревают до 60-70°С. Затем готовят 20%-ный раствор гидроксида натрия в также охлаждаемом рубашкой реакторе смешения при температуре не выше 25°С внутри реактора.
Вторая стадия
Полученные готовые исходные смеси подают в дальнейший процесс, а именно: приготовленный раствор щелочи подают в реактор нейтрализации, а подогретый МДА и раствор трифосгена подают в реактор вытеснения диаметром 40 мм и длиной 6,4 м, где происходит целевая реакция трифосгенирования метилендифенилдиамина. Время пребывания реакционной массы в данном реакторе составляет 1,5 часа, а рабочая температура - в диапазоне 120-130°С.
Третья стадия
Полученную смесь подают в сепаратор и колонну для разделения на газовую и жидкую фазы. Рабочая температура сепаратора составляет 50-60°С, а колонны 80-90°С.
Четвертая стадия
На данной стадии проводят анализ растворов гидроксида натрия в реакторе нейтрализации и колоннах сорбции для устранения возможности выбросов опасных и высокотоксичных газов, а также для поддержания эффективной нейтрализации. Концентрация гидроксида натрия в растворе должна быть уменьшена с 20 до 3-4% масс. После проведения синтеза продукт очищают путем отгонки растворителя - хлорбензола - на первой колонне отгонки. Затем целевой продукт - метилендифенилдиизоцианат - отгоняют на второй колонне.
Общее содержание изомеров метилендифенилдиизоцианата составляет 95,1%. Содержание изомеров 2,4-метилендифенилдиизоцианата - 8,7% и 2,2-метилендифенилдиизоцианата - 1,2%.
Пример 2
Все действия проводят аналогично, как в примере 1, отличие заключается в том, что на первой стадии в исходный метилендифенилдиамин добавляют хлорбензол в соотношении 1:1, где концентрация метилендифенилдиамина и трифосгена может быть в диапазоне от 10 до 30 вес.%, при взаимодействии с которыми при температуре от 0 до 10°С происходит образование мочевин, а при дальнейшем нагревании реакционной массы до температуры кипения происходит образование метилендифенилдиизоцианата.
При этом выход общего содержания всех изомеров метилендифенилдиизоцианата составляет 95,9%. Содержание изомеров 2,4-метилендифенилдиизоцианата 8,3% и 2,2-метилендифенилдиизоцианата - 1,0%. При этом на первой колонне отгоняют на 800 мл/час хлорбензола больше, чем в примере 1.
Пример 3
Все действия проводят аналогично, как в примере 1, отличие заключается в том, что на первой стадии исходный раствор трифосгена готовится в мольном избытке по отношению к метилендифенилдиамину, а именно 3Ф:МДА=1,1:1.
При этом выход общего содержания всех изомеров метилендифенилдиизоцианата составляет 97,8%. Содержание изомеров 2,4-метилендифенилдиизоцианата 8,4% и 2,2- метилендифенилдиизоцианата - 0,9%. При этом раствора гидроксида натрия в реакторе нейтрализации расходуется на 242 г больше, чем в примере 1.
Claims (1)
- Способ непрерывного получения продукта с содержанием целевого 4,4'-метилендифенилдиизоцианата 95-98% в реакторе вытеснения, характеризующийся тем, что осуществляют фосгенирование 10-30 вес.% раствора метилендифенилдиамина раствором трифосгена с содержанием от 10 до 30 вес.% при температуре 0-10°С и дальнейшем нагревании реакционной массы до температуры 120-130°С, в качестве исходного сырья используют метилендифенилдиамин с содержанием 95,1-98,7% всех изомеров метилендифенилдиамина, который содержит нецелевые изомеры 2,4- и 2,2-метилендифенилдиамина в количестве менее 10 и 3 мас.% соответственно, а в качестве растворителя используют хлорбензол.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020127135A RU2750198C1 (ru) | 2020-08-13 | 2020-08-13 | Способ получения метилендифенилдиизоцианата |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020127135A RU2750198C1 (ru) | 2020-08-13 | 2020-08-13 | Способ получения метилендифенилдиизоцианата |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2750198C1 true RU2750198C1 (ru) | 2021-06-23 |
Family
ID=76504729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020127135A RU2750198C1 (ru) | 2020-08-13 | 2020-08-13 | Способ получения метилендифенилдиизоцианата |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2750198C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2847823C1 (ru) * | 2024-11-25 | 2025-10-15 | Игорь Алексеевич Андросов | Способ получения 4,4'-метилендифенилдикарбамата |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2258724C2 (ru) * | 2003-10-08 | 2005-08-20 | Зао "Нтц-Камтэкс" | Способ получения 4,4`,4"-трифенилметантриизоционата из лейкопарафуксина, полученного восстановлением парафуксина |
| US7649108B2 (en) * | 2003-05-08 | 2010-01-19 | Bayer Materialscience Ag | Process for the distillation of a mixture of isomeric diisocyanatodiphenylmethanes |
| RU2501784C2 (ru) * | 2008-03-20 | 2013-12-20 | Байер Матириальсайенс Аг | Способ получения ди- и полиаминов дифенилметанового ряда и способ получения ди- и полиизоцианатов дифенилметанового ряда |
-
2020
- 2020-08-13 RU RU2020127135A patent/RU2750198C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7649108B2 (en) * | 2003-05-08 | 2010-01-19 | Bayer Materialscience Ag | Process for the distillation of a mixture of isomeric diisocyanatodiphenylmethanes |
| RU2258724C2 (ru) * | 2003-10-08 | 2005-08-20 | Зао "Нтц-Камтэкс" | Способ получения 4,4`,4"-трифенилметантриизоционата из лейкопарафуксина, полученного восстановлением парафуксина |
| RU2501784C2 (ru) * | 2008-03-20 | 2013-12-20 | Байер Матириальсайенс Аг | Способ получения ди- и полиаминов дифенилметанового ряда и способ получения ди- и полиизоцианатов дифенилметанового ряда |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2847823C1 (ru) * | 2024-11-25 | 2025-10-15 | Игорь Алексеевич Андросов | Способ получения 4,4'-метилендифенилдикарбамата |
| RU2848366C1 (ru) * | 2024-11-25 | 2025-10-17 | Игорь Алексеевич Андросов | Бесфосгенный способ получения 4,4'-метилендифенилдиизоцианата |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5599129B2 (ja) | イソシアネートの製造方法 | |
| US8816125B2 (en) | Process for the continuous preparation of (cyclo)aliphatic diisocyanates | |
| ES2820247T3 (es) | Procedimiento para la producción de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano | |
| KR20090020502A (ko) | 저염소 이소시아네이트의 제조 방법 | |
| CN1298385A (zh) | 制备氯化副产物含量低且碘色值低的二苯甲烷二异氰酸酯与多苯多亚甲基多异氰酸酯的混合物的工艺 | |
| ES2820280T3 (es) | Procedimiento para la producción de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano | |
| KR100762760B1 (ko) | Ｍｄｉ, 특히 2,4'-ｍｄｉ의 제조 방법 | |
| KR20120006058A (ko) | 색 안정성 ｍｄａ 및 ｍｄｉ의 제조 방법 | |
| US20150094501A1 (en) | Process for the Manufacture of Nitropropanes | |
| KR20200070127A (ko) | 트리아세톤 아민을 제조하는 개선된 방법 | |
| RU2740907C2 (ru) | Способ получения ксилилендиизоцианатов (xdi) | |
| KR20120111171A (ko) | 크실릴렌 디이소시아네이트의 제조 방법, 그의 반응중간체 및 그 반응중간체의 제조 방법 | |
| JP2010143900A (ja) | 気相中でのイソシアネートの製造法 | |
| RU2750198C1 (ru) | Способ получения метилендифенилдиизоцианата | |
| CN117430767A (zh) | 制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 | |
| JPH0417943B2 (ru) | ||
| US7943724B2 (en) | Process for preparing diaminodiphenylmethanes | |
| JP2004262835A (ja) | 芳香族イソシアネートの製造方法 | |
| CN100386311C (zh) | 氯磺酰异氰酸酯的制造方法 | |
| EP3914588A1 (en) | Process for manufacturing 4-(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)morpholine | |
| CN1062856C (zh) | 异氰酸酯的制备方法 | |
| JP2004262834A (ja) | 芳香族ウレタン化合物の製造方法 | |
| JP4147053B2 (ja) | １，４−および／または１，５−ジイソシアナトナフタレンの製造方法 | |
| RU2848366C1 (ru) | Бесфосгенный способ получения 4,4'-метилендифенилдиизоцианата | |
| JPH11310567A (ja) | 脂肪族イソシアネート化合物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20220111 |