RU2848001C1

RU2848001C1 - Электрохимический способ синтеза порошков твердых растворов гексаборидов металлов лантаноидной группы и кальция состава СаM1M2B6

Info

Publication number: RU2848001C1
Application number: RU2024138676A
Authority: RU
Inventors: Денис Олегович Чухванцев; Николай Иванович Шуров; Евгений Сергеевич Филатов
Filing date: 2024-12-20
Publication date: 2025-10-16

Abstract

Изобретение относится к металлургии, а именно к синтезу твердых растворов сложных смешанных гексаборидных соединений состава СаM₁M₂B₆, где М₁ и М₂ - металлы лантаноидной группы, изделия из которых могут быть использованы в электронике, металлургии и атомной промышленности. Электрохимический способ синтеза порошков твердых растворов гексаборидов металлов лантаноидной группы и кальция состава СаM₁M₂B₆, где М₁ и М₂ - металлы лантаноидной группы, характеризуется тем, что порошки получают электролизом расплава хлорида кальция с добавками оксида бора, оксида кальция и оксидов лантаноидов М₁ и М₂ при соотношении лантаноидов к кальцию (0,8-1,7):1 в пересчете на металл и суммарной концентрации оксидов бора, кальция и лантаноидов М₁ и М₂ в расплаве, составляющей 11-16 мас.% от массы хлорида кальция, процесс ведут в атмосфере воздуха при температуре 820°С, катодной плотности тока 0,4 А/см², при этом концентрацию оксида бора поддерживают постоянной. Обеспечивается расширение арсенала способов синтеза порошков твердых растворов гексаборидов металлов лантаноидной группы и кальция состава СаM₁M₂B₆. 2 ил., 1 табл., 2 пр.

Description

Электрохимический способ синтеза порошков твердых растворов гексаборидов металлов лантаноидной группы и кальция состава СаM₁M₂B₆

Изобретение относится к синтезу твердых растворов сложных смешанных гексаборидных соединений состава СаM₁M₂B₆, где М₁ и М₂ – металлы лантаноидной группы, изделия из которых могут быть использованы в электронике, металлургии и атомной промышленности.

Из уровня техники известны электрохимические способы получения порошков индивидуальных гексаборидов металлов лантаноидной группы. Так, известен способ электролитического получения ультрадисперсного порошка гексаборида лантана (LaB₆) в котором электролиз ведут в расплавленном электролите – растворителе, основным компонентом которого является эквимольная смесь хлоридов натрия и калия (0,5NaCl-0,5KCl) с добавками безводного хлорида лантана (LaCl₃) и тетрафторбората калия (KBF₄) в количествах 2,5÷5,0 и 8,0÷11,0 % соответственно. Процесс ведут при температуре 700±10°С с использованием атмосферы над расплавленным электролитом из осушенного и очищенного аргона [RU 2477340 опубл. 10.03.2013].

Известен электрохимический способ получения микродисперсных порошков индивидуальных гексаборидов LaB₆, SmB₆, GdB₆, в котором используют расплав состава (CaCl₂ - CaO) с добавками оксида бора B₂O₃ и оксида получаемого лантаноида Ln₂O₃. В процессе электролиза концентрации B₂O₃и Ln₂O₃поддерживают постоянными в количествах, обеспечивающих атомное соотношение бора к лантаноиду B/Ln = 6 при их суммарной концентрации в расплаве 5-10 масс.% от массы электролита. Синтез гексаборидов лантаноидов осуществляют в атмосфере воздуха в интервале температур 800÷850 °С, при катодной плотности тока 0,3-0,5 А/см² [RU 2722753 опубл. 03. 06. 2020].

Однако известно, что твердые растворы смешанных гексаборидных соединений позволяют сочетать свойства нескольких индивидуальных гексаборидов или улучшать их. Из уровня техники известен электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы, допированных кальцием, представляющих собой сложный гексаборид состава Ca_xLn_1-xB₆, который в общем виде можно представить, как Ca_xМ_1-xB₆, где М–один из металлов, лантаноидной группы [RU2781278, опубл.11.10.2022].

Способ включает электролиз расплава CaCl₂ с добавками оксида бора B₂O₃, оксида получаемого лантаноида Ln₂O₃ и оксида кальция CaO при суммарной концентрации оксидов В₂О₃, СаО, Ln₂O₃ в расплаве 8-10 масс.% от массы электролита, процесс осуществляют в атмосфере воздуха в интервале температур 820÷850 °С при катодной плотности тока 0,4 А/см². В процессе электролиза концентрации оксидов В₂О₃, СаО, Ln₂O₃ поддерживают постоянными при соотношении мольных долей Ca/Ln не менее 1 и не более 16.

В развитие темы получения твердых растворов смешанных гексаборидных соединений разрабатываются способы более сложных по составу гексаборидов, содержащих более одного металла лантаноидной группы. Так, известен химический способ синтеза соединения La _x Pr _1− x B _6, осуществляемый с использованием порошков лантана и празеодима, водорода и трихлорида бора при высокой температуре, который проводился в горизонтальной высокотемпературной трубчатой печи, оснащенной кварцевой трубкой с внутренним диаметром около 61 мм, внешним диаметром 68 мм и высотой 1170 мм. [Han W. Single−crystalline LaxPr1−xB6 nanoawls: Synthesis, characterization and growth mechanism/ W. Han, H. Zhang, J. Chen, Ya. Zhao, Q. Fana, Q. Lia, X. Liu, X. Lin // Ceramics International. – 2016. – V.42 – P. 6236 –6243].

Известны энергозатратные высокотемпературные методы получения сложных смешанных гексаборидных соединений, требующие применения особых термостойких материалов, сложного оборудования, дорогостоящего сырья [Колоссальное магнитосопротивление и тяжелые фермионы в системе Eu_0.9Yb_0.1В₆ / М. А. Анисимов, А. В. Богач, А. Д. Божко [и др.] // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. – 2018. – Т. 18, № 2. – С. 307-310. – EDN YSRFKX]. Электрохимических способов синтеза твердых растворов сложных смешанных гексаборидных соединений в уровне техники не обнаружено.

Предложен электрохимический способ синтеза порошков твердых растворов гексаборидов металлов лантаноидной группы и кальция состава СаM₁M₂B₆, где М₁ и М₂ – металлы лантаноидной группы, характеризующийся тем, что порошки получают электролизом расплава хлорида кальция с добавками оксида бора, оксида кальция и оксидов лантаноидов М₁ и М₂ при соотношении лантаноидов к кальцию (0,8-1,7):1 в пересчете на металл и суммарной концентрации оксидов бора, кальция и лантаноидов М₁ и М₂ в расплаве, составляющей 11-16 масс.% от массы хлорида кальция, процесс ведут в атмосфере воздуха при температуре 820 °С, катодной плотности тока 0,4 А/см², при этом концентрацию оксида бора поддерживают постоянной.

Заявленный способ представляет собой перспективный энерго- и ресурсосберегающий способ синтеза порошков твердых растворов сложных смешанных гексаборидных соединений, осуществляемый в расплавленных солях.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в расширении арсенала способов синтеза твердых растворов сложных смешанных гексаборидных соединений состава СаM₁M₂B₆, где М₁ и М₂ – металлы лантаноидной группы.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где:

на фиг. 1 представлены результаты РФА для продукта электролиза, полученного при плотности тока 0,4 А/см² для состава электролита: CaCl₂ + 2,5 масс.% CeO₂ + 2,5 масс.% Sm₂O₃ + 5 масс.% B₂O₃+ 1 масс.% CaO;

на фиг. 2 – результаты РФА для продукта электролиза, полученного при плотности тока 0,4 А/см² для состава электролита: CaCl₂ + 5 масс.% CeO₂ + 5 масс.% Sm₂O₃ + 5 масс.% B₂O₃+ 1 масс.% CaO.

В таблице представлены результаты элементного анализа состава порошков, полученных с использованием тех же электролитов:

– CaCl₂+ 2,5 масс.% CeO₂+ 2,5 масс.% Sm₂O₃ + 5 масс.% B₂O₃+ 1 масс.% CaO

– CaCl₂+ 5 масс.% CeO₂ + 5 масс.% Sm₂O₃ + 5 масс.% B₂O₃+ 1 масс.% CaO

Для экспериментального осуществления заявленного способа использовали следующие компоненты:

– Хлорид кальция (CaCl₂) технический, кальцинированный, гранулированный, ГОСТ 450 – 77;

– Оксид кальция (CaO) - ГОСТ 8677-76;

– Оксид самария Sm₂O₃ - ТУ 48-4-523-89;

– Оксид церия CeO₂ ТУ - 48-4-523-90;

– Борный ангидрид (B₂O₃) - ТУ 6-09-17-249-88.

Для электролиза приготовлены составы хлорида кальция с добавками оксида бора, оксида кальция, оксида самария и оксида церия:

– CaCl₂+ 2,5 масс.%CeO₂+ 2,5 масс.%Sm₂O₃+ 5 масс. %B₂O₃+ 1 масс.% CaO [1]

– CaCl₂+ 5 масс.% CeO₂+ 5 масс.% Sm₂O₃+ 5 масс. % B₂O₃+ 1 масс. % CaO [2].

Все соли предварительно просушены при 200 °С для удаления остатков связанной воды и переплавлены. Все эксперименты проводились в корундовом тигле в воздушной атмосфере.

Наплавление ванны осуществляли следующим образом. Соль CaCl₂наплавляли в тигле при 820 °С. Сверху на расплав хлорида кальция насыпали малыми порциями оксид кальция, оксид металла лантаноидной группы, которые растворяются в расплаве. Затем порциями насыпали гранулы B₂O₃, которые по мере нагревания растворялись в расплаве CaCl₂. В процессе наплавления поддерживали соотношение борного ангидрида к хлориду кальция 5±0,1 мас. %.

При проведении электролиза в качестве электродов использовали графитовый анод и молибденовый катод. Рабочую часть анода и катода опускали в расплав, выше уровня расплава их защищали от окисления воздухом алундовыми трубками. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 20 мин для удаления растворённой воды. Далее проводили электролиз по получению порошка твердого раствора гексаборидов металлов лантаноидной группы и кальция (Ca_xCe_ySm_zB₆). Процесс вели при температуре 820 °С при постоянной величине тока 8 А и плотности тока i_k=0,40 А/см², как наиболее оптимальной с точки зрения эффективной работы выхода по току и чистоте продукта в течение 2 часов. В ходе электролиза концентрацию оксида бора поддерживали постоянной, добавляя его на поверхность расплава хлорида кальция с помощью длинных металлических щипцов или другим известным способом.

После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания до комнатной температуры помещали в стеклянный стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором осадок отмывали от остатков соли методом декантации. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной 10%–ной соляной кислотой, затем дистиллированной водой. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 80 °С. После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок твердых растворов гексаборидов металлов лантаноидной группы и кальция, фазовый состав которых определяли с помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku D/Max - 2000, а элементный анализ – с помощью оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой OPTIMA 4300 DV.

Пример 1. В корундовом тигле при температуре 820 °С было наплавлено 400 г расплава хлорида кальция, на который сверху был засыпан оксид кальция (1%), оксид церия (2,5%), оксид самария (2,5%), а затем оксид бора (5%) из расчёта их суммарной концентрации 11 мас.%, остальное – хлорид кальция. После 10 мин выдержки в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 20 мин, далее вели электролиз по получению твердого раствора гексаборидов металлов лантаноидной группы и кальция.

После снятия с фильтра получили мелкодисперсный порошок массой
5 г. Данные дифрактограммы порошка, полученного в расплаве CaCl₂ + 2,5 масс.% CeO₂ + 2,5 масс.% Sm₂O₃ + 5 масс.% B₂O₃: + 1 масс.% CaO показывают, что получена примитивная кубическая структура Pm−3m характерная гексаборидам (фиг. 1). Элементный анализ показал (Таблица), что порошок представляет собой твердый раствор гексаборидов состава Ce_0,72Ca_0,16Sm_0,12B₆.

Пример 2. В корундовом тигле при температуре 820 °С было наплавлено 400 г расплава хлорида кальция, на который сверху был засыпан оксид кальция (1%), оксид церия (5%), оксид самария (5%), а затем оксид бора (5%) из расчёта их суммарной концентрации 16 мас.%, остальное – хлорид кальция. После 10 мин выдержки в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 20 мин для удаления растворённой воды. Далее электролиз по получению порошка твердого раствора гексаборидов металлов лантаноидной группы и кальция вели при температуре 820 °С, а затем при постоянной величине тока 8 А и плотности тока i_k=0,40 А/см² в течение 2 часов.

После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок массой
5,3 г. Данные дифрактограммы порошка, полученного в расплаве CaCl₂ + 5 масс.% CeO₂ + 5 масс.% Sm₂O₃ + 5 масс.% B₂O₃: + 1 масс.% CaO показывают, что получена примитивная кубическая структура Pm−3m характерная гексаборидам (фиг. 2). Элементный анализ показал (Таблица), что порошок представляет собой твердый раствор гексаборидов состава Ce_0,82Ca_0,07Sm_0,11B₆.

Таким образом заявленный способ расширяет арсенал способов синтеза твердых растворов сложных смешанных гексаборидных соединений состава СаM₁M₂B₆, где М₁ и М₂ – металлы лантаноидной группы.

Claims

Электрохимический способ синтеза порошков твердых растворов гексаборидов металлов лантаноидной группы и кальция состава СаM₁M₂B₆, где М₁ и М₂ – металлы лантаноидной группы, характеризующийся тем, что порошки получают электролизом расплава хлорида кальция с добавками оксида бора, оксида кальция и оксидов лантаноидов М₁ и М₂ при соотношении лантаноидов к кальцию (0,8-1,7):1 в пересчете на металл и суммарной концентрации оксидов бора, кальция и лантаноидов М₁ и М₂ в расплаве, составляющей 11-16 мас.% от массы хлорида кальция, процесс ведут в атмосфере воздуха при температуре 820°С, катодной плотности тока 0,4 А/см², при этом концентрацию оксида бора поддерживают постоянной.